Проточно-инжекционный анализ природных вод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

г На правах рукописи

• о \>

/6. шоп к:, )

Шпигун Лилия Константиновна

\

ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ПРИРОДНЫХ ВОД: ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ

02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1998

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор. Быкова Л.Н.

доктор химических наук, профессор Иванов В.М. доктор химических наук, профессор Кузнецов В.В.

Ведущая организация:

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, кафедра аналитической химии

Защита состоится г. в У С часД мин,

на заседании диссертационного совета Д 002.59.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу: 117975, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан и^ОНА ¡998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

КоргеянМ Корчемная Е.К.

ОБЩАЯХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

актуальность темы диссертации. Усовершенствование системы охраны природных юдных ресурсов и необходимость создания эффективно функционирующей широкомасштабной службы наблюдений за степенью загрязненности водоемов требуют юстоянного совершенствования известных и разработки принципиально новых методе химического анализа вод. Цель здесь - повышение достоверности и производи-ельности аналитических исследований и контроля, внедрение относительно простых I недорогих аналитических приборов и устройств для выполнения экспресс-анализов I местах отбора проб. В связи с этим, возникает потребность по-новому взглянуть на юзможности традиционных видов инструментального анализа, особенно спектрофо-ометрии на основе аналитических реакций с высокочувствительными органическими 1еагентами. Последнее стало особенно очевидным после того, как удалось изгото-¡ить первые спектрофотометрические анализаторы, позволяющие проводить гидро-имические измерения in situ на глубинах до 2000 м. Все большее внимание исследо-;ателей привлекают химические сенсоры, в частности мембранные ионоселективные |Лектроды (ИСЭ). Огромную роль играет автоматизация всех основных стадий анали-ического процесса, включая возможные операции физико-химической модификации робы и получение конечного результата.

Многообещающие перспективы в области создания автоматизированных мето-[ов контроля химического состава воды открывает применение принципов проточно-[нжекционного анализа (ПИА). Благодаря значительным успехам, достигнутым в юследнее десятилетие, ПИА превратился в новую методологию инструментального имического анализа жидких образцов, которая не только расширяет практические озможности последнего и идеально сочетается с полной компьютеризацией анали-ических приборов, но и открывает возможности разработки принципиально новых ешений сложных гидрохимических задач. Однако, отмечая достигнутые успехи, ельзя не указать на существующие пробелы в этой области. Так, до настоящего ремени сфера применения ПИА в основном связана с ограниченным кругом опре-|еляемых компонентов. При этом опубликованные исследования весьма редко за-ершаются созданием методов, полностью удовлетворяющих требованиям са-итарно-аналитических служб и современной гидрохимии. Лишь очень немногие из ¡ольшого числа предлагаемых методик пригодны для определения растворенных эорм переходных металлов и других неорганических микрокомпонентов на уровне их эстественного" содержания в водоемах. Мало внимания уделено созданию "гибких" 1И систем, позволяющих учитывать изменчивость состава водных объектов и онтролировать гидрохимические показатели в широком диапазоне концентраций.

В целом, обобщение результатов ранних исследований в области ПИА свиде-ельствует о необходимости углубленного изучения разносторонних подходов к рвению проблемы определения растворенных форм микроэлементов в природных одах не только более простыми и доступными способами, но и выполняемых в поле-ых условиях, в частности на борту научно-исследовательского судна (НИС). Особую начимость имеет проведение детальных исследований, позволяющих выявить сновные кинетические закономерности формирования аналитического сигнала и ус-ановить экспериментальные зависимости его характеристик от различных хими-еских и гидродинамических параметров в конкретных ПИ системах.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с Координационным планоI научно-исследовательских работ ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН (тема 2.17.3.1.25 "Разработка эффективных аналитических методов для определения состав объектов окружающей среды, медицины и технологии", номер государственно регистрации 01.9.20000512), а также в рамках проектов РФФИ № 95-03-08343 "Теоретическое и экспериментальное изучение механизма формировани динамического отклика проточно-инжекционных сенсоров на основе композициои ных мембранных материалов" и № 97-03-33216а "Развитие проточно-инжекционно адсорбционной вольтамперометрии благородных металлов на основе твердс фазных композиционных электродов и каталитических принципов детектировг ния", государственной научно-технической программы России "Новые принципы методы получения химических веществ и материалов" (ПР-31-1).

цель диссертационной работы - развитие методологических основ проточно-инжек ционного анализа применительно к спектрофотометрическому и электрохимическом определению широкого круга неорганических микрокомпонентов природных вод.

_ Для достижения поставленной цели проводили исследования, направленные н, решение следующих конкретных задач:

• поиск и углубленное исследование различных подходов и аналитических приемов повышению чувствительности и селективности определения следовых концентра ций элементов, главным образом (¿-переходных элементов, в природных водах н< основе конструирования проточно-инжекционных систем с электрохимической I спектрофотометрической регистрацией аналитического сигнала;

• создание методов проточно-инжекционной спектрофотометрии на основе система тических исследований разнообразных аналитических реакций при различны: режимах ПИА и изучения возможности их сочетания с методами динамическое разделения и концентрирования;

• разработка методов проточно-инжекционного электроанализа на основе создания I изучения кинетики и механизма функционирования потенциометрических и/ил! амперометрических сенсоров на ионы металлов и неорганические оксоанионь многозарядных элементов; выбор оптимального состава индикаторного электродг путем сравнительных исследований жидких и квазижидких электрохимически) мембран, а также угольных композиционных материалов с иммобилизованнымь различным способом химически активными центрами;

• разработка и применение (апробация) автоматизированных аналитических методи! определения важнейших (нормируемых) компонентов в природных водах различ

' ных типов, главным образом в морских водах и атмосферных осадках.

научная новизна работы. Основным научным результатом проведенных исследо ваний явилась разработка и усовершенствование разносторонних подходов к созданию проточно-инжекционных систем для спектрофотометрического и электрохимического определения содержания отдельных микроэлементов в водных объектах Проанализирован характер экспериментально установленных зависимостей регистрируемого сигнала, обусловленного протеканием химических или электродных реакций,. а также физико-химических процессов выделения/концентрирования определяемых компонентов в условиях движущейся жидкости, от различных химически> факторов и гидродинамических параметров. При этом теоретически обоснованы V экспериментально подтверждены основные критерии выбора схемы и оптимальны* значений параметров ПИ систем, учитывающие особенности формирования аналити-

неского сигнала в условиях спектрофотометрического и электрохимического детекти-эования. Получены данные, подтверждающие возможности повышения избирательности определений в изученных ПИ системах по сравнению с традиционными методами измерений за счет наблюдаемых эффектов "кинетической дискриминации* юсторонних веществ как на стадии выполнения физико-химических превращений в 1ериод движения пробы от точки ввода до детектора, так и на стадии детектирования. Разработаны высокоселективные электродные системы с обратимым откликом по зтношению к ионам ряда тяжелых и благородных металлов Научная новизна работы определяется также тем, что: | на основании детального исследования большого числа разнообразных реакций (каталитических и некаталитических) с участием известных органических реагентов, подобраны реакции, обеспечивающие наибольшую чувствительность и селективность определений отдельных тяжелых металлов, пероксида водорода и неорганических анионов в ПИ спекгрофотометрических системах; > в развитие проточно-инжекционной потенциометрии с мембранными ионоселектив-ными электродами и на основании результатов электрохимических исследований поведения катионселективных электродов с твердыми кристаллическими мембранами разработан способ прогнозирования характера динамической функции электродного отклика в условиях ПИ системы, исходя из зависимостей переходного мембранного потенциала от времени; установлено, что потенциометрическая селективность изученных электродов улучшается с уменьшением продолжительности контакта анализируемого раствора с поверхностью мембраны; • с использованием химически активных липофильных соединений различных классов предложены составы новых потенциометрических сенсоров с пластифицированными поливинилхлоридными мембранами (ПВХ-Э) для ПИ детектирования ионных форм ряда щелочных, переходных и послепереходных металлов, а также ок-соанионов многозарядных элементов фосфора (V) и мышьяка (V); дана оценка вклада всех мембранообразующих компонентов в формирование регистрируемого аналитического сигнала; установлены корреляции между потенциометрическими и другими свойствами электродноактивных соединений (ЭАС), включая способность к межфазному и трансмембранному переносу ионов; проанализированы молекулярные аспекты изменения характеристик в рядах используемых ЭАС; при сопоставлении поведения большой серии транс-циклогексано-производных макроциклов обнаружен конформационный эффект немонотонного изменения потенциометри-ческой селективности в зависимости от четности макроцикла, усиливающийся с ростом объема заместителя в ряду соединений с одинаковым размером цикла; созданы обладающие новыми аналитическими возможностями твердоконтактные мембранные электроды, изготовленными на основе угольного порошка, диспергированного в пластифицированной поливинилхлоридной матрице (ПВХ-УКЭ); показана перспективность использования синтезированных гетероциклических N и Б-содержащих соединений в качестве химически активных компонентов в электродах такого типа; согласно результатам изучения электрохимического поведения переходных металлов на ПВХ-УКЭ установлена принципиальная возможность их использования как бифункциональных сенсоров с обратимым динамическим откликом по току и потенциалу. Предложены ПИ сенсорные системы для потенциометрического! амперометрического определения ионов Аи(Ш) и 1г(1\/); сделано заключение о перспективности и преимуществах использования в качестве ЭАС тиакраун-соединений, ковалентно закрепленных на гидрофобизированных

-силикагелях, входящих в состав УКЭ (СГ-УКЭ); на основании результатов вольтамперометрического изучения электродных процессов на химически модифицированных СГ-УКЭ в зависимости от структурных особенностей ЭАС, общего состава электродной композиции, природы металла и фонового электролита предложены составы химически модифицированных СГ-УКЭ и оптимизированы условия их применения для ПИ амперометрического детектирования ионов Ag(l), Au(lll), Ir(IV) и Pd(ll); выявлены корреляции между вольтамперометрическими характеристиками изученных электродов в растворах указанных металлов и способностью соответствующих привитых тиакраун-соединений извлекать их из проточных растворов, дано объяснение возможного механизма формирования аналитического сигнала в ПИ системах с СГ-УКЭ;

• показаны возможности использования различных способов разделения и концентрирования в проточно-инжекционных спектрофотометрических и потенциомет-рических системах определения малых и ультрамалых количеств тяжелых металлов и ряда других неорганических компонентов в водах; установлены преимущества и ограничения таких сочетаний; найдено, что наиболее эффективными с точки зрения чувствительности и селективности являются экстракционно-каталитические системы или гибридные системы, включающие сорбционное концентрирование и последующее экстракционное разделение компонентов пробы с непрерывным спектрофотометрическим детектированием в потоке органической фазы;

• руководствуясь разработанными подходами и методами, впервые получен большой объем данных по использованию ПИА в изучении химического состава атмосферных осадков и морских вод.

В целом, совокупность выполненных исследований является вкладом в развитие нового научного направления: спектрофотометрические и электрохимические методы проточно-инжекционного анализа природных вод.

практическая значимость работы. Разработаны высокоэффективные методы проточно-инжекционного определения ряда неорганических микроэлементов с улучшенными метрологическими характеристиками, предназначенные для разнообразных гидрохимических исследований, в том числе для экспресс-анализов проб морских вод непосредственно на борту научно-исследовательского судна (НИС). Предложенные методы ПИА прошли натурные испытания и нашли применение при проведении комплексных геохимических и экологических исследований в течение десяти экспедиций в различных акваториях Мирового океана.

Разработан комплекс автоматизированных методов проточно-инжекционного анализа дождевых и снеговых вод, которые применены в повседневной практике лабораторий аналитической службы Метеорологической обсерватории МГУ для изучения атмосферных осадков в Москве и Московской области. Все предложенные методы характеризуются достаточно высокой чувствительностью и селективностью, максимальной производительностью, простотой исполнения и экономным расходом реагентов.

положения. выносимые на защиту:

• подходы и методологические приемы к проточно-инжекционному определению следовых количеств элементов в водных объектах на основе разработки и использования электрохимических и спектрофотометрических методов детектирования;

' совокупность данных по экспериментально-теоретическому изучению влияния химических факторов и гидродинамических параметров на характеристики профиля аналитического сигнала в ПИ системах с химической реакцией; рекомендации по выбору рациональных схем ПИА и критерии оптимизации условий анализа; методы проточно-инжекционного определения ряда металлов и некоторых неорганических анионов со спектрофотометрическим детектированием на основе гомогенных индикаторных реакций разной химической природы, в том числе комплексо-образования с известными органическими реагентами;

результаты оценки каталитической активности отдельных переходных металлов в реакциях гомолитического окисления органических соединений при их выполнении в различных режимах ПИА и создание на этой основе ПИ систем прямого каталитического определения ультранизких содержаний Fe(lll), Mn (II) Со(И) в водах;

результаты исследования и оптимизации условий протекания гетерогенных превращений в системах ПИА и их использование для химической модификации жидкой пробы в потоке как на стадии выделения/концентрирования определяемых компонентов, так и на стадии генерации детектируемых частиц;

методы ПИ электроанализа для прямого и косвенного определения как электрохимически активных, так и неактивных ионов металлов и ряда неорганических анионов;

результаты сравнительного изучения и интерпретация основных закономерностей поведения мембранных ИСЭ как детекторов в системах ПИА; результаты систематических исследований электрохимических мембран, содержащих разнообразные виды химически активных соединений: ионные ассоциаты с большим липофильным катионом, соли комплексообразующих анионообменных экстрагентов, бинарные экстрагенты, хелаты металлов и липофильные 0,N,S-содержащие гетероциклические реагенты;

составы мембран для ИСЭ, обратимых к ионам натрия, калия, меди (II), свинца, ртути (II), золота (III) и серебра, а также к оксоанионам фосфора (V), мышьяка (V), молибдена (VI), ниобия (V) и рения (VII), обладающие преимуществами по сравнению с известными аналогами;

результаты создания, детального изучения свойств двух видов угольных композиционных электродов с иммобилизованными тиакраун-соединениями; их применение в качестве потенциометрических, амперометрических и бифункциональных проточных сенсоров на ионы благородных металлов: золота (III), серебра (I), палладия (II) и иридия (IV);

аналитическое применение разработанных методов ПИ определения неорганических микроэлементов и гидрохимических показателей качества воды в приложении к анализу морских вод и атмосферных осадков.

1робация работы. Материалы работы были представлены и обсуждались на 2-ом, ем и 5-ом международных симпозиумах по ионоселективным электродам (Мат-зфюред, Венгрия, 1977, 1980 и 1988), всесоюзной конференции "Ионоселективные 1ектроды и ионный транспорт" (Ленинград, 1982), всесоюзной конференции "Методы шлиза объектов окружающей Среды" (Москва, 1983), Уральской конференции по <алитической химии (Устинов, 1985); 5-ой конференции по аналитической химии зибалтийских республик, Белоруссии и Калининградской области (Вильнюс, 1986); ом всесоюзном совещании "Современные методы морских геологических

исследований" (Светлогорск, 1987); всесоюзной конференции "Биотехнология t химические методы контроля объектов окружающей среды" (Самарканд, 1988); XI-oi\ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989); VI-o¡ всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии"(Саратов 1989); всесоюзной конференции "Электрохимические средства анализа и охран; окружающей Среды" (Тарту, 1989); l-ом всесоюзном совещании по химии i практическому применению металлокомплексов с краун-лигандами (Батуми, 1989); III ей всесоюзной конференции "Электрохимические методы анализа", (Томск, 1989) XIV-ем всесоюзном совещании по химии, анализу и технологии платиновых металло! (Новосибирск, 1989); всесоюзной конференции "Химические сенсоры-89" (Ленинград 1989); Ill-ем всесоюзном совещ. по хим. реактивам, (Ашхабад, 1989); международной симпозиуме по аналитической химии (Чангчун, Китай, 1990); международной симпозиуме по биоаналитическим методам (Прага, Чехословакия, 1990); между народном симпозиуме по химии макроциклов (Одесса, 1990); IX-ой всесоюзной школ( по морской геологии (Геленджик, 1990); международном симпозиуме по определении следов элементов(Япония, 1990); Vl-ой всесоюзной конференция по аналитическо! химии органических веществ (Москва, 1991); международном конгрессе ИЮПАК п< аналитической химии (Токио, Япония, 1991); международной конференции "Проточный анализ V" (Кумамото, Япония, 1991); всесоюзной конференции "Математически« методы и ЭВМ в аналитической химии" (Москва, 1991); международной конференци! "Азияанализ П" (Китай, 1993); всесоюзной конференции "Сенсор-техно-93" (Ленинград 1993); международный симпозиум "Электрохимические сенсоры" (Матрафюред Венгрия, 1993); международной конференции "Евроанализ VUJ" (Эдинбург Великобритания, 1993); всесоюзной конференции по химии экстракции (Уфа, 1994) Vl-ой Международной конференции по проточному анализу (Толедо, Испания, 1994) всесоюзном симпозиуме по проточному анализу (Москва, 1994); международно! конференции "Евросенсоры VIII" (Тулуза, Франция, 1994); международной тихо океанской конференции PACON'96 (Гонолулу, США, 1996); XVI-ом Черняевскоп совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург 1996); международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997) международной конференции "Проточный анализ VII" (Бразилия, 1997), н; Московских семинарах по аналитической химии, экстракции и платиновых металлов семинарах в Московском доме научно-технической пропаганды, а также отмечень премиями на конкурсах научных работ ВХО им. Д.И. Менделеева, ИОНХ РАН i Южного округа Москвы в области науки и техники 1993 г.(№ 0101).

ПУБЛИКАЦИИ. Материалы диссертации отражены в пяти обзорах, изложены в 61 статьях в отечественных и зарубежных изданиях, в 44 тезисах докладов и 8 авторски: свидетельствах (патентах).

ВКЛАД АВТОРА. Автор возглавляет группу исследователей и является научньи руководителем работ в области теории и практики ПИА. Его вклад в работь выполненные в соавторстве с коллегами и включенными в диссертацию, состоял i формировании направления и общей постановки задач, в участии во всех этапа экспериментальных (полевых) исследований и в проведении интерпретаци! полученных данных.

Неизменную поддержу в работе оказывал академик Ю.А. Золотое, котором автор выражает глубокую признательность.

труктура и объем диссертации. Диссертация состоит из аннотации; вводной асти, рассматривающей общие научно-методологические аспекты ПИА примени-эльно к природным водам; разделов I и II (главы 1 - 6), посвященных описанию и бсуждению результатов экспериментальных и теоретических исследований пробле-ы ПИ спектрофотометрического и электрохимического определения неорганических икрокомпонентов в природных водах; раздела III (главы 7 и 8), в котором представ-ены разработанные проточно-инжекционные методы анализа атмосферных осадков морских вод, а также приведены данные по их апробации и примеры решения энкретных гидрохимических задач, демонстрирующие эффективность использования азвитых подходов; общих выводов и списка литературы.

Материал диссертации изложен на 492 страницах, содержит 81 таблицу и 142 исунка. Список литературы включает 725 библиографических ссылок.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

При разработке проточно-инжекционных методов анализа природных вод, олностью отвечающих современным требованиям гидрохимии и экомониторинга, озникает несколько проблем. Первая проблема, инструментальная, обусловлена еобходимостью обеспечить непрерывное измерение аналитического сигнала во ремени. Эта проблема решается созданием и использованием быстродействующих етекторов с обратимым откликом и минимальным объемом проточной ячейки, (торая проблемы, чисто химическая, связана с выбором подходящих по чувстви-ельности и селективности аналитических реакций. Третья проблема - поиск эффек-ивных подходов, позволяющих достичь существенных преимуществ выполнения налитических реакций и других стадий анализа (процессов разделения/ концентри-ования и детектирования компонентов пробы или продуктов их химического взаимо-,ействия) в гидродинамических (неравновесных) условиях.

Как показали результаты систематических исследований, для достижения юксимальной чувствительности определения отдельных микрокомпонентов на фоне есьма сложной матрицы воды первостепенное значение имеет конструирование хем ПИА, обеспечивающих правильный порядок слияния потоков реагентов и их мешивания с пробой и наилучшие условия протекания физико-химических процессов проточных растворах. На рис.1 а дано общее схематическое изображение спользуемых в работе ПИ систем различных типов. При выборе рациональной хемы и оптимизации химических и гидрохимических параметров каждой конкретной истемы исходили из нижеследующих концепций.

Чувствительность определений в ПИ системах. Чувствительность нализа в ПИ системах обусловлены тремя следующими факторами: скоростью ротекания аналитических реакций и других физико-химических превращений в отоке анализируемого раствора, динамическими свойствами детектор а, а также табильностью "нулевой" линии - значением измеряемой величины, создаваемой [аминарным потоком (10 < Re < 500) носителя и растворов реагентов. ;арактеристики профиля регистрируемого сигнала (высота Н, ширина tb или площадь V на рис. 16) определяются начальной концентрацией определяемого вещества с° в нжектируемой пробе и несут кинетическую информацию о химических реакциях и ,ругих процессах, имеющих место в процессе ее нахождения в системе. Эти арактеристики зависят от параметров двух типов. 1-ый тип - внешние экспериментальные) параметры, в частности объем пробы !/0, объемные скорости отоков V, длина реакционной (смесительной) спиралей L, температура и т.д. Второй

тип - внутренние (результирующие) параметры: концентрационный градиент реагирующих веществ, время пребывания Т и коэффициент дисперсии Ом пробы в системе, продолжительность химических взаимодействий (р и время контакта Л? с детектором. Поэтому высота кинетического сигнала Нпт, регистрируемого пр^ измерениях в ПИ системе, может существенно отличаться от значения Нра8Н1 полученного при выполнении альтернативных определений в статических условиях, а. Схема I.

Рис.1 .Общее схематическое изображение используемых в работе проточно-инжек-ционных систем (а) и характерный профиль регистрируемого сигнала (б).

В общем случае, соотношение этих величин можно оценить с помощью некоторого фактора /"по уравнению:

^ПИА 11 Я

^{НПт/Нрвеи) =------(1),

к«,'!?«,- Ом

где /с„ и КПиа - константы, зависящие от рабочих характеристик детектора (время отклика детектора т, чувствительность и отношение сигнал/шум) в статических и динамических условиях, соответственно; т}л и ц - глубина протекания химической реакции (или количество детектируемых частиц) при достижении стационарного зостояния и за время пребывания в ПИ системе, соответственно; ц - степень эазбавление пробы при выполнении анализа в статических условиях. Из приведенного уравнения (1) следует, что значение фактора f зависит, с одной отороны, от отношения {DJq), а с другой стороны, от соотношения (^ч)- Это означает, что при использовании быстродействующих детекторов (г < ДО или оыстропротекающих химических процессов (/д « ?]„), предел обнаружения определяемого компонента в ПИ системе может быть снижен по сравнению с пределом обнаружения, достигаемым при выполнении той же методики анализа традиционным способом. Последнее становится возможным при условии Ом < с/ или если происходит улучшение аналитических характеристик детектора при проведении измерений в гидродинамическом режиме.

Для нахождении оптимальных условий определения в системах с химической реакцией важно руководствоваться двумя параметрами - глубиной протекания оеакции г/, в заданный период времени fp и коэффициентом дисперсии 0.л. Критерием оптимизации системы может служить отношение В случае использования

детекторов с замедленным откликом в ПИ системах без предшествующих химических оеакции первостепенную роль играет соотношение Д(/т.

Селективность определений в ПИ системах. Хорошо известно, что ос-ювным источником селективности в ПИА служит детектор. Кроме того, селективность определения может быть достигнута и другими путями, в частности использованием 1збирательных аналитических реакций и селективных физико-химических гетероген-<ых преобразований пробы, которые реализуются в процессе продвижения ее от ■очки ввода до детектора. Наиболее эффективным представляется сочетание обоих 'казанных подходов. Как правило, ПИ системы для определения микроэлементов в юдах должны включать стадии динамического концентрирования компонентов >азличными методами. Такие гибридные системы позволяют не только заметно ювысить селективность анализа, но и снизить предел обнаружения определяемого компонента на 1 - 3 порядка. Однако важно отметить, что максимальное усиление жалитического сигнала в этом случае достигается только при условии соответствия юстава потока (особенно кислотности) элюента с составом (кислотностью) среды, гаиболее благоприятной для протекания индикаторной реакции или функционирова-1ия детектора.

При проведении анализа в условиях ПИ системы, существенно повышается юль кинетического фактора в улучшении избирательности аналитических опреде-1ений. Согласно полученной информации, наблюдаемая в этом случае селективность !еакций и других физико-химических превращений выше, чем при их выполнении радиционным способом. Это достигается за счет эффектов кинетической ;искриминации посторонних компонентов, наблюдаемых в результате различия в коростях реакций основного и мешающего компонентов, имеющих место в процессе .вижения пробы в системе. Поэтому оптимизация всех временных параметров истемы имеет решающее значение как в отношении чувствительности, так и

селективности определения. При этом нередко приходится принимать компромиссное решение, так как обычно, чем больше время пребывания Т пробы в системе, тег/ ниже предел обнаружения вещества, но хуже селективность его определения.

Ниже дано краткое изложение результатов многолетних исследований различных подходов к созданию высокоэффективных ПИ систем для определена концентраций переходных и послепереходных металлов, а также других биогенных м антропогенных неорганических компонентов, наиболее тесно связанных с жизненными и геохимическими процессами в природных водах. В отличие от ранее опубликованных разрозненных работ, эти исследования основаны на детальном изучена эффективности протекания всех физико-химических взаимодействий и превращений в гидродинамических условиях, имеющих место во время пребывания пробы в П1/ системе, и охватывают более широкий круг определяемых элементов и химических/электродных реакций. Особое внимание в работе уделено реализации условий повышения чувствительности и селективности ПИ анализа природных вод путем создания и использования различных электрохимических сенсоров - мембранны) ИСЭ и химически модифицированных УКЭ. В задачу исследований входило развитие проточно-инжекционной спектрофотометрии на основе исследования индикаторны> реакций с участием хромофорных органических реагентов.

ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННАЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ НА ОСНОВЕ различных

ИНДИКАТОРНЫХ РЕАКЦИЙ

В совокупности с литературными данными, полученные результаты дают основания полагать, что практически любая спектрофотометрическая методика может быть успешно реализована в варианте ПИА. Основные принципы создания методоЕ ПИА со спектрофотометрической регистрацией сигнала основаны на выборе подходящей индикаторной реакции и потокораспределительной схемы для ее реализации, а также на оптимизации экспериментальных значений скорость определяющих химических факторов и физических (гидродинамических) параметроЕ системы. При этом решаются ключевые задачи обеспечения максимальной глубинь протекания реакции и селективности детектирования при наличии минимальное дисперсии пробы, реагентов и образующихся продуктов в реакционном потоке элиминирования негативных сигналов за счет различных побочных эффектов нг границе носитель (реагент)/ инжектируемая зона (проба); минимизации химических электронных шумов "нулевой" линии и некоторые другие. Несмотря на многие сложности, иногда удается использовать химические реакции, непригодные дл; проведения определений в статическом режиме.

В общем случае, высота сигнала (Н = ДД(), регистрируемого в ПИ спектро фотометрической системе при введении пробы с начальной концентрацией опреде ляемого вещества с0, приближенно может быть описана следующим уравнением:

Н«к-(7/Ои) с0 (2)

где к - константа, характеризующая данную измерительную систему.

Оптимизация аналитического сигнала в ПИ спектрофотометрии включае" конструирование системы, схема и параметры которой не только удовлетворяли бь оптимальным значениям Т и tp, но и обеспечивали бы стехиометрическо( соотношение пробы и реагента при наличии минимальной дисперсии Ом пробы (I продукта реакции) в движущемся потоке. Из приведенного уравнения (2) следует, чт< наибольшая высота пика достигается при максимальном значении отношения т}/Ом Однако следует учитывать, что минимальное значение коэффициента дисперсии ж

зсегда адекватно определяет оптимальные условия детектирования ПИ фотометрического сигнала, так как может возникнуть ситуация, при которой <онцентрация реагента в инжектируемой зоне окажется недостаточной для ;техиометрического выполнения реакции. Чаще всего, это происходит в эдноканальных ПИ системах, когда практически неизбежно наблюдается образование •радиента концентрации не только инжектируемой пробы, но и реагента в реакционной зоне. При использовании 2 - 4-х канальных систем основным способом регулирования реакционного процесса является варьирование объемных скоростей ютоков носителя и реагентов, позволяющее изменять время реакции tp и :оотношение [Реагент]/[Проба] в движущейся реакционной зоне. Важное преимущество при создании высокочувствительных ПИ систем иногда имеет введение Зольших объемов пробы (> 200 мкл). Варьирование объема пробы V0 почти не влияет на химические условия реакции, но существенно изменяет характеристики физичес-<ой дисперсии пробы.

Для получения максимального сигнала в системах на основе медленных симических процессов целесообразно применять известный принцип "остановленного" потока. Обычно реакционный поток временно останавливают либо в момент нахождения пробы (или её отдельного сегмента) в реакторе, либо в проточной ячейке детектора. Со многих точек зрения, наиболее рациональной представляется схема "1ИА типа II (рис. 1а), которая с одной стороны позволяет легко варьировать время зеакции, а с другой стороны, обеспечивает измерение аналитического сигнала в обычном" режиме. Кроме того, в этом случае становится возможным избежать }лительного пребывания в кювете детектора сильноокрашенных веществ, способных адсорбироваться на ее стенках.

На основании проведенных исследований можно сделать еще несколько общих ¡амечаний, которые необходимо учитывать при разработке новых ПИ :пектрофотометрических систем. Прежде всего, дрейф "нулевой" линии (флуктуации ¡еличины оптической плотности фона) - фактор, наиболее сильно влияющий на метрологические характеристики результатов. По этой причине применение некоторых высокочувствительных органических реагентов, сильноокрашенных и ;орбирующихся в свободном состоянии или в виде комплексов на стенках ■рубопровода и особенно кюветы спектрофотометра, ограничено. Следует отметить и от факт, что при определении низких концентраций веществ особенно большое ¡начение имеет элиминирование побочных эффектов, также повышающих "шумы" (улевой линии, которые возникают вследствие негомогенного смешивания носителя пробы) и реагентов и обусловлены различиями коэффициентов преломления, ¡язкости и оптической плотности носителя (или раствора реагента, в случае здноканальной системы) и инжектируемого раствора (пробы). Очевидно, что при ;пектрофотометрических измерениях в ПИ системе выбор носителя играет далеко не юследнюю роль. Предпочтительно, когда пробы инжектируют в поток носителя, :остав которого аналогичен матричному составу этой пробы. Поэтому, например, при |рямом введении в фотометрическую систему проб морской воды в качестве юсителя нами всегда использовалась либо искусственная морская вода, либо юрская вода, предварительно обедненная металлами. При анализе кислых 1астворов носителем служила кислота той же концентрации.

Опыт работы показал, что многих указанных осложнений проще всего избежать |ри использовании "обратной" схемы ПИА (рис. 1а, схема III): анализируемая проба юпрерывно и с постоянной скоростью прокачивается через детектор, а в поток юсителя инжектируется раствор реагента). К основным преимуществам этой

концепции относятся возможности уменьшения дисперсии пробы в потоке и, таким образом, достижения максимального значения отношения Кроме того, удается повысить стабильность "нулевой" линии и измерять величину поглощения до 10'3 ед. и даже меньше, а также существенно сэкономить расход реагента.

В целях более углубленного развития ПИ спектрофотометрии и внедрения ее в аналитическую практику анализа природных вод, прежде всего представляло интерес провести исследования, посвященные разработке систем для определения широкого круга тяжелых металлов при использовании известных высокочувствительных органических реагентов, нашедших применение в классическом спектрофотометри-ческом анализе.

Системы на основе гомогенных реакций комплексообразования металлов с органическими реагентами С учетом всех рассмотренных приемов и рекомендаций проведены детальные исследования эффективности протекания гомогенных реакций комплексобразования переходных и тяжелых металлов с некоторыми азосоединениями, соединениями трифенилметанового ряда, основными красителями и другими спектрофотометричес-кими реагентами. На основании результатов проведенных экспериментов разработаны ПИ спектрофотометрические системы типа I - III (рис.1а), характеристики которых суммированы в табл.1.

Сопоставление приведенных в этой таблице результатов с соответствующими характеристиками альтернативных стандартных методик показало, что найденные диапазоны и значения минимально определяемых концентраций металлов в предложенных ПИ системах оказались не хуже, чем в установленные при проведении измерений традиционным способом. Наряду с этим, в десятки раз удалось повысить производительность анализа и практически в сто раз уменьшить объем аликвотной части анализируемой пробы. Кроме того, существующие различия в начальной скорости взаимодействий определяемого и мешающего металлов с одним и тем же органическим реагентом позволили существенно улучшить селективность определений. К важным преимуществам разработанных ПИ систем следует отнести и высокую воспроизводимость регистрируемых сигналов, что в принципе дает возможность не только сократить число параллельных определений, но и использовать нелинейные градуировочные графики.

В последние годы получили развитие так называемые "сэндвич'-методы, позволяющие выполнять одновременное детектирование двух разных элементов или двух форм одного и того же элемента в пробе. Такой подход был использован нами при создании ПИ метода одновременного спектрофотометрического определения ионов Са(И) и Mg(ll) по реакции с хпорфосфоназо III на основе формирования реакционной зоны с изменяющимся значением рН.

С целью создания методов определения тяжелых металлов на уровне их естественного содержания в природных водах было проведено изучение двух возможных подходов и их сочетания. Один из них - разработка высокочувствительных ПИ систем на основе окислительно-восстановительных реакций органических реагентов, катализируемых металлами. Второй подход охватывает конструирование гибридных систем с применением сорбционного концентрирования и/или экстракционного разделения компонентов.

Таблица1.

ПИ спектрофотометрические системы для определения металлов на основе гомогенных реакций их комплексообразования с органическими реагентами

Металл Органический реагент Линейный диап. опр. конц-ций, мкг/мл СмиН) мкг/мл Произв-сть.ч"1 (V0, мкл)

Мп(П) Формальдоксим (pH= 9-10) 0.2-2.0 2.0-10.0 0.06 120 (300)

Fe(ll) Батофенантролин (рН=4-5) 0.1 - 1.0 0.03 180 (200)

Co(ll) Нитрозо-R-conb (слабокислая среда, Тритон Х-100) 0.2-4.0 0.07 70 (300)

Ni(ll) Диметилглиоксим в присутствии окислителя 0.2-2.0 2.0-10.0 0.05 70 (300)

Cu(ll) Диэтилдитиокарбамат натрия (рН=8.5) 0.1 -2.0 1.0-5.0 0.03 60-120 (300)

Zn(ll) Ксиленоловый оранжевый (рН = 5.4) Родамин 6Ж 0.2-4.0 0.1 -0.8 *> 0.05 0.02 120-200 (400) 100

Pb(ll) 4-(2-Пиридилазо)-резорцин (рН= 9.8) Сульфарсазен 0.5-7.0 0.5-4.0**> 0.12 0.5 130 (200)

CrIVI)/ Cr(lll) 1,5-Дифенилкарбазид (0.4М H2S04) 0.05-1.50 0.02 70-90 (400)

Al(lll) Пирокатехиновый фиолетовый (рН= 6.0, ПАВ) 0.1 - 1.0 0.05 100 (300)

Au(lll) Сульфохлорфенолазороданин 2.0-19.0 0.7 90 (300)

Ag(l) (0.01 М HN03) 0.3-4.5 0.1 180 (200)

Pd(ll) Сульфонитрофенол М (0.3 М Н3Р04, 70°С) 0.1 -2.0 0.05 30 (300)

Ca и Mg Хлорфосфоназо III (рН 4.9 и 10.0) 0.2-1.0 0.1 60 (270)

) Схема "обратного" ПИА. **)Нелинейный градуировочный график.

Системы на основе гомогенных окислительно-восстановительных реакций, катализируемых ионами переходных металлов

Изучение условий выполнения каталитических определений металлов доводили при использовании систем с введением определяемого элемента -:атализатора (рис.1 а, схемы I и II) или одного из компонентов индикаторной реакции рис.1а, схема III). В первом случае регистрируемый аналитический сигнал >бусловлен изменением концентрации индикаторного вещества за строго постоянный |ромежуток времени в результате чисто каталитического эффекта, а его высота >пределяется разностью между величиной оптической плотности At инжектированного ^створа, содержащего определяемый элемент-катализатор, и ее значением (А)некат [ля основного результирующего потока без катализатора ("нулевая" линия): Н = At-Аг)иекат = (ДА()кат.. Высота Н прямо пропорциональна начальной концентрации

катализатора (с°кат) в инжектированном растворе и является сложной функцией величины молярного коэффициента поглощения индикаторного вещества и толщины кюветы, условной константы скорости каталитической реакции (к'кат), концентраций остальных реагирующих веществ в реакционной зоне, рН, температуры, а также коэффициента дисперсии DM пробы в центральном сегменте реакционной зоны, длины реакционной спирали и объемной скорости объединенного потока Zv.

В случае использования ПИ систем "обратного" типа, высота регистрируемого сигнала обусловлена результирующим эффектом параллельного протекания некаталитической и каталитической реакций в инжектированной зоне: Н = (AAt)HeiiaJ + ( ААХат■ Как правило, при низких концентрациях катализатора в реакционной смеси соотношение констант скоростей каталитической и некаталитической реакций могут быть не очень большими и/или резко изменяться в зависимости от химических и гидрохимических условий в потоке. Отсюда очевидно, что при решении вопросов, связанных с реализацией каталитических определений в режиме ПИА, представляется необходимым не только обеспечить максимальную величину отношения между глубиной протекания каталитической реакции и дисперсией инжектируемого раствора но и отношения ^/^екат •

Нами были получены экспериментальные данные, характеризующие каталитическую активность ионов трех близких переходных металлов Fe(lll), Mn(ll) и Co(ll) в процессах гомолитического окисления ряда ароматических аминов и о-диоксифенолов, протекающих с образованием окрашенных продуктов и предварительно выбранных из числа ранее предложенных каталитических реакций с учетом требований гидрохимического анализа. С целью достижения максимального каталитического эффекта и селективности в отношении компонентов морских вод установлены зависимости высоты Н сигнала от основных химических факторов и гидродинамических параметров в различных ПИ системах. На основании полученных результатов предложены ПИ системы для прямого каталитического определения указанных ионов металлов с использованием трех следующих реакций, характеризующихся очень высокой чувствительностью и селективностью по отношению к металлу-катализатору и протекающие при значениях рН среды, близких к рН природных (морских) вод. Это - реакции каталитического окисления N.N'-диэтиланилина (ДЭА) периодат-ионами для определения ионов марганца(П) и N,N'-диметил-п-фенилендиамина (ДМФДА) пероксидом водорода для определения ионов железа(Ш), а также обнаруженная впервые реакция с синергетическим действием двух восстановителей: диэтил-п-фенилендиамина (ДЭФДА) и тайрона (Тр) (1:1) при рН к 9, катализируемая кобальтом (II). Примечательной особенностью последней является высокая начальная скорость каталитического процесса и наблюдаемое усиление каталитического эффекта не только с повышением ионной силы раствора при добавлении хлорида натрия, но и в присутствии щелочноземельных металлов, особенно ионов кальция.

Исследования показали, что для каталитического определения Fe(lll) и Mn(ll) наиболее низкие значения сми„. и лучшая воспроизводимость результатов достигаются при использовании ПИ систем с введением раствора реагента (рис. 1а, схема III). При определении менее 0.5 нг/мл марганца целесообразно сочетать принцип "обратного" ПИА с режимом спектрофотометрических измерений в "остановленном потоке". Несмотря на то, что в этом случае регистрируемый сигнал соответствует не чисто каталитическому эффекту, а обусловлен одновременным протеканием каталитической и некаталитической реакций, значительно более высокое значение каталитичес-

кой составляющей при увеличении продолжительности реакции до 85 с (за счет остановки реакционной зоны в кювете спектрофотометра на 74 с) позволяет в четыре раза понизить минимально определяемую концентрацию марганца (II). При использовании схемы ПИА "обратного типа, минимально определяемая концентрация ионов железа (III) по реакции ДМФДА - Н202 в присутствии ацетат-ионов как активаторов также снижается от 80 нг/п (1.6 нМ) до 30 нг/л (0.5 нМ), а производительность анализа повышается от 40 до 75 ч"1.

В целом, все три предложенные системы по своим основным характеристикам превосходят известные ранее альтернативные методики для индивидуального определения растворенных ионных форм Mn (II), Fe (III) и Со (II) в природных водах. Результаты проведенных исследований наглядно показывают, что специфика каталитических реакций в сочетании с преимуществами принципов ПИ спектрофото-метрии составляют важную основу наиболее простых и эффективных решений проблемы создания экспресс-методов определения ионных форм переходных металлов, легко выполняемым в полевых условиях.

В связи с тем, что общая схема спектрофотометрического определения микроэлементов в природных водах, как правило, включает стадию абсолютного или относительного их концентрирования, предшествующего индикаторной реакции и детектированию аналитического сигнала, нами был проведен большой цикл исследований и получены новые данные по созданию ПИ спектрофотометрических :истем с on-line концентрированием определяемого компонента методами жидкостной экстракции и динамической сорбции.

Системы с on-line концентрированием микроколичеств элементов ЭКСТРАКЦИОННО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЬ(И) И Mo(VI). Предложены ПИ системы для селективного определения ионов свинца(П) и иолибдена(\/1), основанные на сочетании экстракционного извлечения этих металлов з виде комплексных соединений и последующего спектрофотометрического детектирования непосредственно в органической фазе продуктов двух различных чндикаторных реакций: обмена комплексообразующих лигандов - дициклогексил-18-сраун-6 (ДЦГ18К6) и дитизона (определение свинца) и каталитического окисления 1-нафтиламина бромат-ионами (определение молибдат-ионов). Высота Н сигнала в -аких системах зависит главным образом от величины коэффициента распределения металла на стадии экстракции и скорости последующей фотометрической реакции. Степень экстракционного извлечения в значительной степени определяется :инетикой экстракции, поскольку процесс является неравновесным.

Изучение механизма экстракции в сегментированном потоке, протекающем 1ерез тонкий тефлоновый капилляр, показало, что основная доля межфазового пере-юса происходит в тонкой пленке, образующейся на стенках капилляра органической [зазой. Поэтому на эффективность ПИ экстракции влияет множество экспериментальна параметров: материал трубок, их длина и внутренний диаметр, скорости потоков i соотношение скоростей водной и органической фаз, природа органической фазы (ее [язкость, поверхностное натяжение, плотность, температура кипения), природа кстрагента, объем пробы, длина сегментов и конструкция сепаратора. При этом из-за ^большого времени контакта фаз межфазовое равновесие обычно не достигается степень извлечения Q = 70 - 90%). Однако, это не мешает проведению анализа, так ак благодаря строгому постоянству условий экстракции степень извлечения >пределяемого компонента для градуировочных и анализируемых образцов остается низменной.

Предлагаемая экстракционно-фотометрическая система определения свинца и типичные ПИ сигналы приведены на рис.2. В данном случае скорость потока органической фазы была постоянной и составляла 1/орг = 0.7 мл/мин. Увеличение этой скорости нецелесообразно, так как приводит к снижению коэффициента концентрирования свинца и менее эффективной работе мембранного сепаратора. При меньшей скорости потока экстрагента существенно увеличивается время каждого определения. б.

Сканирование -->

Рис.2. (а)-Схематическое изображение ПИ системы для экстракционно-спектрофото-метрического определения свинца и (б) - ПИА-регистрограмма, полученная при введении растворов сравнения с различной концентрацией свинца (мкг/мл) в 2 М HN03. На схеме указаны: 1 - сегментор, 2 - экстракционная спираль (200 см), 3 - мембранный сепаратор, 4 - клапан регулировки давления, 5 - реакционная спираль.

При прочих равных условиях, зависимость высоты Н от скорости потока водного носителя vB имела форму кривой с максимумом при vB = 0.4 - 2.2 мл/мин. Первоначальное возрастание сигнала можно объяснить увеличением степени извлечения ионов свинца в органическую фазу за счет увеличения интенсивности перемешивания фаз, а также за счет образования более мелких сегментов органической фазы в потоке. Снижение сигнала при дальнейшем увеличении скорости водного потока -недостаточным временем контакта фаз для полного извлечения свинца. Зависимость степени извлечения от гидродинамических условий свидетельствует о том, что процесс экстракции свинца ДЦГ18К6 является диффузионно-лимитируемым. Оптимальная скорость потока водной фазы для данной системы составила 2.5 мл/мин, что соответствует соотношению скоростей водной и органической фаз 3.6. Зависимость высоты сигнала от объема V0 инжектируемой пробы для раствора имеет вид кривой с насыщением (при V0 > 600 мкл), что обусловлено возрастанием величины общего соотношения объемов водной и органической фаз при экстракции. Фотометрическая реакция, как показали наши эксперименты, полностью завершается за время движения потока по спирали длиной 60 см и не является лимитирующей стадией всего процесса.

, ' Минимально определяемая концентрация - 0.04 мкг/мл (0.19 мкМ). Производительность системы варьируется в пределах 40-100 ч"1 в зависимости от объема пробы (300 - 600 мкл).

Разработанная ПИ экстракционная система для определения молибдат-ионов в природных водах представлена на рис.3. Согласно предлагаемой схеме, анализируемый раствор молибдена (рН 1.5-2) сегментируется потоком экстрагента - 0.01 М раствора 8-оксихонолина (8-Ох) в хлороформе и поступает в экстракционную спираль, где большая часть ионов молибдена (VI) в виде комплексов состава Мо62Ох2 переходит в органическую фазу.

Насос 1

Рис.3. Схематическое изображение ПИ системы для экстракционно -Слив каталитического определения Мо (VI).

Наилучших результатов удалось достичь, анализируя экстракт с помощью предложенной ранее реакции окисления 1-нафтиламина бромат-ионом, катализируемая молибденом (VI), в которой 8-Ох выступает в качестве активатора. В этом случае 300 мкл отделенной в сепараторе органической фазы инжектировался в поток носителя (хлороформ), который последовательно смешивался с потоками реагентов Р1 (0.01 М водно-спиртового раствора восстановителя), и Р2 (0.07 М сернокислого раствора эромата калия). В условиях эксперимента, это позволило понизить сыин до 1.0 нг/мл, го есть в 500 раз. Производительность системы - 30 ч'1.

В целом, можно заключить, что проточно-инжекционная экстракция является микрохимическим методом разделения (объем пробы 25 - 600 мкл), который <арактеризуется целым рядом достоинств. Автоматизация экстракционно-фютометрических определений позволяет повысить производительность анализа (до 30 ч'1 и более), но также значительно улучшить метрологические характеристики методик за счет кинетического фактора. Однако следует отметить, что потенциал экстракционно-фотометрических методов в ПИА применительно к определению тяжелых металлов реализован в малой степени. Это объясняется тем, что в инструктивном исполнении системы такого типа, как правило, довольно сложны и }ля получения воспроизводимых результатов требуют специальных (вышеуказанных) модульных устройств. При этом коэффициент усиления сигнала ^конц. невысок. Важно шеть в виду и тот факт, что степень извлечения микроэлементов из природных вод ретракцией часто бывает низкой, так как часть их присутствует в химических формах, вторые не образуют экстрагирующихся комплексов.

СОРБЦИОННО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЬ([|) и гп(П). В задачу диссертационных исследований входило создание высокочувствительных ПИ спектрофотометрических систем для определения микро-количеств растворенных форм отдельных металлов в природных водах на основе изучения эффективности концентрирования определяемого компонента в динамическом режиме на колонках с различными сорбентами. Эксперимент проводили при использовании системы, схематически представленной на рис.4.

Насос 1

К особым трудностям создания таких систем следует отнести необходимость отыскания пары сорбент - индикаторная реакция, для которой химические условия полной и быстрой десорбции определяемого компонента из фазы сорбента полностью совпадали бы с оптимальными условиями образования индикаторного вещества (например, окрашенного продукта реакции). В противном случае, неизбежно происходит снижение производительности и, что особенно нежелательно, резкая потеря чувствительности определения. При этом эффективность системы лимитируется как разбавлением пробы перед сорбцией за счет обычно необходимой стадии смешивания ее с потоком рН-регулирующего буферного раствора, так и разбавлением элюата в процессе его химической модификации и реализации оптимальных условий протекания индикаторной реакции. Кроме того, бывает необходимо минимизировать появление "холостых" сигналов, возникающих вследствие образования градиента рН и изменения коэффициентов преломления вдоль результирующего реакционного потока. И, наконец, сравнительно малая селективность сорбентов должна компенсироваться использованием избирательных фотометрических реакций.

Впервые возможности создания сорбционно-фотометрических систем были реализованы нами на примере ПИ определения свинца. Результаты оценки эффективности концентрирования свинца различными сорбентами (размеры колонки 12 - 40 мм х 2-х мм) в ПИ системе с последующим детектированием его по реакции с ПАР (носитель-элюент - 0.5 М NN03) показали, что наибольшие по высоте пики наблюдаются при использовании сорбентов Dowex 1-Х8 и СЬе!ех-100. Как и следовало ожидать, заметное влияние на степень извлечения О свинца и высоту Н регистрируемого пика оказывает длина слоя сорбента /к. В случае динамической

:орбции свинца на колонке с Dowex 1-Х8 оптимальная величина /к составляет 12 -15 т. При увеличении длины слоя хелатообразующем сорбенте Chelex-ЮО от 12 до 30 мм высота сигнал проходит через максимум, соответствующий 1К = 22 мм, хотя значение Q при этом равномерно возрастает. Это обусловлено тем, что увеличение цлины колонки приводит к более сильному размыванию анализируемой зоны при элюировании и, таким образом, к уширению пика и снижению его высоты. Поэтому цля достижения максимального сигнала целесообразно использовать колонку длиной не более 20 - 22 мм. В сопоставимых условиях, вероятно, за счет более высокой скорости десорбции свинца, система с колонкой, содержащей Dowex 1-Х8 (/к = 12 мм, эН 11.3), характеризуется большей эффективностью, чем аналогичная система с Chelex-ЮО (/к = 22 мм, рН 8.5). Однако в присутствии значительных количеств анионов оорбция свинца на анионообменнике снижается в 5-8 раз. Эксперименты показали, нто при анализе вод средней и высокой жесткости целесообразно применять ПИ оистему с колонкой, заполненной Chelex-ЮО, и использовать поток промывного заствора (1 М ацетат аммония с рН 5.0 - 5.5) для селективного извлечения ионов <альция и магния перед последующим элюированием тяжелых металлов азотной <ислотой. В целом, такая система характеризуется производительностью до 30 ч"1 и позволяет определять свинец в природных водах на уровне нескольких нг/мл из объема пробы 5 - 50 мл. Для маскирования использовали растворы, содержащие не менее 10% (масс.) цианид-ионов.

Решить проблему повышения селективности определения свинца в ПИ сорб-ционно-фотометрической системе без использования токсичных маскирующих реагентов удалось благодаря включению стадии экстракционного разделения. Возможности создания такого типа гибридных ПИ систем были продемонстрированы нами зпервые. Важной предпосылкой такого объединения является тот факт, что оптимальной средой для экстракции свинца ДЦГ18К6 является 2 М азотная кислота, <оторая одновременно может служить элюентом, вымывающим металл с колонки, заполненной сорбентом Chelex-ЮО. В отличие от ПИ системы с предварительным оорбционным концентрированием и фотометрическим детектированием по реакции с ПАР, в данном случае применен способ включения колонки, при котором потоки образца и элюента направлены в противоположные стороны, что позволяет сконцент-оировать металл в меньшем объеме элюента, а также препятствует чрезмерному /плотнению слоя сорбента. При времени концентрирования Гко„ц пробы 80 с, минимально определяемая концентрация свинца составляет 5 нг/мл (24 нМ). Производительность системы - 36 ч"1.

Аналогичным образом были исследованы возможности спектрофотометричес-сого определения низких концентраций цинка при использовании ПИ системы с (онцентрированием на трех различных сорбентах (Che/ex 100, Dowex 1-Х8 и иммобилизованный на твердом носителе ксиленоловый оранжевый). Анализ элюата проводился по реакции с ксиленоловым оранжевым (0.025%, рН 5.7, 1 М ацетатный оуферный раствор). На основании критического рассмотрения полученных данных установлено, что эффективность изученной системы максимальна в случае сорбции на колонки с Dowex 1-Х8 (/„ = 20 мм) в Cl-форме, что можно объяснить совпадением условий десорбции (рН, кинетика) металла с оптимальными условиями протекания 1Ндикаторной реакции между цинком и КО (рН 5.7). Кроме того, стадия извлечения металла в виде анионных хлорокомплексов ZnCI42" происходит как из растворов 0.5 М \IaCI, так и из кислой среды (1 М HCI), то есть отпадает необходимость в добавлении ютока рН-регулирующего буферного раствора.

С использованием выбранного сорбента были изучены зависимости высоты и ширины спектрофотометрического сигнала от основных химических факторов (рН сорбции, состав носителя-элюента), размеров колонки и гидродинамических параметров системы. Показано, что высота регистрируемого пика существенно зависит от объемных скоростей потоков пробы (\л) и носителя-элюента (у2) при постоянной скорости потока реагента. При этом величина Н почти линейно возрастает с увеличением скорости VI, что обусловлено повышением коэффициента концентрирования цинка. Зависимость от скорости у2 проходит через максимум при чг - 0.8 - 1.2. В условиях, когда < 0.8, высота пика уменьшается главным образом за счет разбавления зоны элюата раствором реагента. При у2 > 1.2, величина Н лимитируется скоростью десорбции цинка. В найденных оптимальных условиях и при времени концентрирования Гконц =15 мин градуировочный график линеен в диапазоне 0.003 - 0.035 мкг/мл, а минимально определяемая концентрация цинка составляет 0.2 нг/мл (3 нМ). Разработанный метод успешно испытан при выполнении анализов проб подземной и родниковой воды. Производительность - 4 -10 ч"1 при объеме пробы 20 - 50 мл.

СИСТЕМЫ СОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ Ре(Ш) и Мп(Н). Для достижения более низких пределов обнаружения переходных металлов и повышения надежности их каталитического определения в природных водах на уровне "естественного фона" исключительно эффективным оказалось создание сорбционно-каталитических систем ПИА. Убедительным доказательством этого вывода могут служить результаты проведенных исследований по ПИ каталитическому определению Ре(Ш) и Мп(Н) при совместном присутствии в сочетании с их разделением и концентрированием на колонках с волокнистыми целлюлозными сорбентами ДЭТА и ДЭТАТА (0.22 мМ/г) Размеры колонки: 12 мм х 2.5 мм, V, = 1.7 мл/мин, У0= 8.5 мл. В качестве носителя-элюента применяли 0.5 М раствор НС1. Анализ элюата выполняли по предварительно изученной реакции каталитического окисления л-фенетидина периодат-ионами в присутствии 1,10-фенантролина как активатора. Следует отметить, что к началу наших работ в этой области, исследования по созданию сорбционно-каталитических ПИ систем со спектрофотометрической регистрацией сигнала не проводились. Сведения о применении ДЭТА- и ДЭТАТА-сорбентов в ПИА также отсутствовали.

Согласно полученным результатам, использование системы с колонкой, заполненной аминокарбоксильным ДЭТАТЛ-сорбентом, позволяет одинаково сильно понизить диапазон минимально определяемых содержаний обоих изученных металлов, так как указанный сорбент характеризуется практически одинаковой способностью извлекать Ре(Ш) и Мп(П) из растворов, приготовленных на фоне матрицы морской воды (рН=7.85). При замене ДЭТАТА-сорбента на сорбент ДЭТА, содержащий диэтилентриаминные функциональные группы, эффективность извлечения марганца резко понижается, в то время как степень извлечения железа остается достаточно высокой. Наилучшие условия динамической сорбции ионое железа(Ш) на колонке с ДЭГЛ-сорбентом получены при рН = 6.3 - 8.0. При ГКонЦ = £ мин и 10 мин, численные значения коэффициента усиления аналитического сигнала /к0Нц составляют 75-80 и 160-170, соответственно. Найденные оптимальные условия определения железа соответствовали следующим рабочим параметрам ПИ системы (рис.4): ^ = 2.5 мл/мин (у2 = 0), v3 = 0.6 мл/мин; 1/4 = 0.8 мл/мин; = 1.2 мл/мин; Ц= 12 см; /-2= 90 см. В этих условиях и при пропускании пробы объемом 12.5 мл, минимально определяемая концентрация железа составляет 0.004 нг/мл (0.072 нМ). Производительность системы -5 ч"1.

Для определения ультранизких концентраций марганца(И) предложена ПИ система, включающая стадию его концентрирования металла на колонке с сорбентом ЦЭТАТА в сочетании с последующим спектрофотометрическим детектированием по эеакции каталитического окисления ДЭА периодат-ионами = 2.8 мл/мин; v3 = 0.4 мл/мин; v4 = 1.2 мл/мин; v5 = 0.8 мл/мин; Ц= 90 см; 12= 120 см). Установлено, что данный сорбент вполне пригоден для проведения динамического концентрирования марганца из проб природной воды без использования рН-регулирующего буферного эаствора. Каталитический сигнал марганца увеличивается прямо пропорционально зремени концентрирования пробы во всем изученном интервале Гконц = 10 с - 10 мин. Варьирование времени концентрирования позволяет легко регулировать диапазон эпределяемых концентраций марганца в пределах 15 нг/мл - 0.01 нг/мл. При Тконц = 10 мин этот диапазон составляет 0.01 - 0.1 нг/мл, минимально определяемая <онцентрация равна 0.002 нг/мл (0.04 нМ). Производительность системы - 4 -15 ч'1, в зависимости от уровня концентрации марганца в пробах.

В целом, на основании проведенных исследований и большого объема куриальной информации по on-line концентрированию в ПИА можно сделать вывод о том, что использование микроколонок как с анионообменными, так и комплексообра-зующими сорбентами позволяет достичь очень высоких коэффициентов усиления ПИ сигнала, особенно в случае сорбционно-каталитических систем. Однако, селективность извлечения на таких колонках может оказаться недостаточной для определения отдельных элементов на фоне сложной матрицы воды. Напротив, ПИ экстракция позволяет значительно повысить селективность определения микроэлементов в природных водах, но характеризуется невысокими степенями абсолютного концент-эирования. С этих позиций наиболее перспективным представляется использование иммобилизованных на твердом носителе нерастворимых в воде органических реагентов или их смесей, позволяющее достичь высоких коэффициентов концентрирования л факторов разделения широкого круга элементов. Впервые возможности такого типа <онцентрирования в ПИА были продемонстрированы нами в 1987 г. на примере создания системы каталитического определения орто- и пирофосфат- ионов в поверхностных водах с концентрированием на колонке, заполненной Хроматон с иммобилизованным дихлорид диоктилоловом (IV), который известен как высокоизбирательный экстрагент на ионы фосфора (V).

проточно-инжекционный электроанализ на основе ионных сенсоров

С целью создания автоматизированных методов определения микроэлементов з водах проведен комплекс экспериментально-теоретических исследований по созданию, изучению динамических свойств и применению потенциометрических и амперо-метрических сенсоров, способных непрерывно и обратимо регистрировать содержание отдельных химических веществ в пробе, главным образом ионов тяжелых и благородных металлов. К факторам, лимитирующим практическое использование таких ;енсоров в ПИ системах, следует отнести их недостаточно высокую селективность, возможную зависимость отклика от флуктуаций скорости потока, температуры, концентрации и состава пробы, а также необратимость или инерционность отклика особенно медленное возвращение э.д.с. к уровню "нулевой" линии) или недостаточная механическая стабильность активной поверхности сенсора и постепенное вымы-зание ЭАС из фазы электрода. Поэтому основное внимание в данной работе было оделено поиску эффективных электродных материалов как одному из унифицирован-

ных подходов к решению проблемы обеспечения быстродействия, обратимости, селективности и чувствительности сенсора по отношению к определяемому иону. Естественно, при этом приходилось решать задачи, связанные с выявлением природы ионной селективности и установлением механизмов физико-химических процессов между определяемым веществом и материалом электрода. Кроме того, необходимо было изучить особенности формирования электрохимического сигнала в динамических (неравновесных) условиях ПИ системы для каждого типа сенсоров и, таким образом, установить оптимальный режим их функционирования.

Исследования показали, что простыми и перспективными детекторами в ПИ электрохимических системах являются потенциометрические ионные сенсоры с твердыми и квазижидкими (полимерными) мембранами, а также амперометрические сенсоры на основе углеродных материалов с иммобилизованными химически активными центрами. В качестве последних могут выступать разнообразные липофильные нейтральные комллексообразующие реагенты, а также электрически заряженные ионные компоненты (органические ионы), входящие в состав ионогенных соединений типа гидрофобных солей, оснований и кислот. Виды всех изготовленных и изученных в данной работе электродов разного матричного состава представлены в табл.2. Следует отметить, что к началу наших исследований в этой области, ионоселектив-ные электроды как детекторы в ПИА имели очень ограниченное использование, а возможности применения химически модифицированных электродов на основе угольной ласты в ПИ электроанализе были практически не изучены.

Таблица 2.

Типы изученных электрохимических ионных сенсоров для детектирования в ПИА

Тип сенсора Электродный материал Состав матрицы Ионочувствительный компонент

(ТЭ) Твердая ионопрово-дящая мембрана с фиксированными активными центрами Труднорастворимое кристаллическое соединение или смесь соединений Труднорастворимое кристаллическое соединение

II. (ЖЭ) Жидкая гидрофобная мембрана с подвижными активными центрами Неводный органический растворитель или смесь растворителей Ионогенное соединение, растворенное в неводном органическом растворителе

III. (ПВХ-Э) Гидрофобная полимерная мембрана с подвижными активными центрами Пластифицированный поливинил-хлорид Нейтральный реагент или ионогенное соединение, растворенные в о-НФОЭ и др.

IV. (ПВХ-УКЭ) Ионо-электроно-проводящая мембрана с подвижными активными центрами Угольный порошок, диспергированный в поливинил-хлориде Реагент, растворенный в ДДФ

IV. (СГ-УКЭ) Электронопроводя-щий материал с фиксированными химически активными центрами Смесь угольного порошка с гидро-фобизованным силикагелем Реагент, ковалентно закрепленный на си-ликагелевой матрице

Использовали коммерчески выпускаемые электроды.

Электрохимические измерения проводили без удаления кислорода при комнатной температуре при использовании ПИ системы, схематически изображенной на рис.5.

/ • А Проба

Носитель

Насос 1

I_I

"1

Насос 2

Фоновый электролит

Рис.5. Проточно-инжекционная система для электрохимических измерений.

Большое внимание в работе уделялось развитию общих методологических аспектов ПИ потенциометрии и фундаментальных представлений по использованию в ПИ системах мембранных электродов с точки зрения кинетики и механизма их функционирования.

Проточно-инжекционная потенциометрия с твердыми мембранными электродами, обратимыми к катионам металлов

В результате проведенных систематических исследований установлено, что аналитические характеристики мембранных электродов в режиме ПИА могут существенно отличаться от характеристик, полученных для статических условий. Основная причина этого различия заключается в том, что проточно-инжекционный вариант потенциометрического метода основан на измерении скачка переходного мембранного потенциала ИСЭ в отсутствие или вблизи динамического равновесия. При этом продолжительность контакта At мембраны электрода с анализируемым раствором в среднем составляет всего 5 - 10 с и, таким образом, очевидно, что в данном случае регистрируются первоначальные отклонения электродного потенциала, отражающие селективные свойства мембранной поверхности, а не свойства в объеме мембраны. С одной стороны, это позволяет значительно повысить скорость и воспроизводимость потенциометрических измерений. С другой стороны, возникает необходимость учитывать зависимость электродной функции отклика от экспериментальных параметров ПИ системы и кинетических свойств самого сенсора.

В общем случае, значение высоты Н сигнала, регистрируемого при проведении потенциометрических измерений в ПИ системе определяются целым рядом факторов, влияющих на скорость установления потенциала, а именно: 1) кинетическими свойствами самого сенсора и состоянием активной поверхности мембраны; 2) химическими условиями в потоке, включая составы носителя и анализируемой пробы; 3) геометрией проточной потенциометрической ячейки и <онфигурацией мембраны по отношению к потоку; 4) выбранными схемой ПИА и значениями.

Как свидетельствуют экспериментальные данные по изучение динамического отклика и потенциометрической селективности известных Ад+-, Сиг+-, РЬ2+- и Сс12+-ИСЭ с твердыми кристаллическими мембранами, при прочих равных условиях (Д? = 5 с), значения параметров И, ^ и времени возвращения потенциала к "нулевой" линии (?0) существенно зависят от типа электрода. Наибольшие по высоте Н и ширине основания пики получены для Ад+-ИСЭ. В случае ИСЭ, обратимых к двухзарядным ионам, значения этих параметров уменьшаются в ряду: Си2+-ИСЭ > РЬ2+-ИСЭ > СсР-ИСЭ. Наблюдаемый порядок объясняется не только разным зарядом ионов, но и различной кинетикой межфазных реакций на границе мембрана/раствор. Время единичного измерения с помощью изученных электродов зависит главным образом от скорости десорбции потенциалопределяющих ионов с поверхности мембраны.

Найдено, что степень влияния гидродинамических параметров на величину регистрируемого электродного сигнала в значительной мере определяется временем динамического отклика ИСЭ и концентрацией потенциалопределяющего иона в инжектируемом растворе. Как правило, с увеличением объема пробы V0 высота пика возрастает до некоторого постоянного значения. Зависимость высоты Н от скорости потока носителя V, теоретически должна иметь вид кривой с максимумом. Первоначальное увеличение ^ приводит к уменьшению толщины примембранного диффузионного слоя, что способствует некоторому возрастанию величины выходного сигнала. Дальнейшее увеличение скорости потока сопровождается сокращением продолжительности Д/ контакта мембраны с инжектируемым раствором, и высота Н падает. Ширина основания регистрируемого сигнала (У обычно уменьшается с ростом скорости потока носителя V! и возрастает с увеличением вводимого объема пробы \/0.

Для сравнения, на рис.ба представлены функции динамического отклика всех изученных электродов по отношению к основному иону, полученные в одинаковых гидродинамических условиях (Уо=200 мкл, у=2.8 мл/мин, 1=60 см). Здесь же пунктиром показаны электродные функции, полученные в условиях динамического равновесия. Видно, что для Си2+-, РЬ2+- и Сс12+-ИСЭ функции, соответствующие потенцио-метрическим измерениям в ПИ системе, линейны в широком диапазоне концентраций и практически совпадают с функциями, полученными в равновесных условиях. При этом электрохимическое поведение этих электродов в обоих случаях приближенно может быть описано уравнением:

Н= I ±АЕ, | = а\од(к с) =«1одс° + а1од(/с/Ом) (3),

где Н - высота пика, соответствующая максимальному скачку потенциала Д£( относительно значения "нулевой линии"; а - крутизна электродной функции; с - концентрация определяемого иона в центре инжектируемой зоне; с° - исходная концентрация ионов в анализируемом растворе; к - коэффициент пропорциональности, зависящий от геометрии проточной электрохимической ячейки; Ом - коэффициент дисперсии инжектируемого раствора. В изученных условиях динамическая электродная функция для Ад+-ИСЭ имеет "нернстовский" характер только при концентрации серебра выше 1x10"4 М. В области более низких концентраций функция становится нелинейной, а крутизна возрастает более, чем в два раза по сравнению с теоретическим наклоном для однозарядного катиона. При этом предел обнаружения ионов серебра составляет 5x10"7 М, что почти на порядок хуже, чем в равновесных условиях. Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными зависимостями мембранного потенциала £ от времени характеризующими время г динамического отклика изученных электродов в условиях эксперимента (рис.66). Очевидно, что отклонение

поведения ИСЭ от нернстовского должно наблюдаться при условии М < т. Так, для Ад+-ИСЭ установлено, что при постоянной скорости потока (2,8 мл/мин) численное значение временной константы г'сильно возрастает от 3 до 15 с с уменьшением концентрации ионов серебра, при этом заметно увеличивается разность Д между равновесными и переходными значениями потенциалов. Таким образом, в области низких концентраций серебра г заметно превышает время контакта Д I Напротив, в случае Си2+-, РЬ2+- и СсР- ИСЭ, независимо от концентрации потенциал-определяющего иона, значение г' составляет 2 - 4 с, что меньше времени контакта д? = 5с инжектируемого раствора с мембраной электрода.

№=АЕ(Л1) а' б.

Рис.6, (а) -Электродные функции Cd2+-HC3 (1,1'), РЬ2+-ИСЭ (2,2'), Си2+-ИСЭ (3,3') и Ад+'ИСЭ (4,4'), полученные при измерении сигнала в ПИ системе (1-4) и в условиях динамического равновесия (1'-4'); (б) - динамические Е -1 - кривые, характеризующие время отклика РЬ -ИСЭ, Си +-ИСЭ и Ад+-ИСЭ в условиях эксперимента.

Полученные данные позволяют заключить, что, варьируя экспериментальные параметры ПИ системы и изменяя время At, можно не только изменять функцию отклика данного ионного сенсора, но и в определенных пределах регулировать его селективность. Чем меньше время At и сильнее сродство мембраны к основному иону, тем заметнее проявляется эффект "кинетической дискриминации" постороннего иона в измерительной ПИ системе с ИСЭ, в основе которого лежат различия в кинетике взаимодействий основного и посторонних ионов с электрохимической мембраной. При условии, когда значения логарифмов коэффициентов селективности log Km,n"ct <<: 1, этот эффект для изученных электродов с кристаллическими мембранами, вероятно, обусловлен медленной кинетикой ионного обмена на границе мембрана/раствор. При значениях log KMintot > 1 улучшение селективности во времени скорее всего связано с медленной скоростью необратимого процесса образования новой смешанной фазы на поверхности мембраны. Как правило, для повышения ;елективности потенциометрического сенсора предпочтительно работать при достаточно высоких скоростях потока носителя.

В общем случае, исходя из экспериментальных Е -1 - кривых, характеризующих вменение динамического отклика ИСЭ во времени, становится возможным априорно

/, 4

0 10 20 30 0 10 20 30 0 10 20 30

8 7 6 5 4 3 -log Cyt

Ag-НСЭ Си-ИСЭ Pb-ИСЭ

рассчитать зависимости высоты сигнала электрода от параметров системы ПИА и подобрать те их значения, при которых динамическая функция отклика подчиняется уравнению (3) и характеризуется максимально возможной селективностью электрода по отношению к определяемому иону.

На основании проведенных исследований установлены оптимальные параметры ПИ систем для прямого потенциометрического детектирования ионов Ag(l), Cu(ll), Pb(ll) и Cd(li) с помощью соответствующих ИСЭ в водных средах различной кислотности. В результате изучения влияния ряда комплексообразущих органических реагентов на динамический отклик указанных катионселективных электродов разработан ПИ способ проточно-инжекционного псевдотитрования, а также предложены системы для косвенного определения элекгроднонеактивных ионов металлов Со(Н), N¡(11), Мп (II), Zn (II).

Потенциометрические сенсоры для определения катионов металлов и ок-соанионов многозарядных элементов на основе жидких и полимерных мембранных материалов

Перспективным подходом к повышению селективности электрохимических определений ионов металлов и других неорганических компонентов вод представляется использование электродных материалов с иммобилизованными химически активными центрами. В данной работе эта концепция получила развитие при создании потенциометрических сенсоров на основе жидкофазных и полимерных мембранных материалов, содержащих разнообразные виды электродноактивных соединений: ионные ассоциаты с большим липофильным катионом, соли комплексообразующих анионообменных экстрагентов, бинарные экстрагенты, хелаты металлов и нейтральные гетероциклические лиганды. При этом основное внимание было сосредоточено на разработке проточных потенциометрических сенсоров, обратимых к ионам тяжелых и благородных металлов, путем использования пластифицированных поливинил-хлоридных мембран с иммобилизованными макроциклическими реагентами. Следует отметить, что к началу наших исследований литературные данные по созданию такого типа ПВХ-Э практически отсутствовали. В связи с этим были оценены электродноактивные свойства около 100 синтезированных 0-, N-, S-содержащих органических соединений класса цис- и /7?ра«с-циклогексано-краун-эфиров (ЦГКЭ), моно- и дибензо-замещенных краун-эфиров (БКЭ) и их бициклических аналогов, moho- и дибензо-дитиакраун-эфиров (BS2K3), 1,4-дитиацикланов и тиакраун-соедине-ний с СН2ОН функциональными группами, бензо-диазакраун-соединений и производных 3,7-диазабицикпо [3.1] нонана.

Рассмотрение совокупности полученных результатов позволяет констатировать, что поведение мембранных ПВХ-Э как детекторов в ПИ системах определяется главным образом состоянием двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела фаз мембрана/водный раствор и в значительной степени обусловлено характером экстракционных процессов, лежащих в основе формирования регистрируемого потенциометрического сигнала. В частности, потенциометрический отклик ПВХ-Э с мембранами, содержащими макроцикпические лиганды (L), при измерениях в режиме системы ПИА (фоновый электролит состава Kt+A"). вероятно, определяется кинетикой поверхностных реакций экстракционного обмена (при условии однозарядности всех ионов и образовании комплексов 1:1): М+{в) + KtL*A-(M6) « ML+(M6) + Kt+(S) + А"(мб) (4а),

МХ-(В) + KtL*A-(M6) « KtL+MX"(M6) + A"(S) (46).

Таким образом, электрохимическое поведение мембран на основе одного и того же макроциклического реагента может иметь характер как катионной, так и анионной функции и изменяться в зависимости от состава водной фазы (рис.7а). Очевидно, что при обсуждении причин возникновения отклика ПВХ-Э с химически активными центрами необходимо учитывать значения энергии гидратации анионов и степени их

ассоциации с катионными комплексами макроциклов.

б.

/лот

а.

4 мин

О оч

) 25 мВ

АЕ(1)

ОС ?

неаг)

АЩН1)

Т1

1г(П0

чо о

П(1У) р<1(11)

э Б о О'

Не 'дв

.рь "'¿и

"Со

0.6

0.4

0.2

-0.2

-0.4

-0.6

18/6 15/5 12/4 -

-0.8

1.2

Рис.7.(а) - ПИА-регистрограмма для ПВХ-Э с ДБ[18]82К6, полученная при поочередном введении в систему 0.01 М растворов солей различных металлов (фоновый электролит - №М03); (б) - изменение значений кинетических факторов селективности ПВХ-Э в зависимости от введения и размера макро-кольца иммобилизованного дитиакраун-эфира.

о

При детальном изучении электрохимических мембран, содержащих аза- и тиакраун-соединения или другие гетероциклические полиэфиры, установлено, что природа и число гетероатомов в макро-кольце молекулы БКЭ играют определяющую роль в проявлении их электродноактивной способности по отношению к ионам Ад(1), Нд(11) и РЬ(11) (рис.7б). Примечательно, что при введении гетероатомов азота и серы в молекулу ЭАС мешающее влияние ионов щелочных металлов существенно уменьшается. Наряду с этим, отмечается усиление динамического отклика по отношению к комплексным анионам Аи(Ш) (рис.7а).

Селективность динамического отклика ПВХ-Э зависит от многих факторов, главными из которых является устойчивость и экстрагируемость их комплексов с данным ионом, природа противоиона и полярность мембранообразующего растворителя. Четкая корреляция между значениями кинетических факторов селективности для данного сенсора и соотношением констант устойчивости соответствующих макроцик-пических комплексов с основным и мешающим ионами продемонстрирована на примере ПВХ-Э, содержащего 4-трет-бутил-ЦГ18К6. Обнаружено различие электрод-ноактивных свойств транс- и цис-изомеров ЦГКЭ, которое можно объяснить различием их комплексообразующих свойств вследствие изменения величины диэдраль-

ного угла в мостиковом фрагменте ОССО. Наряду с этим установлен конформацион-ный эффект немонотонного изменения коэффициентов потенциометрической селективности транс-ЦГКЭ в зависимости от четности макроцикла, усиливающийся с увеличением объема заместителя. Показано, что аксиальный заместитель в положении 4' шестичленного цикла оказывает дестабилизирующее влияние на металло-комплексы и выполняет роль конформационного "рычага", смещая равновесие в сторону конформера с вытянутым макроциклом. Особое значение эффект введения заместителей с сохранением размера макроцикла на потенциометрическую селективность мембранных сенсоров приобретает при рассмотрении соединений, для которых возможно образование комплексов с разной стехиометрией. Например, в ряду функциональных производных бензо-12-краун-4, введение аксиальных заместителей в ароматическое ядро заметно снижает величину потенциометрического отклика мембраны по отношению к катионам щелочноземельных металлов и лития. При этом происходит резкое повышение электродной селективности к ионам натрия. Наблюдаемые эффекты, вероятно, можно объяснить влиянием объемного заместителя на скорость комплексообразования макроцикического лиганда с этими ионами и возникающими стерическими препятствиями для образования сэндвич-структур.

На основании экспериментально-теоретического изучения эффектов влияния всех факторов, определяющих пригодность электрода для детектирования в ПИ системах (обратимость, селективность, чувствительность, время отклика, время жизни и др.) разработаны мембранные сенсоры на ряд биогенных и токсичных компонентов - оксоанионы Р(\/), Аэ(\/), Ие(\/), Мо(\/1) и ионы некоторых других металлов. Основные аналитические характеристики новых сенсоров трубчатой конфигурации с внутренним диаметром 0.85 мм суммированы в табл.3.

Таблица.З.

Аналитические характеристики проточных потенциометрических сенсоров

с ПВХ-мембранами на основе различных экстракционных материалов

Определяемый компонент ЭАС Лин. диап. конц-ий., М ^мин» М Объем пробы, мкл Произв, ч-1

НР047Н2Р0/" Дифосфат дилаурилолова(1\/) 1x10^-0.1 5x10"3 300 60

HAs047H2As04'" Диарсенат дилаурилолова(1\/) IxlO^-O.I 5x10'3 300 60

Re04" Диперренат нитроблаутетра-золий 1 х1 О^-0.1 5x10"3 300 60-90

Mo04*' Хелат Mo(VI) с N,N' бензоил-фенилгидроксиламином 1х10"4-0.1 5x10'3 500 10-20

. АиСЦ" Диалкилдитиафосфат метил-триоктиламмония 1х10'ь-0.01 5x10* 300 60

Na(l) 4-7ретбутил-цикло-гекил-12-краун-4 5х10"ь-0.1 1x10"3 200 120

K(l) 4 '-Бром-бензо-15-краун-5 1х10"ь-0.1 5x10"в 200 90

Ag(i) 4,4 '-Дитретбутил-дибензо-ди-тиа-18-краун-6 1x10^-0.1 1x10* 300 40

Pb(ll) Дибензо-18-краун-6 Дибензодиаза-18-краун-6 5х10""-1х10"3 1х10'5-1х10'3 2x10"6 1x10"6 350 40-80 12-30

Hg(ll) Бензодитиа-12-краун-4 (+ ТХФБ'К+) 5х10-'-1х10"ь 1х10'7-1х10"5 1x10"' 1x10'8 500 1380 30 10

Дальнейшие исследования показали, что при разработке проточных сенсоров на ионы благородных металлов наилучшие результаты могут быть достигнуты при введении ЭАС в состав композиционных мембран (табл. 2, тип IV), в которых частицы угольной пасты диспергированы в пластифицированном поливинилхлориде. При этом реализована возможность создания твердоконтактных ИСЭ.

Свойства и механизм функционирования угольных композиционных электродов споливинилхлоридной матрицей Нами была получена совокупность экспериментальных данных по потенцио-метрическим свойствам ПВХ-УКЭ, приготовленных с применением серии синтезированных моно- и дибензокраун-эфиров, различающихся природой гетеро-атомов и размером полости молекулы. При заданных значениях рабочих параметров ПИ системы (V0 = 300 мкл, vt= 1.2 мл/мин, v2 = 0.8 мл/мин) время Г пребывания инжектируемой зоны составляло 25 с, включая время ta движения образца от точки ввода до электрода, равное 10 с. Время контакта инжектируемого раствора с поверхностью индикаторного электрода At составляло 15 с.

При сопоставлении данных, полученных для ПВХ-УКЭ с иммобилизованными моно- и дибензо-замещенными краун-эфирами, установлено, что введение макроцикла в состав электродного материала приводит к эффекту заметного повышения потенциометрического сигнала детектора в отношении комплексных анионов Au(lll), Ir(IV) и катионов Ag(l), по сравнению с диокса- и диаза-производными. На рис.8 представлены диаграммы изменения значений кинетических факторов потенциомет-рической селективности F^pa.M к ионам различных металлов относительно хлоропал-ладат(Н)-ионов, рассчитанных для немодифицированного ПВХ-УКЭ и электродов с иммобилизованными моно- и дибензокраун-эфирами.

-fneTPd.M 1.6

1.2

0.8

0.4

О

-0.4 -0.8

Г).

■ ж., "'--Ir

.я* (

Аи-'' —

1г РГ*

pd___•; т

AgS

Pl...... ■■

Fe_... - Fe

Си-----

х V^

о о-о

(ps-y,

О

х= о ян

п= 2

Рис.8.Сравнительные диаграммы изменения значений кинетических факторов относительной селективности ^р^и-^м-Нр^Нра для немодифицированного ПВХ-УКЭ и электродов, модифицированных различными моно- и дибензокраун-эфирами (фонового электролит - 0.4М №СЮ4, концентрация инжектируемого раствора металла - 0.01 М).

Для дибензозамещенных 18К6 (рис.8а), численные значения Р""р<1,м уменьшаются в ряду металлов: Au(lll) > Ag(l), Ir(IV) > Pd(ll) > Pt(IV) > Fe(lll) > Cu(ll). Характер изменения значений кинетических факторов селективности, полученных для ПВХ-УКЭ на основе моно бензодитиакраун-эфиров (рис.8б) свидетельствует о том, что селективность отклика к катионам серебра сильно возрастает с увеличением размера цикла и числа гетероатомов серы. В последнем случае также заметно повышается чувствительность электродного потенциала по отношению к хлороаурат(Ш)- и хлоропал-ладат(11)-ионам. В свою очередь наибольший эффект изменения потенциометричес-кого отклика по отношению к гексахлороиридат(1У)-ионам достигается при введении в состав электродного материала 12- и 15-членных тиамакроциклов. Численные значения факторов селективности для других изученных ионов малы и практически не изменяются. Весьма заметное влияние на высоту регистрируемых сигналов оказывает природа используемого фонового электролита, подаваемого в систему по второму каналу. Максимальные значения высот пиков для комплексных анионов Au(lll) и платиновых металлов наблюдаются при использовании перхлората натрия и далее уменьшаются в ряду NaCI04 > NaN03 > HCl > KCl > NaCI > LiCl. Значения кинетических факторов селективности для хпороаурат(Ш)- и гексахлороиридат(1У)-ионов, полученные при потенциометричесшх измерениях в проточных растворах хлорида натрия, несколько выше, чем соответствующие величины в растворах перхлората натрия. Однако, на фоне хлоридов ухудшается селективность отклика к комплексным метал-лоанионам в присутствии ионов Cu(ll), Fe(lll) и Hg(ll).

Сопоставление экспериментальных данных по свойствам сенсоров на основе гидрофобных поливинилхлоридных традиционного состава и композиционных мембран, модифицированных одинаковыми соединениями, показало, что между ними имеются не только сходство, но и существенные различия. Во-первых, ПВХ-УКЭ обнаруживает исключительные свойства по отношению к гексахлороиридат(1\/)-иону, в то время как потенциометрический отклик к этому иону для ПВХ-Э, независимо от природы модификатора, весьма незначителен. Во-вторых, в отличие от обычных ПВХ-Э, ПВХ-УКЭ оказались совершенно нечувствительными к простым неорганическим анионам, в том числе имеющим гидрофобный характер, например к перренат- и перхлорат-ионам. Это обстоятельство представляется чрезвычайно важным с практической точки зрения, так как поиск сенсорных материалов, позволяющих достичь высокой избирательности к отдельным анионам - одна из сложнейших проблем в области потенциометрии с ИСЭ. В основе всех наблюдаемых эффектов лежит один вполне очевидный факт: наряду со стадией специфических химических взаимодействий в ДЭС на межфазной границе водный раствор/мембрана, определяющее значение при формировании динамического отклика ПВХ-УКЭ приобретает непосредственное участие образующихся комплексов в редокс-процессах, имеющих место при контакте с С-частицами в поверхностном слое мембраны. Характерно, что максимальную селективность отклика удается наблюдать в отношении ионов, способных к комплексообразованию с химическим модификатором и электрохимически активных на графитовом электроде в отсутствие внешнего напряжения поляризации.

Принципиально новым достоинством ПВХ-УКЭ является их способность одновременно проявлять потенциометрический и амперометрический отклик по отношению к одному и тому же иону. Иными словами, введение С-частиц в состав электродного материала не только снижает электрическое сопротивление ПВХ-мембраны, но и приводит к возникновению регистрируемого тока в измерительной системе без наложения внешнего потенциала. Последнее было подтверждено

методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) с линейной разверткой напряжения поляризации. Таким образом, ПВХ-УКЭ - это бифункциональный твердоконтакгный сенсор с пластифицированной гетерогенной мембраной, который характеризуется контролируемой разностью потенциалов и величиной тока, возникающими в результате электроно-ионных взаимодействий при контакте поверхности электрода с исследуемым раствором. Установлено, что такой электрод позволяет количественно и обратимо определять содержания ионов отдельных благородных металлов в пробе при проведении-электрохимических измерений в ПИ режиме. Основные характеристики разработанных ПИ сенсорных систем такого типа суммированы в табл.4.

Таблица 4.

Основные характеристики предложенных ПИ систем с потенциометрическим/

амперометрическш детектированием на ПВХ-УКЭ

Металл Метод детектирования Линейный диапазон определяемых содержаний, М СцЛИН! М Производи тельность, ч-1 Vo, мкл

lr(IV) Потенциометрия Амперометрия 1x10"ь - 0.01 1x10"4 - 5x10'3 5x10"6 2x10"5 6-60 20-70 500 200

Au(lll) Потенциометрия Амперометрия 5x10"' - 1x10"4 1x10'5 - 1x103 1x10"7 5x10"5 12-75 30-120 400 400

Ag(l) Потенциометрия Амперометрия 1x10"ь - 0.01 1x10"4 - 0.01 5x10"6 5x10"5 80 60-100 200 400

Полученные данные свидетельствуют о высокой избирательности как потен-циометрического, так и амперометрического сигналов новых сенсоров. Предложенный в работе проточный сенсор на ионы иридия (IV) не имеет аналогов в литературе. Динамические характеристики потенциометрического отклика разработанного ПВХ-/КЭ, содержащего в качестве электродноактивного компонента ДБ[18]52К6, по отно-иению к хлороаурат(Ш)-ионам превосходят свойства ранее предложенного проточного ПВХ-Э на основе комплекса золота(Ш) с триизобутилфосфин сульфидом.

Электрохимическое детектирование благородных металлов на угольных композиционных электродах с химически привитыми тиасоединениями

С целью создания амперометрических сенсоров для ПИА были изготовлены и юследованы свойства композиционных электродов (СГ-УКЭ) на основе смеси тольной пасты и диэлектрика - гидрофобизированного силикагеля с ковалентно ^мобилизованными молекулами 1,4-дитиацикланов и тиакраун-соединений:

ROCHj^ .S^ ROCH- 'S"

XX

Cr-[6]aitS2

ROCH

ROCH,

"0

СГ-[7]ан52

<rr

N) s^ W

Cr-[12]S2K4

CH-OR

CH2OR

C'r-|I6]aHS4

!x

LoJ

Cr-fl8]S4K6

CHjOR

, где R =C(O)(CH )i0Si

Эффекг влияния природы химического модификатора на электрохимические свойства СГ-УКЭ в растворах благородных металлов изучали методами гидродинамической вольтамперометрии и ЦВА с линейной разверткой потенциала в режиме остановленного потока. Результаты проведенных исследований показали, свойства изученных электродов существенно зависят от структуры привитых молекул в составе электродной композиции и отличаются от соответствующих характеристик, найденных в аналогичных условиях для немодифицированного угольно-пастового электрода (УПЭ). В частности, в табл.5 приведены основные вольтамперометрические характеристики пиков токов восстановления и окисления серебра для всех изученных электродов.

Таблица 5.

Вольтамперометрические характеристики 100 мкМ раствора серебра на СГ-УКЭ

(фоновый электролит - 0.5 М NaCQ4, скорость сканирования потенциала - 50 мВ/с)

Модификатор /рс, мкА /ра, МКА xv Ере, В Ера, В го

- 2.2 2,7 0.29 0.05 0.38 0.33

[6]anS2 2.4 2.8 0.30 0.04 0.37 0.33

[7]anS2 3.2 5.8 0.54 -0.01 0.37 0.38

[12]S2C4 3.6 6.3 0.57 -0.04 0.36 0.40

[16]anS4 4.9 6.9 0.70 -0.08 0.35 0.43

[18]S4C6 5.8 7.6 0.72 -0.14 0.34 0.48

Полученные данные свидетельствуют о том, что процесс восстановления серебра (I) на СГ-УКЭ, главным образом, происходит с участием модификатора. Величина тока пиков восстановления ионов серебра и его последующего окисления возрастает в несколько раз при переходе от 1,4-дитиацикланов к 16- и 18-членным тетратиа-краун-соединениям. Аналогичные наблюдения отмечены также при рассмотрении характера циклических вольтамперограмм, полученных для СГ-УКЭ в растворах Ir(IV), Au(lll) и Pd(ll). Очевидно, что механизм процесса электровосстановления включает сорбцию ионов металлов в виде комплексов с фиксированными активными центрами (—L) на поверхности электрода. Поверхностная реакция комплексообразования протекает быстро, а электродный процесс отличается от обратимого и скорее всего контролируется скоростью гетерогенного переноса электрона. Вклад сорбции в процесс формирования аналитического сигнала подтвержден практически линейной корреляцией между увеличением значений Д/ токов восстановления ионов Ag(l), Au(lll) и Ir(IV) на СГ-УКЭ относительно величин, полученных для немодифицированного СГ-УКЭ, и соответствующей степенью Q их динамического извлечения с помощью химически модифицированного силикагеля, входящего в состав электродного материала.

Можно предположить, что при протекании фонового электролита Kt+X' ~ через электрохимическую ячейку, встроенную в ПИ систему, на поверхности СГ-УКЭ первоначально образуется адсорбционный слой ассоциата (—LKt+X'). Этот слой функционирует как "сито", повышая эффективность электровосстановления одного вида ионов и препятствуя процессам с участием других ионов. С учетом всех полученных результатов и опираясь на литературные данные можно предположить, что протекание электродного процесса в растворах золота (III) на химически модифицированном СГ-УКЭ включает предшествующую лиганднообменную реакцию и образование комплексов состава (—LAu3 ), который не разрушается при

электровосстановлении. Редокс-процессы в растворах серебра на СГ-УКЭ в ПИ системе могут быть представлены следующим образом:

(Ад+)р.р + (--Ш+)адс.«• (—-1-Ад+)адс + (К»+)р.р (5).

И (+ е) +

П(-е) (Ад°)адо + (-1К{+)ад= --------------------------------------------Д

В целом, на основании полученных результатов можно заключить, что новый состав электродной композиции, состоящей из смеси электрохимически инертного твердого вещества с ковалентно закрепленными химически активными центрами и электронопроводящего материала, существенно влияет на характер наблюдаемых редокс-процессов в растворах металлов. Варьируя этот состав, можно добиться максимальной разрешающей способности по отношению к ионам отдельных металлов в присутствии других элементов, не склонных к специфическим взаимодействиям с привитыми тиасоединениями или являющихся электрохимически неактивными в рабочей области потенциалов угольного электрода. Преимущества использования химически иммобилизованных на твердом носителе макроциклических соединений, входящем в состав новой электродной композиции, вполне очевидны. Во-первых, они менее токсичны. Во-вторых, характеризуются очень высокой липофильностью и поэтому практически не вымываются из фазы электрода, тем самым сохраняя его работоспособность в течение длительного времени. Особенно примечательно, что зтановится возможным повышение избирательности закрепленных макроциклов по сравнению со свободными реагентами, в частности за счет повышения информационной жесткости молекулы. Следует отметить и тот факт, что само по себе наличие "идрофобного твердого вещества в фазе угольного электрода не только позволяет существенно улучшить его механическую прочность по сравнению с тривиальным /ПЭ, но и приводит к тому, что такой электрод приобретает свойства, характерные для системы совокупности отдельных ультрамикроэлектродов.

Основные характеристики всех разработанных ПИ амперометрических систем на основе СГ-УКЭ суммированы в табл.6.

Таблица 6.

Основные характеристики предложенных ПИ систем с амперометрическим

детектированием на СГ-УКЭ

Металл Линейный диапазон определяемых содержаний, М ^МИН» М Производительность, ч"' Vo, мкл

Ir(IV) 1x10-"- 5x10"4 1x10"ь 50-180 400

Au(lll) 2x10"6 - 1x10"4 2x10'5 40-150 500

Ag(l) 1x10"7 - 1x10"4 1x10"7 30-120 600

Pd(ll) 5x10"7 - 1x10"4 5x10"7 20-70 500

Следует отметить, что, хотя число работ, посвященных вольтамперометричес-ому определению различных благородных металлов на химически модифицирован-1ых УПЭ, достаточно велико, ни один из них до сих пор не был использован для 1мперометрического детектирования в ПИ системах. Как показали проведенные нами юследования, новые СГ-УКЭ с привитыми макроциклическими соединениями арактеризуются целым рядом достоинств (селективность, обратимость и малое ремя отклика, стабильность "нулевой" линии, долгий срок службы). Все это позво-

ляет рассматривать их как один из наиболее перспективных типов индикаторных электродов в ПИ электроанализе.

Результаты метрологической оценки правильности и воспроизводимости определения Аи(Ш), Рс*(П) и 1г(1\/) в модельных растворах и искусственных смесях разного состава предложенными методами представлены в табл.7.

Таблица 7.

Результаты ПИ амперометрического определения Аи(Ш), Рс1(И) и 1г(1\/) в кислых

модельных растворах и искусственных смесях (п = 6, Р = 0.95)

Металл Состав матрицы, Содержание металла,

мМ мкМ sr R, %

Введено Найдено

Au(lll) 0.25 М HCl 10.0 10.0 ±0.3 0.03 100

20.0 20.0 ±0.3 0.01 100

100.0 100.4 ±0.6 0.01 102

Cu(ll) -1, 16.0 16.3 ±0.4 0.07 102

Ni(ll)-1, 32.0 31.6 ±0.5 0.02 99

Fe(lll) -1, SO.O 80.6 ±0.7 0.01 101

Pd(ll), Pt(IV), 16.0 15.8 ±0.3 0.02 99

Rh(lll), Ir(IV) 32.0 32.0 ± 0.4 0.01 100

Ru(IV) - 0.1 50.0 49.5 ±0.6 0.01 99

Pd(ll) 0.25 M HCl 1.0 1.1 ±0.1 0.06 110

5.0 5.2 ±0.3 0.04 104

10.0 10.3 ±0.4 0.04 103

50.0 49.9 ±0.8 0.01 99

Cu(ll) -1, 5.0 5.1 ± 0.3 0.06 102

Fe(ll)-1, 10.0 9.6 ±0.5 0.05 96

20.0 19.9 ±0.6 0.03 99

Ni(ll) -1, 5.0 4.9 ±0.3 0.06 98

Co(ll) -1 10.0 10.4 ±0.4 0.04 104

20.0 20.3 + 0.5 0.02 102

Ir(IV) 0.25 M HCl 50 53 ±3 0.05 106

100 99 ±4 0.04 99

200 202 ±5 0.02 101

400 398 ±6 0.01 99

500 501 ±7 0.01 100

Cu(ll), Fe(lll)-1, 100 97 ±3 0.04 97

Hg(N)-1, 200 203 ±4 0.02 101

0.25 M HCl 300 299 ±6 0.02 99

Pd(ll), Pt(IV)-.1, 100 100 + 5 0.05 100

Ru(IV), Rh(lll)-0.1, 200 194 ±6 0.03 104

0.25 M HCl 300 300 ±8 0.02 100

ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ПРИРОДНЫХ ВОД

Атмосферные осадки

В последние годы огромное значение придается изучению атмосферных осадков, так как по химическому составу проб дождя и снега можно судить о величине покального и глобального загрязнения природных объектов.

На основе результатов систематических исследований по выбору подходящих органических реагентов, изучению и оптимизации условий проведения в потоке -омогенных и гетерогенных аналитических реакций с этими реагентами нами был оазработан комплекс автоматизированных ПИ методов определения ряда основных нормируемых) компонентов атмосферных осадков. При этом главное внимание было оосредоточено на компонентах (БО/", ЫН/, НС03', СГ), определение которых известными методами затруднено или связано с большими временными затратами, оасходом проб и реагентов. В работу включена также разработка анализа некоторых сомпонентов (Р" и .)", Н202), которые благодаря последним исследованиям в области атмосферной химии приобрели особую значимость. Характеристики всех разработан-1ых ПИ спектрофотометрических методов для определения упомянутых компонентов атмосферных осадков суммированы в табл.8.

Таблица 8.

Характеристики проточно-инжекционных методов анализа атмосс юрных осадков

Определяемый компонент Индикаторная реакция Линейный диап. конц., м кг/мл Смин( м кг/мл sr Объем пробы, мкл Произв-сть, ч"1

БО.,2 Гомогенная реакция замещения в комплексе бария с ортани-ловым К 0.5-20.0 0.5 0.02-0.04 200 40

СГ Гетерогенная реакция с хлоранилатом Нд(11) 0.7-100 0.1 0.01-0.03 200 70

Г Гомогенная каталитическая реакция СХФС - 1x0 С12 0.02-2.0 0.015 0.02-0.08 200 90

кГ Гомогенная каталитическая реакция БСЫ -N02'- Ре(Ш) 0.005 - 0.02 0.002 0.04-0.09 400 30

н2о2 Гомогенная каталитическая реакция по реакции окисления АБТС (пероксидаза) 0.1 -10.0 мкМ 0.05 мкМ 0.01-0.05 200 90

НСОз" Изменение кислотно-основного равновесия при диффузии С02 0.5-15.0 0.5 0.02-0.03 200 80

1ЧН4+ Изменение кислотно-основного равновесия при диффузии |\1Н3 0.1-5.0 0.05 0.01-0.02 300 60

Важными достоинствами всех разработанных ПИ методов является простота| экономным расход реагентов и экспрессность. Кроме того, объем пробы на каждое элементоопределение составляет менее 500 мкл. Это открывает возможность анализировать пробы каждого выпадающего дождя или снега, в отличие от обычнс принятых на станциях гидрометеослужбы анализов суммарных проб (общая проба осадков за декаду или месяц). Помимо этого, становится возможным более детально анализировать пробы малоинтенсивных осадков, а также наблюдать за динамикой вымывания загрязнений осадками из атмосферы. Все это повышает надежность выполняемых аналитических определений и увеличивает количество объективной количественной информации о химическом составе атмосферных осадков.

Разработан комплекс автоматизированных методов проточно-инжекционногс анализа дождевых и снеговых вод нашел применение в повседневной практике лабораторий аналитической службы Метеорологической обсерватории МГУ для изучения атмосферных осадков в Москве и Московской области.

Морские воды

В задачу наших исследований входило создание проточно-инжекционных методов определения следовых количеств биогенных и антропогенных компонентов морской воды, наиболее тесно связанных с жизненными процессами.

проточно-инжекционное определение микроколичеств металлов. В настоящее время на естественное распределение ряда металлов в океане все большее влияние оказывают техногенные загрязнения, приводящие как к локальному повышению концентрации некоторых тяжелых металлов (Сс1, 2п, РЬ), так и к глобальным загрязнениям Мирового океана (РЬ). Современный интерес к изучению распределения переходных металлов в океане объясняется также и тем, что они могут служить элементами-индикаторами при геохимическом поиске полей гидротермальной активности на дне океана. Имеющиеся литературные данные свидетельствуют о том, что вокруг зон разгрузки гидротермальных растворов образуются ореолы повышенной концентрации переходных и тяжелых металлов, главным образом железа и марганца, простирающиеся до первых сотен километров. Поэтому в данной работе были разработаны ПИ методы для определения растворенных форм ряда металлов как на уровне их естественного содержания в морской воде, так и на уровне аномальных концентраций в гидротермальных водах. Аналитические характеристики всех разработанных нами ПИ методов, предназначенных для определения низких концентраций отдельных переходных металлов в морских водах, суммированы в табл.9. Все они вполне удовлетворяют современным требованиям морской гидрохимии.

проточно-инжекционное определение неорганических форм биогенных элементов и сульфидной серы. Из многочисленных химических компонентов морской воды очень важное значение имеют растворенные формы неорганического фосфора, кремния и азота (нитраты, нитриты, аммоний). Содержание их в морской воде может быть столь незначительным и изменчивым во времени (при отборе и хранении пробы за счет жизнедеятельности бактерий), что получение надежных аналитических данных по их содержанию - задача не из легких.

В табл. 10 суммированы характеристики ПИ систем, позволяющих быстро и достаточно просто проанализировать большое число проб морских вод непосредственно после их отбора.

Таблица 9.

ПИ спектрофотометрические системы определения низких концентраций отдельных металлов в морских водах

Определяемый металл Аналитическая реакция Функциональные особенности ПИ системы Диап.опр. конц., нг/мл (нМ) Смин- нг/мл (нМ) Sr Произв., ч-'

Mn (II) (Мп2+, МпСГ, MnHS04+) Каталитическая реакция N.N'-диэтиланилин - КЮ4 (рН 7.0-7.3) Мп - катализатор Схема "обратного" ПИА (с ост. потока) 0.1 - 3.0 (2 -60) 0.02 (0.4) 0.05-0.02 40

Инжекционная петля заменена колонкой с сорбентом ДЭТАТА 0.01 -15000 (0.2 - 300) 0.002 (0.04) 0.08-0.05 5-15

Fe (11,111) ( Fe(OH)/) Каталитическая реакция N,N'- диметип-п-фенилендиамин - Н202 в присутствии ацетат-ионов. Fe (III) - катализатор . Схема "обратного" ПИА 0.1 -5.0 (2- 100) 0.03 (0.5) 0.06-0.01 75

Каталитическая реакция п-фенетидин -КЮ4 в присутствии 1,10-фенатролина. Fe (III) - катализатор Инжекционная петля заменена колонкой с сорбентом ДЭТА 0.5-15.0 (10-1000) 0.04 (0.07) 0.08-0.02 3-8

Со (II) (Со) Каталитическая реакция М,Ы'-диэтил-п-фенилендиамин - тайрон - Н2Ог. Со (II) -катализатор (рН 8.7-9.1). Схема "прямого" ПИА 0.002 - 0.30 (0.04 - 6.00) 0.001 (0.02) 0.09-0.03 50 -120

Zn (II) (Zn , ZnCf) Реакция комплексообразования цинка с ксиленолом оранжевым при рН 5.7 Инжекционная петля заменена колонкой с Ооиязх 1-Х 8 1.0-20.0 (15-300) 0.4 (6.0) 0.03-0.06 2-4

Pb(ll) (РЬСГ, Pb2+) Экстракционно-фотометрическая реакция свинца с ДЦГ18К6 и дитизоном Инжекционная петля заменена колонкой с СИе!ех-100 1.0-10.0 (5 - 50) 0.2 (1.0) 0.03-0.07 3-5

Mo(IV) Экстракционно-каталитическая реакция окисления 1-нафтиламина бромат-иона-ми. Катализатор - оксихинолинат Мо. Схема прямого ПИА с экстракционным разделением 10.0-50.0 (0.1 - 0.5) 1.0 (0.01) 0.04-0.08 i 30

Cu(ll) (Cu(OH)+,Cu2+) Потенциометрическое детектирование с помощью мембранного Си2+ - ИСЭ Схема включает колонку с С11в1ех-100 0.5 - 50.0 (8 - 800) 0.1 (1.6) 0.02-0.06 1-3

Ag(i) Инверсионно-вольтамперометрическое определение на СГ-УКЭ с привитыми молекулами [16]aHS4 (Ен = -0.1 В, Тн = 30 мин) Проточный канал электрохим. ячейки служит дозирующей петлей в инжекторе 0.01 -0.5 (0.1-5.0) 0.005 (0.05) 0.04-0.09 2-4

Таблица 1

Проточно-инжекционные методы определения основных гидрохимических характеристик и растворенных форм биогенных элементов морской воды __- и поровых вод донных отложений_

Параметр Характерные химические формы Диапазон концентраций, мкМ СмИН! мкМ Произ-ть, ч-1 Объем пробы, мкл

Общая щелочность (ТА1к) Карбонатная щелочность (ТС02) 5(неорг.) Суммарное содержание анионов слабых кислот НСОз", С032", С02 Б0Д ЫаНЭОд Мд304° НБ", НгБ 0.2-5.0 мМ (2.5-25) 0.1 -10 мМ 0.25 - 4.0 мМ (4 - 40) 1 -20 70 20 0.1 мМ 0.25 100 60-100 40-60 70 150 30-100 200 100 30 200

Р(неорг.) НР04" 0.2-4.0 0.08 30-70 360

81(неорг.) БКОН), 1 - 100 0.5 50-120 300

Г\1(неорг.) N03" Ы02' М-|4+ 1-25 0.2-5.0 0.5 - 10.0 (5 - 100) 0.4 0.07 0.1 (1.0) 50 30 40 70 750 300-400 500 200

С1 СГ 1 -100 мМ (100-600 мМ) 0.1 120 30-100

V Г, МдР+ 25 - 2500 10 60-80 200-300

г, >ю3- 0.04 - 0.20 0.016 30 400

Са Са2+ 2 - 20 мМ 100 40-60 200

К К+ 100-5000 50 70 200

Ыа Ыа+ 5.0-500 мМ 0.5 мМ 60 30

В частности, определение концентраций растворенных форм сероводоро; (сульфид- и гидросульфид-ионов) и аммиака (ионы аммония) должно проводитьс только в свежеотобранных пробах. В связи с тем, что концентрации этих компоненте обычно резко изменяются практически от нуля до нескольких мкг/мл в зависимости с глубины, места и сезона, нами были разработаны различные ПИ системы, охвать вающие широкий диапазон определяемых концентраций. При анализе анаэробнь вод с очень низким содержанием судьфидов и аммония (<5-10 мкМ) использова!-схема ПИА с ¡п-чаЫе конценрированием указанных компонентом методом газовс диффузии и последующим их детектированием либо спектрофотометрически, либ

потенциометрически с помощью мембранного ИСЭ (рис.9). В случае определения ионов аммония, наиболее высокой чувствительностью характеризуется метод спектрофотометрического детектирования, который при такой схеме ПИА позволяет улавливать содержание аммония в морской воде на очень низком уровне (< 1 мкМ). Что касается определения растворенных сульфидов, то здесь оба метода также позволяют регистрировать наличие сероводорода в морской воде на уровне ниже 1.0 мкМ.

Морская вода

Насос 1

Газодиффузионная

Слив

акцептор 0.8 /

Реагент 1 0.4 \

Реагент 2 0.4

Слив

(мл/мин)

Рис.Э.Схематическое изображение ПИ с /л-уа/(/е газодиффузионным концентрированием для определения низких концентраций растворенных сульфидов и аммония в морской воде.

В целом, разработанные ПИ методы характеризуются достаточно высокой ^вствительностью и широким диапазоном определяемых содержаний, а также чвляются простыми и экспрессными, что позволяет получить необходимый анали-■ический результат в реальном масштабе времени. Все методы прошли детальную апробацию на различных типах собственно морских вод, а также на распресненных лорских водах устьевых областей рек, с учетом характерных особенностей каждого •ипа проб (солености, рН и др.). Анализы выполнялись непосредственно на борту :удна, что позволяло избежать погрешностей за счет практически неизбежных вменений состава проб при хранении.

вменение пиа в морских геохимических исследованиях. Предложенные мето-1Ы были использованы для выполнения гидрохимических работ в шести морских кспедициях РАН и четырех экспедициях Гавайского университета (США). Большая асть экспедиций была посвящена проблеме изучения процессов гидротермального -удообразования в океане. Следует отметить, что до начала наших исследований, 1ИА фактически не использовался для такого рода исследований. В качестве римера, на рис. 10а представлены вертикальные профили распределения астворенных форм марганца и железа - индикаторных элементов гидротермальной ктивности на дне океана, полученные при анализе водной толщи на полигоне Манус западной части Тихого океана, указывающие на наличие гидротермальных плюмов аномально высокими концентрациями в районах наблюдений. Существование чдротермальных полей подтверждено визуально с помощью подводных обитаемых ппаратов "Мир".

Станция 2237

аса- юоа 15со 2000 о

См„ , нг/л

1000 1500 2000

Смп , нг/л

б.

г

л

у б II

н а,

о

У) 100 I»

«о

300 3»

-700 -100 0 1 00 200

Е, мВ

1 ю и го

СРе, нг/л

» я |од I» »о з» Зсо 1Я сМп > «Г/Л

Рис.10. Вертикальное распределение растворенных форм Мп (а) в глубинных вода: ... на полигоне Манус в западной части Тихого океана (21-ый рейс НИС "Академи! Келдыш", 1990 г.), а также Мп, Ре и величины окислительно-восстановительноп потенциала (ОВП) (б) в водах центральной части Черного моря ("НИС "Академик Борис Петров", сентябрь 1994 г.).

Методы ПИА представляют несомненный интерес для целей контроля з; состоянием естественного химического состава морских вод и уровнем их загряз нения - одной из основных задач гидрохимии. При изучении экологической обета новки Черного моря (экспедиция ГЕОХИ РАН, сентябрь 1994 г.), разработанньк методы позволили выполнить большое число экспресс-анализов проб воды, резуль таты которых необходимы для получения достоверных представлений об окисли тельно-восстановительных процессах на границе аэробной (кислородной) и анаэроб ной (сероводородной) зон и прилегающих к ней слоев. На рис.106 приведены кривы* вертикального распределения растворенных форм Ре и Мп в водах центрально! (глубоководной) части Черного моря.

Разработанный комплекс ПИ методик был также применен в 22-ом и 28-ои экспедиционных рейсах НИС "Академик Борис Петров", проводимых в соответствии I планом работ РАН по программе "Мониторинг техногенного загрязнения Арктической бассейна России". Полученные данные по горизонтальному и вертикальному распре делению химических компонентов в водной толщи Карского моря в комплексе I другими результатами исследований позволили оценить гидрохимическую обстановк в Карском море в сентябре-октябре 1995/1997 гг., что имеет весьма важное значени< при создании общей картины современного состояния экосистемы шельфа Карскоп моря.

а

ВЫВОДЫ

. Найдены перспективные пути создания и совершенствования методов проточно-инжекционного анализа со спектрофотометрическим и электрохимическим детектированием и разработаны подходы к их применению для определения отдельных микроэлементов в природных водах. Сделано заключение об общности зависимостей величины регистрируемого сигнала от первичных (экспериментальных) параметров и схемы проточно-инжекционной системы, а также от вторичных параметров - времени пребывания пробы в системе, глубины протекания химических реакций и дисперсии инжектируемого раствора пробы (реагента). Установлены возможности и предложены способы оптимизации условий протекания различных гомогенных и гетерогенных взаимодействий в динамическом режиме ПИА.

. В развитие представлений о важнейшей роли кинетического фактора в механизме формирования аналитического сигнала и о путях обеспечения избирательности анализа в проточно-инжекционных системах установлены и использованы эффекты "кинетической дискриминации" мешающего вещества на отдельных стадиях химических преобразований пробы и детектирования в отсутствие динамического равновесия. Обнаруженная высокая начальная скорость каталитической реакции совместного окисления диэтил-п-фенилендиамина и тайрона в присутствии кобальта (II) положена в основу создания высокочувствительного проточно-инжекцион-ного метода определения кобальта (II) на уровне 1-10 нг/л.

. Проведен целенаправленный поиск индикаторных реакций для прямого и косвенного определения микроколичеств тяжелых металлов, а также других биогенных и антропогенных компонентов водной среды методами проточно-инжекционной спектрофотометрии. На основании полученных данных предложены принципиальные схемы и установлены параметры спектрофотометрических систем, обеспечивающие оптимальные условия анализа вод. В ряде случаев найдены условия, позволяющие повысить селективность и чувствительность определений по сравнению с традиционными методами измерений благодаря кинетическим эффектам или детектированию неустойчивых продуктов реакции, а также за счет минимизации степени дисперсии пробы (детектируемого вещества) в потоке носителя. Экспериментально обоснованы возможности сочетания фотометрических реакций определения и различных методов выделения / концентрирования компонентов пробы в условиях единой системы ПИА. Предложены ПИ методы для экстрак-ционно-каталитического определения Мо (VI) и РЬ (II), сорбционно-каталитического определения Мп(Н) и Ре(Н), сорбционно-фотометрического определения РЬ (II) и 2п (II), а также гибридный ПИ сорбционно-экстракционно-фотометрический метод для определения свинца (II). Методы позволяют контролировать указанные металлы на уровне их естественного распределения в природных водоемах и вполне удовлетворяют требованиям санитарно-гигиенических служб. На основании результатов изучения свойств катионселективных электродов с твердыми мембранами установлены основные закономерности изменения характеристик потенциометрического сигнала в зависимости от кинетики процессов переноса заряда на поверхности электрода и гидродинамических параметров ПИ системы. Найдено, что характер влияния может изменяться с изменением концентрации потенциалопределяющего иона и инжектируемом растворе. Предложен способ прогнозирования функции потенциометрического отклика мембранного электрода в ПИ системе, исходя из его динамических характеристик при заданной скорости потока. Разработаны методы проточно-инжекционной потенциометрии для прямого

и косвенного анализа, в том числе метод псевдотитрования с участием комплексо-образующих органических титрантов. Эти методы позволяют определять многие элементы со скоростью 60-150 ч'1 при объеме пробы 200-500 мкл.

6. С целью создания высокоселективных потенциометрических сенсоров для ПИ£ проведено сравнительное изучение электродноактивных свойств большого числа электронейтральных и ионогенных веществ в составе жидких и квазижидких мембран, в том числе синтезированных О-, N-, S-содержащих макроциклически» реагентов класса циклогексано- и бензокраун-соединений. Установлены корреляции между потенциометрической селективностью и другими свойствами электродно-активных соединений, включая их способность к межфазному v трансмембранному переносу ионов, а также устойчивость и состав образующихся комплексов. Выведены уравнения, приближенно описывающие отклик жидкостных ИСЭ в условиях динамического равновесия. Выявлен ряд факторов, оказывающи> определяющее влияние на динамические свойства электродов такого типа е режиме ПИА (подвижность основного и мешающего ионов, липофильность противоиона, состав носителя и фонового электролита, физико-химические свойства химически активных компонентов и матричный состав электродногс материала). Предложены составы поливинилхлоридных мембран для потенцио метрических сенсоров на ионы K(l), Na(l), Cu(ll), Pb(ll), Hg(ll) и Ag(l), а также нг оксоанионы многозарядных элементов P(Y), As(V), Nb(V), Re(VII) и Mo(IV).

7. Показано, что макроциклические реагенты могут быть использованы в качестве электродноактивных соединений мембран потенциометрических сенсоров нг анионные хлорокомплексы золота (III) и платиновых металлов. В результате изучения свойств угольных композиционных электродов с поливинилхлоридноР матрицей методами проточно-инжекционной потенциометрии и циклической вольт амперометрии с линейной разверткой потенциала сделано предположение о том что механизм динамического отклика обусловлен совокупностью процесса комплексообразования и электровосстановления в поверхностном слое мембраны Сделано заключение о принципиальной возможности применения новых твердо контактных электродов в качестве бифункциональных сенсоров с обратимыл динамическим откликом по току и потенциалу. Обнаружено, что введение частт угольного порошка в состав полимерных мембран, содержащих 12-18-членны< тиакраун-эфиры, приводит к резкому повышению чувствительности и селектив ности динамического отклика по отношению к ионам Ag(l), Au(lll), Ir(IV) и Pd(ll). Пpi этом наблюдается значительное повышение селективности отклика электрода гексахлороиридат(1\/)-ионам относительно других платиновых металлов. В то ж( время полностью элиминируется негативное влияние простых неорганически: ионов гидрофобного характера, а также катионов щелочных и большинства тяже лых металлов. Предложены ПИ сенсорные системы для патенциа'мегрическоп /амперометрического детектирования хлорокомплексных ионов Ir(IV) и Au(lll).

8. Получены данные о механизме и кинетике электрохимического поведения благе родных и сопутствующих металлов на угольных композиционных электродах молекулами 1,2-дитиацикланов и тиакраун-соединений, ковалентно иммобилизс ванными на гидрофобизированных силикагелях, входящих в состав электродно] композиции. Установлено, что электродный процесс включает первоначальнун стадию образования электрохимически активных форм комплексов ионов металло с фиксированными активными центрами лиганда в поверхностной фазе электроде отличается от обратимого и, скорее всего, контролируется скоростью гетерогенног переноса электрона. Характерно, что варьируя структуру привитых молекул, можн

повысить разрешающую способность по отношению к отдельным редокс-металлам в присутствии ионов других металлов, не склонных к специфическим взаимодействиям с модификатором. Найдены тиакраун-соединения, наличие которых в составе угольных композиционных электродов на основе химически модифицированных силикагелей позволяет достичь высокой чувствительности отклика по отношению к ионам Ag(l), Au(lll), Pd(ll) и Ir(IV). Новые электроды отличаются избирательностью и обратимостью амперометрического отклика, стабильностью функционирования в гидродинамических условиях, простотой приготовления.

). Предложены проточно-инжекционные методы амперометрического детектирования Au(lll), Ir(IV) и Pd(ll) в присутствии тяжелых и других благородных металлов. В отсутствие стадии накопления минимально определяемая концентрация варьируется от 0.5 до 20.0 мкМ. Производительность анализа 6-180 час'1 при объеме проб 200 - 500 мкл. Создан высокочувствительный ПИ метод инверсионно-вольтампе-рометрического определения 10"8-10"11 М серебра.

0.Разработаны ПИ методы определения ряда неорганических анионов, аммонийного азота и пероксида водорода в дождевых и снеговых водах, которые по своим аналитическим характеристикам полностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым к анализу атмосферных осадков. Производительность анализа - 30 - 90 ч"1 при объеме пробы 200 - 400 мкл.

1.Предложен комплекс ПИ методов определения ряда микрокомпонентов морских вод и проведены их натурные испытания. Разработанные ПИ системы двух типов для последовательного определения силикатов и ортофосфатов, а также орто- и и пирофосфатов охватывают практически весь возможный диапазон содержаний этих микрокомпонентов в собственно морских водах, поровых водах донных отложений и распресненных морских водах. ПИ системы для определения сульфид-ионов и ионов аммония, включающие стадию концентрирования методом газовой диффузии, позволяют определять их содержание в морской воде на очень низком уровне (< 1 мкМ). Большинство разработанных методов успешно использовано при решении гидрохимических задач в 10-ти морских экспедициях (ГЕОХИ РАН, Институт океанологии РАН, Гавайский университет, США). Предложенные каталитические и сорбционно-каталитические ПИ методы определения Мп(И) и Fe(lll) применены для обнаружения гидротермальных плюмов.

основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

УБЛИКАЦИЯХ:

. Заринский В.А., Шпигун Л.К., Петрухин О.М, Трепалина В.М. Разработка и исследование электрода, селективного к перренат-иону.// Журн. аналит. химии. 1976. Т.31. №6. С. 1191-1194.

. Заринский В.А., Шпигун Л.К , Трепалина В.М., Волобуева И.В.. Применение жидкостного Re04'- электрода для определения рения в сплавах с молибденом и вольфрамом. // Завод, лабор. 1977. Т.43. № 8. С. 940-942.

. Заринский В.А., Шпигун Л.К.. Трепалина В.М., Волобуева И.В.. Ячейка для исследования жидкостного ионоселективного электрода.// Завод, лабор. 1977. Т.43. № 9. С. 1127-1129.

. Zarinsky V.A., Petrukhin О.М., Shpigun L.K., Bychkov A.S., Zolotov Yu.A. New Liquid State Membrane Electrodes for Renium(VII) and Gold(l,ll!) Based on lon-Assotiate Systems. // In Book"lon-Selective Electrodes. 2nd Symp. on Ion-Selective Electrodes, Matrofured, 1976". Budapest: Ac. Kiado. 1977. P. 245-253.

5. Заринский В .А., Шпигун Л.К., Спиваков Б.Я., Шкинев В.М., Золотов Ю.А. Кабалинс-кий И.Н. Мембрана ионоселективного электрода для определения активности ионов фосфора(У) и мышьяка(\/). II А. с. № 721731(СССР) от 13.03.78 Опубл. 1980, Бюлл. изобр. № 10.

6. Шпигун Л.К., Пунгор Э., Надь Г. Электродные свойства жидких и пленочных мембран на основе ионных ассоциатов. II Журн. аналит. химии. 1980. Т.35. № 5 С.915-920.

7. Zarinsky V.A., Shpigun L.K., Vlasova G.E. , Zolotov Yu.A.. Investigations on Liquic Membranes Based on Chelates of Copper(ll) with Dialkyldithiophosphoric Acids ir Different Organic Solvents. II In Book "Ion-Selective Electrodes. 3nd Symp. on Ion-Selective Electrodes, Matrafured, 1980". Budapest: Ac.Kiado. 1980. P. 399-409.

8. Заринский B.A., Шпигун Л.К., Шкинев B.M., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Соединения диалкилолова как активные компоненты мембран ионоселективных электродов в растворах мышьяка(\/). // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 11. С. 21432148.

9. Заринский В.А., Шпигун Л.К., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Трепалина В.М., Золотов Ю.А. Электрохимические свойства жидких мембран на основе соединений диалкилолова (IV) в растворах фосфора (V). // Журн. аналит. химии 1980. Т.35. № 11. С. 2137-2141.

10. Заринский В.А., Шпигун Л.К., Юдин В.Н. Корпус для жидкостного ионоселективногс электрода. II Завод, лабор. 1982. Т.48. № 8. С.23-25.

11. Заринский В.А., Борисова Л.В., Шпигун Л.К., Петров Н.И., Павлова М.Х., Ермаков А.Н. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения активности перренат ионов. II А. с. № 1045103 (СССР). Приоритет от 10.04.81 г. Опубл. 1982. Бюлл. изобр. № 7.

12. Петров Н.И., Павлова М.Х., Заринский В.А., Борисова Л.В., Шпигун Л.К., Ермаков А Н. Състав на мембрана на йоноселективни елекгроди за определяне на перре-натни йони. II А. с. № 34295 (Болгария). Приоритет от 10.04.81 г. Опубл. 1983. Бюлл. изобр. № 8.

13. Шпигун Л.К., Власова Г.Е., Золотов Ю.А., Рыбакова Е.В., Заринский В.А., Волобуева И.В. Жидкостной ионоселективный электрод для определения меди(Н), II Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. № 4. С. 631-636.

14. Шпигун Л.К., Абанина Е.Н., Галлай З.А., Шеина Н.М. Ионоселективный электрод дляопределения концентрации молибдена (VI). II А.с. № 1221573 (СССР) от 01.12.85. G 01 N 27/30. Приоритет от 20.09.84 г. Опубл. 1986. Бюлл. изобр. № 12.

15. Галлай З.А., Шпигун Л.К., Абанина Е.Н., Шеина Н.М. Электрохимическое поведение экстракционных систем на основе хелатов молибдена^!) с некоторыми производными N-арилзамещенных гидроксамовых кислот. // Журн. аналит. химии 1984. Т. 39. № 6. С. 1067-1071.

16. Шпигун Л.К., Абанина Е.Н. Механизм переноса ионов через жидкие мембраны, содержащие хелаты молибдена^!) с БФГА и ЦФГА. II Журн. аналит. химии. 1984 Т.39. №10. С. 1829-1833.

17. Shpigun L.K., Abanina E.N., Gallai Z.A., Sheina N.M. Properties and Analytical Application of a New Memrane Electrode Sensitive to Molybdenum (VI). II Talanta. 1985 V.32. № 8A. P. 659-661.

18. Золотов Ю.А, Шпигун Л.К., Новиков Е.А.,., Формановский А.А. Состав мембрань ионоселективного электрода для определения свинца(Н).// А. с. № 1254362 (СССР) от 18.04.85 г. Опубл. 1986. Бюлл. изобр. № 32.

Э.Шпигун Jl.К., Новиков Е.А., Золотов Ю.А. Синтетические макроциклические соединения как мембраноактивные компоненты ионоселективного электрода на свинец. //Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. №4. С. 617-621. ХШпигун Л.К., Колотыркина И.Я., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. Спектрофотометрическое определение никеля. II Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. №7. С. 1224-1227.

1.Шпигун Л.К., Еремина И.Д., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. Определение свинца и сульфат-ионов с использованием свинецселективного электрода. // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 9. С. 1557-1563. '.Zolotov Yu.A., Shpigun L.K., Kolotyrkina I.Ya., Novikov E.A., Bazanova O.V. The Trace Determination of Some Heavy Metals in Waters by Flow-Injection Spectrophotometry and Potentiometry. II Anal. Chim. Acta. 1987. V.200. P. 21-33. З.Еремина И.Д., Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. Спектро-фотометрическое определение сульфат-ионов в атмосферных осадках. II Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 9. С. 1631-1634. ♦.Новиков Е.А., Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Свинецселективные электроды на основе

макроциклических реагентов. //Журн. аналит. химии. 1987. Т.42. № 5. С. 885-890. з.Новиков Е.А., Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Свинецселективный электродный детектор с мембраной на основе макроциклических реагентов. II Журн. аналит. химии. 1987. Т.42. № 11. С. 1945-1950. 3.Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ и его применение

(обзор). II Завод, лабор. 1987. Т.53. № 10. С. 12-24. ^.Шпигун Л.К., Еремина И.Д., Золотов Ю.А. Спектрофотометрическое определение сульфат-ионов в поверхностных водах методом проточно-инжекционного анализа / В кн. "Определение нормируемых компонентов в природных и сточных водах." М.: Наука. 1987. С 47-50. 5.Шпигун Л.К., Колотыркина И.Я., Золотов Ю.А. Спектрофотометрическое определение силикатов в водах посредством обратного проточно-инжекционного анализа. / В кн. "Определение нормируемых компонентов в природных и сточных водах." М.: Наука. 1987. С. 99-101.

í.Shpigun L.K., Novikov Е.А., Bazanova O.V. On-line Preconcentration in Flow-injection Analysis. II Poceedings of fourth USSR-Japan joint symposium on analytical chemistry. September, 1988. Moscow, Tashkent" 1988. M.: ГЕОХИ PAH. P. 184-197. ).Колотыркина И.Я., Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционная система для каталитического спектрофотометрического определения марганца в морской воде. //Журн. аналит. химии. 1988. Т.43. № 2. С. 284-288.

. Шпигун Л.К., Абанина E.H., Шеина Н.М., Галлай З.А. Потенциометрическое определение молибдена с помощью твердокснтактного молибденселективного электрода. II Завод, лабор. 1988. Т.54. № 2. С. 16-19. !.Шпигун Л.К., Базанова О.В., Кузьмин Н.М. Проточно-инжекционный анализ. Потенциометрическое определение меди(Н) в водах. II Журн. аналит. химии. 1988. Т.43. № 12. С. 2200-2205.

i.Новиков Е.А., Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. Фотометрическое определение свинца с предварительным сорбционным концентрированием. II Журн. аналит. химии. 1988. Т.43. № 12. С.2213-2220. .Золотов Ю.А., Шпигун Л.К., Цингарелли Р.Д., Зефиров Н.С., Самошин В.В., Зелен-кина O.A., Караханов Э.А., Дедов А.Г., Неймеровец Е.Б. Состав мембраны ионо-се-лективного электрода для потенциометрического определения ионов натрия. II А. с. №15575507 (СССР). Приоритет от от 09.06.88. Опубл.1990. Бюлл. изобр. № 14.

35. Дедов А.Г., Зеленкина O.A., Зефиров Н.С., Караханов Э.А., Неймеровец Е.Б., Ca мошин В.В., Золотов Ю.А., Цингарелли Р.Д., Шпигун Л.К.. Состав мембраны ионе селективного электрода для потенциометрического определения ионов натрия., А. с. №1558913 (СССР). Приоритет от 24.02.1988. Опубл. 1990. Бюлл. изобр.№ 15

36.Еремина И.Д., Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. Спею рофотометрическое определение пероксида водорода в атмосферных осадках помощью пероксидазы.. //Журн. аналит. химии. 1989. Т.44. № 3. С. 341-345.

37.Еремина И.Д., Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. Спею рофотометрическое определение хлорид-ионов в атмосферных осадках. // Журн аналит. химии. 1989. Т.44. № 3. С. 399-403.

38. Новиков Е.А., Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Экстракционно-фотометрическое опреде ление свинца по методу двух реагентов с использованием дициклогексил-IS краун-6. //Журн. аналит. химии. 1989. Т.44. № 3. С. 422-425.

39. Новиков Е.А., Шпигун Л,К.,.Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. Экст ракционно-фотометрическое определение свинца. II Журн. аналит. химии. 198£ Т.44. №7. С. 1305-1309.

40. Zolotov Yu.A., Shpigun L.K., Kolotyrkina I.Ya. Application of Flow Injection Analysis t the Chemical Indication of Sea-floor Hydrothermal Springs. // Z. Anal. Chemie. 198S V.334. № 7. P. 693.

41. Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Электрохимические датчики в проточно-инжекционны системах анализа экологически важных объектов. // В сб. "Материал! конференции "Электрохимические средства анализа и охрана окружающе! среды". Тарту: ТГУ. 1989. С. 185-187.

42. Марютина Т А., Шпигун Л.К., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Приме нение экстракционной хроматографии в проточно-инжекционном анализе Фотометрическое определение фосфат-ионов в водах. // Журн. аналит. хими!/ 1989. Т.44. № 4. С. 629-633.

43. Шпигун Л.К., Базанова О.В. Динамическое поведение твердых мембранны электродов, обратимых к ионам серебра, меди(Н), свинца и кадмия в проточне инжекционныхсистемах. //Журн. аналит. химии. 1989. Т.44. № 9. С. 1640-1646.

44.Шпигун Л.К., Базанова О.В. Проточно-инжекционный анализ с ионоселективным электродами (обзор). // В сб. "Ионоселективные электроды в анализе и исследова нии органических соединений". 1989. М.: ИНХС РАН. С. 30-36.

45.Новиков Е.А., Шпигун Л.К. Способ экстракционно-фотометрического определени свинца. //А. с. №1561030. Приоритет от 21.12.87. Опубл. 1990. Бюлл. изобр. № 16.

46.Novikov Е.А., Shpigun L.K., Zolotov Yu.A. Flow-injection extraction spectrophotometri method for the determination of lead and its combination with minicolum preconcentration. //Anal. Chim. Acta. 1990. V. 230. № 1. P. 157-162.

47. Spivakov B.Ya., Maryutina T.A., Shpigun L.K., Zolotov Yu.A. Determination of orto- an pirophosphates in waters. //Talanta. 1990. V.37. № 9. P. 889-894.

48. Шпигун Л.К. Проточно-инжекционный анализ. // Журн. аналит. химии. 1990. T.4Í №6. С.1045-1091.

49. Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. М.: Знание, серия мия". 1990. 32 с.

50. Еремина И.Д., Шпигун Л.К., Дедкова В.П., Золотов Ю.А., Саввин С.Б. Проточне инжекционный анализ. Спектрофотометрическое определение фторида атмосферных осадках. //Журн. аналит. химии. 1990. Т.45. № 3. С. 462-467.

I. Shpigun L.K., Zolotov Yu.A., Yeremina I.D., Novikov E.A., Kolotyrkina I.Ya. Flow Injection Analysis as Instrument of Enviromental Control. II In book "Proc. of Intern. Trace Analysis Symp. 90". 1990. Japan. P. 157-162.

Цингарелли Р.Д., Шпигун Л.К., Золотев Ю.А. Натрийселективный мембранный электрод на основе 4'-трет-бутилциклогексано-12-краун-4. // Журн. аналит. химии. 1991. Т.46. № 10. С. 1997-2003. 5. Шпигун Л.К., Гурьева Р Ф. Проточно-инжекционные системы для спектрофотомет-рического определения палладия, золота и серебра. //Журн. аналит. химии. 1991. Т.46. №11. С. 2187-2192. I. Shpigun L.K., Kolotyrkina I.Ya., Zolotov Yu.A., Tsysin G.I. Shipboard Flow Injection Method for the Determination of Manganese in Sea-Water Using \n-valve Preconcent-ration and Catalytic Spectrophotometric Detection. //Analyst. 1991. V.116. P. 707-710. ). Tsingarelli R.D., Shpigun L.K., Samoshin V.V., Zelenkina O.A., Zapolsky M.E., Zefirov N.C., Zolotov Yu.A. irans-Cyclohexano Crown Ethers as Ion Sensors in Cation-Selective Electrodes. //Analyst. 1992. V.117. P. 853-856. >. Shpigun L.K., Bazanova O.V., Zolotov Yu.A. Performance of Solid-Membrane Cation-Selective Electrodes for Flow-Injection Potentiometry. // Sensors and Actuators. 1992. V.10. № 1. P. 15-20.

Шпигун Л.К., Базанова О.В. Проточно-инжекционная потенциометрическая система для косвенного определения комплексообразующих органических веществ. // Журн. аналит. химии. 1992. Т.47. №9. С.1581-1587. I. Shpigun L.K., Kolotyrkina I.Ya., Zolotov Yu.A. Experience with Flow-Injection Analysis in

Marine Chemical Research. //Anal. Chim. Acta. 1992. V.261. P.307-314. I. Zolotov Yu.A., Shpigun L.K., Flow Injection Analysis in the USSR. // Microchem. J.

1992. V.45. P. 225-231. I. Шпигун Л.К., Базанова О.В. Проточно-инжекционные системы для косвенного по-тенциометрического определения ионов металлов. //Журн. аналит. химии. 1992. Т.47. № 9. С. 1588-1595. . Шпигун Л.К., Цингарелли Р.Д. Ионоселективные электроды. / Глава 5 в кн. "Макро-

циклические соединения в аналитической химии". 1993. М.: Наука. С. 230-288. :. Новиков ЕА, Шпигун Л.К. Использование блочного метода наименьших квадратов для двухэлементного анализа в проточно-инжекционной системе. // Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. № 8. С. 1326-1337. . Еремина И.Д., Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. Спект-рофотометрическое определение ионов аммония и гидрокарбоната в атмосферных осадках. //Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. № 11. С. 35-42. . Shpigun L.K. Flow Injection Analysis with Ion-selective Electrodes: Recent Developments and Applications. / In Reviews on Anal. Chemistry (The Royal Society of Chem.). 1994. P. 246-272. . Шпигун Л.К., Цингарелли Р.Д., Борисова. Л.В. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения перренат-ионов. II Патент РФ № 2083979. Приоритет от 19.12.94. Опубл. 1997. Бюлл. изобр. № 19. . Kolotyrkina I.Ya., Shpigun L.K., Zolotov Yu.A., Malahoff A. Application of Flow Injection Spectrophotometry to the Determination of Dissolved Iron in Sea-water. // Analyst. 1995. V.120. P. 201-206. . Мамедова Ю.Г., Цингарелли Р.Д., Шпигун Л.К. Мембранный электрод, обратимым по ионам серебра, на основе дитиакраун-эфира. // Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. № 3. С. 286-289.

68. Troyansky E.I., Pogosyan M.S., Samoshina N.M., Nikishin G.I., Samoshin V.V Shpigun L.K., Kopytova N.E., Kamilova P.M. Crown Thioethers and 1,4-Dithia-Cyclane Immobilized on Silica Carrier: Preparation and Studies of Complexation Affinity Towarc Metal Ions. //Mendeleev Commun. 1996. № 1. P. 9-11.

69. Malahoff A., Kolotyrkina I.Ya., Shpigun L.K. Shipboard Determination of Dissolve Cobalt in Sea-Water Using Flow Injection with Catalytic Spectrophotometric Detectioi //Analyst. 1996.V. 121. P. 1037-1041.

70. Шпигун Л.К., Копытова H.E. Автоматизированный метод вольтамперометрическо! определения ультрамалых содержаний серебра в морской воде. II Завод. лабо| 1997. Т.63. № 3. С. 5-7.

71. Zolotov Yu.A., Shpigun L.K., Kolotyrkina I.Ya. Flow Injection Techniques for Sea Wa-ti Analysis// Trans, of Research Inst, of Ocean Chemistry. 1997. V.10. № 1. P. 21-32.

72. Zolotov Yu.A., Shpigun L.K., Tsysin G.I., Morosanova E.I. Flow analysis of enviroi mental samples. / In "Anal. Russian-German-Ukrain. Symp. Germany, 1997". 199 P.16-21.

73. Shpigun L.K. Hydrochemical Characteristics of the Kara Sea-Ob or Yenisey Facir Zones. II In " Joint Russian-German expedition to the Kara Sea, Ob and Yenis estuaries, 1997". 28th cruise R/V "Akademic Boris Petrov, 1997. P. 29-33.

74. Kodina L.A. Tokarev V.G., Vlasova L.N., Pribylova T.N. and Shpigun L.K. Geochemist of organic matter and other elements of the carbon cycle in the southern Kara Sea ar estuaries (Ob,Yenisei). / In "Joint Russian-German expedition to the Kara Sea, Ob ar Yenisei estuaries, [997". 28th cruise R/V "Akademic Boris Petrov, 1997. P.18-28.

75. Shpigun L.K., Tsingarelly R.D. Ion-Selective Electrodes. II Ch.5 in "Macrocycl Compounds in Analytical Chemistry" Vol.143 in "Chemical Analysis" (Ed.YuAZolotov 1997. N.Y.: Jonh Wiley & Sons. P, 285 - 358.

76. Шпигун Jl.К., Копытова Н.Е., Камилова П.М., Троянский З.И., Самошин В.В. Вольтамперометрическое поведение серебра (I) на угольных композиционнь электродах с химически привитыми тиакран-соединениями. Журн. аналит. хими 1997. Т.52. № 9. С. 974-980.

77. Шпигун Л.К., Копытова Н.Е. Вольтамперометрическое изучение угольных комп зиционных электродов с химически привитыми тиакраун-соединениями проточных растворах Au(lll) и Pd(ll). II Журн. аналит. химии. 1997. Т.52. № 9. i 981-986.

78. Шпигун Л.К., Копытова Н.Е. Амперометрический сенсор для проточно-инжекцио ного определения иридия(М).// Журн. аналит. химии. 1997. Т.52. №12. С.128 1286.

79. Kolotyrkina I.Ya., Malahoff A., Shpigun L.K. New Analytical Technigue for tl Shipboard Determination of Cobalt Concentration in Sea-Water and Hydrotherrr Solutions. II In book "Recent Advantages in Marine Science and Technology" Honolu! USA: Paeon International. 1997. P. 217-222.

По теме диссертации также опубликовано 44 тезисов докладов на выш

перечисленных всесоюзных и международных конференциях, симпозиумах

совещаниях.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ; НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н С. КУРНАКОВЛ

На правах рукописи Шпигун Лилия Константиновна

ПРОТОЧНО ИНЖЕКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ПРИРОДНЫХ ВОД: ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ

02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 1

ВВОДНАЯ ЧАСТЬ. Научно-методологические основы проточно-инжекционного

анализа (ПИА) природных вод 13

Список используемых обозначений 26

РАЗДЕЛ I. Развитие методов проточно-инжекционной спектрофотометрии 28

Глава 1. Проточно-инжекционные системы на основе гомогенных

реакций комплексообразования металлов с органическими реагентами 30

1.1. Особенности формирования и пути оптимизации сигнала при

наличии предшествующей химической реакции 32

1.2. Реализация стандартных спектрофотометрических методик на основе принципов ПИА 36

1.2.1. Сравнительные характеристики 36

1.2.2. Определение никеля(II) по реакции с диметилглиоксимом в присутствии сильного окислителя 38

1.2.3. Определение ионных форм хрома(У1/Ш) по реакции

с 1,5-дифенилкарбазидом 39

1.3. Создание ПИ систем на основе гомогенных реакций с участием высокочувствительных реагентов трифенилметанового ряда, азосоединений и основных красителей 43

1.3.1. Система для спектрофотометрического детектирования цинка(II) 44

1.3.2. Система для спектрофотометрического детектирования свинца(Н) 49

1.3.3. Системы для спектрофотометрического детектирования Ag(I), Аи(Ш) и Р(1(П) 52

1.4. ПИ спектрофотометрическая система для одновременного детектирования Са(Н) и 1У^(П) 61

Глава 2. Проточно-инжекционные системы на основе гомогенных

каталитических реакций 64

2.1. Общие принципы конструирования 64

2.2. Системы для каталитического определения Мп(П), Ре(III) и Со(II) 68

2.2.1. Определение Ре(III) и Мп(Н) по реакциям окисления п-фенетидина и 14,]4''диэтиланилина периодат-ионами 70

2.2.2. Определение Ре(III) и Со(II) по реакциям окисления N,14'-диалкилпроизводных п-фенилендиамина пероксидом водорода 79

Глава 3. Проточно-инжекционные спектрофотометрические системы

с оп'Ипе концентрированием микроколичеств элементов 95

3.1. Экстракционно-спекрофотометрические системы 95

3.1.1. Общая характеристика проточно-инжекционной экстракции 96

3.1.2. Система для экстракционно-спектрофотометрического определения свинца(II) по методу двух реагентов 99

3.1.3. Система для экстракционно-каталитического определения молибдена (VI) 109

3.2. Сорбционно-спектрофотометрические системы 111

3.2.1. Общее описание схемы ПИА с in-valve сорбционным концентрированием 113

3.2.2. Система для сорбционно-спектрофотометрического определения свинца (II) 114

3.2.3. Система для экстракционно-сорбционно-спектрофотометрического определения свинца(II) 122

3.2.4. Система для сорбционно-спектрофотометрического определения цинка(Н) 124

3.2.5. Системы для сорбционно-каталитического определения

Fe (III) и Mn (II) 128

3.3. Сорбционно-спектрофотометрические системы на основе использования иммобилизованных экстрагентов 133

3.3.1. Системы с концентрированием ортофосфат- и пирофосфат-ионов на колонках с иммобилизованным оловоорганическим экстрагентом 134

3.3.2. Системы с концентрированием благородных металлов на гидрофобизированных силикагелях с ковалентно привитымии тиакраун - соединениями 140

РАЗДЕЛ II. Развитие методов проточно-инжекционного

электроанализа 145

Глава 4. Проточно-инжекционная потенциометрия с твердыми

мембранными электродами, обратимыми к ионам металлов 146

4.1. Фундаментальные представления и общая методология 149

4.2. Динамическое поведение электродов, обратимых к ионам Ag(I),

Cu(II), Pb(II) и Cd(II) 156

4.2.1. Функция потенциометрического отклика и ее зависимость от экспериментальных параметров ПИ системы 156

4.2.2. Селективность потенциометрического отклика и эффект кинетической дискриминации 163

4.2.3. Потенциометрический отклик в проточных растворах комплексообразующих органических реагентов 167

4.3. Проточно-инжекционные системы для прямого потенциометрического определения ионов металлов 173

4.4. Проточно-инжекционное псевдотитрование с ионоселективными электродами 179

4.5. Проточно-инжекционные системы для косвенного определения ионов переходных металлов 185

Глава 5. Создание потенциометрических ионных сенсоров на основе

жидкофазных и полимерных мембранных материалов 192

5.1. Значение экстракционных процессов в жидкостных мембранных электродах 192

5.2. Потенциометрические сенсоры на основе анионообменных электродноактивных соединений 198

5.2.1. Гальвани-потенциал границы раздела фаз и потенциометричес-

кая селективность 200

5.2.2. Электродные свойства мембран, содержащих ионные ассоциаты тетрафениларсония и его аналогов 204

5.2.3. Сенсор на перренат-ионы 208

5.2.4. Сенсор на комплексные анионы ниобия(У) 211

5.2.5. Электродные свойства мембран, содержащих соли ортофосфат

и арсенат ионов с производными диалкилолова(1У) 214

5.3. Потенциометрические сенсоры на основе хелатов металлов 220

5.3.1. Электродные свойства жидкой мембраны, содержащей диалкилдитиафосфат меди(II) 222

5.3.2. Электродные свойства мембран, содержащих хелаты молибдена (VI) с реагентами класса N-арилзамещенных гидроксамовых кислот 226

5.4. Потенциометрические сенсоры с мембранами, содержащими макроциклические соединения 239

5.4.1. Химизм и формально-термодинамическое описание функции потенциометрического отклика и его селективности 244

5.4.2. Электродноактивные свойства О- и S-производных циклогексанокраун-эфиров 257

5.4.3. Электродноактивные свойства O-, N-, S-производных бензокраун-эфиров 269

5.4.4. Потенциометрические сенсоры на ионы свинца(II) 274

5.4.5. Потенциометрический сенсор на ионы ртути(II) 286

Глава 6. Проточно-инжекционные системы с электрохимическим детектированием благородных металлов на химически модифицированных угольных электродах 303

6.1. Электродноактивные свойства различных экстрагентов по отношению к ионам благородных металлов 307

6.1.1. Бинарные экстрагенты 307

6.1.2. Гетероциклические азасоединения 311

6.1.3. Тиакраун-соединения и 1,4-дитиацикланы 313

6.2. Угольные композиционные электроды на основе поливинил -хлоридной матрицы (ПВХ-УКЭ) с подвижными химически

активными центрами 317

6.2.1. Электроды, модифицированные моно- и дибензокраун-

эфирами 319

6.2.2. Электроды, модифицированные тиакраун-соединениями и 1,4-дитиацикланами с функциональными С^ОН-группами 326

6.2.3. Общие особенности механизма функционирования ПВХ-УКЭ 328

6.3. Проточно-инжекционные системы с бифункциональными электрохимическими сенсорами 335

6.3.1. Потенциометрическое/амперометрическое определение

иридия(IV) 335

6.3.2. Потенциометрическое/амперометрическое определение

золота(Ш) 337

6.4. Проточно-инжекционные системы с амперометрическим детектированием на угольных композиционных электродах с ковалентно иммобилизованными активными центрами (СГ-УКЭ) 339

6.4.1. Циклическая вольтамперометрия ряда благородных металлов

на СГ-УКЭ 341

6.4.2. Роль взаимодействий металл-лиганд в электрохимических

процессах на СГ-УКЭ 351

6.4.3. Амперометрическое детектирование иридия(VI) на СГ-УКЭ с привитыми молекулами дитиа-12-краун-4 355

6.4.4. Амперометрическое детектирование Au(III) и Pd(II) на СГ-УКЭ

с привитыми молекулами тетратиа-18-краун-6 358

РАЗДЕЛ III. Анализ природных вод 363

Глава 7. Атмосферные осадки 364

7.1. Определение сульфат-ионов 365

7.1.1. Проточно-инжекционная потенциометрическая система с мембранным свинецселективным электродом 367

7.1.2. Проточно-инжекционная спектрофотометрическая система на основе реакции конкурирующего взаимодействия сульфат-ионов

и ортанилового К с ионами бария 372

7.2. Определение хлорид-ионов 376

7.2.1. Проточно-инжекционная спектрофотометрическая система на основе гетерогенной реакции хлорид-ионов с хлоранилатом

ртути (II) 377

7.2.2. Аналитические характеристики системы для определения хлорид-ионов 379

7.2.3. Анализ проб атмосферных осадков 381

7.3. Определение фторид- и иодид-ионов 382

7.3.1. Проточно-инжекционная спектрофотометрическая система определения фторид-ионов по реакции взаимодействия оксихлорида циркония с сульфохлорфенолом С 384

7.3.2. Проточно-инжекционная система определения иодид-ионов по каталитической реакции окисления роданид-ионов нитритом в присутствии железа(III) 387

7.3.3. Анализ проб атмосферных осадков 388

7.4. Определение пероксида водорода 390

7.4.1. Проточно-инжекционная спектрофотометрическая система на на основе каталитической реакции окисления 2,2'- азинодин-(З-этилбензтиазолин-6-сульфоната) пероксидом водорода 391

7.4.2. Аналитические характеристики и применение системы для каталитического определения пероксида водорода в атмосферных осадках 393

7.5. Определение ионов аммония и гидрокарбонат-ионов 394

7.5.1. Проточно-инжекционные системы со спектрофотометрическим детектированием и on-line газодиффузионным отделением определяемых компонентов 397

7.5.2. Анализ проб атмосферных осадков 402

Глава 8. Морские воды 405

8.1. Определение растворенных форм миикроколичеств металлов 406

8.1.1. Проточно-инжекционные спектрофотометрические системы прямого каталитического определения Мп(И), Fe(II,III) и

Со (II) 409

8.1.2. Проточно-инжекционные системы определения Mn(II), Fe(III), Zn(II), Pb(II) и Mo (VI) с on-line концентрированием определяемого компонента 417

8.1.3. Проточно-инжекционные системы сорбционно-потенциомет-

рического определения Cu(II), Pb(II), Cd(II) и Ag(I) 422

8.1.4. Проточно-инжекционная система инверсионно-вольтамперомет-рического определения ультрамалых количеств серебра на СГ-УКЭ с привитыми молекулами тетратиа-16-краун-4. 424

8.2. Определение неорганических форм биогенных элементов и сульфидной серы 428

8.2.1. Проточно-инжекционные системы определения ортофосфатов

и силикатов 428

8.2.2. Проточно-инжекционные системы определения сульфид-ионов

и аммонийного азота 433

8.3. Применение ПИА в морских геохимических исследованиях 436

8.3.1. Поиск гидротермальных полей на дне океана 437

8.3.2. Изучение экологической обстановки шельфовых морей Арктического бассейна (Карское море, эстуарии рек Оби и

Енисея) 441

8.3.3. Изучение химических свойств анаэробных вод Черного моря 447

8.3.4. Анализ химического состава поровых вод морских донных отложений 451

ВЫВОДЫ 454

ЛИТЕРАТУРА 459

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ ДИССЕРТАЦИИ. Усовершенствование системы ох раны природных водных ресурсов и необходимость создания эффективно функционирующей широкомасштабной службы наблюдений за степенью загрязненности водоемов требуют постоянного совершенствования известных и разработки принципиально новых методов химического анализа вод [1-5]. Цель здесь - повышение достоверности и производительности аналитических исследований и контроля, внедрение относительно простых и недорогих аналитических приборов и устройств для выполнения экспресс-анализов в местах отбора проб. В связи с этим, возникает потребность по-новому взглянуть на возможности традиционных видов инструментального анализа, особенно спектрофотометрии на основе аналитических реакций с высокочувствительными органическими реагентами [6]. Последнее стало особенно очевидным после того, как удалось изготовить первые спектро-фотометрические анализаторы, позволяющие проводить гидрохимические измерения in situ на глубинах до 2000 м [7,8]. Все большее внимание исследователей привлекают химические сенсоры, в частности мембранные ионоселективные электроды (ИСЭ). Огромную роль играет автоматизация всех основных стадий аналитического процесса, включая возможные операции физико-химической модификации пробы и получение конечного результата.

Многообещающие перспективы в области создания автоматизированных методов контроля химического состава воды открывает применение принципов проточно-инжекционного анализа |Т1ИА) [9-16]. Благодаря значительным успехам, достигнутым в последнее десятилетие, ПИА превратился в новую методологию инструментального химического анализа жидких образцов, которая не только расширяет практические возможности последнего и идеально сочетается с полной компьютеризацией аналитических приборов, но и открывает возможности разработки принципиально новых решений сложных

гидрохимических задач [17-23]. Однако, отмечая достигнутые успехи, нельзя не указать на существующие пробелы в этой области. Так, до настоящего времени сфера применения ПИА в основном связана с ограниченным кругом определяемых компонентов [24-28]. При этом опубликованные исследования весьма редко завершаются созданием методов, полностью удовлетворяющих требованиям санитарно-аналитических служб и современной гидрохимии. Лишь очень немногие из большого числа предлагаемых методик пригодны для определения растворенных форм переходных металлов и других неорганических микрокомпонентов на уровне их естественного содержания в водоемах. Мало внимания уделено созданию "гибких" ПИ систем, позволяющих учитывать изменчивость состава водных объектов и контролировать гидрохимические показатели в широком диапазоне концентраций.

В целом, обобщение результатов ранних исследований в области ПИА свидетельствует о необходимости углубленного изучения разносторонних подходов к решению проблемы определения растворенных форм микроэлементов в природных водах не только более простыми и доступными способами, но и выполняемых в полевых условиях, в частности на борту научно-исследовательского судна (НИС). Особую значимость имеет проведение детальных исследований, позволяющих выявить основные кинетические закономерности формирования аналитического сигнала и установить экспериментальные зависимости его характеристик от различных химических и гидродинамических параметров в конкретных ПИ системах.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ ИОНХ им. Н. С. Курнакова РАН (тема 2.17.3.1.25а "Разработка эффективных аналитических методов для определения состава объектов окружающей среды, медицины и технологии", номер государственной регистрации 01.9.20000512), а также в рамках проектов РФФИ № 95-03-08343а "Теоретическое и

экспериментальное изучение механизма формирования динамического отклика проточно-инжекционных сенсоров на основе композиционных мембранных материалов" и № 970333216а "Развитие проточно-инжекционной адсорбционной волътсимперометрии благородных металлов на основе твердофазных композиционных электродов и каталитических принципов детектирования", государственной научно-технической программы России "Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов" (ПР-31-1).

ЦЕЛЬ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ - развитие методологических основ проточно-инжекционного анализа применительно к спектрофотометричеекому и электрохимическому определению широкого круга неорганических микрокомпонентов природных вод.

Для достижения поставленной цели проводили исследования, направленные на решение следующих конкретных задач:

• поиск и углубленное исследование различных подходов и аналитических приемов к повышению чувствительности и селективности определения следовых концентраций элементов, главным образом (1-переходных элементов, в природных водах на основе конструирования проточно-инжекционных систем с электрохимической и спектрофотометрической регистрацией аналитического сигнала;

® создание методов проточно-инжекционной спектрофотометрии на основе систематических исследований разнообразных аналитических реакций при различных режимах ПИА и изучения возможности их сочетания с методами динамического разделения и концентрирования;

• разработка методов проточно-инжекционного электроанализа на основе создания и изучения кинетики и механизма функционирования потенцио-метрических и/или амперометрических сенсоров на ионы металлов и неорганические оксоанионы многозарядных элементов; выбор оптимального

состава индикаторного электрода путем сравнительных исследований жидких и квазижидких электрохимических мембран, а также угольных композиционных материалов с иммобилизованными различным способом химически активными центрами; • разработка и применение (апробация) автоматизированных аналитических методик определения важнейших (нормируемых) компонентов в природных водах различных типов, главным образом в морских водах и атмосферных осадках.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Основным научным результатом проведенных исследований явилась разработка и усовершенствование разносторонних подходов к созданию проточно-инжекционных систем для спектро-фотометрического и электрохимического определения содержания отдельных микроэлементов в водных объектах. Проанализирован характер экспериментально установленных зависимостей регистрируемого сигнала, обусловленного протеканием химических или электродных реакций, а также физико-химических процессов выделения/концентрирования определяемых компонентов в условиях движущейся жидкости, от различных химических факторов и гидродинамических параметров. При э�