Комбинированная схема проточного хроматомембранного газо-экстракционного и жидкостно-абсорбционного выделения летучих веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы выделения веществ, способных образовывать летучие соединения в результате химических превращений

1.1.1. Барботаж

1.1.2. Диализ через пористые мембраны

1.1.3. Хроматомембранные методы

1.2. Методы определения ионов аммония и сульфид-ионов

Одной из наиболее сложных задач для методов анализа в потоке является концентрирование и выделение определяемых веществ в среду оптимального состава для последующего измерения их концентрации. В частном случае определения в водных средах веществ, способных к превращению в летучие соединения, таких как ионы аммония и сульфид-ионы, для выделения наиболее привлекательна схема, реализующая это специфическое свойство подобных веществ. При этом для выделения в статических условиях обычно используется традиционный прием барботажа, а при анализе в потоке - диализное выделение через пористые гидрофобные мембраны. Возможности совершенствования методик анализа в потоке в рамках известных методов выделения летучих веществ практически исчерпаны, а найденные методические решения, различающиеся конструкциями диализаторов и типом, применяемых мембран, оказываются неудовлетворительными по экспрессности и техническим возможностям их включения в автоматизированные системы непрерывного контроля. Наиболее отчетливо это утверждение прослеживается на примерах методик определения таких распространенных загрязнителей природных вод, как ионы аммония и сульфид-ионы. Так, из-за отсутствия удобных схем выделения, для определения аммиака по-прежнему используются такие высокотоксичные реагенты, как фенол и реактив Несслера. Отсюда становится очевидной необходимость поиска новых общих схем выделения летучих веществ из водных растворов. Новые возможности для поиска и разработки подобных схем открыл хроматомембранный способ осуществления массообменных процессов в системе жидкость - газ [1] и основанные на его принципах методы хроматомембранной газовой экстракции и жидкостной абсорбции [2].

Несмотря на то, что принципиальные возможности осуществления ХММП уже доказаны и подтверждены множеством примеров практического применения хроматомембранных методов, возможности выбора условий его осуществления ограничены отсутствием априорной информации о таком важнейшем параметре, как капиллярное давление, возникающее в микропорах бипористой политетрафторэтиленовой матрицы, используемой для межфазного массообмена.

Целью настоящей работы явилась разработка новой общей схемы проточного выделения веществ, способных образовывать летучие соединения, используя возможности хроматомембранного способа осуществления массообменных процессов в системе жидкость-газ, и подтверждение её аналитических возможностей на примере методик непрерывного проточного и проточно-инжекционного определения ионов аммония и сульфид-ионов. На защиту выносятся:

1. Способ априорной оценки величины капиллярного давления в системах ПТФЭ - водная фаза - органическая фаза и ПТФЭ - водная фаза - газовая фаза.

2. Комбинированная схема хроматомембранного газо-эксгракционного и жидкосгно-абсорбционного выделения веществ, способных к превращению в летучие соединения, для проточных методов анализа

3. Методика проточного кондуктометрического определения микроконцентраций ионов аммония в водных средах, включающая стадию хроматомембранного выделения аммиака.

4. Методика проточного потенциометрического определения микроконцентраций сульфид-ионов в водных средах, включающая стадию хроматомембранного выделения сероводорода.

1. Обзор литературы.

ВЫВОДЫ

1. С целью выбора условий осуществления хроматомембранного массообменного процесса в системах тв. тело - жидкость - жидкость и тв. тело - жидкость - газ предложены априорные способы расчета капиллярного давления в указанных системах. На примере систем ГТГФЭ - водная фаза -различные органические фазы и ПТФЭ - полярная жидкая фаза - газ проведено сравнение расчетных и экспериментально найденных значений капиллярного давления, подтвердившее адекватность предложенных расчетных уравнений.

2. Предложена комбинированная схема концентрирования в потоке веществ, способных образовывать летучие соединения, включающая хроматомембранное газо-экстракционное выделение последних в поток газа-носителя и последующее их хроматомембранное газо-абсорбционное поглощение в водные растворы.

3. Разработана методика проточного кондуктометрического определения микроконцентраций ионов аммония в водных средах с хроматомембранным выделением аммиака в деионизованную воду. Показано, что хроматомембранная схема выделения обеспечивает меньшую инерционность изменения величины аналитического сигнала при изменении концентрации ионов аммония по сравнению с диализным выделением и соответственно оказывается более предпочтительной для непрерывного проточного анализа в режиме "on - line". Методика обеспечивает возможность определения ионов аммония в водных растворах от 0,15 мг/л до 1,4 - 3,5 мг/л, в зависимости от скорости потоков поглощающего раствора и газа, индуцирующего массоперенос аммиака

4. Разработана методика проточного потенциометрического определения микроконцентраций сульфид-ионов в водных средах, включающая стадию хроматомембранного выделения летучей формы H2S. Показана возможность

91 существенного снижения пределов обнаружения по сравнению со схемой прямого потенциометрического определения (в 6 раз в идентичных условиях), при этом несущественно ухудшается инерционность проточных анализаторов: время отклика увеличивается от 65 до 80 сек.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предлагаемая комбинированная схема выделения, использующая возможности хроматомембранного способа осуществления массообменных процессов, позволяет проводить экспрессное проточное определение веществ, способных образовывать летучие соединения, в водных средах. Выделение определяемых веществ происходит в среду оптимального состава для последующего измерения их концентрации выбранным аналитическим методом. Разработанные методики проточного кондуктометрического и потенциометрического определения ионов аммония и сульфид-ионов, соответственно, основанные на ДХМВ аммиака и сероводорода, рекомендуются для экспрессного определения указанных веществ в природных водах. Достигнутые в настоящей работе ПО ионов аммония и сульфид-ионов в водных средах не уступают ПО методик, основанных на диализном выделении этих веществ. Потенциальные возможности снижения ПО веществ, способных образовывать летучие соединения, связаны с выбором таких геометрических размеров массообменных слоев в двухкамерной ХМЯ, которые бы позволили увеличить скорости потоков газа-носигеля, отдающего и принимающего растворов, а следовательно увеличить и соотношения скоростей соответствующих потоков и, как следствие, достичь больших значений коэффициентов концентрирования.

1. Москвин Л.Н. Хроматомембранный метод разделения веществ. // Докл. РАН. -1994.-Т.334. -№5. -С. 599-602.

2. Москвин Л.Н. Хроматомембранный метод разделения веществ. Аналитические и технологические возможности. // Рос. хим. журнал.-1996,-№ 1.-С. 67-76.

3. Москвин Л.Н., Родинков О.В. Хроматомембранный парофазный анализ водных растворов. //Экол. химия.-1995.-Т.4.-№2.-С. 112-116.

4. Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии.-Л.;Химия -1991.-256 С.

5. Lepine L., Archambault J.-F. Parts-per-trillion determination of trihalomethanes in water by purge-and-trap gas chromatography with electron capture detection. // Anal. Chem. -1992.-64.-P. 810-814.

6. Хмельницкий P.A., Бондаренко M.A. Инструментальные методы определения низких меркаптанов. // Ж. аналит. химии.-1989.-Т.44.-№2.-С. 965-985.

7. Schnable J.G., Capangpangan MB., Suffect I.H. Continuous automatic monitorind of volatile organic compounds in aquious steams by a modified hurge-and-trap system. //J. Cgromatogr. A.-1991.-549.-P. 335-344.

8. Витенберг А.Г., Новикайте H.B., Бурейко A.C. Газохроматографическое парофазное определение летучих веществ в потоке воды. // Ж. аналит. химии.-1996.-Т.51 .-№8.-С. 865-869.

9. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей.-М. :Химия.-1975.-229 С.

10. Мулдер М. Введение в мембранную технологию.-М.:Мир.-1999.-513 С.

11. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. -М.:Химия.-1982.-288 С.

12. Яшуркаева ЛИ., Ильин В.И. Мембранные процессы и модели химических производств.- Белгород.-1999.-98 С.

13. Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. -М. :Химия. -1981. -464 С.

14. Valcarcel М., Luque de Castro M.D. Non-chromatographic continuous separation techniques. Cambridge.-1991.-290 P. 14.

15. Москвин Л.Н., Гурский B.C. Мембранные методы разделения в аналитической химии. //Ж. анал. химии.-1988.-Т.43.~№4.-С. 581-591.

16. Москвин Л.Н., Никитина Т.Г. Мембранные методы разделения веществ в аналитической химии. // Мембраны.-2000.-№8.-С. 3-16.

17. Becker М., Fuhrmann В., Spohn U. Selective determination of gas dialysable components in complex sample solutions using triangle programmed coulometric titration in continuous flow systems. // Anal. Chim. Acta.-1996.-324.-P. 115-123.

18. Aoki Т., Uemura S., Munemori M. Continuous flow fluorometric determination of ammonia in water. // Anal. Chem.-1983.-55.-P 1620-1622.

19. Алимарин И.П., Ушаков H.H. Справочное пособие по аналитической химии. М.:Химия,-1977.-104 С.

20. Бусев А.И., Симонова Л.Н. Аналитическая химия серы. М.:Наука.-1975,-272 С.

21. Jeroschewski P., Steuckart С., Kuhl М. An amperometric microsensor for the determination of H2S in aquatic environments. // Anal. Chem.-1996.-68.-P. 43514357.

22. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Т.1,2. М.:Химия.-1969.-1204 С.

23. Nakata R., Kawamura Т., Sakashita H., Nitta A. Determination of ammonium ion in a flow-injection system with a gas-diffusion membrane. // Anal. Chim. Acta.-1988.-208.-P. 81-90.

24. Уильяме Дж. Определение анионов. М.:Наука.-1982.-622 С.

25. Шпигун J1.K. Проточно-инжекционный анализ. // Ж. анал. химии.-1990,-Т.45.-№6.-С. 1045-1091.

26. Fang Z., Zhu Z., Zhang S., Xu S., Guo L., Sun L. On-line separation and preconcentration in flow injection analysis. // Anal. Chim. Acta.-1988.-214,-P. 41-55.

27. Frenzel W. Gas-diffusion separation and flow potentiometry. A fruitful alliance of analitical methods. // Anal. Chem.-1990.-336.-P 21-28.

28. Frenzel W. Membrane besed gas sampling and analysis coupled to continuous flow systems. // Anal. Chem.-1992.-342.-P 817-821.

29. Schulze G., Liu C.Y., Brodowski M., Elsholz O., Frenzel W., Moller J. Different aproaches to the determination of ammonium ions at low levels by flow injection analysis. //Anal. Chim. Acta.-1988.-214.-P. 121-136.

30. Oms M.T., Cerda A., Cladera A., Cerda V., Forteza R. Gas diffusion techniques coupled sequental injection analysis for selective determination of ammonium. // Anal. Chim. Acta-1996.-318.-P 251-260.

31. Andrew K.N., Worsfold P J., Comber M. On-line flow injection monitoring of ammonia in industrial liquid effluents. // Anal. Chim. Acta.-1995.-314.- P 33-43.

32. Cardoso de Faria L., Pasquini C. Flow-injection determination of inorganic forms of nitrogen by gas diffusion and conductimetry. // Anal. Chim. Acta-1991.-245.-P 183-190.

33. Brunt K, Rapid determination of sulfide in waste waters by continuous flow analysis and gas diffusion and a potentiometric detector. // Anal. Chim. Acta.-1984.-163.-P. 293-297.

34. Francom D., Goodwin L.R., Dieken F.P. Determination of low level sulfides in environmental waters by automated gas dialysis/methylene blue colorimetry. // Anal. Lett.-1989.-V.22.-№ 11-12-P. 2587-2600.

35. Van der Linden W.E. Membrane separation in flow injection analysis. Gas diffusion. //Anal. Chim. Acta.-1983.-151.-P359-369.

36. Canham J.S., Gordon G., Pacey G.E. Optimization of parameters for gas-diffusion flow -injection systems. It Anal. Chim. Acta.-1988.-209.-P 157-163.

37. Tryzell R., Karlberg B. Efficiency and response studies on gas diffusion manifolds in flow-injection systems. // Anal. Chim. Acta.-1995.-308.-P 206-213.

38. Van Son M., Schothorst R.C., Den Boef G. Determination of total ammoniacal nitrogen in water by flow injection analysis and a gas diffusion membrane. // Anal. Chim. Acta.-1983.-153.-P. 271-275.

39. Sprenger U., Bachmann K. Determination of ammonium in aerosols cloud and rain water and of gaseous ammonia in the troposphere. // Fres. Z. Anal. Chem.-1987.-327.-P. 16.

40. Pasquini C., Cardoso de Faria L. Flow-injection determination of ammonia in Kjeldahl digets by gas diffusion and conductometry. // Anal. Chim. Acta.-1987.-193,- P. 19-27.

41. Carlson R.M. Automated Separation and conductometric determination of ammonia and dissolved carbon dioxide. // Anal.Chem.-1978.-V.50.-№ll.-P. 15281531.

42. Alegret S., Alonso J., Bartroli J., Martinez-Fabergas E. Flow injection system for on-line potentiometric monitoring of ammonia in freshwater streams. // Anaiyst.-1989.-114.-№ll.-P. 1443-1447.

43. Fraticelli Y.M., Meyerhoff M.E. Automated Determination of ammonia with a potentiometric gas sensor and flowing internal electrolyte. // Anal. Chem.-1981.-53.-P. 992-997.

44. HaraH., Motoike A., Okazaki S. Continuous flow determination of ammonium ions using a gas dialysis concentrator and a gas electrode detector system. // Analyst.-1988.-113,- P 113-115.

45. Терлецкая A.B. Развитие методов анализа вод в 1989 г. // Химия и технология воды.-1991.-Т.13.-№1.-С. 24-62.

46. Moskvin L.N. Chromatomembrane method for the continuous separation of substances. //J. Chromatog. А.-1994,-V.669.-№l-2.-P. 81-87.

47. Москвин Л.Н. Хроматомембранный метод и его аналитические возможности для концентрирования веществ из жидкой и газовой фазы. // Ж. аналит. химии.-1996.-Т.51.-№.11.-С. 1125-1129.

48. Moskvin L.N., Rodinkov O.Y. Continuous chromatomembran headspace analysis. //J. Chromatog. А.-1996,- V.725.-№3.-P.351-359.

49. Москвин Л.Н., Родинков O.B., Катрузов A.H. Непрерывное выделение газообразных и легколетучих примесей из водных растворов с использованием хроматомембранного метода. // Ж. аналит. химии.-1996.-Т.51.-№2.-С. 215-219.

50. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Григорьев Г.Л. Непрерывное хроматомембранное выделение летучих примесей из водных растворов для последующего газохроматографического анализа // Ж. аналит. химии.-1996.-Т. 51.-№.11.-С. 1130-1132.

51. Москвин Л.Н., Никоноров В.В. Проточно-инжекционное определение следов нитритов с хроматомембранным концентрированием. // Ж. аналит. химии.-1998.-Т.53.-№.10.-С. 1089-1093.

52. Москвин Л.Н., Никоноров В.В. Проточно-инжеционное опредление диксида серы в воздухе с предварительным хроматомембранным концентрированием. // Ж. аналит. химии.-1996.-Т.51.-№.8.-С. 891-895.

53. Никоноров ВВ., Москвин Л.Н. Проточно-инжеционное определение диксида азота в воздухе с предварительным хроматомембраннымконцентрированием. II "Экоаналитика-98 ". -Тез. докл. -Краснодар. -1998. -С. 341-342.

54. Przybylko A.R.M., Thomas C.L.P., Anstice P.J., Fielden P.R., Brokenshire J., Irons F. The determination of aqueous ammonia by ion mobility spectrometry. // Anal. Chim. Acta.-1995.-311.-P 77-83.

55. Вредные вещества в промышленности. Под.ред. Лазарева А.И.-Л. :Химия. -1971.-Т.2.-619 С.

56. Kuban V., Dasgupta Р.К., Marx J.N. Nitroprusside and methylene blue methods for silicone membrane differentiated flow injection determination of sulfide in water snd wastewater. // Anal. Chem.-1992.-64.-P. 36-43.

57. Ebdon L., Hill S.J., Jameel M., Corns W.T., Stockwell P.B. Automated deteimination of sulfide as hydrogen sulfide in waste streams by gas-phase molecular absorption spectrometry, // Analyst-1997.-122.-P. 689-693.

58. Singh V., Gosain S., Mishra S., Jain A., Verma K.K. Solid-phase extraction and spectrophotometric determination of hydrogen sulfide in air and water utilizing ethylene blue formation. // Analyst.-2000.-125.- P. 1185-1188.

59. Olenic L., Hopirtean E., Olenic L. Potentiometric differential microdetector with interchange solid membranes used in flow injection analysis. // Analyst.-1997.-122.-P. 107-109.

60. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.-М.:Химия.-1984.-447 С.

61. Searle P.L. The Berthelot of Indophenol reaction and its use in the analytical chemistry of nitrogen. //Analyst.-1984.-109. -P. 549-568.

62. Yu J.-S., Ishimaru Т., Murako M., Otsuki A. Some improvements in the salicylate-dichloroisocyanurate method for determining ammonia in sea water. // Umi = Mer. -1994. -V. 32. -№2. -P. 119-122.

63. Harbin A.-M., van den Berg C.M.G. Determination of ammonia in seawater using catalytic cathodic stripping voltammetiy. // Anal. Chem.-1993.-65.-P 34113416.

64. Lane R, Chow C.W.K., Davey D.E., Mulcahy D.E., McLeod S. On-line microdistillation-based preconcentration technique for ammonia measurement. // Analist. -1997. -122. -P 1549-1552.

65. Shen H., Cardwell T.J., Cattrall R.W. Determination of ammonia in waste waters by a differential pH method using flow injection potontiometry and a nonactin-based sensor. // Analyst.-1997.-122.-P 80-93.

66. Xu Y., Lu Ch., Chen K., Nie L., Yao Sh. A novel bulk acoustic wave sensor for dissolved ammonia. //Anal. Chim. Acta.- 1996.-325,-P. 65-71.

67. Зуй O.B., Терлецкая A.B., Фалендыш E.P., Драпайло О.М. Рациональные методы определения анионов. // Химия и технология воды.-1994.-Т. 16.-№4,-С. 24-62.

68. Spaziani М.А., Davis J.L., Tinani М., Carroll М.К. On line determination of sulfide by the "Methylene Blue method" with diode-laser-based fluorescence detection. //Analyst.-1997.-122.-P. 1555-1557.

69. Cassella R.J., Teixeira L.S.G., Garrigues S., Spinola Costa AC., Santelli R.E., La Guardia M. Determination of sulfide in waters by flow-injection solid phase spectrophotometry. //Analyst.-2000.-125.-P. 1835-1838.

70. Baumann E.W. Determination of parts per billion sulfide in water with the sulfide-selective electrode. //Anal. Chem.-1974.-V.46.-N 9.-P. 1345-1347.

71. Голосницкая В.А., Коваленко Е.В., Кадомцева А.В., Кирьянова Н.А. Анализ природных и сточных вод.-Новоч.ПИ.-1979.-84 С.

72. Kester M.D., Shiudu P.M., Wade A.P. Determination of sulfide with the sulfide-selective microelectrode. //Talanta.-1992.-V.39.-№3.-P. 299-312.

73. Goodwin L.R., Francom D., Urso A., Dieken F.P. Determination of trace sulfides in Turbid waters by gas dialysis/ion chromatography. // Anal. Chem.-1988.-60.-P. 216-219.

74. Jeroschewski P., Haase K., Trommer A., Grundler P. Galvanic sensor for the determination of hydrogen sulphide/ sulphide in aqueous media. // Anal. Chem.-1993.-346.-P. 930-933.

75. Демина Л.А., Краснова Н.Б., Юрищева B.C., Чупахин M.C. Иономегрия в неорганическом анализе.-М. .Химия.-1991.-192 С.

76. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания.-М. .Химия,- 1976.-232 С.

77. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.:Химия.-1989.-83 С.

78. Адамсон А.Ю. Физическая химия поверхностей.-М.:Мир,- 1979.-93 С.

79. Абрамзон А.А, Щукина Е.Д. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества-Л. .Химия.-1982.-392 С.

80. Праусниц Дж., Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.-Л.:Химия.-1982,- С. 528-531.

81. Григоров О.Н., Карпова И.Ф., Козьмина З.П., Фридрихсберг Д.А. Руководство к практическим занятиям по коллоидной химии.-Л.:Изд-во ЛГУ.-1955.- С.37-38.

82. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе.-Л. :Химия.-1982.-280 С.

83. Лаптев Ф.Ф. Анализ воды. М.:Госгеолтехиздат.-1955,- 52 С.

84. Юинг Г.В. Инструментальные методы химического анализа -М.:Госатомиздат.-1963.-353 С.100

85. Худякова Т. А., Крещков А.П. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктомемтриеского анализа М.:Химия.-1976.-304 С.

86. Harsanyi E.G., Toth К., Pungor Е. The behavior of the silver sulphide precipitate-based ion-selective electrode in the low concentration range. // Anal. Chim. Acta.-1984.-161.-P. 333-341.