Мультикоммутационный циклический инжекционный анализ

Вах, Кристина Степановна

Мультикоммутационный циклический инжекционный анализ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Вах, Кристина Степановна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Мультикоммутационный циклический инжекционный анализ»

Автореферат диссертации на тему "Мультикоммутационный циклический инжекционный анализ"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Вах Кристина Степановна

Мультикоммутационный циклический инжекционный анализ

Специальность 02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 г ДЕК 2013

Санкт-Петербург —2013

005543682

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор, Москвин Леонид Николаевич ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский

государственный университет», профессор кафедры аналитической химии

доктор химических наук, профессор, Цизин Григорий Ильич

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», профессор кафедры аналитической химии

кандидат химических наук Мозжухин Анатолий Васильевич

ЗАО НПО «Гранит-НЭМП», г. Санкт-Петербург, главный специалист

ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева» (г. Москва)

Защита состоится «26» декабря 2013 г. в 17:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.37 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук на базе Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан «<^/» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к. ф.-м. н.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

"(у O-fC^^—

/ В.В. Панчук/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы

При необходимости выполнения массовых анализов важнейшими критериями выбора аналитических методов являются два фактора: минимизация трудовых затрат на их выполнение, - а также сокращение расходов проб, реагентов и образующихся отходов. Общим решением всех перечисленных проблем является автоматизация и миниатюризация аналитических процедур на принципах проточных методов анализа.

Несмотря на постоянный рост числа методов проточного анализа, их подавляющее большинство ориентировано на автоматизацию методик определения единственного целевого аналита, что является естественным ограничением при автоматизации массовых анализов многокомпонентных объектов. В последние годы эта тенденция нарушена. Для реализации многокомпонентного проточного анализа в наиболее распространённом спектрофотометрическом варианте предложено использовать хемометрические и дифференциально-кинетические подходы, а так же проточные мультикоммутационные, мультидетекторные методы и «сэндвич» системы.

В основе разработанных до настоящего времени методов многокомпонентного проточного анализа, лежат неравновесные проточные методы, в которых, образование аналитических форм аналитов происходит при смешении зон пробы и растворов хромогенных реагентов в процессе их перемещения в потоке носителя через смесительную спираль в детектор. В этом случае не обеспечивается полное перекрывание зон пробы и растворов реагентов, а соответственно и установление равновесия в реакциях образования аналитических форм.

Кроме того, в процессе перемещения зон проб в потоке носителя по гидравлическим трассам происходит их дисперсия, что приводит к увеличению пределов обнаружения автоматизированных методик.

Обеспечить полноту протекания спектрофотометрических реакций и устранить дисперсию пробы в потоке носителя позволяют появившиеся в последнее время равновесные проточные методы, в частности циклический инжекционный анализ (ЦИА), аналитические возможности которого до настоящего времени были раскрыты только для автоматизации методик определения единичных аналитов.

Актуальность исследований в направлении решения данной проблемы подтверждается их поддержкой со стороны Российского фонда фундаментальных исследований (грант 13-03-00031-а).

Цель работы

Цель данного исследования — разработка нового проточного метода многокомпонентного спектрофотометрического анализа, обеспечивающего образование и детектирование аналитических форм в равновесных условиях.

Для достижения поставленной цели и оценки аналитических возможностей разработанного метода необходимо решить следующие задачи:

— теоретически и экспериментально обосновать идею мультикоммутационного циклического инжекционного анализа (МКЦИА), как нового подхода к автоматизации многокомпонентной спектрофотометрии;

— разработать общую аэрогидравлическую схему МКЦИА;

— проиллюстрировать возможности МКЦИА на примерах автоматизации методик многокомпонентного анализа различных объектов: спектрофотометрического

определения водорастворимых форм никеля (II), меди (II) и цинка (II) в аэрозолях воздуха рабочей зоны; дитиофосфатов цинка в нефтепродуктах; катионных и анионных поверхностно-активных веществ (КПАВ и АПАВ) в воде;

— апробировать разработанные методики МКЦИА на реальных объектах.

Научная новизна работы

Предложен и обоснован новый метод автоматизации многокомпонентного спектрофотометрического анализа — мультикоммутационный циклический инжекционный анализ, обеспечивающий последовательное определение из одной пробы нескольких аналитов в равновесных условиях образования их аналитических форм.

Разработана аэрогидравлическая схема мультикоммутационного циклического инжекционного спектрофотометрического анализа, позволяющая осуществлять параллельное определение нескольких аналитов по спектрофотометрическим реакциям с различными реагентами.

Установлена возможность применения нового хромогенного реагента из класса азокрасителей для определения ионов цинка (II) - 3,8-дисульфо-1-нафтол-(2-азо-8')-хинолин (8-хинолиназо-эпсилон).

Предложена схема анализа жидкофазных аэрозолей с пробоотбором дисперсной фазы на адгезионные колонки.

Обоснован выбор МКЦИ-схемы последовательного спектрофотометрического определения водорастворимых форм никеля (II), меди (II) и цинка (II) в элюате из адгезионной колонки.

Обоснован выбор схемы спектрофотометрического определения дитиофосфатов цинка в нефтепродуктах, которая включает предварительное хроматографическое выделение присадок на силикагеле и их минерализацию с последующим МКЦИ-определением ионов цинка (II) и фосфат-ионов.

Обоснован выбор МКЦИ-схемы последовательного спектрофотометрического определения КПАВ и АПАВ в водных средах, включающей жидкостно-экстракционное выделение аналитов с диспергированием экстрагентов.

Практическая значимость работы

Разработан макет проточного анализатора, функционирующего на принципах МКЦИА, в котором дозирование пробы и растворов реагентов обеспечивается с помощью нескольких многоходовых кранов и реверсивных перистальтических насосов, а детектирование аналитов — проточным оптоволоконным спектрофотометром.

Разработаны и апробированы на реальных объектах мультикоммутационные циклические инжекционные спектрофотометрические методики:

— определения водорастворимых форм никеля (II), меди (II) и цинка (II) в аэрозолях воздуха рабочей зоны, обеспечивающая нижние границы диапазонов определяемых концентраций, которые удовлетворяют требованиям аналитического контроля качества воздуха рабочей зоны;

— определения дитиофосфатов цинка в нефтепродуктах, ориентированная на применение в испытательных нефтехимических лабораториях, осуществляющих контроль содержания присадок в моторных маслах;

— определения КПАВ и АПАВ в водных средах, обеспечивающая возможность существенного сокращения расходов реагентов и образующихся отходов.

Положения, выносимые на защиту

1. Новый проточный метод - мультикоммутационный циклический инжекционный анализ.

2. Аэрогидравлическая схема мультикоммутационного циклического инжекционного спектрофотометрического анализа, обеспечивающая возможность проведения нескольких аналитических реакций в равновесных условиях.

3. Обоснование возможности применения нового хромогенного реагента 8-хинолиназо-эпсилон для определения ионов цинка (II).

4. Схема анализа жидкофазных аэрозолей с пробоотбором дисперсной фазы на адгезионные колонки.

5. Методика мультикоммутационного циклического инжекционного спектрофотометрического определения водорастворимых форм никеля (II), меди (II) и цинка (II) в аэрозолях воздуха рабочей зоны и результаты её испытаний.

6. Методика мультикоммутационного циклического инжекционного спектрофотометрического определения дитиофосфатов цинка в нефтепродуктах.

7. Методика мультикоммутационного циклического инжекционного спектрофотометрического определения КПАВ и АПАВ в водных средах в форме ион-парных ассоциатов КПАВ и АПАВ с метиловым оранжевым и азуром-I соответственно, экстрагируемых хлороформом в условиях диспергирования экстр агента.

Личный вклад соискателя

Автор принимал участие в дискуссиях по уточнению цели и задач исследования, планировании экспериментальных исследований. Все экспериментальные исследования выполнены лично автором. Соискатель принимал активное участие в обсуждении и интерпретации полученных результатов, написании статей, подготовке и представлении докладов на Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на конференциях: «Экоаналитика-2011» (Архангельск, 2011), 17th International conference ICFIA (Краков, 2011), Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Мендлеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), XII International conference on Flow Analysis «Flow Analysis XII» (Греция, 2012), VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Мендлеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013), 3-й научной конференции с международным участием «Химия - 2013. Физическая химия. Аналитическая химия. Нанохимия. Теория, эксперимент, практика, преподавание» (Москва, 2013), Первой зимней молодежной школе-конференции с международным участием «Новые методы аналитической химии» (Санкт-Петербург, 2013). 18th International conference ICFIA (Порто, 2013), Втором съезде аналитиков России (Москва, 2013).

Публикация результатов

Материалы диссертации опубликованы в 4 статьях в журналах и в форме тезисов докладов 9 конференций.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, общего обзора литературы по проточным методам, методики экспериментальных исследований, главы посвященной концепции МКЦИА и трёх экспериментальных глав (4, 5, 6), посвященных разработке методик анализа на принципах МКЦИА, выводов и списка цитируемой литературы (109 наименований). Работа изложена на 99 страницах текста, содержит 10 таблиц и 40 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обосновывается актуальность разработки нового метода проточного многокомпонентного спектрофотометрического анализа. Формулируются цель и задачи исследования.

Глава 1. Обзор литературы

В первой главе представлен обзор литературы, в котором последовательно рассматриваются возможные общие подходы к автоматизации химического анализа на принципах проточных методов. Указываются их преимущества и недостатки. Последовательно рассматриваются известные проточные методы анализа одно- и многокомпонентных объектов. Акцентируется внимание на появившихся в последние годы мультикоммутационных и мультидетекторных системах, идея которых базируется на коммутации потоков пробы и растворов реагентов, предназначенных для определения нескольких аналитов. В таких системах в гидравлические схемы включают несколько перистальтических или шприцевых насосов, кранов и один или массив детекторов. Отмечается, что все известные мультикоммутационные методы предполагают неравновесные условия образования аналитических форм. В качестве возможной альтернативы неравновесным методам предложены равновесные: проточно-порционный, последовательный инжекционный анализ со смесительной камерой и циклический инжекционный анализ, в которых обеспечивается смешение пробы и растворов реагентов в специальных смесительных камерах, что и обеспечивает возможность создания равновесных условий образования аналитических форм. В заключение этой главы обосновывается актуальность поиска методических решений, которые позволили бы совместить преимущества многокомпонентных методов проточного анализа с созданием равновесных условий для регистрации аналитического сигнала.

Глава 2. Концепция мультикоммутационного циклического инжекциоииого анализа и ее обоснование

Для создания условий проведения нескольких спектрофотометрических реакций при смешении зон проб и растворов соответствующих реагентов в реакционных емкостях (РЕ) потоком газовой фазы, в отличие от ранее предложенного обычного циклического инжекционного анализа, в разработанной схеме МКЦИА (рис. 1) предполагается управление потоками пробы и растворов реагентов с помощью двух многоходовых кранов и двух реверсивных перистальтических насосов.

Рисунок 1. Принципиальная схема МКЦИА: 1, 4 - многоходовые краны; 2, 5 - перистальтические насосы; 3 - реакционные емкости; б - детектор; 7 - сброс.

В предлагаемой схеме один из кранов предназначен для последовательного отбора порций пробы и растворов реагентов, а также коммутации с потоком газовой фазы для перемешивания растворов в РЕ. Второй кран коммутируется с РЕ, количество которых определяется количеством аналитов и соответственно числом необходимых для их определения спектрофотометрических реакций. В свою очередь число РЕ ограничено количеством каналов используемого крана. При выборе геометрической формы РЕ предпочтение было отдано трубкам с воронкообразным входом с нижней стороны, изготовленным из стекла. При изучении влияния диаметра используемых РЕ на воспроизводимость аналитического сигнала установлено, что при увеличении внутреннего диаметра РЕ от 5 до 10 мм СКО уменьшается от 3 до 0,5 % (при п=5). При дальнейшем увеличении диаметра РЕ наблюдается обратная тенденция роста СКО. Поэтому в качестве рабочих были выбраны РЕ с внутренним диаметром 10 мм, обеспечивающие минимальное СКО и наиболее эффективное удаление пузырьков воздуха из раствора. В качестве оптимальных объемов пробы и раствора хромогенного реагента были выбраны 0,2 мл, которые при выбранных параметрах узлов аэрогидравлической схемы обеспечивают их минимальный расход и максимальную воспроизводимость (СКО не превышает 0,5 %). С целью предотвращения смешения зон аналитических форм при их последовательном перемещении из РЕ в детектор, эти зоны сегментируются пузырьками газа, которые вводятся в систему по линии подачи воздуха для перемешивания растворов в РЕ.

Помимо автоматизации нескольких спектрофотометрических реакций предлагаемая схема МКЦИА, как и схема ЦИА, позволяет осуществлять различные процедуры пробоподготовки (растворение твердофазных проб и жидкостную экстракцию) с подключением различных типов вспомогательных устройств пробоподготовки (ВУП) и вспомогательных емкостей (ВЕ).

Глава 3. Методика экспериментальных исследований

В данной главе описаны средства измерений, вспомогательные устройства и оборудование, реактивы и материалы, а также процедуры приготовления растворов необходимых реагентов.

Глава 4. Разработка методики мультикоммутационного циклического инжекционного спектрофотометрического определения водорастворимых форм никеля (II), меди (II) и цинка (II) в аэрозолях воздуха рабочей зоны

Первой иллюстрацией возможностей МКЦИА явилась методика определения водорастворимых форм никеля (II), меди (II) и цинка (II) в аэрозолях воздуха рабочей зоны.

После краткого обзора известных решений проблемы анализа аэрозолей предложена схема анализа, включающая предварительный отбор пробы на колонке со стекловолокном, обеспечивающей адгезионный механизм удерживания дисперсной фазы аэрозолей, с последующим автоматизированным спектрофотометрическим определением аналитов в элюате в условиях МКЦИА.

Для спектрофотометрического МКЦИ-определения в жидкофазных аэрозолях ионов никеля (II) и меди (II) использовали известные высокочувствительные хромогенные реагенты: диметилглиоксим и пикрамин-эпсилон соответственно. Из-за отсутствия общепризнанных хромогенных селективных реагентов для определения ионов цинка (II) была изучена возможность применения нового реагента -8-хинолиназо-эпсилон, который был предоставлен профессором Московского государственного областного университета Ю.М. Дедковым. В рамках данной работы установлено, что при длине волны 560 нм в щелочной среде (рН 9,0 - 12,0) наблюдается максимальная контрастность оптических плотностей комплекса ионов + с 8-хинолиназо-эпсилон по отношению к самому реагенту (рис. 2). При этом молярный коэффициент светопоглощения комплекса равен (3,5±0,1)'104 л/мольхм.

Рисунок 2. Спектры поглощения 8-хинолиназо-эпсилон (1) и его комплекса с ионами цинка (II) (2) (рН=10, С(реагента)=0,5 мМ, С(2п2+)=0,2 мМ).

450 500 550 ДлННЙ волны, нм

Методами изомолярных серий и молярных отношений установлено, что на две молекулы реагента 8-хинолиназо-эпсилон в комплексе приходится один ион 2п2+. Для изучения мешающего влияния примесных компонентов проводили серию опытов. Для оценки селективности реакции образования этого комплекса использовали фактор селективности, который рассчитывали по уравнению: Р=С/СА, где С| -концентрация примесного компонента; СА~ концентрация аналита. Полученные результаты приведены в таблице 1. Наибольшее мешающее влияние определению цинка (II) оказывают ионы Си2+, для устранения которого использовали тиомочевину и аскорбиновую кислоту.

Примесный Фактор

компонент селективности

Си2+ 1

Ре2+ 5

С(12+ 10

Ре'+ 25

Сг3+ 40

АГ 50

мГ 200

Са2+ 250

Для обоснования общей схемы анализа жидкофазных аэрозолей, включающей стадию пробоотбора их дисперсной фазы, были смоделированы максимально адекватные условия их образования. С этой целью использовали ультразвуковой генератор аэрозолей, в который помещали смешанный раствор, содержащий ионы №2+, Си2+ и Хп2+. Для выбора оптимальных условий выделения дисперсной фазы аэрозолей на адгезионных колонках со стекловолокном была использована схема, представленная на рисунке 3. В эту схему входят ультразвуковой генератор аэрозолей, две последовательно соединенные поглотительные колонки и аспиратор, при этом вторая колонка используется для проверки полноты выделения дисперсной фазы аэрозолей на первой.

2 3

•I АЩЕ. . 'К " <5а ..................Рисунок 3. Схема адгезионного

выделения дисперсной фазы из 4 аэрозолей воздуха: 1 -аспиратор; 2, 3 - адгезионные поглотительные колонки; 4 -ультразвуковой генератор

аэрозолей.

Для установления корреляции между содержанием аналитов в дисперсной фазе аэрозолей и в растворе, помещенном в ультразвуковой генератор аэрозолей, в последнем варьировали концентрацию ионов никеля (II), меди (II) и цинка (II) в пределах, указанных в таблице 2, в которой одновременно приведены данные о содержании ионов металлов в выделенной дисперсной фазе аэрозолей при их генерировании с использованием соответствующих растворов.

44*1

Таблица 2. Условия генерирования аэрозолей (п=5, Р=0,95).

Аналит Концентрация

в растворе, мкг/л в дисперсной фазе аэрозолей, мкг/м3

2,5 1,0 ±0,1

№2+ 35 15 ± 1

100 40 ± 1

150 50 ± 1

1,0 ± 0,1 15 ± 1 40 ± 1 50 ± 1

25 10 ± 1

75 30 ± 1

гп2+ 100 40 ± 1

150 50 ± 1

300 100± 2

Скорость генерирования (2,5±0,1) мл/мин

Расстояние между генератором и колонкой (50±5) см_

Для подтверждения предпочтительности адгезионных фильтров для выделения жидкофазных аэрозолей была проведена серия экспериментов с поглощением аэрозолей на колонках различного типа: адгезионных, заполненных стекловолокном и жидкостно-абсорбционных, в которых на то же стекловолокно были нанесены различные стационарные фазы: этиленгликоль, 1 М раствор Н>ТОз в этиленгликоле, 0,1 М раствор К2С03 в этиленгликоле. В результате экспериментов установлено, что при использовании колонок с сухим стекловолокном наблюдается наиболее эффективное выделение дисперсной фазы аэрозолей вплоть до скорости

Рисунок 4. Зависимость

эффективности выделения дисперсной фазы аэрозолей воздуха от скорости фильтрации через колонки различного типа: 1 - адгезионные с сухим стекловолокном; 2 — 4 - жидкостно-абсорбционные с использованием в качестве стационарных фаз: 0,1 М раствора К2СО3 в этиленгликоле; 1 М раствора НЫ03 в этиленгликоле; этиленгликоля.

В тех же условиях было проведено сравнения эффективности выделения дисперсной фазы аэрозолей в зависимости от длины поглотительной колонки. Длину колонки изменяли от 20 до 80 мм (рис. 5). Полученные данные в качестве оптимального варианта позволили выбрать колонки со стекловолокном длиной 40 мм (внутренний диаметр 5 мм).

Си2

2,5 35 100 150

аспирирования 2 л/мин (рис. 4).

Ц ■ Никель Н п Медь I я Цинк

Рисунок 5. Зависимость эффективности выделения дисперсной фазы аэрозолей воздуха от длины колонки (время аспирирования - 15 мин, скорость аспирирования 2 л/мин, концентрация ионов никеля (II) и меди (II) в дисперсной фазе аэрозолей - 40 мкг/м3, цинка (II) -100 мкг/м3).

Д.1П11,1 колонки. №1

С целью выбора оптимальных условий элюирования концентратов аэрозолей из адгезионной колонки была изучена полнота выделения ионов металлов в зависимости от объема элюента 0,1 М НК03. Было установлено, что минимально необходимый объем элюента составляет 1 мл.

Для определения водорастворимых форм никеля (II), меди (II) и цинка (II) в аэрозолях воздуха, пробу воздуха с помощью аспиратора пропускали через колонку со стекловолокном в течение 15 мин со скоростью 2 л/мин. После этого колонку доставляли в лабораторию и коммутировали в схему МКЦИА (рис. 6). Далее проводили анализ концентрата аэрозолей.

о.штгоз

.Свросі

Дистиллированная вода

Рисунок 6. Схема МКЦИА определения ионов никеля (II), меди (II) и цинка (II): 1 - вспомогательная емкость; 2 - колонка со стекловолокном; 3, 8 - многоходовые краны; 4, 9 - перистальтические насосы; 5, 6, 7 - реакционные емкости; 10 - детектор; 11 - сброс.

Для этого на первом этапе через краны (3 и 8) с помощью реверсивного насоса

(4) элюировали концентрат аэрозолей из колонки (2) 0,1 М Н>Юз во ВЕ (1) со скоростью 1 мл/мин. После этого в ту же ВЕ (1) подавали воздух (п) в течение 30 с со скоростью 5 мл/мин для перемешивания в ней элюата. Затем из ВЕ (1) с помощью реверсивного насоса (4) при переключении кранов (3 и 8) в РЕ (5, 6, 7) последовательно отбирались по 0,2 мл элюата (а). На втором этапе в термостатируемую РЕ (5) (35 °С) с первой аликвотой пробы подавались 0,2 мл 0,12 мМ раствора диметилглиоксима (6) и атмосферный воздух (/) в течение 30 с для перемешивания растворов, после чего гомогенный раствор термостатировался в РЕ

(5) в течение 240 с до завершения реакции образования диметилглиоксимата никеля.

На третьем этапе в РЕ (6) со второй аликвотой пробы подавались 0,2 мл 0,02 мМ раствора пикрамина-эпсилон (с) и атмосферный воздух (/) в течение 30 с. При этом в ней происходило образование комплекса ионов меди (II) с пикрамином-эпсилон.

На четвертом этапе в РЕ (7) с третьей аликвотой пробы подавались 0,2 мл 0,05 мМ раствора 8-хинолиназо-эпсилон {с!) и атмосферный воздух (/) в течение 30 с, в результате чего в ней происходило образование комплексов ионов цинка (II) с 8-хинолиназо-эпсилон.

На заключительном этапе с помощью насоса (9) последовательно отбирались и направлялись в детектор по 0,4 мл растворов из РЕ (5), РЕ (6) и РЕ (7). После каждого заполнения кюветы детектора растворами аналитических форм аналитов кюветы промывались 0,2 мл дистиллированной воды (о). Измерение оптической плотности растворов аналитических форм никеля (II), меди (II) и цинка (II) производилось при длинах волн 465, 550 и 560 нм соответственно в режиме остановленного потока. На заключительном этапе вся система промывалась дистиллированной водой (е). Аналитические характеристики разработанной методики представлены в таблице 3. Разработанная методика позволяет проводить определение водорастворимых форм никеля (II), меди (II) и цинка (II) на уровне их ПДК в воздухе рабочей зоны (ПДК№ = 5 мкг/м3 ПДКС„ = 0,5 мг/м3, ПДК2п= 0,4 мг/м3) с производительностью 4 пробы в час.

Таблица 3. Аналитические характеристики методики МКЦИ-определения водорастворимых форм никеля (II), меди (II) и цинка (II) в аэрозолях воздуха._

Параметры Определяемый ион

Ni2+ Си2+ Zn2+

Объем пробы воздуха, л 30

Предел обнаружения, мкг/м3 0,3 0,3 3

Диапазон определяемых

концентраций, мкг/м3 1-40 1-40 10-100

Коэффициент корреляции 0,999 0,999 0,996

вг, % (п=3) 6 6 6

Производительность, проб/час 4

Границы относительной погрешности,

±8, % (п=3, Р=0,95) 20 20 20

Разработанная методика была проверена на реальных пробах воздуха рабочей зоны. Отбор проб осуществлялся в гальваническом цехе одного из промышленных предприятий Санкт-Петербурга, где производилось никелирование, меднение и цинкование металлических изделий.

Колонки после пробоотбора помещали в контейнеры и отправляли в лабораторию для анализа концентрата. В качестве референтного метода использовали ИСП-МС. Элюаты анализировали на ICP-MS ELAN DRC-e ICP-MS (Perkin-EImer, USA/Canada). Как видно из полученных результатов (табл. 4), найденные содержания аналитов в аэрозолях методами МКЦИА и ИСП-МС практически совпадают, что подтверждает правильность результатов, полученных с помощью разработанной методики.

Таблица 4. Результаты определения водорастворимых форм никеля (II), меди

(II) и цинка (II) в аэрозолях воздуха гальванического цеха (п=3, Р=0,95).

Точка пробоотбора Никель, мкг/м3 Медь, мкг/м3 Цинк, мкг/м3

МКЦИА исп-мс МКЦИА ИСП-МС МКЦИА ИСП-МС

1 1,7 ±0,3 1,8±0,3 2,0 ±0,3 1,8±0,3 19±3 16±3

2 1,5 ±0,2 1,7±0,3 2,2 ±0,3 1,9±0,3 15 ±2 14±2

3 2,1 ±0,3 2,0±0,3 1,7 ±0,3 1,5±0,3 13 ±2 12±2

Глава 5. Разработка методики мультикоммутационного циклического инжекционного спектрофотометрического определения дитиофосфатов цинка в нефтепродуктах

В качестве иллюстрации возможностей МКЦИА при необходимости одновременного определения как катионных так и анионных форм аналитов была разработана методика определения дитиофосфатов цинка в нефтепродуктах после их конверсии в формы фосфат-ионов и ионов цинка (II).

Разработанная методика включает жидкостно-адсорбционное хроматографическое выделение дитиофосфатов цинка из нефтепродуктов на силикагеле с последующей минерализацией и определением ионов цинка (II) и фосфат-ионов в элюате по реакциям образования комплексов с 8-хинолиназо-эпсилон и восстановленной формой молибдофосфорной гетерополикислоты (ВФМФК) соответственно.

Для конверсии дитиофосфатов цинка в формы фосфат-ионов и ионов цинка (II) была выбрана схема пробоподготовки, включающая минерализацию при спекании органических веществ с карбонатом натрия при температуре 600°С. Было изучено влияние массы плавня (Na2C03) и времени спекания на полноту перевода органически связанных форм фосфора и цинка в их ионные формы с последующим растворением продуктов спекания в 1,5 М HCl. Установлено, что оптимальной, как для фосфора, так и для цинка является масса плавня I г (рис. 7) и время спекания 10 мин (рис. 8).

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 о

R,%

R,°/o

■ Цішх □ Фосфор

0,15

0,5 1 1,5 2 3 Масса плавня, г

Рисунок 7. Влияние массы плавня на эффективность конверсии (Я, %) дитиофосфатов цинка в формы фосфат-ионов и ионов цинка (II).

10 15 20

Время, мин

Влияние времени спекания цинка с ЫагСОз на конверсии в формы фосфат-

Рисунок

дитиофосфатов эффективность ионов и ионов цинк (II).

Для определения дитиофосфатов цинка в моторных маслах 0,2 г пробы растворяли в 2 мл н-гексана, после чего полученный раствор пропускали через хроматографическую колонку, заполненную 500 мг силикагеля (фракция 47-^60 мкм), далее дитиофосфаты цинка элюировали 2 мл ацетона.

Элюат помещали в тигель и в него добавляли 1 г Ыа2С03 Содержимое тигля спекали при 600°С в течение 10 мин, после чего спек растирали и 0,1 г полученного порошка помещали в термостатируемую ВЕ (3), включенную в схему МКЦИА (рис. 9). В ВЕ через многоходовой кран-переключатель (1) с помощью реверсивного насоса (2) подавалось 0,5 мл 1,5 М раствора НС1 (а). Полученная смесь перемешивалась потоком атмосферного воздуха (Ъ) в течение 1 мин, что гарантировало полное растворение навески спека с образованием раствора фосфат-ионов и ионов цинка (II).

3 4 5

Морфи-Райли Дистиллированная вода

Рисунок 9. Схема МКЦИА для определения цинка и фосфора в нефтепродуктах: 1, 6 - многоходовые кран; 2, 7 - перистальтические насосы; 3 - термостатируемая вспомогательная емкость; 4, 5 - реакционные емкости; 8 - детектор; 9 - сброс.

На следующем этапе через многоходовой кран-переключатель (1) с помощью реверсивного насоса (2) в термостатируемую РЕ (4) (50°С) последовательно подавалось 0,2 мл полученного раствора из ВЕ (/') и 0,2 мл раствора реактива Морфи-Райли (смесь растворов 30 г/л молибдата аммония, 50 г/л аскорбиновой кислоты, 2,5 М серной кислоты и 1,6 г/л сурьмяновиннокислого калия в соотношении 2:2:5:1) (/). Растворы в РЕ (4) перемешивались потоком воздуха в течение 8 мин, что обеспечивало полноту протекания реакции образования ВФМФК.

В то время как происходило образование ВФМФК в РЕ (4), в РЕ (5) последовательно подавались 0,2 мл раствора пробы из ВЕ (3) и 0,2 мл 0,05 мМ раствора 8-хинолиазо-эпсилон (аг). Растворы в РЕ (5) перемешивались потоком атмосферного воздуха (6) в течение 30 с, что обеспечивало полноту образования комплекса ионов цинка (II) с 8-хинолиназо-эпсилон.

На заключительном этапе с помощью реверсивного насоса (7) последовательно перекачивались по 0,4 мл растворов из РЕ (4) и РЕ (5) в детектор (8). После каждой подачи растворов аналитических форм через детектор пропускалось по 0,2 мл дистиллированной воды (е■) для промывки. Измерения оптических плотностей растворов комплексов ионов цинка (II) с 8-хинолиназо-эпсилон и фосфат-ионов по реакции образования ВФМФК проводились в режиме остановленного потока при длинах волн 560 и 710 нм соответственно. Далее осуществлялась промывка всей системы дистиллированной водой (е).

Аналитические характеристики разработанной методики представлены в таблице 5. Разработанная методика обеспечивает возможность определения как

дитиофосфатов цинка в нефтепродуктах, так и общего содержания цинка и фосфора в нефтепродуктах.

Таблица 5. Аналитические характеристики методики МКЦИ-определения дитиофосфатов цинка в пересчете на цинк и фософор в нефтепродуктах.

Параметры

Цинк

Фосфор

Масса пробы, г 0,2

Предел обнаружения, мг/кг 0,8 0,7

Диапазон определяемых концентраций, мг/кг 2,5 - 25 2-10

Коэффициент корреляции 0,996 0,995

Бг, % (п=3) 2 2

Производительность, проб/час 5

Границы относительной погрешности, ±5, % (п=3, Р=0,95) 10 10

Разработанная методика была проверена на образцах различных моторных масел и присадок к ним. Правильность определения цинка и фосфора подтверждалась методом РФА. Определение содержания цинка и фосфора проводили на РФА-анализаторе БЫтаски ХИТ-] 800, для градуировки которого использовали ГСО 96632010 -г- 672-2010 и ГСО 10066-2012. Из представленных в таблице 6 данных видно, что результаты, полученные методами МКЦИА и РФА практически совпадают.

Таблица 6. Результаты определения цинка, фосфора в маслах и присадках

Проба Цинк, мг/кг Фосфор, мг/кг

МКЦИА РФА МКЦИА РФА

Моторное масло 1 267±13 265±Ю 316±16 319±4

Моторное масло 2 175±9 172±6 161±8 163±2

Моторное масло 3 406±20 409±16 379±19 368±4

Моторное масло 4 359±18 342±12 350±17 360±4

Присадка 1 (132±7) г/кг (130±4) г/кг (126±6) г/кг (124±2) г/кг

Присадка 2 (14,4±0,7) г/кг (15,0±0,4) г/кг (13,3±0,7) г/кг (12,9±0,3) г/кг

Глава 6. Разработка методики мультикоммутационного циклического инжекционного спектрофотометрического определения катионных и анионных ПАВ в водных середах

Для проверки эффективности схемы МКЦИА в случае автоматизации методик, включающих стадию экстракционного выделения аналитов, была выбрана задача одновременного определения КПАВ и АПАВ. В начале главы рассматриваются разновидности ПАВ, методы их анализа, а также способы их экстракционного выделения.

При спектрофотометрическом определении в воде КПАВ и АПАВ, как правило, применяют жидкостную экстракцию их ион-парных ассоциатов с органическими красителями. Для повышения эффективности экстракционного выделения аналитов в условиях аэрогидравлической схемы МКЦИА изучалась возможность экстракционного выделения ПАВ с диспергированием экстрагента за

счёт его введения в экстракционную систему в смеси с органическим растворителем, неограниченно смешивающимся с водой, таким как этиловый спирт и ацетон. Применение диспергатора обеспечивало выделение экстрагента в водной фазе в виде тонкодисперсной эмульсии, что значительно увеличивает эффективность массообмена и ускоряет установление межфазного равновесия.

На основании литературных данных для определения КПАВ и АПАВ были выбраны органические красители - метиловый оранжевый и азур-1 соответственно, обеспечивающие эффективный переход ион-парных ассоциатов в органическую фазу.

При выборе диспергатора для определения КПАВ исследовалась возможность применения различных полярных растворителей (метанола, этанола, ацетонитрила и ацетона), которые неограниченно смешиваются как с хлороформом, так и с водной фазой. Согласно выбранной схеме эксперимента 5 мл 1 мг/л раствора цетилпиридиния хлорида смешивали с 0,2 мл 10 мг/л раствора метилового оранжевого и с 0,5 мл фосфатно-цитратного буферного раствора (рН = 5,0). В полученный раствор с помощью шприца инжектировали 1 мл смеси, содержащей хлороформ и диспергатор в различных соотношениях. Затем смесь центрифугировали в течение 3 мин (5000 об/мин), отделялся экстракт и измеряли его оптическую плотность в проточной кювете оптоволоконного спектрофотометра (объем кюветы 0,3 мл, / = 50 мм, X = 440 нм). На основании серии экспериментов с различными соотношениями компонентов в инжектируемой смеси в качестве оптимального варианта выбрано соотношение хлороформ — этанол (1:3), обеспечивающее максимальную оптическую плотность экстракта пробы и минимальную оптическую плотность холостой пробы (рис. 10).

Аналогично выбирали диспергатор для определения АПАВ. При этом использовали 1 мг/л раствор додецилсульфата натрия и 10 мг/л раствор азура-1 в среде фосфатно-цитратного буферного раствора (рН = 5,0). Измерения проводили при длине волны 625 нм. В качестве оптимального варианта выбрано соотношение хлороформ - ацетон (2:1) (рис. 11).

о,г

■ Холостая проба о Проба

ацетон этанол метанол ацетошпрнл

Дцсперглтор

Рисунок 10. Влияние диспергатора на эффективность выделения ион-парных ассоциатов КПАВ в органическую фазу (хлороформ — диспергатор (1:3), рН=5, С(КПАВ)=1 мг/л, С(Я>= 10 мг/л).

■ Холоста я п)>оба ППіюба

ацетон этанол метанол ацетоннтрш

Диспергатор

Рисунок 11. Влияние диспергатора на эффективность выделения ион-парных ассоциатов АПАВ в органическую фазу (хлороформ - диспергатор (2:1), рН=5, С(АПАВ)=1 мг/л, С(Я)=10 мг/л).

Для оптимизации параметров процесса в условиях МКЦИА было изучено влияние времени перемешивания фаз потоком воздуха в РЕ на величину аналитического сигнала при прочих равных условиях. Было установлено, что при пропускании потока воздуха с максимальной возможной скоростью 5 мл/мин

разделение фаз наблюдается не позднее чем через 6 и 5 мин в случае определения КПАВ и АПАВ (рис. 12) соответственно, за это же время стабилизируется величина аналитического сигнала. А

0,6

411

О КПАВ ■ АПАВ

Рисунок 12.

оптической экстрагируемых ассоциатов КПАВ

Зависимость плотности ион-парных и АПАВ от

времени пропускания потока воздуха через РЕ с компонентами экстракционных систем.

123456789 10 Время, мин

В окончательном варианте разработанной методики МКЦИ-определения КПАВ и АПАВ в воде через краны (1 и 6) с помощью реверсивного насоса (3) в РЕ (4) подалось 5 мл пробы воды (а), 0,2 мл 10 мг/л раствора метилового оранжевого (с/) и 0,5 мл фосфатно-цитратного буферного раствора (рН=5,0) (/), после чего в удерживающую спираль (2) отбиралось 2 мл смеси хлороформ — этанол (1:3) и органическая фаза инжектировалась в РЕ (4) с максимально возможной скоростью 5 мл/мин (рис. 13). Далее фазы перемешивались воздухом 6 мин (А).

Проба '

Воздух

і Метиловый оранжевый

Ихщютнт-еода(1:І) Уз к}*"* Буферный раствор

___ Хяороформ-зтанол (1:3) -Кюраформ-ацетон (2:1)

Рисунок 13. Схема МКЦИА для определения КПАВ и АПАВ в водных средах: 1, 6 - многоходовые краны; 2 - удерживающая спираль; 3, 7 - перистальтические насосы; 4, 5 - реакционные емкости; В - детектор; 9 — сброс.

На втором этапе анализа через краны (1 и 6) с помощью реверсивного насоса (3) в РЕ (5) подавалось 5 мл пробы воды (а), 0,2 мл 10 мг/л раствора азура-1 (е) и 0,5 мл фосфатно-цитратного буферного раствора (рН=5,0) (Д после чего в удерживающую спираль (2) отбиралось 1 мл смеси хлороформ - ацетон (2:1) и органическая фаза инжектировалась в РЕ (5) с максимально возможной скоростью 5 мл/мин. Далее фазы перемешивались воздухом в течение 5 мин (/г).

После завершения второго этапа из РЕ (4) и РЕ (5) с помощью насоса (7) последовательно отбиралось по 0,4 мл органической фазы и по каналам (г) и (/') они направлялись в детектор. Измерение оптических плотностей ассоциатов КПАВ и АПАВ производилось при 440 и 625 нм соответственно в режиме остановленного потока. На заключительном этапе вся система промывалась смесью изопропанол -вода (1:1) (£■). Аналитические характеристики разработанной методики представлены в таблице 7.

Разработанная МКЦИ-методика определения КЛАВ и АПАВ с жидкостной экстракцией их ион-парных ассоциатов с диспергированием экстрагентов позволяет значительно сократить расход экстрагентов, увеличить эффективность массообмена и ускорить установление межфазного равновесия.

Таблица 7. Аналитические характеристики методики МКЦИ-определения КЛАВ и АПАВ в водных средах.__

Параметры КПАВ АПАВ

Объем пробы, мл 5 5

Предел обнаружения, мг/л 0,03 0,03

Диапазон определяемых концентраций, мг/л 0,1 - 1,5 0,1 - 1,5

Коэффициент корреляции 0,975 0,970

Бг, % (п=3) 5 5

Производительность, проб в час 4

Границы относительной погрешности, ±8, % (п=3, Р=0,95) 10 10

Разработанная методика была проверена на реальних пробах водных объектов Санкт-Петербурга. Пробы воды отбирали на растоянии (1,0±0,2) м от берега. Для проверки правильности методики использовали флуориметрию. Как видно из полученных результатов (табл. 8) концентрации АПАВ и КПАВ, определяемые методами МКЦИА и флуориметрии практически совпадают и не превышают ПДК (ПДК=0,5 мг/л).

Таблица 8. Результаты определения АПАВ и КПАВ в водных средах (п=3, Р=0,95)_

Объект анализа АПАВ, мг/л КПАВ, мг/л

МКЦИА Флуориметрия МКЦИА Флуориметрия

Обводный канал 0,20±0,02 0,18±0,04 0,25±0,02 0,22±0,04

р. Мойка 0,13 ±0,02 0,15 ±0,03 0,34 ±0,03 0,35 ±0,07

р. Смоленка 0,10±0,01 0,14±0,03 0,15±0,02 0,15±0,03

Выводы

1. В развитие методологии проточного анализа предложен и обоснован новый проточный метод - мультикоммутационный циклический инжекционный анализ.

2. Разработана аэрогидравлическая схема мультикоммутационного циклического инжекционного спектрофотометрического анализа, позволяющая осуществлять одновременно несколько аналитических реакций в равновесных условиях.

3. Предложена общая схема анализа жидкофазных аэрозолей с отбором пробы на адгезионную колонку со стекловолокном.

4. Разработана методика мультикоммутационного циклического инжекционного спектрофотометрического определения водорастворимых форм никеля (II), меди (II) и цинка (II) в аэрозолях воздуха рабочей зоны с отбором пробы на адгезионные колонки со стекловолокном. Предел обнаружения для ионов никеля (II) и меди (II) составляет 0,3 мкг/м3, для цинка (II) - 3 мкг/м3. Производительность - 4 пробы в час. Время отбора пробы - 15 мин.

5. Разработана методика мультикоммутационного циклического инжекционного спектрофотометрического определения дитиофосфатов цинка в нефтепродуктах, на примере которой показана возможность одновременного определения из одной пробы аналитов, находящихся в катионных и анионных формах. Предел обнаружения для

цинка составляет 0,8 мг/кг для фосфора — 0,7 мг/кг. Производительность - 5 проб в час.

6. Разработана методика мультикоммутационного циклического инжекционного спектрофотометрического определения катионных и анионных поверхностно-активных веществ в водных средах, основанная на жидкостно-экстракционном выделении аналитов с диспергированием экстрагентов. Методика свидетельствует о возможности адаптации к условиям МКЦИА методик с экстракционным выделением аналитов. Предел обнаружения для КПАВ и АПАВ составляет 30 мкг/л. Производительность анализа — 4 пробы/час.

7. Показана возможность спектрофотометрического определения ионов цинка (II) с помощью нового хромогенного реагента 8-хинолиназо-эпсилон (3,8-дисульфо-1-нафтол-(2-азо-8')-хинолин).

8. Обоснована возможность применения смесей хлороформ — этанол (1:3) и хлороформ — ацетон (2:1) для экстракционного выделения с диспергированием экстрагентов КПАВ и АПАВ в формах их ион-парных ассоциатов с метиловым оранжевым и азуром-1 соответственно.

9. Разработанные методики МКЦИА апробированы на реальных объектах (пробах воздуха рабочей зоны гальванического цеха, моторных маслах и пробах природной воды соответственно). Правильность результатов подтверждена с помощью референтных методов ИСП-МС, РФА и флуориметрии.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

Список статей, опубликованных в журналах, содержащихся в перечне ВАК РФ:

1. К.С. Фульмес. Циклическое инжекционное фотометрическое определение никеля в аэрозолях воздуха / A.B. Булатов, К.С. Фульмес, А.Л. Москвин, Л.Н. Москвин // Журнал аналитической химии. - 2013. - Т. 68. - № 1. - С. 71-75.

2. К.С. Фульмес. Циклическое инжекционное фотометрическое определение водорастворимых форм меди в аэрозолях воздуха / К.С. Фульмес, A.B. Булатов, Ю.М. Дедков, Л.Н. Москвин // Аналитика и контроль. - 2012. - Т.16. - № 3. - С. 275-280.

3. Ch.S. Fülmes. Multicommutated Stepwise Injection Analysis as New Approach for Simultaneous Determination of Nickel (II), Copper (II) and Zinc (II) in Wet Aerosols / Ch.S. Fülmes, A. V. Bulatov, O.G. Yasakova, E.A. Freze, A.L. Moskvin, Y.M. Dedkov, L.N. Moskvin// Microchemical Journal. - 2013. - V. 110. - P.649 - 655.

4. К.С. Фульмес. Мультикоммутационная схема циклического инжекционного анализа применительно к спекрофотометрическому определению никеля, меди и цинка в аэрозолях воздуха / К.С Фульмес, A.B. Булатов, А.Л. Москвин, Л.Н. Москвин // Аналитика и контроль. - 2013. - Т. 17. - № 3. - С. 326 - 332.

Список других работ:

1. К.С. Фульмес. Циклическое инжекционное фотометрическое определение никеля в аэрозолях воздуха. / A.B. Булатов, К.С. Фульмес, Л.Н. Москвин // VIII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «ЭКО АН АЛ ИТИКА-2 011». Архангельск. Тезисы докладов. - 2011. - С. 158.

2. Ch. Fülmes. The Stepwise Injection Photometric Determination of Nickel in the Workplace Air Aerosols / A. Petrova, Ch. Fülmes, A. Bulatov, L. Moskvin, A. Moskvin // 17-th International Conference on Flow Injection Analysis Including Related Techniques 2011. Krakow. Book of abstract. - 2011. - P. 105.

3. К.С. Фульмес. Циклическое инжекционное фотометрическое определение никеля в аэрозолях воздуха с предварительным автономным концентрированием / A.B. Булатов, К.С. Фульмес // III Всероссийский симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар. Тезисы докладов. - 2011. — С. 136.

4. Ch. Fülmes. Stepwise Injection Photometric Determination of Nickel and Copper in the Air Aerosols / Ch. Fülmes, O. Yasakova, E. Freze, A. Bulatov, L. Moskvin // 12 International Conference on Flow Analysis. Thessaloniki. Book of abstract. - 2012. - P. 49.

5. К.С. Фульмес. Фотометрическое определение цинка в воздухе с 8-хинолиназо-эпсилон / О.Г Ясакова, К.С. Фульмес // VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Мендлеев-2012». Санкт-Петербург. Тезисы докладов. - 2012. — С. 317.

6. К.С. Фульмес. Циклическое инжекционное фотометрическое определение тяжелых металлов в аэрозолях воздуха / К.С. Фульмес, A.B. Булатов // VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Мендлеев-2012». Санкт-Петербург. Тезисы докладов. -2012.- С. 118.

7. К.С. Фульмес. Циклическое инжекционное фотометрическое определение водорастворимых форм цинка в аэрозолях воздуха / О.Г. Ясакова, К.С. Фульмес, A.B. Булатов, Ю.М. Дедков // Первая зимняя молодежная школа-конференция с международным участием «Новые методы аналитической химии». Санкт-Петербург. Тезисы докладов. — 2013. - С. 115.

8. К.С. Фульмес. Циклическое инжекционное спектрофотометрическое определение водорастворимых форм никеля, меди и цинка в аэрозолях воздуха / К.С. Фульмес, О.Г. Ясакова, Е.А. Фрезе, Е.С. Евдокимова, A.B. Булатов, JI.H. Москвин, Ю.М. Дедков // 3-я научная конференция с международным участием. «Химия - 2013. Физическая химия. Аналитическая химия. Нанохимия. Теория, эксперимент, практика, преподавание» Москва. Тезисы докладов. - 2013. - С. 100.

9. К.С. Фульмес. Циклическое инжекционное фотометрическое определение цинка и фосфора в моторных маслах. / О.Г. Ясакова, К.С. Фульмес, А.Ю. Шишов, A.B. Булатов // VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Мендлеев-2013». Санкт-Петербург. Тезисы докладов. — 2013. — С.182.

10. К.С. Фульмес. Проточный многокомпонентный анализ / К.С. Фульмес, О.Г. Ясакова, Е.А. Фрезе, A.B. Булатов // VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Мендлеев-2013». Санкт-Петербург. Тезисы докладов. - 2013. - С. 81.

11. К.С. Фульмес. Мультикоммутационное циклическое инжекционное спектрофотометрическое определение катионных и анионных поверхностно-активных веществ в водных средах / К.С. Фульмес, К.Ю. Мединская, Е.С. Евдокимова, A.B. Булатов, JI.H. Москвин // Второй Съезд аналитиков России. Москва. Тезисы докладов. - 2013. - С. 278.

12. Ch.S. Fülmes. Determination of zinc dithiophosphates in lubricanting oils by multicommutative stepwise injection analysis / Ch.S. Fülmes, O.G. Jasakova, A.V. Bulatov, L.N. Moskvin // 18th ICFIA. Porto. Book of abstract. - 2013. - P. 176.

Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н., доценту Булатову Андрею Васильевичу за неоценимую помощь и поддержку при выполнении данной работы, глубокую признательность д.х.н., профессору Дедкову Юрию Марковичу за предоставление реагента из класса азокрасителей, который использовали при выполнении данной диссертационной работы.

Подписано к печати 14.11.13. Формат60x84 Уіб. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00.

_Тираж 100 экз. Заказ 5921._

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Вах, Кристина Степановна, Санкт-Петербург

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 543

04201 45531 8

ВАХ КРИСТИНА СТЕПАНОВНА

МУЛЬТИКОММУТАЦИОННЫЙ ЦИКЛИЧЕСКИЙ ИНЖЕКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

02.00.02 - аналитическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., проф. Л.Н. Москвин

Санкт-Петербург -2013

Содержание

Стр.

Принятые условные сокращения и обозначения 5

Введение 5

Цель работы 7

Положения, выносимые на защиту 8

Глава 1. Обзор литературы 10

1.1. Проточные методы анализа 10

1.2. Многокомпонентный проточный анализ 21

1.3. Заключение 29 Глава 2. Концепция мультикоммутационного циклического

инжекционного анализа и ее обоснование

2.1. Общая схема МКЦИА 31

2.2. Оптимизация аэрогидравлических параметров схемы МКЦИА 32 Глава 3. Методика экспериментальных исследований 35

3.1. Средства измерений 3 5

3.2. Вспомогательные устройства и оборудование 36

3.3. Реактивы и материалы 37

3.4. Приготовление растворов 38

Глава 4. Разработка методики мультикоммутационного циклического инжекционного спектрофотометрического

определения водорастворимых форм никеля (II), меди (II) и цинка (II) в аэрозолях воздуха рабочей зоны

4.1. Аэрозоли воздуха и методы их анализа (обзор литературы) 45

4.2. Особенности отбора проб и пробоподготовки аэрозолей воздуха 47 (обзор литературы)

4.3.Выбор и апробация стационарных методик спектрофотометрического определения ионов никеля (II), меди (II) 48 и цинка (II) для их последующей адаптации к схеме МКЦИА

4.4. Моделирование условий образования жидкофазных аэрозолей и их выделение

4.5. Адаптация стационарных методик определения ионов никеля (II), меди (II) и цинка (II) к условиям МКЦИА

4.6. Методика МКЦИ-определения водорастворимых форм никеля (II), меди (II) и цинка (II) в аэрозолях воздуха рабочей зоны

4.7. Испытание методики на реальных объектах анализа 63 Глава 5. Разработка методики мультикоммутациониого циклического инжекционного спектрофотометрического 65 определения дитиофосфатов цинка в нефтепродуктах

5.1. Цинк- и фосфорсодержащие присадки и методы их определения (обзор литературы)

5.2. Особенности пробоподготовки нефтепродуктов (обзор литературы)

5.3. Разработка методики МКЦИ-определения фосфора и цинка в нефтепродуктах

5.4. Методика МКЦИ-определения дитиофосфатов цинка в нефтепродуктах

5.5. Испытание методики на реальных объектах анализа 74 Глава 6. Разработка методики мультикоммутациониого циклического инжекционного спектрофотометрического 76 определения катионных и анионных ПАВ в водных середах

6.1. Поверхностно-активные вещества и методы их определения (обзор литературы)

6.2 Методы экстракционного выделения КПАВ и АПАВ (обзор литертатуры)

6.3. Усовершенствование и адаптация к условиям МКЦИА методик экстракционного-фотометрического определения ПАВ

6.4.Мешающее влияние примесных компонентов 83

6.5. Методика МКЦИ-определение КПАВ и АПАВ в водных средах 84

6.6. Испытание методики на реальных объектах анализа 86 Выводы 87 Литература 89

Принятые условные сокращения и обозначения

CIA -перекрестный инжекционный анализ FB - проточно-порционный анализ LOV - «Lab-on-valve»

MPFS - мультинасосный проточный анализ

MSFIA - мультишприцевой проточно-инжекционный анализ

SIA - последовательный инжекционный анализ

SIA МС - последовательный инжекционный анализ со смесительной камерой ZF -зонный флюидный анализ

АПАВ — анионные поверхностно-активные вещества

АФА - аналитические фильтры аспирационные

ВУП - вспомогательные устройства пробоподготовки

ВФМФК - восстановленная форма молибдофосфорной гетерополикислоты

ГПК - гетерополикислота

КПАВ — катионные поверхностно-активные вещества

МКЦИА - мультикоммутационный циклический инжекционный анализ

НПА - непрерывный проточный анализ

ПДК - предельно допустимая концентрация

ПИА - проточно-инжекционный анализ

РЕ - реакционная емкость

ТМ — тяжелые металлы

ЦИА - циклический инжекционный анализ

ФЛ - флуориметрия

Введение

При необходимости выполнения массовых анализов важнейшими критериями выбора аналитических методов являются два фактора. С одной стороны это минимизация трудовых затрат на их выполнение. С другой стороны — в рамках реализации концепции «зеленой аналитической химии» [1-2] необходимо сокращение расходов пробы, реагентов и образующихся отходов. Общим решением всех перечисленных проблем является автоматизация и миниатюризация аналитических процедур [3]. Для автоматизации аналитических процедур широкое применение нашёл проточный анализ, который предполагает объединение всех стадий химического анализа в единую поточную линию, где последовательно выполняются все операции, предусмотренные методикой анализа. Чтобы создать подобную поточную линию, используют поток или самой анализируемой среды или специально подаваемой в проточный анализатор жидкости-носителя, в которую вводятся аликвоты проб. Этот поток проходит через систему коммуникаций, обеспечивающих последовательное воспроизведение через определённые промежутки времени всех процедур, входящих в общую схему выполнения анализа [4-5].

Известно довольно большое число проточных методов анализа, которые по критерию условий образования аналитических форм аналитов в проточной системе можно условно разделить на две группы: «неравновесных» и «равновесных» методов. В неравновесных проточных методах аналитический сигнал измеряется в условиях, когда в реакции образования аналитических форм аналитов не достигнуто химическое равновесие в системе аналит-реагент и (или) не обеспечено «физическое» равновесие, т. е. не до конца прошло смешение растворов. В «равновесных» проточных методах специально создаются условия для достижения равновесия в реакциях образования аналитических форм, что обеспечивает возможность сохранения чувствительности автоматизированных методик анализа на уровне их стационарных аналогов.

Число проточных методов постоянно увеличивается. Последним из предложенных «равновесных» проточных методов явился циклический инжекционный анализ [6-7], обладающей наибольшими функциональными возможностями в этой группе методов. На сегодняшний день в методологии проточного анализа наметилась тенденция создания методов многокомпонентного проточного анализа, обеспечивающих возможность параллельного определения нескольких аналитов в одной аликвоте пробы.

В основе разработанных до настоящего времени методов многокомпонентного проточного анализа, лежат неравновесные проточные методы, в которых образование аналитических форм аналитов происходит при смешении зон пробы и растворов хромогенных реагентов в процессе их перемещения в потоке носителя через смесительную спираль в детектор. В этом случае, как уже отмечалось выше, не обеспечивается полное перекрывание зон пробы и растворов реагентов, а соответственно и установление равновесия в реакциях образования аналитических форм. В результате, автоматизированные проточные методики уступают по чувствительности своим стационарным аналогам. Дополнительно снижение чувствительности происходит в результате дисперсии зон проб в процессе их перемещения в потоке носителя по гидравлическим трассам [8]. Решить проблему обеспечения высокой производительности и чувствительности на уровне стационарных аналогов автоматизируемых методик анализа представляется возможным за счёт совмещения принципов «равновесного» и многокомпонентного проточного анализа.

Цель работы

- теоретически и экспериментально обосновать идею мультикоммутационного циклического инжекционного анализа (МКЦИА), как нового подхода к автоматизации многокомпонентной спектрофотометрии;

- разработать общую аэрогидравлическую схему МКЦИА;

- проиллюстрировать возможности МКЦИА на примерах автоматизации методик многокомпонентного анализа различных объектов: спектрофотометрического определения водорастворимых форм никеля (II), меди (II) и цинка (II) в аэрозолях воздуха рабочей зоны; дитиофосфатов цинка в нефтепродуктах; катионных и анионных поверхностно-активных веществ (КЛАВ и АПАВ) в воде;

- апробировать разработанные методики МКЦИА на реальных объектах.

Положения, выносимые на защиту

1. Новый проточный метод - мультикоммутационный циклический инжекционный анализ.

4. Схема анализа жидкофазных аэрозолей с пробоотбором дисперсной фазы на адгезионные колонки.

5. Методика мультикоммутационного циклического инжекционного спектрофотометрического определения водорастворимых форм никеля (II), меди (II) и цинка (И) в аэрозолях воздуха рабочей зоны и результаты её испытаний.

7. Методика мультикоммутационного циклического инжекционного спектрофотометрического определения КПАВ и АПАВ в водных средах в форме ион-парных ассоциатов КПАВ и АПАВ с метиловым оранжевым и азуром-1 соответственно, экстрагируемых хлороформом в условиях диспергирования экстрагента.

Глава 1. Обзор литературы 1.1. Проточные методы анализа

Непрерывный проточный анализ. История появления проточного анализа начинается с метода, получившего название непрерывный проточный анализ (НПА), который преимущественно был направлен на создание автоматизированных систем контроля с непрерывным отбором проб («on-line») [9,10]. НПА обеспечивает непрерывное детектирование аналитов в потоке анализируемой среды в результате ее смешения с раствором реагентов, которые обеспечивают образование аналитической формы.

В схеме НПА (Рисунок 1) потоки пробы и растворы реагентов непрерывно подаются перистальтическим насосом в систему, смешиваются в смесительной спирали, где образуется аналитическая форма, и направляются в детектор для измерения аналитического сигнала.

Рисунок 1. Схема непрерывного проточного анализа.

С целью автоматизации методик анализа «off-line» был предложен другой вариант проточного анализа - НПА с сегментированными потоками [11], схема которого представлена на рисунке 2. В этом случаи непрерывный поток пробы, подаваемый в систему перистальтическим насосом, делится на сегменты пузырьками газа и смешивается с потоком реагентов в смесительной спирали с образованием аналитической формы. Перед поступлением в проточный детектор пузырьки газа удаляются из раствора в сепараторе.

Насос

Носитель

Проба

Сброс

Насос

Носитель

Проба

Воздух

Рисунок 2. Схема непрерывного проточного анализа с сегментированными потоками.

НПА первым из проточных методов получил распространение в аналитической практике для автоматизации анализа различных объектов.

Главным преимуществом НПА является возможность проведения непрерывного контроля за содержанием аналита в условиях реального времени, благодаря чему можно отследить флуктуации состава контролируемой среды. Однако в этом случае становится невозможным следить за правильностью функционирования детектора. Существенный недостаток НПА — это большой расход реагентов, который может быть оправдан только важностью информации, получаемой при контроле потенциально опасных процессов или в научных целях, при изучении быстро протекающих процессов.

Проточно-инжекционный анализ. Следующим этапом развития проточного анализа стала разработка проточно-инжекционного анализа (ПИА), схема которого (Рисунок 3) предполагает ввод аликвот пробы в поток раствора-носителя, который или непосредственно поступает в проточный детектор или перед этим смешивается с растворами реагентов, обеспечивающих образование аналитических форм аналитов [12-18].

Рисунок 3. Схема проточно-инжекционного анализа.

В схеме ПИА поток носителя с инжектированной в него зоной пробы объединяется с потоком раствора реагентов, после чего растворы под действием конвекции и диффузии смешиваются в смесительной спирали и направляются в детектор для измерения аналитического сигнала. Для перемещения потоков носителя и растворов реагентов по коммуникациям, как правило, используется перистальтический насос, при этом для дозирования дискретных порций пробы в поток носителя применяется кран-дозатор. В результате передвижения порции пробы в потоке носителя через систему ПИА происходит ее дисперсия — частичное размытие зоны пробы, что приводит к получению ассиметричного пика. Для обеспечения воспроизводимости результатов необходимо строго контролировать скорость передвижения потоков по гидравлическим трассам системы, а также время нахождения пробы в проточной системе ПИА.

В качестве бесспорных достоинств проточно-инжекционного анализа следует отметить высокую производительность (до нескольких сотен проб в час) и воспроизводимость результатов [19]. А также возможность проведения аналитических реакций в закрытой системе, что позволяет использовать неустойчивые реагенты. Однако ПИА достаточно трудоемкий метод на стадии подготовки к анализу, т.к. требует постоянной перекомпоновки гидравлических схем при переходе от одной методики к другой. Аналогично НПА, ПИА характеризуется большим расходом реагентов, а при включении в систему «online» — необходимостью частого обслуживания анализаторов (замена шлангов, перистальтических насосов и др.).

Последовательный инжекционный анализ. Существенным шагом в унификации гидравлических схем явился последовательный инжекционный анализ - «Sequential Injection Analysis» (SIА) [20]. Здесь, вместо «сети» трубок используется одна жидкостная линия, по которой с помощью реверсивного насоса попеременно движется поток растворов в двух противоположных направлениях (Рисунок 4).

Реагент 2

Реагент 3

Реверсивный Удерживающая насос равн спираль

tacui нанн vnngfti.il)

' | Д ЩЩЩ

Носитель

| ттт 1

■

1 1

Реакционная спираль

Детектор

Сброс

Рисунок 4. Схема 81А.

Гидравлическая схема 81А включает следующие элементы: многоходовой кран-переключатель, удерживающую и реакционную спирали, шприцевой/перистальтический реверсивный насос, проточный детектор.

В данном варианте проточного анализа образование аналитической формы происходит за счет проникновения зоны пробы в зону реагента, в процессе их передвижения по реакционной спирали к детектору. Степень проникновения зон пробы и реагентов зависит от физических параметров системы, таких как объем инжектируемой пробы, скорость потока, длина и диаметр трубок, протяжённость удерживающих и реакционных спиралей, конструкция детектора, а также от физико-химических свойств текущих растворов (вязкость, коэффициенты молекулярной диффузии) [21].

После ПИА, 81А явился наиболее востребованной методологией проточного анализа. Бесспорным достоинством 51А, по сравнению с ПИА является

существенное сокращение расхода реагентов и определенный прогресс в плане унификации гидравлических схем, однако 81А уступает ПИА по производительности.

Для дополнительного сокращения расходов пробы и растворов реагентов в Б1А была предложена схема осуществления последовательного инжекционного анализа «ЬаЬ-оп-уаЬе» (ЬОУ) (Рисунок 5), в которой образование аналитической формы и ее детектирование проходит непосредственно в микроканалах многовходового крана-переключателя [22-24]. Все операции - отбор пробы, смешение пробы с растворами реагентов, остановка потока и детектирования аналитического сигнала могут быть выполнены в любой последовательности в системе каналов крана.

Удерживающая

спираль Детектор

Рисунок 5. Схема Б1А «ЬаЬ-оп-уа1уе».

Схема Я1А в режиме «ЬаЬ-оп-уа1уе» обладает такими преимуществами, как значительное сокращение расхода пробы и реагентов, благодаря чему образуется минимальное количество отходов, что является важным преимуществом особенно при выполнении биологических анализов. Кроме того существует возможность оптимизации условий образования аналитической формы, за счет проведения реакций в режиме остановленного потока, а также возможность адаптации к условиям ЬОУ ранее разработанных методик на принципах 51А.

Недостатками SIA в режиме «Lab-оп-valve» являются сложная конструкция и относительно высокая стоимость крана, а та