Новые методические и инструментальные решения в проточных методах анализа для автоматизированных комплексов экоаналитического контроля водных объектов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Худяков Юрий Сергеевич

Новые методические и инструментальные решения в проточных методах анализа для автоматизированных комплексов экоаналитического контроля

водных объектов

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 9 ДВГ 2015

Санкт-Петербург - 2015

005561459

005561459

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском Государственном Университете.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Москвин Алексей Леонидович

Официальные оппоненты: Цизин Григорий Ильич

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник кафедры аналитической химии ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»

Гурский Владимир Сергеевич

доктор технических наук

ведущий научный сотрудник ФГУП «НИТИ

им. А.П. Александрова»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки «Институт аналитического приборостроения РАН»

Защита состоится 17 сентября 2015 г. в 17:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.37 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук на базе Санкт-Петербургского Государственного Университета по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского Государственного Университета и на сайте spbu.ru.

Автореферат разослан « OG.OZ. » 2015 г. Ученый секретарь —

Диссертационного совета , Панчук Виталий Владимирович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы

В последние 20 лет наблюдается устойчивый рост числа автоматизированных систем аналитического контроля (АСАК), работающих на принципах методов проточного анализа (ПА). Одной из важнейших областей применения подобных АСАК являются судовые природоохранные комплексы (СПК). На сегодняшний день С ПК применяют для экологического контроля важнейших водных объектов густонаселенных районов РФ. Это реки Нева, Москва, Волга, Амур, моря Черное, Азовское, Каспийское, Балтийское, Баренцево, озера Байкал, Ладожское. В настоящее время АСАК преимущественно функционируют на принципах проточно-инжекционного анализа (ПИА). Однако, предложенный в 2007 г. метод циклического инжекционного анализа (ЦИА) имеет ряд важных преимуществ перед ПИА с позиций зеленой аналитической химии, таких как минимизация расходов растворов реагентов и объемов слива. В тоже время ЦИА не уступает ПИА по возможностям выбора алгоритмов функционирования в составе АСАК. Циклический инжекционный анализатор, как и проточно-инжекционный, может работать в непрерывном режиме, но кроме того может работать и в режиме одиночных измерений через заданные интервалы времени.

Основной недостаток ранее предложенных универсальных схем ЦИА для применения в сфере непрерывного судового мониторинга водной среды заключается в продолжительности ЦИА, превышающей время анализа в ПИА в 1,5 - 3 раза, что в большинстве случаев не позволяет укладываться в желательный интервал времени между двумя последовательными измерениями, выполняемыми в режиме движения судна по обследуемой акватории. Не менее важным является возможность непрерывного измерения концентраций аналитов в условиях их значительного изменения при входе в область загрязнения или при выходе из неё. Кроме того, постоянно расширяется перечень аналитов, определение которых необходимо в рамках непрерывного аналитического контроля акваторий. От решения всего комплекса перечисленных аналитических задач зависит прогресс в создании АСАК для СПК.

Цель работы

Цель данного исследования - разработка новых методических и инструментальных решений в проточных методах анализа для совершенствования АСАК, функционирующих в составе СПК для непрерывного экологического контроля акваторий.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- разработать аэро-гидравлические схемы на принципах метода ЦИА, превосходящие по своим аналитическим характеристикам схемы на принципах метода ПИА, используемого в настоящее время в АСАК в составе СПК;

- разработать алгоритм работы АСАК, функционирующих на принципах ЦИА, позволяющий автономно определять аналиты в изменяемом диапазоне концентраций;

- разработать методику определения Н202 в воде на принципах ПА;

- выявить причину возникновения высокого фонового сигнала в каталиметрических ПИ-методиках с предварительным концентрированием и разработать методику, позволяющую минимизировать фоновый сигнал и снизить нижнюю границу диапазона определяемых концентраций аналитов.

Научная новизна работы

1. Предложен алгоритм работы АСАК, функционирующих на принципах ЦИЛ, позволяющий расширить диапазон определяемых концентраций аналитов за счет разделения его на несколько поддиапазонов, переход между которыми производится автоматически в случае выхода измеряемых концентраций аналитов за границы одного из поддиапазонов.

2. Разработан способ непрерывного автоматизированного определения в природных водах аналитов, системно входящих в качестве примесей в состав стандартных и рабочих растворов, основанный на последовательном использовании методов добавок и градуировочного графика.

3. Предложена новая гидравлическая схема для метода ПИ А, позволяющая снизить ПО и нижнюю границу диапазона определяемых концентраций аналитов в каталиметрических методиках.

Практическая значимость работы

1. Разработаны новые аэро-гидравлические схемы для метода ЦИА, позволяющие в 2 раза повысить производительность анализаторов по сравнению с известными схемами, функционирующими на принципах ЦИА, за счет совмещения кюветы детектора с реакционной емкостью, введения дополнительного канала для интенсификации процессов перемешивания растворов в кювете воздухом и их сброса из кюветы, а также размещения редукционной колонки на линии подачи промывочного раствора.

2. Разработаны, аттестованы и внедрены в состав методического обеспечения судовых АСАК для экоанапитического контроля природных вод методики определения Си (II) и Нг02 методом проточно-инжекционного анализа. Разработаны методики экспрессного определения Мп (II), нитрит- и нитрат-ионов методом циклического инжекционного анализа, отвечающие требованиям «зеленой аналитической химии», обеспечивая высокую производительность и минимизацию расходов реагентов и объемов слива.

3. Разработан и реализован алгоритм работы ЦИ-анализаторов в нескольких смежных линейных поддиапазонах для методик циклического инжекционного анализа с фотометрическим детектированием, обеспечивающий возможность определения аналитов в непрерывном режиме в расширеном диапазоне концентраций.

4. Разработана и апробирована новая гидравлическая схема для каталиметрических методик ПИА с предварительным концентрированием аналита, позволяющая снизить ПО и нижнюю границу диапазона определяемых концентраций аналитов за счет введения в гидравлическую схему дополнительного канала подачи раствора элюента.

Положения, выносимые на защиту

I. Новые аэро-гидравлические схемы ЦИА, обеспечивающие повышение производительности анализаторов за счет совмещения кюветы детектора с реакционной емкостью, введения дополнительного канала подачи для интенсификации процессов перемешивания растворов в кювете воздухом и их сброса из кюветы, а также размещения вспомогательного устройства подготовки (кадмиего редуктора в случае определения нитрат-ионов) на линии подачи промывного раствора.

2. Алгоритм работы АСАК на принципах ЦИА, обеспечивающий расширение диапазона определяемых концентраций аналитов, заключающийся в автоматическом изменении стадий пробоподготовки при переключении работы с одного поддиапазона к другому, составляющих полный диапазон измеряемых концентраций, в случае выхода концентрации аналитов за границы одного из под диапазонов.

3. Общий подход к снижению ПО и нижней границы диапазона определяемых концентраций аналитов в каталиметрических методиках с предварительным концентрированием, реализуемых методом ПИЛ, за счет поддержания постоянного значения рН раствора, в котором образуется аналитическая форма.

4. Способ автоматизированного непрерывного определения аналитов в природных водах, системно входящих в состав стандартных и рабочих растворов, позволяющий учитывать их содержание в последних за счет сочетания методов добавок и градуировочного графика.

Личный вклад соискателя

Автор принимал участие в дискуссиях по уточнению целей и задач исследований, а также в их планировании. Большая часть экспериментальных исследований выполнена автором. Соискатель принимал активное участие в обсуждении и интерпретации полученных результатов, в ознакомлении с проблемой исследования иностранных коллег, написании статей, подготовке и представлении докладов на Всероссийских конференциях и конференциях с международным участием.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009), IX Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2014» (Калининград, 2014), IX Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Здоровье — основа человеческого потенциала: проблемы и пути решения» (Санкт-Петербург, 2014), IX International conference of young scientists on chemistry «Mendeleev-2015» (Санкт-Петербург, 2015), XVIII Всероссийской конференции «Человек и его здоровье» (Санкт-Петербург, 2015).

Публикация результатов

Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях в отечественных журналах и в форме тезисов докладов 5 конференций.

Объем и структкра диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (191 наименование). Работа изложена на 188 страницах текста, содержит 31 таблицу, 62 рисунка и 4 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко говорится о развитии природоохранного флота РФ с целью проведения экологического мониторинга водных объектов в режиме on-line. В состав С ПК входят АСАК, работающие на принципах методов ПА. На начальном этапе их создания предпочтение отдавалось ПИА. Появление в 2007 г нового метода ЦИА позволило пересмотреть методические подходы к проведению экологического мониторинга водных объектов с использованием АСАК, работающих в составе СПК. Для этого потребовалось оценить преимущества и недостатки используемого в

настоящее время метода ПИА в сравнении с ЦИА. Исходя из проведенного сравнения и анализа достижений в создании АСАК и методического обеспечения для них, формулируются цели и задачи исследования.

Глава 1. Обзор литературы

Кратко приводится история развития природоохранного флота РФ, появления СПК, внедрения методов ПА в сферу природоохранного контроля и мониторинга акваторий. Описываются преимущества перехода от работы проточного анализатора как индивидуального аналитического прибора к АСАК, объединяющих под управлением компьютера работу нескольких анализаторов.

Последовательно рассмотрены возможности применения методов ПА для применения в сфере экологического мониторинга водных объектов. С точки зрения преимуществ при создании АСАК методы ПА разделены на две группы: многоканальные и одноканальные. При создании АСАК в составе СПК для экологического контроля обосновываются преимущества одноканальных методов ПА, из которых, руководствуясь концепцией «зеленой аналитической химии», в качестве наиболее перспективного подхода предпочтение отдается методу ЦИА и уточняется необходимость поиска и разработки новых методических и инструментальных решений на принципах метода ЦИА применительно к созданию усовершенствованных АСАК природных вод. Одновременно обсуждаются проблемы, возникшие при разработке новых методик анализа, предназначенных для включения в состав методического обеспечения АСАК, основанных на методе ПИА, и существующие способы их решения.

Глава 2. Методика экспериментальных исследований

В данной главе описаны средства измерений, оборудование, реактивы и материалы, процедуры приготовления растворов реагентов и растворов ГСО.

Все методики определения Си (II), Mn (II), нитрит- и нитрат-ионов разработаны с использованием проточно-инжекционного анализатора ПИАКОН-ОЗ с фотометрическим детектором. Длина оптического пути - 10 мм. При разработке методик определения Mn (II), нитрит- и нитрат-ионов использовали модификацию анализатора ПИАКОН-ОЗ с восьми-ходовым соленоидным краном (Cole-Parmer, США) (рис. I). Объем кюветы 3 мл, длина оптического пути 10 мм. Дополнительно разработан и введен в использование блок удаления пробы для интенсификации удаления растворов из кюветы детектора (рис. 2). Методика определения Н202 разработана с использованием проточно-инжекционного анализатора ПИАКОН-12 производства ЗАО НПО «Гранит-НЭМП» с шестиходовым соленоидным краном (США). Кювета с длиной оптического пути - 16 мм. На всех анализаторах установлен перистальтический насос и термостат с температурой нагревания до 55 °С.

Глава 3. Оптимизация аэро-гидравлических схем ЦИА 3.1 Оптимизация обычной аэро-гидравлической схемы ЦИА применительно к методике определения ионов Mn (II)

Реакция окисления диэтиланилина (ДЭА) периодатом калия (КЮ4), катализируемая ионами Mn (II), широко известна в практике каталиметрических методов анализа и обеспечивает достаточно низкие пределы обнаружения ионов Mn (II). Эта реакция адаптирована и к условиям ПИА. Поэтому она была выбрана при разработке усовершенствованной аэро-гидравлической схемы ЦИА для включения в АСАК водных сред.

ВозЗух

К нососу

Г

Рисунок 1. Анализатор ПИАКОН-ОЗ. 1 - фотометрический детектор; 2 - блок удаления растворов; 3 - кран; 4 — термостат; 5 - перистальтический насос.

Сброс

Рисунок 2. Блок удаления растворов.

Обычная аэро-гидравлическая схема для определения Мп (II) в природных водах методом ЦИА представлена на рисунке 3.

Воздух

Рисунок 3. Обычная аэро-гидравлическая схема ЦИА для определения Мп (II). а - 0,022 М раствор щавелевой кислоты; б — проба; в - 0,75 М раствор натрия уксуснокислого, рН = 5,2 (буферный раствор); г - 0,02 М раствор КЮ4; д - насыщенный раствор ДЭА, приготовленный на 0,015 М растворе НС1; е - атмосферный воздух; ж - сброс.

В кювету фотометрического детектора последовательно подаются проба, буферный раствор и воздух для перемешивания. После чего производится измерение фонового значения оптической плотности при длине волны (А.) 460 нм. Далее, в кювету подаются растворы КЮ4, ДЭА, перемешиваются воздухом и производится измерение оптической плотности раствора, соответствующей концентрации Мп (II) в пробе. После чего содержимое кюветы направляется на сброс. Кювета промывается раствором щавелевой кислоты и пробой. Схемы измерения аналитического сигнала и цифровой обработки результатов измерений на ЭВМ схематично показаны на рисунке 4.

ВоэОух

Шетектор

1.

УМ

Фшю-приенних

I-----Ш---

Ростйоры и Воздух

ПереЗоча ванных

но ЭВМ -»■

Аналитический сигнол

Цикл измерения

Рисунок 4. Процесс измерения и схема обработки аналитического сигнала.

На мониторе ЭВМ в режиме реального времени в координатах оптической плотности (А, o.e.) и времени (t, с) отображаются уровни измеренных значений фонового и аналитического сигналов. Вычисление концентрации Mn (II) осуществляется по методу градуировочного графика. Время анализа составляет 7,5 мин.

Время проведения анализа по аналогичной методике определения Mn (II), реализованной в варианте ПИЛ, почти в два раза меньше, чем в описанной выше ЦИ-методике и составляет 4 мин (Колотыркина ИЛ., 1991). Для сокращения времени анализа в ЦИА потребовалась разработка нового варианта аэро-гидравлической схемы. Эта схема, представленная на рис. 5а, отличается наличием дополнительного канала (2) с использованием шланга большего диаметра. Двухканальная схема ЦИА также дополнительно включает блок удаления растворов (рис. 2), оснащенный отверстием для свободного воздухообмена и широким штуцером для присоединения шланга с диаметром не менее 4 мм для свободного стока растворов. Эффект ускорения слива достигается за счет уменьшения пути следования растворов по каналу 2, имеющему больший диаметр чем канал 1. Длина канала 2 определяется длиной шланга, проходящего через насос от кюветы детектора до блока удаления растворов, в котором осуществляется разрыв потока раствора, который далее свободно вытекает.

5а

56

Рисунок 5. Оптимизированные аэро-гидравлические схемы для определения Mn (II). 4а - схема с подачей растворов в кювету снизу, 46 - схема с подачей растворов в кювету сверху, а-е - соответствуют подписям на рис 2; ж, ж2-основной сброс; ж1 - дополнительный сброс, 1 — канал, соединяющий кювету с краном; 2 — канал, соединяющий кювету с блоком

удаления растворов.

Схема, представленная на рис. 5а позволила снизить время анализа с 7,5 до 4,5 мин. Перенесение шланга подачи растворов в кювету сверху (рис. 56) позволило добиться полного слива через блок удаления пробы и снизить время анализа до 3,8 мин.

Тип воды Введено, мкг/л Найдено, мкг/л

Деионизованная 4,0 4,1 ±0,4

15,0 15,9 ±0,7

Средней минерализации (Артезианская) 2,5 2,3 ± 0,4

5,0 5,0 ± 0,5

20,0 20,9 ± 1,6

Морская (Баренцево море) - 2,9 ± 0,5

25 27,4 ±2,1

Таблица 1.

Результаты определения Mn (II) в различных типах воды (п=5, Р=0,95).

Методика ЦИ-определения Мп (II) по усовершенствованной двухканальной аэро-гидравлической схеме опробована на образцах воды с различным уровнем минерализации (табл. 1). Исследование влияния солености воды при постоянной концентрации ионов Мп (II) 4 мкг/л показало, что при изменении солености на 10 %о измеренная величина концентрации изменяется на 17 %. В этом случае градуировку анализатора производят на стандартных растворах с соленостью, аналогичной контролируемой воде. Диапазон определения концентрации Мп (И) 1-30 мкг/л, предел обнаружения 0,2 мкг/л, погрешность измерения не превышает 20 %.

3.2. Усовершенствованная ЦИ-схема для методики определения нитрит-ионов

Для определения нитрит-ионов наиболее часто используют реактив Грисса-Илосвая, который является токсичным, а его раствор пригоден для выполнения анализов только один день. То и другое ограничивает возможность его применения для осуществления непрерывного контроля природных вод особенно в ПИ-вариапте методики, для которой характерен большой объем сбросов. В качестве альтернативы методикам, использующим для определения нитритов реактив Грисса, для методического обеспечения АСАК в составе С ПК разработана ЦИ-методика, основанная на каталитическом влиянии нитрит-ионов на реакцию окисления Мп (II) Н202. Данная реакция сравнительно мало изучена и до сих пор практически была реализована только в статическом варианте. Предложена двухканальная аэрогидравлическая схема определения нитрит-ионов, аналогичная схеме, представленной на рисунке 46, где а — проба; б — 0,06 М раствор ЭДТА с 2 М раствором МпС12 (комплексонат Мп (П)); в - 0,3 % Н202; каналы г, д—не используются; е - воздух; ж—спив.

В кювету фотометрического детектора подается проба и производится измерение оптической плотности раствора (А. = 520 нм), соответствующей фоновому сигналу. Содержимое кюветы сбрасывается и в неё подаются проба, комплексонат Мп (II), раствор Н202 и производится измерение оптической плотности раствора, соответствующей концентрации нитрит-ионов в пробе. После сброса содержимого кюветы и её промывки цикл измерения повторяется. Время анализа 4,5 мин. При исследовании влияния концентраций Мп (II) и Н202 на скорость протекания реакции были определены оптимальные концентрации для Мп (П) — 2 М, для Н202 — 0,35 М. (рис. 6.).

ф 0.8 о

0.7

6 0,096 п < 0,092 -0,088 -0,084 -0,08 ■

0.2

0,4

С№, м

0,6 0,8

Сию:, %

6а

66

Рисунок 6. Зависимость оптической плотности от концентрации Мп (II) (рис. 6а) и концентрации Н202 (рис. 66).

С целью определения допустимого уровня минерализации природных вод для анализа которых применима разработанная методика, было исследовано влияние солености воды на определяемую величину концентрации нитрит-ионов при их постоянной концентрации 80 мкг/л. Установлено, что при изменении солености на

10%о определяемая величина концентрации меняется на 2,5 %. Чтобы исключить систематическую погрешность, вызванную матричным влиянием анализируемой среды, градуировку анализатора при анализе сильноминерализованных вод производят с использованием стандартных растворов с соленостью, соответствующей солености воды контролируемой акватории.

С помощью разработанной методики обеспечивается диапазон измерения концентрации нитрит-ионов 5-400 мкг/л, предел обнаружения 0,5 мкг/л, погрешность измерения, не превышает 20 %. Методика определения нитрит-ионов была проверена методом добавок на различных типах вод (табл. 2).

Таблица 2.

Тип воды Введено, мкг/л Найдено, мкг/л

Деионизо ванная 10,0 9,5 ± 0,5

250,0 247 ±6

Маломинерализованная (Ладожское озеро) - 15,1± 1,2

15,0 28,3 ± 1,1

Морская (Баренцево море) 80,0 79,5 ± 2,5

150,0 153,6 ±2,2

3.3. Усовершенствованная аэро-гидравлическая схема ЦИА с редуктором

Использование в ЦИА вспомогательных устройств пробоподготовки (ВУП), таких как кадмиевый редуктор, в методиках определения нитрат-ионов с их предварительной конверсией в нитрит-ионы, по сравнению с ПИА требует введения дополнительных стадий, увеличивающих общее время анализа. Сравнение времени анализа при реализации одинаковых методик по схемам ПИА и ЦИА показало, что методики с использованием редуктора в ЦИА требуют в 2 - 3 раза больше времени, чем в ПИА. Для преодоления этого недостатка разработана двухканальная аэрогидравлическая схема ЦИА с размещением Сс1-редуктора на линии подачи корректирующего раствора (рис. 7), что позволило сократить время пробоподготовки следующим образом. Проба (б), отбирается в термостат и направляется в С(1-редуктор для восстановления нитрат-ионов. После восстановления проба отбирается в кювету из Сс1-рсдуктора и одновременно в него поступает корректирующий раствор (а), предназначенный для восстановления активности поверхности С& Это позволяет исключить стадии отбора корректирующего раствора в термостат, его пропускание через С<1-редуктор и сброс, как это предполагается при раздельном проведении этапов восстановления нитрат-ионов и промывки Сс1-редуктора. Удерживающая спираль вместимостью 3 мл препятствует попаданию пробы в емкость с корректирующим раствором.

&

Рисунок 7. Аэро-гидравлическая схема для последовательного определения нитрит- и нитрат-ионов в природных водах, а - 0,02М раствор комплексона III в 1,25-10"3М HCl (корректирующий раствор); б - проба; в - комплексонат Mn (II); г - Н2СЬ; д - воздух; е - слив.

Двухканальная схема, приведенная на рис. 7 обеспечивает возможность определения только нитрат-ионов со временем анализа 5 мин, и последовательное определение нитрит- и нитрат-ионов со временем анализа 7 мин. Для определения нитрит-ионов использовалась каталитическая реакция окисления Mn (И) 11202 в описанном выше варианте методики. По ранее предложенной в литературе одноканалыюй ЦИ-схеме для определения нитрат-ионов и последовательного определения нитрит- и нитрат-ионов время анализа составляет 8 и 14 мин. соответственно (Булатов A.B., 2010).

При последовательном определении нитрит- и нитрат-ионов проба подается в кювету фотометрического детектора, где производится измерение оптической плотности раствора (X. = 520 нм), соответствующей фоновому значению. После сброса пробы, в кювету последовательно отбирается проба, комплексонат Mn (II), раствор Н202 и производится измерение оптической плотности раствора, соответствующей концентрации нитрит-ионов в пробе. После сброса растворов из кюветы, отбирается свежая проба, направляется в Cd-редуктор и затем в кювету. Дальнейшие операции для суммарного определения нитрит- и нитрат-ионов производятся так же, как и при определении нитрит-ионов. Результаты измерений обрабатываются на ЭВМ и вычисляются концентрация нитрит-ионов и суммарная концентрация нитрит- и нитрат-ионов. По разности найденной суммарной концентрации и концентрации нитрит-ионов рассчитывается концентрация нитрат-ионов. Диапазоны измерения нитрит и нитрат-ионов 0,005-0,4 и 0,1-10 мг/л соответственно. Пределы обнаружения 5-10"4 и 2-10"2 мг/л.

Методика определения нитрат-ионов была проверена в сравнении с референтной методикой с использованием реактива Грисса-Илосвая МВИ № 242/24-2007 (табл. 3). Значения, полученные по F-тесту < 6,39 указывают на незначительное различие в величинах стандартных отклонений разработанной и референтной методик, значения, полученные по t-тесту < 2,78 указывают на то, что нет статистически значимого различия между результатами, полученными по предлагаемой и по референтной методикам. Методика последовательного определения нитрит- и нитрат-ионов была проверена на различных типах вод методом добавок (табл. 4). Результаты подтвердили работоспособность методики независимо от уровня минерализации воды.

Таблица 3.

Результаты определения нитрат-ионов, полученных с помощью предлагаемой методики и _референтной (п=5, Р=0.95).

Тип воды Добавка, мг/л Предлагаемая методика, мг/л Референтная методика, мг/л F-значение t-значенне

р. Нева 0,60 0,89 ± 0,02 1,45 ±0,10 0,92 ± 0,04 1,53 ±0,12 2,25 1,19 1,89 1,22

Артезиан- - 0,131 ±0,013 0,111 ±0,012 1 0,85

ская 2,00 2,10 ± 0,11 2,05 ± 0,23 2,13 2,35

Баренцево - 0,222 ±0,021 0,25 ± 0,04 2,25 1,75

море 3,00 3,18 ±0,20 3,22 ± 0,26 1,31 2,15

Существенными преимуществами ЦИА перед ПИЛ для использования в области зеленой химии является 5-кратное снижение расходов растворов реагентов и 12-кратное уменьшение объема слива отработанных реагентов. Однако классический вариант метода ЦИА требует в 2-3 раза больше времени анализа по сравнению с методом ПИА, что негативно отражается на экспрессности анализа. Разработанный двухканальный вариант метода ЦИА позволяет существенно снизить время анализа

при сохранении основных преимуществ классического варианта ЦИА. В таблице 5 сопоставлено время проведения анализа с помощью новых двухканальных схем ЦИА с методиками, реализованными по одноканальным ЦИ-схемам и схемам метода ПИ А.

Таблица 4.

Результаты последовательного определения нитрит- и нитрат-ионов (п=5, Р=0,95).

Тип воды Введено, мкг/л | Найдено, мкг/л Введено, мг/л | Найдено, мг/л

Нитрит-ионы Нитрат-ионы

Деионизо-ванная 5,0 4,9 ± 0,5 0,5 0,493 ±0,012

100,0 100,0 ±0,7 2,0 2,02 ±0,12

350,0 351,6 ±0,7 9,0 9,09 ±0,14

р. Нева - 9,94 ±0,12 - 0,894 ±0,022

10,0 18,43 ±0,22 1,0 1,92 ±0,11

200,0 212,4 ±0,4 3,0 3,93 ± 0,20

Артезианская № 2 - 6,1 ±0,6 - 0,93 ± 0,04

5,0 12,5 ±0,7 4,0 5,01 ±0,27

Красное море - 3,5 ± 0,5 - 0,214 ±0,023

10,0 13,3 ±0,6 3,0 3,38 ± 0,22

80,0 87 ±3 8,0 8,18 ±0,20

Таблица 5.

Сравнение времени анализа различными вариантами проточных методов анализа.

Метод проточного анализа Время проведения методики определения

попов Мп(П) нитрит-ионов нитрат-ионов нитрит-и нитрат-ионов

ПИА, мин 4,5 4,5 5 6

1-канапьный ЦИА, мин 7,5 8 8 14

2-канальный ЦИА, мин 3,8 3,7 5 7

Глава 4. Расширение диапазонов определяемых концентраций фотометрических

методик в ЦИ-варианте

В проточных методах анализа наиболее часто используется фотометрический метод детектирования, который позволяет проводить измерения в относительно узком диапазоне концентраций. При непрерывном мониторинге акваторий концентрации аналитов могут изменяться в широких диапазонах, выходящих за границы линейного диапазона градуировочного графика применяемых методик. Поэтому при разработке фотометрических методик на принципах ЦИА для включения в методическое обеспечение АСАК для СПК была предпринята попытка поиска общего алгоритма расширения диапазона определяемых концентраций. Решением этой задачи явился алгоритм работы АСАК в нескольких смежных линейных поддиапазонах, на которые разбивается диапазон характерных для данного аналита концентраций в природной воде. Переключение с одного поддиапазона на другой происходит автоматически за счет запрограммированного изменения стадий пробоподготовки и проведения измерений.

4.1. Расширение диапазона определяемых концентраций для методики определения Мп (II)

Содержание Мп (II) в природных и загрязненных природных водах находится в пределах 1-300 мкг/л. При использовании фотометрических методик для его определения построить градуировочный график с таким диапазоном определяемых

концентраций не представляется возможным. Диапазон был разбит на два поддиапазона: 1-30 и 20-300 мкг/л. В программе управления анализатором заложены критерии автоматического перехода с нижнего поддиапазона на верхний при увеличении концентрации Мп (И) в пробе выше 30 мкг/л, и обратно при уменьшении концентрации Мп (II) ниже 20 мкг/л. Перекрывание градуировочных характеристик в области 20-30 мкг/л позволяет осуществлять воспроизводимый переход между поддиапазонами. Градуировочный график для нижнего поддиапазона имеет характерную для каталиметричесикх реакций зависимость второго порядка (рис. 8а). Для осуществления работы в верхнем поддиапазоне были рассмотрены варианты с уменьшением времени протекания реакции в 8 раз и с разбавлением пробы в 3 раза относительно условий определения Мп (II) в нижнем поддиапазоне. На рис. 86 и 8в представлены соответствующие градуировочные графики.

С, мкг/л С, мкг/л С, мкг/л

8а 86 8в

Рисунок 8. Зависимость оптической плотности раствора от концентрации Мп (II). Время протекания реакции 40 с (рис. 8а и 8в) и 5 с (рис. 86). Объемная доля пробы в кювете 45 % (рис. 8а и 86) и 15 % (рис. 8в).

Для работы в нескольких поддиапазонах был выбран вариант разбавления пробы. Определение Мп (II) в обоих поддиапазонах происходит с использованием аэрогидравлической схемы, представленной на рис. 46 в последовательности, приведенной в п. 3.1. Методика анализа с переключением поддиапазонов измеряемых концентраций проверена методом добавок на различных типах вод и референтным методом с использованием аттестованной ПИ-методики определения Мп (И) (табл. 6).

Таблица 6.

Сравнение результатов, полученных с использованием разработанной методики и __референтной методики МВИ № 242/47-2008 (п=5, Р=0,95).

Тип воды Добавка, мкг/л Предлагаемая методика, мкг/л Референтная методика, мкг/л К-зпачсние ^значение

Артезианская 10,0 250,0 <0,3 10,1 ±0,5 252 ±3 <0,3 10,3 ±0,9 258 ±4 3,31 1,96 2,15 1,88

- 2,81 ±0,13 2,84 ± 0,22 3,85 2,51

р. Нева 2,0 4,9 ± 0,4 5,21± 0,22 2,22 1,98

200,0 203,1 ±0,4 201,72 ±0,21 2,25 2,01

Колодезная 20,0 3,8 ± 0,4 24,14 ±0,22 3,6 ± 0,4 24,43 ±0,14 1,12 3,89 1,24 2,24

4.2, Расширение диапазона определяемых концентраций для методики определения нитрит-ионов

Основываясь на вышеизложенных принципах, разработана методика определения нитрит-ионов с диапазоном определяемых концентраций 5-1000 мкг/л, состоящим из двух поддиапазонов: 5-200 и 150-1000 мкг/л. Предел обнаружения

0,5 мкг/л. Погрешности определения не превышают для поддиапазонов 5-200 мкг/л -20 %, 150-1000 мкг/л - 15 %. Основным отличием методики с расширенным диапазоном измерения от методики, описанной в п. 3.1.3 является включение в аэрогидравлическую схему капала подачи деионизованной воды (рис. 56, где г -деионизованная вода). На стадии подачи пробы, комплексоната Мп (II) и раствора Н202 для обеспечения работы в поддиапазоне 150-1000 мкг/л дополнительно подается деионизованная вода. Методика определения нитрит-ионов с расширенным диапазоном была проверена методом добавок (табл. 7).

Таблица 7.

Результаты определения нитрит-ионов в различных типах воды (п=5, Р=0,95).

Тип воды Введено, мкг/л Найдено, мкг/л

Деионизованная 5,0 4,9 ± 0,5

350,0 351,6 ±0,7

Маломиперализованпая (р. Нева) - 9,91 ±0,13

200,0 212,4 ±0,4

Средпемннерализованная (Артезианская) - 3,42 ±0,14

20,0 23,6 ± 0,4

Морская (Красное море) - 3,53 ± 0,22

10,0 13,3 ±0,6

Морская (Баренцево море) - 2,94 ±0,11

150,0 153 ±3

Глава 5. Общая схема адаптации гидравлической схемы при ПИ-определении аиалита в каталиметрических реакциях с сорбционным концентрированием

В практике ПИА для достижения требуемой чувствительности часто прибегают к сорбционному концентрированию. В случае аналитов, присутствующих в катионных формах для десорбции в качестве элюентов чаще всего используются растворы кислот. Во время элюирования раствор кислоты направляется через сорбционную колонку и некоторое время не смешивается с буферным раствором и растворами реагентов, в результате чего происходит увеличение рН среды раствора, в котором образуется аналитическая форма. Изменение рН приводит к смещению химического равновесия и образованию фонового сигнала. Особенно сильно изменение рН среды отражается в каталиметрических реакциях, в которых величина фонового сигнала препятствует определению аналита в низких концентрациях.

5.1. Влияние рН среды на скорость каталитической реакции

ПИ-методика определения ионов Си (И) основана на их каталитическом влиянии на реакцию окисления гидрохинона Н202. Данную реакцию можно проводить в пределах рН от 3 до 9,5. При увеличении рН возрастают скорости некаталитической и каталитической реакций. Для протекания реакции оптимальное значение рН 6,2. Данное значение рН получается при смешении 0,68 М фосфатного буферного раствора с рН 6,8 и раствора элюента, в качестве которого используется 0,65 М НЖ)з. Во время элюирования из сорбционной колонки элюентом в гидравлическую систему вытесняется раствор пробы с лимонной кислотой и рН раствора, в котором образуется аналитическая форма увеличивается с 6,2 до 6,8, что приводит к ускорению некаталитической реакции. Детектором регистрируется увеличение оптической плотности раствора, что отображается в виде сигнала, пропорционального по высоте АрН среды. Данный сигнал принят в качестве

фонового. На рисунке 9а изображен фоновый сигнал (СфоН), вызванный изменением рН буферного раствора.

За раствором пробы с лимонной кислотой в гидравлическую систему поступает элюат и рН смещается до рН 6,2, некаталитическая реакция замедляется, в то время как десорбированные ионы Си (II) участвуют в каталитической реакции. Высота аналитического сигнала, вызванного каталитической реакцией, пропорциональна концентрации Си (II). Фоновый и аналитический сигналы накладываются друг на друга (рис 9а). Высокое значение фонового сигнала определяет высокий предел обнаружения 0,5 мкг/л, который позволяет установить нижнюю границу диапазона 1,5 мкг/л.

Рисунок 9. 9а - амплитуды фонового сигнала (Сфо„), и суммарного (С20), вызванного наложением аналитического сигнала на фоновый; 96 - амплитуды фоновых сигналов (Сфои), и суммарных (С20) Для методик без компенсации и с компенсацией.

На рис. 10а представлена стандартная гидравлическая схема с сорбционной колонкой для определения Си (II).

Рисунок 10. Схемы гидравлические для определения содержания ионов меди (И) без

компенсации (рис. 10а) и с компенсацией (рис. 106) азотной кислотой, а - 0,65М Ш03 (элюент); б - 0,18М раствор гидрохинона в 10"3М Н2304; в - 0,68М фосфатный буфер (рН 6,8) с 3 % Н202 (буферный раствор); г - 0,1М раствор лимонной

кислоты; д - проба.

В первом положении крана соединены выходы 1-2, 3-4, 5-6 и происходит сорбция Си (II) на ионообменной смоле с привитыми группами иминодиуксусной кислоты. Элюент смешивается с буферным раствором, с раствором гидрохинона и

проходит через термостат (50 °С) в кювету детектора, где определяется оптическая плотность (X. = 520 нм), соответствующая фоновому сигналу. Во втором положении крана соединены выходы 2-3, 4-5, 6-1, происходит элюирование Си (II), смешивание с растворами реагентов и поступление в кювету, где происходит измерение оптической плотности раствора, соответствующей скорости протекания каталитической реакции.

5.2. Методика определения Си (II) с дополнительным каналом ввода Н1ЧО]

Для устранения АрН предложено введение в схему дополнительного канала для подачи Н№Э3. На рисунке 106 представлена усовершенствованная гидравлическая схема для определения Си (II). Дополнительный кран имеет 2 положения. В первом положении соединены выходы 1-2 и осуществляется циркуляция НЖ)з, во втором положении соединены выходы 1-3 и осуществляется подача №ГО3 в общий поток. Остальные узлы гидравлической системы работают так же, как в схеме, представленной на рисунке 10а Переключение дополнительного крана во второе положение осуществлялось на время вытеснения раствора пробы с лимонной кислотой, которое составляло 12 с для компенсации отсутствия элюента. За счет введения компенсирующего раствора удалось добиться понижения фонового сигнала, не прибегая к изменению других параметров методики. На рисунке 96 представлены фоновые и аналитические сигналы, полученные при измерении стандартного раствора Си (II) (20 мкг/л) без компенсации и с компенсацией НКОз.

5.3. Сравнение селективности методик.

Характеристикой каталитической реакции может служить селективность (о):

.нек»

где у4Сх.ж и ЛСх „„- аналитические сигналы, пропорциональные концентрации хинона, образовавшегося в результате каталитической и некаталитической реакции.

Селективность методики с компенсацией больше селективности методики без компенсации в среднем в 2 раза ПО методики с компенсацией 0,2 мкг/л позволяет установить нижнюю границу диапазона измерения 0,5 мкг/л. Методику проверяли на различных типах природной воды (табл. 8). Предложенный способ может бьтгь реализован при автоматизации типичных методик, основанных на каталитических реакциях с высоким значением фонового сигнала.

Таблица 8.

Тип воды Введено, мкг/л Найдено, мкг/л

Деионизованная 1,0 1,04 ± 0,12

15,0 14,8 ±0,4

Маломинерализованная (р. Нева) 3,0 3,02 ± 0,22

/2 1,64 ±0,22

/2+1,5 3,1 ±0,5

Маломинерализованная (р. Амур) 10,0 9,4 ± 0,5

/2 4,5 ± 0,4

/2 + 5,0 9,5 ± 0,9

Морская (Баренцево море) - 18,1 ±0,9

/2 9,3 ± 0,6

/2 + 9,1 18,6 ±0,5

Примечания: «/2» - проба разбанлена в 2 раза деиоиизованной водой или имитатором солености. «/2 + х» - в разбавленную в 2 раза пробу внесена добавка

Глава 6. Определение в воде концентрации аналитов, входящих в качестве

системных загрязнителей в состав рабочих и стандартных растворов

Одной из специфических задач в анализе водных сред на уровне концентраций, близких к фоновым, является определение аналитов, входящих в состав не только пробы, но и градуировочных и рабочих растворов. Сложность подобных задач усугубляется в тех случаях, когда отсутствуют или являются малоэффективными способы очистки воды от примесей подобных аналитов. Характерным примером такого аналита является Н202.

6.1. Методика определения П202 в природной воде методом ПИЛ

Определению Н202 в воде посвящено достаточно много работ, поскольку знание его содержания важно для оценки биологического состояния водоема. Одним из главных препятствий, затрудняющих определение Н202, является его повсеместное присутствие как в природной воде, так и в очищенной. Предлагаемые в литературе способы очистки воды от Н202 имеют существенные ограничения по остаточному содержанию Н202 в очищенной воде. Предлагается в качестве общего решения подобных задач совмещение метода добавок и градуировочного графика, что позволяет определять концентрацию Н202 на уровне фоновых содержаний с погрешностью не более 25 %. Гидравлическая схема для определения Н202 в воде методом ПИА представлена на рис. 11а.

Методика определения Н202 основана на каталитическом влиянии Со (II) на реакцию окисления 5-амино-2,3-дигидро-1,4-фталазиндиона (люминол) Н202. Преимуществом данной реакции является её практически мгновенное протекание. Через кран (рис. 11а) попеременно подаются фоновый раствор и раствор Со (II). Данные растворы смешиваются с пробой, щелочным раствором люминола и проходят через термостат (30 °С) в кювету хемилюминесцентного детектора. В первом положении крана за счет избыточного количества НС1 в кювете преобладает кислая среда, в которой реакция между реагентами не протекает. Детектором определяется значение фонового сигнала. Во втором положении крана исключается ввод НС1 и вследствие присутствия щелочного раствора люминола создается щелочная среда, благоприятная для протекания каталитической реакции. Детектором регистрируется испускание квантов света, пропорциональных по интенсивности концентрации реагентов и Со (II), что при постоянных концентрациях прочих реагентов позволяет использовать методику для количественного определения Н202. Нижняя граница диапазона измеряемых концентраций зависит от содержания Н202 в исследуемой пробе (Со), верхняя граница диапазона равна 40 мкг/л. Предел обнаружения 0,1 мкг/л. Время анализа 90 с.

Крон

11а 116

Рисунок 11. Гидравлические схемы для определения Н202 в природной воде, а - 1 М НС1 (фоновый раствор); б - 8,45*10"5 М Со804-7Н20 в 10"3 М Н2504 (раствор Со (II); б], б2, бэ, б, - градуировочные и контрольный растворы Н202 в растворе Со (II); в - проба; г -5,6510"" М люминола в 0,5 М ЫаОН.

6.2. Алгоритм расчета концентрации аналита

Градуировочный график зависимости оптической плотности «I, В» от концентрации Н202 «С, мкг/л» строят путем добавок стандартного раствора Н202 в пробу воды, отобранную в исследуемой акватории. Неизвестное содержание Н202 в пробе (С0) определяется расчетным путем по методу добавок (рис. 12). '.В*

Область градуировочного^ графика

Рисунок 12. График зависимости /, В от С, мкг/л и определение неизвестной концентрации Н202 методом добавок.

^^О д, Д1 Д,

С" С, мкг/л

Для расчета концентрации Н202 в пробе Сп используют выражение: Си = ЛпмСон / /о — ("р / Ос)Оь где С0п _ концентрации Н202 в кювете после смешения пробы и растворов реагентов;

С0 - концентрации Н202 в растворах реагентов;

оР = vn + Оф/Со; vc = vn + Оф/Со + оц - скорости подачи растворов реагентов (раствора люминола и попеременно подаваемых растворов НС1 и Со (II)) и сумма скоростей подачи всех растворов, включая пробу соответственно;

I*m - измеренная интенсивность хемилюминесценции;

/0 - интенсивность хемилюминесценции при добавке Н202, равной 0.

Вклад Н202, содержащегося в растворах реагентов, учитывают вычислением С0 методом добавок с использованием в качестве пробы деионизованной воды, на которой готовят растворы реагентов. Перед проведением работы анализатора в режиме измерений определяют объемы дозируемых растворов и пробы ид, Оф/с0, t>n> определяют С0 и вносят их в память программного обеспечения, в дальнейшем они сохраняются постоянными. Затем строят градуировочный график с использованием воды, отобранной в акватории непосредственно перед началом анализа. Значения /0 и Соп программа при расчетах берет из уравнения прямой градуировочного графика. Во время проведения непрерывного анализа природной воды программа получает значения /тм и вычисляет значение Сп. Предлагаемая методика позволяет определять содержание Н202 в области как выше, так и ниже С0п-

63. Оптимизация гидравлической схемы. Режим автоматического контроля градуировочного графика

В связи с тем, что содержание Н202 в воде зависит от большого числа факторов, при его определении рекомендуется частая проверка градуировочного графика, а в случае отклонения контрольного значения от графика более чем на 25 %, его корректировка В целях автоматизации процедуры корректировки градуировочного графика разработана альтернативная гидравлическая схема (рис. 116). Входы крана «а» и «б» задействованы для подачи фонового раствора и раствора Со (II). Каналы «бь бг, б3, бк» предназначены для подачи растворов Со (II) со стандартными и контрольной добавками Н202. Автоматическое построение градуировочного графика производится накоплением по пять значений аналитических сигналов для каждого градуировочного раствора. Программа рассчитывает средние значения по пяти измерениям, строит градуировочный график и вычисляет значение «С0». Отсутствие ручных процедур

упрощает работу оператора и ускоряет процесс градуировки. Канал «бк» предназначен для проведения автоматического контроля градуировочного графика. Результаты проверка методики определения Н202 методом добавок представлены в таблице 9.

Таблица 9.

Результаты определения Н2О2 в различных типах воды.

Тип воды Введено, мкг/л Найдено, мкг/л

Артезианская - 4,5 ± 0,4

5,0 9,3 ±0,6

р. Нева - 7,93 ± 0,22

20,0 28,0 ±0,5

Имитатор солености 35 - 9,9 ±0,5

10,0 20,7 ± 0,4

20,0 29,0 ± 0,5

Баренцево море - 3,84 ±0,22

25,0 26,9 ± 1,0

Выводы

1. Разработаны новые аэро-гидравлические схемы ЦИА, обеспечивающие повышение производительности анализаторов за счет совмещения кюветы детектора с реакционной емкостью, введения дополнительного канала подачи для интенсификации процессов перемешивания растворов в кювете воздухом и их сброса из кюветы, а также размещения вспомогательного устройства подготовки (кадмиего редуктора в случае определения нитрат-ионов) на линии подачи промывного раствора.

2. Предложен алгоритм работы АСАК на принципах ЦИА, обеспечивающий расширение диапазона определяемых концентраций аналитов за счет автоматического изменения стадий пробоподготовки при переключении работы с одного поддиапазона к другому, составляющих полный диапазон измеряемых концентраций, в случае выхода концентрации аналитов за границы одного из поддиапазонов.

3. Предложен и опробован общий подход к снижению ПО и нижней границы диапазона определяемых концентраций аналитов в каталиметрических методиках с предварительным концентрированием, реализуемых методом ПИА, за счет поддержания постоянного значения рН раствора, в котором образуется аналитическая форма.

4. Разработан способ автоматизированного непрерывного определения аналитов в природных водах, системно входящих в состав стандартных и рабочих растворов, позволяющий учитывать их содержание в последних за счет сочетания методов добавок и градуировочного графика.

5. Разработаны методики проточно-инжекционного каталиметрического определения Си (II) и Н202 и методики циклического инжекционного каталиметрического определения Мп (И), нитрит- и нитрат-ионов в природных водах:

- методика определения Си (II) обеспечивает диапазон определяемых концентраций 0,5-20 мкг/л, ПО 0,2 мкг/л, производительность 10 анализов/час, относительная случайная погрешность определения не более 20 %;

- методика определения Н202 - верхнюю границу диапазона 40 мкг/л, ПО 0,2 мкг/л, производительность 52 анализа/час, относительная случайная погрешность определения не более 25 %;

- методика определения Mn (II) - диапазон определяемых концентраций 1-300 мкг/л, ПО 0,3 мкг/л, производительность 14 анализов/час, относительная случайная погрешность измерения не превышает 20 % для поддиапазона 1 - 30 мкг/л, и не превышает 15 % для поддиапазона 20 - 300 мкг/л;

- методика определения нитрит-ионов - диапазон определяемых концентраций 51000 мкг/л, ПО 0,5 мкг/л, производительность 12 анализов/час, относительная случайная погрешность измерения не превышает 20 % для поддиапазона 5 -200 мкг/л, и не превышает 15 % для поддиапазона 150 - 1000 мкг/л;

- методика определения нитрат-ионов - диапазон определяемых концентраций 0,110 мг/л, ПО 0,02 мг/л, производительность 12 анализов/час, относительная случайная погрешность определения не более 15 %;

- методика последовательного определения нитрит- и нитрат-ионов - дапазоны определяемых концентраций нитрит-ионов 0,005-0,4 мг/л и нитрат-ионов 0,1-10 мг/л с ПО 0,0005 и 0,02 мг/л соответственно, производительность 8 анализов/час, относительная случайная погрешность определения не более 15 %.

Все методики ориентированы на непрерывную работу АСАК в составе судовых, а также стационарных природоохранных объектов и обеспечивают возможность определения аналитов при минимальном расходе реагентов и, соответственно, при минимальных объемах их сброса.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

Список статей, опубликованных в журналах, содержащихся в перечне ВАК РФ:

1. Ю.С. Худяков. Проточно-инжекционное фотометрическое определение микроколичеств меди II в природных водах / A.B. Мозжухин A.JI. Москвин, Ю.С. Худяков //Журн. аналитической химии. - 2013. - Т. 68. -№ 3. С. 211 - 311.

2. Ю.С. Худяков. Экспрессное определение микроколичеств нитрит-ионов методом циклического инжекционного анализа / В.М. Захаренко, Ю.С. Худяков, A.B. Мозжухин, A.JI. Москвин // Вестник СПбГУ. - 2015. - Сер. 4. - Т. 2 (60). - Вып. 2. -С. 156-163.

3. Ю.С. Худяков. Каталитическое фотометрическое определение нитрат-ионов в воде с использованием циклического инжекционного анализа / В.М. Захаренко, Ю.С. Худяков, A.B. Мозжухин, A.JI. Москвин // Аналитика и контроль. - 2015. - Т. 19. -№ 1. - С. 77-84.

Список публикаций в других изданиях:

1. Ю.С. Худяков. Проточно-инжекционное фотометрическое определение микроколичеств меди (И) с использованием каталитической реакции окисления гидрохинона перекисью водорода в природных водах / В.М. Захаренко, A.B. Мозжухин, Ю.С. Худяков // III Всероссийская конференция с международным участием «Аналитика России». Краснодар. Тезисы докладов. - 2009. - С. 456.

2. Ю.С. Худяков. Экспрессное фотометрическое определение микроколичеств марганца методом циклического инжекционного анализа / A.B. Мозжухин, А.Л. Москвин, Ю.С. Худяков // IX Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2014». Калининград. Тезисы докладов. - 2014. -С. 151.

3. Ю.С. Худяков. Новый способ автоматической градуировки при непрерывном экологическом мониторинге водных объектов / Л.А. Смирнова, A.B. Мозжухин, Ю.С. Худяков, А.Л. Москвин // IX всероссийская научно-практическая конференция с

международным участием «Здоровье-основа человеческого потенциала: проблемы и пути их решения». Санкт-Петербург. Тезисы докладов. - 2014. - Том 9 (II). - С. 830.

4. Ю.С. Худяков. Экспрессное определение Н202 в природной воде при непрерывном экологическом мониторинге / Ю.С. Худяков, Л.А. Смирнова, А.В. Мозжухин, А.Л. Москвин, В.А. Кудряшова // IX всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Здоровье-основа человеческого потенциала: проблемы и пути их решения». Санкт-Петербург. Тезисы докладов. - 2014. - Том 9 (II). - С. 832.

5. Ю.С. Худяков. Экспрессное определение N02"-hohob в природной воде при непрерывном экологическом мониторинге / Ю.С. Худяков, В.М. Захаренко, А.В. Мозжухин, A.JI. Москвин // IX всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Здоровье-основа человеческого потенциала: проблемы и пути их решения». Санкт-Петербург. Тезисы докладов. - 2014. - Том 9 (II). - С. 834.

6. U.S. Khydiakov. New aero-hydraulik schemes in stepwise injection analysis / U.S. Khydiakov, A.V. Mozzhykhin, A.L. Moskvin // IX International conference of young scientists on chemistry «Mendeleev-2015». Saint-Petersburg. Book of abstract. - 2015. -P.385.

7. U.S. Khydiakov. Technique to extend the range of measured concentrations in stepwise injection analysis with photometric detection / A.V. Mozzhykhin, U.S. Khydiakov, A.L. Moskvin // IX International conference of young scientists on chemistry «Mendeleev-2015». Saint-Petersburg. Book of abstract. - 2015. - P.408.

8. U.S. Khydiakov. Stepwise injection determination of nitrite and nitrate in natural water / V.A. Kydriashova, U.S. Khydiakov. V.M. Zaharenko, A.V. Mozzhykhin, A.L. Moskvin // IX International conference of young scientists on chemistry «Mendeleev-2015». Saint-Petersburg. Book of abstract. -2015. - P.395.

9. Ю.С. Худяков. Влияние нитрит- и нитрат-ионов на здоровье человека и контроль за их содержанием в природной воде / Ю.С. Худяков, Н.В. Худякова // XVIII Международная конференция «Фундаментальная наука и клиническая медицина -Человек и его здоровье». Санкт-Петербург. Тезисы докладов. - 2015. - С. 583.

10. Ю.С. Худяков. Влияние ионов Си (II) и Mn (II) на здоровье человека и контроль за их содержанием в природной воде / Ю.С. Худяков, Н.В. Худякова // XVIII Международная конференция «Фундаментальная наука и клиническая медицина -Человек и его здоровье». Санкт-Петербург. Тезисы докладов. - 2015. - С.584.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. Мозжухину Анатолию Васильевичу и д.т.н., профессору Москвину Алексею Леонидовичу за постановку интересной и актуальной задачи, а также к.х.н. Захаренко Вячеславу Михайловичу и Телегиной Елене Владиславовне за неоценимую помощь и поддержку при выполнении данной работы.

Подписано в печать 06.07.2015 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,5 Тираж 100 экз. Заказ 310

Отпечатано в типографии «Адмирал» 199178, Санкт-Петербург, В.О., 7-я линия, д. 84 А