Автоматизированные системы непрерывного проточного анализа водных сред тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Москвин Алексей Леонидович

АВТОМАТИЗИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ НЕПРЕРЫВНОГО ПРОТОЧНОГО АНАЛИЗА ВОДНЫХ СРЕД

Специальность 02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2003

Г

Работа выполнена в ЗАО «НПО «Гранит-НЭМП»

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор В.И. Калмановский; доктор химических наук Л.К. Шпигун; доктор химических наук Г.И. Цизин

Ведущая организация:

Научно-производственное объединение «Химавтоматика», г. Москва

■Л » о&тзО)^

Защита диссертации состоится » (ЛУГПХЯМГ 2003 г.

в ![) часов на заседании диссертационного совета Д.217.043.01 при Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности «ГИРЕДМЕТ» по адресу: 119017, г. Москва, Б. Толмачевский пер., д. 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного научно-исследовательского и проектного института редкометаллической промышленности «ГИРЕДМЕТ»

Автореферат разослан

Лк » СШПОф^Л? 2003 г.

Ученый секретарь совета, кандидат химических наук Блинова Э.С.

1 Лоо

Общая характеристика работы

Актуальность: Наблюдения за качеством природных вод во внутренних водоемах и пограничных акваториях для любой страны являются одной из важнейших составляющих обеспечения ее экологической безопасности. Аналитический контроль качества природных вод, также как и воды в различных технологических процессах, использующих ее как рабочую среду, например в тепловой и атомной энергетике, и, наконец, контроль качества питьевой воды и состава водных сбросов промышленных предприятий, до сих пор, как правило, основаны на результатах лабораторных анализов периодически отбираемых проб. Недостатки подобной схемы организации аналитического контроля достаточно очевидны, особенно в тех случаях, когда состав контролируемой среды может изменяться во времени спонтанно. Важнейший из них - существенное отставание во времени получения информации о изменениях в контролируемом объекте от реального времени и соответственно отставание во времени принятия решений о вмешательстве в контролируемый процесс с целью предотвращения нежелательного развития ситуаций. Отсюда возникает необходимость поиска альтернативных решений в организации экоаналитического и т сх поло ги ч с око го контроля И 5 СОЗДЗНИИ методов и средств знзлити-ческого контроля, адекватных современным информационным технологиям, которые абсолютно не стыкуются с существующей системой получения и сбора химикоаналитической информации.

Цель работы: Поиски альтернативных подходов к организации и осуществлению химикоаналитического контроля водных сред со спонтанно изменяющимся во времени составом, разработка автоматизированных систем их непрерывного анализа «on line» и создание про-боотборных каналов судовых экоаналитических комплексов для опе-

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

ративного экологического мониторинга акваторий в режиме реального времени.

Научное направление:

«Автоматизированные системы непрерывного контроля водных сред в режиме реального времени на принципах проточно-инжекционного и непрерывного проточного анализа».

' Научная новизна:

- Предложен и обоснован комплексный алгоритм функционирования систем непрерывного проточного анализа водных сред: чередование в задаваемой последовательности циклов проточно-инжекционного (ПИА) и непрерывного проточного анализа (НПА) проб, поступающих в анализатор;

- предложена общая концепция предварительной пробоподготов-ки водных сред для автоматизированных систем их непрерывного проточного анализа;

- предложен и разработан метод экстракционной пробоподготовки в проточном анализе, включающий экстракционно-хроматографическое выделение определяемых веществ и последующее их элюирование экстрагентом с хроматомембранным разделением двухфазного потока;

- обоснованы принципы построения аппаратно-программного комплекса автоматизированных систем непрерывного проточного анализа водных сред.

Практическая значимость:

- Разработаны, аттестованы как средства измерения и включены в Государственный реестр средств измерений универсальные по методическим принципам детектирования и назначению проточно-инжекционные анализаторы с взаимозаменяемыми детекторами: фото-, флюори- и ионометрическими, допускающие их использование как

в качестве автономных средств измерения в аналитических лабораториях, так и в качестве модулей автоматизированных систем непрерывного анализа водных сред для экологического мониторинга и технологического контроля;

- разработана, изготовлена и испытана система непрерывного пробоотбора (СНП) и предварительной пробоподготовки воды с борта движущегося судна, включающая 3 последовательные ступени ее фильтрации;

- разработаны автоматизированные системы непрерывного проточного анализа водных сред (АСНПАВС) и на их основе созданы пробоотборные каналы судовых экоаналитических комплексов для оперативного экологического мониторинга акваторий в режиме реального времени;

- разработано и аттестовано методическое обеспечение к АСНПАВС в составе 14 методик определения важнейших показателей качества природных вод;

- в составе судовых экоаналитических комплексов (СЭК), установленных на борту патрульных природоохранных катеров серии «Эко-патруль», разработанные АСНПАВС и методическое обеспечение к ним внедрены с авторским сопровождением в практику экоаналитиче-ского контроля и мониторинга различных акваторий России: реки Невы и Финского залива, реки Волги в среднем и нижнем течении, северного Каспия, реки Москвы, озера Байкал;

- показана возможность использования отдельных каналов АСНПАВС или их сочетаний в качестве средств непрерывного контроля на водопроводных станциях и нефтяных терминалах и линиях сбросных вод промышленных предприятий.

Совокупность выполненных исследований может быть классифицирована как решение важной народохозяйственной проблемы: «Соз-

дание автоматизированных систем непрерывного проточного анализа «on line» водных сред для получения в реальном времени информации об их составе при осуществлении оперативного экологического мониторинга и технологического контроля».

Достоверность результатов методической и аппаратурной составляющей выполненных исследований подтверждена испытаниями всех разработанных методик анализа и средств измерений с использованием ГСО. Работоспособность разработанных пробоотборных каналов СЭК доказана широкой практической апробацией судовых экоана-литических комплексов, которые в настоящее время функционируют на патрульных экологических судах, эксплуатирующихся в Санкт-Петербурге, Москве, Казани, Волгограде, Астрахани и Иркутске.

Автор выносит на защиту:

- алгоритм анализа в потоке, заключающийся в чередовании циклов ввода пробы в режимах ПИА и НПА;

- принципиальные схемы и конструкции универсальных по методическим принципам детектирования и назначению проточно-инжекционных анализаторов и их важнейших узлов;

- общую концепцию предварительной пробоподготовки водных сред и принципиальную схему СНП природных вод, включающую 3 последовательные ступени фильтрации;

- новый метод экстракционной пробоподготовки в проточном анализе: экстракционно-хроматографическое выделение аналитов с последующим их элюированием экстрагентом и хроматомембранным разделением двухфазного потока;

- автоматизированные системы непрерывного проточного анализа водных сред и принципы построения их аппаратно-программного комплекса;

- комплекс методик проточного анализа, используемых в качестве методического обеспечения АСНПАВС;

- результаты лабораторных и промышленных испытаний СНП и АСНПАВС в составе судовых экоаналитических комплексов;

- схемные и методические решения одноканалыных систем непрерывного контроля для водопроводных станций, нефтяных терминалов и линий сброса сточных вод промышленных предприятий и результаты их испытаний.

Апробация работы: Результаты работы докладывались на Всероссийских и международных конференциях: симпозиуме «Проточный анализ» (Москва, 1994 г.); «International and National Aspects of Ecological Monitoring» (St. Petersburg, 1997 г.); «International Congress on Analytical Chemistry» (Moscow, 1997 г.); «III и IV Всероссийских конференциях с международным участием «Экоаналитика» (Краснодар, 1998 и 2000 г.); «10th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry RJSAC'2000» (Moscow- St. Petersburg); «I Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2002 г.); Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002 г.) и др.

Публикации. По результатам работы опубликовано 17 научных статей, 30 тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 281 ссылку, изложена на 309 страницах текста, содержит 39 таблиц, 52 рисунка и 4 приложения.

Содержание работы

Введение

Экоаналитический контроль и мониторинг природных вод, точно так же, как и аналитический контроль качества воды в различных технологических процессах, использующих воду как рабочую среду, например, в тепловой и атомной энергетике, и, наконец, контроль водных сбросов промышленных предприятий, до сих пор, как правило, основаны на результатах лабораторных анализов периодически отбираемых проб. Подобный подход к организации аналитического контроля наиболее распространенных объектов анализа способствовал преимущественному развитию аналитического приборостроения в направлении создания приборов для выполнения лабораторных анализов предварительно отобранных проб (анализ по схеме «off line»).

Альтернативой традиционной схеме организации аналитического контроля и аналитической технике для выполнения лабораторных анализов являются системы непрерывного автоматизированного контроля водных сред, функционирующие по схеме «on line». Интерес к подобным системам в последние годы существенно возрос в связи с достигнутым более высоким уровнем информационных технологий и наметившимся разрывом между ними и традиционной схемой организации аналитического контроля. Важнейшее преимущество непрерывного автоматизированного контроля проявляется в том, что он позволяет своевременно и направленно "вмешиваться" в контролируемый процесс с целью его оптимизации по параметрам безопасности, экономическим показателям и с целью снижения нагрузки на окружающую среду. Последнее особенно важно при увеличивающемся давлении на промышленность со стороны экологического законодательства,

проявляющемся в постоянном ужесточении требований к допустимым сбросам.

Существует целый ряд объективных и субъективных факторов, сдерживающих развитие и распространение методов и техники непрерывного технологического контроля. Важнейшей объективной причиной являются высокие требования к надежности аппаратуры, призванной работать в жестких механоклиматических условиях цехов промышленных предприятий или помещений на судах при невсегда достаточной квалификации обслуживающего персонала, и в тоже время с предельно строгими требованиями к результатам анализа.

Главным субъективным фактором, особенно характерным для нашей страны, является неправильное понимание назначения автоматизированных систем непрерывного контроля, не как средства получения качественно новой информации, а как способа экономии средств на заработной плате химиков-аналитиков заводских или экоаналитических лабораторий. Учитывая низкий уровень последней, такая "экономическая причина" не может быть стимулом для внедрения сравнительно дорогостоящих автоматизированных систем, которые никогда не окупятся за счет экономии фонда заработной платы аналитиков.

Для того, чтобы изменить ситуацию в организации химико-аналитического контроля водных сред, в первую очередь необходимо создать сами средства для непрерывного автоматизированного контроля и на практике продемонстрировать открываемые ими преимущества. Что и предопределило цель настоящей работы.

1. Выбор общей стратегии создания АСНПАВС и разработка ее отдельных каналов

Анализ доступной литературы по автоматизированным системам непрерывного контроля водных сред и смежным проблемам свидетельствует об отсутствии готовых решений, которые могли бы быть использованы при создании автоматизированных многоканальных анализаторов для СЭК, функционирующих в реальном масштабе времени.

Общая схема любого химического анализа представляет собой совокупность рутинных процедур: пробоотбора и пробоподготовки и, собственно, измерений аналитического сигнала. Поэтому для автоматизации химического анализа необходимо решить две взаимосвязанные задачи: задачу создания механических устройств, способных адекватно имитировать эти процедуры, и задачу создания электронных средств, обеспечивающих управление механическими устройствами по заданному алгоритму, которая включает в себя и разработку программно-математического обеспечения. Подход к поиску решений первой задачи по пути копирования и автоматизации ручных аналитических процедур в рамках традиционных инструментальных решений показал свою несостоятельность в 80-е годы 20 века в период попыток создания автоматизированных анализаторов на принципах ВЭЖХ. Большое число сложных механических узлов сделало подобные анализаторы очень дорогостоящими и недостаточно надежными. В результате при выборе общей стратегии создания автоматизированных систем для непрерывного аналитического контроля «on line» в режиме реального времени на основании имеющихся в литературе сведений в качестве предпочтительного был выбран путь поиска специальных схемных и методических решений, основанный на принципах методов анализа в потоке.

Сравнение возможностей известных схем проточного анализа: проточно-инжекционного (ПИА) и непрерывного проточного (НПА) привело к идее комбинированного метода, основанного на чередовании по заданному алгоритму циклов ввода пробы в обоих режимах. В этом случае ввод пробы и определение примесного состава воды в период его возможного спонтанного изменения осуществляется в режиме НПА, исключающем потери информации даже о кратковременных флукгуациях состава воды. Для проверки правильности показаний датчиков в каналах системы, последняя переключается в режим ПИА, позволяющий осуществлять циклы периодической переградуировки анализаторов. Для реализации комбинированного алгоритма проточного анализа потребовалась разработка универсальных проточных анализаторов.

2. Универсальные проточные анализаторы

Рассмотрение применяемых в настоящее время методов определения важнейших показателей качества природных вод, таких как содержание в них нефтепродуктов, фенолов, анионных поверхностно-активных веществ, тяжелых металлов, неорганических соединений азота и фосфора и т.п. показало, что весь комплекс методических задач определения этих показателей может решаться в проточном анализе с использованием трех методов конечного определения: фотометрии, флюориметрии и ионометрии. Поэтому первым требованием к разрабатываемым проточным анализаторам явилась универсальность по принципам детектирования в пределах трех перечисленных методов.

В понятие универсальность вкладывается и второй смысл, определяемый назначением анализаторов в плане практического применения. Проточные методы анализа к настоящему времени еще широко

не вошли в отечественную аналитическую практику. Поэтому двойной скачок: от стационарных методов анализа к проточным и от рутинных лабораторных методик к автоматизированным системам непрерывного проточного анализа, едва ли будет сразу воспринят аналитиками-практиками без промежуточного этапа внедрения проточно-инжекционного анализа в практику лабораторного химико-аналитического контроля. Поэтому при разработке анализаторов предполагалось, что они должны быть универсальными по назначению: как автономные приборы для оснащения аналитических лабораторий и как модули, допускающие создание на их основе индивидуальных каналов автоматизированных многоканальных систем непрерывного контроля.

Разработанные анализаторы в целом имеют традиционную для проточных анализаторов блок-схему, включающую следующие основные узлы: 1. Блок пробоподготовки, имеющий в своем составе многоканальный перистальтический насос (ПН); кран-перекпючатель (КП), обеспечивающий коммутацию потоков по заданному алгоритму; управляющий контроллер, вспомогательные устройства (ВУ), в состав которых входят гидравлические магистрали, устройства предварительного концентрирования, смесительные спирали и проточные термостаты. 2. Проточные детекторы: фотометрический (ФД), флюори-метрический (ФлД) и ионометрический (ИД). 3. Блок управления, сбора, обработки и представления информации, в качестве которого используется персональный компьютер (ПК).

В каждом из блоков присутствуют свои оригинальные решения, и учитывается специфика объектов анализа и аналитов. На основании предварительного макетирования из многочисленных известных конструкций перистальтических насосов в качестве предпочтительной выбрана такая, которая исключает слипание шлангов после длитель-

ных остановок насоса. В качестве основного материала гидравлических трасс, включая внутренние каналы кранов-переключателей, использован политетрафторэтилен, исключающий сорбционные потери аналитов. Разработана конструкция проточного термостата, обеспечивающая возможность программного разогрева и поддержания температуры потоков анализируемой среды в смеси с растворами реагентов до 50 °С, достаточной для увеличения скорости образования «аналитических форм» аналитов практически на порядок. В блоке пробоподготовки, в частности, впервые реализована предложенная автором работы комбинированная схема экстракционного предкон-центрирования определяемых веществ, более подробно рассмотренная в дальнейшем, и различные схемы сорбционного концентрирования.

При разработке проточного ФД были последовательно реализованы два варианта однолучевой схемы с различными источниками излучения. Конструкция детектора с широкополосным источником излучения и набором интерференционных узкополосных фильтров потребовала большого внимания к обеспечению стабилизации напряжения в цепи питания источника излучения, но и в этом случае стабильность аналитического сигнала фотометрического детектора оставалась его слабым местом особенно при эксплуатации в судовых условиях, где трудно обеспечить высокую стабильность электрического питания. В окончательном варианте фотометрического детектора в качестве источников излучения выбраны светодиоды, полосы излучения которых перекрывают видимый диапазон длин волн 400-750 нм. Подобное решение в сочетании с использованием в качестве фотоприемника кремниевого фотодиода существенно упростило конструкцию фотометрического детектора, снизило его себестоимость и обеспечило вы-

сокую стабильность аналитического сигнала независимо от условий эксплуатации анализатора.

При разработке ФлД основное внимание было уделено выбору фотоприемника и конструкции проточной кюветы, минимально чувствительной к прохождению пузырьков воздуха. По совокупности технических характеристик, таких как максимальная чувствительность и стабильность, широкий динамический диапазон и малая инерционность, в качестве фотоприемника выбран ФЭУ типа Н5784 фирмы Натап^эи. Кроме того, этот ФЭУ не требует внешнего источника высокого напряжения. Разработанная конструкция проточной кюветы позволила практически исключить влияние пузырьков воздуха на аналитический сигнал.

При выборе конструкции ИД последовательно макетировались измерительные ионометрические ячейки различного типа. В окончательном варианте выбрана ячейка комбинированного типа, включающая элементы ячеек типа «отражающая стенка» и ячеек с каналом 2.-образной формы. Разработанная ячейка обладает минимальным уровнем шумов, имеет внутренний объем 10 мм3, что минимизирует время отклика на изменение концентрации аналита. Важным элементом ионометрического детектора является усилитель с двумя высоко-омными входами, позволивший отказаться от электродов сравнения с жидкостными контактами и использовать в качестве электродов сравнения стандартные ИСЭ, инжектируя в анализируемый раствор соответствующие потенциалопределяющие ионы. Например, для определения фторид-ионов в ионометрической ячейке электродом сравнения служит хпорид-селективный электрод, а в пробу инжектируется хлорид калия. При определении хлорид-ионов функции индикаторного электрода и электрода сравнения меняются, а в пробу инжектируется фторид натрия.

Исходя из требования универсальности разрабатываемого анализатора по областям применения, реализованы следующие алгоритмы для различных режимов его функционирования:

- алгоритм управления анализатором;

- алгоритм начальной инициализации и тестирования;

- алгоритм первичной обработки сигнала детектора;

- алгоритм расчета аналитического сигнала;

- алгоритм вторичной обработки сигнала;

- алгоритм вычисления концентрации;

- алгоритм определения градуировочных зависимостей.

Аппаратная архитектура анализатора представляет собой иерархическую сеть (рис.1), где на верхнем уровне 1 находится устройство управления - персональная ЭВМ (ПЭВМ) с процессором Intel Pentium-Pentiumlll или его аналогом с установленной на нем операционной системой Windows-Эх, Windows-NT 4.0 или Windows2000 Professional.

^Манометрический. '

г--1 , детектор <

. Термостати-, - - - - - :

\ ' ^ Флюометрический .

■ . детектор :

, ^ Блок ■ •

{ " профподготовки,

1

, Блок индикации и' ; < клавиатуры ! .

..... 1

Рис. 1. Функциональная блок-схема анализатора.

На среднем уровне 2 находится блок пробоподготовки с управляющим контроллером, а на нижнем уровне 3 находятся фотометрический, ионометрический и флюориметрический детекторы. Предусмотрена возможность дополнительного подключения вторичного модуля пробоподготовки, а также блока индикации и клавиатуры.

Разработанные анализаторы прошли испытания для цели утверждения типа и включены в Государственный реестр средств измерений: ПИАКОН-01 - № реестра 9067-99 от 10.01.2000 г., ПИАКОН-02 -№ реестра 21802-01 от 24.01.2001 г., ПИАКОН-Ю - № реестра 2121901 от 10.05.2001 г., ПИАКОН-20 - № реестра 20027-00 от 01.08.2000 г.

3. Разработка АСНПАВС

3.1 Выбор архитектуры аппаратно-программного комплекса (АПК)

Разработанные проточные анализаторы, помимо универсальности по возможностям применения и принципам детектирования, по заложенным в них функциональным возможностям являются универсальными и по реализуемым алгоритмам проточного анализа: проточ-но-инжекционного и непрерывного проточного. Поэтому они позволили использовать предложенный комбинированный метод проточного анализа, заключающийся в чередовании режимов ПИА и НПА, в качестве методический основы разрабатываемой АСНПАВС.

При разработке системы рассмотрено несколько общих схем построения аппаратно-программного комплекса (АПК). В качестве основного схемного решения при создании АСНПАВС была принята система «п» параллельных независимых каналов с предварительной индивидуальной настройкой каждого из них на определение одного из «п» показателей состава контролируемой среды. Подобный подход не исключает возможность взаимной перестройки каналов с определения одного показателя на другой и, соответственно, предопределяет мо-

дульный принцип компоновки анализаторов в каждом канале, с использованием взаимозаменяемых модулей. При этом, исходя из выбранного алгоритма проточного анализа, каждый канал должен обеспечивать возможность последовательного функционирования в режимах ПИА и НПА.

В процессе создания АСНПАВС проводилось моделирование различных вариантов аппаратно-программного комплекса (АПК), адекватного выбранной схеме системы.

В окончательном варианте в качестве архитектуры АПК для АСНПАВС была выбрана распределенная модульная система управления, сбора и обработки информации с последовательными каналами обмена информацией, построенная на базе программно-аппаратных средств.

Такой подход к созданию автоматизированных систем позволил обеспечить интеграцию управления сложными комплексами, состоящими из большого количества различного по назначению оборудования. Одно из основных достоинств реализованного АПК - гибкость и функциональная расширяемость сразу по двум направления: по количеству анализаторов и по количеству дополнительных сервисных устройств, подключаемых к каждому из них.

Архитектура подобного АПК АСНПАВС была реализована подобно архитектуре отдельных анализаторов в виде иерархической сети (рис. 2), где на верхнем уровне 1 находится персональный компьютер (ПК) с процессором Intel Pentium - Pentium III или их аналоги, с установленной на нем операционной системой Windows-NT 4.0 или Windows-Эх. На среднем уровне 2 находятся приборы, а на нижнем уровне 3 находятся дополнительные устройства (ДУ), подключаемые к приборам. В данном случае под ДУ подразумеваются любые узлы гидравлических трасс системы: КП, ПН и т.п.

Уровень 1 является «Ведущим» по отношению к Уровню 2. Уровень 2 является «Ведущим» по отношению к Уровню 3.

Уровень 1

Прибор!

Прибор 2

Уровень 2

Прибор N

—I ДУ-2 |

—| ДУ-1

-ОЕП

Уровень 3

—I ДУ-2

ДУ-Ы ] !-»[ ДШ | I—»[

ДУ-М

Рис. 2. Архитектура аппаратно-программного комплекса по принципу распределенной системы с последовательным интерфейсом.

3.2 Принципы построения программно-математического обеспечения (ПМО) АСНПАВС Как уже отмечалось выше, при построении АСНПАВС проточные анализаторы разрабатывались по модульному принципу. В зависимости от стоящей задачи каждый из анализаторов может быть укомплектован одним из унифицированных по выходному сигналу типовых для входящих в АСНПАВС анализаторов детекторов: фотометрического, ионометрического, флюориметрического, выбор которых определялся основным назначением АСНПАВС в период ее разработки - созданием судовых экоаналитических комплексов. Именно эти детекторы необходимы для определения важнейших показателей качества природных вод. Количество анализаторов в системе определяется лишь требованиями поставленной задачи: числом и типом параллельно функ-

ционирующих каналов, которое при наличии разработанного методического обеспечения может быть при необходимости увеличено.

Оператор при подготовке системы к работе имеет возможность гибкого конфигурирования системы, исходя из стоящих перед ним задач, включая выбор набора детекторов и способов обработки аналитического сигнала по принципу: каждый анализатор допускает установку любого типа детектора и использование любого алгоритма измерений и обработки аналитического сигнала АСНПАВС из взаимосогласованной системы математических методов обработки детектируемых сигналов (рис. 3).

Рис. 3. Схема интерфейса «Оператор-система» при выборе конфигурации системы.

При разработке интерфейсной оболочки системы непрерывного контроля предусмотрена возможность производить как одновременный экспрессмониторинг всех анализаторов системы, в ходе которого осуществляется вывод сообщений и графической информации всей

группы работающих анализаторов, так и подробный мониторинг и управление на отдельном выбранном анализаторе (рис. 4)^ а)

■_1а1х1

Тмт И» ирич» Граням

В»*<ивимЫ Идут иапярмии«.

б)

Н«стрвйч пц>»т1\т Р5 Настраймогвбрмеимге Гикиренвшйфиж I 12-4733 Фм«0Ц|«л5С> ОДИвыи 0141ЭВС 0.1133^/* Измерений

■-1пЫ

Нотлк управления

фа*,**™ |

Г г г г Г ф Стелимое* |

> I

• «-г I

V V ч. V $ 7«риетт |

«I <| > [ » I

12-4340 1245.01 124*23 1247 44

0,1062 01034 0,1041 0104

01221 01189 01193 01192

Пена ль состояния

* в» гробы 111]

Баланс «¡»яийЮ

Рис. 4. Отображение группы анализаторов (а) и отдельного анализатора (б), входящих в АСНПАВС.

Данный графический интерфейс дает возможность ручного и автоматического управления, наблюдения за процессом измерений в реальном времени, выбора конфигурации системы на разных уровнях (конфигурирование системы в целом, настройку параметров на каж-

дом из анализаторов в зависимости от определяемого компонента; построение градуировочной зависимости для каждого из определяемых аналитов).

Оператор может выбрать степень детализации получаемой информации на любом из этапов работы. В ПМО заложена система подсказок и контекстной помощи, что позволяет быстро овладеть навыками работы с ПМО даже неопытному оператору, что особенно важно для СПК.

4. Разработка автоматизированной системы пробоотбора для СЭК

Для функционирования АСНПАВС в составе СЭК необходима система непрерывного пробоотбора (СНП), обеспечивающая представительный пробоотбор воды непосредственно в режиме движения судна по акватории и при его остановках в контрольных точках. При разработке СНП пришлось столкнуться с тем фактом, что информация об опыте создания и эксплуатации СНП крайне ограничена. При разработке СНП основное внимание было уделено выбору конструкционных материалов и самой конструкции СНП, адекватной ее назначению.

В качестве основных конструкционных материалов СНП выбраны политетрафторэтилен и нержавеющая сталь. Для минимизации времени доставки пробы выбрана двухступенчатая схема подвода пробы к анализаторам. Первой ступенью является магистральный канал с мембранным насосом, работающий с расходом 3-6 дм3/мин на сброс основной части пробы за борт. Магистральный канал включает узел отбора части потока пробы, из которого за счет избыточного давления, проба доставляется на вход анализаторов. Решение проблемы удаления механических примесей достигнуто трехступенчатой фильтра-

цией. В конструкции водозаборных устройств включены фильтры грубой очистки, изготовленные из сетки из нержавеющей стали, которые обеспечивают отделение частиц с линейными размерами >1 мм на входе в магистральный канал. Узел отбора части потока пробы, установленный в магистральном канале СИП, включает фильтр тонкой очистки воды с фильтрующим элементом из пористой нержавеющей стали для отделения частиц >0,1 мм. На входе в каждый анализатор, за исключением анализатора для определения НП, дополнительно устанавливаются фильтры тонкой очистки из пористого политетрафторэтилена. Блок-схема СНП представлена на рис. 5.

Рис. 5. Блок-схема системы непрерывного пробоотбора.

Помимо выбора конструкционных материалов при разработке СНП учитывалось функциональное назначение каждого узла. Так в конструкции узла водозабора СНП предусмотрено крепление фильтра грубой очистки таким образом, чтобы во время движения судна последний был расположен параллельно потоку забортной воды. При этом обеспечивается смыв с его поверхности отфильтрованных механических взвесей. С той же целью в узле отбора части потока пробы фильтр тонкой очистки расположен параллельно основному потоку,

направляемому на сброс. Фильтры выполняют функцию защиты гидравлических трасс и проточных измерительных ячеек анализаторов от засорения взвесями минерального и органического происхождения, постоянно присутствующими в природных водах.

Конструкцией СНП предусмотрена возможность поддержания постоянной объемной скорости части потока пробы, отбираемой на вход проточных анализаторов, при частичном засорении фильтров грубой и тонкой о чистки. Регулирование расхода пробы через фильтр тонкой очистки осуществляется с помощью регулируемого дросселя, установленного на линии сброса основного потока пробы. Уменьшением проходного сечения дросселя обеспечивается увеличение давления в линии между насосом и дросселем, в пределах которой находится фильтр предварительной тонкой очистки.

Для проведения лабораторных испытаний был изготовлен макет СНП в натуральную величину для судовой системы отбора воды с верхнего горизонта. Программой испытаний макета СНП предусматривалась проверка идентичности состава пробы на входе и на выходе из нее по всем компонентам, определение которых предусмотрено на проточных анализаторах СЭК, установление таких характеристик СНП, как время запаздывания и проверка наличия эффекта «памяти».

Испытания макета СНП на идентичность состава пробы на входе и на выходе из нее были проведены по всем компонентам, определение которых предусмотрено на проточных анализаторах СЭК. Критерием идентичности А служило неравенство: А = |с0 -Ск|/28 < 1, где 6 - случайные погрешности результата определения данного компонента для используемой методики анализа при его определении на входе (С0) и на выходе (Ск) макета СНП, соответственно. Если данное неравенство выполняется, делалось заключение об идентичности концентраций данного вещества на входе в СНП и на выходе из нее.

Установление таких характеристик СНП, как время запаздывания (интервал от момента изменения состава отбираемой воды на входе в систему до момента доставки идентичной пробы на вход проточных анализаторов) и влияние на него различных факторов, проверка наличия эффекта "памяти", проводились с использованием модельных растворов, содержащих реперные компоненты различной природы, поведение которых адекватно отражает поведение соответствующих классов типичных загрязняющих веществ природных вод. А именно, ионы меди (II) использовали как реперы ионов тяжелых металлов; хлорид- или нитрат-ионы - реперы анионов; лаурилсульфат натрия -поверхностно-активных веществ; трансформаторное масло - нефтепродуктов.

Лабораторные испытания показали, что СНП не вносит значимых искажений в состав пробы, значения концентраций аналитов на выходе из СНП идентичны их значениям на входе в нее; время задержки в получении химико-аналитической информации, связанное с доставкой пробы по трактам и узлам СНП, не превышает 30-40 секунд (таблица 1); эффект «памяти» СНП при переходе от больших концентраций к меньшим незначим и может не учитываться.

Таблица 1. Времена задержки в получении представительной пробы с помощью СНП в зависимости от природы аналита

Аналит Хлорид-ион Ионы меди II Лаурилсульфат Нефтепродукты

Время задержки (с) 30 30 40 40

Работоспособность СНП в дальнейшем была подтверждена результатами натурных испытаний в составе СПК (таблица 2). Результаты этих испытаний позволили оценить ресурс работы фильтрующих

элементов системы и установить регламенты их замены или регенерации по разработанной технологии.

Таблица 2. Результаты натурных испытаний СНП в реальных условиях эксплуатации (Финский залив, июль месяц)

Время от начала эксперимента, ч Расход воды по основному контуру, дм3/мин Расход воды через фильтр тонкой очистки, дм3/мин

0 6 0.6

1 6 0.6

3 5.54 0.54

5 5.05 0.49

8 4.444 0.382

Если принять во внимание, что расход пробы через каждый канал АСНПАВС составляет не более 10 см3/адин, а к СНП одновременно подключено не более 14 каналов, можно сделать вывод, чю через 8 ч непрерывной работы изменения расхода не влияют на работоспособность системы в целом. Скорость поступления воды на входы анализаторов достаточна для их нормального функционирования. В итоге 8 ч непрерывной работы были приняты в качестве ресурсной характеристики фильтров СНП до регенерации.

Выбор в качестве допустимой величины ресурса фильтров до замены фильтрующих элементов в СНП 8-ми часового промежутка времени был в дальнейшем подтвержден и в более жестких условиях эксплуатации СЭК - август месяц, нижнее течение Волги.

Идеи, заложенные в конструкции СНП, нашли свое дальнейшее развитие при создании систем автоматического периодического про-боотбора (САПП) для стационарных автоматических систем непрерывного контроля, разработанных для нефтяных терминалов и постов контроля сбросных вод.

5. Разработка методического обеспечения для проточного анализа природных, питьевой и сбросных вод с помощью каналов АСНПАВС

При разработке методик анализа воды за ориентир для нижних границ диапазонов определяемых концентраций загрязняющих веществ был выбран самый «жесткий» критерий - ПДК для водоемов рыбохозяйственного назначения, а в тех случаях, когда это принципиально возможно, - их фоновые содержания. Подобный подход определяется ориентацией судовых экоаналитических комплексов в частности на решение задачи оперативного мониторинга акваторий, когда необходимо фиксировать любые отклонения в концентрациях загрязнителей от их фоновых значений.

Лишь для небольшой части приоритетных загрязнителей водоемов известны методики их прямого определения в рамках выбранных принципов детектирования, обеспечивающие столь низкие пределы обнаружения. Поэтому при разработке методик большое внимание было уделено методам предварительного концентрирования в потоке. Для трех важнейших показателей качества природных вод, таких как содержание в них нефтепродуктов, фенолов и анионных поверхностно-активных веществ, общепринятым методом предварительного концентрирования и выделения в оптимальной для детектирования форме является жидкостная экстракция. Но применявшиеся в ПИА методы экстракционной пробоподготовки, такие как «экстракция в сегментированных потоках», принципиально не могут обеспечить снижение пределов обнаружения аналитов до требуемых уровней концентраций. Такие возможности открыл метод хроматомембранной экстракции (Москвин Л.Н. Доклады РАН, 1994, т. 334, № 5, с. 599), но попытки включения хроматомембранных ячеек (ХМЯ) в гидравлические схемы

проточного анализа природных вод в судовых условиях привели к проблеме засорения их бипористых матриц взвесями минерального и биологического происхождения и, соответственно, к необходимости их частой замены.

Универсальным решением проблемы экстракции в потоке явился предложенный нами комбинированный метод, включающий экстрак-ционно-хроматографическое выделение аналитов, элюирование концентрата из колонки экстрагентом, применяемым в качестве неподвижной фазы, и, наконец, разделение двухфазного потока, образованного экстрагентом и пробой, вытесняемой из свободного объема колонки, в ХМЯ. Отработка подобной схемы экстракционной пробо-подготовки была выполнена на примере экстракционно-люминесцентного определения нефтепродуктов (НП). При этом были разработаны гидравлические схемы для анализа, как в проточно-инжекционном, так и в непрерывном проточном режимах (рис. 6). В качестве экстрагента для НП использовался гексан высокой чистоты.

При выбранных условиях экстракционно-люминесцентного определения нефтепродуктов нижняя граница диапазона определяемых концентраций в проточно-инжекционном режиме при общей длительности цикла одного определения 5 мин составила 0,001 мг/дм3. Пропорциональность высоты пика элюирования объему пропущенной пробы позволяет по желанию экспериментатора варьировать эту величину. В режиме НПА коэффициент экстракционного концентрирования для выбранной схемы экстракции равен отношению скоростей потоков водной и органической фаз через систему - экстракционно-хроматографическая колонка - хроматомембранная ячейка. Изменение формы аналитического сигнала в режиме НПА при скачкообразном изменении концентрации нефтепродуктов на входе в анализатор показано на рис. 7.

(а) (б)

Рис. 6. Гидравлические схемы определения НП в режимах ПИА (а) и НПА (б) с их экстракционно-хроматографическим предконцентри-рованием и хроматомембранным отделением экстракта от водной фазы: 1 - ПН; 2 - КП; 3 - экстракционно-хроматографическая колонка; 4 - ХМЯ; 5 - ПФлД; 6-8 - линии подачи пробы, экстрагента и воды для стабилизации потока экстрагента в хрома гомембранной ячейке; 9-11 -линии сброса пробы, экстракта и водной фазы из ХМЯ, соответственно.

А,

. 1 1 1 ,.{ 1 ¡4 !

1 У-'з 1 4 ! 'о 3 14 1 . . 1 I 5 4 3 * 2 1 1 1., 1.1 I

О 30 60 90 120 150 Время, мин

Рис. 7. Форма аналитического сигнала люминесцентного детектора при скачкообразных изменениях концентрации НП в пробе на входе в анализатор. Скорость потока пробы - 6,7 см3/мин, скорость потока экстрагента - 0,74 см3/мин. На шкале абсцисс: интервалы времени, соответствующие пропусканию растворов НП с концентрацией: 2-5 мкг/дм3, 3-50 мкг/дм3, 4-100 мкг/дм3, 5 - 250 мкг/дм3; интервал 1 соответствует пропусканию дистиллированной воды.

Можно заметить, что в анализаторе отсутствует эффект «памяти». Для разработанного проточного анализатора с фиксированной величиной соотношения скоростей потоков водной и органической фаз, равной 9, диапазон определяемых концентраций нефтепродуктов в режиме НПА составил 0,005-1,0 мг/дм3. Этот диапазон обеспечивает решение большинства задач экоаналитического и технологического контроля.

Разработанная методика последовательно испытывалась на модельных растворах, приготовленных из ГСО, и на реальных пробах природных вод (таблица 3).

Таблица 3. Результаты определения НП в пробах природных вод

Объект анализа Ожидаемое Найдено, п Относитель

значение, мкг/дм3 ное отклоне-

мкг/дм3 ние, %

р. Нева устье

1. проба - 29 -

2. проба, разведенная в 2 раза 14 13 5 7,1

3. проба + добавка 30 мкг/дм3 59 55 6,8

4. проба + добавка 60 мкг/дм3 89 74 5,6

Финский залив район выпуска

Северных очистных сооружений

5. проба - 73 5 -

6. проба, разведенная в 2 раза 36 30 11

7. проба + добавка 50 мкг/дм3 123 110 11

8. проба + добавка 100 мкг/дм3 173 162 6,4

р. Луга, пос. Толмачево

9. проба - 8 -

10. проба, разведенная в 2 раза 4 5 5 25

11. проба + добавка 10 мкг/дм3 18 16 11

12. проба + добавка 20 мкг/дм3 28 27 3,6

Продолжение таблицы 3.

Объект анализа Ожидаемое Найдено, Относитель

значение, мкг/дм3 п ное отклоне-

мкг/дм3 ние, %

р. Волга, г. Казань

13. проба - 23 -

14. проба, разведенная в 2 раза 11 9 5 18

15. проба + добавка 20 мкг/дм3 31 38 22

16. проба + добавка 40 мкг/дм3 63 55 13

Черное море

пос. Джубга, район Туапсе

17. проба - 12 с -

18. проба, разведенная в 2 раза 6 6 0

19. проба + добавка 10 мкг/дм3 22 18 18

20. проба + добавка 20 мкг/дм3 32 30 6,3

Примечание - Норма погрешности в соответствии с ГОСТ 2738487 для определения растворенных НП в природных водах в диапазоне от 10 до 900 мкг/дм3 составляет 50 % при Р = 0,95.

В экстракционно-люминесцентной методике проточного определения фенолов в воде нашла дальнейшее развитие идея последовательного осуществления операций экстракционно-хроматографического выделения определяемых веществ и хромато-мембранного разделения потоков экстрагента и водной фазы. В качестве экстрагента для выделения фенолов по предложенной схеме обоснован выбор 50 % раствора трибутилфосфата в гексане. С целью повышения селективности определения фенолов в видоизмененную по сравнению с определением НП гидравлическую схему анализа включена операция реэкстракции фенолов в щелочной раствор (рис. 8). Для реализации подобной схемы потребовалось включение в проточный анализатор двух кранов-переключателей.

* А

С

4

2

15

11

13

5

В

ИР

12

Рис. 8. Гидравлическая схема лроточно-инжекционного флюори-метрического определения содержания фенольных соединений в воде. 1, 2 - КП1 и КП2 соответственно; 3 - экстракционно-хроматографическая колонка; 4 - ПН; 5 - вытеснительный сосуд с экс-трагентом; 6 - ХМЯ; 7 - ФлД; 8, 15 - линии подачи дистиллированной воды, 9, 10, 14 - линии подачи раствора КОН, раствора НС1 и пробы, соответственно; 11-13 линии слива пробы, органической фазы из хро-матомембранной ячейки и водной фазы из детектора соответственно.

На рис. 8 положения КП1 и КП2, обозначенные сплошными линиями, соответствуют условиям выделения фенольных соединений на экстракционно-хроматографической колонке. При переключении КП1 в положение, обозначенное пунктирной линией, происходит промывка колонки дистиллированной водой, чтобы исключить попадание пробы, занимающей свободный объем колонки, в элюат на следующем этапе, когда в положении КП2, обозначенном пунктирной линией, происходит элюирование концентрата фенолов экстрагентом вместе с неподвижной фазой. При этом в точке А гидравлической схемы поток элюата объединяется с потоком 0,2 моль/дм3 раствора КОН, который используется для реэкстракции фенолов. Сам же процесс реэкстракции осуществляется в массообменном слое ХМЯ, которая в этом случае од-

новременно функционирует как экстракционно-хроматографическая колонка и как сепаратор. При этом потоки водной и органической фаз на выходе из ХМЯ, соответственно направляются в проточный флюо-риметрический детектор и на сброс. В конечном ПИ-варианте методики определения фенолов общая продолжительность цикла анализа при объеме пробы 20 см3 составила 8 мин, а диапазон определяемых концентраций от 1 до 30 мкг/дм3 фенола. При этом отсутствуют принципиальные ограничения для снижения нижней границы диапазона определяемых концентраций при увеличении объема пробы.

Для определения в воде ионов металлов, имеющих низкие ПДК, таких как медь, цинк и особенно бериллий, где требуются существенно большие коэффициенты концентрирования, чем в случае определения НП, фенолов и АПАВ, в качестве предпочтительных выбраны сорбционные методы концентрирования. Общими критериями выбора сорбентов для концентрирования в схемах проточного анализа явились следующие положения:

- достигаемые коэффициенты концентрирования и селективности должны обеспечивать необходимые пределы обнаружения целевых компонентов на фоне мешающих их определению примесей;

- слой сорбента в концентрирующей колонке должен иметь минимальное гидравлическое сопротивление при условии достаточной для исключения проскока аналитов скорости установления сорбционных равновесий;

- размеры сорбционной колонки, достаточные для исключения проскока аналитов при сорбции, должны обеспечивать минимальное размытие их зон при элюировании;

- состав элюентов для аналитов должен быть возможно близким по кислотности условиям образования их аналитических форм с фотометрическими реагентами.

Поскольку одновременное выполнение всех вышеперечисленных требований является трудновыполнимым при выборе условий анализа, в случае каждой конкретной методики потребовались поиски компромиссов, в которых в качестве предпочтительных принимались первые два критерия. Общим унифицированным техническим решением для всех методик с сорбционным предконцентрированием явился размер сорбционных колонок: длина 30 мм, диаметр 4 мм. Унифицированы и гидравлические схемы ПИА с сорбционным концентрированием - рис. 9.

Рис. 9. Гидравлическая схема проточного анализатора для фотометрического анализа с сорбционным концентрированием: 1 - ПН, 2 - КП, 3 - проточный термостат, 4 - ФД, 5 - колонка с сорбентом. Линии подачи: а - раствора реагента, б - пробы, в - корректирующего раствора, г - элюента, д - линии слива.

Для определения в воде примесей наиболее широко распространенных загрязняющих веществ, имеющих сравнительно высокие ПДК, таких как ионы железа, аммония и анионы минеральных кислот, удовлетворительные по диапазонам определяемых концентраций решения были найдены или в виде известных методик ПИА, или к условиям проточного анализа были адаптированы известные методики фото- и ионометрического анализа в стационарных условиях.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С. Петербург 09 300 акт

Аналитические и метрологические характеристики методик анализа, составляющих методическое обеспечение разработанного АСНПАВС для СЭК, приведены в таблице 4.

Таблица 4. Методики анализа, включенные с методическое обеспечение АСНПАВС СЭК

№ Аналит Метод предварительного концентрирования Детектор Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3 * Относительная погрешность для границ диапазона (Р=0,95), %

1 Растворенные нефтепродукты экстракция флюориметриче-ский 0,005-1,0 22-5,0

2 Фенолы экстракция флюориметриче-ский 0,001-0,01 25-4,0

3 АПАВ экстракция фотометрический 0,05-0,50 25-10

4 «Общее железо» - фотометрический 0,05-1,00 9,0-1,0

5 Ионы меди II сорбция фотометрический 0,001-0,020 24-4,0

6 «Остаточный алюминий» фотометрический 0,10-0,60 8,0-5,0

7 Ионы аммония - фотометрический 0,05-0,80 10-4,0

8 Нитрит-ионы - фотометрический 0,02-1,00 8,0-5,0

9 Нитрат-ионы - фотометрический 0,2-4.0 9,0-4,0

10 Фосфат-ионы - фотометрический 0,05-1,00 5,0

11 Фосфат-ионы сорбция фотометрический 0,01-0,05 25-3,0

12 Сульфат-ионы нефелометриче-ский 5-250 4,0

13 Фторцц-ионы - ионометрический 0,04-1,00 1,0-9,0

14 Хлорид-ионы - ионометрический 30-3000 1,0-9,0

15 Хлорид-ионы сорбция ионометрический 0,4-5,0 15-10

* Нормы погрешности для природных и очищенных сточных вод во всех случаях не превышают нормы, установленной ГОСТ 27384-87. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств.

** Отставание в получении результата от реального времени на нижней границе диапазона определяемых концентраций для методик без предварительного концентрирования составляет 2 мин, с предварительным концентрированием 4-8 мин.

Как можно видеть из приведенных характеристик методик, снижение нижних границ диапазонов определяемых концентраций за счет включения операций предварительного концентрирования приходится компенсировать увеличением времени отставания в получении результата от реального времени, т.е. увеличением длительности анализа. Поэтому методики с предварительным концентрированием включены в методическое обеспечение АСНПАВС СПК в тех случаях, когда этому нет альтернативы: для определения НП, фенолов, АПАВ, ионов меди, фосфат- и хпорид-ионов. Попытки расширить этот перечень привели к созданию методик сорбционно-фотометрического про-точно-инжекционного определения цинка и бериллия с рекордно низкими для ПИ-фотометрического определения этих аналитов границами определяемых концентраций: 0,01 и 0,0001 мг/дм3, соответственно. Время анализа в этих случаях превысило 10 мин и поэтому разработанные методики не включены в методическое обеспечение АСНПАВС СЭК, а рекомендованы как методики лабораторного анализа при использовании разработанных анализаторов в качестве автономных приборов.

Заключение

При построении АСНПАВС на выбранных принципах число каналов в них, ориентированных на параллельное определение различных параметров контролируемой водной среды, может варьировать в широких пределах. В версии АСНПАВС, устанавливаемых в настоящее время в составе СЭК, максимальное число таких каналов доведено до 14. Также рассмотрена возможность создания АСНПАВС со значительно меньшим числом каналов, начиная с одноканальных систем контроля загрязненности воды нефтепродуктами на нефтяных терминалах. Двухканальные автоматизированные системы с каналами определения ионов алюминия и железа успешно испытаны на водопроводных станциях Санкт-Петербурга для непрерывного контроля качества питьевой воды, но основной областью практического применения АСНПАВС остаются патрульные экологические суда. Их методическое обеспечение модернизировано под решение задач аналитического контроля морской воды и, наоборот, слабоминерализованной воды озера Байкал.

Опыт эксплуатации СЭК подтвердил правильность исходных предпосылок, выбранных при создании АСНПАВС, как качественно новой и более информативной системы получения аналитической информации о контролируемых водных объектах.

Иллюстрацией практического применения АСНПАВС в составе СЭК могут служить схемы распределения загрязняющих веществ на различных участках русла реки Волга, полученные с помощью этой системы. В качестве примера таких, впервые полученных схем, на рис. 10 представлено распределение нитритов.

Применение СЭК с АСНПАВС позволило впервые получить достоверную информацию о трансграничном переносе загрязняющих веществ по руслу реки Волга и установить непредставительность ре-

зультатов анализов проб, отбираемых на существующих постах наблюдения. Число регионов, в которых применяются СЭК с АСНПАВС, постоянно растет. В частности в настоящее время начаты испытания отдельных каналов для контроля загрязнений озера Байкал. Разработан и прошел этап опытной эксплуатации патрульный катер для экоаналитического контроля на морском шельфе.

Рис. 10. Распределение нитрит-ионов в реке Волга

Выводы:

1. Предложена и разработана комплексная схема непрерывного контроля водных сред: чередование по заданному алгоритму циклов определений концентраций аналитов в режимах непрерывного проточного и проточно-инжекционного анализа. Сущность алгоритма перехода из одного режима проведения анализа в другой заключается в том, что в период возможных спонтанных изменений состава пробы во времени анализатор функционирует в режиме НПА, что исключает потери информации о флуктуациях состава пробы. Переключение анализатора в режим ПИА производится с целью периодической проверки правильности показаний проточных детекторов.

2. Разработаны проточные анализаторы, универсальные по возможности реализации схем анализа: проточно-инжекционного и непрерывного проточного; по реализуемым методам анализа: фотометрия, флюориметрия и ионометрия; по назначению: использование в качестве автономных лабораторных приборов и в составе автоматизированных многоканальных систем непрерывного анализа водных сред. В программно-математическое обеспечение анализаторов включены алгоритмы первичной обработки сигнала детектора, обеспечивающие сглаживание сигнала за счет арифметического усреднения, медианной фильтрации и экспоненциального усреднения; алгоритмы расчета аналитического сигнала для каждого типа детектора; алгоритмы вторичной обработки сигнала детектора: расчет амплитуды или площади пика в режиме ПИА и обработка сигнала по уровню для НПА; алгоритмы расчета концентрации и определения градуировоч-ной зависимости. Анализаторы включены в Государственный реестр средств измерений РФ.

3. Разработана система непрерывного пробоотбора (СНП) природных вод с борта движущегося по акватории судна, обеспечиваю-

щая трехступенчатую фильтрацию пробы для отделения взвешенных частиц. Экспериментально доказано, что система обеспечивает представительность пробоотбора. На основании натурных испытаний в бассейнах Финского залива и реки Волга определены ресурсные характеристики фильтров тонкой очистки и установлен регламент из замены.

4. Обоснована общая концепция построения и разработана автоматизированная многоканальная система непрерывного проточного анализа водных сред (АСНПАВС), включающая «п» параллельно работающих каналов с одним из взаимозаменяемых детекторов: фото-, флюори-, или ионометрическим, где «п»- число одновременно контролируемых показателей качества или нормируемых показателей состава водной среды. При ее разработке последовательно рассмотрены возможности различных схем построения аппаратно-программного комплекса: от схем с использованием параллельного интерфейса, по которому осуществлялось взаимодействие ПЭВМ с подключаемыми анализаторами, до окончательного варианта в виде распределенной модульной системы управления, сбора и обработки информации с последовательными каналами обмена информацией, построенной на базе программно-аппаратных средств.

5. На базе СНП и АСНПАВС разработана и создана система про-боотборных каналов судовых экоаналитических комплексов для непрерывного контроля качества природных вод и оперативного экологического мониторинга акваторий в реальном масштабе времени и проведены ее лабораторные и промышленные испытания на пробах природных вод различных акваторий: р. Нева - Финский залив, р. Волга в среднем и нижнем течении, оз. Байкал.

6. Предложен метод экстракции в потоке, включающий последовательные операции: экстракционно-хроматографического выделения

аналитов, элюирования концентрата из колонки экстрагентом, используемым в качестве стационарной фазы, и хроматомембранного разделения двухфазного потока: экстрагент - водная проба. Разработаны конструкции усгройств для осуществления экстракции в потоке по предложенной схеме в проточных анализаторах.

7. Разработано и аттестовано методическое обеспечение АСНПАВС СЭК, включающее комплекс из 14-ти методик проточного анализа природных вод с пределами обнаружения на уровне ПДК по рыбохозяйственному критерию, включающий оригинальные методики экстракционно-люминесцентного определения нефтепродуктов и фенолов, экстракционно-фотометрического определения АПАВ, сорбци-онно-фотометрического определения меди и фосфат-ионов, сорбци-онно-ионометрического определения хлорид-ионов; а также адаптированные к условиям проточного анализа по предложенному алгоритму непрерывного контроля состава водных сред традиционные фотометрические методики определения ионов аммония, железа, алюминия, нитрат-, нитрит- и фосфат-ионов, нефелометрического определения сульфат-ионов и ионометрического определения фторид- и хлорид-ионов. Для лабораторного проточно-инжекционного анализа разработаны сорбционно-фотометрические методики определения в природных водах бериллия и цинка с нижними границами определяемых концентраций 0,0001 и 0,01 мг/дм3, соответственно.

8. Универсальность заложенных в АСНПАВС технических и методических решений доказана опытом ее испытаний в составе СЭК на различных водоемах России, а отдельных каналов АСНПАВС на водопроводных станциях Санкт-Петербурга и Москвы, нефтяного терминала Санкт-Петербургского морского порта и системы контроля сбросных вод на предприятии химической промышленности.

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:

1. Москвин А.Л., Мозжухин А.В., Москвин Л.Н. Проточные анализаторы с фотометрическим и ионометрическим детектированием для непрерывного контроля природных и сточных вод. Тезисы докладов Симпозиума «Проточный анализ», Москва, ноябрь, 21-23, 1994. С. 4243.

2. Москвин А.Л., Мозжухин А.В., Москвин Л.Н. Проточные анализаторы с фотометрическим детектированием для непрерывного контроля природных и сточных вод. Заводская лаборатория, 1996. № 1. С. 711.

3. Москвин А.Л. Проточно-инжекционные анализаторы. Журнал аналит. химии. 1996. Т. 51. № 8. С. 909.

4. Moskvin A.L., Moskvin L.N., Mozguhin A.V., Rudenko A.G., Ha-shanskii V.J. Continuous Flow-analysis systems for monitoring of aquatic environment. First St.Petersburg International Conference "Sutemational National aspects of ecological monitoring" Conference proceedings May 25-28,1997, St.Petersburg, Russia, p. 167-169.

5. Moskvin L.N., Grigoriev G.L., Moskvin A.L. Evaluation of effectiveness of dialysis and chromatomembrane isolation of ammonium from aqueous solutions for ammonium determination by conductivity. International congress on analytical chemistry Abstracts V.11, Moscow, Russia, June, 15—21, 1997, p.E-38.

6. Гусев A.B., Москвин А.Л., Москвин Л.Н. Оперативный экологический мониторинг акваторий. Проблемы и способы их решения. Экологическая химия, 1997, т. 6, № 3, с. 145-149.

7. Moskvin L.N., Moskvin A.L. Chromatomembrane methods: Novel Automatization Possibilities of Substances' Separation Process. Laboratory

Robotics and Automation. 1998. V.10. P. 3-13.

8. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Мозжухин A.B., Фомин В.В. Проточ-но-инжекционное люминесцентное определение фенолов с экстрак-ционно-хроматографическим предконцентрированием. Тезисы докладов «III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» с международным участием. Краснодар, 20-25 сентября, 1998 г., с. 339.

9. Москвин Л.Н., Слесарь Н.И., Москвин А.Л., Мозжухин А.В., За-харенко В.М. Оптимизация условий фотометрического определения алюминия в питьевой воде методами ПИА и НПА. Заводская лаборатория, 1998, №3, с. 1-6.

10. Москвин Л.Н., Дрогобужская С.В., Москвин А.Л. Проточное фотометрическое определение бериллия с сорбционным концентрированием на волокнистом сорбенте. Журнал аналит. химии, 1999, т. 54, № 3, с. 272-277.

11. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., А.В. Мозжухин, Фомин В.В. Экс-тракционно-хроматографическое концентрирование с хроматомем-бранным отделением экстракта от водной фазы в проточном анализе. Определение нефтепродуктов в природных водах. Журнал аналит. химии, 1999, т. 54, № 4, с. 369-374.

12. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Родинков О.В. Хроматомембран-ные методы - новый принцип функционирования устройств для про-боподготовки в аналитических приборах. Научное приборостроение. 1999. Т. 9. №4. С. 62-72.

13. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Ардашникова И.А. Системы непрерывного контроля качества воды в потоке. Журнал прикл. химии. 1999, т. 72, вып. 8, с. 1320-1324.

14. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Родинков О.В., Григорьев Г.Л. Динамические методы экстракционного и абсорбционного концентрирования в проточных методах анализа, основанные на хроматомем-

бранном способе осуществления массообменных процессов. Тезисы докладов Второго Всероссийского симпозиума «Проточный химический анализ», 1-3 декабря, 1999, Москва, ИОНХ, с. 15-16.

15. Moskvin A.L., Moskvin L.N., Moszhuchin A.V., Fomin V.V. Extrac-tion-chromatographic preconcentration with chromatomembrane separation of extract from aqueous phase for luminescence determination of oil products and phenols in natural water by flow injection analysis. Talanta, 1999, V. 50. P. 113-120.

16. Москвин Л.Н., Григорьев Г.Л., Москвин А.Л., Писарева О.А., Якимова Н.М., Ардашникова И.А. Проточно-инжекционное фотометрическое определение микроколичеств меди в природных водах. Журнал аналит. химии. 2000, т. 55, № 1, с. 40-43.

17. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., А.В. Мозжухин, Фомин В.В. Проточно-инжекционное люминесцентное определение фенолов с экс-тракционно-хроматографическим концентрированием и хроматомем-бранным отделением экстракта от водной фазы. Журнал аналит. химии. 2000, т. 55, № 4, с. 396-400.

18. Moskvin A.L., Moskvin L.N., Grigo^ev G.L., Yakimova N.M. Continuous flow-injection determination of Cu(ll) and Zn(ll) trace concentrations in natural waters. 10-th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry RJSAC'2000 August 20 - 2000, Moscow - S.Petersburg, Book of abstracts, P. 170.

19. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Ардашникова И.А. Системы непрерывного контроля качества воды в потоке. Журнал аналит. химии. 2000, т. 55, № 12, с. 1305-1311.

20. Москвин А.Л., Москвин Л.Н. Проточные методы анализа: оперативный экологический мониторинг акваторий, непрерывный контроль технологических процессов и водных сбросов. Тезисы докладов IV Всероссийской конференции «Экоаналитика-2000» с международ-

ным участием. С. 50-51.

21. Москвин Л.Н., Григорьев Г.Л., Москвин А.Л., Якимова Н.М., Писарева O.A. Проточно-инжекционное определение микроконцентраций цинка в природных водах в режиме «on line». Журнал аналит. химии. 2001, т. 56, №1, с. 75-79.

22. Москвин А.Л., Ардашникова И.А., Тихомиров А.Б. Аппаратно-программный комплекс автоматизированных многопараметрических систем контроля водных сред. Научное приборостроение. 2001. Т. 11. № 2. С. 70-77.

23. Москвин Л.Н., Михайлова Н.В., Москвин А.Л. Проточно-инжекционное определение анионных поверхностно-активных веществ в природных водах в присутствии гуминовых кислот. Журнал аналит. химии. 2001, т. 56, № 8, с. 856-859.

24. Москвин А.Л. Автоматизированные системы для непрерывного контроля водных сред на принципах ПИА и НПА. Сб. тезисов 1-ой Всероссийской конференции «Аналитические приборы», 2002, г. Санкт-Петербург С. 17-18.

25. Москвин А.Л., Мухина Е.А. Экстракционное концентрирование в потоке: экстракционно-хроматографическое выделение с хромато-мембранным отделением экстракта от водной фазы. Материалы Международного Симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Краснодар, 1-6 октября 2002 г. С. 82-83.

26. Москвин А.Л., Мозжухин A.B., Пономарева H.A. Проточно-инжекционный анализатор для определения железа и алюминия в питьевой воде при технологическом контроле ее качеств. Заводская лаборатория. 2002, т. 68, № 4, с. 8-11.

27. Москвин А.Л., Мозжухин A.B., Лифанов А.И. Автоматизированная система периодического пробоотбора. Заводская лаборатория. 2003, т. 69, № 6, с. 3-6.

28. Москвин А.Л., Мозжухин A.B., Москвин Jl.H. Устройство для перемешивания жидкости. Заявка № 95110996 от 27.06.95. Решение о выдаче свидетельства 16.10.96.

29. Москвин А.Л., Мозжухин A.B., Москвин Л.Н. Система для автоматизированного контроля качества природных и сточных вод. Заявка № 95102281 от 20.02.95. Решение о выдаче свидетельства 16.05.97.

Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность своим соавторам: отцу и научному консультанту Москвину Л.Н. за помощь в выборе направлений исследований и в обсуждении их результатов, коллегам и соратникам в создании и проведении испытаний проточно-инжекционных анализаторов, АСНПАВС и каналов судовых экоаналитических комплексов на их основе Мозжухину A.B., Ардашниковой И.А., Руденко А.Г., Тихомирову А.Б., Хащанскому В.И., Мухиной Е.А., Григорьеву Г.Л., Родинкову О.В., Якимовой Н.М. за помощь в проведении экспериментов и в практической реализации идей и разработок, Телегиной Е.В. за помощь в оформлении диссертации; а также выразить свою признательность генеральному директору ЗАО «НПО «Гранит-НЭМП» Гусеву A.B., директору по экономике Калинину М.И. и заместителю директора по науке Гуральнику Д.Л., руководителям и сотрудникам региональных природоохранных служб, испытывавшим и внедрявшим в практику судовые экоаналитические комплексы, сотрудничество с которыми способствовало постоянному совершенствованию разрабатываемой техники и методик анализа, и всем коллегам, участвовавшим вместе со мной в создании судовых экоаналитических комплексов и оснащенных ими патрульных судов за творческую дружескую обстановку, явившуюся важной предпосылкой успешного выполнения этой работы.

ЛР № 040815 от 22.05 97.

Подписано к печати 12 09 2003 г Формат бумаги 60X84 1/16 Бумага офсетная Печать ризографическая. Объем 2,88 пл Тираж 110 экз Заказ ЗОЮ Отпечатано в о 1 деле оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика 198504. Санкт-Петербур!, Сларый Пегергоф, Университетский ир , 26

Введение.

1. Проблема непрерывного химико-аналитического контроля водных сред и пути ее решения (Литературный обзор).

1.1. Организация мониторинга природных вод.

1.2 Общие подходы к созданию автоматизированных систем химического анализа водных сред.

1.3 Методы анализа в потоке как основа для создания автоматизированных систем химического анализа водных сред.

1.4 Природные воды как объект анализа. Основные интегральные и индивидуальные показатели качества природных и сбросных вод, подлежащие оперативному контролю и мониторингу с помощью АСНПАВС и методы их определе

1.4.1 Специфика природных вод как объекта анализа.

1.4.2 Нефть и нефтепродукты.

1.4.2.1 Общая характеристика нефтепродуктов как загрязняющих веществ природных вод.

1.4.2.2 Гравиметрический («весовой») метод.

1.4.2.3 Пикнометрический метод.

1.4.2.4 Колориметрический метод.

1.4.2.5 Диэлькометрический метод.

1.4.2.6 Нефелометрический и турбидиметрический методы.

1.4.2.7 Метод инфракрасной спектрофотометрии.

1.4.2.8 Метод УФ-спектрофотометрии.

1.4.2.9 Флюоресцентный метод.

1.4.2.10 Выбор интегрального метода определения нефтепродуктов для АСНПАВС.

1.4.3 Синтетические анионные поверхностно-активные вещества.

1.4.4 Фенолы (фенольный индекс).

1.4.5 Тяжелые металлы, алюминий и бериллий.

1.4.5.1 «Общее железо».

1.4.5.2 Медь (II).

1.4.5.3 Цинк.

1.4.5.4 Алюминий.

1.4.5.5 Бериллий.

1.4.6 Анионы минеральных кислот.

1.4.6.1 Нитраты и нитриты.

1.4.6.2 Фосфаты.

1.4.6.3 Фторид-ионы.

1.4.6.4 Хлорид-ионы.

1.4.6.5 Сульфат-ионы.

1.4.7 Ионы аммония.

1.5 Предварительное концентрирование в ПИА.

1.5.1 Экстракционные методы.

1.5.2 Сорбционные методы.

1.6 Опыт автоматизации аналитических процессов в ПИА.

Экоаналитический контроль и мониторинг природных вод, точно так же, как и аналитический контроль качества воды в различных технологических процессах, использующих воду как рабочую среду, например, в тепловой и атомной энергетике, и, наконец, контроль водных сбросов промышленных предприятий, до сих пор, как правило, основаны на результатах лабораторных анализов периодически отбираемых проб. Недостатки подобной схемы организации аналитического контроля достаточно очевидны. Важнейший из них - существенное отставание во времени получения информации о контролируемом объекте от реального времени и соответственно отставание во времени принятия решений о вмешательстве в контролируемый процесс с целью предотвращения нежелательного развития ситуации. Помимо отмеченного общего недостатка традиционной схемы организации аналитического контроля применительно к водным средам со спонтанными изменениями состава, в случае экологического мониторинга природных вод появляются свои специфические проблемы: требуются большие затраты времени и труда на осуществление пробоотбора и транспортировку проб. Возникают ошибки в результате загрязнения проб или деградации определяемых веществ во время пробоотбора, транспортировки и хранения. Проверка результатов при получении аномальных значений контролируемых параметров требует соизмеримых или еще больших затрат времени и средств или оказывается вообще невозможной. Полученные данные носят отрывочный характер и не всегда позволяют сделать правильные выводы даже на основании многократно повторяемых наблюдений в выбранных точках, так как выбор пространственных и временных координат этих точек во многом случаен. Подобный подход к ооганизаиии аналитического кпнтроля наиболее распространенных объектов анализа способствовал преимущественному развитию аналитического приборостроения в направлении создания приборов для выполнения лабораторных анализов предварительно отобранных проб (анализ по схеме «off line»).

Альтернативой традиционной схеме организации аналитического контроля и аналитической технике для выполнения лабораторных анализов являются системы непрерывного автоматизированного контроля водных сред, функционирующие по схеме «on line». Интерес к подобным системам в последние годы существенно возрос в связи с достигнутым более высоким уровнем информационных технологий и наметившимся разрывом между ними и традиционной схемой организации аналитического контроля. Важнейшее преимущество непрерывного автоматизированного контроля проявляется в том, что он позволяет своевременно и направленно "вмешиваться" в контролируемый процесс с целью его оптимизации по параметрам безопасности, экономическим показателям и с целью снижения нагрузки на окружающую среду. Последнее особенно важно при увеличивающемся давлении на промышленность со стороны экологического законодательства, проявляющемся в постоянном ужесточении требований к допустимым сбросам.

Существует целый ряд объективных и субъективных факторов, сдерживающих развитие и распространение методов и техники непрерывного технологического контроля. Важнейшей объективной причиной являются высокие требования к надежности аппаратуры, призванной работать в жестких механоклиматических условиях цехов промышленных предприятий или помещений на судах при не всегда достаточной квалификации обслуживающего персонала, и в тоже время с предельно строгими требованиями к результатам анализа. Если из-за неправильных результатов анализа возникает большой экономический ущерб или происходит несчастный случай с тяжелыми последствиями для персонала или жителей, находящихся за пределами промышленной зоны, в случае традиционной схемы организации аналитического контроля вся ответственность ложится на аналитиков заводской или природоохранной лаборатории. При использовании систем автоматизированного контроля эксплуатирующий их персонал попытается переложить основную ответственность на разработчиков и изготовителей автоматизированных систем.

Главным субъективным фактором, особенно характерным для нашей страны, является неправильное понимание назначения автоматизированных систем непрерывного контроля, как способа экономии средств на заработной плате химиков-аналитиков заводских или экоаналитических лабораторий. Учитывая низкий уровень последней, такая "экономическая причина" не может быть стимулом для внедрения сравнительно дорогостоящих автоматизированных систем, которые никогда не окупятся за счет экономии фонда заработной платы аналитиков. Другим субъективным фактором является консервативность служащих экологических инспекций или операторов технологических процессов, привыкших к взаимодействию с персоналом аналитических лабораторий и не очень доверяющих новым измерительным средствам.

Для того, чтобы изменить ситуацию в организации химико-аналитического контроля водных сред, в первую очередь необходимо создать сами средства для непрерывного автоматизированного контроля и на практике продемонстрировать открываемые ими преимущества. В частности, достаточно очевидным решением проблемы повышения информативности наблюдений за экологическим состоянием акваторий независимо от того, с какой целью они производятся, является использование специализированных судов, оснащенных необходимыми аналитическими приборами и имеющих в составе экипажа химиков-аналитиков. Подобные суда уже достаточно давно созданы для проведения океанографических и экологических исследований. Но на таких судах, как правило, реализуются те же принципы проведения последовательных операций отбора проб и лабораторных анализов. Отбор проб с таких судов обычно осуществляется в стационарном режиме стоянки судна на якоре или медленного дрейфа по акватории. Отличия подобной схемы организации экологического мониторинга от традиционной проявляются только в экономии времени на транспортировке проб и в возможности любого маневра при выборе координат точки пробоотбора. Но при этом нельзя полностью исключить загрязнения отбираемых проб воды, вызванные работой двигателя и собственными сбросами исследовательского судна. К тому же стоимость подобных судов, их эксплуатации и приборного оснащения, аналогичного оснащению многопрофильных береговых аналитических лабораторий, дополненного средствами обеспечения условий нормального функционирования лабораторных приборов в судовых условиях, неприемлема для оснащения ими региональных подразделений, ответственных за охрану природной среды.

Для оперативного экоаналитического контроля акваторий и оперативного экологического мониторинга загрязняющих веществ в них необходимы специализированные патрульные суда с аппаратурным оснащением, позволяющим проводить наблюдения за экологическим состоянием акваторий в режиме движения судна.

В основу концепции подобных судов в рамках реализации "Программы создания природоохранного флота РСФСР" заложена возможность комплексного обследования акваторий. С движущегося с заданной скоростью судна должны проводиться: наблюдения за состоянием поверхности воды, измерения физических и химических показателей качества воды, предварительная обработка получаемых результатов, их привязка к координатам обследуемой акватории и архивирование.

Одной из составляющих успеха в создании патрульных судов природоохранного назначения явилась возможность их технического оснащения многоканальными средствами непрерывного анализа в потоке, число аналитических каналов в которых должно соответствовать числу одновременно контролируемых параметров водной среды. Настоящая работа посвящена разработке автоматизированных систем непрерывного проточного анализа «оп line» водных сред (АСНПАВС) и созданию на их основе пробоотборных каналов судовых экоаналити-ческих комплексов для оперативного мониторинга акваторий в режиме реального времени.

Подобная постановка проблемы не исключает возможность рассматривать разрабатываемые АСНПАВС в качестве универсального средства непрерывного химико-аналитического контроля водных сред как в природоохранных, так и в технологических целях, например, для контроля сбросных вод, питьевой воды на водопроводных станциях, водных теплоносителей в тепловой и атомной энергетике и т.п.

Выводы:

1. Предложена и разработана комплексная схема непрерывного контроля водных сред: чередование по заданному алгоритму циклов определений концентраций аналитов в режимах непрерывного проточного и проточно-инжекционного анализа. Сущность алгоритма перехода из одного режима проведения анализа в другой заключается в том, что в период возможных спонтанных изменений состава пробы во времени анализатор функционирует в режиме НПА, что исключает потери информации о флуктуациях состава пробы. Переключение анализатора в режим ПИА производится с целью периодической проверки правильности показаний проточных детекторов.

2. Разработаны проточные анализаторы, универсальные по возможности реализации схем анализа: проточно-инжекционного и непрерывного проточного; по реализуемым методам анализа: фотометрия, флюориметрия и ионометрия; по назначению: использование в качестве автономных лабораторных приборов и в составе автоматизированных многоканальных систем непрерывного анализа водных сред. В программно-математическое обеспечение анализаторов включены алгоритмы первичной обработки сигнала детектора, обеспечивающие сглаживание сигнала за счет арифметического усреднения, медианной фильтрации и экспоненциального усреднения; алгоритмы расчета аналитического сигнала для каждого типа детектора; алгоритмы вторичной обработки сигнала детектора: расчет амплитуды или площади пика в режиме ПИА и обработка сигнала по уровню для НПА; алгоритмы расчета концентрации и определения градуировоч-ной зависимости. Анализаторы включены в Государственный реестр средств измерений РФ.

3. Разработана система непрерывного пробоотбора (СНП) природных вод с борта движущегося по акватории судна, обеспечивающая трехступенчатую фильтрацию пробы для отделения взвешенных частиц. Экспериментально доказано, что система обеспечивает представительность пробоотбора. На основании натурных испытаний в бассейнах Финского залива и реки Волга определены ресурсные характеристики фильтров тонкой очистки и установлен регламент из замены.

4. Обоснована общая концепция построения и разработана автоматизированная многоканальная система непрерывного проточного анализа водных сред (АСНПАВС), включающая «п» параллельно работающих каналов с одним из взаимозаменяемых детекторов: фото-, флюори-, или ионометрическим, где «п»- число одновременно контролируемых показателей качества или нормируемых показателей состава водной среды. При ее разработке последовательно рассмотрены возможности различных схем построения аппаратно-программного комплекса: от схем с использованием параллельного интерфейса, по которому осуществлялось взаимодействие ПЭВМ с подключаемыми анализаторами, до окончательного варианта в виде распределенной модульной системы управления, сбора и обработки информации с последовательными каналами обмена информацией, построенной на базе программно-аппаратных средств.

5. На базе СНП и АСНПАВС разработана и создана система про-боотборных каналов судовых экоаналитических комплексов для непрерывного контроля качества природных вод и оперативного экологического мониторинга акваторий в реальном масштабе времени и проведены ее лабораторные и промышленные испытания на пробах природных вод различных акваторий: р. Нева - Финский залив, р. Волга в среднем и нижнем течении, оз. Байкал.

6. Предложен метод экстракции в потоке, включающий последовательные операции: экстракционно-хроматографического выделения аналитов, элюирования концентрата из колонки экстрагентом, используемым в качестве стационарной фазы, и хроматомембранного разделения двухфазного потока: экстрагент - водная проба. Разработаны конструкции устройств для осуществления экстракции в потоке по предложенной схеме в проточных анализаторах.

7. Разработано и аттестовано методическое обеспечение АСНПАВС СЭК, включающее комплекс из 14-ти методик проточного анализа природных вод с пределами обнаружения на уровне ПДК по ры-бохозяйственному критерию, включающий оригинальные методики экстракционно-люминесцентного определения нефтепродуктов и фенолов, экстракционно-фотометрического определения АПАВ, сорбци-онно-фотометрического определения меди и фосфат-ионов, сорбци-онно-ионометрического определения хлорид-ионов; а также адаптированные к условиям проточного анализа по предложенному алгоритму непрерывного контроля состава водных сред традиционные фотометрические методики определения ионов аммония, железа, алюминия, нитрат-, нитрит- и фосфат-ионов, нефелометрического определения сульфат-ионов и ионометрического определения фторид- и хлорид-ионов. Для лабораторного проточно-инжекционного анализа разработаны сорбционно-фотометрические методики определения в природных водах бериллия и цинка с нижними границами определяемых концентраций 0,0001 и 0,01 мг/дм3, соответственно.

8. Универсальность заложенных в АСНПАВС технических и методических решений доказана опытом ее испытаний в составе СЭК на различных водоемах России, а отдельных каналов АСНПАВС на водопроводных станциях Санкт-Петербурга и Москвы, нефтяного терминала Санкт-Петербургского морского порта и системы контроля сбросных вод на предприятии химической промышленности.

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:

1. Москвин А.Л., Мозжухин А.В., Москвин Л.Н. Проточные анализаторы с фотометрическим и ионометрическим детектированием для непрерывного контроля природных и сточных вод. Тезисы докладов Симпозиума «Проточный анализ», Москва, ноябрь, 21-23, 1994. С. 4243.

2. Москвин А.Л., Мозжухин А.В., Москвин Л.Н. Проточные анализаторы с фотометрическим детектированием для непрерывного контроля природных и сточных вод. Зав. лаборатория, 1996. № 1. С. 7-11.

3. Москвин А.Л. Проточно-инжекционные проточные анализаторы. Журнал аналит. химии. 1996. Т. 51. № 8. С. 909.

4. Moskvin L.N., Gusev A.V., Guralnik D.L., Moskvin A.L. Fast ecological monitoring of aquatic environment: challenges and solutions. First St.Petersburg International Conference "Suternational National aspects of ecological monitoring" Conference proceedings May 25—28, 1997, St.Petersburg, Russia, p.59-60.

5. Moskvin A.L., Moskvin L.N., Mozguhin A.V., Rudenko A.G., Ha-shanskii V.J. Continuous Flow-analysis systems for monitoring of aquatic environment. First St.Petersburg International Conference "Suternational National aspects of ecological monitoring" Conference proceedings May 25-28, 1997, St.Petersburg, Russia, p. 167-169.

6. Moskvin A.L., Moskvin L.N., Mozguhin A.V., Fomin V.V. Chroma-tomembrane preconcentration of oil products for natural waters flow analysis. First St.Petersburg International Conference "Suternational National aspects of ecological monitoring" Conference proceedings May 25-28, 1997, St.Petersburg, Russia, p. 169.

7. Moskvin L.N., Moskvin A.L., Zelmal A.E. Inderect potentiometric determination of aluminium in a flow analyzed water. International congress on analytical chemistry Abstracts V.11, Moscow, Russia, June, 15—21, 1997, p.F-14.

8. Moskvin L.N., Grigoriev G.L., Moskvin A.L. Evaluation of effectiveness of dialysis and chromatomembrane isolation of ammonium from aqueous solutions for ammonium determination by conductivity. International congress on analytical chemistry Abstracts V.11, Moscow, Russia, June, 15—21, 1997, p.E-38.

9. Гусев A.B., Москвин А.Л., Москвин Jl.H. Оперативный экологический мониторинг акваторий. Проблемы и способы их решения. Экологическая химия, 1997, т. 6, № 3, с. 145-149.

10. Moskvin L.N., Moskvin A.L. Chromatomembrane methods: Novel Automatization Possibilities of Substances' Separation Process. Laboratory Robotics and Automation. 1998. V.10. P. 3-13.

11. Москвин Л.Н., Москвин А.Л., Николаева Д.Н., Слесарь Н.И. Определение фосфат-ионов фотометрическим методом в проточно-инжекционном и проточном режимах на анализаторе «ПИА-ФОТО». Тезисы докладов «III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» с международным участием. Краснодар, 20-25 сентября, 1998 г., с. 96-97.

12. Москвин Л.Н., Москвин А.Л., Николаева Д.Н., Слесарь Н.И. Определение железа в природных водах на анализаторе «ПИА-ФОТО». Тезисы докладов «III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» с международным участием. Краснодар, 20-25 сентября, 1998 г., с. 97.

13. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Мозжухин А.В., Фомин В.В. Про-точно-инжекционное люминесцентное определение фенолов с экс-тракционно-хроматографическим предконцентрированием. Тезисы докладов «III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» с международным участием. Краснодар, 20-25 сентября, 1998 г., с. 339.

14. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Мозжухин А.В., Фомин В.В. Хроматомембранное предконцентрирование нефтепродуктов в проточном анализе природных вод. Тезисы докладов «III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» с международным участием. Краснодар, 20-25 сентября, 1998 г., с. 340.

15. Москвин Л.Н., Слесарь Н.И., Москвин А.Л., Мозжухин А.В., За-харенко В.М. Оптимизация условий фотометрического определения алюминия в питьевой воде методами ПИА и НПА. Зав. лаборатория,

1998, № 3, с. 1-6.

16. Москвин Л.Н., Дрогобужская С.В., Москвин А.Л. Проточное фотометрическое определение бериллия с сорбционным концентрированием на волокнистом сорбенте. Журнал аналит. химии, 1999, т. 54, № 3, с. 272-277.

17. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., А.В. Мозжухин, Фомин В.В. Экс-тракционно-хроматографическое концентрирование с хроматомем-бранным отделением экстракта от водной фазы в проточном анализе. Определение нефтепродуктов в природных водах. Журнал аналит. химии, 1999, т. 54, № 4, с. 369-374.

18. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Родинков О.В. Хроматомембран-ные методы - новый принцип функционирования устройств для про-боподготовки в аналитических приборах. Научное приборостроение.

1999. Т. 9. № 4. С. 62-72.

19. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Ардашникова И.А. Системы непрерывного контроля качества воды в потоке. Журнал прикл. химии. 1999, т. 72, вып. 8, с. 1320-1324.

20. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Родинков О.В., Григорьев Г.Л. Динамические методы экстракционного и абсорбционного концентрирования в проточных методах анализа, основанные на хроматомем-бранном способе осуществления массообменных процессов. Тезисы докладов Второго Всероссийского симпозиума «Проточный химический анализ», 1-3 декабря, 1999, Москва, ИОНХ, с. 15-16.

21. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., А.В. Мозжухин, Фомин В.В. Про-точно-инжекционное определение нефтепродуктов и фенолов в природных водах с экстракционно-хроматографическим концентрированием и хроматомембранным отделением экстракта от водной фазы. Тезисы докладов Второго Всероссийского симпозиума «Проточный химический анализ», 1-3 декабря, 1999, Москва, ИОНХ, с. 23-24.

22. Москвин Л.Н., Григорьев Г.Л., Москвин А.Л., Якимова Н.М. Проточно-инжекционное фотометрическое определение микроконцентраций цинка и меди (II) в природных водах с сорбционным концентрированием. Сб. докладов Второго Всероссийского симпозиума «Проточный химический анализ», 1-3 декабря, 1999, Москва, ИОНХ, с. 55-56.

23. Moskvin A.L., Moskvin L.N., Moszhuchin A.V., Fomin V.V. Extrac-tion-chromatographic preconcentration with chromatomembrane separation of extract from aqueous phase for luminescence determination of oil products and phenols in natural water by flow injection analysis. Talanta, 1999,V. 50. P. 113-120.

24. Москвин Л.Н., Григорьев Г.Л., Москвин А.Л., Писарева О.А., Якимова Н.М., Ардашникова И.А. Проточно-инжекционное фотометрическое определение микроколичеств меди в природных водах. Журнал аналит. химии. 2000, т. 55, № 1, с. 40-43.

25. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., А.В. Мозжухин, Фомин В.В. Проточно-инжекционное люминесцентное определение фенолов с экс-тракционно-хроматографическим концентрированием и хроматомембранным отделением экстракта от водной фазы. Журнал аналит. химии. 2000, т. 55, № 4, с. 396-400.

26. Moskvin L.N., Mikhailova N.V., Moskvin A.L. Flow-injection determination of anionic surfactants in natural water in presence of humic acids.

10-th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry RJSAC'2000 August 20 - 2000, Moscow - S.Petersburg, Book of abstracts, P. 161

27. Moskvin A.L., Moskvin L.N., Grigor'ev G.L., Yakimova N.M. Continuous flow-injection determination of Cu(ll) and Zn(ll) trace concentrations in natural waters. 10-th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry RJSAC'2000 August 20 - 2000, Moscow - S.Petersburg, Book of abstracts, P. 170.

28. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Ардашникова И.А. Системы непрерывного контроля качества воды в потоке. Журнал аналит. химии.

2000, т. 55, №12, с. 1305-1311.

29. Москвин А.Л., Москвин Л.Н. Проточные методы анализа: оперативный экологический мониторинг акваторий, непрерывный контроль технологических процессов и водных сбросов. Тезисы докладов IV Всероссийской конференции «Экоаналитика-2000» с международным участием. С. 50-51.

30. Москвин Л.Н., Григорьев Г.Л., Москвин А.Л., Якимова Н.М., Писарева О.А. Проточно-инжекционное определение микроконцентраций цинка в природных водах в режиме «on line». Журнал аналит. химии.

2001, т. 56, № 1, с. 75-79.

31. Москвин А.Л., Ардашникова И.А., Тихомиров А.Б. Аппаратно-программный комплекс автоматизированных многопараметрических систем контроля водных сред. Научное приборостроение. 2001. Т. 11. № 2. С. 70-77.

32. Григорьев Г.Л., Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Якимова Н.М. Проточно-инжекционное определение микроколичеств меди в природных водах с сорбционным концентрированием. Научно-техническое совещание «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике», г. Сосновый Бор, 2001, с. 14-15.

33. Москвин Л.Н., Михайлова Н.В., Москвин А.Л. Проточно-инжекционное определение анионных поверхностно-активных веществ в природных водах в присутствии гуминовых кислот. Журнал аналит. химии. 2001, т. 56, № 8, с. 856-859.

34. Автоматизированные системы для непрерывного контроля водных сред на принципах ПИА и НПА. Сб. тезисов 1-ой Всероссийской конференции «Аналитические приборы», 2002, г. Санкт-Петербург. С. 17-18.

35. Москвин А.Л., Мозжухин А.В., Лифанов А.И. Автоматизированная система непрерывного пробоотбора. Сб. тезисов 1-ой Всероссийской конференции «Аналитические приборы», 2002, г. Санкт-Петербург. С. 34.

36. Григорьев Г.Л., Мозжухин А.В., Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Родинков О.В., Руденко А.Г., Лифанов А.И. Универсальные проточно-инжекционные анализаторы воды и воздуха. Сб. тезисов 1-ой Всероссийской конференции «Аналитические приборы», 2002, г. Санкт-Петербург. С. 121.

37. Мозжухин А.В., Руденко А.Г., Тихомиров А.Б. Микропроцессорный фотоколориметр-нефелометр с полупроводниковыми источниками излучения. Сб. тезисов 1-ой Всероссийской конференции «Аналитические приборы», 2002, г. Санкт-Петербург. С. 192.

38. Москвин А.Л., Мухина Е.А. Экстракционное концентрирование в потоке: экстракционно-хроматографическое выделение с хромато-мембранным отделением экстракта от водной фазы. Материалы Международного Симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Краснодар, 1-6 октября 2002 г. С. 82-83.

39. Москвин А.Л., Мозжухин А.В., Пономарева Н.А. Проточно-инжекционный анализатор для определения железа и алюминия в питьевой воде при технологическом контроле ее качеств. Зав. лаборатория. 2002, т. 68, №4, с. 8-11.

40. Москвин А.Л., Мозжухин А.В., Лифанов А.И. Автоматизированная система периодического пробоотбора. Заводская лаборатория. 2003, т. 69, № 6, с. 3-6.

41. Москвин А.Л., Мозжухин А.В., Москвин Л.Н. Устройство для перемешивания жидкости. Заявка № 95110996 от 27.06.95. Решение о выдаче свидетельства 16.10.96.

42. Москвин А.Л., Мозжухин А.В., Москвин Л.Н. Система для автоматизированного контроля качества природных и сточных вод. Заявка № 95102281 от 20.02.95. Решение о выдаче свидетельства 16.05.97.

Заключение

Результаты испытаний разработанных проточных анализаторов, как автономных средств измерений (см. 2.5) и как каналов АСНПАВС (см. 3) подтвердили, что найденные технические решения являются универсальными, как по принципам детектирования, так и по возможностям их применения.

Первое применение в качестве лабораторных приборов для проточно-инжекционного анализа разработанные анализаторы нашли в учебном процессе на кафедре аналитической химии Санкт-Петербургского государственного университета. На них был выполнен целый ряд курсовых и дипломных работ и подготовлено три диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Но в соответствии с основной целью работы анализаторы главным образом были использованы в составе АСНПАВС для СЭК. Согласно выбранному принципу построения АСНПАВС, число каналов в системе, ориентированных на параллельное определение нескольких параметров контролируемой водной среды, может варьироваться в широких пределах. В версиях АСНПАВС, устанавливаемых в настоящее время в составе СЭК, число таких каналов доведено до 14. Технические и метрологические характеристики каналов этих АСНПАВС приведены в таблице. В тоже время рассмотрена возможность создания АСНПАВС со значительно меньшим числом каналов, начиная с одноканальных систем контроля загрязненности воды НП на нефтяных терминалах. Успешное функционирование подобной автоматизированной системы подтверждено сравнением получаемых с ее помощью результатов с данными лабораторного контроля по стандартной методике ИК-определения НП (см. 5.2). Двухканальная автоматизированная система с каналами определения ионов алюминия и железа успешно испытана на водопроводных станциях Санкт-Петербурга для непрерывного контроля качества питьевой воды.

1. Никаноров A.M., Циркунов В.В. Системы мониторинга качества поверхностных вод. СПб. Гидрометеоиздат. 1994.

2. Кимстач В.А., Никаноров A.M. Методологические принципы построения системы оперативного мониторинга состояния водных объектов. Гидрохим. материалы, т. 100, 3-14 (1991).

3. Михайлова Г.В., Еленин С.Н. Автоматические системы контроля и регулирования качества воды для водоснабжения больших городов. N 1-75. Мм 1975г.

4. Соколов С.А. Зарубежные аналитические приборы для контроля загрязнений водной среды. (Обзорная информация. Серия ТС-4 "Аналитические приборы и приборы для научных исследований"). М., ИНФОРМПРИБОР, 1989г., 48 стр.

5. Примак А.В., Кафаров В.В., Качиашвили К.И. Системный анализ контроля и управления качеством воздуха и воды. Киев, "Наукова думка", 1991г., стр.35-47.

6. Damez F., Pellerin D. Caracteristiques et performances des analyseurs automatiques en continu de I'eau brute. Eau,ind.,nuiscances, 1991, N 150, 54-58.

7. Кузнецов С.О., Ольхов Е.Н., Дугина Л.Е. Современные средства экологического контроля и мониторинга. Экология пром. производства, 1994, N2,18-23.

8. Эффективные средства для экологического мониторинга. Бюлл. строит, тех., 1995, N 2, 3-4.

9. Технические средства для контроля состава природных и сточных вод. Каталог. М., ВНИИВО, 1987г., с.210-219.

10. Приборы и средства автоматизации. Отраслевой каталог. 4.10. Экологически чистые технологии, оборудование; средства контроля, измерения, автоматизации. М., ИНФОРМПРИБОР, 1993г., с.4-5.

11. Beebe K.R., Blazer W.W., Bredeweg R.A., Chanvel J.P. et al Process analytical chemistry. Anal. Chim, 1993, v. 69, N 12, 199-216 pp.

12. Van der Linden W.E. Quality control in continuous chemical process. Wiss.Z.Tech.Hochshule "Carl Schorlemmer", 1990, v.32, N 1, 8-17.

13. Nagy I. Introduction to chemical process instrumentation. Akademiai Kiado, Budapest, 1992, 428pp.

14. Process instruments and controls handbook. 3-rd ed. (Eds.Considine D.M. Considine G.D.) McGraw Hill Book Co., N.-Y., 1985, 1766pp.

15. Tyson G.K., Willis R.S. Successful online chemical analysis. Chem.Engng., 1990, v.97, N 12, 66-77.

16. Inczedy J., Felinger A. Wahl der analytischen Methode in der Prozes-suberwachung. Wiss.Z.Tech.Hochshule "Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, 1990, v.32, N1, 50-53.

17. Automated stream analysis for process control. (Ed. Manka D.P.). vv.1-2, Academic Press, N.-Y., 1982.

18. Tinham B. Putting modern analysers on-line. Contr.lnstrum., 1994, v.26, N 3, 37.

19. Mowery R.A. Process liquid chromatography. In "Automated stream analysis for process control". (Ed. Manka D.P.).v.1, Academic Press, N.-Y., 1982, pp. 119-187.

20. Clevett K. Process analysers industry perspectives. Contr.lnstrum., 1994, v.26, N 3, 29, 31.

21. Huang J., Liu H., Tan A., Xu J., Zhao X. A dual-wavelength light-emitting diode based detector for flow-injection analysis process analyzers. Talanta, 1992, v.39, N 6, 589-592.

22. Dasgupta P.K., Bellamy H.S., Liu H., Lopez J.L., Loree E.L., Morris K., Petersen K., Mir K.A. Light-emitting diode based flow-through optical absorption detectors. Talanta, 1993, v.40, N 1, 53-74.

23. Miller Т.Е. Process ion chromatography and related techniques. In " Automated stream analysis for process control". (Ed. Manka D.P.).v.1, Academic Press, N.-Y., 1982, pp. 1-37.

24. Balconi L., Pascal R., Sigon F. On-line application of ion chromatography in a thermal power plant. Analyt.chim.Acta, 1986, v. 179, 419-425.

25. Fagan P.A., Haddad P.R. Determination of free cyanide in gold cyani-dation process liquors by ion-interaction chromatography with post-column derivatization. J.Chromatog., 1991, v.550, N 1-2, 559-571.

26. Bostic D., Burns G., Harvey S. Qualitative corrosion monitoring by online ion chromatography. J.Chromatog., 1992, v.602, N 1-2, 163-171.

27. Sirirakis A., Stillian J., Bostic D. Improved method for the determination of manganese in nuclear power plant waters. J.Chromatog., 1993, v. 640, N 1-2, 371-378.

28. Betti M. Use of ion chromatography for the determination of fission products and actinides in nuclear applications. J.Chromatog., 1997, v.789, N 1-2, 369-379.

29. Slobodnik J., Brower E.R., Geerdind R.B., Mulder W.H., Lingeman H., Brinkman U.A.Th. Fully automated on-line liquid chromatographic separation system for polar pollutants in various types of water. Analyt.chim.Acta, 1992, v.268, N 1, 55-65.

30. Slobodnik J., Groenewegen M.G.M., Brower E.R., Lingeman H., Brinkman U.A.Th. Fully automated multi-residue method for trace levelmonitoring of polar pesticides by liquid chromatography. J.Chromatog., 1993, v.642, N 1-2, 359-370.

31. Pipkin W., van Hout P. Analytical chemistry and the Rhine basin pro-gramm. Anal.Chem., 1997, v.69, N 1, 21A-25A.

32. Ruzicka J., Hansen E.H. Flow injection analysis, 2-nd ed., (Ser."Chemical analysis", v.62), J.Wiley&Sons, N.-Y., 1988, 498pp.

33. Формен Дж., Стокуэл П. Автоматический химический анализ. 1978. М.: Мир, 396 с.

34. Miller Т.Е. Process ion chromatography and related techniques. In " Automated stream analysis for process control". (Ed. Manka D.P.).v.1, Academic Press, N.-Y., 1982, pp. 1-37.

35. Furman W. D. Continious Flow Analysis. 1982. New York: Dekker. 334 P

36. Coakley W. A. Hadbook of Automated Analysis: Continious Flow Techniques. 1981. New York: Dekker. 376 p.

37. Skeggs L. T. //Am. J. Clin. Pathol. 1957. V. 28. № 2. P.311.

38. Ruzicka J., Hansen E. H. //Anal. Chim. acta. 1975. V. 78. N 1. P. 145.

39. Karlberg В., Pacey G.E. Flow injection analysis. A practical guide. (Ser.'Technicques and instrumentation in analytical chemistry", v. 10), Elsevier Sci.Publ.B.V., Amsterdam, 1989, 372pp.

40. Шпигун Л.К. Проточно-инжекционный анализ. 1990. ЖАХ. Т.45, №6, С. 1045-1091.

41. Ranger С.В. Flow-injection analysis: a new approach to near-real-time process monitoring. In "Automated stream analysis for process control". (Ed. Manka D.P.).v.1, Academic Press, N.-Y., 1982, pp.39-67

42. Ruzicka J., Hansen E.H. The first decade of flow injection analysis from serial assay to diagnostic tool. Analyt.chim.Acta, 1986, v. 179, 1-58.

43. Van der Linden W.E. Flow injection analysis in on-line process control. Analyt.chim.Acta, 1986, v. 179, 91-101.

44. Ruzicka J. Flow injection analysis a survey of its potencial as solution handling and data gathering technique in chemical research and industry. Frez's.J.Anal.Chim., 1988, v.329, N 6, 653-655.

45. Luque de Castro M.D. Continuous monitiring by unsegmented flow techniques. State of the art and perspectives. Talanta, v.36, N 5, 591599 (1989).

46. Sweileh J.A. Determination of cyanide and thiocyanate by a spectrophotometry flow-injection method. Analyt. Chim. Acta, 1988, v. 220, N 1, 65-74.

47. Andrew K.N., Blundel N.J., Price D., Worsfold P.J. On-site automated Fl monitors provide near-continuous reliable and low-cost data for assessing water quality. Anal.Chem., 1994, v.66, N 18, 917A-922A.

48. Ruzicka J., Marshall G.D. Sequential injection: a new concept for chemical sensors, process analysis and laboratory assays. Analyt.chim.Acta., 1990, v.237, n 2, 329-343.

49. Ruzicka J., Marshall G.D., Christian G.D. Variable flow rates and a sinusoidal flow pump for flow injection analysis. Anal.Chem., 1990, v. 62, N 17, 1861-1866.

50. Ruzicka J., Gubeli T. Principles of stopped-flow sequential injection analysis and its application to the kinetik determination of traces of a proteolytic enzyme. Anal.Chem., 1991, v. 63, N 17, 1680-1685.

51. Gubeli Т., Christian J., Ruzicka J. Fundamentals of sinusoidal flow sequential injection spectrophotometry. Anal.Chem., 1991, v. 69, N 21, 2407-2413.

52. Ivaska A., Ruz J. From flow injection to sequential injection: comparison of metodologies and selection of liquid drives. Analyst, 1993, v.118, N 7, 885-889.

53. Baxter P.J., Christian G.D. Sequential injection analysis: a versatil technique for bioprocess monitoring. Account Chem.Res., 1996, v.29, N 11,515-521.

54. Masini J.C., Baxter P.J., Detwiler K.R., Christian G.D. On-line spectro-photometric determination of phosphate in bioprocesses by sequential injection . Analyst, 1995, v. 120, N 5, 1583-1587.

55. Grate J.W., Strebin R., Janata J., Egorov O., Ruzicka J. Automated analysis of radionuclides in nuclear waste: rapid determination of Sr by sequential injection analysis. Anal.Chem., 1996, v.68, N 2, 333-340.

56. Ruzicka J. Lab-on-valve: universal microflow analyser based on sequential and bead injection. Analyst, 2000, v. 125, N 6, 1053-1060.

57. Wu C.-H., Scampavia L., Ruzicka J., Zamost B. Micro sequential injection fermentation monitoring of ammonia, glycerol, glucose and free iron using the novel lab-on-valve system. Analyst, 2001, v. 126, N 3, 291-297.

58. Garn M.B., Gisin M., Gross H., King P., Schmidt W., Thommen C. Extensive flow-injection dilution for in-line sample pretreatment. Comparison between single-stage and dual-stage modules. Analyt.chim.Acta, 1988, v. 207, N1-2, 225-231.

59. Bergamin H.B., Medeiros J.X. "Solvent extraction in continuous FJA". Anal. Chim. Acta, 1978, v.101, № 9.

60. Bengtsson M., Johansson G. Preconcentration and matrix isolation of heavy metals through a two-stage solvent extraction in a flow system. Analyt.chim.Acta, v. 1984, 158, 147-156.

61. Sahlestrom Y., Karlberg B. An unsegmented extraction system for flow injection analysis. Analyt.chim.Acta, 1986, v. 179, 315-323.

62. De Ruiter C., Wolf J.H., Brinkman U.A.Th., Frei P.W. Design and evaluation of a sandwich phase separator for on line liquid/liquid extraction. Analyt.chim.Acta, 1987, v. 192, N 2, 267-275.

63. Valcarcel M., Luque de Castro M.D. Continuous separation techniques in flow injection analysis. J.Chromatog., 1987, v.393, N 1, 3-23.

64. Karlberg B. The theoretical and practical development of flow injection extraction. Analyt.chim.Acta, 1988, v.214, N 1-2, 29-39.

65. Coneto F., Rios A., Lugue de Castro M.D., Valcarcel M. "Liquid-Liq uid extraction in continuous flow sistems without phase separation" Anal. Chim. Acta, 1988, v.60, № 21, p.2354-2357.

66. Bernhardsson В., Martins E., Johansson G. Solute transfer in on-line analytical flow-through dialyzers. Analyt.chim.Acta, v. 167, 111-122 (1985).

67. Risinger L., Johansson G., Thorneman T. Optimization of flow-through cells for dialysis and other membrane separations in flow-injection analysis using a laminar flow model. Analyt.chim.Acta, v. 224, N 1, 1322 (1989).

68. Melcher M.G. Flow injection determination of membrane-selected organic compounds. Analyt.chim.Acta, v.214, N 1-2, 299-313 (1988).

69. M. Valcarcel, M.D. Lique de Castro. Non-chromatographic continuous separation techniques. Cambridge, 1991, 290 p.

70. M.T. Omsetal. Gas diffusion tecniques coupled sequential injection analysis for selective determination of ammonium. Anal. Chim Acta, 1996, v. 318, N3, 251-260.

71. Г.Н. Цизин, Ю.А. Золотое. «Проточные сорбционно-спектроскопические методы анализа. ЖАХ, 2002, т. 57, № 7, 678698.

72. Canham J.S., Pacey G.E. Flow-injection systems for sample introduction in mass spectrometry. Analyt.chim.Acta, 1988, v. 214, N 1-2, 385390.

73. Gine M.F., Reis B.F., Zagatto E.A.G., Krug F.J., Jacintho A.O. A simple procedure for standard additions in flow injection analysis. Ana-lyt.chim.Acta, 1983, v.155, 131-138.

74. Alonso J., Bartoli J., Del Valle M., Escalada M., Barber R. Sandwich techniques in flow injection analysis. Part 1. Continuous recalibration techniques for process control. Analyt.chim.Acta, 1987, v. 199, 191196.

75. Tyson J. Flow injection calibration techniques. Frez's.J.Anal.Chim., 1988, v.329, N 6, 663-667.

76. Frenzel W. Potencial of modified reverse flow injection analysis for continuous monitoring and process control. Frez's.J.Anal.Chim.l 1988, v.329, N 6, 668-674.

77. Thommen C., Gern M., Gisin M. Erweiterung des dynamishen Mess-bereichs von FIA-System zur Steuerung discontinuierlich gefuhrter chemischer Prozesse. Frez's.J.Anal.Chim., 1988, v.329, N 6, 678-684.

78. Rios A., de Castro M.D.L., Valcarcel. Sandwich standartization in flow-injection analysis. Talanta, 1989, v.36, N 5, 612-614.

79. Lopez-Garcia I., Vinas P., Hernandez-Cordoba M. Automatic calibration in continuous flow analysis. Analyt.chim.Acta, 1996, v. 327, N 2, 83-93.

80. Newman A. In the swim of flow injection analysis. Anal.Chem., 1996, v.68, N 5, 203A-206A.

81. Lundback H., Johansson G., Hoist O. Determination of hydrogen peroxide for application inaerobic cell systems oxygenated via hydrogen-peroxide. Analyt.chim.Acta, 1983, v. 155, 47-56.

82. Kroner K.H., Kula M.-R. On-line measurement of intracellular enzymes during fermentation by using membrane technique. Analyt.chim.Acta., 1984, v. 163, 3-15.

83. Schmidt W.J., Meyer H.-D., Schugerl K., Kuhlmann W., Bellgardt K.-H. On-line analysis of fermentation media. Analyt.chim.Acta., 1984, v. 163, 101-109.

84. Rectenwald A., Kroner K.A., Kula M.-R. Rapid on-line protein detection in biotechnological downstream processes by flow injection analysis (FIA). Enzyme Microb.Technol., 1985, v.7, 146-149.

85. Rectenwald A., Kroner K.A., Kula M.-R. On-line monitoring of enzymes in downstream processing by flow injection analysis (FIA). Enzyme Microb.Technol., 1985, v.7, 607-612.

86. Nienhoff J., Moller J., Hiddessen R.H., Schugerl K. The use of an automatic on-line system for monitoring penicillin cultivation in a bubble-column loop reactor. Analyt.chim.Acta, 1986, v. 190, 205-212.

87. Bayer Th., Herold Th., Hiddessen R.H., Schugerl K. On-line monitoring of media components during the production of cephalosporin C. Analyt.chim.Acta, 1986, v.190, 213-219.

88. Ahlmann H., Niehoff A., Rinas U., Scheper Th., Schugerl K. Continuous on-line monitoring of intracellular enzyme activity. Analyt.chim.Acta, 1986, v.190, 221-226.

89. Schugerl K., Lubbert J., Scheper T. On-line Prozessanalyse in Biore-actoren. Chem.lng.Tech., 1987, Bd.59, 701-714.

90. Schugerl K. On-line analysis and control of production of antibiotics. Analyt.chim.Acta, 1988, v. 213, N 1-2, 1-9.

91. Nalbach U., Schiemenz H., Stamm W.W., Hummel W., Kula M.-R. On-line flow-injection monitoring of the enzyme inductor L-phenilalanine in the continuous cultivation of Rhodococcus sp. M4. Analyt.chim.Acta, 1988, .v. 213, N 1-2, 55-60.

92. Gorton L., Hedlund A. A flow-injection method for the amperometric determination of a L-lactate with immobilized enzymes and a chemically modified electrode. Analyt.chim.Acta, 1988, v. 213, N 1-2, 91100.

93. Kroner K.H. On-line-Bestimmung von Enzymenin der Bioprozessana-lytic unter Berucksichting von Probenahme und Fliessinjektiontechnik. Frez's.Z.Anal.Chim., 1988, Bd.329, N 6, 718-725.

94. Olsson L., Mandenius C.F. Determination of fructose using immobilized glucose isomerase in an on-line analyzer. Analyt.chim.Acta, 1989, v. 224, N1,31-38.

95. Valero F„ Lafuente J., Poch M., Sola C., Araujo A.N., Lima L.L.F.C. On-line fermentation monitoring using flow injection analysis. Biotech-nol.Bioeng., 1990, v.36, 647-651.

96. Kracke-Helm H.A., Brandes L.,Hitzmann B.H.,Rinas U., Schugerl K. On-line determination of intracellular -galactosidase activity in recombinant Escheria coli using flow injection analysis (FIA). J.Biotech., 1991, v.20, N1,95-104.

97. Dullan Т., Schugelr K. Process analysis and control by enzyme-FIA-systems. In "Flow injection analysis (FIA) based on enzymes or antibodies". Ed.R.D.Schmid. (Ser."GBF Monographs", v.14), 1991, pp.2739.

98. Joksch В., Eberhardt R., Spohn U., Weuster D., Wandrey Ch. Fermentation monitoring by enzymatic multichannel-FIA. In "Flow injection analysis (FIA) based on enzymes or antibodies". Ed.R.D.Schmid. (Ser."GBF Monographs", v.14), 1991, pp. 63-66.

99. HO.Tservistas M., Weigel В., Schugerl K. An on-line flow-injection analysis system for the determination of acetate. Analyt.chim.Acta, 1995, v. 316, N 1, 117-120.

100. Van Putten A.B., Spitzenberger F., Kretzmer G., Hitzmann B.H., Schugerl K. On-line and off-line monitoring of the production of alkaline serine protease by Bacilli's licheniformis. Analyt.chim.Acta, 1995, v.317, N 1-3, 247-258.

101. Huang Y.L., Foellmer T.J., Ang K.C., Khao S.B., Yap M.G.S. Characterization and application of an on-line flow-injection analysis/wall-jet electrode system for glucose monitoring during fermentation. Analyt.chim.Acta, 1995, v.317, N 1-3, 223-232.

102. Worsfold P.J., Clinch J.R., Casey H. Spectrophotometry field monitor for water quality parameters. The determination of phosphate. Analyt.chim.Acta, 1987, v. 197, 43-50.

103. Clinch J.R., Worsfold P.J., Casey H. An automated spectrophotometric field monitor for water quality parameters. The determination of nitrate. Analyt.chim.Acta, 1987, v. 200, N 1, 523-531.

104. Clinch J.R., Worsfold P.J., Casey H. Use of a continuous spectrophotometric monitor for nitrate based fertilisers in hydroponic cultivation . Anal.Proc., 1988, v.25, N 3, 71-72.

105. Benson R.L., Worsfold P.J., Sweeting F.W. Spectrophotometric flow-injection techniques for process monitoring. Anal.Proc., 1989, v.26, N 11, 385-387.

106. Bond A.M., Hudson H.A., Mosby V., Tan S.N., Walter F.L. Development and application of a fully automated, battery-operated, computerized field-based fluoride monitor. Analyt.chim.Acta, 1990, v. 237, N 2, 345-352.

107. Pedersen K.M., Kummel M., SoebergH. Monitoring and control of biological removal of phosphorus and nitrogen by flow-injection analysers in a municipal pilot-scale waste-water treatment plant. Analyt.chim.Acta., 1990, v. 238, N 1, 191-199.

108. Chen.D., Luque de Castro M.D., Valcarcel M. Off- and on-line determination of fluoride with unsegmented flow configurations. Analyt.chim.Acta, 1990, v. 230, N 1, 137-143.

109. Whitaker M.J. Determination of hydrogen peroxide in reactor moderator solutions by flow injection analysis. Talanta, 1993, v.40, N 1, 113117.

110. Clinch J.R., Worsfold P.J., Sweeting F.W. An automated spectrophotometric field monitor for water quality parameters. The determination of ammonia. Analyt.chim.Acta, 1988, v.214, N 1-2, 401407.

111. Andrew K.N. Worsfold P.J., Comber M. On-line flow injection monitoring of ammonia in industrial liquid effluents. Analyt.chim.Acta, 1995, v.314, N 1-2, 33-43.

112. Mac Laurin P., Parker K.S., Townshend A., Worsfold P.J., Barnett N.W., Crane M. On-line determination of sulphite in brine by flow-injection analysis. Analyt.chim.Acta., 1990, v. 238, N 1, 171-175.

113. Benson R.L., Worsfold P.J., Sweeting F.W. On-line determination of residual aluminium in potable and treated waters by flow-injection analysis. Analyt.chim.Acta., 1990, v.238, N 1, 177-182.

114. Taylor M.J.c., Marshall G.D., Williams S.J.S., Van Staden J.F., Saling C. The determination of vanadium (V) in the presence of vanadium (IV) using 4-(2-pyridylazo)resorcinol in a flow-injection manifold. Analyt.chim.Acta, 1996, v.329, N 3, 275-284.

115. Johnson K.S., Beehler C.L., Sakamoto-Arnold C.M. A submersible analysis system. Analyt.chim.Acta, 1986, v. 179, 245-257.

116. Варшал Г.М., Велиханова Т.К., Кощеева Н.А., Буагидзе Н.С. и др. «Химические формы элементов в объектах окружающей среды и методы их определения». Известия ТСХА, 1992, в 3, с 157-170.

117. Analytical Quality Control Committee. Accuracy of determination of cadmium, copper, lead, nickel and zinc in river waters// Analyst, 1985. V. 110, № 1, p. 1-10.

118. Kirkwood D. (Nutrients: practical notes on their determination in sea water. In Baltic Sea Environment Proceeding, 1993, № 58, 5-8 oct., Gamburg, Germany.

119. Стокер X.C., Сигер С.Л. //Загрязнение органическими веществами (нефть,пестициды и ПАВ), в кн.Химия окружающей среды. Под ред.Дж.О.М.Бокриса. М.Химия., 1982.

120. ГОСТ 17.1.401-80. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах.

121. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М., Госхимиздат, 1963г., стр.225-235.

122. Унифицированные методы анализа вод. М., "Химия", 1973г., стр.340-345.

123. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л., Гидрометеоиздат, 1977г., стр.118-127.

124. Методическое руководство по анализу сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. М., 1977г., стр.324-343.

125. Кульский Л.А., Гороновский И.Т., Кочановский A.M., Шевченко М.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. Киев, "Наукова думка", 1980г., ч.1, стр.470-483.

126. Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы определения вредных веществ в воде водоемов. М., "Медицина", 1981г., стр.325-336.

127. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М., "Химия", 1984г.

128. Standard methods for the examination of water and waste water. 16-th edition. American Public Health Association, 1986, pp.498-502.

129. Яковлев B.C. Хранение нефтепродуктов. Проблемы защиты окружающей среды. М., "Химия", 1987г., стр. 112-128.

130. Waste water technology. Origin, collection, treatment and analysis of waste water (Eds.Fresenius W., Schneider W.). Springer-verlag, Berlin, 1989, pp.1041-1047.

131. Фокин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериологической и радиационной безопасности по международным стандартам. Эн-циклоп.справочник. 2-е изд., М., НПО "Альтернатива", 1995г., стр.367-372.

132. Юдилевич М.М. Определение содержания нефтепродуктов в производственных и сточных водах. М., "Энергия", 1972г.

133. ОСТ 39-133-81. Вода для заводнения нефтяных пластов. Определение содержания нефти в промысловой сточной воде.

134. Куркова З.Е., Бриль Д.М., Гулина Н.Н. Использование диэлько-метрического метода для определения содержания и дисперсности нефтепродуктов сточных вод. Химия и технол.воды, 1990, т. 12, N11, 1036-1038.

135. Кувшинников И.М., Жильцова В.М., Дьяконова Н.Н. Экспресс-метод определения нефтепродуктов в природных водах. Ж.аналит.химии, 1994, т.49, N 11, 1170-1173.

136. Кимстач B.A., Винников Ю.Я., Страдомская А.Г. Состояние и перспективы развития методов аналитического контроля поверхностных вод суши. Гидрохимические материалы, 1989, т. 105, 3-13.

137. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. Справочник. М., "Химия", 1989 г.

138. Страдомская А.Г., Ляпкина H.C. Экспрессное определение нефтепродуктов в водных объектах. Гидрохимические материалы, 1991, т. 100, 147-151.

139. Руководство по химическому анализу морских вод. (Руководящий документ РД 52.10.243-92). СПб., Гидрометеоиздат, 1993г., стр. 126-135.

140. Brown C.W., Lynch P.F., Ahmadjian М. Applications of infrared spectroscopy in petroleum analysis and oil spill identification. Appl.Spect.Rev., v. 9, N.-Y., M.Dekker, Inc., 1975, pp. 223-248.

141. ASTM Method D 3414-75T. "Tentative method for infrared analysis of waterborne oils". In "1978 Annual Book of ASTM standards". Pt.31, American Society of Testing and Materials, pp. 726-732.

142. Семенов А.Д., Страдомская А.Г., Павленко Л.Ф. Количественное определение нефтепродуктов в поверхностных водах. В сб."Методы анализа природных и сточных вод" (Серия "Проблемы аналитической химии", т.5). М., "Наука", 1977 г., стр. 203-220.

143. IOC. Manual for monitoring oil and dissolved/dispersed petroleum hydrocarbons in marine waters and on beaches. Manuals and guides N 13, UNESCO, 1984, Paris.

144. Picer M., Picer N. Evalution of modifications of the sample spectrofluometry method for estimating petroleum hydrocarbon levels in fresh and waste water samples. Chemosphere, 1992, v.24, N 12, 1825-1834.

145. Parsons T.R., Maita Y., Lally C.M. A Manual of Chemical and Biological Methods for Seawater Analysis. N.-Y., Pergamon Press, 1984, pp. 56-58.

146. Алекин O.A., Семенов А.Д., Скопинцев Б.А. Руководство по химическому анализу вод суши. Л., Гидрометеоиздат, 1973г., стр.200-205.

147. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Л., Гидрометеоиздат, 1977г., стр. 350-368.

148. ASTM Method D 3650-78. "New standard method of test for comparison of waterborne petroleum oils by fluorescence analysis". In "1978 Annual Book of ASTM standards". Pt.31, American Society of Testing and Materials, pp. 720-726.

149. Коренман Я.И., Сельманщук Н.Н. Концентрирование следов нефтепродуктов при анализе вод. В сб."Концентрирование следов органических соединений" (Серия "Проблемы аналитической химии",т.10). М., "Наука", 1990г., стр.221-228.

150. Черняева Л.Е., Черняев А.И., Шаманаев Ш.Ш., Яковлева И.А. Гидрохимия СПАВ. Л. Гидрометеоиздат. 1982. 139 с.

151. Ильин И.Е. Распределение химических веществ в поверхностном слое водоемов. Гигиена и санитария. 1984. № 1 с. 19-22.

152. Saito Т, Higashi К., Hagiwara К. "Determination of trace of sodium al-rylbenzenesulfonate by high-perfomance liquid chromatography" Fre-senius Z. Anal. Chem. 1982. Bd 313 № 1. s.21-23.

153. Kazuo K. Atzuo N. Determination of Surfactants with HPLC. Bunseki Kadaki 1975. V 24. № 3 p 183-192.

154. Шпигун O.A., Иванова A.A. Определение поверхностно-активных веществ в природных и сточных водах методом ионной хроматографии. Тез. Докл. Всес. конф. «Методы анализа объектов окружающей среды». М. Наука, 1983 г, с. 165.

155. Субботина Е.И., Гордеева Т.Л., Лурье Ю.Ю. и др. «Сравнение реагентов для экстракционно-фотометрического определения анионных синтетических поверхностно-активных веществ». Труды ВНИИВОДГЕО. М. изд. ВНИИВОДГЕО, 1977, вып. 65, с.44-46.

156. Дедков Ю.М., Субботина Е.И. Методы определения поверхностно-активных веществ в сточных водах. Зав. лаб. 1977. т 43. № 12 с 1426-1429.

157. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод М. Химия 1984. 448 с.

158. Motomizu S. Oshima М. Kuroda Т. "Spectrophotometric Determination of anionic surfactants in water after solvent extraction coupled with flow injection". Analyst. 1988, v. 113, p. 747-753.

159. Motomizu S., Kobayashi M. Flow injection method for the determination of anionic surfactants after liquid-liquid extraction using on-tube visible absorption and fluorescence detection. Anal. Chim. Acta, 1992, v.261, p.471-475.

160. Karlberg В., Thelander S. "Extraction based on flow- injection principle". Anal. Chim. Acta, 1978, v.98, № 1, p.1-7.

161. Castillo M., Dominigues R., Alpendurado M.F. et al.//Anal. Chim. Acta, 1997, v.353, p.132-143.

162. Воронова А.Д., Денисова A.B., Пушкарь И.P. и др. //В сб.: Влияние промышленных предприятий на окружающую среду. Матер. Всес. конф., Звенигород, 1985, с.53-60.

163. Груздев И.В., Кондратенок Б.М., Фокин В.И. и др. //Тез. докл. 3 веер. конф. «Экоаналитика 98», 20-25 сент. 1998, Краснодар, 1998, с.225.

164. Белоусова М.Я., Авгуль Т.В., Сафронова Н.С. и др. //Основные свойства нормируемых в водах органических соединений. 1987, М., Наука, 104 с.

165. Красовский Г.Н. и др. //Гигиена и санитария, 1985, № 10, с.ЗЗ.

166. Tielman Н //Fres. J. Anal. Chem., 1987, v.327, № 7, p.722.

167. Goulden P.D., Brooksbank P., Day M.B. //Anal. Chem., 1973, v.45, № 14, p.2430-2433.

168. Андреева И.Ю., Кувалдина Л.Л. //Ж. аналит. хим., 1995, т.50, № 1, с.45-47.

169. Пилипенко А.Т. и др. //Хим. и техн. воды, 1987, т.9, № 5, с.420.

170. Хрящевский А.В., Тихомирова Т.И., Фадеева В.И. и др. //Ж. аналит. хим., 1996, т.51, № 6, с.586-591.

171. R.G. Melcher, D.W. Bakke and G.H. Hughes "On-Line Membrane/Liquid Chromatographic Analyzer for Pentachlorophenol and

172. Trace Phenols in Wastewater" Anal Chem 1992. 64 № 19, p.2258-2262.

173. Коренман Я.И. Экстракция фенолов. Горький: Волго-Вятское изд., 1973,216 с.

174. Лурье Ю.Ю. //Унифицированные методы анализа вод. М., Химия, 1971, с.375.

175. W. Frenzel and S. Krekler. Spectrophotometric determination of total phenolics by solvent extraction using flow injection metodology. Anal. Chim. Acta, 1995, v. 310, N 3, 437-446.

176. Коренман Я.И., Алымова A.T., Кобелева H.C. Выбор элюента при концентрировании фенола и крезолов сорбционно-хроматографическим методом.//Ж. Аналит. хим., 1983, т.38, № 7, с. 1294-1298.

177. Коренман Я.И., Ватутина И.В., Алымова А.Т. Жидкие неподвижные эфирные фазы для экстракционно-хроматографического извлечения микроколичеств фенола из водных растворов //Ж. Аналит. хим., 2000, т.55, № 5, с.477-482.

178. Марченко 3. //Фотометрическое определение элементов. М.: Мир., 1971.

179. Хольцбехер 3.,Дивиш Л., Крал М., Шука Л.Влачил Ф. //Органические реагенты в неорганическом анализе. М. Мир., 1979, С. 552-562.

180. Rios A., Luque de Castro M.D., Valcarcel M. New approach to the simultaneous determination of pollutants in waste waters by flow injection analysis. Part II. Cationic pollutants. Analyst, 1985, v.110, N 3, p. 277-281.

181. Подгайнова B.H., Симонова Л.Н. Аналитическая химия меди. М.: Наука, 1990. 279 с.

182. Иванов В.М. //Гетероциклические азотсодержащие азосоедине-ния, М. Наука, 1982, С. 129 (Аналитические реагенты).

183. Zolotov Yu.A., Shpigun L.K., Kolotyrkina I Ya., Novikov E.A., Baza-nova O.V. The trace determination of some heavy metals in waters by flow-injection spectrophotometry and potentiometry. Analyt.chim.Acta, 1987, v.200, N1,21-33.

184. Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ и его применение. Заводская лаборатория 1987. тт. 53. № 10. с. 12-24.

185. Rios A., Lique de Castro M.D., Valcarcel M. Spectrophotometric determination of aluminium in water for drinking by flow injection analysis. Analyst. 1985. V. 110, № 3, p. 1277-1281.

186. Пилиненко A.T., Сафронова В.Г., Фалендыш Н.Ф. Органические реагенты для фотометрического определения алюминия в воде. Химия и технология воды. 1994. Т. 16, № 4, с. 344-360.

187. Новоселова А.В., Базанова Л.П. Аналитическая химия бериллия. М. Наука. 1966. 222 с.

188. Эверест Д. Химия бериллия. М. Химия, 1968, 224с.

189. Kutseza L, Chajiaskar Н, Lai Е.Р.С. Spectrophotometric determination of berillium in natural water by flow injection analysis. Anal. Lett 1992. v.25. № 12. p. 2289-2292.

190. Дрогобужская C.B, Андреева И.Ю. Тезисы доклада III Всесоюзной конференции «Атомно-абсорбционный анализ в народном хозяйстве», Северодонецк. 1991. с.73.

191. Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М. МГУ, 1990, 199с.

192. R. Weinberger. Practical cappillary electrophoresis. Acad. Press, Inc 1995.

193. Miller Т.Е. Process ion chromatography and related techniques. In " Automated stream analysis for process control". (Ed. Manka D.P.). v.1, Academic Press, N.-Y., 1982, pp. 1-37.

194. Balconi L., Pascal R., Sigon F. On-line application of ion chromatography in a thermal power plant. Analyt.chim.Acta, v. 179, 419-425 (1986).

195. Bostic D., Burns G., Harvey S. Qualitative corrosion monitoring by online ion chromatography. J.Chromatog., v.602, N 1-2, 163-171 (1992).

196. Shulthess P, Amman D. et al. "Nitriteselective liquid membrane electrode" Anal. Chem, 1985. v.57. № 7. p.1397-1401.

197. Р.Д. Цингарели, В.З. Слоним, М.М. Синявин и др. «Ионометрия в анализе состава многокомпонентных водных систем» в Сб. «Определение нормируемых компонентов в природных и сточных водах» М., Наука, 1987 г с. 101.

198. AI-Wehaid A., Townsend A. Spectrophotometric flow-injection determination of nitrate based on reduction with titanium (III) chloride. Ana-lyt.chim.Acta, 1986, v. 186, 289-294.

199. Gine M.F., Bergamin H., Reis B.F.Simultaneous determination of nitrate and nitrite by flow injection analysis. Analyt.chim.Acta, 1980, v.114, 191-197.

200. Nakashima S., Yagi M., Zenki M., Takahashi A., Toei K. Spectrophotometric determination of nitrate and nitrite in natural waters by flow injection analysis. Analyt.chim.Acta, 1983, v. 155, 263-268.

201. V.V. Nikonorov, L.N. Moskvin "Spectrophotometric determination of nitrite with 4 iodo-N, N-dimetilaniline" Analytica Chimica Acta., 1995. v.306. p.357-360.

202. M.T. Oms et al. Sequential injection analysis of nitrites and nitrates Anal. Chim. Acta, 1995, v. 315, N 3, 321-330.

203. J. Richard Clinch and Paul J Worsfold, Harry Casey. An Automated spectrophotometric fields monitor for Water Quality Parameters. Ana-lyt.Chim. Acta, 1987, v. 200, 523-531.

204. Алимарин И.П., Дорохова Е.Н., Моросанова С.А. и др. «Проблемы химии и химической технологии» М., т.977. с.104.

205. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Под ред. А.Д. Семенова. Гидрометеоиздат. Л. 1977.

206. Грачев М.А. / О современном состоянии экологической системы озера Байкал. Иркутск. 2001.

207. Staden J.F., Taljaard R.E./ On-line monitoring of phosphate in natural water and effluent streams using sequential injection analysis./ Micro-chemica Acta. 1998. V. 128. P. 223 228.

208. Galhardo C.X., Masini J.С./ Spectrophotometric determination of phosphate and silicate by sequential injection using molybdenum blue chemistry./Anal. Chim. Acta. 2000. V. 417. P. 191 -200.

209. Hanrahan G., Glendhill M., Fletcher P.J., Worsfold P.J./ High temporal resolution field monitoring of phosphate in the River Frome using flow injection with diode array detection./ Anal. Chim. Acta. 2001. V. 440, P. 55-62.

210. R.N.C. Daykin and S.J. Haswell. Development of a micro flow injection manifold for the determination of ortophosphate. Anal. Chim. Acta, 1995, v. 313, N3, 155-160.

211. Л.К. Шпигун, Н.С. Замокина, Г.М. Варшал, Ю.А. Золотое «Использование проточно-инжекционного метода с потенциометрическим детектированием в анализе природных вод» Там же с. 133.

212. Уильямс У.Дж. Определение анионов М., Химия 1982 г.

213. Саввин С.В., Алимова В.В., Дедкова В.П. / Органические реагенты для определения Ва2+ и S042". Изд. Наука. М. 1971.

214. Krug F.J., Zagatto A.G., Reis B.F., Bahia F., Jacinto A.O., Jorgensen S.S. Turbidimetric determination in of sulphate in plant digests and natural waters by flow injection analysis with alternating streams. Analyt.chim.Acta, 1983, v.145, 179-187.

215. Van Staden J.F. On-line sulphate monitoring by reversed flow injection analysis and alternating reagent injection. Frez's.J.Anal.Chim., 1987, v. 326, N 8, 754-756.

216. Новиков Ю.В., Ласточкина K.O., Болдина З.Н. //Методы исследования качества воды водоемов., М: Медицина, 1990.

217. Qiu Х.С., Zhy I.Q. Spectrophotometric determination of ammonia in natural water. //Analysis., 1987, V.15, N5, P.254-257.

218. Cerda A., Oms M.T., Forteze R., Cerda V.Evaluation of flow injection mrthods for ammonium determination in wastewater samples. Analyt.chim.Acta, 1995, v.311, N 2, 165-173.

219. Balconi L., Sigon F., Ferraroli R., Realini F. Applications of flow-injection analysis in a power plant determination of pH, ammonia and hydrazine in an AVT-conditioned water steam cycle. Analyt.chim.Acta, 1988, v.214, N 1-2, 367-374.

220. B.Karlberg. Flow injection extraction in theory and practice Fresenius Z Anal. Chem. 1988. V. 329. P. 660 662.

221. Л.Н. Москвин. Доклады РАН. 1994. Т. 334. № 5. С. 599 603.

222. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатобразующие сорбенты, М.: «Наука», 1984.

223. Sweileh J.A. Determination of cyanide and thiocyanate by a spectrophotometric flow-injection method. Analyt.chim.Acta, 1989, v. 220, N 1, 65-74.

224. Каталог Cole-Palmer-2001/2002.

225. Stewart K.K., Brown J.F., Golden B.M. A microprocessor control system for automated multiple flow injection analysis. Anal.chim.acta, 1980, v.114, 119-127.

226. Prop L.T.M., Thijssen P.C., van Dongen L.G.G. A software package for computer-controlled flow-injection analysis. Talanta, 1985, v. 32, № 3, 230-234.

227. Dohmen F.T.M., Thijssen P.C. A FORTH package for computer-controlled flow-injection analysis. Talanta, 1986, v. 33, № 2, 107-110.

228. Science Citation Index. Institute for Science Information, Inc, Philadelphia, 1986-1996.

229. Nikolajsen K., Nielsen J., Villadsen J. In-line flow injection analysis for monitoring lactic acid fermentations. Anal.chim.acta, 1988, v.214, № 12, 137-145.

230. Spohn U., van der Pol J., Eberhardt R., Jokch В., Wandrey Ch. An automated system for multichannel flow-injection analysis. Ana-lyt.chim.acta, 1994, v.292, 281-295.

231. Hitzman В., Lohn A., Reinecke M., Schulze В., Scheper T. The automation of immune-FIA-systems. Analyt.chim.acta, 1995, v.313, N 1-2, 55-62.

232. Brandt J., Hitzman B. Knowledge-based fault detection and diagnosis in flow-injection analysis. Analyt.chim.acta, 1994, v. 291, N 1-2, 29-40.

233. Meyer U. J., Zhi Z.-l., Loomans E., Spener F., Meusel M. Automated stand-alone flow injection immunoanalysis system for the determination of cephalexin in milk. Analyst, 1999, v. 124, N 11, 1605-1610.

234. Albertus F., Horstkotte В., Cladera A., Cerda V. A robust multisyringe system for process flow analysis. Part I. On-line dilution and single point titration of protolytes. Analyst, 1999, v. 124, N 9, 1373-1381.

235. Miro M., Cladera A., Estela J.M., Cerda V. Sequential injection spectrophotometry analysis of nitrite in natural waters using an on-linesolid-phase extraction and preconcentration method. Analyst, 2000, v. 125, N 5, 943-948.

236. Segundo M. A., Rangel A.O.S.S., Cladera A., Cerda V. Multisyringe flow system: determination of sulfur dioxide in wines. Analyst, 2000, v.125, N 8, 1501-1505.

237. Shiundu P.M., Wade A.P., Jonnalagadda S. B. Spectrophotometric determination of peroxydisulphate with o-dianisidine by flow injection. Canad.J.Chem., 1990, v.68, N 10, 1750-1756.

238. Wade A.P, Shiundu P.M., Wentzell P.D. Automated exploration and exploitation of flow-injection response surfaces. Analyt.chim.acta, 1990, v.237, N 2, 361-379.

239. Kester M.D., Shiundu P.M., Wade A.P. Spectrophotometric method for determination of sulphide with iron (III) and nitrilotriacetic acid by flow injection. Talanta, 1992, v.39, N 3, 299-312.

240. Tougas T.P., Hobbs K.M. Automated meathurement of dye coverage in photographic negatives by flow-injection analysis. Talanta, 1992, v.39, N3, 313-318.

241. Ruis A., Callao M.P., Ruis F.X. Self-configuration of sequential injection analytical systems. Analyt.chim.acta, 1995, v. 316, N 1, 27-37.

242. Flow Injection Analysis: Teoretical Basis (Ed. Kovel S.D.). WorldSci: Singapore. 1996, 250 p.

243. K.S. Johnson, R.L. Petty. Limnol. Oceanogr. 1983. V. 28. P. 1260.

244. ГОСТ 17.1.5.04-81 «Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия».

245. ГОСТ 17.1.5.05-85 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков».

246. D. Kirkwood/Nitrients: Practical Notes on their Determination in Sea-water in Proc. Baltik Sea environment № 58 Helcom. 1994.

247. Патент Франции № 2722879, опуб. 26.01.1996.

248. Патент" 09510780, опуб. 20.04.1995.

249. Москвин Л.Н. Российский химический журнал. 1996, т. XL № 1, с. 67-76.

250. Л.Н. Москвин, Н.В. Михайлова, Д.Н. Николаева. «Экстракционно-фотометрическое определение поверхностно-активных веществ с хроматомембранным концентрированием». ЖАХ. 1996. Т. 51, № 8, с. 845-847.

251. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Аналитическая химия меди. М.: Наука, 1990. 279 с.

252. Пилипенко А.Т., Мацибура Г.С., Рябушко В.О., Прищепа Н.Н. II Химия и технология воды. 1992. Т. 14. № 11. С. 813.

253. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. М. Мир. 1985г.

254. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химическогоанализа. Л. Химия. 1984. С. 110.

255. Дрогобужская С.В., Васильева Т.Н., Короткова Г.В. и др. Тезисы докладов н/т конференции «Химия и технология переработки комплексного сырья Кольского полуострова». Апатиты. 1996, с. 121-122.1. Утверждаю

256. В течение всего периода испытаний и эксплуатации комплекса экспрессного гидрохимического анализа в течение 5 лет потребовались только регламентные работы для обеспечения функционирования аппаратуры, что говорит о ее высокой надежности.

257. Начальник отдела контроля экологической обстановки Балтийского моря1. Е.Г. Емелькина

258. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ (ГОССТАНДАРТ РОССИИ)1. СЕРТИФИКАТоб утверждении типа средств измерений

259. PATTERN APPROVAL CERTIFICATE

260. RU.C.9fo№ASUR,Nft6rSTRUMENTS №.1. Действителен до". § . .?.9. 9Рт.

261. Описание типа средства измеренийтэ^вед§щ>в приложении к настоящему сертификату. Заместитель ПредседателО^^^^^ч /f PfnvTHwriR

262. Госстандарта России 7- 10. ЭД"200 9.11.1 Продлен до1. V^^^Ty ".". 200 г.

263. Заместитель ПредседателяЦ^^^ЁЗ^^^ Госстандарта России -». 200 г.1. ПЯВИУНШШ7D2fifi

264. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ (ГОССТАНДАРТ РОССИИ)1. СЕРТИФИКАТоб утверждении типа средств измерений

265. PATTERN APPROVAL CERTIFICATE OF MEASURING INSTRUMENTS.1. RU.C.31.001.A №.10808.1. Действителен до01 .рктября 2006

266. Настоящий сертификат удостоверяет, что на основании положительныхрезультатов испытаний утвержден тип.§Н§^затрррв.Щ0Т0тар-.инжекционных ПИАК0Н-029наименование средства измерений|наименование предприятия-изготовителя

267. ЗА0НП0;Трад^ Гл.^ИгДетербург.который зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под 21802-01и допущен к применению в Российской Федерации.

268. Описание типа средства-измерений приведено в приложении к настоящему сертификату.1. В.Н.Крутиков 091. Продлен дои/ II1. А/ //а.® / н ммсертеФ*®™^

269. Заместитель Председате. Госстандарта России

270. Заместитель Председате, Госстандарта России2001 г.200 г.200 г.100808

271. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ (ГОССТАНДАРТ РОССИИ)1. СЕРТИФИКАТоб утверждении типа средств измерений

272. PATTERN APPROVAL CERTIFICATE OF MEASURING INSTRUMENTS1. RU.C.31.001.A № 10058

273. Действителен до « 01 „ мая 2006г.

274. Настоящий сертификат удостоверяет, что на основании положительныхрезультатов испытаний утвержден тип„5Р.9.Т.9.™?".ннжекционныхДИАШН-10наименование.средства измерений

275. ЗАО НПО «Гранит-НЭМП», г.Санкт-Петербург•.•.•.«•*.•.■.••.».«.••••••••. «наименование предприятия-изготовителя . |который зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под № 21219-01 и допущен к применению вРоссийской Федерации.

276. Описание типа средства измерений приведено в приложении к настоящему сертификату.

277. Заместитель Председателя Госстандарта России

278. Заместитель Председателя Госстандарта России1. В.Н.Крутиков1. Р.?. 200 V.1. Продлен до ".".:.- 200 г.200 г.100058

279. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ (ГОССТАНДАРТ РОССИИ)1. СЕРТИФИКАТоб утверяадении типа средств измерений

280. PATTERN APPROVAL CERTIFICATE OF MEASURING INSTRUMENTS84381. RU. C. 31. 001. A №.1. Действителен до01.'августа. 2005г.

281. Настоящий сертификат удостоверяет, что на основании положительныхрезультатов испытаний утвержден тип.ализаторов^ .наименование средства измерений

282. ЗА0.НП0.м1.рани:т.-НЭМа!:.г.Саыкт-Дет.ер.бург.наименование предприятия-изготовителя»который зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под № 20027-00 • и допущен к применению в Российской Федерации.

283. Описание типа средства измер< SB приложениикЗйстоящему сертификату.

284. Заместитель Председа' Госстандарта России1. Ю.А.Гусаков 08 0 200 г.200 г.

285. Заместитель Председателя Госстандарта России200 г.80438