Проточно-инжекционное фотометрическое определение микроконцентраций фосфора, мышьяка и сурьмы в водных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Условные сокращения и обозначения.

Введение.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Источники фосфора, мышьяка и сурьмы в природных водах, формы их нахождения, их свойства и цели наблюдения.

1.2. Методы количественного определения фосфора, мышьяка и сурьмы.

1.3. Фотометрические методы определения фосфора в форме его гетерополикислот.

1.3.1. "Желтые" формы ГНК.

1.3.2. Состав и условия образования гетероиоликислот в растворе.

1.3.3. "Синие" формы МФК.

1.3.4. Основные красители в аналитической химии фосфат-ионов.

1.3.5. Экстракция ГПК.

1.4. Фотометрические мстодел определения мышьяка.

1.5. Фотометрические методы определения сурьмы.

1.6. Методы генерации гидридов мышьяка и сурьмы.

1.7. Хроматомембранный метод разделения и концентрирования.

1.8. Проточно-инжекционное определение фосфора, мышьяка и сурьмы.

В настоящее время вопрос об охране окружающей среды стоит особенно остро. Во многих промышленных странах степень загрязнения природных вод превышает экологически безопасный уровень. Природная вода является сложным, топко сбалансированным раствором многочисленных веществ, изменение содержания которых может привести к негативным явлениям. Чтобы приостановить загрязнение природных вод, необходим систематический аналитический контроль за содержанием приоритетных загрязнителей.

Одной из важных задач экологического мониторинга акваторий и химического контроля качества природных и сбросных вод является определение в них микроконцентраиий фосфора, мышьяка и сурьмы. Актуальность усовершенствования методик определения этих элементов связана с тем, что фосфор относится к числу биогенных элементов, а мышьяк и сурьма имеют тенденцию к биоаккумуляции в пищевой цепи гг могут подвергаться биотрансформации с увеличением токсичности, чем вызваны жесткие требования к их допустимому содержанию в природных водах.

Наиболее распространенные фотометрические методы определения фосфора и мышьяка основаны на измерении оптической плотности окрашенных восстановленных форм молибдофосфорной и молибдомышьяковой гетероноликислот (ВФМФК и ВФММК) в водных или органических средах [1, 2]. Сурьму обычно определяют в виде ассоциата ее хлоридиого комплекса с органическими красителями [3]. Однако вышеупомянутые методы не являются селективными, а достигаемые пределы обнаружения неадекватны задачам экоаналитического контроля и мониторинга. Прямые методы практически исключают возможность определения фосфора, мышьяка и сурьмы в объектах анализа на уровне ПДК, а тем более на уровне фоновых значений, знание которых необходимо при проведении мониторинга. Поэтому применяемые методы, как правило, включают операции их предварительного концентрирования.

Цель работы - разработка проточных методов определения содержания в природных водах фосфора, мышьяка и сурьмы, включающих операции их предварительного концентрирования, обеспечивающих возможность снижения пределов обнаружения и позволяющих осуществлять непрерывный контроль их содержания в контролируемых средах.

На защиту выносятся:

1. Комбинированная двухстадийная схема выделения веществ, способных образовывать летучие соединения, включающая хроматомембранную реакционную газовую экстракцию и жидкостно-абсорбционное выделение и концентрирование в хроматографической колонке.

2. Обоснование возможности применения 5-(1,3-бензадиоксол-5-ил)-2-(4-йодфенил)-3-фенил-2Н-тетразолия хлорида как фотометрического реагента для определения мышьяка и сурьмы.

3. Схема фотометрического нроточно-инжекционного определения микроконцешрации фосфора в водных средах с экстракционио-хроматографическим концентрированием.

4. Схема фотометрического ироточио-инжекционного определения микроконцентраций сурьмы в водных средах с экстракционно-хроматографическим концентрированием.

5. Методики фотометрического проточно-инжекциоииого определения микроконцентраций мышьяка и сурьмы в водных средах с двухстадийной пробоиодготовкой, включающей газоэкстракционное хроматомембранное и жидкостноабсорбционное выделение и концентрирование.

ВЫВОДЫ

1. Разработана комбинированная двухстадийная схема выделения вещееiв, способных образовывать летучие соединения, включающая последовательные операции хроматомембранной реакционной газовой экстракции и жидкостно-абсорбционного хроматографического выделения.

2. Предложен и обоснован новый фотометрический реагент из класса солей тетразолия для определения мышьяка и сурьмы - 5-(1,3-беизадиоксол-5-ил)-2-(4-йодфенил)-З-фенил-211-тетразолия хлорид.

3. Разработана методика фотометрического проточио-иижекционного определения микроконцентраций фосфора в водных средах с экстракиионно-хроматографическим концентрированием (при производительности 4 определения в час - ПО 1 мкг/л).

4. Разработана методика фотометрического проточно-инжекцпонною определения микроконцептраций сурьмы в водных средах с экстракционно-хроматографическим концентрированием (при производительности 5 определений в час - ПО 0,1 мкг/л).

5. Разработана методика фотометрического проточно-ннжекционного совместного определения микроконцентраций мышьяка и сурьмы в водных средах с газоэкстракционным хроматомембранным выделением и концентрированием (при производительности 5 определений в час - ПО мышьяка и сурьмы 0,1 мкг/л). Методика позволяет с теми же производительностью и ПО определять мышьяк по разности результатов совместного определения с сурьмой и определения последней по предыдущей методике.

6. Правильность результатов, получаемых с использованием разработанных методик, проверена с помощью государственных стандартных образцов состава растворов фосфат-ионов (ГСО № 7748-99), сурьмы (III) (ГСО № 6079-91), мышьяка (III) (ГСО № 7143-95) в диапазоне линейности градуировочных графиков. Методики апробированы на реальных пробах природной воды.

ЗАКЛЮЧЕНИИ

В литературном обзоре было показано, что наиболее распространенные фотометрические методы определения фосфора основаны на его способности образовывать окрашенные ГПК, например, с молибдат-иопом. При этом максимальные коэффициенты молярного поглощения проявляют ВФГПК, позволяющие достичь при прямом определении в воде пределы обнаружения фосфат-ионов на уровне 100 мкг/л, однако достигаемый предел обнаружения не всегда адекватен задачам аналитического контроля.

Эффективным приемом снижения предела обнаружения фосфора при его фотометрическом определении в форме ГПК служит экстракционное концентрирование. Последнее помимо снижения пределов обнаружения позволяет улучшить воспроизводимость результатов анализа за счет устранения мешающих факторов, вызванных светопоглощением лигандов и наличием сложных равновесий в водных растворах ГПК. В неводном растворителе диссоциация комплексного соединения обычно уменьшается, и, соответственно, светопоглощение растворов ГПК в органических растворителях оказывается значительно более стабильным, чем в водных растворах. Известные литературные данные о возможностях экстракционного выделения ВФГПК фосфора и кремния крайне противоречивы, что ограничивает возможности их использования при выборе условий экстракционного концентрирования Г11К, независимо or способа осуществления экстракционного процесса.

Па основании литературных данных можно сделать вывод, что наиболее перспективно в качестве восстановителя использовать аскорбиновую кислоту, т.к. в случае применения этого восстановителя образуется ВФМФК, обладающая одним максимумом в спектре поглощения, характер которого не зависит от концентрации восстановителя и времени существования продукта восстановления. Кроме того, в случае применения аскорбиновой кислоты достигаются наибольший молярный коэффициент светопоглошения и скорость образования ВФМФК.

В качестве редкого исключения может рассматриваться методика проточно-инжекционного определения фосфат-ионов с применением для их концентрирования экстракционой хроматографии, где в качестве неподвижной фазы предложено использовать раствор дихлорида дионилолова или дихлорида диоктилолова в деканоле с последующим фотометрическим детектированием фосфат-ионов в элюате по реакции образования ВФМФК. Однако определению фосфат-инов в природных водах но вышеописанной методике мешают присутствующие в достаточно большом количестве силикат-ионы, чю ограничивает ее применение для анализа природных вод.

Перспективным представляется применение в качестве инструментальной методики экстракционного концентрирования фосфат-ионов в потоке предложенная ранее [96] двухстадийная схема, включающая выделение определяемых веществ на экстракционно-хроматографической колонке, их элюирование экстрагентом и хроматомембранное отделение экстракта от водной фазы.

С целыо выбора наиболее эффективной экстракционной системы для концентрирования ВФМФК необходимо изучить экстракцию ее рядом органических растворителей в различных разбавителях в статических и динамических условиях. На основании результатов экстракционно-хроматографического выделения ВФМФК может быть выбрана неподвижная фаза для хроматографической колонки, которая обеспечивала бы высокие коэффициенты концентрирования ВФМФК.

Особое внимание необходимо обратить на детальное исследование эффективности образования МФК и се восстановление аскорбиновой кислотой в зависимости ог различных химических факторов и гидродинамических параметров проточной системы и поиск условий устранения мешающего влияния присутствующих в воде силикат-ионов.

В литературном обзоре было показано, что определение содержания мышьяка и сурьмы в воде на уровне их ПДК не возможно при использовании наиболее распространенных прямых фотометрических методов, основанных на измерении оптических плотностей восстановленной формы молибдомышьяковой кислоты или ассоциата гексахлорстибата с основным красителем, независимо от того, реализуются они по стационарной или проточно-инжекционной схеме анализа. Предложенные в последние годы методики определения мышьяка и сурьмы, основанные на выделении этих элементов в виде их летучих гидридов с последующим поглощением арсина и стибина растворами реагентов солей тетразолия, обозначили новое направление поиска условий

Обзор литературы48 определения микроконцентраций мышьяка и сурьмы, но и в этом случае разработанные до настоящего времени методики анализа не отвечают задачам экологического мониторинга ни по пределу обнаружения, ни по селективности. Кроме того, вышеупомянутые реагенты до настоящего времени апробированы только в схемах традиционного стационарного анализа.

Для концентрирования мышьяка и сурьмы широкое распространение получили генераторы гидридов, позволяющие перевести определяемые элементы в газовую фазу. Принцип действия генератора гидридов основан на реакции с боргидридом: щелочной раствор боргидрида натрия и подкисленный раствор пробы перистальтическим насосом непрерывно подаются в сместитель, в котором происходит реакция восстановления. Затем в мембранном сепараторе водород и гидриды отделяются от жидкости и следует их определение. Однако, во всех работах по определению мышьяка и сурьмы вышеописанными методами гидриды вытесняются газом-носителем с достаточно большой скоростью. Возможно, такое время недостаточно для полного превращения некоторых соединений сурьмы в гидрид. Что касается фотометрических методов, то здесь требуется обеспечить полноту абсорбции гидридов в раствор, поэтому скорость газа-носителя должна быть меньше.

Особое внимание привлекают литературные источники, посвященные хроматомембранному методу, в котором сочетается высокая эффективность массообмена, присущая хроматографическим методам, и возможность непрерывного разделения потоков двух фаз, свойственная мембранным методам. При хроматомембранном выделении достигается количественное поглощение компонентов из водной фазы в газовую. Устройство ХМЯ позволяет легко включить ее в ироточно-инжекционные системы. На основании предварительного обзора литературы можно заключить, что хроматомембраиный метод является наиболее перспективным для создания автоматизированных комбинированных схем выделения и определения мышьяка и сурьмы.

Таким образом, возникает необходимость проведения исследований, посвященных оптимизации условий образования арсина и стибина, их хроматомембранного выделения и концентрирования в зависимости от различных физико-химических факторов и гидродинамических параметров проточной системы для последующего фотометрического определения с солями тетразолия.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

При выполнении экспериментальной работы применялись следующие средства измерений, вспомогательные средства, материалы:

1. Проточно-инжекционный анализатор с фотометрическим детектором «ПИА-КОН», производства «Росаналит», Санкт-Петербург (рис. 6);

2. Весы лабораторные ВЛР-200 2-й класс точности, предел взвешивания 200 г по ГОСТ 24104-88 [118];

3. Меры вместимости стеклянные: бюретка 1-1-2-50-0,1 по ГОСТ 29251-91 [119], колбы мерные 2-25-2, 2-50-2,2-1000-2,2-100-2,2-500-2 по ГОСТ 1770-74 [ 120], пипетки 1-1-2-2, 12-2-5, 1-2-2-10 по ГОСТ 29227-1 [121], 2-2-25 по ГОСТ 29169-91 [122];

4. Спектрофотометр СФ-46 с набором кювет, производства J10M0, Санкт-Петербург и спектрофотометр SPEKOL-21, Германия;

5. рН-метр «рН-121» со стеклянным индикаторным электродом ЭСЛ-43-07 и хлорсеребряным электродом ЭВЛ-1МЗ в качестве электрода сравнения. Абсолютная погрешность измерения рН - не более 0,05. Градуировка рН-мегра осуществлялась по образцовым буферным растворам 2-го разряда, приготовленных по ГОС Т 8.135-74 [123].

6. Для проверки правильности разработанных методик применяли:

- ГСО состава раствора фосфат-ионов (ГСО № 7748-99), с массовой концентрацией 1,00 г/л;

- ГСО состава раствора сурьмы (III) (ГСО № 6079-91), с массовой концентрацией 1,00 г/л;

- ГСО состава раствора мышьяка (III) (ГСО № 7143-95), с массовой концентрацией 0,50 г/л.

7. Хроматомембранная ячейка (ХМЯ). Газовая экстракция мышьяка и сурьмы в форме их летучих гидридов осуществлялась в хроматомембранной ячейке цилиндрической формы с размерами массообменного слоя: диаметр - 18 мм, высота - 10 мм (рис. 7).

Рис. 6. Проточно-инжекционный анализатор «ПИА-КОН» («Росаналит», Россия).

Рис. 7. Хроматомембранная ячейка: 1 и 2 -линия подачи и вывода газовой фазы;

3 и 4- линия подачи и вывода водной фазы.

Потоки водной и органической фаз при ироточно-инжекционно.м определении фосфора и сурьмы разделяли на ХМЯ цилиндрической формы: диаметр- 18, высота- 5 мм рис. 8).

В качестве материала массообменного слоя используемых ХМЯ выступал бииористый политетрафторэтилен с диаметром микропор 5-10, макропор- 100-500 мкм (рис. 9);

8. Хроматографическая колонка. Для экстракционно-хроматографическою выделения сурьмы в форме ассоциата гексахлорстибата с родамином С и восстановленной молибдофосфорной кислоты использовали тефлоиовую колонку, заполненную пористым политетрафторэтиленом, который выступа,! в качестве носителя органической фазы. Размеры частиц политетрафторэтилена: 0,25-0,5 мм, размеры колонки: высота - 25 мм, внутренний диаметр - 6 мм.

Жидкостноабсорбционное поглощение гидридов мышьяка и сурьмы из потока ктза-экстрагента в раствор реагента осуществлялось в газожидкостной хроматографической колонке, заполненной стекловолокном в качестве носителя неподвижной жидкой фазы. Размеры колонки: длина - 25 мм, внутренний диаметр - б мм.

9. Экстракцию ВФМФК и ассоциата гексахлорстибата с родамином С в статических условиях осуществляли с помощью экстрактора ИЭ-8020, производства ЗЛО «НПО Экрос», Россия, Санкт-Петербург.

2.2. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ЭКСПЕРИМЕНТА 2.2.1. Приготовление стандартного раствора фосфат-попов с концентрацией 1 г/л

Раствор готовили растворением навески КН2РО4 1,4 г в 1 л дистиллированной воды. Калий фосфорнокислый однозамещенный предварительно высушивали при температуре 105°С в течение 2 часов.

Рис. 8. Хроматомембранная ячейка:

1- линия подачи органической и водной фаз;

2- линия вывода органической фазы;

3- линия вывода водной фазы.

Рис. 9. Изображение пористой структуры полученное методом электронной микроскопии в проходящем свете, масштаб 1 см ~ 80мкм (из кафедрального архива).

Стандартизацию полученного раствора проводили по разработанной меюдике и проверенной но ГСО состава раствора фосфат-ионов (ГСО № 7748-99). Согласно этой .методики в коническую колбу вместимостью 100 мл при помощи бюретки вместимостью 25 мл помещают 19 мл анализируемого раствора фосфат-ионов, затем при помощи мерной пипетки вместимостью 5 мл прибавляют 5 мл аммиачного буферного раствора (рН^9,5) и 2-3 капли раствора эриохрома сине-черного Р (0,5 г индикатора растворяли в 20 мл аммиачного буферного раствора и доводили до 100 мл этиловым спиртом). Содержимое колбы титровали стандартным раствором хлористого магния (концентрация хлористого магния - 1 г/л), из бюретки вместимостью 5 мл до перехода окраски раствора в колбе от синей к фиолетовой. Раствор хлористого магния добавляли небольшими порциями при сильном взбалшвании -каждую новую порцию раствора хлористого магния добавляли только после посинения титруемого раствора. Титрование прекращали после того, как титруемый раствор при взбалтывании больше не синеет, а становится фиолетовым. Массовую концентрацию ионов магния в растворе хлористого магния рассчитывали но количеству пошедшею на тшрование его атиквоты раствора трилоиа Б, приготовленного из ГСО состава трилона В первою разряда (ГСО 2960-84). Аттестованное значение стандартною раствора составило 0,996±0,010 г/л. Раствор хранили в полиэтиленовой посуде.

2.2.2. Приготовление стандартного раствора мышьяка (V7) с концентрацией 0,5 г/л

Навеску 1,4 г арсената натрия 12-водного растворяли в 500 мл дистиллированной воды. Стандартизацию полученного раствора проводили методом йодометрического титрования. Для этого в коническую колбу помещати 25 мл анашзируемого раствора, 8 мл соляной кислоты (конц.), 0,5 г карбоната натрия, 2 г йодисюю кашя и 125 мл дистиллированной воды. После этого колбу закрывали и оставляли в темноте на 5 мин. Выделившийся йод титровати 0,025 М раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала (1 мл 1%-ного раствора). Стандартизацию тиосульфата натрия проводили методом титрования отдельных навесок ГСО первого разряда состава катя хромовокислого

Экспериментальная часть55

ГСО 2215-91) [124J. Аттестованное значение стандартного раствора составило 0,590±0,006 г/л.

Полученный стандартный раствор разливали и запаивали в стеклянные ампулы объемом 5 мл.

2.2.3. Приготовление стандартного раствора мышьяка (III) с концентрацией 1 г/л

1,3200 г AS2O3 растворяли в 10 мл раствора гидроксида натрия с массовой долей 10%, нейтрализовали в присутствии фенолфталеина (2-3 капли 1%-ного спиртового раствора) 10%-ным раствором серной кислоты, добавляли 10 мл избытка серной кислоты и доводили объем раствора до 1 л. Стандартизацию полученною раствора проводили методом йодометрического титрования. Для этого в коническую колбу помешали 25 мл анализируемого раствора, карбонат натрия для нейтрализации кислоты, 3 г гидрокарбоната натрия и титровали 0,05 М раствором йода в присутствии крахмала (1 мл 1%-ного раствора). Стандартизацию раствора йода проводили титрованием стандартным 0,025 М раствором тиосульфата натрия [124]. Аттестованное значение стандартного раствора составило 1,000+0,010 г/л.

Полученный стандартный раствор разлив&'ш и запаивали в стеклянные ампулы объемом 5 мл.

2.2.4. Приготовление стандартного раствора сурьмы (III) с концентрацией 1 г/л

Навеску 1,0000 г металлической сурьмы растворяли в 3 мл концентрированной азотной кислоты и 10 мл концентрированной соляной кислоты при нагревании. После удаления оксидов азота доводили объем раствора 6 моль/л раствором соляной кислоты до 1 л. Стандартизацию полученного раствора проводили методом йодометрического титрования [3]. Для этого в коническую колбу помешали 20 мл анализируемого раствора, 10 мл 10%-ного раствора сульфита натрия, 70 мл диет, воды и кипятили до удаления SO2, затем вводили 2 мл 10%-ного раствора винной кислоты, гидрокарбоната натрия для нейтрализации кислоты, 3 г гидрокарбоната натрия и титровали 0,05 М раствором йода в присутствии крахмала (1 мл 1%-ного раствора). Стандартизацию раствора йода проводили титрованием стандартным 0,025 М раствором тиосульфата натрия [124]. Аттестованное знамение стандартного раствора составило 1,000+0,010 г/л.

Полученный стандартный раствор разливали и запаивали в стеклянные ампулы объемом 5 мл.

2.2.5. Прпгоювлеппе раствора ВФМФК с концентрацией фосфат-попов 3,2 мг/л

В мерную колбу емкостью 50 мл помешали 8 мл раствора фосфат-ионов (20 мг/л), приливали дистиллированную воду в таком количестве, чтобы суммарный объем был равен примерно 25 мл, а затем 4,5 мл 1 моль/л раствора серной кислоты. После чего добавляли 1мл 10 %-ного раствора молибдата аммония, через 5 минут 1 мл 10 %-ного раствора аскорбиновой кислоты. Доводили объем колбы до мелки 0,18 моль/л серной кислотой и тщательно перемешивали.

2.2.6. Приготовление растворов солей тетразолия

Возможности фотометрического определения мышьяка и сурьмы исследовались с использованием коммерческого препарата 2,3,5-трифенилтетразолия хлорида, поставляемого компанией «Реахим» и двух препаратов: 5(1,3-беизадиоксол-5-ил)-2-(4-йодфенил)-3-фенил-2Н-тетразолия хлорида и 3-(2-метилфенил)-2,5-дифенидтетразолия хлорида, синтезированных в СПбГТИ. Готовили ежедневно 2-10'3 моль/л растворы реагентов в тройной смеси растворителей: 0,3 моль/л раствора гидроксида нафия в воде, бутанола-1 и диметилсульфоксида в объемном соотношении 10:3:12.

2.3. ВЫБОР УСЛОВИЙ ЭКСТРАКЦИОИНО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА В ВАРИАНТЕ ПИЛ 2.3.1. Выбор условий образования ВФМФК

Эффективность образования ВФМФК определяется многими факторами, действие которых проявляется одновременно. В качестве основных факторов можно выделить природу восстановителя, природу и концентрацию минеральной кислоты, концентрацию лигандов, температуру.

Как было показано в литературном обзоре, в качестве восстановителя МФК перспективным представляется использовать аскорбиновую кислоту.

Были изучены условия образования и восстановления МФК аскорбиновой кислотой и поведение ВФМФК. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 мл помешали 8 мл раствора фосфат-ионов, с концентрацией 20 мг/л, приливали дистиллированную воду в таком количестве, чтобы суммарный объем был равен примерно 25 мл, добавляли 4,5 мл 1 М раствора серной кислоты. В колбу добавляли 1 мл 10 %-ного раствора молибдата аммония и через 5 мин - 1 мл 10 %-ного раствора аскорбиновой кислоты. Доводили объем колбы до метки 0,18 М раствором серной кислоты, тщательно перемешивали. Оптические плотности измеряли в кювете с толщиной слоя 10 мм относительно холостой пробы.

Спектр поглощения ВФМФК характеризуется широкой полосой с максимумом при 880 нм (рис. 10). Оптическая плотность раствора ВФМФК достигает максимального значения через 2 мин и практически не меняется в течение суток (рис. 11).

Нами было детально изучено влияние концентрации серной кислоты на образование ВФМФК.

Для проведения эксперимента в мерную колбу вместимостью 50 мл помещали 8мл раствора фосфат-ионов, с концентрацией 20 мг/л, ириливали дистиллированную воду в таком количестве, чтобы суммарный объем был равен примерно 25 мл, добавляли 0,1; 0,2; 0,5; 0,8; 1,1; 1,2; 1,5 мл концентрированной серной кислоты (р=1,835 г/см3). В колбу добавляли 1 мл 10 %-ного раствора молибдата аммония и через 5 мин - 1 мл 10 %-ного раствора аскорбиновой кислоты. Доводили объем колбы до mcikh дистиллированной водой и тщательно перемешивали. Оптические плотности измеряли в кювете с толщиной слоя 10мм относительно холостой пробы. Как видно из результатов эксперимента (рис. 12) наибольшие значения оптической плотности раствора ВФМФК наблюдаются в области концентрации А

800 850 900 950

Л, нм

Рис. 10. Спектр поглощения ВФМФК, концентрация фосфаг-ионов 3,2 мг/л, 1=10мм 4

I I I I I

0 10 20 30 40 SO t, мин

Рис. 11. Зависимость оптической плотности А раствора ВФМФК от времени t, Х=880 нм, 1=10 мм, концентрация фосфат-ионов 3,2 мг/л серной кислоты от 0,08 до 0,3 моль/л. В менее или более кислых растворах происходит разрушение комплексов.

Было изучено влияние концентрации молибдат-иона на образование ВФМФК. Эксперимент проводили следующим образом: в 3 мерные колбы вместимостью 50 мл помещали по 8 мл раствора фосфат-ионов (20 мг/л), приливали дистиллированной воды в таком количестве, чтобы суммарный объем в каждой колбе примерно составлял 25 мл, добавляли 4,5 мл 1 моль/л раствора серной кислоты, а затем 0,5 и 1 мл 0,17 моль/л раствора молибдата аммония, через 5 мин добавляли 1 мл 10 %-ного раствора аскорбиновой кислоты, доводили объем колбы до метки 0,18 моль/л раствором серной кислоты. Оптические плотности измеряли при Х=880 нм, 1=10 мм. Результаты проделанных опытов показали, что при низких концентрациях молибдат-иона происходит замедление скорости реакции и понижение значений оптической плотности (рис. 13). Введение 100-кратного избытка молибдат-ионов в расчете на концентрацию фосфат-ионов является достаточным для полного образования МФК.

Как известно из литературных данных [1], повышение температуры позволяет повысить скорость образования МФК, а, следовательно, и ВФМФК. Нами был исследован процесс образования ВФМФК при 45° и 90°С. Нагревали растворы ВФМФК на водяной бане при 45° и 95°С в течение 1, 2, 3, 4, 5, б мин, оптические iuioihoctii измеряли в кювете с толщиной слоя 10 мм при 880 нм относительно холостой пробы.

Как видно из полученных результатов (рис.14), количественное образование ВФМФК при 45°С происходит примерно за 2 мин, при нагревании до 90°С - за 1мии. 2.3.2. Выбор условий экстракционного выделения ВФМФК г

На нервом этапе изучали экстракционное выделение ВФМФК в статическом варианте. Для этого в делительную воронку вносили 25 мл водного раствора ВФМФК, полученного по 2.2.5, и 25 мл экстрагента, затем проводили экстракцию с помощью экстрактора Г1Э-8020 (600 об/мин) в течение 1 мин и отделяли органическую фазу от водной; А

0.9 0,8 0,7 0,6 0,5 0.4 0,3 0,2 0,1 0 Г

0,1

0,2

C(H2S04)

0,3 0,4 0,5

Рис. 12. Зависимость оптической плотности раствора ВФМФК (А) от концентрации серной кислоты, концентрация фосфат-ионов 3,2 мг/л, 7.=880 им, 1-10 мм

Рис. 13. Изменение оптической плотности (А) раствора ВФМФК во времени t, концентрация молибдат-иона: 1- 3,4 ммоль/л, 2- 1,7 ммоль/л, концентрация фосфат-ионов 3,2 мг/л. >.=880 им. 1=10 мм.

Экспериментальная часть60 экстракты выпаривали в стеклоуглеродиых чашках в муфельной печи при 450°С в течение 2 часов, полученные сухие остатки растворяли в 25 мл 0,18 моль/л раствора серной кислоты, переводили в мерную колбу емк. 50 мл. После чего добавляли 1 мл 10 %-ного раствора молибдата аммония, через 5 мин- 1 мл 10 %-ного раствора аскорбиновой кислоты. Доводили объем колбы до метки 0,18 моль/л раствором серной кислотой. Измеряли оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 10 мм при 880 им. Расчет коэффициентов распределения Kj (табл. 6) проводили по результатам спектрофотомефического анализа исходных водных растворов фосфат-ионов и водных растворов сухих остатков но формуле:

Kd=C2/(C,-C2), где Ci - количество фосфат-ионов, введенное в систему, г;

Сг- количество фосфат-ионов, найденное в экстракте (сухом остатке), г.

Полученные экспериментальные данные находятся в согласии с существующими представлениями о механизмах экстракции ГПК спиртами и аминами. Увеличение длины углеродной цепи предельных спиртов от С4 до Сб приводит к существенному уменьшению величин коэффициентов распределения ГПК. При этом извлечение ВФМФК в органическую фазу протекает по гидратпо-сольватиому механизму. Однако, относительно большая растворимость предельных спиртов С4 - Сб в водной фазе и невысокие абсолютные значения коэффициентов распределения ВФГПК в соответствующих экстракционных системах затрудняют их использование в качестве неподвижной фазы при экстракционно-хроматографическом концентрировании.

Высокомолекулярные амины но сравнению с кислородсодержащими экстратеитами вследствие более высокой донорной способности обладают лучшей экстракционной способностью по отношению к ВФМФК. Экстракция раствором 'ГОД в хлороформе протекает по механизму образования ионных ассоциатов.

1. Федоров А.А., Черняховская Ф.В., Вернидубов А.С. и др. Аналитическая химия фосфора. М.: Наука. 1974. 220 с.

2. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука. 1976. 244 с.

3. Немодрук А.А. Аналитическая химия сурьмы. М.: Наука. 1978. 222 с.

4. Гридефит Э.Г., Битон А. Фосфор в окружающей среде. М.: Мир. 1977. С. 10.

5. Руководство по анализу поверхностных вод суши / Под ред. Семенова А.Л. Л.: Химия. 1977. С. 263.

6. Зенин А.А., Белоусова Н.В. Гидрохимический словарь. Л.: Гидрометиоиздат. 1988. 238 с.

7. Алекин О.А. Основы гидрохимии. Л.: Гидрометрологическое изд-во.1970. С. 364.

8. Кузнецов В.В., Ермоленко Ю.В., Новиков Д.В., Быховский МЛ. Сочетание концентрирования соосаждением и химического усиления сигнала в проточно-инжекционном определении наноколичеств фосфора // Жури, аналит. химии. 2000. Т. 55. № 7. С. 702-707

9. Прокофьев А.К. Определение физико-химических и химических форм следовых элементов в природных водах // Успехи химии. 1983.Т. 32. Вып. 3. С.483-498.

10. Прокофьев А.К. Формы следовых элементов в абиотических фазах природных водныхсред //Успехи химии. 1983.Т. 35. Вып. 6. С.1023-1052.

11. И. Guidelines for drinking-water guality. World Health Organization. Geneva. 1993. V. 1. P. 58-60.

12. Александров B.H., Емельянов В.И. Отравляющие вещества. М.: «Военное издательство». 1990. С. 174.

13. Франке 3., Франц Л., Варнке В. Химия отравляющих веществ. М.: Химия. 1973. С. 96.

14. Макаровская Я.Н., Экспериандова Л.П., Бланк А.Б. Экстракционно-рентгенофлуоресцентное определение селена и мышьяка в питьевой воде // Журн.аиалит. химии. 1999. Т. 54. № 11. С. 1167-1169.

15. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. С-Пб.: Крисмас+. 1989. 896 с.

16. Уильяме У. Дж. Определение анионов. М.: Химия. 1982. С. 310.

17. Дорохова Е.Н., Алимарин И.П. Экстракция гетерополисоединений и ее применение в неорганическом анализе // Успехи химии. 1979. 48. № 5. С. 930.

18. Бабко А.К., Шановская С.С. Применение фосфорномолибденовою и кремнемолибденового комплексов для колориметрическою определения фосфора и кремния// Заводская лаборатория. 1952. №12. С. 1416-1424.

19. Трохименко О.М., Сухан В.В., Набиваиец Б.И. Сорбция желтых молибдофосфатных гетероиоликомилексов на пенополиуретане // Жури, обшей химии. 1999. Т. 69. Вып. 2. С. 215-218.

20. Справочник гидрохимика. М.: ВО « Агроиромиздат». 1991. 224 с.

21. Никулина Г.И. Обзор методов колориметрического определения фосфора по образованию молибденовой сини. М.- JI.: Наука. 1965.

22. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия. 1973.

23. Клитина В.И. Автореферат кандидатской диссертации. М. МГУ. 1967.

24. Клитина В.И., Судаков В.П., Алимарин И.Г1. Экстракция восстановленной фосфорномолибдеиовой кислоты кислородсодержащими растворителями // Журн. аиалит. химии. 1965. Т. 20. Вып. 11. С. 1145-1152.

25. Судаков Ф.П., Клитина В.И., Маслова Н.Т. Экстракционно-фотометрическое определение фосфора и кремния в виде их восстановленных гетерополикислот // Вестник МГУ. 1966. № 1. С. 98-100.

26. Птушкина М.Н., Лебедева Л.И., Кравцова ИЛ. Определение малых количеств фосфора в присутствии кремния по образованию молибдофосфорной сини в уксуснокислых растворах // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. № 2. С. 308.

27. Нтушкина М.Н., Лебедева Л.И., Кравцова ИЛ. Определение малых количествфосфора по образованию молибдофосфорной сини в водно-ацеюновой среде // Журн. анатит. химии. 1980. Т. 35. № 11. С. 2132.

28. Крисс Е.Е. Определение микрограммовых количеств фосфора кинетическим методом с использованием реакции восстановления молибдата оловом (II) // Журн. анатит. химии. 1970. Т. 25. Вып. 8. С. 1603.

29. Берка Л., Вультерин Я., Зыка Я. Новые реактивы в анатитической химии. М.: Химия. 1968.

30. Алимарин И.П., Семеновская Е.11., Басова Е.М. Кинетика и механизм образования и восстановления гетерополисоединений в растворах //Жури, анатит. химии. 1981. Т. 36. № 12. С. 2435.

31. Алимарин И.П., Дорохова Е.Н., Живописцев В.П., Бондарева Э.Г., Казьмин II.Г. Реакции гетерогтол и кислот с основными красителями и их применение в анатизе // Журн. апатит, химии. 1984. Т. 39. № 6. С. 965.

32. Басова Е.М., Цигулев О.Н., Дорохова Е.Н. Механизм удерживания ионных ассоциатов гетерополикислот с триоктиламином на иитрильной фазе // Журн. анатит. химии. 1997. Т. 52. № 10. С. 1077-1081.

33. Басова Е.М., Цигулев О.Н., Дорохова Е.Н. Тонкослойная хроматография ионных ассоциатов гетерополикислот с триоктиламином // Вестник МГУ. 1997. Сер. 2. Т. 38. № 1.С. 48-52.

34. Басова Е.М., Кондик Е.Ю., Дорохова Е.Н. Одновременное определение фосфора и кремния методом норматыю-фазовой высокоэффективной жидкостнойхроматографии //Жури, аиалит. химии. 1998. Т. 53. № 2. С. 152-159.

35. Бабко А.К., Шкаравский Ю.Ф., Ивашкович Е.М. Экстракциоиио- фотометрическое определение микроколичеств фосфата в присутствии силиката и арсената // Жури, аналит. химии. 1971. Т. 26. Вып. 5. С. 854-858.

36. Иванов Н.А. Экстракция молибдофосфорной кислоты высокомолекулярными алкиламин&ми //Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. Вып. 9. С. 1688-1693.

37. Клитина В.И., Судаков Ф.П., Алимарии И.П. Экстракция восстановленной фосфориомолибденовой кислоты высокомолекулярными аминами // Журн. апатит, химии. 1966. Т. 21. Вып. 3. С. 338-343.

38. Тарасова Н.С., Дорохова Е.Н., Алимарии И.П. Определение кремния и фосфора в статях и сплавах с использованием изомерии молибденовых имероиоликомнлексов // Журн. анашт. химии. 1983. Т. 38. Выи. 1. С. 63-67.

39. Тихомирова Т.И., Кузнецов М.В., Дубовик Д.Б., Цизин Г.И., Золотой Ю.А. Динамическое сорбционное концентрирование мышьяка (V) в виде молибдомышьяковой гетерополикислоты //Жури, ана'шт. химии. 2000. Т. 55. № 9. С. 942-946.

40. Саюфеева Н.П., Кожанова J1.A., Шамовский Г.Г. Определение арсенат-иона в водных растворах на хроматографе «Милихром» с нослеколопочным переводом в производные //Журн. анатит. химии. 1997. Т. 52. № 7. С. 741-745.

41. Алимарии И.П., Моросанова С.А., Тимурова J1.B. Спектрофотометрическое изучение образования молибдовысмутоарсената//Журн. Изв. АН СССР. Серия химия. 1971. № 2. С. 428-429.

42. Крутицкая М.Н., Иванова Б.С. Методы определения матых количеств мышьяка // Журн. завод, лаб. 1980. Т. 46. № 4. С. 291-293.

43. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия. 1965. С. 729.

44. Сеидел Е. Колориметрические методы определения следов металлов. М.: Мир. 1964.1. С. 256.

45. Фадеева В.И. Ассортимент реактивов на мышьяк. М.: НИИТЭХИМ. 1969. 26 с.

46. Преображенский Б.К., Москвин Л.П. Ионообменное разделение групп элементов. Элементы пятой аналитической группы. // Радиохимия. 1961. № 3. С. 309-315.

47. Абражеев Р.В., Зорин А.Д. Извлечение микроколичеств мышьяка из нейтральных водных растворов анионообменными смолами // Жури, аналиг. химии. 1999. 'Г. 54. № 12. С. 1251-1253.

48. Shkinev V.M., Vorobeva G.A., Spivakov B.Ya., Geckeler K.E., Bayer E. Enrichment of Arsenic and Its Separation from Other Elements by Liquid-Phase Polymer-Based Retention //Separation science and technology. 1987. 22 (10). P. 2165-2173.

49. Кузьмин H.M., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука. 1988. 268 с.

50. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов в неоришическом анализе. М.: Химия. 1986. С. 33.

51. ГОСТ 4152-81. Вода питьевая. Метод определения массовой концентрации мышьяка. М.: Изд-во стандартов. 1981. С. 49-54.

52. Лазарев А.П., Лазарев В.П., Харламов И.П. Исследование условий фотометрического определения мышьяка по реакции мышьяковистого водорода с 2,3,5-трифеиилтетразолием //Заводская лаборатория. 1980. Т. 46. № 4. С. 291-293.

53. Колесникова A.M., Лазарев А.И. Применение производных тетразолия для спектрофотометрического определения мышьяка // Журн. аналиг. химии. 1987. Т. 42. №7. С. 1270-1276.

54. Колдобский Г.И., Островский В.А. Тетразолы // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 10. С. 847-862.

55. Seidler Е. Zur Analytik histochemisch gebrauchlicher Tetrazoliumsalze // Fresenius Zeitschrift fur Analytische Chemie. 1968. B. 237. S. 60-73.

56. Ninechman Л. Chemistry of formazans and tetrasolium salts // Chem. Revs. 1955. V. 55. P. 466.

57. Cheronis N. Micro and semimicro methods // Interscience Publisheres. New York. 1954. P. 475.

58. Cheronis N., Stein II. Tetrazolium salts as chemical reagents // Journal of chemistry education. 1956. V. 33. № 3. P. 120-125.

59. Беднягина Н.П., Новикова А.П., Серебрякова H.B., Мудрецова И.И., Постовский И.Я. О строении и цветности некоторых замещенных трифеиилфрмазанов // Жури, орган, химии. 1967. Т. IV. Вын. 9. С. 1613-1619.

60. Тимурова Л.В., Лялюлина Л.А., Моросанова С.А., Алимарин И.II. О влиянии сурьмы(Ш) на восстановление молибдоарсената аскорбиновой кислотой // Жури, аналит. химии. 1971. Т. 26. Вын. 11. С. 2155-2158.

61. Киш П.П., Онищенко Ю.К. Снектрофотометрическое изучение комплексообразования и экстракции сурьмы с ксантеиовыми красителями //Жури, аналит. химии. 1971. 'Г. 26. Вын. 3. С. 514-519.

62. Кит П.П., Онищенко Ю.К., Погойда И.И. Селективность экстракционно-фотометрического определения сурьмы (V) с трифенилметановыми красителями // Жури, аналит. химии. 1973. Т. 28. Вып. 9. С. 1746-1750.

63. Киш П.П., Онищенко Ю.К. Экстракционно-фотометрическое определение сурьмы в виде хлорстибата метиленового голубого //Журн. аналит. химии. 1968. Т. 23. Вып. 11. С. 1651-1657.

64. Талипов Ш.Т., Джиянбаева Р.Х., Абдишева А.В. Фотометрическое определение сурьмы (III) 4-(2-Ы-метиланабазиназо)-резорцином // Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27. Вып. 8. С. 1550-1553.

65. Черновьянц М.С., Пвлашепкова И.В., Диваева Л.II. Экстракционно-фотометрическое определение сурьмы (V) азокрасителями ряда бепзимидазола // Журн. аналит. химии.1996. Т. 51. №9. С. 935-938.

66. Колесникова A.M., Лазарев А.И. Спектрофотометрическое определение сурьмы с применением хромпиразола I после отделения в виде гидрида // Журн. а ноли г. химии. 1993. Т. 48. Вып. 9. С. 1493-1499.

67. Колесникова A.M., Лазарев А.И. Сиектрофотометрическое определение сурьмы с применением азобензола и его производных после отделения в виде шдрида // Журн. аиалит. химии. 1994. Т. 49. № 4. С. 385-388.

68. Лакота В.Н., Макаревич В.И., Архутик С.С., Коломиец Н.Д., Мурох В.И. Определение мышьяка, ртути и селена методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой //Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 3. С. 285-287.

69. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. С-Пб.: Теза. 1999. 622 с.

70. Вровко И.А. Атомно-абсорбционное определение мышьяка и селена гидридным методом с накоплением элементов в графитовой трубке // Журн. аналит. химии. 1987. T.XLII. Вып. 9. С. 1627-1630.

71. Moskvin L.N. Chromatomembrane method for the continuous separation of substances // J. Chromatogr. A. 1994. V. 669. № 1-2. P. 81-87.

72. Moskvin L.N., Simon J. Flow injektion analysis with the chromatomemrane- a new device for gaseous/liquid and liquid/liguid extraction // Talanta. 1994. V. 41. № 10. P. 1765-1769.

73. Москвин Л.Н., Родников О.В., Катрузов А.Н. Хроматомембраниый метод разделения веществ и его аналитические возможности //Жури, аналит. химии. 1996. Т. 51. № 8. С. 835-844.

74. Moskvin L.N., Rodinkov O.V. Continuous chromatomemrane headspace analysis // J. Chromatogr. A. 1966. V. 725. № 3. P. 351-359.

75. Родинков O.B., Москвин JI.H. Жидкостно-газовая хроматография и её аналитические возможности //Жури, аналит. химии. 1996. Т.51. № 1. С. 102 109.

76. Москвин JI.IL, Родников О.В., Катрузов Л.II. Непрерывное выделение газообразных илеколетучих примесей из водных растворов с использованием хроматомембранного метода//Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. №2. С. 215 — 217.

77. Moskvin L.N., Rodinkov O.V. Continuous chromatomembrane headspace analysis // J.Cromatogr. A. 1996. V. 725. P. 351 359.

78. Москвин JI.H., Родников O.B., Катрузов A.II. Хроматомембранный метод разделения веществ и его аналитические возможности //Журн. аналит. химии. 1996. 'Г. 51. Л'.' 8. С. 835 -843.

79. Москвин Л.Н., Родников О.В., Григорьев Г.Л. Непрерывное хроматомембранное выделение летучих примесей из водных растворов для последующего газохроматографического анализа // Журн. анатит. химии. 1996. Т.51. № 11. С. 1130 -1132.

80. Родников О.В., Москвин Л.Н., Синицына Т.В. Григорьев Г.Л. Хромагомембранная абсорбция микропримесей полярных органических веществ из воздуха водными растворами //Журн. анатит. химии. 1998. Т.53. № 4. С. 373-378.

81. Москвин Л.Н., Родников О.В., Сииицина Т.В. Газохромат or рафическое определение низших спиртов в воздухе с хроматомембранным предконцентрированием // Завод, лаборатория. 1998. № 5. С. 3 -5.

82. Москвин JI.IL, Родинков О.В., Синицына Т.В. Фотометрическое определение гидразина в воздухе с хроматомембранным концентрированием // Журн. анатит. химии. 1999. Т.54. № 1. С. 61-63.

83. Москвин JI.IL, Папсуева А.Г., Шимарыпш Р.Н. Непрерывное определениесероводорода и серосодержащих органических примесей в атмосферном воздухе.

84. Тезисы докладов конференции «Экоаналитика-2003». С-Пб. С. 248.

85. Роди н ко в О.В., Витенберг А.Г., Москвин JI.H. Проточный иарофазный газохроматографический анализ водных сред. Возможности и перспективы. Тезисы докладов конференции «Экоаналитика-2003». С-Пб. С. 11.

86. Москвин АЛ., Москвин JI.H., Родин ков О.В. Хроматомембранные методы новый принцип функционирования устройств для иробонодготовки в аналитических приборах // Научное приборостроение. 1999. Т.9. № 4. С. 62 - 72.

87. Bloch К., Simon J., Moskvin L.N., Rodinkov O.V. The properties of chrometamomembrane cells in flow systems coupled to gas chromatography analysis of volatile organic compounds // Talanta 2000. V. 52. P. 123-128

88. Родников O.B., Москвин JI.H. Непрерывная двухмерная хроматомембранная кповая экстракция. Тарелочная модель и практические следствия // Журн. аналиг. химии. 2000. Т.55, N 9. С. 950-955.

89. Родников О.В., Москвин JI.H. Физико-химическая модель хроматомембранной жидкостной хемосорбции микропримесей из газовой фазы // Журн. физ. Химии. 2001. Т. 75, № 2. С. 329-332.

90. Родников О.В. Закономерности непрерывной хроматомембранной газовой экстракции при движении фаз в одном направлении // Вестник СГТбГУ. Сер. 4. 2001. Вып.З. j\*j 20. С. 68-74.

91. Москвин JI.H., Родинков О.В. Хроматомембранное концентрирование микропримесей органических загрязнителей природных вод и атмосферною воздуха // Журн. аналиг. химии. 2002. Т. 57. № 10.

92. Родинков О.В., Москвин JI.H., Зыкин И.А. Газохроматографичсское определение газообразных углеводородов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией// Жури, аналит. химии. 2003. Т.58. № 1. С. 82-87.

93. Родников О.В., Москвин JI.H. Майорова И.Л. Зеймать A.F. Газохромато1рафическоеопределение алкилацетатов п водных растворах с хро.матомембраниой газовой экстракцией//Журн. аналит. химии. Т. 58. № 6. С. 617 622.

94. Родников О.В., Москвин JI.H. Закономерности иротивоточиой хроматомембранной газовой экстракции // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 6. С. 611 616.

95. Zhang-Qi, Zhang Hong, Beng Qing. Preconcentration with membrane cell and adsorptive polarographic determination of phenols in air // Talanta. 2000. 53. № 3. P. 517-523.

96. Zhang-Qi, Zhang Hong, Guang-Fu He. Preconcentration with membrane cell and adsorptive polarographic determination of formaldehyde in air // Talanta. 2002. 57. P. 317-322.

97. Москвин JI.H., Никоноров В.В. Нроточно-инжекционное определение диоксида серы в воздухе с предварительным хроматомембранным концентрированием // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 8. С. 891-895.

98. Loftier P., Simon J., Katruzov A., Moskvin L.N. Separation and determination of traces of antimonia in air by means of chromatomembrane cells // Fresenius J. Anal. Chem. 1995. V. 352. P. 613-614.

99. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Мозжухин A.B., Фомин В.В. Нроточно-инжекционное определение нефтепродуктов в воде//Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. С. 369-373.

100. Шиигун Л.К. Проточно-инжекционный анализ // Журн. апатит, химии. 1990. Т. 45. Вып. 6. С. 1056.

101. Рекомендации но организации контроля качества вод в водопроводно-каиатизационных хозяйствах. С-Пб.: Крисмас+. 2000. 96 с.

102. Shoji М. Flow-Injektion Determination of Phosphate // Talanta. 1980. V. 30. j\'j 5. P. 330.

103. Марютина T.A., Шиигун Л.К., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А.

104. Применение экстракционной хроматографии в прогочно-инжекционном анализе.

105. Фотометрическое определение фосфат-ионов в водах // Журн. аналит. химии. 1989. Т.44. Вын. 4. С. 629-633.

106. Achakzai А.К.К., Kayani S.A., Yaqoob М., Nabi A., Waseem A. Flow Injection / Spectrophotometric Determination of Phosphate in Soybean seed, Soil, and water Samples // J. FIA. 2003. Vol. 20. № 1. P. 57-59.

107. Keting Fu„ Wenbin Qi. Flow Injection / Spectrophotometric Determination of Phosphate // Fcnxi huahue. Anal. Chem. 1984. 12. № 5. P. 448-451.

108. Motomizi Shoji. Flow Injection Determination of Phosphate in water Samples // Talanta. 1984. 31. №4. P. 253-240.

109. Kollar R., V. Plichon V. Spectrophotometric Determination of Phosphate // Anahtica chimica acta. 1970. 50. 457.

110. Shoji M. Flow Injection Spectrophotometric Determination of Phosphate // Talanta. 1980. 30. № 5. p. 330.

111. Aoyaqi M. Flow Injection Determination of Phosphate // Analytica chimica acta. 1988.214. № 12. p. 229.

112. Shoji M. . Flow Injection Spectrophotometric Determination of Phosphate // Analyst. 198. 112. № 3. p. 295.

113. Johnson K. S. Determination of Phosphate in Water // Anal. Chem. 1982. 54. № 7. p. 1185.

114. Narussawa Y. Flow Injection Determination of Phosphate in water Media // Analytica chimica acta. 1988. 204. № 1-2. p. 53.

115. Hirai J. Spectrophotometric Determination of Phosphate in Water // bunseki Kaqaku. 1981. 30. № 7. p. 465.

116. Shoji M. . Flow Injection Spectrophotometric Determination of Phosphate in Water // Analyst. 1983.108. № 1284. p. 361.

117. Shi Jian-bo, Tang Zhiyong. Determination of As(III) and As(V) in soils using seguentialextraction combined with flow injection hydride generation atomic fluorescence detection // Anal. chim. acta. 2003. 477. № 1. P. 139-147.

118. ГОСТ 24104-88. Вссел лабораторные общего назначения и образцовые. М.: Изд-во стандартов. 1988. 23 с.

119. ГОСТ 29251-91. Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. М.: Изд-во стандарюв. 1991.20 с.

120. ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. М.: Изд-во стандартов. 1974. 21 с.

121. ГОСТ 29227-91. Пипетки градуированные. М.: Изд-во стандартов. 1991. 14 с.

122. ГОСТ 29169-91. Пипетки с одной отметкой. М.: Изд-во стандартов. 1991. 13 с.

123. ГОСТ 8.135-74. Стандарт-титры для приготовления образцовых буферных растворов 2-ю разряда. М.: Изд-во стандартов. 1974. 5 с.

124. Сусленникова В.М., Киселева Ii.K. Руководство по пригоювлению титрованных растворов. JI.: Химия. 1978. 184 с.