Прямоточная хроматомембранная газовая экстракция в газохроматографическом анализе водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МАЙОРОВА Наталья Александровна

ПРЯМОТОЧНАЯ ХРОМАТОМЕМБРАННАЯ ГАЗОВАЯ ЭКСТРАКЦИЯ В ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург-2006

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета Научный руководитель. доктор химических наук, профессор

Родинков Олег Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Витенберг Александр Григорьевич кандидат химических наук Иванова Татьяна Лазаревна

Ведущая организация: ФГУП Всероссийский научно-исследовательский

институт метрологии им. Д.И Менделеева

Защита состоится 25 мая 2006 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д. 212.232.37 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им А.М Горького Санкт-Петербургского университета.

Автореферат разослан 20 апреля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

О

А.Г. Папсуева

аоо£ А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка экспрессных, реализуемых в непрерывном и легко автоматизируемом режиме методов анализа является одной из актуальных проблем современной аналитической химии. Среди возможных способов решения этой проблемы при определении летучих органических веществ (ЛОВ) в водных объектах окружающей среды наиболее эффективен парофазный газохроматогра-фический анализ, основанный на различных вариантах газовой экстракции. При этом особый интерес вызывают различные варианты проточной газовой экстракции, в которых реализуется непрерывное извлечение ЛОВ из потока анализируемой жидкости в поток газа-экстрагента.

Новые перспективы в области парофазного анализа открыл предложенный в 90-ых годах прошлого века Л.Н. Москвиным хроматомембранный вариант непрерывной газовой экстракции в трехфазной системе жидкость - газ - бипористая матрица. Разнообразие схем относительного перемещения потоков анализируемой жидкости и газа-экстаргента, которые могут перемещаться в одном, противоположных и взаимно перпендикулярных направлениях, делает актуальным сопоставление аналитических возможностей различных схем непрерывной хроматомембранной газовой экстракции (ХМГЭ). Актуальность разработки методических основ ХМГЭ, как нового перспективного направления в развитии методов непрерывного извлечения веществ, подтверждается поддержкой со стороны Российского фонда фундаментальных исследований (грант 03-03-32328) и Министерства образования РФ (грант Е-00.5 0-195 по фундаментальным исследованиям в области естественных наук).

Цель работы - разработка методических основ и оценка аналитических возможностей непрерывной ХМГЭ при движении жидкой и газовой фазы в одном направлении.

Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи.

- выявить физико-химические закономерности процесса прямоточной ХМГЭ и комбинации этого процесса с газоадсорбционным концентрированием аналитов из потока газа-экстрагента;

- сопоставить аналитические возможности различных схем ХМГЭ и определить оптимальную область применения прямоточной схемы,

- разработать и оценить характеристики методик газохромашграфичесшго-шре-,

м^г, л~ Ь^^ЖЗ1 ■-'НАЛЬНАЯ

деления ЛОВ в водных растворах, основанных на прямотрчноц^ую^ц гекА

С.-Петербург

ОЭ 200&кт

Научная новизна. Установлены физико-химические закономерности и предложено адекватное математическое описание процесса прямоточной ХМГЭ и комбинации этого процесса с газоадсорбционным концентрированием аналитов Теоре тически и экспериментально обоснованы преимущества прямоточной схемы ХМГЭ по сравнению с противоточной и двухмерной схемой при осуществлении парофазно-го газохроматографического анализа в режиме on line и при сочетании газоэкстракционного извлечения аналитов с их газоадсорбционным концентрированием

Практическая значимость Выявлены аналитические возможности и оптимальная область применения прямоточной схемы ХМГЭ в парофазном газохромато-графическом анализе Разработаны основанные на этой схеме экспрессные методики газохроматографического определения ЛОВ в водных растворах на уровне предельно допустимых концентраций. Предложена газоэкстракционная схема устранения мешающего влияния нефтепродуктов при определении полярных ЛОВ в водных растворах.

Апробация работы Основные результаты работы на XII Всероссийской конференциях по газовой хроматографии (Самара, 2002), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002), III Научной сессии УНЦХ СПбГУ (Санкт-Петербург, 2004); Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика 2004» (Москва,2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 4 докладов на конференциях

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в проведении экспериментальных исследований, подтверждении адекватности физико-химических моделей и интерпретации полученных результатов

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 136 стр машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (125 наименований), содержит 40 рисунков и 24 таблицы На защиту выносятся.

1. Физико-химические закономерности и математическое описание стационарного и переходного режима процесса непрерывной ХМГЭ при движении потоков жидкой и газовой фазы в одном направлении и комбинации этого процесса с газоадсорбционным концентрированием аналитов из потока газа-экстрагента

2. Обоснование преимуществ прямоточной схемы по сравнению с другими схемами ХМГЭ при осуществлении парофазного газохроматографического анализа водных растворов в режиме on line и при сочетании газоэкстракционного извлечения аналитов с газоадсорбционным концентрированием из потока газа-экстрагента

3 Схемы и методики газохроматографического определения сложных эфиров, кетонов и спиртов в водных растворах, основанные на прямоточной схеме ХМГЭ и ее сочетании с газоадсорбционным концентрированием аналитов и последующей термодесорбции.

4. Газоэкстракционная схема устранения мешающего влияния нефтепродуктов при газохроматографическом определении полярных ЛОВ в водных растворах

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРЯМОТОЧНОЙ ХРО-МАТОМЕМБРАННОЙ ГАЗОВОЙ ЭКСТРАКЦИИ.

1.1. Физико-химическая модель и закономерности стационарного режима прямоточной хроматомембранной газовой экстракции.

Как известно, в ХМГЭ непрерывный массообмен между потоками жидкой и газовой фазы происходит в не смачиваемой водой бипористой матрице из политетрафторэтилена (ПТФЭ), имеющей два типа пор, отличающихся по размеру, и ограниченной с двух противоположных сторон микропористыми мембранами (рис. 1).

Рис. 1. Схема непрерывной хроматомембранной газовой экстракции при движении фаз в одном направлении. 1, 2 - вход и выход жидкой фазы; 3, 4 -вход и выход газовой фазы; 5 - массо-обменный слой, состоящий из гранул пористого политетрафторэтилена; 6 -микропористые мембраны, 7 - корпус хроматомембранной ячейки (ХМЯ).

^ - гмшрааарнвпи орвда Щ - МИфОМры

Через макропоры бипористой матрицы, которые представляют собой пространство между гранулами пористого ПТФЭ, перемещается водная фаза. Сами гранулы содержат открытые поры меньшего размера (микропоры), через которые перемещается поток газа-экстрагента, который подается в бипористую матрицу и выводится из нее через микропористые мембраны. Поступлению жидкой фазы в микропоры массообменного слоя и мембран препятствует капиллярное давление

Рс, возникающее в микропорах не гмачиваемого жидкостью твердого тела, а поступлению газовой фазы в мзкропоры препятствует боЛее высокое давление находящейся в них жидкой фазы

Возможны три основные схемы относительного перемещения фаз прямоточная (движение фаз через массообменный слой в одном направлении), противоточ-ная (движение жидкой и газовой фаз в противоположных направлениях) и двухмерная (движение фаз so взаимно перпендикулярных направлениях) От выбранной схемы ХМГЭ зависят допустимые разности давлений газовой (4Pq) и жидкой (APL) фаз на входе и выходе из массообменного слоя и, как следствие, предельно возможные потоки этих фаз В случае противоточной и двухмерной схемы, когда направления потоков фаз не совпадают, необходимо выполнение условия.

APc + APl<\Pc\ (1)

В прямоточной схеме, где направления потоков обменивающихся фаз совпадают между собой, должно соблюдаться более мягкое условие

\ЛРС -APL\ < \РС\ (2)

Как следует из приведенных неравенств, в противоточной и двухмерной схеме увеличение потока одной из фаз должно неизбежно сопровождаться уменьшением по тока другой фазы В прямоточной же схеме можно увеличивать потоки обеих фэз На рис 2. приведены полученные зависимости максимального расхода газа экстрагента через ХМЯ от расхода водной пробы для различных схем ХМГЭ Возможность многократного увеличения расхода газа-экстрагента в прямоточной ХМГЭ имеет принципиальное значение для повышения экспрессности газоэкстракционного извлечения аналитов

Рис. 2. Зависимость расхода газа-экстрагента через ХМЯ (\Л/С) от расхода водной пробы (\Л^_) для различных схем ХМГЭ. Объем массообменного слоя - 1 см3. 1 - противоточный вариант, 2 - двухмерный вариант, 3 -прямоточный вариант.

Независимо от схемы ХМГЭ для стационарного режима процесса, когда концентрация аналита в потоке жидкой фазы на входе в ХМЯ и другие условия процесса остаются постоянными, справедливо общее уравнение материального баланса.

(3)

где Со - концентрация аналита в жидкой фазе на входе в ХМЯ, С|_ и Сс - концентрация аналита в жидкой и газовой фазе, соответственно, на выходе из ХМЯ, \f\Zi и \Л/С -расходы жидкой и газовой фазы, соответственно, через ХМЯ

Если между потоками обменивающихся фаз, которые перемещаются через массообменный слой в одном направлении, успевает установиться межфазное равновесие, то независимо от высоты этого слоя

С^ = КС в (4)

где К - коэффициент распределения аналита между жидкой и газовой фазами. Подставив (4) в уравнение (3), после простых преобразований получаем уравнение. С„

С„ =-

(5)

Это уравнение было впервые предложено Е. Козловски для описания процесса проточной газовой экстракции в двухфазной системе жидкость - газ.

Сопоставление экспериментальных и рассчитанных по уравнению (5) зависимостей концентраций летучих органических веществ (ЛОВ) в потоке газа-экстрагента (рис 3) свидетельствует об адекватности предложенного уравнения во всем исследованном диапазоне расходов жидкой (1-20 мл/мин) и газовой (2-800 мл/мин) фаз. При этом концентрации аналитов в потоке газа-экстрагента не зависят от абсолютных значений расходов газовой и жидкой фаз и определяются только отношением этих расходов, что является дополнительным доказательством высокой скорости установления межфазного равновесия

сц,лпгг,л 120|

100-1

80-бО-4020-

V

Рис. 3 Зависимость концентрации этилацетата (1) (К = 210, С0 ~ 20 мг/л) и хлороформа (2) (К = 7,8; С0 = 1 мг/л) в потоке газа-экстрагента от соотношения расходов фаз. \Л/|_= 5 мл/мин. Диаметр массообменного слоя (с1) -16 мм. - высота слоя (И) - 8 мм, ■ Ь -16 мм; . И - 32 мм Сплошные линии -зависимости, рассчитанные по урав-

о

Л О 60

«»О 120 15© 180

ТЛЪ'ЧЛ*. нению (5).

Как показали результаты проведенных исследований (рис. 4), концентрация веществ в газе-экстрагенте в случае прямоточной схемы ХМГЭ довольно слабо зависит от диаметра частиц пористого ПТФЭ, из которых сформирован массообмен-ный слой Поскольку уменьшение размеров частиц ПТФЭ приводит к значительному увеличению гидравлического сопротивления слоя и, соответственно, к уменьшению расходов обменивающихся фаз, в качестве оптимального можно принять диаметр частиц ПТФЭ в диапазоне от 1 до 2 мм.

0,25-1

0,2

0,15-

0.1

Сс,мг/л

МЪ'ЛУъ

Рис. 4. Влияние размеров частиц ПТФЭ, из которых сформирована бипористая матрица, на концентрацию этилацетата в потоке газа-экстрагента. У\/|.= 5 мл/мин.* - 0,15 - 0,25 мм, ■ - 0,25 -0,5 мм, " - 0,5 -1 мм, ° -1 — 2мм, ■» - 2 - Змм

О 30 60 90 120

В отличие от прямоточной схемы, где эффективность массообмена при условии установления межфазного равновесия всегда соответствует одной эквивалентной теоретической тарелке (М =1), в противоточной и двухмерной схемах ХМГЭ увеличение высоты массообменного слоя (И) приводит к увеличению N и, как следствие, к увеличению концентрации аналитов в потоке газа-экстрагента (рис. 5).

Рис. 5. Зависимости относительной концентрации хлороформа в потоке га-за-экстрагента от соотношения расходов газовой и жидкой фазы для прямоточной (1) и противоточной (2,3) схем ХМГЭ. \Л/[_ - 3 мл/мин. Со - 2,0 мг/л. с! -16 мм. ■- 1ч - 8 мм, • - И -16 мм

Однако, как показывает расчет, даже если N устремить к бесконечности, при самом неблагоприятном отношении расходов фаз (УУсЛЛ^ = К) концентрация анали-та в газе-экстрагенте в противоточной и двухмерной схеме всего в 2 раза больше, чем в прямоточной схеме. Независимо от схемы максимальное значение концентра-

ции аналита в потоке газа-экстрагента, соответствующее режиму его равновесного насыщения, равно

Со = Со/К (6)

1.2. Физико-химическая модель и закономерности переходного режима прямоточной хроматомембранной газовой экстракции.

При изменении какого-либо параметра процесса, в частности, концентрации аналита в потоке анализируемой жидкости на входе в ХМЯ, концентрация аналита в потоке газе-экстрагенте устанавливается не мгновенно, а постепенно приближаются к новому стационарному значению. Быстродействие газоэкстракционной системы является важнейшей характеристикой при анализе в режиме on line. Чем больше быстродействие, тем меньше запаздывание в получении информации о концентрациях аналитов в потоке анализируемой пробы. В общем случае закономерности переходного режима отражает известное уравнение:

CG(t)=CoK0H-(Cel'0H- С0п)е"г (7)

где Ce(t) - текущая концентрация экстрагируемого компонента в потоке газа-экстрагента, t - время с момента изменения концентрации компонента в потоке водной пробы; Св°, Св"0" - стационарные значения концентрации компонента в потоке газа-экстрагента в начальный и в конечный момент времени, соответственно; т -постоянная времени ХМЯ, характеризующая ее быстродействие

С учетом адсорбции аналитов на поверхности ПТФЭ в случае прямоточной схемы выражение для т может быть записано в виде:

т = (VLK +VC + VsKsa) / (WLK + WG) (8)

где VL, Vg, Vs - объемы жидкой, газовой и твердой фазы в ХМЯ, соответственно, WL, И4, - объемные скорости потока жидкой и газовой фазы через ХМЯ, соответственно, К - коэффициент распределения аналита между жидкой и газовой фазой, Ksg - коэффициент адсорбции аналита на межфазной границе твердое тело - газ

В табл. 1 сопоставлены экспериментапьные и расчетные значения постоянной времени. Поскольку уравнение (8) не учитывает наличие соединительных коммуникаций расчетные значения несколько меньше экспериментальных Наряду с очевидным влиянием объема массообменного слоя, как следует из уравнения (8), на величину х оказывают влияние коэффициенты распределения и адсорбции аналитов и расходы жидкой и газовой фазы. Увеличение коэффициента адсорбции при прочих

равных условиях уменьшает быстродействие. Однако негативное влияние адсорбции уменьшается при увеличении К.

Таблица 1. Экспериментально найденные и расчетные значения постоянной времени (т). \/У|_ = 3,5 мл/мин, = 10 мл/мин. I. и Уо- длина и объем массообменно-го слоя ХМЯ.

Компонент К KsG т,сек

L = 8 мм, V0 = 1,6 см3 L = 32 мм, V0 = 6,4 см3

Эксперим. Расчет Эксперим Расчет

Метан 0,036 ± 0,004 1,2 ±0,1 9,0 ± 0,9 8,3 25,0 ±2,5 33,0

Хлороформ 8,1 ±0,8 12,0 ±1,2 21,0 ±2,1 19,0 74,0 ±8,0 73,0

Этилацетат 225 ± 21 105 ±11 15,0 ±1,5 12,0 58,0 ± 6,0 54,0

Как видно из табл. 1, для хлороформа, несмотря на меньший коэффициент адсорбции, т больше, чем у этилацетата, имеющего существенно больший коэффициент распределения в системе жидкость - газ.

Увеличение расходов обоих фаз приводит к повышению быстродействия. При этом для веществ, имеющих К» 1, большее влияние оказывает расход жидкой фазы, а для веществ с К« 1 - расход газа-экстрагента. По этой причине прямоточная схема, которая позволяет создать максимальные расходы обменивающихся фаз через ХМЯ, имеет объективные преимущества по сравнению с другими схемами.

На рис. 6 сопоставлена динамика изменения концентрации хлороформа в потоке газа-экстрагента после изменения его концентрации в потоке пробы для различных схем ХМГЭ при максимально возможных для этих схем расходах газа-экстрагента. Как видно из рисунка, максимальным быстродействием обладает прямоточная схема, что делает наиболее предпочтительным использование этой схемы для парофазного анализа в режиме on line.

Рис. 6. Изменение концентрации хлороформа в потоке газа-экстрагента после изменения его концентрации в потоке водной пробы с 1 мг/л до 10 мг/л. ХМЯ: I. -16 мм, с) - 16 мм. И^ = 10 мл/мин. 1 - прямоточная схема, И/о = 300 мл/мин; 2 - двухмерная схема, \Л/в -90 мл/мин; 3- противоточная схема, И^ = 50 мл/мин.

Прямоточная схема ХМГЭ обладает более высоким быстродействием (табл. 2) и по сравнению с разработанными А.Г. Виттенбергом и сотр. вариантами проточной газовой экстракции (ПГЭ) в двухфазной системе, в которых потоки газа-экстрагента и анализируемой жидкости контактируют непосредственно (вариант 1) или через газопроницаемую гидрофобную мембрану (вариант 2).

Таблица 2. Сравнение возможностей различных вариантов ПГЭ в режиме on line ts - время выхода на стационарное значение концентрации аналита (хлороформа) в потоке газа-экстрагента.

Условие ts, Капельный унос

Вариант ПГЭ равновесного мин водной фазы с пото-

насыщения ком газа-экстрагента

ПГЭ (вариант 1) WG/WL < 0,05« 3,0 Возможен

ПГЭ (вариант 2) WQ/Wl < 0.05К 40 Не возможен

ХМГЭ, противоток (N=3) WG/WU < 0,4К 1,5 Не возможен

ХМГЭ, прямоток WG/WL < 0.05К 0,3 Не возможен

1.3. Сочетание прямоточной хроматомембранной газовой экстракции с газоадсорбционным концентрированием.

Необходимость в подобном сочетании, которое в англоязычной литературе получило название «purge and trap» (PAT), возникает, когда непосредственный па-рофазный анализ не обеспечивает определение аналитов на заданном уровне концентраций. Метод PAT рассчитан на количественное удерживание аналитов из потока газа-экстрагента в концентрирующей колонке с адсорбентом и последующую количественную термодесорбцию.

Из уравнения (5) может быть рассчитана масса аналита (m), извлекаемого из водной пробы потоком газа-экстрагента за определенное время t:

m = CgWqî = C0WGtl(K + Wg/Wi), (9)

Как следует из выражения (9), если К « Wq/Wl, величина mit не зависит от расхода газа-экстрагента, следовательно, увеличение расхода и использование прямоточной схемы становится не рациональным. Если же К » WG/WL увеличение расхода газа-экстрагента приводит к прямо пропорциональному росту массы извлекаемых аналитов в единицу времени.

Возможность реализации более высоких расходов газа-экстрагента через ХМЯ обуславливает преимущества прямоточной схемы ХМГЭ в методе PAT по сравнению с другими схемами с точки зрения сокращения продолжительности стадии газоэкстракционного извлечения из водных растворов достаточно полярных

аналитов, у которых К » 1. В качестве иллюстрации этого заключения на рис 7 приведены зависимости массы извлеченного метилакрилата от расхода газа-экстрагента через ХМЯ, полученные для различных схем ХМГЭ в методе PAT при одной и той же продолжительности (5 мин) стадии газоэкстракционного выделения.

Рис 7 Зависимость массы извлеченного метилакрилата (т) от расхода газа-экстрагента Wg при сочетании различных схем НХГЭ и газоадсорбционного концентрирования. 1 - противоточная схема; 2 - двухмерная схема, 3 - прямоточная

f мл/Мин схема.

0+-1---1

0 100 200 300

Как видно из рис. 7, в соответствии с уравнением (9), увеличение расхода га-за-экстрагента приводит к пропорциональному увеличению массы извлеченного аналита и тем самым способствует снижению предела его обнаружения. За счет более высокой эффективности газоэкстракционного извлечения противоточная и двухмерная схемы позволяют в единицу времени извлекать большее количество аналитов, чем прямоточная Однако максимально возможные расходы газа-экстрагента через ХМЯ для противоточной и двухмерной схем в несколько раз меньше, чем для прямоточной. Поэтому для газоэкстракционного извлечения одного и того же количества аналита в случае прямоточной схемы за счет более высокого расхода газа-экстрагента требуется в несколько раз меньше времени.

2. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ С ПРЯМОТОЧНОЙ ХРОМАТОМЕМБРАН-НОЙ ГАЗОВОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

Разработаны два варианта газохроматографического определения ЛОВ в водных растворах, основанные на прямоточной схеме ХМГЭ (рис. 8). В первом варианте (непосредственный парофазный анализ) (НПФА) поток газа-экстрагента с извлеченными аналитами из ХМЯ направляется непосредственно в дозирующую петлю 2-х позиционного крана-дозатора, находящегося в положении, обозначенном на рис. 8а сплошными линиями. После продувки петли кран-дозатор переводится в положение, обозначенное пунктирными линиями, проба газа-экстрагента вводится в газовый

in, МК1 360-1

240-ltffr-SO

Рис. 8 1 - блок подготовки газов, 2, 8 - вход и выход потока газа-экстрэгента, 3, 5 - вход и выход водной пробы, 4 - ХМЯ, 6 - кран-дозатор 7 12 - вход и выход газа-носителя, 9(a) -дозирующая петля, 9(b) - сорбционная колонка, 10 - газохроматографическая колонка, 11 -детектор, 13 - электропечь

хроматограф и анализируется. Во втором варианте (метод PAT) используется 3-х позиционный кран-дозатор. Поток газа-экстрагента из ХМЯ в течение заданного интервала времени направляется в концентрирующую колонку, заполненную адсорбентом, которая удерживает из потока газа-экстрагента аналиты, извлеченные из водной пробы (рис. 86). Затем кран-дозатор переводится в положение, обозначенное волнистой линией, при этом колонка изолируется от линии подачи газов. Далее она помещается в электропечь и в течение 2-х минут нагревается до заданной температуры. После этого кран-дозатор переводится в положение, обозначенное пунктирными линиями, и десорбированные аналиты поступают в газовый хроматограф и анализируются.

Для расчета концентрации аналитов С, (мг/л) в обоих вариантах использовался метод стандартной добавки, включающий анализ пробы и пробы с известной добавкой аналита при одних и тех же условиях реализации ХМГЭ и газохроматографи-ческого анализа. Результат анализа рассчитывался по формуле

Cx = (mJV)[hxl(ha-hx)] (10)

где та - масса добавленного в пробу аналита, мг, V - объем пробы, л, hx и ha - высоты пика аналита на хроматограмме, полученные при анализе пробы и пробы с добавкой, соответственно.

2.1. Непосредственный парофазный анализ (НПА).

Аналитические возможности НПА, как следует из уравнения (5), зависят от коэффициентов распределения аналитов в системе жидкость - газ и рационального выбора расходов Режим равновесного насыщения, обеспечивающий максимальные

концентрации аналитов в газовой фазе и, следовательно, минимальные пределы обнаружения, реализуется с погрешностью менее 5 % при условии WG/WL < 0,053К Другим преимуществом этого режима является слабое влияние расходов фаз на концентрацию аналитов в потоке газа-экстрагента, что обуславливает высокую сходимость (повторяемость) результатов Относительное стандартное отклонение, характеризующее повторяемость результатов, не превышает 0,02.

Минимальное значение Wg определяется объемом дозирующей петли, которую необходимо продуть за приемлемое время Стандартное значение этого объема при работе с насадочными колонками составляет 1 см3, поэтому можно принять, что Wg должен быть не менее 5 мл/мин. Оптимальное значение Wu при анализе предварительно отобранных проб (режим off line) составляет приблизительно 15 мл/мин Для более высоких расходов анализируемой жидкости требуются довольно большие (более 100 мл) объемы отбираемых проб Таким образом, режим равновесного насыщения для прямоточной схемы ХМГЭ может быть реализован на практике для аналитов, имеющих К > 5. В случае водных растворов это условие выполняется для ЛОВ за исключением наименее полярных алифатических углеводородов и их некоторых галогенпроизводных.

При анализе в режиме on line, когда объем отбираемой пробы практически не ограничен, с целью увеличения быстродействия рационально применение более высоких расходов анализируемой жидкости и газа-экстаргента Однако при этом не обходимо считаться с возможным уменьшением чувствительности анализа и снижением сходимости результатов анализа (табл. 3).

Таблица 3. Характеристики методик, основанных на ХМГЭ в варианте НПФА. Расходы фаз (мл/мин), режим off line WG= 5, Wi.^15, режим on line WG=100 , WL-3,5.

Компонент К KsG Cmim мкг/л т, с

off line On line

Метилацетат 351 38 130 130 9

Этилацетат 210 74 100 100 11

Бутилацетат 102 355 270 300 32

Метилакрилат 196 72 90 100 11

Метилметакрилат 76 138 90 100 19

Метанол 7200 7 4400 4400 10

Ацетон 550 15 370 380 10

Бензол 4,5 37 4 13 20

Хлороформ 7,8 12 8 17 5

Газохроматографическое определение проводилось на газовом хроматографе «Цвет-500М с пламенно-ионизационным детектором При определении сложных эфиров использовалась насадочная колонка 100 х 3 см с 10 % СагЬотуах 20 М на хроматоне с размером частиц 0,16-0,21 мм, а при определении других ЛОВ - колонка той же длины с хромосорбом -101 с тем же размером частиц

Нижнюю границу диапазона определяемых концентраций в прямоточной ХМГЭ аналитов в водной пробе Сггап можно оценить, исходя из уравнения (5) по формуле

где Ст|„е - нижняя граница диапазона определяемых концентраций аналита в газе-экстрагенте.

Устранение мешающего влияния нефтепродуктов. Хроматографические пики углеводородов, входящих в состав различных нефтепродуктов, довольно часто перекрываются с пиками других аналитов Для устранения мешающего влияния углеводородов разработана схема с двумя последовательно соединенными ХМЯ. Первая ячейка служит для газоэкстракционного удаления углеводородов, а вторая для парофазного анализа алкилацетатов При \NgWl = 1 углеводороды (К < 0,1) практически полностью удаляются в первой ХМЯ, в то время как убылью сложных эфиров (К > 100) на этой ячейке можно пренебречь В качестве иллюстрации на рис. 9 сопоставлены хроматограммы, полученные при парофазном анализе модельного водного раствора алкилацетатов (а) и того же модельного раствора с добавкой бензина АИ 92 при использовании одной ХМЯ (б) и двух последовательно соединенных ХМЯ (в) Как видно из рис 9 , пики алкилацетатов на хроматограммах а) и в) практически совпадают, что свидетельствует об удалении углеводородов на первой ХМЯ

С™ = Ст1По(К+\Л/сЛЛ/|_)

(11)

Рис. 9. Хроматограммы, полученные при хро-матомембранной газовой экстракции алкилацетатов из водных растворов, а - раствор, содержащий по 0,5 мг/л алкилацетатов, б -раствор, содержащий по 0,5 мг/л алкилацетатов и 5 мг/л бензина АИ 92; в - тот же раствор алкилацетатов и бензина при использовании двух хроматомембранных ячеек. 1 - метил-ацетат, 2 - этилацетат; 3 - пропилацетат, 4 -бутилацетат.

0 2 4 ^мнн

2.2. Сочетание прямоточной ХМГЭ с газоадсорбционным концентрированием.

При осуществлении подобного сочетания (метод PAT) важнейшее значение имеет рациональный выбор адсорбента и параметров газоадсорбционной концентрирующей колонки Адсорбент должен удерживать ЛОВ из достаточно большого объема газа-экстрагента, насыщенного водяным паром, и обладать способностью к количественной термодесорбции удержанны> аналитов при достаточно низких температурах. В максимальной степени этим требованиям отвечают неполярные полимерные адсорбенты В табл 4 приведены коэффициенты адсорбции ЛОВ из насыщенного водой азота, полученные путем деления найденных объемов удерживания ЛОВ на объем сорбента В качестве оптимального сорбента был выбран порапак Q

Таблица 4 Коэффициенты адсорбции (КА) ЛОВ на различных неполярных полимерных адсорбентах при 293 К.

Компонент К А

Порапак Порапак Хромосорб Хромосорб Полисорб Полисорб

Q QS 101 103 1 10

Хлороформ 6600 4800 1800 2100 3600 5400

Бензол 12450 8700 2500 3200 6800 10200

Ацетон 3100 3900 1000 1500 1600 4000

Метанол 250 300 90 120 120 350

Этанол 700 800 250 350 400 950

Метилацетат 4300 5200 1700 2000 2800 5300

Метилакри-лат 18300 19300 6100 6400 13300 22100

Метил метак-рилат 51000 508ф 14800 18100 34500 45000

Газоадсорбционное концентрирование проводилось при помощи входящего в комплектацию хроматографа обогатительного устройства УО-89, представляющего

собой обогреваемый трехпозиционный кран-дозатор, к которому подсоединялась »

концентрирующая колонка. Термодесорбция проводилась при температуре (500 ± 5) К с помощью электропечи.

Выбор объема концентрирующей колонки (0,8 см3) и массы порапака Q (150 мг) был осуществлен, исходя из оптимального для насадочных колонок объема дозируемой в хроматограф газообразной пробы (1 см1) Как показали результаты проведенных исследований, объем газа-носителя, достаточный для переноса сконцентрированных аналитов из концентрирующей колонки в газовый хроматограф при термодесорбции, не превышает удвоенного свободного объема колонки (0,5 см3)

Характеристики разработанных методик приведены в табл 5 При прочих равных условиях снижение пределов обнаружения в методе PAT пропорционально ко-

эффициенту адсорбции аналита на выбранном адсорбенте Как известно, коэффициенты адсорбции из газовой фазы у гомологов возрастают с увеличением молярной массы Поэтому при определении сложных эфиров, алифатических спиртов и кетонов наименьшие коэффициенты адсорбции и, следовательно, наименьшие коэффициенты концентрирования достигаются, соответственно, для метилацетата, метанола и ацетона.

Таблица 5 Характеристики методик, основанных на ХМГЭ в сочетании с газоадсорбционным концентрированием (пламенно-ионизационный детектор)

Компонент WG,мл/мин WL,мл/мин Время Извлечения t, мин С mm, мкг/л

Метилацетат 300 5 5 0,4

Этилацетат 300 5 5 0,4

Бутилацетат 300 5 5 0,4

Метилакрилат 300 5 5 0,07

Метилметакрилат 300 5 5 0,03

Метанол 50 5 1 180

Этанол 50 5 2 70

Ацетон 300 5 2,5 1,3

Бензол 100 10 10 0,01

Хлороформ 100 10 10 0,03

Нижнюю границу диапазона определяемых концентраций аналитов в водной пробе Ст,г, можно оценить, исходя из выражения (11) и достигаемого коэффициента концентрирования на стадии газоадсорбционного выделения, с помощью приближенной формулы.

С™ - 10Cm,„G(K+WG/WL)/KA (12)

где коэффициент 10 обусловлен тем, что объем до проскока аналита через сорбци-онную колонку приблизительно в 2 раза меньше объема удерживания, а объем газа-носителя при термодесорбции приблизительно в 5 раз больше объема сорбента.

Оценка правильности разработанных методик осуществлялась путем анализа приготовленных растворов с известными концентрациями аналитов Для обоих вариантов ХМГЭ и всех аналитов установлено незначимое расхождение между результатами анализа и значениями концентраций в приготовленных растворах на фоне случайного разброса результатов и погрешности приготовления растворов. Относительная суммарная погрешность методик при 3 параллельных определениях не превышает следующих значений: НПФА в режиме off line - 7 %, НПФА в режиме on line - 9%, при сочетании ХМГЭ и газоадсорбционного концентрирования -12 %.

ВЫВОДЫ

1 Установлены физико-химические закономерности и в рамках равновесной модели предложено адекватное математическое описание стационарного и переходного режимов процесса прямоточной ХМГЭ.

2 Доказаны преимущества прямоточной схемы по сравнению с другими схемами ХМГЭ, заключающиеся в более высоком быстродействии при осуществлении парофазного газохроматографического анализа в режиме on line и в более высокой экпрессности при сочетании газоэкстракционного извлечения аналитов с газоадсорбционным концентрированием Оптимальная область применения прямоточной схемы - определение в водных растворах относительно полярных ЛОВ (К > 5)

3 Разработаны экспрессные методики газохроматографического определения ЛОВ в водных растворах, основанные на прямоточной схеме ХМГЭ и ее сочетании с газоадсорбционным концентрированием аналитов из потока газа-экстаргента и последующей термодесорбцией и позволяющие проводить определение аналитов на уровне самых жестких санитарно-гигиенических норм.

4. Предложена газоэкстракционная схема устранения мешающего влияния нефтепродуктов при газохроматографическом определении полярных ЛОВ в водных растворах.

Автор выражает признательность проф Л H Москвину за полезные советы и критические замечания при выполнении работы

Основное содержание работы опубликовано в следующих статьях

1. Родинков О.В., Москвин Л Н. Майорова H.A. Зеймаль А.Е. Газохроматографиче-ское определение алкилацетатов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией // Журн аналит. химии. 2003. Т. 58. № 6. С. 617 - 622.

2. Родинков О В , Москвин Л.H , Майорова H А Быстродействие различных схем непрерывной хроматомембранной газовой экстракции // Журн аналит. химии 2005. Т 60, № 8, с. 820-824.

3. Майорова H А, Родинков О.В , Москвин Л H Газохроматографическое определение метилакрилата и метилметакрилата в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией и газоадсорбционным концентрированием // Вестник СПбГУ. 2005. Сер. 4 Выл 4 С 84-91.

ЛР№ 040815 01 22 05 97.

По шисано к печати 13 04 2006 г Форма! бумаги 60X84 1/8 Бумага офсетная Печать ризографическая. Объем 1 и .1 Тираж 100 экч Зака! 4585 Отпечашно в отделе оперативной иолиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Саикт-Петербурт, Старый Петер! оф, Университетский ир , 26

ЯООвА

5435

Перечень условных сокращений и обозначений.

ВВЕДЕНИЕ.

1. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ АНАЛИЗЕ ВОДНЫХ СРЕД (аналитический обзор).

1.1. Общая характеристика основных методов определения органических веществ в водных объектах окружающей среды.

1.2. Основные методы выделения и концентрирования органических веществ из водных растворов

1.2.1. Жидкости о-жидкостная экстракция.

1.2.2. Твердофазная экстракция.

1.2.3. Газовая экстракция.

1.3. Хроматомембранная газовая экстракции.

1.3.1. Сущность непрерывной хроматомембранной газовой экстракции.

1.3.2. Допустимые градиенты давления обменивающихся фаз для различных способов относительного перемещения фаз и вытекающие из них следствия.

1.3.3. Краткое описание закономерностей противоточных и двухмерных вариантов непрерывной хроматомембранной газовой экстракции.

2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Методика получения бипористых матриц для осуществления хроматомембранной газовой экстракции, расчет их характеристик и описание конструкций хроматомембранных ячеек.

2.2. Описание схем проведения исследований.

2.3. Средства измерения, реактивы.

2.4. Методики приготовления модельных водных растворов и газовых смесей.

2.5. Обработка результатов измерений и оценка их погрешности.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРЯМОТОЧНОЙ ХРОМАТО-МЕМБРАННОЙ ГАЗОВОЙ ЭКСТРАКЦИИ.

3.1. Физико-химическая модель и закономерности стационарного режима прямоточной хро-матомембранной газовой экстракции.

3.2. Физико-химическая модель и закономерности переходного режима прямоточной хрома-томембранной газовой экстракции.

3.3. Сочетание прямоточной хроматомембранной газовой экстракции с газоадсорбционным концентрированием.

4. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ С ПРЯМОТОЧНОЙ ХРОМАТОМЕМБРАННОЙ ГАЗОВОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ.

4.1. Выбор условий газохроматографического определения летучих органических веществ.

4.2. Описание принципиальных схем газохроматографического анализа водных растворов с использованием ХМГЭ.

4.3 Непосредственный парофазный анализ (НПФА).

4.3.1. НПФА предварительно отобранных проб.

4.3.2. НПФА в режиме on line.

4.4. Устранение мешающего влияния нефтепродуктов.

4.5. Сочетание прямоточной ХМГЭ с газоадсорбционным концентрированием.

Одной из актуальных проблем современной аналитической химии является разработка экспрессных, реализуемых в непрерывном и легко автоматизируемом режиме методов определения наиболее распространенных техногенных загрязнителей в различных объектах окружающей среды [1-4]. Среди нескольких сотен вредных веществ, содержание которых нормируется в питьевой воде, можно выделить многочисленную группу летучих органических веществ (JIOB), предельно допустимая концентрация (ПДК) которых не превышает 100 мкг/л [1]. Определение подобных веществ, как правило, проводят с помощью метода газовой хроматографии, однако прямой газохроматографический анализ не позволяет достигнуть пределов обнаружения, сопоставимых с ПДК, и для решения этой задачи требуется применение методов предварительного концентрирования [2]. Одним из наиболее эффективных способов решения указанной проблемы является парофазный газохроматографический анализ, основанный на различных вариантах газовой экстракции аналитов [3,4].

Новые перспективы в области парофазного анализа открыл предложенный в 90-ых годах прошлого века хроматомембранный вариант газовой экстракции [5,6]. По сравнению со своими аналогами хроматомембранная газовая экстракция (ХМГЭ) позволяет не только значительно повысить эффективность процесса газоэкстракционного извлечения аналитов, но и дает возможность реализации этого процесса в непрерывном и легко автоматизируемом режиме. Разнообразие различных схем относительного перемещения потоков анализируемой жидкости и газа-экстрагента через массообменный слой при осуществлении непрерывной ХМГЭ (эти потоки могут перемещаться в одном, противоположных и взаимно перпендикулярных направлениях) обуславливает рациональность сопоставления их аналитических возможностей.

Актуальность разработки методических основ ХМГЭ, как нового перспективного направления в развитии парофазного газохроматографического анализа, подтверждается поддержкой со стороны Российского фонда фундаментальных исследований (грант 03-0332328) и Министерства образования РФ (грант Е-00.5.0-195 но фундаментальным исследованиям в области естественных наук).

Целью работы явилась разработка методических основ прямоточной хроматомем-бранной газовой экстракции при движении потоков жидкой и газовой фазы в одном направлении и оценка ее аналитических возможностей, включая сочетание хроматомембранной газовой экстракции с газоадсорбционным концентрированием аналитов из потока газа-экстрагента.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- выявить физико-химические закономерности процесса непрерывной прямоточной ХМГЭ и комбинации этого процесса с газоадсорбционным концентрированием аналитов из потока газа-экстрагента;

- сопоставить аналитические возможности и быстродействие различных схем ХМГЭ и определить область наиболее рационального применения прямоточной схемы;

- разработать и оценить основные характеристики методик газохроматографического определения высокотоксичных летучих органических веществ в водных растворах, основанных на прямоточной ХМГЭ.

ВЫВОДЫ

1. Установлены физико-химические закономерности и в рамках равновесной модели предложено адекватное математическое описание стационарного и переходного режимов процесса прямоточной ХМГЭ.

2. Доказаны преимущества прямоточной схемы по сравнению с другими схемами ХМГЭ, заключающиеся в более высоком быстродействии при осуществлении парофазного газохроматографического анализа в режиме on line и в более высокой экпрессности при сочетании газоэкстракционного извлечения аналитов с газоадсорбционным концентрированием. Оптимальная область применения прямоточной схемы - определение в водных растворах относительно полярных JIOB (К > 5).

3. Разработаны экспрессные методики газохроматографического определения ЛОВ в водных растворах, основанные на прямоточной схеме ХМГЭ и ее сочетании с газоадсорбционным концентрированием аналитов из потока газа-экстрагента и последующей термодесорбцией и позволяющие проводить определение аналитов на уровне самых жестких санитарно-гигиенических норм.

4. Предложена газоэкстракционная схема устранения мешающего влияния нефтепродуктов при газохроматографическом определении полярных JIOB в водных растворах.

Автор выражает признательность проф. JI.H. Москвину за полезные советы и критические замечания при выполнении работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных исследований установлено, что прямоточная ХМГЭ является одним из вариантов одноступенчатой проточной газовой экстракции. Ее закономерности адекватно описываются в рамках равновесной модели процесса во всем имеющем практическое значение для парофазного газохроматографического анализа диапазоне расходов анализируемой жидкости и газа-экстрагента. Время контакта потоков водной и газовой фазы, необходимое для установления межфазного равновесия в ХМГЭ, не превышает 0,04 с и приблизительно на порядок меньше, чем при традиционном барботировании.

Концентрации аналитов в потоке газа-экстрагента в прямоточной схеме меньше, чем в других многоступенчатых схемах ХМГЭ. Однако даже при числе ступеней, стремящемся к бесконечности, и самом неблагоприятном соотношении потоков фаз, концентрация аналита в газовой фазе в случае противоточной схемы всего в 2 раза больше, чем в прямоточной схеме. Благодаря многократному превосходству прямоточной схемы по сравнению с другими схемами с точки зрения возможности реализации более высоких расходов фаз через массооб-менный слой она обладает рядом преимуществ в парофазном анализе. Функционирующие в прямотоке хроматомембранные ячейки отличаются значительно более высокое быстродействием, то есть способностью реагировать на изменение концентрации аналитов в потоке анализируемой жидкости. Это имеет принципиальное значение с точки зрения оперативности получения аналитической информации при выполнении анализа в режиме on line. При сочетании газоэкстракционного извлечения с газоадсорбционным концентрированием аналитов из потока газа-эксчрагента более высокие расходы газа-экстрагента в прямоточной схеме позволяют снизить пределы обнаружения аналитов при равной продолжительности стадии концентрирования, или сократить продолжительность этой стадии для обеспечения одних и тех же пределов обнаружения.

1. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Под ред. Исаева Л.К. СПб, Эколого-аналитический информационный центр «Союз», 1998. 896 с.

2. Сонияси Р., Сандра П., Шлетт К. Анализ воды: органические микропримеси. 1995. СПб: Теза. 250 с.

3. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг су-нертоксикантов. М.:Химия. 2005.

4. Другов Ю.С., Родин А.А., Кашмет В.В. Пробоподготовка в экологическом анализе М.: Лабиресс. 2005.

5. Moskvin L.N. Rodinkov O.V. Continuous chromatomembrane headspace analysis // J.Cromatogr .A. 1996. V. 725. P. 351 359.

6. Москвин Л.П. Родинков O.B. Картузов A.II. Хроматомембранный метод разделения веществ и его аналитические возможности // Журн. аналит. химии 1996. Т. 51. №8. С.835.

7. Кузьмин Н.М., Нейман Е.Я., Попов А.А. Концепция эколого-аналитического контроля в Российской Федерации. В сб.: Системы эколого-аналитического контроля в действии. Под ред. Н.М. Кузьмина. М. 1994. С. 6-11.

8. Сакодынский К.И., Бражников В.В., Волков С.А. и др. Аналитическая хроматография. М.:Химия. 1993. С.21.

9. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения./. Под ред. Ю.А. Золотова. М.:Высш. шк. 2004. 361 с.

10. Jensen J.N., Dietrich A.M. Method for treating polluted material // Water Environ. Res. 1994. V.66. P.279.

11. П.Федоров А.А., Мясоедов Б.Ф. Диоксины: химико-аналитические аспекты проблемы // Успехи химии. 1990. Т.59. С.1818-1866.

12. Santos F.J., Galleran М.Т. The application of gas chromatography to enviromental analysis II TRAC: Trends Anal. Chem. 2002. V. 21. №4. P. 672-685.

13. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. 1984. М.:Химия. 448 с.

14. Сакодынский К.И., Бражников В.В., Волков С.А. и др. Приборы для хроматографии. 1987. М. Машиностроение.

15. Количественный анализ хроматчлрафическими методами. / Под ред. Э.Кэца. М.:Мир. 1990.

16. Буров А.Н., Золотов Ю.А. Состояние отечественного аналитического приборостроения // Журн. аналит. химии. 1992. N 12. С.2072-2086.

17. Barcelo D., Hennion М.-С. « Unlersuchen von Pulvern» // Anal. chim. acta. 1995. V.318. P.l-41.

18. Химический анализ объектов окружающей среды. / Под ред. В.В. Малахова. Новосибирск: Наука. 1991. С.34.

19. Cerda V., Estela J. М., Forteza R. et. al. Flow techniques in water analysis// Talanta. 1999. V. 50, №4. P. 695-705.

20. Yebra M.C. Continuous automatic determinations of organic compounds by tlow-injection -atomic absorption spectrometry // TRAC: Trends Anal. Chem. 2000. V. 19. № 10. P. 629-641.

21. Slaets S., Latarnus F., Adams F.C. Microwave induced plasma atomic emission spectrometry: a suitable detection system for the determination of volatile halocarbons //Fresenius J. Anal. Chem. 1999.V. 364, № 1-2. P. 133-140.

22. Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Проточные сорбционно-сиекгроскопические методы анализа // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57, № 7. С. 678-698.

23. Высокоэффективная газовая хроматография: Пер. с англ. Под ред. К.Хайвера. М.:Мир.1993.288 с.

24. Дмитриев М.Т., КазинаН.И., ПииигинаИ.А. Саиитарио-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. 1989. М.: Химия. 368 с.

25. Будников Г.К., Майстренко В.Н. Использование концентрирования органических соединений в электроаналитической химии. В сб. Концентрирование следов органических соединений. М.: Наука. 1990. (Проблемы аналитической химии). Т. 10. С. 64 78.

26. Брайнина Х.З. Электроанализ: от лабораторных к полевым вариантам // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56, № 4. С. 344-354.

27. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.1315-03.

28. Обобщенный перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) для воды рыбохозяйственных водоемов № 12-0411.

29. Дополнительный перечень ПДК и ОБУВ вредных веществ в воде рыбохозяйственных водоемов № 34-140-274.

30. Namiesnik J., Gorecki Т., Biziuk М., Torres L. Isolation and preconcentration of volatile organic compounds from water// Anal. chim. acta. 1990. V.237. P. 1-60.

31. Кузьмин H.M. В сб. Концентрирование следов органических соединений. Проблемы аналитической химии. Т.10. 1990. С.5-28.

32. Мишарина Т.А., Журавлева И.А., Головня Р.В. Методы концентрирования следовых количеств летучих органических веществ // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. N 4. С. 586.

33. Байерман К. Анализ следов органическихвеществ. М.: Мир. 1987.365.

34. Dean J.R. Extraction methods for environmental analysis // Wiley. Chischster. 1998.

35. Abrahamsson K, Ekdahl A. Gas Chromatographic determination of halogenated organic compounds in water and sediment in the skagerrak // J.Chromatogr.A 1993. V. 643. P. 239-248.

36. Harrison I., Leader L.U., Higgo J.J.W., Tjell J.C. Determination of organic pollutants in small sample of ground waters by liquid-liquid extraction and capillary gas chromatography // J.Chromatogr. A 1994 V.688. P. 181-188.

37. Гиндин JI.M. Экстракционное процессы и их применение. М.: 1984. С.144.

38. Psillakis Е., Kalogerakis N. Developments in liquid-phase microextraction // TRAC: Trends Anal. Chem. 2003. V. 22. № 10.

39. Rasmussen К. E., Pedersen-Bjergaard. S. Developments in hollow fibre-based liquid-phase microextraction // TRAC: Trends Anal. Chem. 2004. V. 23. № 1.

40. Lord H., Pawliszyn. J. Microextraction drugs // J. Chromatogr. A. 2000. V. 902. P. 17-63.

41. Saraji M. Dynamic headspace liquid-phase microextraction of alcohols // J. Chromatogr. A. 2005. V. 1062. P. 15-21.

42. Colombini V., Bancon-Montigny C., Yang L., Maxwell P., Sturgeon R.E., Mester Z. Headspace single-drop microextraction for the detection of organotin compounds // Talanta. 2004. V. 63. P. 555-560.

43. Vidal L., Canals A., Kalogerakis N., Psillakis E. Headspace single-drop microextraction for the analysis of chlorobenzenes in water samples // J. Chromatogr. A. 2005. V. 1089. P. 25-30.

44. Kaykhaii M., Nazar S., Chamzad M. Determination of aliphatic amines in water by gas-chromatography using headspace solvent microextraction // Talanta. 2005. V. 65. P. 223-228.

45. Halden A.J., Handley A.J. Extraction method in organic analysis // Sheffield Academic Press, Sheffield 1999, P.5.

46. Arthur. C.L., Belardi R., Pratt K., Motlagh S., Pawliszyn J. Environmental analysis of organic compounds in water using solid phase microextraction // J. High Res. Chromatography. 1992. V. 15. P. 741.

47. Zhang Z., Yang W.J., Pawliszyn J. Solid-Phase Microextraction // Anal. Chem. 1994. V. 66. № 17. P. 844 A-853 A.

48. Prosen H., Zupancic-Kraly L. Solid-phase microextraction // TRAC: Trends Anal. Chem. 1999. V. 18. № 4. P. 272-282.

49. USEPA method 3535A. Solid phase extraction of organic analytes from aqueous matrices.

50. Pawliszyn J. New directions in sample preparation for analysis of organic compound // Trends in Analytical Chemistry. 1995. V. 14(3). P. 113-122.

51. Heglund, Daniel L., Tilotta, David C. Determination of Volatile Organic Compounds in Water by Solid Phase Microextraction and Infrared Spectroscopy // Environ. Sci. Technol. 1996. V. 30(4). P. 1212-1219.

52. Arthur C.L., Potter D., Buchholz K., Motlagh S., Pawliszyn, J. Solid Phase Microextraction for the Direct Analysis of Water: Theory and Practice // LC-GC. 1992. V. 10. P. 656-661.

53. Stashenco E. E., Martynez J. R. Derivatization and solid-phase microextraction // TRAC: Trends Anal. Chem. 2004. V. 23. № 8.

54. Burman L., Albertsson A-Ch., Hoglund A. Solid-phase microextraction for qualitative and quantitative determination of migrated degradation products of antioxidants in an organic aqueous solution // J. Chromatogr. A. 2005. V. 1080. P. 107-116.

55. Pawliszyn, J.// Solid Phase Microextraction: Theory and Practice.// 1997 Publisher: (VCH, New York, N. Y.), 275 pp.

56. Mester Z., Sturgeon R., Pawliszyn J. Solid phase microextraction as a tool for trace element speciation// Spectrochimica acta. 2001. V. 56. P. 233-260.

57. Mester Z., Sturgeon R. Trace element speciation using solid phase microextraction // Spectrochimica acta. 2005.

58. Semenov S. N., Koziel J. A., Pawliszyn J. Kinetics of solid-phase extraction and solid-phase microextraction in thin adsorbent layer with saturation sorption isoterm // J. Chromatogr. A. 2000. V. 873. P. 39-51.

59. Березкин В. Г., Макаров Е. Д., Столяров Б. В. Игловой концентратор и его применение для определения экотоксикантов в водных и газообразных средах // Нефтехимия. 2002. Т. 42, № 3. С. 242-248.

60. Родинков О.В. Москвин J1.H. Григорьев ГЛ. Сравнительный анализ эффективности методов концентрирования летучих органических веществ из водных растворов // Журн. ана-лит. химии. 1999. Т.54, N5. С.469-473.

61. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе: Парофазный анализ и родственные методы. JL: Химия, 1982. С.280.

62. Hachenberg Н., A.P.Schemidt. Gas Chromatographic headspace analysis. Heyden, London 1977.

63. Kolb B. Headspace sampling with capillary column // J. Chromatogr. A. 1999. V. 842. P. 193205.

64. Kuran P. Sojak L. Environmental analysis of volatile organic compounds in water and sediment by gas chromatography // J. Chromatogr. A. 1996. V. 733. P. 119-1411.

65. Wardencki W. Gas Extraction Method in Analysis of VOCs in Environmental Samples // Rev.Rout. Chemistry 2000.V.45. N.3. P.237-242.

66. A.Cole, Woolfenden E. Gas Extraction technique for sample preparation in gas chromatography // LC-GC. 1992. 2/10. P. 76-82.

67. Витенберг А.Г. Парофазный газохроматографический анализ. В сб.: Памяти Б.В. Иоффе. СПб: 1998. С. 9-69.

68. Burnet M.G. Determination of partition coefficients of infinite dilution by the gas chromatographic analysis of the vapor above dilute solutions // Anal. Chem. 1963. V.35. P.1567.

69. Витенберг А.Г., Новикайте H.B., Бурейко A.C. Газохроматографическое нарофазное определение летучих веществ в потоке воды.// Журн. аналит. химии 1996 Т.51 N.8. С.865-869.

70. Витенберг А.Г. Равновесная модель в описании процессов газовой экстракции и парофазного анализа // Журн. анал. химии 2003. Т. 58, N1. С. 6-21.

71. Nicolas Н Snow., Gregory С Slack. Headspace analysis in modern gas chromatography // TRAC: Trends Anal. Chem. 2001. V. 21. № 9/10. P. 608-617.

72. Витенберг А.Г. Статический парофазный анализ // Российский хим. журн. 2003. № 147. С. 7-22.

73. Markelov М, Guzowski J.P. Matrix independent headspace gas chromatographic analysis. This full evaporation technique // Anal. chim. acta. 1993. V.276. P.235.

74. Bruno Kolb., Leslie S. Ettre. Static Headspace Gas Chromatography, Theory and Practice.// Wiley-VCH Inc. 1997.

75. Lesage S., Brown S. Dynamic headspace analysis of volatile organic solvents in water.// Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 572-575.

76. Hagman A., Jacobsson S. Theoretical model for quantitation determination of volatile organic compounds in polymers by dynamic headspace sampling // Anal.Chem. 1989. V. 61. P. 1202-1207.

77. Vitenberg A. G. Basic equations in continuous gas extraction and their application to headspase analysis // J. Chromatogr. 1989. V. 471. P. 55-60.

78. Allonier A.S., Khalanski M., Bermond A. Determination of trihalomethanes in chlorinated sea water samples using a purge-and-trap system coupled to gas chromatography // Talanta. 2000. № 3. P. 467 477.

79. Golfinopoulos Spyros K., Lekkas Themistokles В., Nakalaou Anastasia B. Comparison of methods for determination of volatile organic compounds in drinking water // Chemosphere. 2001. 45. №3. C.275-284.

80. Т. C. Schmidt. Analysis of methyl tert-butyl (MTBE) and tert-butyl alcohol (ТВA) in ground and surface water // TRAC: Trends Anal. Chem. 2003. V. 22. № 10.

81. Zoccjlillo L., Amendola L., Cafaro C., Insonga S. Improved analysis of volatile halogenated hydrocarbons in water by purge-and-trap with gas chromatography and mass spectrometric detection//J. Chromatograph. A. 2005. V.1077. P.181-187.

82. Lucentini L., Ferretti E., Veschetti E., Sibio V., Gitti G., Ottaviani M. Static headspace and purge-and-trap gas chromatography for epichlorohydrin determination in drinking water // Micro-chemical J. 2005. V. 80. P. 89-98.

83. Витенберг А.Г.Новикайте II.B. Газохроматографическое определение примесей летучих веществ в воде методом проточного нарофазного анализа //Жури, аналит. химии.- 1999. -Т.54.-№ 3.- С.300-307.

84. Витенберг А.Г., Новикайте Н.В. Эффективность проточных вариантов парофазного анализа // Журн. аналит. химии. 1998.- Т.53. - № 8.- С.839-844.

85. Витенберг А.Г., Новикайте Н.В., Бурейко А.С. Вопросы теории непрерывной газовой экстракции летучих примесей из потоков жидкости // Вест. СПбГУ. сер. физ. и хим. - 1995. -Вып. 4.-№4.- С. 20-25.

86. Мариничев А. Н., Витенберг А. Г. Закономерности многоступенчатой газовой экстракции. Сетевая модель // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 9. С. 1455-1458.

87. Kozlowski Е., Sienkowska-Zyskowska Е., Gorecki. Continuous flow thin-layer headspase (TLHS) analysis. //Fresenius J.Anal. Chem. 1991. V. 340. P. 454-458,773-776.

88. Kozlowski E., Sienkowska-Zyskowska E., Gorecki T. Continuous flow thin-layer headspase (TLHS) analysis // Fresenius J.Anal. Chem. 1991. V. 339. P. 19-25, 882-885.

89. Москвин Л.Н. Хроматомембранный метод и его аналитические возможности для пред-концентрирования веществ из жидкой газовой фаз // Докл. РАН. 1994, т. 334, №5, с. 599.

90. Moskvin L.N. Flow injection analysis with the chromatomembrans. A new device for gaseous/liquid and liquid/liquid extraction//J Chromatogr. 1994.V. A669. P. 81.

91. Родников O.B. Закономерности непрерывной хроматомембранной газовой экстракции при движении фаз в одном направлении// Вест. СПбГУ. Сер. 4. 2001. Вып. 3. С. 67-73.

92. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия., 1988.

93. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Непрерывная двухмерная хроматомембранная газовая экстракция. Тарелочная модель и теоретические следствия. // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55, № 9. С.950-955.

94. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Закономерности противоточной хроматомембранной газовой экстракции // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58, № 6. С.611-616.

95. Москвин JT.H., Родинков О.В. Хроматомембранной концентрирование микропримесей органических загрязнителей природных вод и атмосферного воздуха // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57, № Ю. С. 1057-1063.

96. Bloch С., Simon J., Moskvin L.N. Rodinkov O.V. The properties of chrometamomembrane cells in flow systems coupled to gas chromatography analysis of volatile organic compounds // Talanta 2000. V. 52. P.123-128.

97. Москвин Л.Н. Родинков О.В. Григорьев Г.Л. Непрерывное хроматомембранное выделение летучих примесей из водных растворов для последующего газохроматографического анализа // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. № 11. С. 1130 1132.

98. Родинков О.В., Москвин Л.Н., Зыкин И.А. Газохроматографическое определение газообразных углеводородов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. № 1. С. 82 87.

99. Преображенский Б.К., Калямин А.В., Лилова О.М. и др. Зернистый пористый фторопласт для хроматографии. Способ получения и свойства. // Радиохимия. 1968. Т.10. № 3. С. 375-377.

100. Преображенский Б.К., Москвин Л.Н., Калямин А.В. и др. Использование компактного пористого фторопласта в распределительной хроматографии. // Радиохимия. 1968. Т.10. № 3. С. 377-379.

101. Пугачев А.К., Росляков О.А. Переработка фторопластов в изделия. Л.: Химия. 1987. С. 63.

102. Родинков О.В., Москвин Л.Н., Васькова Е.А. Оптимизация пористой структуры гидрофобной матрицы для осуществления хроматомембранных массообменных процессов// Журн. физ. химии. 2005. Т.79. № 3. С. 539 542.

103. Горина А.А., Сыркус Т.Д., Уколова Л.С. Пористые фторопласты. Обзорная серия. Пластические массы и смолы. М.: НИИТЭХИМ. 1975. 80 с.

104. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки разультатов наблюдения.

105. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа JI.: Химия. 1984.

106. МИ 2336-95. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания.

107. ГОСТ 12.1.016-79. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ.

108. МИ 2334-95. УНИИМ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке. Екатеринбург. 1995.

109. Представление результатов химического анализа (рекомендации IUPAC 1994 г.) // Журн. аналит. химии. 1998. № 9. С. 999.

110. ГОСТ 17567-81. Хроматография газовая. Термины и определения.

111. Муравьева С.И., Буковский М.И., Прохорова Е.К. и др. Руководство по контролю веществ в воздухе рабочей зоны. М.: Химия. 1991. 368 с.

112. Родинков О.В., Москвин JI.H., Синицына Т.В. Григорьев Г.Л. Хроматомембранная абсорбция микропримесей полярных органических веществ из воздуха водными растворами // Журн. аналит. химии. 1998, Т.53, N 4. С. 373-378.

113. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Григорьев Г.Л., Зыкин И.А. Хроматомембранная газоэкстракционная очистка воды от растворенного кислорода // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. Вып. 8. С. 1253-1256.

114. Giddings J.C. Dynamics of Chromatography. Part 1 .Principles and Theory. New York: Marcel Dekker Inc. 1965. 323 p.

115. Шишкин И.Ф. Теоретическая метрология. M., 1991. С. 165 191.

116. Родинков О.В., Гумеров М.Ф., Москвин JI.H. Удерживание хроматографируемых компонентов в системе жидкость газ - твердый сорбент // Журн.физ.химии. 1989. Т.63. N 11. С. 3128-3130.

117. Вредные вещества в промышленности. Под общ. ред. Н.В. Лазарева. Л.: Химия. 1972.

118. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. СПб: Химия, 1992. 288 с.

119. Сергеев С.К. Сорбционное концентрирование в газохроматографическом санитарно-экологическом контроле воздуха. В сб.: Системы эколого-аналитического контроля в действии. Под ред. Н.М. Кузьмина. М. 1994. С. 14-16.

120. Глазунова Л.Д., Панина Л.И., Сакодынский К.И. Использование пористых полимерных сорбентов для концентрирования микропримесей органических соединений из газовых и жидких сред//Успехи химии. 1983. № 7. С. 1225 1246.

121. Другов Ю. С., Конопелько Л. А. Газохроматографический анализ газов. М.: МОИМ-ПЕКС, 1995.-464 с.