Динамическая хроматомембранная газовая экстракция из неподвижной жидкой фазы в газохроматографическом анализе водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РАТХОУР Джитендр Кумар

ДИНАМИЧЕСКАЯ ХРОМАТОМЕМБРАННАЯ ГАЗОВАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ИЗ НЕПОДВИЖНОЙ ЖИДКОЙ ФАЗЫ В ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 02.00.02 -Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург-2004

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Родинков Олег Васильевич

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Москвин Леонид Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Карпова Людмила Алексеевна кандидат химических наук Иванова Татьяна Лазаревна Ведущая организация: Центр экологической безопасности

Российской Академии Наук

Защита состоится 25 ноября 2004 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.37 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им А.М. Горького Санкт-Петербургского университета.

Автореферат разослан «25» октября

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Г. Папсуева

Zaes-r

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из наиболее эффективных методов определения микропримесей летучих органических веществ в водных растворах является парофазный газохро-матографический анализ. Новые перспективы в области парофазного анализа открыл предложенный в 90-ых годах прошлого века хроматомембранный вариант газовой экстракции, который по эффективности массообмена сопоставим с хроматографическими процессами в системе жидкость - газ. Однако общим ограничением аналитических возможностей исследованных ранее схем непрерывной хроматомембранной газовой экстракции с одновременным движением потоков жидкости и газа через массообменный слой является потребность в относительно большом (несколько десятков миллилитров) объеме жидкой пробы. Следует также отметить и присущую этим схемам сложность технической реализации, связанную с необходимостью регулирования расходов анализируемой жидкости и газа-экстрагента.

Преодоление трудностей, возникающих при реализации непрерывной хроматомем-бранной газовой экстракции, оправдано при проведении парофазного газохроматографиче-ского анализа в режиме on line или при практически неограниченном объеме анализируемой пробы. В случае лабораторного анализа предварительно отобранных проб, особенно при выполнении массовых анализов, предпочтительнее вариант, основанный на контакте потока газа-экстрагента с небольшим (1 -2 мл) фиксированным объемом неподвижной пробы.

Цель работы. Выявление закономерностей динамической хроматомембранной газовой экстракции из неподвижной жидкой фазы потоком газа-экстрагента и оценка ее аналитических возможностей для газохроматографического определения микропримесей летучих органических веществ в водных растворах.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- разработать физико-химическую модель и математическое описание процесса динамической хроматомембранной газовой экстракции из неподвижной жидкой фазы;

- оценить аналитические возможности и области применения разрабатываемого метода;

- сопоставить эффективность хроматомембранного и традиционного вариантов динамической газовой экстракции, основанного на барботировании, применительно к газохромато-графическому анализу водных растворов;

- разработать методики определения типичных органических загрязнителей в водных растворах, включающих динамическую хроматомембранную газовую экстракцию определяемых веществ, и оценить основные

Научная новизна. Разработана физико-химическая модель и математическое описание процесса динамической хроматомембранной газовой экстракции из неподвижной жидкой фазы потоком газа-экстрагента. Доказана адекватность разработанной модели реальному процессу при газоэкстракционном выделении летучих органических веществ из водных растворов. Теоретически и экспериментально обоснованы преимущества хроматомембранного варианта динамической газовой экстракции по сравнению с традиционным, основанным на барботировании, при газохроматографическом определении легко летучих органических веществ в водных растворах.

Практическая значимость. Выявлены аналитические возможности и оптимальные области применения динамической хроматомембранной газовой экстракции в парофазном газохроматографическом анализе. Разработаны экспрессные методики газохроматографиче-ского определения микропримесей летучих органических веществ в водных растворах, включающие динамическую хроматомембранную газовую экстракцию определяемых веществ в сочетании с их газоадсорбционным концентрированием и последующей термодесорбцией. Показано, что указанное сочетание позволяет на 2-3 порядка снизить переделы обнаружения по сравнению с прямым газохроматографическим анализом водных проб при незначительном увеличении продолжительности анализа (3-4 минуты).

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Питсбургской конференции по аналитической химии (2004), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналктика» (Санкт-Петербург, 2003), Международной конференции по аналитической химии (Алма-ата, 2003), Международной конференции по аналитической химии (Индия, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы докладов на четырех конференциях.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в проведении экспериментальных исследований и в участи в интерпретации полученных результатов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 95 стр. машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (169 наименований), содержит 13 рисунков и 12 таблиц.

На защиту выносятся.

1. Физико-химическая модель и математическое описание процесса динамической хрома-томембранной газовой экстракции из неподвижной жидкой фазы потоком газа-экстрагента,

2. Обоснование преимуществ защищаемого метода по сравнению с традиционным вариантом газовой экстракции в режиме барботирования при газохроматогрифеском определении летучих органических веществ в водных растворах.

3. Схемы и методики газохроматографического определения метанола, этанола, пропа-нола, ацетона, метилэтилкетона, метилацетата, этилацетата, пропилацетата, хлороформа, 1,2-дихлоэтана и диэтилового в водных растворах, основанные на хрсматомембранном варианте динамической газовой экстракции определяемых веществ и его сочетании с газоадсорбционным концентрированием и последующей термодесорбцией

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИНАМИЧЕСКОЙ ХРОМАТО-МЕМБРАННОЙ ГАЗОВОЙ ЭКСТРАКЦИИ ИЗ НЕПОДВИЖНОЙ ЖИДКОЙ ФАЗЫ

Процесс динамической хроматомембранной газовой экстракции (ДХГЭ) осуществляется в не смачиваемой водой бипористой среде с двумя типами открытых пор, значительно отличающихся по размерам, (рис. 1)

Поры меньшего размера (условно микропоры) - 0,1-10 мкм, макропоры - 0,1 - 0,5 мм Микропоры, не доступные из-за действия капиллярных сил для водной фазы, служат в качестве транспортных каналов для потока газовой фазы, а макропоры, где капиллярное давление пренебрежимо мало, заполняются водной фазой Подобная бипористая структура может быть синтезирована из некоторых полимерных материалов, в частности, политетрафторэтилена (ПТФЭ) Для создания микропористой структуры исходный полимеризационный порошок-сырец подвергается спеканию Для формирования макропористой структуры промежуточный спеченный продукт размалывают, фракционируют и подвергают повторному спеканию Макропорами являются зазоры между повторно спеченными частицами

Для того, чтобы поток газа-экстрагента не смог вытеснить жидкую фазу из массооб-менного слоя, со стороны входа и выхода или только со стороны выхода газовой фазы его ограничивают микропористой не проницаемой для жидкости мембраной. Материалом мембраны служит тот же ПТФЭ, размеры пор в котором соизмеримы с размерами микропор в массообменном слое. В настоящей работе в основном использовалась более простая конструкция хроматомембранной ячейки (ХМЯ) с одной мембраной (рис.1). Определенный объем водной пробы вводится в ХМЯ с помощью шприца через тройник, снабженный самоуплотняющейся резиной, подобно дозированию жидкой пробы в испаритель газового хроматографа. По окончанию анализа водная проба сбрасывается из ХМЯ за счет избыточного давления газа-экстрагента через кран, который при проведении ДХГЭ закрыт.

Для осуществлении ДХГЭ избыточное давление жидкости в массообменном слое, а соответственно, и давление газа-экстрагента P<j, под которым вводится водная проба в ХМЯ не должно превышать величину капиллярного давления в микропорах мембраны

В противном случае водная проба проникнет через мембрану и попадет в газовую линию. Как слетает из ■пеопии каттиттттяпности"

Р0 = 2<j|cos0 |/г (2)

где - поверхностное натяжение жидкости на границе с газом; - краевой угол смачивания твердого тела жидкостью;

Для системы: вода - воздух - ПТФЭ при 20 0С а = 0,072 Дж/м2, COS в = - 0,31. Радиус пор в используемых ПТФЭ мембранах (производство НПК «Экофлон», Санкт-Петербург) не превышает 1 мкм. Следовательно, величина Рй лимитирующая максимально допустимое значение Ро составляет около 0,044 МПа (0,44 атм). При этом давлении расход газа-экстаргента через ХМЯ достигает 0,5 л/мин при массообменном слое с поперечным сечением 2 см2 и высотой 4 см, что создает необходимые предпосылки для экспрессного газоэкстракционного извлечения аналитов.

Хроматографический механизм процесса массообмена позволяет для описания ДХГЭ использовать тарелочную теорию хроматографии. Массообменный слой в хроматомембран-ной ячейке можно рассматривать как ряд последовательно расположенных эквивалентных теоретических тарелок (ЭТТ), через которые проходит поток газа-экстрагента. В отличие от традиционных вариантов газовой экстракции в ДХГЭ массообмен происходит не в двухфазной, а в трехфазной системе: жидкость - газ - твердофазный носитель. При решении уравнения материального баланса для одной ЭТТ в указанной трехфазной системе принимается, что объем ЭТТ складывается из объемов газовой

контактирующих друг с другом. При установлении равновесия в пределах ЭТТ равновесные

концентрации экстрагируемого вещества в этих объемах будут Пропускание

бесконечно малого объема чистого газа-экстрагента <1уо через тарелку приводит к уменьшению концентрации экстрагируемого вещества в каждой из фаз: а количество экстрагируемого вещества, унесенного с потоком газа-экстрагента, составит Соответственно, уравнение материально баланса для этого процесса будет следующим:

(3)

Как было показано ранее, в рассматриваемой системе ответственные за адсорбцию экстрагируемого вещества поры не смачиваемого водой твердого носителя контактируют с газовой фазой, в то время как адсорбцией из жидкой фазы можно пренебречь. Соответственно условия межфазного равновесия при осуществлении ДХГЭ могут быть записаны в виде:

где К - коэффициент распределения компонента между жидкой и газовой фазами, а Ка -коэффициент распределения компонента между твердой и газовой фазами.

При условии линейности изотерм межфазного распределения, дифференцируя (4) и (5) и подставив полученные решения в (3), имеем:

Интегрируя уравнение (6) в пределах от 0 до при граничном условии когда

О, получаем:

Со = С0°ехр [-vo/(VL°K + VS°K. + V0°)]

(7)

где - концентрация определяемого вещества в газовой фазе до и после пропускания

объема газа-экстрагента через тарелку.

Аналогично можно записать уравнение материального баланса для второй ЭТТ, на вход которой поступает поток газа-экстрагента, покидающий первую тарелку:

C(¡2dvo= Coidvo-fdCQ2

(8)

где Coi И Cq2 - концентрация определяемого вещества в потоке газовой фазы в первой и во второй тарелке, соответственно; f =VL°K +VsX + Vg . Решением данного линейного дифференциального уравнения первого порядка с правой частью при граничном условии Сог° = Coi" = Со" является:

Со2 - Со0 exp(-VG/f) (1 + vo/f) (9)

Подобным образом может быть решена задача описания процесса прохождения газа-

экстрагента через N последовательно расположенных ЭТТ: Сом = Со°ехр(^о/£)^Ы03/8!

где S - счетчик суммирования,! - символ факториала.

При решении прикладных задач рациональнее оперировать не с обобщенным параметром эквивалентной теоретической тарелки Г а с обобщенным параметром хроматомем-бранной ячейки Б = УьК + УбК» + Уо > 1Де VI,, Уз и Уо - объемы жидкой, твердой и газовой фаз, соответственно, в ячейке. Так как Г= Б/К из (10) получаем:

Сои = Са°ехр(-УоМТ) Е (УоЫ/Р)8«! 8-0

(Н)

Начальная концентрация определяемого вещества в газовой фазе хроматомембранной ячейки после ввода в нее объема жидкой пробы с исходной концентрацией определяемого вещества Сь до начала пропускания потока газа-экстрагента может быть найдена из уравнений материального баланса и межфазных равновесий (4) и (5).

Подставив (12) в (11) окончательно, получаем:

Сон = У[А> ехрО-УоЮТ) 2 (УОК/Т)5«!

(13)

На основании уравнения (13) может быть рассчитана степень извлечения экстрагируемого вещества Я, которая равна отношению количества вещества, извлеченного из пробы, к его количеству в исходной пробе.

N-1

Я = 1 - ехрС-УоНТ) Е (уоШ^-ЗУСЫЗ!)

5-0

(14)

Сопоставление экспериментально найденных и рассчитанных по уравнению (13) зависимостей концентраций летучих органических веществ (ЛОВ) в потоке газа-экстрагента при осуществлении ДХГЭ (рис. 2) свидетельствует об адекватности разработанной модели. С целью исследования общих закономерностей ДХГЭ для веществ с сильно различающимися значениями К и различных объемов водной пробы в качестве функции используется величина КСо/Сь, а в качестве аргумента- У<5/У[К

На этом же рисунке приведены зависимости, полученные для традиционного варианта динамической газовой экстракции (барботирования), которые практически совпадают с теоретической зависимостью, рассчитанной по уравнению (13) при N -1 И Ув = Уо = 0. Как следует из теоретического анализа уравнения (13) и полученных экспериментальных результатов, для ЛОВ, у которых К»К„, за счет увеличения N становится очевидным преимущество ДХГЭ по сравнению с барботрированием, которое заключается в более эффективном извлечении ЛОВ (кривые 1 и 4). При барботировании концентрации ЛОВ в потоке газа-экстрагента уменьшаются по экспоненциальному закону, в случае же ДХГЭ этанола можно выделить область, в которой Со практически не зависит от объема газа, пропущенного через хроматомембранную ячейку (ХМЯ) и соответствует равновесному насыщению экстрагента. Аналогичные результаты были получены для других бесконечно растворимых в воде ЛОВ.

Процесс ДХГЭ для высокополярных веществ с К»Ка описывается теми же уравнениями, что и многоступенчатая динамическая газовая экстракция при пропускании потока газа-экстрагнента через ряд последовательно соединенных барботеров, заполненных жидкой пробой. Однако в последнем случае увеличение числа ступеней извлечения и, соответственно, повышение эффективности газо-экстракционного выделения возможно только за счет увеличения числа барботеров. Это сопровождается существенным усложнением всей схемы и процедуры анализа.

Как показали проведенные исследования, концентрации извлекаемых компонентов в поток газа-экстрагента при осуществлении ДХГЭ практически не зависят от расхода газа-экстрагента в диапазоне от 10 до 400 мл/мин. Это согласуется с ранее полученными данными относительно несущественной зависимости высоты ЭТТ от скорости потоков фаз при осуществлении хроматомембранной газовой экстракции.

В ДХГЭ число тарелок N и, соответственно, эффективность газовой экстракции легко регулируется высотой массообменного слоя (рис. 3). Увеличение высоты слоя приводит к прямо пропорциональному увеличению числа теоретических тарелок N.

<ч?/сйг

Рис. 3. Расчетные (линии) и экспериментальные (значки) зависимости для этанола при осуществлении ДХГЭ. 1 - N = 2, Ка =0;2-К = 4,К.= 0;3-УЬ= 1 см3,<1=1,6 см, Ь = 2 см; 4 - Уь = 2 см3 <1 = 1,6 см, Ь = 4см

О 0.5 1.0 1.5 2.0 Уо^К

На основании анализа уравнений (13) и (14) в качестве оптимальной может быть принята высота массообменного слоя h, соответствующая четырем ЭТТ и равная 4 см. Дальнейшее увеличение высоты и соответствующее ей увеличение числа N не рационально, поскольку сопровождается лишь относительно небольшим повышением эффективности газоэкстракционного извлечения аналитов, но вызывает необходимость увеличения давления га-за-экстрагента, допустимая величина которого ограничена.

Выбор оптимального диаметра массообменного слоя d прежде всего обусловлен объемом водной пробы, дозируемой в ХМЯ. С увеличением диаметра массообменного слоя возрастает оптимальный объем водной пробы, которая должна равномерно распределяться по всей высоте слоя. При объеме пробы 1 - 2 см3 и высоте слоя 4 см этот диаметр составляет 12-16 мм. Реализуемые через ХМЯ с указанными размерами массообменного слоя расходы газа-экстрагента (до 500 мл/мин) обеспечивают экспрессное извлечение аналитов из водной пробы, которое особенно необходимо при сочетании газовой экстракции с газоадсорбционным концентрированием аналитов из потока газа-экстрагента (англоязычное purge and trap

Основным ограничением применения ДХГЭ в газохроматографическом анализе, которое вытекает из рассматриваемой модели процесса и полученных уравнений (13) и (14) является адсорбция на поверхности ПТФЭ носителя. Влияние адсорбции на степень извлечения ЛОВ из водных растворов иллюстрирует (рис. 4), где приведены рассчитанные по формуле (14) значения R в зависимости от пропущенного объема газа-экстрагента для различных значений отношения коэффициентов адсорбции и распределения у = К^К при различном числе эквивалентных теоретических тарелок.

(PAT)).

R

4

Рис.4. Расчетные зависимости степени извлечения Я от относительного объёма газа экстрагента, пропущенного через водный раствор Ус/К/Д при различных величинах N и .К/К* 1-Й = 10, у = 0; 2-N=4,7=0;' 3-К=10,у = 0.5;4-Н = 4,у=0.5;5-М = 10, у = 1.0; б= 4, у =1.0; 7-К = 1,у = 0

о

о

1

2

3 Ve/ViК

Как видно из рис. 4, негативное влияние адсорбции на эффективность газоэкстракционного извлечения в ДХГЭ частично преодолевается за счет увеличения числа N. Однако,

и

как следует из уравнения (14), при у > 1 увеличение N уже не компенсирует негативное влияние адсорбции и применение ДХГЭ становится не оправданным.

В табл. 1 приведены экспериментально найденные значения коэффиицентов межфазного распределения ряда ЛОВ, обладающих различной растворимостью в воде.

Таблица 1. Коэффициенты межфазного распределения между водной и газовой фазой (К) и коэффициенты адсорбции (К,) на поверхности ПТФЭ при 20 °С.

Органическое Температура Растворимость К Ка

Соединение кипения, °С в воде, г/л

Метанол 65 00 7200 7,0

Этанол 78 00 5300 14

Пропанол-1 97 00 4100 29

Бутанол -1 118 78 3600 66

Ацетон S6 00 550 15

Метилэтилкетон 80 270 380 32

Метилацетат 58 300 340 34

Этилацетат 77 80 290 60

Пропилацетат 102 19 240 200

Бутнлацетат 126 10 190 320

Диэталовый эфир 36 65 40 21

Хлороформ 62 8 8,1 12

1,2 -Дихлорэтан 83 8,1 23 25

Бензол 80 1,8 4,5 37

Толуол 121 0,5 4,3 71

Как видно из табл. 1, ПТФЭ довольно слабо адсорбирует ЛОВ с температурой кипения до 100 °С. При этом с увеличением числа атомов углерода в гомологических рядах органических соединений различных классов коэффициент адсорбции закономерно увеличивается, а коэффициент распределения между водной и газовой фазой уменьшается. Для спиртов С1-С4, кетонов Сз-Съ сложных э ф и ]Со(Ь и ряда других соединений у < 1, а для бесконечно растворимых в воде органических соединений влиянием адсорбции вообще можно пренебречь. Для определения указанных ЛОВ в воде можно рекомендовать ДХГЭ, в то время как для определения слабополярных малорастворимых в воде компонентов, например, бензола и толуола она становится не эффективной. Очевидным решением, направленным на расширение области применения ДХГЭ за счет уменьшения вклада адсорбции, является повышения температуры процесса.

2. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ С ДИНАМИЧЕСКОЙ ХРОМАТОМЕМ-БРАННОЙ ГАЗОВОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ.

Разработаны два варианта газохроматографического определения ЛОВ в водных растворах с использованием ДХГЭ, схемы реализации которых приведены на рис. 5.

Рис.5.1 - блок подготовки газов; 2,11 - вход и выход потока газа-экстрагента; 3,7 - вход и выход водной пробы; 4 - ХМЯ; 5 - мембрана,- 6 - кран для слива пробы; 8 - кран-дозатор; 9,14 - вход и выход газа-носителя; 10 (а) - дозирующая петля; 10 (b) - сорбци-онная колонка; 12 - газохроматографическая колонка; 13 - детектор; 15 - электропечь.

В первом варианте (непосредственный парофазный анализ (НПФА)) поток газа-экстрагента с извлеченными аналитами из ХМЯ направляется непосредственно в дозирующую петлю стандартного крана-дозатора, находящегося в положении, обозначенном на рис. 5а сплошными линиями. После продувки петли кран-дозатор переводится в положение, обозначенное пунктирными линиями, и отобранная проба газа-экстрагента вводится в газовый хроматограф и анализируется. В это время производится сброс водной пробы из ХМЯ. Во втором варианте (PAT метод) поток газа-экстрагента из ХМЯ в течении заданного интервала времени направляется в концентрирующую колонку, заполненную адсорбентом, которая удерживает из потока газа-экстрагента аналиты, извлеченные из водной пробы (рис. 5b). Затем газоадсорбционная колонка помещается в электропечь и в течении 2-х минут нагревается до заданной температуры. После этого кран-дозатор переводится в положение, обозначенное пунктирными линиями, и десорбированные аналиты поступают в газовый хроматограф и анализируются.

Для расчета концентрации аналитов Сх (мг/л) в обоих вариантах использовался хорошо зарекомендовавший себя в хроматомембранном парофазном анализе метод стандартной добавки, включающий анализ пробы и пробы с известной добавкой аналита при одних и тех же условиях реализации ДХГЭ и газохроматографического анализа. Результат анализа рассчитывался по формуле:

С,=(т.А0[Рх/(Р.-Р1,)] (15)

где Ша - масса добавленного в пробу аналита, мг; V - объем пробы, л; Рх и Ра - параметры пика (высота или площадь) аналита на хроматограмме, полученные при анализе пробы и пробы с добавкой, соответственно.

2.1. Непосредственный парофязный анализ с использованием ДХГЭ

Важнейшими факторами, от которых зависят погрешность и пределы обнаружения методик, основанных на варианте НПФ А, при использовании ДХГЭ являются объем дозирующей петли и объем газа экстрагента, пропускаемого через ХМЯ (уо) перед его дозированием в хроматограф. Этот объем, в свою очередь, зависит от расхода газа-эктсрагента ОУв) и времени продувки ХМЯ Нами был выбран стандартный при работе с насадочными колонками объем дозирующей петли -1,0 см3. Газохроматографический анализ осуществлялся в колонке 100 х 0,3 см с полимерным адсорбентом хромосорбом -101.

Выбор величины Уо зависит от значения К аналита. Как было показано выше, и как видно из рис. 6, для аналитов с К >100 на зависимости концентрации в потоке газа-эктсрагента присутствует отчетливая область плато, где практически не зависит

от Уо. Именно начальная область этого плато и является оптимальным значением Уо при осуществлении ДХГЭ в варианте НПФА. По мере уменьшения К это плато трансформируется в кривую с максимумом, который тем острее, чем меньше значение К. Наличие этого максимума обусловлено тем, что поток газа-эктсрагента поступает в дозирующую петлю не сразу, а после продувки коммуникаций, соединяющих ХМЯ и дозирующую петлю. Именно область максимума и является оптимальной для пповедения анализа.

Преимущество данного варианта ДХГЭ по сравнению со статической газовой экстракцией состоит в сокращении времени газо-экстракционного выделения. В ДХГЭ суммарное время проведения газовой экстракции и доставки газовой фазы в дозирующую петлю хроматографа не превышает 1-4 минут. Характеристики разработанных методик приведены в табл. 2.

Таблица 2. Характеристики методик, основанных на ДХГЭ в варианте непосредственного парофазного анализа. S г - относительное стандартное отклонение.

Компонент Расход газа-экстра- Время продувки Cmmi s„%

гента Wo, мл/мин tn, мин мг/л

Метанол 250 4 20 1,8

Этанол 250 4 30 2.0

Пропанол 250 4 30 1,8

Ацетон 150 2 7 2,8

Метилэтилкетон 150 2 8 2,1

Мегилацетат 150 2 3 1,5

Этилацетат 150 2 4 1,8

Проптшацетат 100 2 5 2,1

Диэтиловый эфир 50 1 0,04 1,7

Хлороформ 50 1 0,2 4,0

1,2-Дихпорэтан 50 1 0,1 1,9

Нижнюю границу диапазона определяемых концентраций аналитов в водной пробе Сщр, можно оценить, исходя из уравнения (12), по приближенной формуле:

Cm^C^F/Vl, (16)

где CmuiG- нижняя граница диапазона определяемых концентраций аналита в газовой фазе.

22. Сочетание ДХГЭ с газоадсорбцкоииым концентрированием.

При осуществлении PAT варианта ДХГЭ важнейшее значение имеет рациональный выбор адсорбента и параметров концентрирующей колонки. В настоящей работе для концентрирования использовался неполярный полимерный сорбент порапак Q, обладающий достаточной высокой удельной поверхностью (600 М^/г), низким сродством к водяному пару и позволяющий проводить быструю количественную термодесорбцию легколетучих аналитов при температуре (220 ± 5) °С с помощью электропечи, входящей в комплект хроматографа "Цвет 500М". Объем выбранной нами концентрирующей колонки - 1,5 см3 (22 х 0,3 см), которая заполнялась 500 мг адсорбента. При выбранной температуре десорбция всех анали-

тов осуществлялась в объем газа-носителя, приблизительно равный свободному объему концентрирующей колонки.

Как известно, в гомологических рядах различных классов органических соединений параметры удерживания из газовой фазы на неполярных сорбентах увеличиваются с увеличением молярной массы. Поэтому при газоадсорбциояном концентрировани спиртов, кето-нов и алкилацетатов, наименьшие объемы удерживания будут иметь, соответственно, метанол, ацетон и метилацетат. На рис. 7 приведены выходные кривые удерживания этих веществ, а также этанола, дизтилового эфира и хлороформа в концентрирующей колонке.

Оптимизация процедуры ДХГЭ в сочетания газоадсорбционным, концентрированием возможна с учетом значений К аналитов. Были разработаны три отличающиеся друг от друга схемы пробоподготовки для определения спиртов (К>1000), кетонов и сложных эфиров (100<К<1000), хлоралканов и дизтилового эфира (К<100).

Определение спиртов С1-С3. Максимальный объемгаза-экстрагента, которыйможет быть пропущен через концентрирующую колонку при определении спиртов, лимитируется наименее удерживаемым метанолом и составляет 250 мл (рис. 7). При W(} = 250 мл/мин продолжительность газоадсорбционного концентрирования (<с) составляет 1 мин. С целью удаления из анализируемой пробы менее полярных, чем спирты аналитов с К < 1000, рационально поток газа-экстрагента из ХМЯ в концентрирующую колонку направлять не сразу, а после пропускания через пробу одного литра газа, то есть через 4 минуты после дозирования пробы в ХМЯ. Указанное время предварительной продувки обозначим символом to. За это время концентрация спиртов в потоке газа-экстрагента практически не изменится и будет соответствовать равновесному насыщению газа-экстрагента (см. рис.3, кривая 2). После пропускания определенного объема газа-экстрагента из ХМЯ через концентрирующую колонку, открывают кран для сброса пробы и опускают концентрирующую колонку в электропечь.

Через две минуты, переключив кран-дозатор, с помощью потока газа-носителя направляют десорбированные аналиты в газовый хроматограф.

Определение кетонов С3-С4 я алкилацетатов Сз-С5. В этом случае максимальный объем газа-экстрагента, который может быть пропущен через концентрирующую колонку, лимитируется наименее удерживаемым ацетоном и составляет 2000 мл (рис. 7). Этот объем достаточен для практически полного извлечения указанных аналитов из 2 мл пробы. Однако поскольку первый литр извлекает более 80 % данных аналитов с целью сокращения продолжительности стадии газоадсорбционного концентрирования без существенного уменьшения чувствительности определения были выбраны следующие параметры ДХГЭ: мл/мин, ^ =■ 3 МИН. Для удаления из пробы менее полярных аналитов (К < 100) поток газа-экстрагента из ХМЯ в концентрирующую колонку направляли через 1 минуту после дозирования водной пробы в ХМЯ

Определение хлоралканов и диэтилового эфира. Для полного извлечения указанных веществ из 2 мл водной пробы достаточно всего 500 мл газа-экстаргента, а объем до проскока через концентрирующую колонку наименее удерживаемого диэтилового эфира в несколько раз больше. Поэтому определение указанных аналитов проводилось в режиме полного извлечения со следующими параметрами ДХГЭ: Wa = 250 мл/мин, 1с ~ 2 МИН, ^ = 0.

Нижняя граница диапазона определяемых концентраций аналитов в водной пробе Сщт для данного варианта ДХГЭ зависит от выбранного режима извлечения аналитов. В случае режима равновесного насыщения ее можно оценить по формуле:

где Кцон - коэффициент газоадсорбционного концентрирования аналита, который равен отношению объема газа-экстаргента, пропущенного через концентрирующую колонку, к объему колонки. В частности, при определении спиртов по вышеизложенной схеме Кцш = 250 мл/1,5 мл = 167. Для высокополярных ЛОВ, например, спиртов р я КУь , и из выражения (17) получаем:

В случае режима полного извлечения все количество аналита переносится из объема пробы VI. в объем газовой фазы концентрирующей колонки У«™. Следовательно:

С^СшюУ«»^ (19)

В частности для определения хлоралканов и диэтилового эфира по вышеизложенной выбранной схеме

Сопоставим величины Сшш при осуществлении различных режимов ДХГЭ и нижнюю границу диапазона определяемых концентраций при непосредственном дозировании водной пробы в испаритель газового хроматографа СцшЛ Поскольку при испарении водной происхо-

дат приблизительно тысячекратное увеличение объема и соответствующее этому процессу уменьшение концентрации аналитов, можно принять:

(20)

Как следует из сопоставления выражений (18), (19) и (20) ДХГЭ в сочетании с газоадсорбционным концентрированием позволяет на 1 - 2 порядка снизить пределы обнаружения спиртов и более чем на 3 порядка других аналитов по сравнению с непосредственным газохрома-тографическим анализом водных проб.

В табл. 3 приведены характеристики разработанных методик газохромтаографическо-го определения ЛОВ в водных растворах при сочетании ДХГЭ с газоадсорбционным концентрированием.

Таблица 3. Характеристики разработанных методик, основанных на ДХГЭ в сочетании с газоадсорбционным концентрированием. Sr -относительное стандартное отклонение.

Компонент Щ, Время предва- Время кон- Эг,0/.

мл/мин рительной продувки Ь>, мин центрирования 1с, мин мхг/л

Метанол 250 4,0 1,0 20 1,5

Этанол 250 4,0 1,0 30 2,1

Пропанол 250 4,0 1,0 30 1,9

Ацетон 330 1,0 3,0 5 2,4

Метилэтилкетон 330 1,0 3,0 6 1,4

Метилацетат 330 1,0 3,0 2 1,6

Этилацетат 330 1,0 3,0 2 2,2

Пропилацетат 330 1,0 3,0 3 1,6

Диэтиловый эфир 250 0 2,0 0,6 1,9

Хлороформ 250 0 2,0 3 4,0

1,2-Дихлорэтан 250 0 2,0 2 1,9

Оценка правильности разработанных методик осуществлялась путем анализа приготовленных растворов с известными концентрациями аналитов. Для обоих вариантов ДХГЭ и всех аналитов установлено незначимое расхождение между результатами анализа и значениями концентраций в приготовленных растворах на фоне случайного разброса результатов и погрешности приготовления растворов. Относительное стандартное отклонение повторяемости (сходимости) результатов анализа не превышает 4 % для обоих вариантов ДХГЭ.

Ст/яМООСпшЮ

ВЫВОДЫ

1. Разработана адекватная физико-химическая модель и математическое описание процесса динамической хроматомембранной газовой экстракции из неподвижной жидкой фазы. Выбраны оптимальные параметры исследуемого процесса применительно к газохро-матографическому определению летучих органических веществ в водных растворах.

2. Теоретически и экспериментально обоснованы достоинства и ограничения хрома-томембранного варианта динамической газовой экстракции по сравнению с традиционным вариантом, основанным на барботрировании. Установлена область применения динамической хроматомембранной газовой экстракции в газохроматографическом анализе.

3. Разработаны экспрессные методики газохроматографического определения микропримесей легколетучих спиртов, кетонов, хлоралканов, простых и сложных эфиров в водных растворах, основанные на динамической хроматомембранной газовой экстракции аналитов и ее сочетании с газоадсорбционным концентрированием.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Родников О.В., Москвин Л.Н., Ратхоур Дж. К. Закономерности динамической хроматомембранной газовой экстракции из неподвижной жидкой фазы // Журн. аналит. химии. Т. 59, X» 11. Р. 1-6.

2. L. N. Moskvin, O.V. Rodinkov, JK Rathour. Determination ofvolatile organic compounds from water solutions by dynamic chromatornernbrane gas extraction // Res. J. Chem. Environment V. 6,2004.

3. Родинков О.В, Ратхоур Дж.К. Динамическая хроматомембранная газовая экстракция из неподвижной жидкой фазы // Вероссийкая конференция «Экоаналитика» Санкт-Петербург. 2003. С. 260.

4. J. К. Rathour, L.N. Moskvin, O.V. Rodinkov. Comparison of dynamic chromatomembrane gas extraction and traditional gas extraction // The Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy «PITTCON -2004» March 7-12, Chicago, IL, Book ofAbstracts, P. 247-248.

5. Ратхоур Дж.К, Родинков О.В, Динамическая хроматомембранная газовая экстракция при определении легучих органических соединений в водных растворах // Международный конференция по окружающей среды, Алмата - 2003.

6. O.V. Rodinkov, J.K. Rathour, Gas chromatographic analysis volatile organic compounds from water solutions using dynamic chromatomembrane gas extraction. // International conference ofchemistry and environment, Indore, India Dec. 25-27,2003.

Подписано к печати 19 10 2004 г Формат бумаги 60X84 1/16 Бумага офсетная Печать ризографическая Объем 1 уел п л Тираж 100 экз Заказ 3382 Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинап пикета заказчика 198504, Санкт-Пегербур!, Старый Петерюф, Университетский пр. 26

»20 7 4 9

РНБ Русский фонд

2005-4 22029

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ (АНАЛИТИЧЕСКОЙ ОБЗОР).

1.1. Основные методы определения летучих органических веществ в водных растворах.

1.2. Основные методы концентрирования летучих органических веществ из водных растворов.

1.3. Жидкостно - жидкостная экстракция.

1.4. Твердофазная экстракция.

1.5. Твердофазная микроэкстракция.

1.6. Газовая экстракция.

1.6.1. Статические варианты.

1.6.1.1. Однократная экстракция.

1.6.1.2. Многократная экстракция.

1.6.2. Динамические варианты.

1.6.2.1. Одноступенчатая экстракция.

1.6.2.2. Многоступенчатая экстракция.

1.6.3. Проточные варианты.

1.6.4. Хроматомембранные варианты.

2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Описание схем проведения исследований.

2.2. Средство измерения, реактивы, оборудование, химическая посуда, приготовление растворов

2.3 .Обработка результатов измерений и оценка их погрешности.

3. ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИНАМИЧЕСКОЙ ХРОМА-ТОМЕМБРАННОЙ ГАЗОВОЙ ЭКСТРАКЦИИ ИЗ НЕПОДВИЖНОЙ ЖИДКОЙ ФАЗЫ.

3.1. Условия осуществления динамической хроматомембранной газовой экстрации.

3.2. Физико-химическая модель процесса динамической хроматомембранной газовой экстрации.

3.3. Проверка адекватности физико-химической модели процесса динамической хроматомембранной газовой экстракции (ДХГЭ) и вытекающие из нее практические следствия

3. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ

ВЕЩЕСТВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ С ДХГЭ.

4.1. Описание схем газохроматографического определения летучих оргаических веществ с ДХГЭ.

4.2. Непосредственный парофазный анализ водных растворов с использованием

ДХГЭ.

4.3. Сочетание ДХГЭ с газоадсорбционнымконцентрированием.

4.3.1. Определение метанола, этанола и пропанола.

4.3.2. Определение ацетона, метилэтилкетона, метилацетат, этилацетат и пропилацетата.

4.3.3. Определение диэтилового эфира, хлороформа и дихлорэтана.

ВЫВОДЫ.

Определение летучих органических веществ (ЛОВ) в объектах окружающей среды является одной из актуальных задач современной аналитической химии. Содержание органических веществ является одним из пяти основных химических показателей качества природных вод [1]. Бурное техногенное развитие современного общества привело к тому, что в природных водах наряду с естественными, хотя и далеко не безвредными органическими примесями, такими как гумусовые и фульвокислоты, выделяющимися в процессе разложения растительных остатков, и биогенными органическими соединениями азота и фосфора, зачастую присутствуют органические загрязнители антропогенного происхождения в концентрациях, оказывающихся негативное влияние на экологическое состояние природных водоемов [2]. В настоящее время используется около 500 тысяч органических соединений, из которых более 40 тыс. классифицированы как вредные для здоровья человека и 12 тыс. — как токсичные [3]. Несколько тысяч этих соединений попадают в водные и воздушные объекты окружающей среды [2,3]. Чрезвычайно сложный и мобильный состав органической составляющей природных вод обусловил два основных направления в развитии методов анализа органических соединений в водных объектах окружающей среды [4].

Первое из направлений состоит в развитии методов определения обобщенных показателей степени загрязнения водных объектов органическим соединениями. К нему относятся определение содержания общего органического углерода, азота, фосфора и серы, химического и биохимического потребления кислорода. Второе направление, которому сегодня уделяется повышенное внимание химиков-аналитиков, заключается в развитии методов определения индивидуальных компонентов или групп соединений, близких по своим свойствам. Здесь основной акцент делается на совершенствование методов определения в водных растворах важнейших органических загрязнителей, представляющих собой продукты многотоннажного синтеза в прошлом и настоящим.

По различным оценкам общее количество органических загрязнителей, обнаруживаемых современными методами химического анализа в природных водоемах колеблется от 300 до 500[5-7]. Для определения органических соединений с молекулярной массой менее 500 Дальтон предпочтение отдается газовой хроматографии [8-10], как обладающей более низкими пределами детектирования и более экспрессной[2-4]. Большинство анализируемых образцов в экологической аналитической химии представляет собой смеси. Даже при использовании эффективных способов пробоподготовки для выделения интересующих аналитика соединений (целевых компонентов) анализировать обычно приходится смесь. Поэтому наиболее эффективны в данном случае гибридные методы анализа. Применяя гибридные методы, можно подойти к решению основных проблем экоаналитической химии — проблемы достоверной идентификации и определения токсичных химических соединений, особенно летучих органических веществ (ЛОВ), которые составляют не менее 80 % всех загрязнителей окружающей среды [11].

ВЫВОДЫ

1. Разработана адекватная физико-химическая модель и математическое описание процесса динамической хроматомембранной газовой экстракции из неподвижной жидкой фазы. Выбраны оптимальные параметры исследуемого процесса применительно к газохро-матографическому определению летучих органических веществ в водных растворах.

2. Теоретически и экспериментально обоснованы достоинства и ограничения хрома-томембранного варианта динамической газовой экстракции по сравнению с традиционным вариантом, основанным на барботрировании. Установлена область применения динамической хроматомембранной газовой экстракции в газохроматографическом анализе.

3. Разработаны экспрессные методики газохроматографического определения микропримесей легколетучих спиртов, кетонов, хлоралканов, простых и сложных эфиров в водных растворах, основанные на динамической хроматомембранной газовой экстракции аналитов и ее сочетании с газоадсорбционным концентрированием.

1. Палл П.Л., Кару Я.Я., Мельдер Х.А., Репин Б. Н. Справочник по очистке природных и сточных вод. М.:Высшая школа, 1994.336 с.

2. Другов Ю.С, Родин А.А, // Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы // Санкт-Петербург: Теза, 1999. 622 с.

3. Кузьмин Н.М, Нейман Е.Я, Попов А.А // Концепция эколого-аналитического контроля в Российкой федерации. В сб.: Системы эколого-аналитического контроля в действии. Под. ред. Н.М. Кузьмина. М. 1994. С. 6-11.

4. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. 1984. М: Химия. 448 с.

5. Сониясси Р., Сандра. П., Шлетт., Анализ воды : органические микропримеси 1995.СП6: Теза. 250 с.

6. Байерман К. Определение следов органических веществ. 1987.М: Мир. 429 с.

7. Foster J. D. // The application of bulk polymerized acrylic and methacrylic interperetrating polymer networks to noise and vibration damping// Anal. Proc. V.24. No- 6 P. 164-166

8. Maidka Т., Onodera S., Ogenoh., // On-site monitoring of volatile organic compounds as hazardous air pollutants by Gas Chromatography// J. Chromatograph. 1995 V.I70 N.l P.51-59

9. Ирха Н.И., Кирсо У.Э и Липпмая Э.Т.//Проблемы мониторинга гидрофобных органических соединений// Ж. Эколог. Химия. 1994 Т.З N.3-4 С.251-258.

10. Сакодынский К.И., Бражников В.В, Волков С.А., и др. Аналитическая хроматография. М.: Химия.1993.С.21.

11. И. Ж.Гиошон., К.Гиймен // Количественная газовая хроматография. Т 1. М.: Мир, 1991 582 с.

12. Ж.Гиошон., К.Гиймен // Количественная газовая хроматография. Т. 2. М.: Мир, 1991 375 с.

13. J.Calvin., Roy A. Keller.// Advance in chromatography., vol.9., MARCEL DEKKER INC. 1970 New york.

14. Лейте В .// Определение органических загрязнителей питьевых, природных и сточных вод.// М.: Химия, 1975.

15. W.FRESENIUS// REVIEWS ON ANALYTICAL CHEMISTRY., Akademiai Kaido, Budapest 1977.

16. Б.В.Столяров, И.М. Савинов., А.Г.Витенберг и др.// Практическая газовая и жидкостная хроматография. СПб.: Изд-во С.- Петербург, уни-та., 2002.616 с.

17. К.А.Гольберг, М.С.ВигдергазуУ/ Введение в газовую хроматографию., М.: Химия. 1990 . 352 с.

18. Ахназарова С.Л., Каферов В.В., Методы оптимизация эксперимента в химической технологии М., 1985.327 с.

19. Груздев И.В., Коренман Я.И., Кондратенок Б.М.у/Химическая модификация хлорфенолов при газохроматографическим определении их в воде.//Журн. приклад, химии, 2000, Т.73, №9, С. 1451-1455.

20. Кольб Б. // Определение следовых органических веществ в воздухе, воде и почве методом равновесной парофазной газовой хроматографии//Журн.аналит.химии 1996 Т.51, № 11 С.1171.

21. R. Baciocchi, M.Attina, G. Lombard!, M.R. Boni// Fast determination of phenols in contaminated soils// J. Chromatogr. A 911 (2001) 135-141.

22. Jensen J.N., Dietrich A.M. // Method for treating polluted material// Water Environ. Res. 1994. V.66. P. 279.

23. Свойства органических соединений. Справочник/ Под ред. А.А. Потехина Л.: Химия, 1984. 520 с.

24. Сироткина Н.Н., Маруняк М.Н., Добров B.C., // Газохроматографический метод определения фенолов в почве// Гигиена и санитария, 1985. № 9. С.12.

25. Clement R.E., Eiceman G.A., Koester C.J.,// Environment analysis// Anal, chem., 67 (1985) 221.

26. Carolyn Koester// Evaluation of analytical methods for the detection of ethanol in ground and surface water// UCRL AR - 135949 Vol. 4 Ch. 7.

27. Prager J.C., Environment contaminants reference databook/ Van Nostrand, New York, NY.

28. USEPA. Method 5031, On-line test methods for evaluating solid waste physical/ chemical method, 3rd Ed. Available: (http:// www.epa.gov/epaoswer/hazwaste/test/main.htmV

29. USEPA. Method 8260B, volatile organic compounds by gas chromatography/ Mass Spectrometry// Available: (http:// www.epa.gov/epaoswe/hazwaste/test/main.htm).

30. Verschueren, К.// Handbook of Environmental Data on Organic Chemicals// Van Nostrand// Reinhold, 1977.

31. Сакодынсий К.И., Бражников B.B., Волков С.А. и др. Приборы для хроматографии 1987. М. Машиностроение

32. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. 1981. Гидрометеоиздат. 214с.

33. Будников Г.К.// Современное состояние и тенденции в развитии вольтамперометрии органических соединений//Журн. аналит. химии. 1986 Т. 41. С. 1733-1748

34. Анисимова JI.C.// Инверсионная вольтамперометрия серосодержащих органических соединений и разработка методик их определения в различных объектах окружающей среды//. Автореф. дис.канд. хим. наук, Казань, 1984.18с.

35. Дмиитриев М.Т., Казина Н.И, Пинигина И. А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. М.: Химия. 368 с.

36. Химический анализ объектов окружающей среды.// Под ред. В.В. Малахова. Новосибирск: Наука. 1991. С.34.

37. Batley G.E.// Applications of liquid chromatography with electrochemical detection to the analysis of oil shale process waters// J. Chromatograph. 1987. V.389, N.2. P.409-416.

38. Будников Г.К., Майстренко B.H. В сб. Концентрирование следов органических соединений. Проблемы аналитической химии. Т. 10.1990.С.64-78.

39. Москвин Л.Н., Л.Г., Царицына., // Методы разделения и концентрирования в аналитической химии., Л.; Химия, 1991.256 с.

40. Кузьмин Н.М. В сб. Концентрирование следов органических соединений. Проблемы аналитической химии.Т. 10.1990.С.5-28.

41. Буров А.Н., Золотов Ю.А.// Состояние отечественного аналитического приборостроения //Журн. Аналит. химии.1992. N.12. С.2072-2086

42. Barcelo D., Hennion М.-С.// On-line Sample handing strategies for the trace level determination of pesticides and their degradations products in environmental waters// Anal. Chim. Acta. 1995 V.318. P.l-41

43. Рубан В.Ф.// Определение следовых концентрацией фенольных соединений в воде методом капиллярной ВЭЖ//:Журн. Эколог. Химии. 1993.N.1 С.45-51

44. Золотов Ю.А.,// Окружающая Среда вызов аналитической химии// Вестн. РАН. 1977. Т.67, № 11 С. 1040-1041.

45. Беспамятнов Г.П, Кротов Ю.А,// Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: справочник, Л.Химии. 1985 С.528.

46. Основы аналитической химии. М.: Выспыдк. 1996. Под. Ред. Ю.А. Золотов. 462 с.

47. Мишарина Т.А., Журавлева И.А., Головная Р.В.у/Методы Концентрирования следовых количеств летучих органических веществ// Журн. Аналит.Химии.1987 Т.42 N.4 С.586.

48. Namiesnik J., Garcki Т., Bizivk M., Torres L.// Isolation and preconcentration of volatile organic compounds from water// Anal. Chim. Acta 1990.V.237 N.l P.-l

49. Lenord C.A, Biaik E., Saeks R., Brewers S., // Rapid Isolation And Preconcentration of Volatile Organic Compounds from Water Sources// Pittsburg Conf. Anal. Chim. And Appl.Spectrscop. Neworlens,La, March 10-21,97 "PITTCON-97"- P.699

50. Zygmunt В., // Distillation Preconcentration and clean up of the aqueous sample for direct aqueous injection gas GC determination of volatile polar organic pollutants// Fresenius J.Anal.Chem.-1998 V.360 N.-1-P.86-89

51. Biziuk M, Przyazny A, // Methods of isolation and determination of volatile organohalogen compounds in natural and treated water // J. Chromatogr. A 733 (1996) 417-448.

52. Dean J.R.,// Extraction methods for environmental analysis// Wiley, Chischster, 1998.

53. Abrahamsson K, Ekdahl A// Gas Chromatographic determination of halogenated organic compounds in water and sediment in the skagerrak// J.Chromatogr.A 643 (1993) 239-248.

54. Harrison I, Leader L.U, Higgo J.J.W, Tjell J.C.// Determination of organic pollutants in small sample of ground waters by liquid- liquid extraction and capillary gas chromatography// J. Chromatogr. A 688 (1994) 181-188.

55. Biziuk M, and at all// Occurrence and determination of organic pollutants in tap and surface water Gdorink District// J.Chromatogr. A 733 (1996) 171-183.

56. Halden A.J., Handley A.J.// Extraction method in organic analysis// Sheffield Academic Press, Sheffield 1999, P/5

57. Ебтушека Ю.М., Иванов B.M., Зайцев Б.И., // Аминофениларсоновая кислота как реагент для экстракционного концентрация фенола// Журн. аналит. химии . 2002. Том 57, N 4. С.368-371

58. Гиндин JI.M. //Экстракционные процессы и их применение// .М.: 1984.С.144

59. Rodriguez; M.P. Llompart; R.Cela; // Solid phase extraction of phenols// J. Chromatogr. A 885 (2000) 291-304.

60. Giacometti,J., Milosevic^A. and Milin,C. //Gas chromatographic determination of fatty acids contained in different lipid classes after their separation by solid-phase extraction//. J. Chromatogr. A, 976,47-54 (2002).

61. Родинков O.B., Москвин JI.H. Улучшение процесса адсорбционного концентрирования органических примесей из водных растворов // Журн. аналит. химии. 1995. № 2. С. 147149.

62. Janero,D.R. and Burghardt,C.// Solid-phase extraction on silica cartridges as an aid to platelet-activating factor enrichment and analysis// J. Chromatogr., 526, 11-24 (1990).

63. Ingweresen S.H. In: 96 NJK, ed. SPE; Principle technique and application, New York, NY: Marcel Dekker 2000.

64. USEPA method 3535A // Solid phase extraction of organic analytes from aqueous matrices.

65. Z. Zhang, M. J. Yang and J. Pawliszyn // Solid Phase Microextraction: A New Solvent-Free Alternative for Sample Preparation// Anal. Chem., 66 (1994) 844A-853A.

66. Pawliszyn, J.// New directions in sample preparation for analysis of organic compounds// Trends in Analytical Chemistry, 1995, 14(3), 113-122.

67. Heglund, Daniel L.; Tilotta, David C.// Determination of Volatile Organic Compounds in Water by Solid Phase Microextraction and Infrared Spectroscopy// Environ. Sci. Technol. (1996), 30(4), 1212-19

68. Arthur, C.L., Potter, D., Buchholz, K., Motlagh, S., Pawliszyn, J.//Solid Phase Microextraction for the Direct Analysis of Water: Theory and Practice// LC-GC, 1992, 10,656-661.

69. Pawliszyn, J.// Solid Phase Microextraction : Theory and Practice.// (1997) Publisher: (VCH, New York, N.Y.), 275 pp.

70. B. MacGillivray, J. Pawliszyn, P. Fowlie and C. Sagara//Headspace Solid-Phase Microextraction versus Purge and Trap for the Determination of Substituted Benzene Compounds in Water//J. Chromatogr. Sci., 32 (1994) 317-322.

71. Z. Zhang and J. Pawliszyn^/Sampling Volatile Organic Compounds Using a Modified Solid Phase Microextraction Device//J. High Res. Chromatogr., 19, 155-160 (1996).

72. Arthur, C.L., Belardi, R., Pratt, K., Motlagh, S., Pawliszyn, J.// Environmental Analysis of Organic Compounds in Water Using Solid Phase Microextraction//J. High Res. Chrom., 1992, 15,741.

73. L. Urruty, M. Montury//Influence of Ethanol on Pesticide Extraction in Aqueous Solutions by Solid-Phase Microextraction// J. Agric. Food Chem., 44, (1996) 3871-3877.

74. Santos, F. J.; Galceran, M. Т.; Fraisse, D// Application of solid-phase microextraction to the analysis of volatile organic compounds in water// J. Chromatogr., A (1996), 742(1+2), 181-189

75. Eisert, Ralf; Levsen, Karsten //Solid-phase microextraction coupled to gas chromatography: a new method for the analysis of organics in water// J. Chromatogr., A (1996), 733(1 +2), 143157

76. Z. Zhang and J. Pawliszyn, //Headspace Solid Phase Microextraction// Anal. Chem. 65, 18431852, 1993.

77. Z. Zhang and J. Pawliszyn// Analysis of Organic Compounds in Environmental Samples Using Headspace Solid Phase Microextraction,//J. High Res. Chromatogr., 1993 16,689-692.

78. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В.// Газовая экстракция в хроматографическом анализе: парофазный анализ и родственные методы JL: Химия, 1982. С.-280.

79. H.Hachenberg., A.P.Schemidt// Gas Chromatographic headspace analysis, Heyden, London 1977.

80. Kolb. B, // Applied headspace gas chromatography// Heyden, London 1980.

81. Kuran P, Sojak L, // Environmental analysis of volatile organic compounds in water and sediment by gas chromatography // J. Chromatogr. A 733 (1996) 119-141.

82. Wardencki waldemar// Gas Extraction Method in Analysis of VOCs in Environmental Samples// Rev.Rout. Chemistry 2000,V.45 N.3. P.-237-242.

83. A.Cole., Woolfenden E //Gas Extraction technique for sample preparation in gas chromatography// LC-GC. 2/10 (1992) 76-82.

84. Fowlis I.A., Scott R.P.W, // A vapor dilution system for detector calibration // J. Chromatogr. A 11 (1963) 1.

85. Burnet M.G., // Determination of partition coefficients of infinite dilution by the gas chromatographic analysis of the vapor above dilute solutions // Anal. Chem. 35 (1963) 1567.

86. Витенберг А.Г., Новикаите H.B., Буреико A.C. // Газохроматографическое парофазное определение летучих веществ в потоке Воды.// Журн.аналит. химии-1996 Т.51 N.8 -.С865-869/

87. А.Г. Витенберг // Равновесная модель в описании процессов газовой экстракции и парофазного анализа// Ж. анал. химии, 2003 , Том 58, Nol, С. 6-21.

88. Nicolas Н Snow., Gregory С Slack.// Headspace analysis in modern gas chromatography// trends in anal. Chem. 9/10,21 (2001) 608-617.

89. Витенберг А.Г., II Статический парофазный анализ.// Российский хим. Журнал. № 1 47 (2003) 7-22.

90. Markelov М, Guzowski J.P //Matrix independent headspace gas chromatographic analysis. This full evaporation technique // Anal.chimica. acta 276(1993) 235.

91. Bruno Kolb., Leslie S. Ettre// Static Headspace Gas Chromatography, Theory and Practice.// Wiley-VCH Inc 1997.

92. B. Kolb// Quantitative trace analysis of volatile organic compounds in air, water and soil using equilibrium headspace GC// LC-GC, 14/1 (1996) 44-55.

93. Static Headspace GC-MS analysis of organic compounds contaminants in strong acid process solutions// The Pittsburgh Conf. On Anal. Chem. And appl. Spectosc. Science for 21st century, New Orleans, PITTCON-2000, Book abstr. 2000 P.243.

94. Zelda Penton// Optimization of parameters in static headspace gas chromatography// GC Varian Application Note No.40.

95. J.A.CRUWYS, R.M. DINSDALE, F.R.HOWKES, D.L.HOWKES.// Development of static headspace gas chromatographic procedure for the routine analysis of volatile fatty acids in waste waters.//J.Chromatograph. A 945 (2002) 195-209.

96. USEPA Methods 5021-A Volatile organic compounds in various sample matrices using equilibrium headspace analysis. (2002) 53-63.

97. Rodney В., George., Preston D., wright// Analysis of USP organic volatiles impurities and thirteen other common Residual solvents by solvents by static headspace analysis.// Anal.Chem. 1997,69,2221-2223.

98. Koziel J, Novak I, // Sampling and sample preparation strategies based on solid phase microextraction for analysis of indoor air// Trends. In Anal. Chem. No. 12 , 21 (2002) C. 840850.

99. Psillankis E, Kalogerakis N. I I Developments in single drop microextraction // Trends in Anal. Chem. Ref. Ed. 21

100. Prosen H, Zupancic-Kraly L, // Solid phase microextraction // Trends in Anal. Chem. No.4, 18(1999)272-282.

101. Eberhardt R, Neidhart B, // Acoustic levitation device for sample pretreatment in microanalysis and trace analysis // Fresenius' J anal. Chem. No. 6,365 (1999) 475-479.

102. Oszwaldowski S, Okada T, // Acoustic effects in chromatography // J. Chromatogr. A 850 (1999)9-15.

103. Marinichev A.N., Vitenberg A.G., Bureiko A.S. // Efficiency of gas extraction in headspace analysis.// J.Chromatograph.,600 ( 1992) 251-256.

104. Витенберг А.Г.,// Эффективность различных вариантов парофазного анализа // Журн. Аналит. Химии. № 4,46 (1991) 764-769.

105. Silgoner, E.Rosenberg, M. Grasserbauer// Determination of volatile organic compounds by purge and - trap gas chromatography coupled to atomic emission detection// J. Chromatogr. A 768 (1997) 259-270.

106. K.Nina, K. LundanesMay Froshaug, G. BecherJ! Evalution of the open loop stripping technique used for the determination of volatile organic compounds in water// anal. Chim.acta 280(1993) 111-117.

107. T. Maeda// Application of purge-and trap/ dynamic headspace system with an automated gas phase internal standard// American Labotarory, Application Note, 2001 P.28-29.

108. D. Canac-Arteaga, C. Viallen, J-L. Berdague// Effect of condenser on the analysis by dynamic headspace GC-MS of the volatile fraction of a cheese// Analusis 27 (1999) 864-870.

109. Su Zanne Lesage., Susan Brown.//Dynamic headspace analysis of volatile organic solvents in water.// Anal. Chem. 1994., 66,572-575.

110. Anders Hagman., Sven Jacobsson// Theoretical model for quantitation determination of volatile organic compounds in polymers by dynamic headspace sampling.// Anal.Chem., 1989, 61,1202-1207.

111. R.D.SneIIing// Accelerate purge and trap gas chromatography of volatile compounds// Pittsburgh conf. Anal. Chem and appl. Spectrosc., New Orleans, March 1-5, 1998, PITTCON-1998, P-230.

112. R. Snelling., L. Chambers// Optimization of method 5035 for the analysis of VOCs by P&T GC// Pittsburgh conf. Anal.chem. and appl. Spectrosc., Orlando, Ha, March 7-12,1999, P.2006.

113. Mitra S., Guo Ximbi., //Development of membrane Purge and Trap for measurements of Volatile organic compounds in water// Anal. Lett.-1998,31N.2-C.367-369.

114. Mitra S., Guoximbi // Membrane Purge and Trap for monitoring volatile organic compounds in water// Pittsburg Conf. Anal. Chem. And Appl.Spectroscop., Neworlens La, March 1-5,1998 "PITTCON"-98 P.-1246.

115. B. Kolb.y/ Headspace Sampling With Capillary Column// J. Chromatogr. A.842 (1999) 193205.

116. A.G. Vitenberg.//Methods of equilibrium concentration for the gas chromatographic determination of trace volatile// J.Chromatogr. A 556 (1991) 1.

117. Витенберг А.Г. // Парофазный газохроматографический анализа // В.сб. "Памяти Б.В. Иоффе" НИИ Химии СПбГУ, 1998 С.7.

118. Fowlis I.A, Scott R.P.W, // A vapor dilution system for detector calibration // J. Chromatogr. A 11 (1963)1.

119. Burnet M.GJI Determination of partition coefficients of infinite dilution by the gas chromatographic analysis of the vapor above dilute solution // Anal.Chem. 35 (1963) 1567. M.R.

120. Мариничев A.H., Витенберг А.Г., // Закономерности многоступенчатой газовой экстракции растворов // Журн. Приклад. Химии. № 10, 63 (1990) 2385-2388.

121. Витенберг А.Г., Новикаите Н.В., Буреико А.С., //Вопросы теории непрерывной газовой экстракции летучих примесей из потоков жидкости// Вест. СПБГУ.- сер. Физ и хим.-1995-выш 4. № 4 С.20-25.

122. Витенберг А.Г., Новикаите Н.В., // Газохроматографическое определение примесей летучих веществ в воде методом проточного парофазного анализа// Журн. аналит. химии. 1999 Том.54, N.3. С.300-307.

123. Kozlowski Е, Sienkowksa-Zyskowska Е, Gorecki // Continuous flow thin layer headspace (TLHS) analysis // Fresenius J. Anal. Chem.339 (1991) 19-25, 882-885.

124. Kozlowski E, Sienkowksa-Zyskowska E, Gorecki // Continuous flow thin layer headspace (TLHS) analysis // Fresenius J. Anal. Chem.340 (1991) 454-458,773-776.

125. Kozlowski E, Sienkowksa-Zyskowska E, Gorecki // Continuous flow thin layer headspace (TLHS) analysis // Fresenius J. Anal. Chem.342 (1992) 20-25.

126. Витенберг А.Г., Новикайте H.B. //Эффективность Проточных вариантов парофазного анализа// Журн.аналит.химии .1998 Том.53 No.8 С.839-844.

127. Витенберг А.Г., Новикаите Н.В., Бурейко А.С. // Газохроматографическое парофаз-ное определение летучих веществ в потоке воды// Журн.аналит.химии. 1996 Том51 No.8 С.865-869.

128. Маринчев А.Н., Витенберг А.Г., // Закономерности многоступенчатой газовой экстракции. Сетевая модель // Журн. прикл. химии.1997.Т. 70, N-9.C.-1455-145

129. Москвин JI.H.// Хроматомембранный метод разделения веществ.// Доклады РАН 334 (1994) 599.

130. Москвин JI.H.// Хроматомембранный метод разделения веществ. Аналитические и технологические возможности.// Российский химический Журнал. 40 (1996) Р.67.

131. Moskvin L.N.// Chromatomembrane method for the continious separation of substances. J.Chromatogr//. A669 (1994) 81.

132. Moskvin L.N., Rodinkov ON J! Continious chromatomembrane headspace analysis.// J.Chromatogr. A. 725 (1996) 351.

133. Moskvin L.N., Simon J.// Flow-injection analysis and chromatography a new device for extraction in gas-liquid and liquid-liquid systems.// Talanta 41 (1994) 1765.

134. Moskvin L.N., Rodinkov O.V., Katruzov A.N.// Dissolved oxygen removal from aqueousme dia by the chromatomembrane method.// Talanta 42 (1995) 1707.

135. Y.Wei, M.Oshima, J.Simon, S. Motomizu// The application of chromatomembrane cell (CMC) for the absorptive sampling of nitrogen oxide followed by continuous determination of nitrite using a micro flow injection system// Talanta 57 (2000) 355-364.

136. Z-Oi Zhang, H. Zhong, G-Fu He// Preconcentration with membrane cell and adsorptive polarographic determination of formeldehyde in air// Talanta 57 (2002) 317-322.

137. Y-Fei Li, H.Zhnag, F. Xiao, Z-Qi Zhnag// Preconcentration with chromatomembrane cell and adsorptive polargraphic determination of fluorine in air// Talanta 47 (1998) 25-32.

138. МосквинЛ.Н.,РодинковО.В.,СиницынаТ.В//.Газохроматографическое определении низших спиртов в воздухе с хроматомембранным предконцентрированием.// Завод. Лаборатория., 1998 №5 С.3-5.

139. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Синицына Т.В., Григорьев ГЛ.// Хроматомембранная абсорбция микропримесей полярных органических веществ из воздуха водными растворами.// Журнал аналит. химии, 1998, Т. 53, No4, С.373-379.

140. Родинков О.В., Москвин Л.Н., Папсуева А.Г., Григорьев Г.Л.// Условия осуществления хроматомембранного массообменного процесса в системах жидкость-жидкость и жидкость-газ.//Журнал физ. Химии. (1999) 73, No9, С. 1638-1640.

141. Москвин Л.Н., Simon J.// Does the chromatomembrane cell improve the quality of environmental Analysis.// Talanta 49 (1999), 985 -989.

142. Bloch C., Simon J., Moskvin L.N Rodinkov O.V.// The propeties of chromatomembrane cell in flow systems coupled to gas chromatography Analysis of volatitle organic,compounds.//Talanta,52(2000)123-129.

143. Родинков O.B.// Закономерности непрерывной хроматомембранной газовой экстракции при движении фаз в одном направлении// Вестник .Сер.4,2001. No 20 С.-67-71.

144. Москвин Л.Н., Родинков О.В.//Физико-химическая модель хроматомембранной жид-костной-хемосорбции-микропримесей-из газовой фазы.// Журнал физической химии. 2001.T.75.,No2.,C.329-323.

145. Родинков О.В, Москвин Л.Н // Закономерности противоточной газовой хроматомембранной газовой экстракции// Журн. Аналит. Химии 58/6 (2003) С. 611-616.

146. Родинков О.В, Москвин Л.Н. Майорова Н.А., Зеймаль А.Е//Газохроматогрфическое определение алкилацетатов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракции.// Хурн. Аналит. Химии 58/6 (2003) С. 617-622.

147. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Катрузов А.Н.// Непрерывное Выделение Газообразных и легколетучих примесей из водных растворов с использованием хроматомембранного метода//Журн. Аналит. Химии. 1996.Т.51., N.-2 С-215-217/

148. Родинков О.В., Москвин JI.H., //Непрерывная двухмерная хроматомембранная газовая экстракция тарелочная модель и теоретические следствия// Журн. Аналит.химии. 2000 Том.55 No.9 .С.950-955

149. Родинков О.В., Москвин Л.Н., Зыкин И.А., //Газохроматографическое определение газообразных углеводородов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракции// Журн. Аналит. Химии. 2003, Том 58 No.l .-С82-87.

150. Преображенский Б.К., Калямин А.В., Лилова О.М. и др. Зернистый пористый фторопласт для хроматографии. Способ получения и свойства // Радиохимия. 1968. Т.10, № 3. С. 375 377.

151. Преображенский Б.К., Москвин Л.Н., Калямин А.В. и др. Использование компактного пористого фторопласта в распределительной хроматографии // Радиохимия. 1968. Т.10, № 3. С.377-379.

152. Чарыков А.К.// Математическая обработка результатов химического анализа // Л. Химия 1984.

153. МИ 2336-96. УНИИМ // Характеристики погрешности результатов количесвенного химического анализа // Алгоритмы оценивания. Екатеринбург. 1996.

154. Представление результатов химического анализа (рекомендации IUPAC 1994 Г) // Журн. Аналит.химии. 9 (1998) 999-1008.

155. МИ 2334 95. УНИИМ // Смеси аттестованные. Общие требования к разработке. Екатеринбург. 1995.

156. Фралов Ю.Г.// Курс коллоидной химии. // М.: Химия, 1989. С. 134.

157. Родинков О.В, Гумеров М.Ф, Москвин Л.Н // Удерживание хроматографических компонентов в системе жидкость газ — твердый сорбент // Журн. Физ. Химии № 11, 63 (1989)3128-3130

158. Перегуд Е.А, Быховская М.С, Гернет Г.Е, // Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе.// М.: Химия, 1970. С. 31.

159. Гумеров М.Ф, Родинков О.В, Москвин JI.H, // Жидкотсно-газовая распределительная хроматография на тонкопористых носителях // Журн. Физ. Химии. № 2, 64 (1990) 501-504

160. Родинков О.В., Москвин J1.H. Непрерывная двухмерная хроматомембранная газовая экстракция. Тарелочная модель и практические следствия // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55, N 9. С.950 955.

161. Namiesnik J., Goreski Т., Biziuk М., Torres L. Isolation and preconcentration of volatile organic compounds from water // Anal. chim. acta. 1990. V.237. № 1. P. 1-60.

162. Allonier A.S., Khalanski M., Bermond A. Determination of trihalomethanes in clilorinated sea water samples using a purge-and-trap system coupled to gas chromatography // Talanta. 2000. №3. P. 467-477.

163. Golfinopoulos Spyros K., Lekkas Themistokles В., Nakalaou Anastasia B. Comparison of methods for determination of volatile organic compounds in driuking water // Chemosphere. 2001.45. №3. C.275-284.

164. Основные результаты, полученные лично соискателем, и их новизна состоят в следующем.

165. Подтверждена адекватность физико-химической модели и математического описания процесса динамической хроматомембранной газовой экстракции из неподвижной жидкой фазы потоком газа-экстрагента.

166. Обоснованы преимущества защищаемого метода по сравнению с традиционным вариантом газовой экстракции в режиме барботирования при газохроматогри-феском определении летучих органических веществ в водных растворах.