Циклическое инжекционное определение фосфат-, нитрат-, нитрит-ионов и ионов аммония в природных водах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Ивасенко, Полина Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
^ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
4843232
На правах рукописи
Ивасенко Полина Александровна
ЦИКЛИЧЕСКОЕ ИНЖЕКЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФАТ-, НИТРАТ-, НИТРИТ-ИОНОВ И ИОНОВ АММОНИЯ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
Специальность 02.00.02 - аналитическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
2 ' "Ь'З 20/7
Санкт-Петербург, 2010
4843232
Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Москвин Леонид Николаевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Калинкин Игорь Петрович кандидат химических наук Легин Андрей Владимирович Ведущая организация: ЗАО «НПО «Гранит-НЭМП»
Защита состоится « 27 » января 2011 г. в 17 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.37 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д. 41/43, Большая химическая аудитория
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.
Автореферат разослан «_» декабря 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
В. В. Панчук к. ф.-м. н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ Актуальность проблемы
Одной из важных задач экоаналитического контроля и экологического мониторинга природных вод является наблюдение за уровнем содержания в них биогенных элементов, в том числе фосфора и азота, которые играют существенную роль в метаболизме растительных и животных организмов, населяющих водоемы. Учитывая то, что определение фосфора и азота в природных водах относится к числу постоянно выполняемых массовых анализов, для реализации этой задачи предпочтительны автоматизированные методики с использованием принципов проточных методов анализа.
Известны автоматизированные методики фотометрического определения фосфора и азота в природных водах в вариантах проточно-инжекционного (ПИА) и последовательного инжекционного анализа (81А). Предложенные автоматизированные методики имеют ряд существенных ограничений, связанных непосредственно с основополагающими принципами используемых методов ПИА и Б1А. Кроме того, в случае ПИА и 81А сложно достичь оптимальной чувствительности из-за многоступенчатых кинетически замедленных реакций образования аналитических форм, к которым относятся реакции образования восстановленных форм молибдофосфорной гетерополикислоты и азосоединений, на которых основано определение фосфора (фосфат-ионов) и азота (нитрат и нитрит-ионов), соответственно. В таблице 1 представлены аналитические характеристики разработанных проточных методик определения рассматриваемых аналитов в природных водах не включающие стадию предварительного концентрирования аналитов. Видно, что методики ПИА и Б1А обеспечивают относительно высокую производительность, а достигаемые ПО адекватны задачам экоаналитического контроля. Однако, разработанные методики требуют применения индивидуальных гидравлических схем. При переходе от одной методики к другой, необходима полная перекомпановка гидравлических схем, что существенно усложняет автоматизацию химического анализа.
Поэтому в современной аналитической химии, во многом ориентированной на решение экоаналитических задач, актуальным является поиск методических и инструментальных решений, которые позволили бы автоматизировать статические методики определения фосфора и азота в природных водах, сохранив их чувствительность при адаптации к условиям проточного анализа. Общим методическим решением, наиболее адекватным сформулированной задаче, является недавно предложенный новый метод проточного анализа - циклический инжекционный анализ (ЦИА). Актуальность расширения аналитических возможностей этого метода подтверждается, в частности,
поддержкой исследований в этом направлении со стороны Российского фонда фундаментальных исследований (грант 10-03-00007-а), Совета по грантам Президента РФ для молодых ученых (грант МК-512.2008.3).
Цель работы
Расширение возможностей автоматизации аналитического контроля природных вод на принципах циклического инжекционного анализа на область методик со специфическими способами пробоподготовки, связанными с необходимостью перевода аналитов в другие химические соединения на примерах разработки методик циклического инжекционного определения фосфат-, нитрат-, нитрит-ионов и ионов аммония в природных водах.
Научная новизна работы
Разработаны гидравлические схемы циклического инжекционного анализа для автоматизации методик, включающих стадию конверсии аналитов в удобные для определения аналитические формы: с конверсией на специальных устройствах, таких как кадмиевый редуктор для восстановления нитрат-ионов до нитритов и с конверсией в растворах в летучие формы, выделяемые методом газовой экстракции;
- показана возможность автоматизации на принципах ЦИА методик определения аналитов с замедленной кинетикой образования аналитических форм с повышением чувствительности этих методик по сравнению с аналогами на принципах других проточных методов.
- предложена реакция образования аналитической формы для фотометрического определения фосфат-ионов в водных средах, обеспечивающая более низкие пределы их обнаружения по сравнению с ранее известными аналогами, основанная на образовании ионного ассоциата восстановленной формы молибдофосфорного гетерополианиона с фотометрическим реагентом из класса полиметиновых красителей - астрафлоксином ([1,3,3-триметил-ЗН-индолий-2]-[Г,3',3'-триметил-3'Н-индолий-2']-триметинцианина хлорид).
Практическая значимость работы
Разработаны методики циклического инжекционного определения, нитрат-, нитрит-, фосфат-ионов и ионов аммония, обеспечивающие нижние границы диапазонов определяемых концентраций, удовлетворяющие самым жестким требованиям к качеству природных вод, предъявляемым к водоемам рыбохозяйственного назначения. Проведены
испытания методик на реальных пробах природных вод и показано, что разработанные методики могут быть использованы для проведения автоматизированного химического контроля качества природных вод. Положения, выносимые на защиту
• Гидравлические схемы методик циклического инжекционного анализа включающие стадию пробоподготовки с конверсией аналитов в удобные для определения аналитические формы.
• Доказательство возможности оптимизации на принципах ЦИА условий образования аналитических форм по температуре и необходимому для этого времени.
• Аналитическая реакция для фотометрического определения фосфат-ионов в природных водах, основанная на образовании ионного ассоциата восстановленной формы молибдофосфорного гетерополианиона с астрафлоксином, позволяющая обнаруживать присутствие в растворах микроколичеств фосфат-ионов от 20 мкг/л.
• Высокочувствительные методики циклического инжекционного фотометрического определения нитрит-, нитрат- и фосфат-ионов и потенциометрического определения ионов аммония в водных средах с результатами их метрологической аттестации.
Апробация работы
Материалы диссертации были представлены на конференциях: Всероссийская конференция «Химический анализ» (Москва, 2010), Международная конференция FIA (Таиланд, 2010).
Публикация результатов
Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях в отечественных и зарубежных журналах и в форме тезисов докладов 2 конференций.
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (116 наименований). Работа изложена на 174 страницах текста, содержит 61 таблицу и 22 рисунка.
Глава 1. Обзор литературы
В первой главе представлен обзор литературы по проточным методам определения нитрат-, нитрит-, фосфат-ионов и ионов аммония в водных средах.
В аналитической практике для автоматизированного определения микроконцентраций нитрат-, нитрит- и фосфат-ионов в водных средах в условиях ПИА и SIA наиболее широкое распространение нашли фотометрические методики, основанные на реакциях образования аналитических форм с различными органическими реагентами. Большинство проточных методик определения нитрит- и нитрат-ионов основано на использовании различных модификаций классической методики Грисса, в основе которой лежит образование азокрасителя. В случае определения фосфат-ионов обычно используют реакции образования окрашенных аналитических форм восстановленной формой молибдофосфорного гетерополикомплекса (ВФМФК).
Для определения ионов аммония в проточном режиме предпочтение отдается схемам, основанным на газодиффузионном выделении ионов аммония в форме аммиака через инертные пористые гидрофобные мембраны с последующим их фотометрическим или электрохимическим детектированием.
По итогам обзора литературы по методам определения всех перечисленных ионов делается вывод о том, что все известные автоматизированные методики их определения независимо от применяемого метода: проточно-инжекционного и последовательного инжекционного анализа имеют ряд существенных ограничений, непосредственно связанных с принципами используемых методов ПИА и SIA. Заложенный в этих методах принцип «контролируемой дисперсии» зон аналитов в гидравлических трассах приводит к снижению чувствительности методик проточного анализа по сравнению с автоматизируемыми статическими аналогами. Кроме того, конкретные гидравлические схемы ПИА и SIA для определения каждого из аналитов не являются универсальными. При переходе от одной методики к другой требуется их перекомпоновка.
Дополнительные ограничения в возможности использования методик определения ионов аммония, включающих стадию газодиффузионного выделения аналита вносит необходимость использовать специальные устройства пробоподготовки (газодиффузионные мембранные и хроматомембранные ячейки). Последнее особенно существенно при адаптации методик к условиям выполнения анализа с помощью автоматизированных проточных аналитических комплексов.
Преодолеть вышеописанные недостатки позволяет предложенный А.Л. Москвиным и др. [A.B. Мозжухин, АЛ. Москвин, Л.Н. Москвин // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. № 5. С. 527] и развиваемый на кафедре аналитической химии СПбГУ метод циклического
инжекционного анализа, который предполагает одновременное решение проблем унификации гидравлических схем проточного анализа и сохранение чувствительности статических методик при их адаптации к условиям проточного анализа.
Глава 2. Экспериментальная часть
Циклическое инжекционное Фотометрическое определение фосфат-ионов
Для циклического инжекционного определения фосфат-ионов была выбрана малоизученная высокочувствительная фотометрическая реакция образования ионного ассоциата ВФМФК с астрафлоксином [А.В. Vishnikin, М.Е.А. Al-Shwaiyat, Ya.R. Bazel, V Andruch. // Microchimica Acia. 2007. V. 159. N3-4. P. 371]. Согласно литературным данным в этом случае мешающее влияние определению фосфатов оказывают арсенаты и силикаты, образующие аналогичные фосфору гетерополикислоты. Поэтому предварительно необходимо было выбрать условия устранения их мешающего влияния.
Исследование процесса
образования восстановленных форм гетерополикомлексов (ВФГПК)
фосфора, кремния и мышьяка в растворах соляной кислоты разной концентрации показало, что при концентрации последней,
превышающей 0,6 М образование ВФГПК кремния и мышьяка практически исключается (рис. 1). В то время как образование ВФМФК не прекращается вплоть до 1,0 М НС1 и может быть ускорено нагреванием раствора. Установлено, что при -90 °С оптическая плотность раствора ВФМФК увеличивается в течение первых 5 мин, после чего остается практически постоянной.
Следующим этапом исследования явился выбор условий определения фосфат-ионов по реакции образования ионного ассоциата ВФМФК с красителем астрафлоксином (АФ) при найденной оптимальной концентрации НС1 (0,6 М). После добавления раствора красителя к предварительно полученному раствору ВФМФК, происходит контрастное изменение окраски от красной, характерной для астрафлоксина, до красно-фиолетовой окраски образовавшегося ионного ассоциата ВФМФК-АФ. При этом относительная
С (HCl), м
Рис. 1 Влияние концентрации соляной кислоты на величину оптической плотности раствора ВФГПК кремния, мышьяка и фосфора.
500
Рис. 2. Спектры поглощения ВФМФК-АФ при нескольких концентрациях P(V): CP(V), M: 0 (1), 3,0-10-7 (2), 4,5-10-7 (3), 6-10-7 (4). САФ=2,8-10-6 M; CMo(VI)=2,8-10-3 M; 1=50 мм.
интенсивность основной полосы поглощения красителя (АФ) при 538 нм уменьшается (рис. 2, кривая 1), а в спектре поглощения правее ее проявляется интенсивная широкая полоса ионного ассоциата, максимум которой находится при 575 - 580 нм (рис. 2, кривые 2-4).
В качестве фонового раствора для проведения фотометрических измерений был выбран раствор, полученный смешением
вспомогательного раствора,
содержащего реагенты, необходимые для образования ВФМФК: 4 г/л парамолибдат аммония и 5 г/л аскорбиновой кислоты в 0,6 M растворе HCl, и 2,810-6 M раствора астрафлоксина. Светопоглощение
фонового раствора в этой области спектра выше, чем у водного раствора красителя, что предположительно
свидетельствует об образовании ионного ассоциата астрафлоксина с изополимолибдат-ионами (Мо-АФ). Разность оптических плотностей измеряемого и фонового растворов при 580 нм соответствует молярному коэффициенту 1,6105л скГ'моль"'.
Результаты исследования влияния концентрации астрафлоксина на оптическую плотность раствора образующегося в результате реакции ионного ассоциата астрафлоксина с изополимолибдат-ионами приведены на рис. 3. Из приведенного рисунка следует, что оптическая плотность достигает максимального значения при концентрацииреагента в растворе 1,5-Ю"4 M и остается практически постоянной при дальнейшем увеличении концентрации
астрофлоксина.
15 ■ю^м
Рис. 3. Влияние концентрации астрафлоксина на аналитический сигнал (концентрация фосфора 600 мкг/л, концентрация HCl 0,6 М).
Эта концентрация астрафлоксина и была выбрана в качестве оптимальной. Найденные условия образования аналитической формы были использованы при разработке методики циклического инжекционного фотометрического определения микроконцентраций фосфат-ионов.На рис. 4 приведена схема коммутации потоков в ЦИА согласно которой в термостатируемую реакционную емкость (РЕ), в которой поддерживается температура около 90 °С (/), с помощью реверсивного насоса (2) через многоходовой кран (5) последовательно подают 0,3 мл вспомогательного раствора (положение многоходового крана (а)) и 0,3 мл пробы (б).
Растворы в реакционной емкости
перемешивают создаваемым реверсивным насосом (2) потоком атмосферного воздуха (в) со скоростью 5 мл/мин в течение 5 мин, которых, исходя из стабильного во времени значения величины аналитического сигнала, достаточно для окончания реакции образования ВФМФК в реакционной емкости. Далее в реакционную емкость (1) подают 0,3 мл 4,5-10"4 М раствора астрафлоксина (г) и снова перемешивают
растворы ПОТОКОМ воздуха (в). В ЭТОМ Рис- 4- Гидравлическая схема ЦИА для определения фосфат-
ионов: 1 - реакционная
случае ДЛЯ завершения реакции емкость; 2-реверсивный насос;.?-кран-переключатель;
4 — измерительная кювета фотометрического образования аналитической формы детектора; а, б, в, г, д. е. ж -линии подачи
вспомогательного раствора, пробы, достаточно 15 С. Затем переключением атмосферного воздуха, раствора астрафлоксина,
раствора аналитической формы, изопропанола, реверсивного насоса меняют направление дистиллированной воды, соответственно; з - сброс.
потока и окрашенный раствор из реакционной емкости (7) через многоходовой кран
((положение (д)) подают в измерительную кювету фотометрического детектора (4).
Аналитический сигнал анализируемой пробы (Л0 измеряют после остановки потока
фотометрируемого раствора.
После измерения сигнала пробы производится промывка коммуникаций системы изопропанолом. Для этого 1 мл изопропанола (е) направляют в реакционную емкость (/), которую промывают изопропанолом в условиях барботирования через неё потока воздуха (в), после чего промывную жидкость сбрасывают по каналу (д) через кювету фотометрического детектора (4), что обеспечивает промывку и этой части системы. Все измерения проводят по отношению к фоновому раствору (Ао), полученному смешением в
реакционной емкости (!) 0,3 мл 4.5-10"4 М раствора астрафлоксина (г) и 0,6 мл дистиллированной воды (ж), который подают в проточную кювету фотометрического детектора. Оптическую плотность анализируемого раствора, соответствующую концентрации фосфат-ионов в пробе (Лр), находят как разность: Аг=А\-Ао-
Циклическое инжекционное фотометрическое определение нитрит- и нитрат-ионов
Для определения нитрит- и нитрат-ионов в условиях ЦИА была выбрана традиционная схема по которой в анализируемой пробе предварительно определялось содержание нитрит-ионов по реакции образования окрашенного азосоединения. Для определения содержания нитрат-ионов производилось их предварительное восстановление до нитритов на кадмиевом редукторе, а затем определение суммы нитрит-и нитрат-ионов с нахождением содержания нитрат-ионов по разности определения суммы нитрит- и нитрат-ионов и предварительного раздельного определения нитрит-ионов.
Для реализации этой схемы определения нитрит- и нитрат-ионов потребовалась разработка адекватной гидравлической схемы. Разработанная схема приведена на рис. 5, согласно схеме ЦИА, представленной на рисунке, через кран-переключатель (1) с помощью реверсивного насоса (2) в термостатируемую реакционную емкость (5), температура в которой могла изменяться от 20 до 90 °С, последовательно подавали 1,0 мл 15 мг/л раствора нитрит-ионов (а), 0,5 мл корректирующего раствора (смешанный раствор 54 г/л N11)01, 19 г/л №2В4О7Ч0Н2О, 0,5 г/л СюНмС^Наг-гНгО
(БЭТА) и 0,1 г/л Си304'5Н20 в воде) (б), 0,5 мл раствора реактива Грисса (в) и поток атмосферного воздуха со скоростью 5 мл/мин (г) в течение 10 мин, для перемешивания растворов в реакционной емкости. Буквами в скобках, приведенными после сведений о составе раствора, указаны гидравлические линии на кране-переключателе, по которым подавались соответствующие растворы. После перемешивания раствор из реакционной емкости (3) перекачивали в
а_ 1
б_ П 1 1 3 |
б й-1 Г г Ни
1 е!
-о
"1
Рис. 5. Схема циклического инжекционного определения нитрит- и нитрат-ионов: 1 - кран-переключатель; 2 - реверсивный насос; 3 - реакционная емкость; 4 - термостат; 5 - кадмиевый редуктор; 6- вспомогательная емкость; 7 - фотометрический детектор; а, б, в, г, д, е, ж - линии
подачи пробы, корректирующего раствора, раствора реактива Грисса, воздуха, дистиллированной воды, подключения редуктора и детектора, соответственно, з - сброс.
кювету фотометрического детектора (7) и измеряли оптическую плотность раствора в режиме остановленного потока, после чего раствор сбрасывали. Далее коммуникации системы промывали дистиллированной водой (д) и измеряли фоновый сигнал при заполнении кюветы детектора фоновым раствором, который получают при смешении в термостатируемой реакционной емкости (3) (60 °С) 1,0 мл дистиллированной воды (д), 0,5 мл корректирующего раствора (б) и 0,5 мл раствора реактива Грисса (в).
Гидравлическая схема, реализующая принципы ЦИА, позволила оптимизировать условия образования аналитических форм по температуре и времени протекания аналитической реакции.
На рис. 6 представлены результаты исследования влияния температуры на величину оптической плотности образующейся аналитической форм при определении нитрит-ионов. Из рисунка видно, что в реализованных условиях эксперимента, включая постоянное время нахождения реакционной смеси растворов в РЕ, равное 5 минутам, при подаче по линии пробы стандартного раствора нитрит-ионов с фиксированной концентрацией 15 мг/л, максимальная величина аналитического сигнала достигается при 60 °С. Эта температура и была выбрана в качестве оптимальной.
А А
1,С
Рис. 6. Влияние температуры на величину оптической плотности Рис. 7. Влияние времени протекания аналитической
образующейся аналитической формы реакции на величину оптической плотности
образующейся аналитической формы
Для определения минимального времени, необходимого для завершения реакции образования аналитической формы в реакционной емкости используемой схемы ЦИА (рис. 5), провели серию экспериментов меняя время термостатирования растворов в реакционной емкости (3) при фиксированной температуре 60 °С и фиксированной скорости потока воздуха по каналу (г) схемы ЦИА, подаваемого для перемешивания. Результаты изучения влияния времени протекания аналитической реакции в реакционной
емкости на величину аналитического сигнала представлены на рис. 7. Видно, что для завершения фотометрической реакции в РЕ достаточно 5 мин. Приведенные на рис. 5 и 6 зависимости позволяют утверждать, что ЦИА по сравнению с проточными методами, не позволяющими оптимизировать процесс образования аналитических форм по температуре и времени обеспечивает, при прочих равных условиях, увеличение чувствительности приблизительно в 5 раз.
Для изучения эффективности восстановления нитрат-ионов до нитрит-ионов в кадмиевом редукторе в условиях ЦИА (рис. 5) в термостатируемую реакционную емкость (3) (60 °С) последовательно подавали 1,0 мл раствора нитрат-ионов (10 или 50 мг/л) (а), 0,5 мл корректирующего раствора (б) и поток атмосферного воздуха со скоростью 5 мл/мин (г) в течение 30 с, для перемешивания растворов в реакционной емкости. После этого раствор из реакционной емкости (3) перекачивали через кадмиевый редуктор (5) во вспомогательную емкость (6) и обратно в реакционную емкость (3). Затем полученный раствор анализировали по описанной выше схеме определения нитрит-ионов при температуре 60 °С и времени протекания фотометрической реакции в реакционной емкости 5 мин.
Установлено, что при выбранных размерах кадмиевого редуктора (колонка из политетрафторэтилена с внутренним диаметром 6 мм и высотой 50 мм, заполненная гранулированным кадмием с размером гранул 0,3-0,5 мм) и скорости пропускания раствора 5 мл/мин полнота восстановления нитрат-ионов составляет 85 %, независимо от концентрации нитрат-ионов в исследуемом растворе вплоть до 50 мг/л. Учитывая, что концентрация нитрат-ионов в природных водах, как правило, существенно превышает концентрацию нитритов, достигнутой полноты восстановления нитрат-ионов достаточно для их автоматизированного определения, как при выполнении массовых анализов в лабораториях, так и при непрерывном контроле с помощью проточных анализаторов.
С учетом найденных условий образования аналитических форм разработана методика ЦИА определения нитрит- и нитрат-ионов. Согласно схеме (рис. 5) на предварительном этапе измеряют фоновый сигнал (А0) при заполнении кюветы детектора (7) фоновым раствором. На втором этапе измеряют оптическую плотность, соответствующей концентрации нитрит-ионов в пробе. Для этого в термостатируемую реакционную емкость (5) (60 °С) подают 1,0 мл пробы (а), 0,5 мл корректирующего раствора (б), 0,5 мл раствора реактива Грисса (в) и поток воздуха со скоростью 5 мл/мин (г) в течение 5 мин, и образующийся раствор аналитической формы, направляют в проточный детектор (7), где и измеряют аналитический сигнал (А/). В качестве величины оптической плотности, соответствующей концентрации нитрит-ионов в пробе,
используют разность: ААа =А¡-Ао-
На следующем этапе в термостатируемую при 60 °С реакционную емкость (3) подают 1,0 мл пробы (а), 0,5 мл корректирующего раствора реагентов (б) и поток воздуха (г), затем раствор направляют через кадмиевый редуктор (5) во вспомогательную емкость (б) и обратно в реакционную емкость (3). После этого в реакционную емкость подают 0,5 мл раствора реагента Грисса (в), перемешивают раствор потоком воздуха (г) в течение 5 мин, раствор направляют в проточный детектор (7) и измеряют аналитический сигнал (Aj). В качестве величины оптической плотности, соответствующей концентрации нитрат-ионов в пробе, используют разность: ЛАь =А;- АА„.
На заключительном этапе промывают коммуникации системы дистиллированной водой (д).
Циклическое инжекционное потенциометрическое определение ионов аммония
Для циклического инжекционного потенциометрического определения ионов аммония в водных средах была выбрана схема, включающая последовательные стадии их газоэкстракционного выделения в форме аммиака и его жидкостной абсорбции в водную фазу.
При разработке методики определения аммиака первоначально была рассмотрена возможность применения схемы коммутации реакционной емкости (РЕ) с потенциометрической ячейкой (ПЯ) представленная на рис. 8(1), согласно которой осуществляется непосредственный перенос образующегося в щелочном растворе пробы аммиака газом-экстрагентом (атмосферным воздухом) из реакционной емкости (3) в потенциометрическую ячейку (4) через соединительную трубку (т).
I П
Рис. 8. Гидравлические схемы ЦИА для потенциометрического определения ионов аммония.
В ПЯ в качестве индикаторного использовался стеклянный электрод (ЭСП-04-14) и хлорсеребряный электрод (ЭСО-01) в качестве электрода сравнения. В качестве поглощающего раствора, ПЯ заполнялась 0,1 М раствором KCl, обеспечивающим необходимую для функционирования потенциометрического датчика электропроводность раствора.
Экспериментальная проверка возможности определения иоинов аммония на схеме 8 (I) показала, что она не обеспечивает удовлетворительной воспроизводимости результатов, что наиболее вероятно связано с капельным уносом анализируемого раствора при барботаже через него газа-экстрагента.
Поэтому была апробирована другая схема ЦИА, представленная на рис. 8(11) с фильтрацией барботируемого воздуха переносом через газопроницаемую мембрану (м) из пористого политетрафторэтилена, помещенную на стыке корпусов РЕ и ПЯ, изготовленных из полиэтилена, которая в дальнейшем и была выбрана в качестве основной при разработке методики.
Методика эксперимента включала следующую последовательность операций: в реакционную емкость (3) с помощью реверсивного насоса (2) подавали 1 мл 0,1 М раствора KCl (б), после чего при переключении крана-переключателя (1) поглотительный раствор направляли по каналу (а) в ПЯ (4) и измеряли разность потенциалов, соответствующую фоновому раствору (Ei). Затем в реакционную емкость (3) подавали 1 мл пробы (в), 1 мл 1 М раствора NaOH (г) и поток атмосферного воздуха. При этом происходило газоэкстракционное выделение образовавшегося в РЕ аммиака с последующим его поглощением из газовой фазы в раствор, находящийся в ПЯ (4). Время пропускания газовой фазы меняли от 1 до 10 мин при фиксированной скорости ее подачи - 6 мл/мин. После остановки потока атмосферного воздуха производилось измерение разности потенциалов, соответствующей пробе (Ег), после чего растворы из ПЯ и РЕ сбрасывали и промывали коммуникации системы 0,1 М раствором KCl.
В качестве аналитического сигнала, соответствующего содержанию ионов аммония в пробе, использовалась разность AE=Ei-E2. Характерная для ЦИА схема регистрации аналитического сигнала по разнице значений для фонового раствора и пробы исключает ошибки даже при наличии загрязнений атмосферного воздуха, используемого для барботажа, аммиаком.
С целью выбора оптимальных условий выделения ионов аммония в форме аммиака в условиях выбранной схемы ЦИА было изучено влияние времени барботажа воздуха через щелочные растворы аналита в реакционной емкости на величину аналитического сигнала (рис. 9).
Как видно из полученных результатов (рис. 9) независимо от концентрации аналита в пробе потенциал ПЯ достигает своего равновесного значения в течение 6 мин и далее остается постоянным, что позволило принять 6 мин в качестве оптимальной величины для времени барботажа воздуха через РЕ в условиях
эксперимента. Выбранная для определения ионов аммония
гидравлическая схема практически аналогична используемой для определения нитритов и нитратов с точностью до специфики подключения кадмиевого редуктора при определении нитратов и потенциометрической ячейки при определении ионов аммония. Эта специфика не затрагивает порядок подключения общих узлов гидравлических схем, сохраняющийся и в случае методики определения фосфатов, что дает основание утверждать, что подобная гидравлическая схема ЦИА является универсальной для различных методик анализа.
Аналитические и метрологические характеристики разработанных методик
Аналитические и метрологические характеристики разработанных методик определения фосфат-, нитрит-, нитрат-ионов и ионов аммония приведены в табл. 1. Разработанные методики позволяют проводить автоматизированный контроль качества природных вод по содержанию в них фосфат-, нитрат-, нитрит-ионов и ионов аммония на уровне ПДК.
Достоверность результатов, получаемых с использованием разработанных методик, проверялась с использованием смесей, приготовленных разбавлением государственных стандартных образцов состава растворов фосфат-ионов (ГСО 7748-99), нитрат-ионов (ГСО 6696-93), нитрит-ионов (ГСО 7753-2000) и ионов аммония (ГСО 77862000) и аттестованных по процедуре приготовления.
АЕ, мВ
40
0123456789 10
1, мин
Рис. 9. Влияние времени барботажа воздуха через РЕ на
величину аналитического сигнала при различных концентрациях ионов аммония: 1-2 мг/л, 2 - 0,2 иг/л, 3 -10 мкг/л
Таблица 1. Метрологические и аналитические характеристики разработанных методик
Аналит Предел ПДКв Линейный Погрешность Объем пробы. Производи-
обнаружения природно диапазон измерении, мл тельность,
й воде определяемых ±5, % опр.Ыас
концентрации
РО/" 20 мкг/л 0,15 мг/л (60 - 600) мкг/л 20 0,3 1
Ю2" 0,3 мг/л 3,3 мг/л (1-15) мг/л 12 1 4
N0," 1 мг/л 40 мг/л (3-60) мг/л 18 1 4
ЫН/ 3 мкг/л 0,5 мг/л (50 - 2000) мкг/л 24 0,5 7
Анализ реальных объектов С целью оценки систематической составляющей погрешности проведена проверка разработанных методик определения фосфат-, нитрат-, нитрит-ионов и ионов аммония на реальных пробах природных вод методом «введено-найдено» (табл. 2). Полученные данные свидетельствуют об отсутствии заметного влияния матрицы пробы на результаты определения.
Таблица 2. Результаты определения в природных водах фосфатов, нитрит-, нитрат-
ионов и ионов аммония (и=3, Р=0.95)
Аналит Объект анализа Введено Найдено
1 2 3 4
Фосфат-ионы, мкг/л Суздальское озеро 0 72 ± 5
60 141 ±5
Пожарный водоем, Санкт-Петербург 0 204 ±4
120 306 ±5
р. Фонтанка 0 420 ±5
120 534 ±8
Финский залив 0 141 ±4
120 255 ±5
Нитрит-ионы, мг/л Финский залив 0 2,3±0,1
5,0 7,7±0,2
р. Нева 0 <1,0
5,0 4,8=10,2
р. Мойка 0 <1,0
5,0 5,4±0,2
р. Фонтанка 0 1,5±0,1
5,0 6,4±0,2
Ольгин пруд, г.Петергоф 0 4,4±0,2
5,0 9,1±0,2
Нитрат-ионы, мг/л Финский залив 0 43±1
20 60±2
р. Нева 0 29±1
20 48±2
р. Мойка 0 31±1
20 49±2
р. Фонтанка 0 39±1
20 55±2
Ольгин пруд, г.Петергоф 0 37±2
20 58±2
Ионы аммония, мкг/л Финский залив 0 15 ± 1
15 30 ± 2
р. Нева 0 9±1
9 17±2
р. Мойка 0 10±2
10 18±2
р. Фонтанка 0 8±2
8 15±2
Выводы
1. Разработаны унифицированные гидравлические схемы для методик циклического инжекционного анализа, включающих стадию конверсии аналитов в вариантах применения для этого специальных устройств и конверсии в летучие формы в растворе с их газоэкстракционным выделением.
2. Показана возможность повышения чувствительности методик проточного анализа в циклическом инжекционном варианте по сравнению с другими методами проточного анализа за счет оптимизации условий образования аналитических форм по температуре и времени протекания аналитической реакции.
3. Разработаны автоматизированные методики на принципах ЦИА:
фотометрического определения фосфат-ионов в природных водах, обеспечивающая производительность 7 определений в час (регистрационный номер № 01.02.182, свидетельство об аттестации № 01.1.03.677);
- фотометрического определения нитрит- и нитрат-ионов в природных водах, обеспечивающая производительность 8 определения в час (регистрационный номер № 01.02.183, свидетельство об аттестации № 01.1.03.678);
- потенциометрического определения ионов аммония в водных средах, обеспечивающая производительность 7 определения в час (регистрационный номер № 01.02.184, свидетельство об аттестации № 01.1.06.679).
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. A.V. Bulatov, P.A. Ivasenko, A.L. Moskvin, L.N. Moskvin «Stepwise Injection Potentiometric Determination of Ammonium-Ions in Water» // Journal of Flow Injection Analysis, 2009, V. 26, N 1, P. 49.
2. A.B. Булатов, П.А. Ивасенко, K.A. Субботина, А.Б. Вишникин, JI.H. Москвин «Циклическое инжекционное фотометрическое определение микроконцентраций фосфат-ионов в природных водах в виде ионного ассоциата молибдофосфата с астрафлоксином» //Журнал аналитической химии. 2010, Т. 65,№ 3, СЛ.
3. А.В. Булатов, П.А. Ивасенко, Л.Н. Москвин «Циклическое инжекционное фотометрическое определение нитрит- и нитрат-ионов в водных средах при их совместном присутствии» // Журнал аналитической химии. 2010, Т. 65, № 8, С. 833.
4. А.В. Булатов, А.Б. Вишникин, П.А. Ивасенко, Л.Н. Москвин, К.А. Субботина «Циклическое инжекционное фотометрическое определение микроконцентраций фосфат-ионов в природных водах в виде ионного ассоциата молибдофосфата с астрафлоксином» // Всероссийская конференция «Аналитическая химия - новые методы и возможности», Москва, 2010, С. 53.
5. A.V. Bulatov, Р.А. Ivasenko, A.L. Moskvin, L.N. Moskvin «Stepwise Injection photometric determination of nitrite- and nitrate-ions in water» // The 16th International Conference on Flow Injection Analysis, Including Related Techniques, Thailand, 2010, P. 105.
Подписано к печати 22.12.10. Формат 60 «84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 5035. Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии Химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-40-43,428-69-19
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Формы нахождения фосфора и азота в водных средах
1.2. Проточные методы анализа
1.2.1. Непрерывный проточный анализ
1.2.2. Проточно-инжекционный анализ
1.2.3. Последовательный-инжекционный анализ
1.2.4. Циклический-инжекционный анализ
1.3. Проточные методики определения фосфат-ионов
1.4. Проточные методики определения нитрат-, нитрит-ионов и 20 ионов аммония
Одной из важных задач экоаналитического контроля и экологического* мониторинга природных вод является наблюдение за уровнем содержания в них биогенных элементов, в том числе фосфора и азота, которые играют существенную роль в метаболизме растительных и животных организмов [1], населяющих водоемы. Учитывая то, что определение фосфора и азота в природных водах относится к числу постоянно . выполняемых массовых анализов, для реализации этой задачи предпочтительны автоматизированные методики с использованием принципов проточных методов анализа.
Известны автоматизированные методики фотометрического определения фосфора [2] и азота в природных водах в вариантах проточно-инжекционного (ПИА) и последовательного инжекционного анализа (SIA) [3]. Предложенные автоматизированные методики имеют ряд существенных ограничений, связанных непосредственно с основополагающими принципами используемых методов ПИА и SIA. Заложенный в этих методах принцип «контролируемой дисперсии» зон аналитов в гидравлических трассах приводит к снижению чувствительности методик проточного анализа по сравнению с автоматизируемыми статическими аналогами [4]. Кроме того, в случае ПИА и SLA сложно достичь оптимальной чувствительности из-за многоступенчатых кинетически замедленных реакций образования аналитических форм, к которым относятся реакции образования восстановленных форм молибдофосфорной гетерополикислоты и азосоединений, на которых основано определение фосфора (фосфат-ионов) и азота (нитрат и нитрит-ионов), соответственно.
Поэтому в современной аналитической химии, во многом ориентированной на • решение экоаналитических задач, актуальным является поиск методических и инструментальных решений, которые позволили бы автоматизировать статические методики определения фосфора и азота в природных водах, сохранив их чувствительность при адаптации к условиям проточного анализа. Общим методическим решением, наиболее адекватным сформулированной задаче, является недавно предложенный новый метод проточного анализа - циклический инжекционный анализ (ЦИА).
Цель работы
Расширение возможностей автоматизации аналитического контроля природных вод на принципах циклического инжекционного анализа на область методик со специфическими способами пробоподготовки, связанными с необходимостью перевода аналитов в другие химические соединения на примерах разработки методик циклического инжекционного определения фосфат-, нитрат-, нитрит-ионов и ионов аммония в природных водах.
Положения, выносимые на защиту
• Гидравлические схемы методик циклического инжекционного анализа ' включающие стадию пробоподготовки с конверсией аналитов в удобные для определения аналитические формы.
• Доказательство возможности оптимизации на принципах ЦИА условий образования аналитических форм по температуре и необходимому для этого времени.
• Аналитическая реакция для фотометрического определения фосфат-ионов в природных водах, основанная на образовании ионного ассоциата восстановленной формы молибдофосфорного гетерополианиона с астрафлоксином, позволяющая обнаруживать присутствие в растворах микроколичеств фосфора от 20 мкг/л.
• Высокочувствительные методики циклического инжекционного фотометрического определения нитрит-, нитрат- и фосфат-ионов и потенциометрического определения ионов аммония в водных средах с результатами их метрологической аттестации.
7 Заключение
Испытательная установка «ЦИА -1» соответствует нормированным характеристикам и пригодна для определения оптической плотности образцов вод в соответствии с требованиями методик измерений, аттестованных по ГОСТ Р 8.563-2009 «ГСИ. Методики (методы) измерений», и предназначенных для определения массовых концентраций фосфат-, нитрат-, шприт-ионов в природных питьевых и сточных водах.
8 Рекомендации
8.1 При проведении периодической аттестации определять характеристики согласно п.6 настоящего протокола.
8.2 Проводить периодическую аттестацию испытательной установки «ЦИА-1» один раз в Г0Л
Председатель комиссии: АЛО. Билибнн
Члены комиссии:
О. В. Кочероша А. А. Шелих ^ А.М.С
Сербина
ПРАВИТЕЛЬСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
СШГУ).
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
АТТЕСТАТ 1.1-ХФ/2010
Дата выдачи 03 сентября 2010 г.
Удостоверяется, что Испытательная >сггаловка «ЦИА-1». инвентарный номер 1-ХФ/2010, ишшаюшшс и обозначение непитательного оборудования, »водекоВ или ннвснгарниП номер пршадлежащая Химическое факультету СПбГУ, 198 504, г. Санкт-Петербург,
Университетский пр, 2 б именование предприятия (организации), подразделения, иекгра по результатам первичной аттестации, протокол № ! от 03 сентября 2010 г. признана пригодной для использования при испытаниях образцов вод в соответствии нзныонааинспрадуыдщ с методиками измерений контроля состава объектов окружающей природной среды, аттестованными по ГОСТР 8:563-2009 «ГСИ. Методики (методы) измерений». наименование н обозначение декумеитов «а методики иепытшшл (при необходимости)
Периодичность периодической аттестации один год.
Аттестат выдан Химическим факультетом СПбГУ в соответствии с ГОСТ Р 8.568-97 наименование предприятия (организации), »нда»шей аттестат
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФОСФАТ-ИОНОВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ, ПИТЬЕВЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УСТАНОВКИ ЦИКЛИЧЕСКОГО ИНЖЕКЦИОННОГО АНАЛИЗА
Методика измерений
01.02.182
Аттестована
Метрологической службой Химического факультета СПбГУ
Регистрационный номер в Информационном фонде по обеспечению единства измерении г. Санкт-Петербург
2010
Разработана: Санкт-Петербургский государственный университет, Химический факультет, Россия, 198504, г. Санкт-Петербург, Университетский пр.,
Д.26
Руководитель организации-разработчика:
СВЕДЕНИЯ ОБ АТТЕСТАЦИИ Аттестована: Метрологической службой Химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета Аттестат аккредитации № 01.00041 от 03.11.2007 г.
Свидетельство об аттестации № 01.1.03.677 от 03.09.2010 г. методики измерений
Руководитель юридического лица, Проректор по направлениям математика, механика, аттестовавшего методику процессы управления, измерений: физика и химия СПбГУ
Дементьев Илья Александрович
СВЕДЕНИЯ О РЕГИСТРАЦИИ
Регистрационный код методики измерений по Федеральному реестру
1. Область применения
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации фосфат-ионов в пробах природных, питьевых и сточных вод фотометрическим методом с использованием установки циклического инжекционного анализа.
Диапазон измеряемых концентраций от 60 до 600 мкг/дм3 (в пересчете на фосфатион).
Если массовая концентрация фосфат-ионовов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация соответствовала регламентируемому диапазону.
2. Нормативные ссылки
В настоящей методике измерений использованы ссылки на следующие документы по стандартизации:
ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание
ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты
ГОСТ 112-78 Термометры метеорологические стеклянные. Технические условия ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия ГОСТ 7328-2001 Гири. Общие технические условия
ГОСТ 4198-75 Реактивы. Калий фосфорнокислый однозамещенный. Технические условия.
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия.
ГОСТ 2677-78 Аммоний молибденовокислый. Технические условия.
ГОСТ 4815-76 Кислота аскорбиновая. Технические условия.
ГОСТ 9805-84 Спирт изопропиловый. Технические условия.
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия
ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные.
3. Приписанные характеристики показателей точности измерений
Погрешность измерений соответствует характеристикам, приведенным в таблице 1.
1. O.A. Алекин. Основы гидрохимии. Л.: Гидрометеоиздат, 1970.443 с.
2. Л.Н. Москвин, A.B. Булатов, Д.Н. Николаева, Г.Л. Григорьев, «Проточно-инжекционное экстракционно-фотометрическое определение микроконцентраций фосфат-и силикат-ионов» // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. С. 709.
3. Galhardo С.Х., Masini J.C. И Analytica Chimica Acta. 2000. V. 417. P. 191.
4. Москвин Л.Н., Булатов A.B., Колот A.C., Григорьев Г.Л. «Циклический инжекционный анализ, как возможность снижения пределов обнаружения при анализе в потоке» // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т. 74. № 2. С. 8.
5. Руководство по анализу поверхностных вод суши. / Под ред. Семенова А.Л. Л.: Химия. 1977. 263 с.
6. Гридефит Э.Г., Битон А. Фосфор в окружающей среде. М.: Мир. 1977.10 с.
7. Исследование процесса эвтрофикации и способа его предотвращения. Чтения им. Вернадского В.И., 2002. 9 с.
8. Справочник гидрохимика: рыбное хозяйство. / Под ред. Сапожникова B.B. М.: Агропромиздат. 1991. 224 с.
9. Справочник по гидрохимии. / Под ред. Никанорова A.M. Л.: Гидрометиоиздат. 1989. 393 с.
10. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия. 1973. 376 с.
11. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Под ред. Л.К. Исаеева. Санкт-Петербург: "Крисмас+", 1998.160 с.
12. Andrew K.N., Worsfold P.J., Comber M. "On-line flow injection monitoring of ammonia in industrial liquid effluents". // Anal. Chim. Acta, 1995. V. 314, P. 33.
13. Przybylko A.R.M., Thomas C.L.P., Anstice P.J., Fielden P.R., Brokenshire J., Irons F. "The determination of aqueous ammonia by ion mobility spectrometry". // Anal. Chim. Acta, 1995. V. 311, P. 77.
14. Алекин O.A. Основы гидрохимии. Л.: Гидрометрологическое изд-во.1970. 444 с.
15. Кузнецов В.В., Ермоленко Ю.В., Новиков Д.В., Быховский М.Л, «Сочетание концентрирования соосождением и химического усиления сети ала в проточно-инжекционном наноколичеств фосфора» // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. С. 702.
16. ГН 2.1.5.1315-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-бытового и культурно-бытового водопользования»
17. Москвин А.Л., Москвин Л.Н. « Вода и водные среды: химический анализ «on-line», проблемы и решения» // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 2 С. 155.
18. Шпигун JI.К. «Проточно-инжекционный анализ» // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. Вып. 6. С. 1056.
19. Москвин Л.Н, Булатов А.В., Москвин A.JI. Проточные методы анализа. СПб.: ВВМ. 2008. 48 с.
20. Ruzicka J., Hansen Е.Н. «Flow injection analyses Part I. A new concept of fast continuous flow analysis»// Analyt. Chim. Acta. 1975. V. 78. P. 145.
21. Шпигун JI.K. «Проточно-инжекционный анализ» // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. Вып. 6. С. 1056.
22. Шпигун JI.K., Золотое Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. M.: Знание, 1990. 42 с.
23. Lenehan С.Е., Barnett N.W., Lewis W. "Sequential injection analysis"// Analyst, 2002. V. 127 (8), P. 997.
24. Krug, F.J., Ruzicka J., Hansen, E.H. "Determination of ammonia in low concentrations with Nessler's reagent by flow injection analysis"// Analyst, 1979. V. 104 (1234), P. 47.
25. Ружичка И., Маршалл Г. «Последовательная инжекция: новая концепция" химических сенсоров, технологического анализа и лабораторных устройств». // Analyt.Chim.Acta. 1990. V.237,1.2, Р. 329.
26. Кузнецов В.В. «Проточно-инжекционный анализ» // Соросовский образовательный журнал 1999. №11. С. 56
27. Мозжухин А.В. , Москвин А.Л., Москвин Л.Н. «Циклический инжекционный анализ новый метод проточного анализа» // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. №12. С. 527.
28. Шпигун Л. К. «Проточно-инжекционный анализ»// Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 6. С. 1045.
29. Максимов Г. М. «Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучение гетерополикислот»//Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. С. 480
30. Горюшина В. Г., Есенина Н. В., Снесарев К. А. «Определение фосфора по восстановленной фосфорномолибденовой кислоте в водном растворе»// Журн. аналит. химии. 1969. Т. 24. № 11. С. 1699.
31. Моросанова С. А., Колли Н. Я., Кушниренко Т. Г., «Фотохимическое восстановление 12-молибдомышьяковой кислоты в водноорганических средах»// Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. № 1. С. 96.
32. Фёдоров А. А. «Фотохимическое восстановление молибдокремнёвой кислоты и его применение»// Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. №3. С. 241.
33. Москвин JI.H, Булатов А.В., Колот А.С., Григорьев Г.Л. «Циклический инжекционный анализ, как возможность снижения пределов обнаружения при анализе в потоке» // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. № 2. Т. 74. С. 8.
34. Москвин JI.H., Булатов А.В., Коломиец Н.А., Москвин A.JL «Циклическое инжекционное фотометрическое определение мышьяка в водных средах» // Журн. аналит. химии. 2007. № 12. Т. 62. С. 1267.
35. Москвин JI.H., Булатов А.В., Голдвирт Д.К. «Циклическое инжекционное ионометрическое определение сероводорода в атмосферном воздухе» // Журн. аналит. химии. 2008. № 1. Т. 63. С. 91.
36. José Manuel Estela, Victor Cerdà "Flow analysis techniques for phosphorus: an overview".//Talanta. 2005. V. 66,1.2,15. P. 307.
37. Motomizy S, Li Z. "Trace and ultrace analysis methods for the determination of phosphorus by flow-injection techniques". // Talanta, 2005. V. 66, P. 332.
38. Jacobus F. Van Staden. "Flow-ihjection analysis of substances in water. Part I. Anions. A critical review." // Water SA. 1987. V. 13, № 4, P. 197.
39. M. Yaqoob, M. Anwar, A. Nabi. "Determination of phosphate in freshwaters by flow injection with immobilized enzyme and chemiluminescence detection". // Internation Journal of Environmental Analytical Chemistry. 2005. V. 85,1. 7, P. 451.
40. Susanto J.P., Oshima M., Motomizu S., Mikasa H., Hon Y. //Analyst. 1995. V. 120. P. 187.
41. Yaqoob M., Nabi A., Worsfold P. " Determination of nanomolar concentrations of phosphate in freshwaters using flow injection with luminol chemiluminescence detection"// Anal. Chim. Acta. 2004. V. 510 . P. 213.
42. Влессидис А. Г., Котти M.E., Эвмиридис M. П. «Проточно-инжекционное определение общего содержания фосфора в сточных водах с разложением в потоке и спектрофотометрическим детектированием»// Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. №1. С. 87.
43. Марютина Т. А., Шпигун JI. К., Шкинев В. М., Спиваков Б. Я., Золотов Ю. А. «Применение экстракционной хроматографии в проточно-инжекционном анализе. Фотометрическое определение фосфат-ионов в водах»// Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. Вып. 4.С. 629.
44. B.F. Reis, P.B. Martelli, F.J. Krug, C.A. Tumang. "Flow Injection Preconcentration and Spectrophotometric Determination of Ortophosphate in Natural Waters". // J. Braz. Chem. Soc.' 1992. V. 3, № 1, P. 38.
45. R.L.Benson, Y.B.Truong, I.D.McKelvie, B.T.Hart. "Monitoring of dissolved reactive phosphorus in wastewaters by flow injection analysis". // Water Research. 1996. V. 30,1. 9, P. 1959.
46. Grudpan K. , Ampan P., Udnan Y., Jayasvati S., Lapanantnoppakhun S., Jakmunee J., Christian G.D., Ruzicka J. «Stopped-flow injection simultaneous determination of phosphate and silicate using molybdenum blue» // Talanta. 2002. V. 58. P. 1319.
47. Zhi, Z., Rios, A., Valcarcel, M. "Direct Determination of Nitrate and Nitrite in Soils by Use of a Hydrodynamic Injection Probe Based on Filtration-Dialysis Processes". // J. Environ. Anal. Chem., 1994. V. 57 (4), P. 279.
48. Schulze, G., Liu, C. Y., Brodowski, M., Elsholz, O., Frenzel, W., Möller, J. "Different approaches to the determination of ammonium ions at low levels by flow injection analysis". // Anal. Chim. Acta. 1988. У. 214. P. 121.
49. Cerdä A., Oms M.T., Forteza R., Cerdä V. "Evaluation of flow injection methods for ammonium determination in wastewater samples ". // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 311. P. 165.
50. Fresenius R., Jander G. Berlin. Springer Verlag: Handbuch der analytischen Chemie. 1940. Teil III. Bd. Ia. S. 274; 356.
51. Moller G.Z. "Determination of ammonium ion in a flow- injection system with a gasdiffusion membrane". // Anal. Chim. Acta. 1969. V. 245, P. 155.
52. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганиеских соединений. Т. 1,2. М.: Химия. 1969.1204 с.
53. Русанов E.JI., Балевская Л.: Известия института физиологии. 307 с.
54. Bolleter W.T., Bushman C.J., Tidwell. "On-line flow-injection monitoring of ammonium". // Analyt. Chem., 1995. V. 33, P. 592.
55. Searle P.L. "The Berthelot of Indophenol reaction and its use in the analytical chemistry of nitrogen". //Analyst, 1984. V. 109, P. 549.
56. Yu J.- S., Ishimaru Т., Murako M., Otsuki A. "Some improvements in the salicylate-dichloroisocyanurate method for determining ammonia in sea water". // Umi/la Mer, 1994. V. 32, №2, P. 119.
57. Hara H., Motoike A., Okazaki S. "Continuous flow determination of ammonium ions using a gas dialysis concentrator and a gas electrode detector system". // Analyst, 1988. V. 113, P. 113.
58. Harbin A.M., van den Berg C.M.G. "Determination of ammonia in seawater using catalytic cathodic stripping voltammetry". // Anal. Chem., 1993. V. 65, P. 3411.
59. Lane R., Chow C.W.K., Davey D.E., Mulcahy D.E., McLeod S. "On-line microdistillation-based preconcentration technique for ammonia measurement", it Anal. Chim. Acta, 1997. V. 122, P. 1549.
60. Shen H., Cardwell T.J., Cattral R.W, "Determination of ammonia in waste waters by a differential pH method using flow injection potentiometry and a nonactin-based senso". // Analyst, 1997. V. 122, P. 80.
61. Oms M.T., Cerda A., Cladera A., Cerda V., Forteza R. "Gas diffusion techniques coupled sequential injection analysis for selective determination of ammonium". // Anal. Chim. Acta, 1996. V. 318, P.251.
62. Andrew K.N., Worsfold P J., Comber M. "On-line flow injection monitoring of ammonia in industrial liquid effluents". // Anal. Chim. Acta, 1995. V. 314, P. 33.
63. Van Son M., Schothorst R.C., Den Boef G. "Determination of total ammoniacal nitrogen in water by flow injection analysis and a gas diffusion membrane". // Anal. Chim. Acta, 1983. V. 153, P. 271.
64. Cardoso de Faria L., Pasquini C. "Flow-injection determination of inorganic forms of nitrogen by gas diffusion and conductometry". // Anal. Chim. Acta, 1991. V. 245, P. 183.
65. Sprenger U., Bachmann K. "Determination of ammonium in aerosols cloud and rain water and of gaseous ammonia in the troposphere". // Frez. Z. Anal. Chem., 1987. V. 327, P. 16.
66. Pasquini C., Cardoso de Faria L. " Flow-injection determination of ammonia in Kjeldahl digest by gas diffusion and conductometry". // Anal. Chim. Acta, 1987. V. 193, P. 19.
67. Carlson R.M. "Automated separation and conductometric determination of ammonia and dissolved carbon dioxide". // Anal. Chem., 1978. V. 50, №11, P. 1528.
68. Alegret S., Alonso J., Bartroli J., Martinez-Fabergas E. " Flow injection system for online potentiometric monitoring of ammonia in freshwater streams". // Analyst, 1989. V. 114, №11, P. 1443.
69. Farticelli Y.M., Meyerhoff M.E. "Automated determination of ammonia with a potentiometric gas sensor and flowing internal electrolyte". // Anal. Chem., 1981. V. 53, P. 992.
70. Griess P. // Ber. 1879. Bd. 12, P. 426.
71. Cerda A., Oms M.T., Forteza R., Cerda V. "Speciation of nitrogen in wastewater by flow injection". // Analyst, 1996. V. 121, P. 13.
72. Cerda A., Oms M.T., Forteza R., Cerda V. "Total nitrogen determination by flow -injection using on-line microwave-assisted digestion". // Anal. Chim. Acta, 1997. V. 351, P. 273.
73. Hirata S., Amma B.V., Karthikeyan S., Toda K. "Determination of Nitrite by Flow Injection Spectrophotometry Using a Home-made Flow Cell Detector". // Anal. Sci., 2003. V. 19, P.1687.
74. Ryuji N., Minora T., Akihiko N., Keiko I. "Spectrophotometric or coulometric determination of nitrate with an electrochemical reductor using flow injection". // Analyst, 1990. V. 115. №4. P. 425.
75. Al-Wehaid A., Townshend A. "Spectrophotometric flow-injection determination of nitrate based on reduction with titanium(III) chloride". // Anal. Chim. Acta, 1986. V. 186, P. 289.
76. Nair J., Gupta V.K. "The spectrophotometric determination of nitrite in water with 8-quinolinol". //Anal. Chim. Acta, 1979. V. Ill, P. 311.
77. Kaveeshwar R., Cheridan L., Gupta V.K. "Extraction-spectrophotometric determination of nitrite using l-aminonaphthalene-2-sulphonic acid". // Analyst, 1991. V. 116, P. 667.
78. Cherian T., Narayana B. "A new system for the spectrophotometric determination of trace amounts of nitrite in environmental samples ". // J. of the Brazilian Chem. Soc., 2006. V.17 (3), P. 577.
79. Chaube A., Baveja A.K., Gupta V.K. "Determination of ultra trace concentrations of nitrite in polluted waters and soil". // Talanta, 1984. V. 31. № 5. P. 391
80. Boltz D.F., Howell J.A. "Colorimetric determination of nonmetals". // N.Y.: Wiley-Intersc. 1978. V. 8, Ed. 2.
81. Tarafder P.K., Rathore P.P.S. "Spectrophotometric determination of nitrite in water". // Analyst, 1988. V. 113. №> 7. P. 1073.
82. Shinn M.B. "Colorimetric method for determination of nitrite". // Ind. Eng. Chem. Anal., Ed. 1941. V. 13, P. 33.
83. Poppe H. "Characterization and design of liquid phase flow-through detector systems". // Anal. Chim. Acta, 1980. V. 114, P. 59.
84. Gine M.F., BergaminH., Zagatto E.A.G, Reis B.F. "Simultaneous determination of nitrate and nitrite by flow injection analysis". // Anal. Chim. Acta, 1980. V. 114, P. 191.
85. Van Staden J.F. "Automated simultaneous determination of nitrate and nitrite by pre-valve reduction of nitrate in a flow-injection system". // Anal. Chim. Acta, 1982. V. 138, P. 403.
86. Bermudes B., Rios A., Luque de Castro M.D., Valcärcel M. "Configuration with internally coupled valves to overcome shortcomings in the simultaneous determination of nitrite and nitrate by flow-injection analysis". // Talanta, 1988. V. 35, P. 810.
87. Maimö J., Cladera A., Mas F., Forteza R., Estela J.M., Cerdä V. "Automatic System for Simultaneous Determination of Nitrates and Nitrites in Waters". // Int. J. Environ. Anal. Chem., 1989, V. 35 (3),P. 161.
88. Van Staden J.F., Makhafola M.A. "Spectrophotometric determination of nitrite in foodstuffs by flow injection analysis". // Fresenius' J. Anal. Chem., 1996, V. 356. P. 70.
89. Ruzicka J., Hansen E.H. Flow Injection Analysis. Wiley-Interscience.: New York. 2nd edn. 1988. pp. 153-155.
90. Frenzel W., Schulz-Brussel J., poster 28, presented at The Tenth International Conference on Flow Injection Analysis (ICFIA 99), Prague, Czech Republic, June 20-25,1999.
91. Streuli C.A., Avreli P.R. The analytical chemistry of nitrogen and its compounds. Part 1. //N.Y.: Wiley-Intersc. 1970.
92. Rahim S.A., Fakhri N.A., Bashir W. A. "Indole as a reagent for nitrite in aqueous solution". // Microchem. J., 1983. V. 28, № 4, P. 479.
93. Taniai T., Sakuragawa A., Okutani T. "Monitoring of Hydrogen Peroxide, Nitrate and Nitrite in Rain Water". // Anal. Sei., 2000. V. 16, P. 275.
94. Hartley A.M., Asai R.I. "Spectrophotometric Determination of Nitrite as 4-Nitroso-2, 6-xylenol". // Anal. Chem., 1963. V. 35, № 9, P. 1214.
95. Nakamura M., Murata A. "Spectrophotometric determination of nitrite using 4,5-dihydroxycoumarin". // Analyst, 1979. V. 104, № 1243, P. 985.
96. Hainberger L., Nozaki J. "Bestimmung von Mikromengen Nitrit neben Nitrat mit 2,7-Diaminofluoren". // Microchim. Acta II, 1979. P. 187.
97. Gabbay J., Almog Y., Davidson M., Donagi A.E. "Rapid spectrophotometric microdetermination of nitrites in water". // Analyst, 1977. V. 102, № 1214, P. 371.
98. Nikonorov V.V., Moskvin L.N. "Spectrophotometric determination of nitrite with 4-iodo-N, N-dimethylaniline". // Anal. Chim. Acta, 1995. V. 306, P. 357.
99. Aokia T., Wakabayashib M. "Simultaneous flow injection determination of nitrate and nitrite in water by gas-phase chemiluminescence". // Anal. Chim. Acta, 1995. V. 308(1-3), P. 308.
100. Miku ka P., Ve e a Z. "Simultaneous determination of nitrite and nitrate in water by chemiluminescent flow-injection analysis". // Anal. Chim. Acta, 2003. V. 495(1-2), P. 225.
101. Ruzicka J., Marshall G.D. "Sequential injection: a new concept for chemical sensors, process analysis and laboratory assays". // Anal. Chim. Acta, 1990. V. 237, P. 329.
102. Lukkari I., Ruzicka J., Christian G.D. " Determination of total ammonium-nitrogen and free ammonia in a fermentation medium by sequential injection analysis". // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry, 1993. V. 346, № 3, P. 813.
103. Oms M.T., Cerda A., Cerda V. "Sequential injection analysis of nitrites and nitrates". // Analytica Chimica Acta, 1995. V. 315(3), P. 321.
104. Lapa R.A.S., Lima J.L.F.C., Pinto I.V.O.S. "Simultaneous determination of nitrite, nitrate, sulphate and phenolic compounds, by sequential injection analysis, in wastewaters". // Analysis. 2000. V. 28, P. 295.
105. Legnerova Z., Solich P., Sklena ova H., atinsky D., Karli ek R. "Automated simultaneous monitoring of nitrate and nitrite in surface water by sequential injection analysis". // Water Research, 2002. V. 36(11), P. 2777.
106. Miro M., Cladera A., Estela J.M., Cerda V. " Sequential injection spectrophotometric analysis of nitrite in natural waters using an on-line solid-phase extraction and preconcentration method".// Analyst, 2000. V. 125, P. 943.
107. Дубовик Д.Б., Тихомирова Т.И., Иванов A.B., Нестеренко П.Н., Шпигун О.А. "Определение кремния, фосфора, мышьяка и германия в виде гетерополикислот" // Журнал аналит. химии. 2003. Т. 58. Вып. 9. С. 902.
108. ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб»
109. Becker М., Fuhrman В., Spohn U. Selective determination of gas dialisable components in complex sample solutions using triangle programmed coulometric titration in continuous flow systems. //Anal. Chim. Acta. 1996. P. 115.
110. ГОСТ P 8.563-97 «ГСИ. Аттестация испытательного оборудования. Основные положения»
111. ГОСТ Р 8.563-2009 «ГСИ. Методики (методы) измерений»
