Жидкостно-газовая хроматография и хроматомембранный массообменный процесс в системе жидкость - газ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РОДИНКОВ Олег Васильевич

ЖИДКОСТНО-ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ И ХРОМАТОМЕМБРАННЫЙ МАССООБМЕННЫЙ ПРОЦЕСС В СИСТЕМЕ ЖИДКОСТЬ - ГАЗ

Специальность: 02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург-2004

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета

Санкт-Петербургского государственного университета

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Москвин Леонид Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Березкин Виктор Григорьевич

доктор химических наук, профессор Зенкевич Игорь Георгиевич

доктор химических наук, профессор Яшин Яков Иванович

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова (химический факультет)

Защита состоится 21 октября 2004 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д. 212.232.37 пр защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41 /43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан 10 сентября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Двухфазная система жидкость - газ имеет важнейшее значение для процессов разделения летучих веществ. Однако, до недавнего времени в этой системе был реализован лишь один из возможных вариантов хроматографи-ческого процесса - газожидкостная хроматография. Вопрос о целесообразности инверсии фаз в данной системе не обсуждался, поскольку трудно было представить условия, при которых в качестве стационарной может выступать газовая фаза. Ни одна из предложенных моделей жидкостной хроматографии не учитывала возможно; о присутствия газовой фазы в порах твердофазного носителя и ее роли в хрома-тографическом процессе. Выделение летучих веществ из жидкой в газовую фазу с целью последующего газохроматографического определения проводилось с помощью априорно менее эффективных нехроматографических вариантов газовой экстракции, а возможности традиционных способов осуществления межфазного распределения в системе жидкость - газ для решения проблем пробоподготовки в непрерывном или легко автоматизируемом дискретном режиме были практически исчерпаны.

Новые перспективы в этой области появились после двух взаимосвязанных открытий: жидкостно-газовой хроматографии и хроматомембранного способа осуществления непрерывных массообменных процессов в системах жидкость — газ и жидкость - жидкость. Однако, сведения о новых методах ограничивались только доказательством самого факта их существования. Актуальность разработки теоретических и инструментальных основ жидкостно-газовой хроматографии и хроматомем-бранного массообменного процесса, как двух новых направлений в методологии разделения веществ в аналитической химии, подтверждается неоднократной поддержкой со стороны Международного научного фонда (фант R49000) и Российского фонда фундаментальных исследований (фанты 94-03-08138, 96-03-32445, 99-0332654).

Цель работы. Создание теоретических основ и выявление аналитических возможностей жидкостно-газовой хроматографии и хроматомембранного массообмен-ного процесса в системе жидкость - газ.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- разработать физико-химическую модель хроматофафической системы жидкость - газ со стационарной газовой фазой в порах твердофазного носителя;

- установить физико-химические закономерности и аналитические возможности жидкостно-газовой хроматофафии;

- разработать физико-химическую модель и математическое описание хромато-мембранного массообменного процесса в системе жидкость - газ;

- создать инструментальные и методические основы хроматомембранной абсорбции и хроматомембранной газовой экстракции и обосновать общие подходы к выбору схем пробоподготовки на принципах хроматомембранных методов. Научная новизна. Выявлены условия, необходимые для осуществления хрома-тографических процессов в системе жидкость - газ со стационарной газовой фазой, находящейся в порах твердофазного носителя. Проведена классификация пористых тел как носителей стационарной газовой фазы и найдены условия осуществления процесса жидкостно-газовой хроматографии с постоянным и изменяющимся соотношением объемов фаз. Созданы теоретические основы жидкостно-газовой хроматографии, определены область ее применения и аналитические возможности

Разработана адекватная физико-химическая модель процесса удерживания летучих веществ из водных растворов на гидрофобных сорбентах, позволяющая объяснить и прогнозировать влияние физико-химических характеристик сорбатов и условий проведения процесса на параметры удерживания. Предложен не известный ранее механизм удерживания в рамках представлений о процессе жидкостно-газоадсорбционной хроматографии. Доказано присутствие и выявлено влияние стационарной газовой фазы в порах гидрофобных сорбентов на эффективность адсорбции летучих сорбатов.

Определены условия осуществления непрерывного и дискретного вариантов хроматомембранного массообменного процесса в системе жидкость - газ. Предложена базирующаяся на концепции двухмерных. теоретических тарелок физико-химическая модель и адекватное математическое описание непрерывного двухмерного хроматомембранного массообменного процесса Установлены основные закономерности прямоточной, противоточной и двухмерной схем исследуемого процесса. Проведен теоретический анализ, подтвержденный результатами экспериментальных исследований, аналитических возможностей хроматомембранного выделения аналитов в различных режимах осуществления процесса, предельного равновесного насыщения, полного и частичного извлечения. Предложено математическое описание переходного режима хроматомембранного массообменного процесса и установлены факторы, определяющие быстродействие хроматомембранных систем при выделении определяемых веществ из потока анализируемой среды.

На основании результатов исследований закономерностей хроматомембран-ных массообменных процессов в системе жидкость — газ предложены новые варианты непрерывной газовой экстракции и динамической жидкостной абсорбции и обоснованы их преимущества по сравнению с известными аналогами. Предложена и обоснована новая комбинированная схема пробоподготовки, сочетающая хромато-мембранное газоэкстракционное выделение определяемых веществ в режиме равновесного насыщения ими потока газа-экстрагента и их газоадсорбционное концентрирование из этого потока.

Научная новизна методических разработок подтверждается 6 авторскими свидетельствами СССР и патентом РФ.

Практическая значимость. Обоснована область аналитического применения жидкостно-газовой хроматографии как высокоэффективного способа пробоподготов-ки при определении газообразных соединений, растворенных в воде и полярных органических жидкостях. Разработаны экспрессные газохроматографические методики определения постоянных газов и газообразных углеводородов в водных растворах, обеспечивающие существенное снижение пределов обнаружения по сравнению с известными аналогами.

Показаны преимущества фронтального варианта жидкостно-газоадсорбционной хроматографии по сравнению с газовой и жидкостной экстракцией при концентрировании летучих органических веществ из водных растворов. Предложены новые методические подходы к оптимизации процессов твердофазной экстракции летучих веществ из водных растворов на гидрофобных сорбентах и состава водно-органических элюентов в обращенно фазной жидкостно-адсорбционной хроматографии, следующие из предложенного механизма удерживания этих веществ, как процесса жидкостно-газоадсорбционной хроматографии.

Установлены оптимальные параметры осуществления хроматомембранного массообменного процесса в системе жидкость-газ: пористая структура и геометрические размеры массообменного слоя, соотношение потоков и объемов обменивающихся фаз в непрерывном и дискретном вариантах. Найдены условия осуществления и область оптимального применения трех различных режимов непрерывного хроматомембранного выделения аналитов: полного и частичного извлечения определяемых веществ и равновесного насыщения фазы экстрагента.

Сопоставлены аналитические возможности двухмерной, прямоточной и проти-воточной схем хроматомембранного выделения в сравнении с традиционными вариантами газовой экстракции и жидкостной абсорбции.

Аналитические возможности разработанных методов проиллюстрированы на примере ряда методик определения в водных средах кислорода, азота, диоксида углерода, алканов С1-С4, этилена, ацетилена, дихлорметана, хлороформа, тетрахло-рида углерода, диэтилового эфира, бензола, толуола и алкилацетатов Сз^ с хро-матомембранной газовой экстракцией и определения в воздухе спиртов С1-С4. гидразина, диметилгидразина, формальдегида и фенола с хроматомембранной жидкостной абсорбцией и хемосорбцией. Показано, что по основным характеристикам разработанные методики превосходят известные аналоги.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Всесоюзной конференции «Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса» (Пермь, 1989); II Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Ленинград, 1990); Всесоюзной конференции «Теория и практика газовой хроматографии» (Горький, 1990); VI и VIII Российско-японских симпозиумах по аналити-

ческой химии (Санкт-Петербург, 1992 и 2000); I и II Международных симпозиумах «Хроматография и спектроскопия в анализе объектов окружающей среды» (Санкт-Петербург, 1994 и 1996); XI и XII Всероссийских конференциях по газовой хроматографии (Самара, 1995, 2002); Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997); XVI и XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998, Казань 2003); II Научной сессии УНЦХ СПбГУ (Санкт-Петербург, 1998); IX Семинаре по парофазному анализу (Санкт-Петербург, 1998); Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Мо-скса, 1999); II Всероссийском симпозиуме «Проточный анализ» (Москва, 1999), III, IV и V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоана-литика» (Краснодар, 1998 и 2000, Санкт-Петербург, 2003), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 32 статьи, получено б авторских свидетельств СССР и патент РФ.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в постановке и проведении экспериментальных исследований, интерпретации полученных результатов и разработке их теоретического обоснования.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 385 стр. машинописного текста, состоит из введения, 8 глав, выводов, списка цитируемой литературы (334 наименования), содержит 69 рисунков и 87 таблиц.

На защиту выносятся.

1. Условия осуществления процессов жидкостно-газовой и жидкостно-газоадсорбционной хроматографии и хроматомембранных массообменных процессов в системе жидкость - газ.

2. Физико-химические закономерности процессов жидкостно-газовой и жидкостно-газоадсорбционной хроматографии, включающие физико-химическую модель и количественные закономерности удерживания, критерии выбора фаз и условий проведения указанных процессов.

3. Основанные на моделях жидкостно-газовой и жидкостно-газоадсорбционной хроматографии методические подходы и схемные решения, направленные на увеличение степени концентрирования летучих веществ из полярных жидкостей на гидрофобных сорбентах и повышение эффективности процесса жидкостно-ад'орбционной хроматографиии.

4. Физико-химическая модель и математическое описание стационарного режима непрерывного хроматомембранного процесса в системе жидкость - газ и результаты анализа вытекающих из этой модели практических следствий для выбора наиболее рациональных схем и условий процесса: направления относительного перемещения жидкой и газовой фаз, пористой структуры и геометрических размеров массообменного слоя и режимов выделения определяемых веществ.

5. Физико-химическая модель и математическое описание хроматомембранной жидкостной хемосорбции микропримесей из газовой фазы, сопровождающейся химическим связыванием сорбатов с образованием нелетучих соединений.

6. Количественные закономерности и математическое описание переходного режима непрерывного хроматомембранного массообменного процесса в системе жидкость - газ и вытекающие из них подходы к повышению быстродействия хрома-томембранных систем выделения применительно к анализу в режиме on line.

7. Методические основы хроматомембранных вариантов газовой экстракции и жидкостной абсорбции и обоснование их преимуществ по сравнению с традиционными вариантами этих методов. Методики определения газообразных и летучих веществ в водных и воздушных средах, основанные на их непрерывном и дискретном хроматомембранном выделении.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. УСЛОВИЯ СУЩЕСТВОВАНИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЖИДКОСТЬ - ГАЗ С ГАЗОВОЙ ФАЗОЙ В ПОРАХ ТВЕРДОФАЗНОГО НОСИТЕЛЯ

Существование газовой фазы в порах носителя при фильтрации через него жидкости определяется радиусом пор и физико-химической природой контактирующих фаз. При сильном специфическом взаимодействии между жидкостью и носителем, когда смачивание носит условно-химический характер, например, в системе цеолит - вода, жидкость занимает все поры носителя и газовая фаза в них отсутствует. Если смачивание носителя жидкостью носит условно-физический характер, например, в системе активный уголь - вода, при заполнении колонки с таким носителем жидкостью некоторая доля его пор оказывается занятой газовой фазой, объём которой, однако, в процессе дальнейшего пропускания жидкости резко уменьшается практически до нуля. И наконец, в третьем случае, когда жидкость не смачивает носитель, даже при длительном пропускании через колонку с таким носителем тщательно дегазированной жидкости в его порах будет постоянно присутствовать газовая фаза, поскольку поступлению жидкости в поры препятствует капиллярное давление.

Общее условие существования газовой фазы в порах несмачиваемого носителя при пропускании через него жидкости при давлении PL может быть записано в виде неравенства:

Рс*Ра + |Рс| 0).

где Ра - давление газовой фазы в порах носителя; Ре - капиллярное давление, величина которого для круглого цилиндрического капилляра определяется известным уравнением:

Рс= 2осозв/г (2).

где о - поверхностное натяжение жидкости на границе с газом, Н/м; в - краевой угол смачивания носителя жидкостью; г - радиус капилляра, м.

Условие несмачиваемости носителя жидкостью отражает известное неравенство:

о>2оч, (3).

где Окр - критическое поверхностное натяжение носителя.

Условие (3) выполняется для жидкостей с высоким поверхностным натяжением, прежде всего воды и водных растворов, и неполярных полимерных сорбентов, обладающих наименьшими значениями о«р. С учетом этого условия нами предложено полуэмпирическое уравнение для расчета капиллярного давления в системе политетрафторэтилен (ПТФЭ) - жидкость - газ:

Рс= 0,25(а - 2о«р)0-5/г (4).

Таблица 1. Экспериментальные и рассчитанные по уравнению (4) значения капиллярного давления Рс в системе ПТФЭ — жидкая фаза - газ.

Жидкая фаза о, мН/м2 Рс3*0", Мпа РсрМпа

Иодбензол 39,3 0,058 ± 0,003 0,058

Бензиловый спирт 42,8 0,080 ± 0,004 0,078

Нитробензол 43,9 0,086 ± 0,004 0,083

Этиленгликоль 46,1 0,095 ± 0,005 0,093

Формамид 58,2 0,134 ±0,008 0,134

Вода 72,8 0,175 ±0,009 0,171

2. ЖИДКОСТНО-ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

2.1. Физико-химические закономерности жидкостно-газовой хроматографии

Присутствие газовой фазы в порах носителя при пропускании через заполненную им колонку потока жидкости приводит к удерживанию растворенных в жидкости летучих компонентов за счет их распределения между подвижной жидкой фазой. (ПЖФ) и стационарной газовой фазой (СГФ). В соответствии с общепринятой классификацией подобный хроматографический процесс получил название жидкостно-газовой хроматографии (ЖГХ).

В зависимости от радиуса пор неоплачиваемые носители можно условно разделить на два типа. К носителям первого типа нами отнесены такие носители, радиус пор которых отвечает условию:

г < |2осозе|/(Р^Ру) (5),

где Ру- давление насыщенного пара жидкости, являющейся ПЖФ. В случае водных растворов к носителям первого типа относится ряд широко применяемых в жидкостной и газовой хроматографии неполярных сорбентов и носителей (табл. 2). Рассчитанные по уравнению (2) для среднего радиуса пор значения Рс этих носителей составляют несколько мегапаскалей (десятков атмосфер), а \Лз составляет более половины свободного объема колонки независимо от того, насыщен элюент газом или дегазирован.

Несмачиваемые носители с более крупными порами отнесены нами к носителям второго типа. В случае водных растворов носителями второго типа являются пористые фторуглеродные полимеры, обладающие относительно низкой удельной поверхностью, в частности, ПТФЭ. Объем СГФ и параметры удерживания на этих носителях резко уменьшаются при переходе от насыщенного газом к дегазированному элюенту (табл.2). Это вызвано уменьшением объёма СГФ в процессе пропускания дегазированной жидкости через колонку за счёт растворения и уноса содержащегося в крупных порах газа и заполнения этих пор жидкостью. Для получения воспроизводимых результатов носители второго типа необходимо предварительно продувать газом, что делает их практически непригодными для осуществления элю-ентного варианта ЖГХ.

Таблица 2. Отношение объема СГФ к свободному обьему колонки (УвЛ/о) для различных носителей и их основные характеристики.

оф Рс Vq/Vo

Носитель Тип 2уд, Г cose мН/м МПа Вода на- Вода де-

мг/г нм сыщена газиро-

гелием вана

Порапак QS 1 750 3,7 -0,28 21 10,9 0,70 0,61

Силасорб Cía 1 350 2,5 -0,28 21 16,1 0,71 0,61

Полисорб-1 1 250 6,5 -0,15 35 3,3 0,68 0,60

Хромосорб-101 2 50 180 -0,15 35 0,12 0,48 0,05

Полихром-1 2 3,0 140 -0,31 18 0,32 0,46 0,12

ПТФЭ 2 0,5 840 -0,31 18 0,053 0,29 0,07

Уголь СКТ 1000 2,0 0,57 41 _ 0,06 <0,03

Одним из факторов, ограничивающих эффективность традиционных хромато-горафических процессов с конденсированными стационарными фазами, является замедленность в них диффузии разделяемых веществ. В этом отношении ЖГХ, где коэффициенты диффузии в стационарной фазе на несколько порядков выше, имеет бесспорное преимущество по эффективности. В ЖГХ значения высоты, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), равные 1 -2 мм, достигаются на носителях с размерами частиц 150 - 200 мкм (рис.1), в то время как в других вариантах жидкост-

ной хроматографии подобные значения достигаются на носителях, имеющих в 3-4 раза меньший размер частиц, при сопоставимых скоростях движения ПЖФ.

Рис. 1. Зависимость ВЭТТ кислорода от линейной скорости водного элюента. 1 -силасорб Cía, 5-10 мкм; 2 - порапак QS, 0,14 - 0,17 мм; 3 - хромосорб 101, 0,140,17мм; 4-полисорб-1, 0,10-0,16 мм; 5-полисорб -1, 0,25 - 0, 32 мм; 6 - полисорб -1, 0,32-0,50 мм.

Полученные зависимости ВЭТТ от скорости ПЖФ в случае ЖГХ имеют тот же характер, что и для традиционных вариантов жидкостной хроматографии. Отсутствие дополнительного размытия хроматографической зоны при низких скоростях ПЖФ свидетельствует о пренебрежимо малом влиянии продольной диффузии в газовой фазе. Это позволяет сделать вывод о том, что СГФ находится в отдельных, изолированных друг от друга жидкостью порах носителя.

На основании полученных экспериментальных данных можно заключить, что большинство растворенных в воде неполярных газов можно разделять на коротких ЖГХ колонках, заполненных носителями 1 типа, при относительно невысоких входных давлениях элюента (рис.2). Этому способствуют высокая эффективность процесса ЖГХ и достаточно сильно различающиеся коэффициенты распределения указанных веществ.

Рис.2. Хроматограммы ЖГХ разделения неполярных газов, а) колонка 10 х 0,3 см, силасорб Oís, 5-10 мкм, входное давление элюента (Р) - 9,5 МПа, расход элюента (W) - 2,5 мл/мин; б) колонка 25 х 0,6 см, порапак QS, 0,14 - 0,17 мм; Р -0,2 МПа, W- 20 мл/мин; в) колонка 12 х 0,6 см, полисорб -1,0,10-0,16 мм, Р -0.32 МПа. W - 20 мл/мин.

2.2. Аналитическое применение жидкостно-газовой хроматографии

Отсутствие детекторов, высокочувствительных к растворенным газам, существенно ограничивает область аналитического применения элюентного варианта ЖГХ. Поэтому в настоящее время более рациональным является сочетание фронтального варианта ЖГХ, как метода суммарного концентрирования и выделения из жидкой пробы в газовую фазу летучих веществ или веществ, способных образовывать лету-

чие продукты, с их последующим газохроматографическим определением в потоке газа-носителя.

На первой стадии анализа пробу жидкости пропускают через ЖГХ колонку. При этом происходит извлечение растворенных газов в СГФ. На второй стадии продувают ЖГХ колонку потоком газа-носителя, который переносит извлеченные компоненты через влагоотделительный сосуд и осушитель в аналитическую газо-хроматографическую колонку, а затем в детектор.

С точки зрения количественного анализа наиболее рациональны два режима извлечения определяемых веществ. Это режим полного (количественного) извлечения определяемых компонентов из всего объёма пробы, который должен быть меньше объёма до проскока наименее удерживаемого из определяемых компонентов, и режим предельного равновесного насыщения определяемыми компонентами всего объёма газовой фазы в ЖГХ колонке, когда через нее пропускают объём пробы заведомо больший, чем удерживаемый объём наиболее удерживаемого из определяемых компонентов. Режим равновесного насыщения обеспечивает более высокую (в 1,5 -2 раза) чувствительность определения, однако, для его реализации требуется больший объем пробы (приблизительно в 3 -5 раз), а также соблюдение условий постоянства объема СГФ в ЖГХ колонке.

Разработанные на основе предложенной схемы анализа газохроматографи-ческие методики позволяют с относительной погрешностью менее 20 % проводить экспрессное (5-10 минут) определение растворенных в воде неорганических газов (водород, кислород, азот, оксиды углерода), начиная с концентраций 5-20 мкг/л, при использовании детектора по теплопроводности, а также органических газов (метан, этан, этилен, пропан, бутан), начиная с 20-60 нг/л, при использовании пламенно-ионизационного детектора. Предел обнаружения зависит от чувствительности детектора и коэффициента распределения определяемого компонента между жидкой и газовой фазой.

Фронтальный вариант ЖГХ позволяет извлекать растворенные газы не только из водных растворов, но и других полярных жидкостей. В том случае, когда анализируемая жидкость в силу своего низкого поверхностного натяжения смачивает носитель, но неограниченно смешивается с водой (низшие спирты, кетоны, альдегиды и др), ее разбавляют водой до наступления инверсии смачиваемости и пропускают через ЖГХ колонку.

3. ЖИДКОСТНО-ГАЗОАДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

3.1. Физико-химическая модель жидкостно-газоадсорбционной хроматографии

В соответствии с теорией капиллярности на носителях первого типа СГФ находится в микро- и мезопорах, в то время как макропоры и пустоты между частицами

носителя, где капиллярное давление пренебрежимо мало, заполнены жидкой фазой (рис.3).

13 12

Рис.3. Схема расположения фаз в жидкостно-газовой хроматографии. 1 - стационарная газовая фаза (СГФ); 2 - подвижная жидкая фаза (ПЖФ); 3 -твердофазный носитель (ТН).

Учитывая высокую удельную поверхность носителей, удерживание компонентов в данной хроматографической системе в общем случае наряду с распределением между ПЖФ и СГФ будет обусловлено адсорбцией компонентов на межфазных границах жидкость - твердое тело и газ - твердое тело. Согласно равновесной аддитивной теории удерживания приведенный объем удерживания компонента VR представляет собой сумму трех слагаемых:

Vr = KVq + KKgsSgs + KlsSls (6).

где К - коэффициент распределения компонента в системе жидкость - газ (К = Cg/Cl); Kgs - коэффициент адсорбции на поверхности раздела СГФ - ТЫ, см3/м2; SGS -площадь поверхности ТН, контактирующей с СГФ, м2; KLS - коэффициент адсорбции на поверхности раздела ПЖФ - ТН, см3/м2; Sls - площадь поверхности ТН, контактирующей с ПЖФ, м2.

Сопоставление экспериментально найденных значений слагаемых, входящих в правую часть уравнения (6) (табл.3), показывает, что в основной вклад в удерживание летучих органических веществ (ЛОВ) с температурой кипения выше 250 К вносит адсорбция из СГФ на поверхности носителя (KKsgSsg совпадает с Vr).

Таблица 3. Вклад различных процессов в удерживание из водных рас-

творов на порапаке QS. 20 °С. Концентрация компонентов-310 5 моль/л .

Объем

Компонент К Kgs, колонки KVG. KKgsSgs, Vr,

см3/м2 см3 см3 см3 см3

Азот 65 0,00071 3,8 72 33 112

Кислород 32 0,00072 3,8 35 16 54

Бутан 6,7 3,9 0,05 0,27 260 250

Гексан 20 22 0,05 0.8 4350 4500

Бензол 0,20 38 0,05 <0,1 75 79

1,2-Дихлорэтан 0,038 25 0,28 <0,1 65 68

Этилацетат 0,0048 59 0,28 <0,1 17 16

Ацетон 0,0017 3,3 3,8 <0,1 4,4 4,0

Метанол 0,00014 2,2 3.8 <0,1 2,4 <0.1

Распределение в системе жидкость - газ (первое слагаемое) вносит основной вклад в удерживание только для так называемых постоянных газов (гелий, водород, кислород, азот и др.). Неожиданным с точки зрения общепринятых представлений выглядит отсутствие значимого удерживания ЛОВ за счет адсорбции на носителе непосредственно из жидкой фазы (третье слагаемое пренебрежимо мало). Это, однако, находит удовлетворительное объяснение, исходя из сопоставления энергетических параметров адсорбции из газовой и жидкой фазы и существенно большей величины Sgs по сравнению с Si_s. Как показали результаты исследований, те же закономерности распространяются и на другие носители первого типа.

Принимая во внимание, что при фильтрации жидкой фазы через не смачиваемый ею тонкопористый сорбент адсорбция летучих веществ происходит в основном из газовой фазы, заполняющей микро- и мезопоры, данный хроматографиче-ский процесс, может рассматриваться как жидкостно-газоадсорбционная хроматография (ЖГАХ).

3.2. ЖГАХ в процессах разделения и концентрирования ЛОВ

Представление о процессе ЖГАХ имеет принципиальное значение для объяснения закономерностей удерживания веществ в обращенно-фазной жидкостно-адсорбционной хроматографии (ОФ ЖАХ) и твердофазной экстракции (ТФЭ) ЛОВ из водных растворов и для поиска способов оптимизации этих процессов.

До недавнего времени в ОФ ЖАХ и особенно в ТФЭ общепринятой являлась процедура предварительного смачивания гидрофобных сорбентов полярным органическим растворителем, смешивающимся с водой, преследующая своей целью увеличение площади контакта сорбента с водным раствором Sls- Как показали проведенные нами исследования, данная процедура менее эффективна, чем продувка сорбента газом перед фильтрацией пробы (табл.4).

Это находит логичное объяснение в рамках предложенной физико-химической модели процесса ЖГАХ, согласно которой удерживание ЛОВ происходит преимущественно не из жидкой, а из газовой фазы. Предварительное смачивание уменьшает величину Sgs. то есть площадь контакта СГФ и сорбента. Особенно негативно предварительное смачивание сказывается на объеме до проскока в качестве которого принят объем водной пробы, из которого происходит 95 %-ное извлечение компонента.

Другим важным следствием механизма ЖГАХ является возможность температурной оптимизации ТФЭ. В рамках модели ЖГАХ, когда основной вклад в удерживание вносит адсорбция из стационарной газовой фазы, можно принять:

v„ = KKqsSgs (7).

Таблица 4. Влияние предварительной обработки сорбентов на эффективность извлечения ЛОВ из водных растворов. Колонка 4,5 х 0, 3 см, концентрация извлекаемых компонентов - 20 мг/л, расход раствора - 2,0 мл/мин.

Наличие обработки Извлекае- Порапак Полисорб -1

и ее вид мый. V,,, \/ь, см3 VG/Vo \/ь, сма УоЛ/о

компонент см3 см3

Сорбент - Бензол 116 72 0,60 68 25 0,52

без обработки Дихлорэтан 46 30 36. 14

Промывка ацетоном Бензол 230 105 0,20 89 30 0,15

Без высушивания Дихлорэтан 70 37 53 18

Промывка ацето- Бензол 255 210 0,65 100 52 0,55

ном и продувка ге- Дихлорэтан 75 61 46 27

лием 200 °С

становится неоднозначным влияние температуры на эффективность сорбционного концентрирования, поскольку с повышением температуры происходит/ с одной стороны, увеличение коэффициента распределения К, а с другой - уменьшение коэффициента адсорбции KGS-

Сопоставление температурных зависимостей величин К и KGS ДЛЯ неполярных полимерных сорбентов показывает, что при повышении температуры от 20 до 40 °С для некоторых классов ЛОВ (простые и сложные эфиры, спирты, кетоны) К увеличивается сильнее, чем уменьшается Кев- В результате, как показали результаты проведенных исследований, повышение температуры в указанном диапазоне приводит к увеличению удерживаемых объемов этих ЛОВ из водных растворов в 1,5 — 2 раза в соответствии с уравнением (7). В еще гораздо большей степени, чем VR, для полярных ЛОВ с повышением температуры возрастают объёмы до проскока (рис. 4).

Рис.4. Температурная зависимость относительных объемов до проскока при динамической • сорбции из водных растворов на полисорбе-1. Концентрация ЛОВ в растворе 100 мг/дм3. 1 - бензол; 2 - метилэтилкетон; 3 - ме-тилацетат; 4 - дизтиловый эфир; 5 - бутанол-1; 6 - триэтиламин.

Это вызвано значительным повышением эффективности процесса массооб-мена при повышении температуры, прежде всего, за счет резкого уменьшения вязкости подвижной жидкой фазы. При этом для наиболее полярных ЛОВ (триэтиламин, бутанол-1) увеличение с ростом температуры происходит на фоне уменьшения VR ЭТИХ веществ в температурном диапазоне 40 - 90 °С.

Результаты проведенных исследований свидетельствуют о присутствии СГФ в порах сорбентов не только в случае чисто водных, но и типичных для ОФ ЖАХ водно-органических элюентов. При этом величина объема СГФ влияет как на параметры удерживания, так и на эффективность процесса (табл.5).

Таблица 5. Влияние СГФ на объем удерживания фенола и эффективность хроматографического процесса. Колонка 6 х 0,5 см, сорбент - силасорб ^(10 - 15 мкм), расход элюента - 3 мл/мин, о - расчетные значения поверхностного натяжения элюента; \/н - приведенный объем удерживания; V,, - свободный объем колонки (0,75 см3); \Лз - объем СГФ; V,, - суммарный объем микро- и мезопор (0,31 см3).

Элюент о , мДж/м2 \ZnNo УеЛ/р % ВЭТТ, Мм

Вода 73 9,0 76 0,11

2,5 % об. изопропанола 57 7,2 39 0,09

5 % об.изопропанола 52 6,3 12 0,08

10 % об.изопропанола 46 4,9 <1 0,14

15 % об.изопропанола 42 3,3 <1 0,14

20 % об.изопропанола 39 2,5 <1 0,15

5 % об. диоксана 58 5,7 30 0,10

10 % об. диоксана 54 3,4 18 0,09

15 % об. диоксана 51 2,1 5 0,07

20 % об. диоксана 50 1.5 <1 0,09

30 % об. диоксана 47 1,2 <1 0,14

Небольшое уменьшение ВЭТТ при переходе от чистой воды к водно-органическим элюентам с концентрацией органического компонента, еще не обеспечивающей смачиваемости сорбента (о > 48 мДж/м2), можно объяснить уменьшением вязкости и соответствующим увеличением коэффициентов диффузии в жидкой фазе. Однако наиболее существенным эффектом является увеличение ВЭТТ при уменьшении СГФ до значений, когда адсорбция начинает происходить непосредственно из подвижной жидкой фазы. В целом независимо от величины объема СГФ, эффективность ОФ ЖАХ в условиях, когда межфазный обмен в хроматографической системе осуществляется по механизму, одной из стадий которого является ЖГАХ, оказывается выше, чем в случае традиционного схемы непосредственного межфазного обмена между жидкой фазой и поверхностью адсорбента.

Из полученных результатов следует возможность оптимизации состава водно-органического элюента с точки зрения повышения эффективности хроматографиче-ского процесса за счет применения органического компонента, имеющего более высокое поверхностное натяжение, и обеспечивающего при прочих равных условиях больший объем СГФ. Например, как следует из табл. 5, 15 %-ный раствор диоксана, обладая приблизительно одинаковой элюирующей силой с 20 % -ным раствором изопропанола (об этом можно судить на основании близости величин для обоих растворов), обеспечивает приблизительно вдвое меньшую величину ВЭТТ.

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХРОМАТОМЕМБРАННОГО МАССООБМЕН-НОГО ПРОЦЕССА В СИСТЕМЕ ЖИДКОСТЬ - ГАЗ

4.1. Физико-химическая модель и условия осуществления хроматомебранного массообменного процесса в системе жидкость - газ

Если создать гидрофобную среду с двумя типами открытых пор, то более узкие поры, условно называемые нами микропорами, не доступные для полярной не-смачивающей жидкости, могут служить в качестве транспортных каналов для потока газовой фазы, а более широкие поры (макропоры), в которых капиллярное давление пренебрежимо мало, будут проницаемы для потока жидкой фазы. Подобная билори-стгя структура может быть синтезирована из некоторых полимерных материалов, в частности, ПТФЭ. Кроме легкости получения бипористого материала с необходимыми структурными параметрами выбор ПТФЭ обусловлен также его минимальным среди общедоступных материалов значением

С целью осуществления одновременного и независимого движения потоков газа и жидкости через бипористый массообменный слой его с двух сторон ограничивают микропористыми не проницаемыми для жидкости мембранами, через которые подают в бипористую матрицу и выводят из нее поток газовой фазы (рис. 5).

Рис.5. Схема хроматомембранного массообменного процесса. 1,2 -вход и выход полярной жидкой фазы; 3, 4 - вход и выход газовой фазы; 5 - массообменный слой; 6 - мембраны; 7 - корпус хромато-мембранной ячейки.

Бипористый ПТФЭ получают путем спекания исходного полимеризационного порошка-сырца, его размола, фракционирования и повторного спекания. Размеры микропор (0,1 - 10,0 мкм) соответствуют размерам частиц исходного порошка-сырца, а размеры макропор (200 — 2000 мкм), в качестве которых служат зазоры между повторно спеченными частицами, соответствуют размерам этих частиц. Материалом мембран служит тот же ПТФЭ, размеры пор в котором соизмеримы с размерами микропор в массообменном слое. Благодаря полной аналогии структуры массообменного слоя со структурой в ЖГХ колонке, межфазный обмен в нем подчиняется закономерностям хроматографического процесса, а возможности непрерывного выделения веществ из потока одной фазы в поток другой идентичны возможностям мембранных методов. Подобный массообменный процесс получил название хроматомембранного.

Для осуществления непрерывного хроматомембранного массообменного процесса (ХММП) в системе жидкость - газ с одновременным движением жидкости по макропорам, а газа - по микропорам необходимо, чтобы в любой точке массообменного слоя, в частности, на входе и на выходе из него выполнялось следующее условие:

Ро<Р|.<Ро+|Рс| (8)

Выполнение правой части этого неравенства должно обеспечиваться и для применяемых мембран, в противном случае в их поры будет проникать жидкая фаза и препятствовать прохождению потока газовой. Одновременное движение потоков фаз возможно в произвольных направлениях. Практическое значение имеют три схемы относительного перемещения потоков: прямоточная, противоточная и двухмерная схема ХММП (рис. 6).

В прямоточной схеме одна из фаз на входе в массообменный слой, где ее давление максимально, и на выходе из этого слоя, где ее давление минимально, контактирует с другой фазой, имеющей туже направленность градиента давления. В соответствии с (8) допустимые градиенты давлений фаз ДР (разность давлений на входе и выходе) определяются неравенством:

|ДРц - APGI S |Рс| (9)

В случав противоточной и двухмерной схем одна из фаз на входе в массооб-менный контактирует с другой фазой, находящейся на выходе из него, и допустимые градиенты давлений должны отвечать более жесткому условию:

ДР|. + ДРс*|Рс| (10)

Наряду с непрерывным возможен и дискретный вариант осуществления ХММП, при котором потоки двух фаз пропускаются через массообменное пространство не одновременно, а последовательно. В случае дискретного варианта градиент давления фазы неподвижной фазы равен нулю, соответственно, допустимый градиент давления подвижной фазы, как следует из неравенств (9) и (10), должен отвечать условию:

АРцс) «|РС| (11)

Критерии выбора размеров макропор в ХММП те же, что и при выборе размеров частиц сорбентов и носителей в хроматографии. В обоих случаях приходится искать компромисс между увеличением эффективности массообмена и уменьшением проницаемости массообменного слоя при уменьшении - размеров частиц. Как показали результаты проведенных исследований, для решения большинства аналитических задач диапазон размеров макропор 0,5 -1,0 мм можно принять в качестве оптимального.

Поскольку в хроматомембранном методе межфазный обмен происходит на границе микро- и макропор, микропоры выступают лишь в роли каналов для прохождения газовой фазы и их радиус не оказывает значимого влияния на эффективность массообмена. Поэтому оптимальный радиус микропор соответствует максимальному расходу газовой фазы. Увеличение радиуса микропор с одной стороны ведет к увеличению проницаемости, а с другой - к уменьшению Рс и, следовательно, к уменьшению допустимой величины ДРо. Зависимость расхода газа от радиуса микропор проходит через максимум в диапазоне от 0,5 до 10 мкм, который можно принять в качестве оптимального.

Применение бипористых сред с оптимальными размерами макро- и микропор позволяет реализовывать ХММП в достаточно широких пределах изменения скоростей потоков обеих фаз (табл.6, рис 7).

Таблица 6. Предельные расходы воздуха через хроматомембранные ячейки в зависимости от расхода воды (WL) ДЛЯ различных схем ХММП.

УУв, мл/мин

Прямоточ- Противо- Двухмерная

мл/мин ная точная 1_=2см

1. = 2,0 см 1- = 2,0 см Н= 1 см

а = 1,13 см б = 1,13см в = 1 см

5,0 260 50 90

10,0 340 35 60

15,0 380 20 35

А

с - ширина

Рис. 7. Размеры массооб-менного слоя для двухмерной схемы ХММП.

4.2. Закономерности стационарного режима непрерывного хроматомембранно-го массообменного процесса. Тарелочная модель и вытекающие из нее практические следствия.

Хроматографический принцип межфазного обмена делает целесообразным применение тарелочной модели для описания закономерностей ХММП. В случае прямоточной и противоточной схем массообменный слой может рассматриваться по аналогии с обычной хроматографической колонкой как ряд последовательно соединенных эквивалентных теоретических тарелок (в дальнейшем тарелок), характеризующихся ВЭТТ. Для описания двухмерной схемы предлагается исходить из представления о массообменном слое как о прямоугольной матрице (рис.8), состоящей из совокупности двухмерных тарелок, которые характеризуются ВЭТТ по направлению движения потока жидкой и ВЭТТ по направлению движения газовой фазы

Рис.8. Тарелочная модель двухмерной схемы ХММП. 1 - поток пробы; 2 - поток экстрагента. N и М - число тарелок по направлению движения потоков пробы и экстрагента, соответственно.

В рамках тарелочной теории на основании уравнений материального баланса и условия равновесия в пределах теоретической тарелки нами были получены уравнения, связывающие концентрацию компонента в потоке экстрагента на выходе (СЕ) из хроматомебранной ячейки (ХМЯ) с его концентрацией в потеке пробы на входе в ХМЯ (Со), отражающие закономерности прямоточной (12), противоточной (13) и двухмерной (14) схемы ХММП.

1

Се = Со----------------------(12)

1/К + \ЛМЛ/

ОМЛ/еКУ" -1

СЕ = СоК--------------(13)

(\ЛМ/ЕК) "*и -1

м-, (М -1 + БЖ МУ/еКЛЛ/ыУЧМ - Э)

СЕ = С<ДМУЕ[1 - (М\Л/ЕКЛЛ/Ы +1)*2.---------------------] (14)

в " 0 (N-1)13! (М\МЕКЛ/М)®М

где W и WE - расходы пробы и экстрагента через ХМЯ, мл/мин; К - коэффициент распределения, равный отношению концентрации компонента в экстрагенте к его

(Не).

мл мл М... мл

-.1 ...2

2.Д 2Л 2_ 2Л

1.1 1-2 1... 1Л

^ .¿Ь .¿Ь

концентрации в пробе при равновесии, N число тарелок (обозначения N и М для двухмерной схемы см рис 8), S - счетчик суммирования, ! - символ факториала

Результаты проведенных исследований показывают, что при осуществлении прямоточной и противоточных схем ХММП величина ВЭТТ соответствует процессу ЖГХ (5-15 мм) Это относится и к величине hi. в случае двухмерной схемы, в то время как ho соответствует ВЭТТ для газо-жидкостной хроматографии и находится в диапазоне 1 - 3 мм Полученные значения ВЭТТ позволяют рассчитывать число тарелок для массообменного слоя с известной протяженностью.

Как показали результаты проведенных исследований, уравнения (12) - (14) адекватно описывают стационарный режим ХММП, при котором все параметры процесса, в частности, концентрация компонента в потоке пробы остаются постоянными во времени На практике этому режиму соответствует лабораторный анализ предварительно отобранных проб или проведение анализа on line при медленно изменяющихся концентрациях определяемых веществ в потоке пробы.

Общие закономерности ХММП, независимо от абсолютных значений коэффициентов распределения выделяемых компонентов, отражают зависимости величины Се/СоК от соотношения VWWeK. Рассмотрение этих зависимостей, которые могут быть также рассчитаны по уравнениям (12) - (14), позволяет для всех схем выделить три режима осуществления ХМПП (рис. 9): режим полного извлечения компонента из потока пробы в поток экстрагента, когда с достаточной для практики точности, можно принять

режим частичного извлечения компонента и режим равновесного насыщения потока экстрагента выделяемым компонентом, когда можно принять:

Се = CoW/Wg

(15),

уравнению(13) 1-N = 1;2-N = 3;3-N =10. Значки - экспериментальные зависимости 4, 5 - прямоточная схема; 6,7 -противоточная схема, 4,6 - бензол; 5,7 -хлороформ. ХМЯ, L = 2,0 см, d = 1,6 см I - режим полного извлечения; II - режим частичного извлечения. III - режим равновесного насыщения

Рис. 9. Закономерности прямоточной и противоточной схем ХММП. Сплошные линии — зависимости, рассчитанные по

О 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

С точки зрения аналитического применения наибольший интерес представляют режимы полного извлечения и равновесного насыщения, которые обеспечива-

ют минимальную погрешность анализа, поскольку в этом случае результаты анализа в минимальной степени подвержены влиянию изменений условий эксперимента. Область осуществления этих режимов зависит от выбранной схемы ХММП.

В прямоточной схеме реализуется не более одной тарелки. Поэтому если длина массообменного слоя больше ВЭТТ, то ее изменение не влияет на эффективность ХММП. В отличие от традиционного барботирования, закономерности которого, как известно, также описываются уравнением (12), прямоточная схема ХММП позволяет приблизительно на порядок увеличить допустимые для установления межфазного равновесия скорости потоков обменивающихся фаз, и тем самым резко сократить время стадии выделения. Недостатком прямоточной схемы ХММП являются узкие диапазоны соотношения расходов фаз, при которых реализуются режимы полного извлечения и равновесного насыщения. Как следует из уравнения (12), выполнение соотношения (15) с погрешностью менее 1 % отн. будет достигнуто, если \ZWWe < 100К, а соотношения (16) - если W/WE >100К. В случае противоточной и двухмерной схем указанные режимы легко реализуются, соответственно при < 2Ки\ЛШе>2К.

Положительный эффект от увеличения числа тарелок в противоточной схеме постепенно ослабевает по мере увеличения N. Поскольку увеличение длины массообменного слоя приводит к пропорциональному увеличению инерционности экстракционной системы, применение громоздких ХМЯ становится не рациональным. С учетом величины ВЭТТ оптимальная длина массообменного слоя ХМЯ для противоточной схемы составляет 20 - 30 мм, при которой обеспечивается N - 3 - 4.

Аналогичные тенденции на основании экспериментальных данных (рис. 10) и расчетов по уравнению (14) выявлены для двухмерной схемы ХММП. Установлено, что к повышению концентрации выделяемого компонента в экстрагенте приводит как увеличение N так и М, то есть увеличение как длины, так и высоты массообменного слоя (см. рис.10). При прочих равных условиях, в частности, при одном и том же объеме массообменного слоя, максимальные значения СЕ достигаются при равном числе М и N. Это с учетом величин Ии и Ьй делает оптимальным соотношение дли-

Рис. 10. Закономерности двухмерной схемы ХММП. 1 - 1, 5 (Ц х 1,0 (Н) х 30 (б) см , (М - 1, М - 5); 25,0 х 1,0 х 20,0 см (М -3, М -5); 3 -5,0 х 4,0 х 5,0 см ^ - 3, М - 20); 4 -зависимость, рассчитанная по уравнению (14) для N = 3 и М = 5.

4.3. Закономерности переходного режима непрерывного хроматомембранного массообменного процесса

При изменении концентрации компонента в потоке анализируемой пробы его концентрация в потоке экстрагента изменяется не мгновенно, а постепенно приближается к своему новому стационарному значению. Такой режим принято называть переходным. Его закономерности имеют принципиальное значение при контроле состава потока анализируемой среды в режиме оп Ипе. Нами установлено, что переходный режим ХММП адекватно описывается уравнением:

Се С) = СЕ" - <СЕ" - СЕ°) ехр (-1/т) (17)

где Се(Ц - текущее значение концентрации компонента в потоке экстрагента на выходе из ХМЯ, Се0 и Се" - концентрации компонента в потоке экстрагента, соответственно, до и после изменения концентрации в потоке пробы на входе в ХМЯ; 1 - время после изменения концентрации в потоке пробы; т- постоянная времени ХМЯ.

На основании тарелочной теории нами получено следующее выражение для постоянной времени ХМЯ: V + УЕК + ^ККсз

где V и V Е - объемы пробы и экстрагента в ХМЯ, обозначения Боэ и «вэ (см. выражение (6)).

Таким образом, к повышению быстродействия ХМЯ (уменьшению ее постоянной времени) приводит уменьшение размеров массообменного слоя, увеличение расходов фаз, снижение удельной поверхности носителя и повышение температуры, приводящее к снижению адсорбции При одинаковых размерах и структуре массо-обменного слоя прямоточная схема ХММП обеспечивает максимальное быстродействие, поскольку при ее реализации можно использовать в несколько раз большие расходы обменивающихся фаз через ХМЯ (см табл 6). По этой же причине двухмерная схема обладает большим быстродействием, чем противоточная. Динамика изменения концентрации аналита (на примере этилацетата) в потоке газа-экстрагента после изменения его концентрации в потоке водного раствора с 5 до 50 мг/л для различных схем ХММП приведена на рис.11.

Се /С"! Рис.11. Изменение концентрации этилаце-

I 1 ^

тата в потоке газа-экстрагента после ее изменения в потоке пробы. \Л/ = 10 мл/мин 1 - прямоточная схема, ХМЯ -1. = 2 см; с] = 1,6 см; \Л/е = 250 мл/мин; 2 - двухмерная схема, ХМЯ - 1_ = 2 см, Н = 1 см, Э = 1 см, \Л/Е = 60 мл/мин; 3 - противоточная схема, ХМЯ- 1- = 2см; (1 = 1,6см;\Л/Е = 60мл/мин.

Миниатюрность ХМЯ и высокая скорость межфазного обмена обеспечивают высокое быстродействие и выгодно отличают ХММП от барботирования, где новые стационарные значения CG устанавливаются спустя несколько минут после изменения концентрации в анализируемой среде. При осуществлении ХММП постоянная времени для веществ с температурой кипения до 100 °С не превышает одной минуты. Негативное влияние адсорбции на быстродействие можно уменьшить, повышая температуру процесса (табл 7)

Таблица 7. Влияние температуры на постоянную времени (г). Двухмерная схема, ХМЯ - L = 2,0 см, Н = 1,0 см, G = 1 см. W = 10 мл/мин; WE = 20 мл/мин.

Компонент т,с

25 иС 65 °С

Диэтиловый эфир 12 8

Дихлорметан 33 18

Хлороформ 40 20

Этилацетат 48 25

Бензол 68 31

Толуол 110 42

5. ХРОМАТОМЕМБРАННАЯ ГАЗОВАЯ ЭКСТРАКЦИЯ И ЕЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

Основная область применения газовой экстракции - извлечение летучих веществ из жидкой в газовую фазу для последующего газохроматографического определения. Как известно, газовая экстракция позволяет снизить пределы обнаружения по сравнению с непосредственным вводом анализируемого водного раствора в испаритель хроматографа, если К > 103. Этому условию отвечают многие классы веществ, за исключением наиболее полярных и способных к ионизации (табл. 8)

Таблица 8 Диапазоны коэффициентов распределения (К = Со/Сц) различных классов веществ между водной и газовой фазой при комнатной температуре.

Класс веществ К Класс соединений К

Инертные газы, Ог, N2, Н2 10-100 Простые эфиры Сг-Св 0,02-0,2

Фторугпеводороды С1-С4 20-200 Алкилацетаты и алкилформиаты С3-С7 0,002-0,01

Алканы С)-С6 5-30 Кетоны С3 - Се 0,001-0,02

Алкены Сг-С6 3-20 Альдегиды С^Св г.ю^-з.ю3

Апкины Сг-Св 1-10 Спирты С1 - С5 10--103

СОг, H2S, N20, NO, AsH3 0,2-4 Амины С1 - С« 104-10^

Алкилбензолы Ce-Ce 0,2-0,5 Фенолы Сб-Св 10ь-10^

Хлоругдеводороды C1-C3 0,04-1,0 Карбоновые кислоты СгСб 10b-10a

Критериями выбора наиболее рациональных вариантов, схем и режимов осуществления хроматомембранной газовой экстракции (ХМГЭ) являются значения К определяемых веществ, диапазон определяемых концентраций и режим проведения анализа (off line или on line). Дискретный вариант ХМГЭ подчиняется тем же закономерностям, что и фронтальный вариант ЖГХ и имеет по сравнению с ним единственное преимущество, которое сводится к исключению из схемы влагоотделитель-ного сосуда, но в то же время технически реализуется сложнее, чем ЖГХ настолько, насколько ХМЯ сложнее ЖГХ колонки.

Непрерывный вариант ХМГЭ пригоден как для анализа в режиме on line, так и для лабораторного анализа предварительно отобранных проб. В последнем случае пробу отбирают в сосуд емкостью 50 -100 мл, снабженный двумя отводными трубками для подачи в сосуд газа-носителя, который за счет избыточного давления вытесняет пробу из сосуда в ХМЯ. Выходящий из ХМЯ поток газа-носителя, управляемый с помощью регулятора расхода, направляют в дозирующую петлю крана-дозатора и после установления стационарного режима ХММП анализируют на газовом хроматографе.

Определение ЛОВ с К >1 наиболее рационально проводить в режиме полного извлечения, поскольку в этом случае для реализации режима равновесного насыщения необходимо отбирать очень большие (несколько литров) объемы проб и поддерживать очень высокие расходы пробы через ХМЯ. При этом наиболее рациональными схемами ХМГЭ являются противоточная и двухмерная, обеспечивающие максимально возможные для данного состава пробы концентрации выделяемых веществ в потоке газа-экстрагента. Результат анализа может быть рассчитан непосредственно по формуле (15) после измерения расходов пробы и газа-экстрагента через ХМЯ, а процедура градуировки хроматографа не отличается от общепринятой.

Определение ЛОВ с К <1 для обеспечения максимальной чувствительности предпочтительнее проводить в режиме равновесного насыщения. При лабораторном анализе, когда быстродействие экстракционной системы не имеет принципиального значения, оптимальной является двухмерная схема ХМГЭ. Эта схема в отличие от противоточной позволяет варьировать соотношения расходов фаз в гораздо более широком диапазоне и в отличие от прямоточной схемы - достигать режима равновесного насыщения при гораздо меньшем соотношении W/WE. При анализе в режиме on line более рациональна прямоточная схема, обеспечивающая максимальное быстродействие. При лабораторном анализе ЛОВ с К < 0,02 - 0,05 режим равновесного насыщения легко достигается для всех схем и выбор схемы осуществления ХММП не имеет принципиального значения.

В случае режима равновесного насыщения для расчета результата анализа по формуле (16) необходима информация о величине К, которая не является постоянной и зависит от температуры и состава пробы. Поэтому становится оправданным

использование метода стандартной добавки. Дозирование известных количеств аналитов непосредственно в поток анализируемой пробы может быть реализовано путем смешивания потоков анализируемой пробы и раствора с известными концентрациями аналитов.

Оценка предела обнаружения аналита (Сщп) при использовании ХМГЭ в режиме равновесного насыщения может быть проведена по формуле :

С™, = CWK (19)

где Сип, - предел детектирования аналита в газовой фазе с помощью используемого газохроматографического детектора.

Снижение пределов обнаружения на 2-3 порядка достигается при сочетании ХМГЭ в режиме равновесного насыщения с газоадсорбционным концентрированием и последующей термодесорбцией аналитов. В этом случае поток газа-экстрагента, выходящий из ХМЯ, направляют в микроколонку с адсорбентом, которую устанавливают на место дозирующей петли крана-дозатора. После пропускания определенного объема газа-экстрагента колонку нагревают и потоком газа-носителя переносят десорбированные аналиты в газовый хроматограф. Преимущество ХМГЭ при реализации подобной комбинированной схемы пробоподготовки по сравнению с аналогичными схемами, включающими традиционные варианты газовой экстракции, состоит в возможности при прочих равных условиях увеличить в 3 - 5 раз скорость потока газа-экстрагента и соответственно уменьшить продолжительность стадии газоэкстракционного извлечения аналитов.

В случае одновременного определения веществ, имеющих К больше и меньше единицы, например, растворенных в воде алканов, алкенов и алкинов, наиболее привлекателен режим частичного извлечения аналитов. При этом поток пробы WL пропускается через две последовательно соединенные идентичные ХМЯ с независимой подачей в них двух одинаковых потоков газа-эктсрагента WG- Выходящие их ХМЯ потоки газа-экстрагента поочередно направляются в дозирующую петлю газового хроматографа и анализируются. Концентрация компонентов в пробе Со связана с их концентрациями в потоке газа-экстрагента на выходе из первой CGI И второй СвгХМЯ следующим соотношением:

С0 = CGIWG/IWL(1 - Cgs/CQ,)] (20)

Вместо концентраций в формуле (20) могут быть использованы соответствующие им высоты пиков. Режим частичного извлечения позволяет в 2-3 раза снизить пределы обнаружения по сравнению с режимом полного извлечения и не требует дозирования в поток пробы каких-либо добавок, как в случае режима равновесного насыщения.

Характеристики разработанных газохроматографических методик приведены в табл.9. Приведенные характеристики свидетельствуют о том, что ХМГЭ позволяет проводить экспрессное определение большинства ЛОВ на уровне ПДК.

Таблица 9. Основные характеристики газохроматографических методик определения летучих веществ в водных растворах с ХМГЭ. СМнж - нижняя граница определяемых концентраций; Д, - относительная погрешность (Р=0,95,п = 3); I - продолжительность параллельного определения. ДТП -детектор по теплопроводности, ДИП - детектор ионизационно-пламенный, ЭЗД - электронозахватный детектор.

Определяемый Вариант ХМГЭ Де- Сниж, А,, 1.

компонент тектор мкг/л % мин

Кислород,азот Противоточный, полное извлечение ДТП 30 7 3

Диоксид угле- Двухмерн, равновесн насыщение ДТП 200 6 4

рода Тот же с конверсией СОг в метан ДИП 1 8 4

Алканы С1-С4 Противоточн, частичное извлечение ДИП 0,1 - 0,2 10 5

Этилен Тот же ДИП 0,2 10 5

Ацетилен Тот же ДИП 0,5 10 5

Дихлорметан Прямоточн., равновесное насыщение ДИП 60 7 6

Бензол Двухмерн, равновесное насыщение ДИП 6 6 6

Тот же + газоадсорб концентрирован. ДИП 0,04 12 10

Толуол Двухмерн, равновесное насыщение ДИП 8 7 6

Тот же + газоадсорб концентрирован. ДИП 0,05 13 10

Хлороформ Двухмерн, равновесное насыщение ДИП 100 6 6

Тот же ЭЗД 0,1 7 6

Тот же + газоадсорб концентрирован ДИП 0,5 12 10

Тетрахлорметан Двухмерн., равновесное насыщение ДИП 200 8 6

Тот же ЭЗД 0,01 9 6

Тот же + газоадсорб. концентрирован. ДИП 1 14 10

Алкилацетаты Прямоточн., равновесное насыщение ДИП 200-500 5 5

Сз-Св Тот же + газоадсорб. концентрирован. ДИП 2-5 11 10

6. ХРОМАТОМЕМБРАННАЯ ЖИДКОСТНАЯ АБСОРБЦИЯ И ЕЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

Применение жидкостной абсорбции позволяет одновременно концентрировать определяемые вещества и переводить их из газовой в более удобную для детектирования жидкую фазу. Определение большинства веществ даже на уровне ПДК воздуха рабочей зоны становится возможным, если при абсорбционном выделении этих веществ достигается концентрирование не менее, чем на 2 -3 порядка. Очевидно, что для этого значение К = С^Св должно быть не менее 103. При абсорбции в воду это условие выполняется для наиболее полярных органических соединений (см. табл. 8).

Столь высокие значения /Сделают рациональным применение при осуществлении хроматомембранной абсорбции (ХМА) режима полного извлечения. Поскольку реализация непрерывного ХМПП ограничена соотношением расходов обменивающихся фаз приблизительно 100:1, для достижения более высокой степени концентрирования необходимо использовать дискретный вариант ХМА. Среди возможных схем реализации ХМА предпочтительнее двухмерная, которая при одном и том же объеме абсорбента \Л. за счет рационального выбора конфигурации массообменно-го слоя (максимального увеличения площади поперечного сечения перпендикулярного потоку газовой фазы) позволяет пропускать анализируемый воздух через ХМЯ с максимальным расходом.

В случае жидкостной хемосорбции за счет ничтожно малых концентраций сорбатов емкость абсорбирующих растворов стремится к бесконечности, а проскок сорбатов через хемосорбент определяется исключительно скоростью процессов растворения и химического взаимодействия сорбата с абсорбентом. В рамках тарелочной модели с учетом конечной скорости химического взаимодействия нами получено уравнение, связывающее концентрации сорбата на входе в ХМЯ (Са°) и выходе из нее (Се) при осуществлении ХМА:

С00{1-ехр[-(У0Ы/ КЧ0 1)]2 [О/сИ/КУО (Х^кК/ЬМ/о + 1 )]3/ЗП>

где Л/а и \Л/о - объем и расход анализируемого воздуха; - объем абсорбента в ХМЯ; N - число теоретических тарелок; к - формальная константа скорости химической реакции сорбата, которая может рассматриваться как реакция псевдопервого порядка; Б - счетчик суммирования (отО до N -1).

Если к « ГЛУеЛЛУС, то есть когда скорость химической реакции пренебрежимо мала, или химическое связывание сорбата отсутствует, из уравнения (21) получаем :

Со = Со°[1-ехр-0/сМ//Л/0 2 /Л/О^Э!] (22)

Согласно уравнению (22) при прочих равных условиях концентрация сорбата на выходе существенно уменьшается с ростом числа тарелок N и соответственно увеличивается допустимый объем пробы до проскока сорбата. В этом состоит одно из преимуществ ХМА по сравнению с традиционным барботированием, где в лучшем случае N = 1 (рис. 12).

Рис.12. Выходные кривые динамической абсорбции формальдегида (К = 6900) водой из потока воздуха. = 50 мл/мин; VI.» 1.3 мл. 1- хромато-мембранная абсорбция; 4 - барботи-рование; 2, 3 - кривые, рассчитанные по уравнению (22) для N =1 и N = 2 соответственно.

сс/с£

При достаточно быстром химическом взаимодействии, когда к » ГМсзЛЛ.К', из уравнения (21) имеем.

Са ^ СоЧГМ/оЛЛкК)" (23)

В этом случае при прочих равных условиях концентрация сорбата на выходе CG возрастает при увеличении расхода анализируемого воздуха и резко уменьшается при увеличении N. Вследствие этого ХМА позволяет проводить количественное выделение а налитое при расходах анализируемого воздуха, которые в 3 -10 раз больше, чем при традиционном барботировании (рис 13), что приводит к соответствующему уменьшению продолжительности стадии абсорбционного концентрирования Как показали результаты проведенных исследований, в случае ХМА за 5—10 минут удается сконцентрировать определяемые компоненты в 103 - 104 раз.

Рис. 13. Выходные кривые динамической хемосорбции формальдегида водным раствором бисульфита натрия. 1,3 - хромато-мембранная абсорбция при \Л/о = 100 и 200 мл/мин, соответственно; 2, 4 - барботиро-вание при \Л/0 = 50 и 100 мл/мин, соответственно.

Оценка пределов обнаружения при использовании ХМА в режиме полного извлечения может быть проведена по формуле :

С™, = С^МУ (24)

где Свт - предел детектирования аналита в абсорбенте с помощью выбранного детектора; у • фактор разбавления при детектировании в потоке реагента; \Л_ - объем абсорбента в ХМЯ ; WQ - объемная скорость анализируемого воздуха; t - продолжительность стадии абсорбции.

Характеристики разработанных методик с использованием ХМА приведены в табл.10. В случае фотометрического определения в скобках указан реагент. При определении метанола и этанола в атмосферном воздухе на уровне фоновых концентраций (1-3 мкг/м3) после абсорбционного выделения в дистиллированную воду проводили их парофазное газохроматографическое определение в виде алкилнитритов Подобный известный методический прием позволяет приблизительно в 100 раз снизить пределы обнаружения спиртов по сравнению с непосредственным газохромато-графическим анализом водной фазы.

Таблица 10. Разработанные методики анализа воздуха сХМА и их характеристики. Сит« - нижняя граница определяемых концентраций; Д, - относительная погрешность (Р=0,95,п = 4); 1 - продолжительность абсорбции. ГХ - газовая хроматография; ПФА -парофазный анализ; ПДАБ - пара-диметиламинобензальдегид.

Определяемые Абсорбент t. Метод определения Снмж Дг.

вещества мин мкг/м3 %

Метанол Вода 10 ГХ 30 17

Вода 20 ГХ ПФА (метилнитрит) 0,3 20

Этанол Вода 10 ГХ 40 17

Вода 20 ГХ ПФА (этилнитрит) 0,4 20

Бутанол Вода 10 ГХ 60 15

Гидразин 0,1 М HCl 5 Фотометрия (ПДАБ) 10 12

Диметилгидра- 0,1 М HCl 15 Фотометрия (ПДАБ + СиБОд) 30 13

зин 0,2 М NH3 10 Фотометрия (ацетонитрип) 30 11

Формальдегид 0,2 М NH3 10 Фотометрия (фенилгидразин) 6 10

Фенол Вода 10 Флюориметрия 5 8,0

ВЫВОДЫ

Разработаны теоретические основы и установлены аналитические возможности двух новых направлений в методологии разделения веществ: жидкостно-газовой хроматографии и хроматомембранного массообменного процесса в системе жидкость - газ. Получены следующие результаты.

1. Выявлены условия существования хроматографической системы жидкость -газ, в которой газовая фаза находится в порах твердофазного носителя, а жидкая фаза занимает более крупные поры и пространство между частицами носителя. Эта система реализуется при использовании неполярных гидрофобных сорбентов и полярных жидкостей, обладающих высоким поверхностным натяжением.

2. Предложены способы априорной оценки величины капиллярного давления в системе жидкость — газ - политетрафторэтилен и коэффициентов распределения компонентов в системе жидкость - газ на основании известных физико-химических характеристик жидкости и распределяющихся компонентов.

3. Установлены физико-химические закономерности жидкостно-газовой хроматографии, включающие физико-химическую модель, количественные закономерности удерживания и критерии выбора фаз. Предложена классификация и сопоставлены аналитические возможности различных типов носителей стационарной газовой фазы. Доказаны высокая разделительная способность и эффективность процесса жидкостно-газовой хроматографии, превосходящая эффективность традиционных вариантов жидкостной хроматографии при прочих равных условиях. Предложены методические решения, позволяющие в несколько раз снизить пределы обнаруже-

ния растворенных в воде газов при использовании на стадии пробоподготовки фронтального варианта жидкостно-газовой хроматографии.

4. Предложено новое объяснение механизма удерживания летучих веществ из водных растворов на гидрофобных сорбентах, основанное на модели процесса жидкостно-газоадсорбционной хроматографии, и доказана его адекватность. Показано, что в этом случае основной вклад в удерживание вносит адсорбция не из жидкой фазы, как считалось ранее, а из стационарной газовой фазы, находящейся в порах сорбента, обладающих максимальным адсорбционным потенциалом. На основе предложенной модели обоснованы принципы оптимизации процесса твердофазной экстракции с целью увеличения степени концентрирования определяемых веществ.

5. Доказано присутствие стационарной газовой фазы в порах гидрофобных носителей и ее влияние на эффективность хроматографического процесса в обращен-но-фазной жидкостно-адсорбционной хроматографии. Предложен новый методический подход к выбору состава водно-органического элюента, учитывающий поверхностное натяжение органического компонента смешанных водно-органических элю-ентов. Показано, что при одинаковой элюирующей силе раствора применение органического компонента с более высоким поверхностным натяжением, приводящее к увеличению объема стационарной газовой фазы в колонке, позволяет повысить эффективность хроматографического процесса.

6. В рамках тарелочной теории хроматографии разработана модель и математическое описание стационарного режима непрерывного хроматомембранного процесса в системе жидкость - газ, явившаяся основанием для выбора оптимальных схем осуществления хроматомембранного массообменного процесса, пористой структуры и геометрических размеров массообменного слоя и режимов выделения определяемых веществ в зависимости от поставленной аналитической задачи применительно к дискретному лабораторному анализу of line и непрерывному анализу on line.

7. Разработана адекватная физико-химическая модель и математическое описание процесса хроматомембранной жидкостной хемосорбции микропримесей из потока газовой фазы, сопровождающейся образованием нелетучих соединений.

8. Предложено математическое описание переходного режима непрерывного хроматомембранного массообменного процесса в системе жидкость - газ и показана возможность его применения для выбора подходов к повышению быстродействия хроматомембранных ячеек, обеспечивающих пробоподготовку в режиме анализа on line.

9. Разработаны общие инструментальные схемы пробоподготовки, основанные на принципах хроматомембранных вариантов газовой экстракции и жидкостной абсорбции. Теоретически и экспериментально обоснованы их преимущества по сравнению с традиционными методами. Разработаны схемы анализа и методики определения летучих веществ в водных и воздушных средах, основанные на непрерыв-

ном и дискретном хроматомембранном выделении определяемых веществ из потока анализируемой среды

Основное содержание работы опубликовано в следующих статьях и патентах

1 Гумеров М Ф, Родинков О В , Москвин Л Н , Горшков А. И Влияние носителя неподвижной газовой фазы на процесс жидкостно-газовой распределительной хроматографии // Журн физ химии 1988 Т 62 N9 С 2249-2251

2 Родинков О В , Гумеров М Ф, Москвин Л Н Удерживание хроматографируемых ком понентов в системе жидкость - газ - твердый сорбент // Журн физ химии 1989 Т 63 N 11 С 3128-3130

3 Гумеров М Ф , Родинков О В , Москвин Л Н Жидкостно-газовая распределительная хроматография на тонкопористых носителях //Журн физ химии 1990 Т64 N2 С 501-504

4 Moskvin L N , Rodinkov О V Anaytical application of liquid-gas and liquid gas solid chromatography// Critical Reviews in Analytic Chemistry 1994 V24(5 6) P 317-325

5 Родинков О В , Москвин Л Н Расчетная оценка коэффициентов распределения летучих органических веществ в системе жидкость-газ // Журн аналит химии 1995 Т 50 N 2 С 164-166

6 Родинков О В , Москвин Л Н Улучшение процесса адсорбционного концентрирования органических примесей из водных растворов // Журн аналит химии 1995 Т 50 N 2 С 147 -149

7 Москвин Л Н , Родинков О В Хроматомембранный парофазный анализ водных растворов //Журн эколог химии 1995 Т 4 N2 С 112-116

8 Москвин Л Н , Родинков О В Жидкостно-газовая и жидкостно-газоадсорбционная хрсматография // Вестник СПбГУ 1995 Сер 4 Вып 1 (N 4) С 5 -13

9 Родинков О В , Москвин Л Н Жидкостно-газовая хроматография и ее аналитические возможности // Журн аналит химии 1996 Т51 N1 С 102-109

10 Москвин Л Н, Родинков О В, Катрузов А Н Непрерывное выделение газообразных и леколетучих примесей из водных растворов с использованием хроматомембранного метода //Журн аналит химии 1996 Т51 N2 С 215-217

11 Moskvin LN , Rodinkov О V Continuous chromatomembrane headspace analysis // JCromatogr A 1996 V 725 P 351 -359

12 Москвин Л Н , Родинков О В , Катрузов А Н Хроматомембранный метод разделения веществ и его аналитические возможности//Журн аналит химии 1996 Т 51 N8 С 835843

13 Москвин Л Н , Родинков О В , Григорьев Г Л Непрерывное хроматомембранное выделение летучих примесей из водных растворов для последующего газохроматографическо го анализа//Журн аналит химии 1996 Т51 N11 С 1130-1132

14 Родинков О В , Москвин Л Н Жидкостно газоадсорбционная хроматография в процессах концентрирования летучих органических веществ из водных растворов // Журн ана-лит химии 1996 Т 51 N 11 С1133-1136

15 Родинков О В , Сбитнев С В Москвин Л Н Влияние температуры на удерживание ле тучих органических веществ из водных растворов на неполярных полимерных сорбентах // Журн физ химии 1998, Т 72 N2 С 337-339

16 Родинков О В , Москвин Л Н , Синицына Т В Григорьев Г Л Хроматомембранная абсорбция микропримесей полярных органических веществ из воздуха водными растворами // Журн аналит химии 1998 Т 53. N 4 С 373-378

17 Москвин Л Н , Родинков О В , Синицина Т В Газохроматографическое определение низших спиртов в воздухе с хроматомембранным предконцентрированием // Завод лаборатория 1998 N5 С 3-5

18 Москвин Л Н , Родинков О В , Ли Бухай Определение бензола толуола, хлороформа и тетрахлорида углерода в водных растворах методом хроматомембранного парофазного

анализа с газоадсорбционным концентрированием //Журн. аналит.химии. 1998. Т.53, N 11. С.1174-1179.

19. Родинков О.В., Москвин Л.Н., Сбитнев СВ. Температурная оптимизация сорбционно-го концентрирования полярных летучих органических веществ из водных растворов на неполярных полимерных сорбентах//Журн. аналит. химии. 1998 Т.53, N 12. С. 1275-1278.

20. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Синицына Т.В. Фотометрическое определение гидразина в воздухе с хроматомембранным концентрированием //Журн. аналит. химии. 1999, Т.54, N1.C.61-63.

21. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Выбор оптимальных условий сорбционного концентрирования летучих органических веществ из водных растворов // Журн. аналит. химии. 1999, Т.54, N 2. С.144 - 147.

22. Родинков О.В., Москвин Л.Н., Григорьев ГЛ. Сравнительный анализ эффективности методов концентрирования летучих органических веществ из водных растворов // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54, N5. С.469-473.

23. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Родинков О.В. Хроматомембранные методы - новый принцип функционирования устройств для пробоподготовки в аналитических приборах // Научное приборостроение. 1999. Т.9. N 4. С.62 - 72.

24. Родинков О.В., Москвин Л Н., Папсуева А.Г. Григорьев ГЛ. Условия осуществления хроматомембранного массообменного процесса в системах жидкость - жидкость и жидкость - газ //Журн. физ. химии. 1999. Т. 73, N 9. С/ 1638 - 1640/

25. Bloch К., Simon J., Moskvin L.N., Rodinkov O.V. The properties of chrometamomembrane cells in flow systems coupled to gas chromatography - analysis of volatile organic compounds // Talanta 2000. V. 52. P.123-128.

26. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Непрерывная двухмерная хроматомембранная газовая экстракция. Тарелочная модель и практические следствия // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55, N9. С.950-955.

27. Родинков О В , Москвин Л.Н. Физико-химическая модель хроматомембранной жидкостной хемосорбции микропримесей из газовой фазы //Журн. физ. химии. 2001. Т. 75, N 2. С. 329-332.

28. Родинков О В. Закономерности непрерывной хроматомембранной газовой экстракции при движении фаз в одном направлении // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2001. Вып.З (N 20). С. 68 -74.

29. Москвин Л Н., Родинков О В. Хроматомембранное концентрирование микропримесей органических загрязнителей природных вод и атмосферного воздуха // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. N10. С.

30. Родинков О.В., Москвин Л.Н., Зыкин И.А. Газохроматографическое определение газообразных углеводородов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией //Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. N 1. С. 82-87.

31. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Майорова НА Зеймаль А.Е. Газохроматографическое определение алкилацетатов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 6. С. 617 - 622.

32. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Закономерности противоточной хроматомембранной газовой экстракции //Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 6. С.611 - 616.

33. Родинков О.В. Способ подготовки сорбента для хроматографического разделения аргона и кислорода. Авт. свид. СССР N 1385794.

34. Гумеров М.Ф., Родинков О.В. Способ хроматографического анализа газов, растворенных в жидкости. Авт. свид. СССР N 1459460.

35. Родинков О.В., Гумеров М.Ф. Способ хроматографического анализа газов, растворенных в жидкости. Авт. свид. СССР N 1545767.

36. Гумеров М.Ф., Родинков О.В. Способ хроматографического анализа газов, растворенные в жидкости. Авт. свид. СССР N 1545767.

37. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Гумеров М.Ф. Способ определения летучих веществ, растворенных в жидкости. Авт. свид. СССР N 1723891.

38. Родинков О.В., Гумеров М.Ф. Способ определения газообразных непредельных углеводородов, растворенных в воде. Авт. свид. СССР N 1770894.

39. Гумеров М.Ф., Горшков А.И., Родинков О.В. Способ определения летучих веществ, растворенных в жидкости. Патент РФ N 2046338.

Подписано в печать 15.07.2004 г. Формат 60X84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Усл. п. л. 2. Тираж 100 экз. Заказ 3326. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.

04-159t5

Перечень условных сокращений и обозначений.

ВВЕДЕНИЕ.

1. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ АНАЛИЗЕ ВОДНЫХ

И ГАЗОВЫХ СРЕД (аналитический обзор).

1.1. Общие подходы к определению органических веществ в объектах окружающей среды

1.2. Основные количественные характеристики методов концентрирования.

1.3. Основные методы концентрирования при анализе воздуха.

1.3.1. Твердофазная экстракция (адсорбция).

1.3.2. Жидкостная абсорбция.

1.4. Основные методы концентрирования при анализе водных растворов.

1.4.1. Жидкостная и газовая экстракция.

1.4.2. Твердофазная экстракция (сорбция).

1.5. Модели удерживания органических соединений из полярных жидкостей на неполярных сорбентах.

1.6. Закономерности вариантов концентрирования, основанных на различных способах осуществления межфазного распределения.

1.6.1. Статические варианты.

1.6.2. Динамические варианты.

1.6.4. Проточные варианты.

1.7. Критический обзор первых работ по жидкостно-газовой хроматографии.

1.8. Выводы к главе 1.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Общие сведения об используемой аппаратуре и средствах измерений.

2.2. Определение характеристик массообменного слоя жидкостно-газовых хроматографи-ческих колонок и хроматомембранных ячеек.

2.3. Исследование закономерностей процессов жидкостно-газовой и жидкостно-газоад-сорбционной хроматографии.

2.4. Определение коэффициентов межфазного распределения.

2.5. Методика приготовления массообменного слоя хроматомембранных ячеек.

2.6. Определение характеристик мембран, величин капиллярного давления и поверхностного натяжения жидкости.

2.7. Исследование закономерностей хроматомембранного массообменного процесса в системе жидкость - газ.

2.8. Методика приготовления модельных газовых смесей.

2.9. Оценка погрешностей результатов измерений и разработанных методик анализа.

3. УСЛОВИЯ СУЩЕСТВОВАНИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЖИДКОСТЬ - ГАЗ С ГАЗОВОЙ ФАЗОЙ В ПОРАХ ТВЕРДОФАЗНОГО НОСИТЕЛЯ.

3.1. Выводы к главе 3.

4. ЖИДКОСТНО-ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ.

4.1. Распределение веществ в системе жидкость - газ. Расчетная оценка коэффициентов распределения.

4.2. Физико-химические закономерности жидкостно-газовой хроматографии.

4.2.1. Влияние носителя на процесс жидкостно-газовой хроматографии. Классификация сорбентов как носителей стационарной газовой фазы.

4.2.3. Эффективность процесса жидкостно-газовой распределительной хроматографии.

4.3. Аналитическое применение жидкостно-газовой хроматографии.

4.3.1. Общие схемы анализа с использованием жидкостно-газовой хроматографии.

4.3.2. Закономерности различных режимов ЖГХ выделения летучих веществ из анализируемой жидкости.

4.3.3. Выбор и обоснование оптимальных условий ЖГХ выделения летучих веществ из анализируемой жидкости.

4.3.3.1. Выбор оптимального объема ЖГХ колонки.

4.3.3.2. Выбор оптимальной длины ЖГХ колонки.

4.3.3.3. Выбор оптимального объема и расхода пробы через ЖГХ колонку.

4.3.4. Определение газов, растворенных в воде.

4.3.4.1. Техническое оформление процедуры определения растворенных газов.

4.3.4.2. Основные характеристики разработанных методик.

4.3.4.3. Способы снижения пределов обнаружения растворенных газов.

4.3.5. Определение газов в неводных растворах.

4.3.6. Реакционная жидкостно-газовая хроматография.

4.4. Сравнение аналитических возможностей ЖГХ и традиционных вариантов газовой экстракции при определении растворенных газов.

4.5. Выводы к главе 4.

5. ЖИДКОСТНО-ГАЗОАДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ.

5.1. Физико-химическая модель жидкостно-газоадсорбционной хроматографии.

5.2. Жидкостно-газоадсорбционная хроматография в процессах концентрирования органических веществ из водных растворов.

5.2.1. Влияние предварительной обработки гидрофобных сорбентов на эффективность сорбционного концентрирования летучих органических веществ.

5.2.2. Температурная оптимизация сорбционного концентрирования органических веществ из водных растворов.

5.3. Сравнительный анализ различных методов концентрирования летучих органических веществ из водных растворов. Обоснование преимуществ жидкостно-газоадсорбционной хроматографии.

5.4. Влияние стационарной газовой фазы на эффективность обращенно-фазной жидкостно-адсорбционной хроматографии. Оптимизация состава водно-органического элюента.202 5.5. Выводы к главе 5.

6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХРОМАТОМЕМБРАННОГО МАС-СООБМЕНННОГО ПРОЦЕССА В СИСТЕМЕ ЖИДКОСТЬ-ГАЗ.

6.1. Физико-химическая модель и условия осуществления и непрерывного хроматомем-бранного массообменного процесса в системе: жидкость-газ.

6.2. Выбор оптимальной пористой структуры массообменного слоя и мембран для осуществления хроматомембранного массообменного процесса в системе жидкость - газ.

6.3. Закономерности стационарного режима непрерывного хроматомембранного массообменного процесса. Тарелочная модель процесса и вытекающие из нее практические следствия.

6.3.1. Уравнение материального баланса для эквивалентной теоретической тарелки.

6.3.2. Прямоточная схема непрерывного ХММП.

6.3.3. Противоточная схема непрерывного ХММП.

6.3.4. Двухмерная схема непрерывного ХММП.

6.3.5. Сопоставление возможностей различных схем непрерывного ХММП.

6.4. Закономерности переходного режима непрерывного хроматомембранного массообменного процесса.

6.4.1 Уравнение материального баланса для эквивалентной теоретической тарелки.

6.4.2. Прямоточная схема непрерывного ХММП.

6.4.3. Противоточная схема непрерывного ХММП.

6.4.4. Двухмерная схема непрерывного ХММП.

6.4.5. Способы повышения быстродействия хроматомембранных ячеек.

6.5. Выводы к главе 6.

7. ХРОМАТОМЕМБРАННАЯ ГАЗОВАЯ ЭКСТРАКЦИЯ И ЕЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ.

7.1 Классификация методов разделения, основанных на принципах хроматомембранного массообменного процесса в системе жидкость - газ.

7.2. Выбор оптимальных условий осуществления хроматомембранной газовой экстракции при парофазном газохроматографическом анализе водных растворов.

7.3. Методические основы парофазного газохроматографического анализа с непрерывной хроматомембранной газовой экстракцией.

7.3.1. Режим полного извлечения. Определение постоянных газов в водных растворах.

7.3.2. Режим равновесного насыщения. Определение летучих органических соединений в водных растворах.

7.3.3. Режим частичного извлечения. Газохроматографическое определение насыщенных и ненасыщенных углеводородов в водных растворах.

7.4. Хроматомембранная газовая экстракция в сочетании с адсорбционным концентрированием аналитов из потока газа-экстрагента.

7.5. Характеристики разработанных методик определения летучих веществ в водных растворах, основанных на непрерывной хроматомембранной газовой экстракции.

7.6. Выводы к главе 7.

8. ХРОМАТОМЕМБРАННАЯ ЖИДКОСТНАЯ АБСОРБЦИЯ И ЕЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ.

8.1. Выбор оптимальных схем и вариантов осуществления хроматомембранной жидкостной абсорбции при анализе воздуха.

8.2. Закономерности хроматомембранной жидкостной абсорбции, основанной на физическом распределении аналитов в системе жидкость - газ.

8.3. Условия осуществления и физико-химическая модель хроматомембранной жидкостной хемосорбции микропримесей из газовой фазы.

8.4. Методические основы хроматомембранной жидкостной абсорбции.

8.4.1. Режим равновесного насыщения.

8.4.1.1. Газохроматографическое определение алифатических спиртов и ацетона в воздухе на уровне ПДК в воздухе населенных мест.

8.4.1.2. Газохроматографическое определение метанола и этанола в атмосферном воздухе на уровне фоновых концентраций.

8.4.2. Режим полного извлечения. Преимущества хроматомембранного варианта абсорбции.

8.4.2.1. Флюориметрическое определение фенолов в воздухе.

8.4.2.2. Фотометрическое определение гидразинов в воздухе.

8.4.2.3. Фотометрическое определение формальдегида в воздухе.

8.5. Характеристики разработанных методик определения полярных веществ в воздухе с хроматомембранной жидкостной абсорбцией.

8.6. Выводы к главе.

Развитие современной цивилизации во многом определяется состоянием среды ее обитания [1]. Контроль уровня химической загрязненности важнейших объектов окружающей среды, прежде всего воздуха и воды, является неотъемлемой частью обеспечения экологической безопасности [2]. Среди широкого спектра техногенных загрязнителей подавляющее большинство относится к летучим и относительно летучим соединениями с молярными массами менее 500. Несмотря на то, что эти вещества составляют всего 5 % от всех известных соединений, именно они принадлежат к тем 70-80 % соединений, которые использует человек в сфере производства и быта [3,с.21].

Определение наиболее распространенных загрязнителей в воздухе и воде на уровне предельно-допустимых, а тем более фоновых концентраций не возможно без стадии их предварительного концентрирования [4,5]. Это связано не только с объективными ограничениями чувствительности современных инструментальных методов анализа, но и с ужесточением санитарно-гигиенических норм к объектам окружающей среды. Необходимость снижения пределов обнаружения определяемых веществ диктуется и растущими потребностями со стороны передовых технологий во многих отраслях промышленности и техники.

Среди всего многообразия различных методов выделения и концентрирования летучих соединений с точки зрения адекватности современным методам анализа наибольшими возможностями обладают методы, основанные на различиях в межфазном распределении веществ, прежде всего, сорбция и экстракция [4,5]. Важнейшими преимуществами этих методов является не только их высокая эффективность, обеспечивающая высокие коэффициенты разделения и концентрирования за счет хроматографического принципа межфазного обмена, но и возможность проведения этих стадий в динамических условиях, что позволяет в конечном итоге автоматизировать весь цикл химического анализа.

Актуальность темы. Двухфазная система жидкость — газ имеет важнейшее значение для процессов разделения летучих веществ. Однако, до недавнего времени в этой системе был реализован лишь один из возможных вариантов хроматографического процесса - газожидкостная хроматография. Вопрос о целесообразности инверсии фаз в данной системе не обсуждался, поскольку трудно было представить условия, при которых в качестве стационарной может выступать и газовая фаза. Ни одна из предложенных моделей жидкостной хроматографии не учитывала возможного присутствия газовой фазы в порах твердого носителя и ее роли в хроматографическом процессе [6]. Выделение летучих веществ из жидкой в газовую фазу с целью их последующего газохроматографического определения проводилось с помощью априорно менее эффективных нехроматографических вариантов газовой экстракции [7]. Аналитические возможности хроматографического варианта жидкостной абсорбции при выделении веществ из газовой фазы ограничивались применением нелетучих жидкостей, прочно удерживаемых адгезионными силами на поверхности твердофазного носителя, с ориентацией на последующую термодесорбцию [8].

Поиск универсальных решений проблем пробоподготовки в непрерывном или легко автоматизируемом дискретном режиме является одним из приоритетных направлений в развитии современных инструментальных методов анализа [9]. Ресурсы традиционных подходов, основанных на ранее известных принципах осуществления межфазного распределения, для решения этих проблем к настоящему времени практически исчерпаны.

Новые перспективы в этой области появились после двух взаимосвязанных открытий: жидкостно-газовой хроматографии (ЖГХ) [10,11] и хроматомембранного способа осуществления непрерывных массообменных процессов в системах жидкость — газ и жидкость - жидкость [12,13]. Однако, сведения о новых методах ограничивались только доказательством самого факта их существования. Для оценки аналитических возможностей новых методов наряду с установлением общих физико-химических закономерностей, лежащих в их основе, было необходимо создать методическую базу для их экспериментального осуществления и определить области применения, в которых они имеют объективные преимущества перед известными аналогами.

Актуальность разработки теоретических и инструментальных основ жидкостно-газовой хроматографии и хроматомембранного массообменного процесса, как двух новых перспективных направлений в методологии разделения веществ в аналитической химии, подтверждается, в частности, неоднократной поддержкой исследований в этой области со стороны Международного научного фонда (грант R 49000), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 94-03-08138, 96-03-32445, 99-03-32654) и Министерства образования РФ (грант по фундаментальным исследованиям в области естественных наук Е-00.5.0-195).

Цель работы. Целью работы явилось создание теоретических основ и выявление аналитических возможностей жидкостно-газовой хроматографии и хроматомембранного массообменного процесса в системе жидкость - газ.

Для достижения поставленной цели следовало решить следующие задачи: выявить условия существования и разработать физико-химическую модель хроматогра-фической системы жидкость - газ со стационарной газовой фазой в порах твердофазного носителя; установить физико-химические закономерности и аналитические возможности жидкостно-газовой хроматографии; разработать физико-химическую модель и математическое описание хроматомембранного массообменного процесса в системе жидкость — газ; создать инструментальные и методические основы хроматомембранной абсорбции и хроматомембранной газовой экстракции и обосновать общие подходы к выбору схем пробоподготовки на принципах хроматомембранных методов.

Научная новизна. Выявлены условия, необходимые для осуществления хроматогра-фических процессов в системе жидкость - газ со стационарной газовой фазой, находящейся в порах твердофазного носителя. Разработаны теоретические основы жидкостно-газовой хроматографии, определены области ее применения и аналитические возможности. Экспериментально подтверждены теоретические представления о более высокой эффективности хроматографического процесса со стационарной газовой фазой по сравнению с другими вариантами стационарных фаз. Проведена классификация пористых тел как носителей стационарной газовой фазы и найдены условия осуществления процесса жидкостно-газовой хроматографии с постоянным и изменяющимся соотношением объемов жидкой и газовой фаз. Разработаны способы априорной оценки коэффициентов распределения веществ в системе жидкость - газ и капиллярного давления в системе неполярный полимерный носитель - водная фаза - газовая фаза, позволяющие прогнозировать условия удерживания стационарной газовой фазы.

Разработана адекватная физико-химическая модель процесса удерживания летучих веществ из водных растворов на гидрофобных сорбентах, позволяющая объяснить и прогнозировать влияние физико-химических характеристик сорбатов и условий проведения процесса на параметры удерживания. Предложен не известный ранее механизм удерживания в рамках представлений о процессе жидкостно-газоадсорбционной хроматографии. Теоретически и экспериментально обоснована схема жидкостно-газоадсорбционного концентрирования летучих веществ при анализе водных сред. Доказано присутствие и выявлено влияние стационарной газовой фазы в порах гидрофобных сорбентов на эффективность адсорбции летучих сорбатов.

Определены условия осуществления непрерывного и дискретного вариантов хромато-мембранного массообменного процесса в системе жидкость - газ. Предложена базирующаяся на концепции двухмерных теоретических тарелок физико-химическая модель и адекватное математическое описание непрерывного двухмерного хроматомембранного массообменного процесса. Установлены основные закономерности прямоточной, противоточной и двухмерной схем исследуемого процесса. Проведен теоретический анализ, подтвержденный результатами экспериментальных исследований, аналитических возможностей хроматомембранного выделения аналитов в различных режимах осуществления процесса: предельного равновесного насыщения, полного и частичного извлечения. Предложено математическое описание переходного режима хроматомембранного массообменного процесса и установлены факторы, определяющие быстродействие хроматомембранных систем при осуществлении выделения определяемых веществ из потока анализируемой среды.

На основании результатов исследований закономерностей хроматомембранных мас-сообменных процессов в системе жидкость - газ предложен новый метод проточного паро-фазного анализа — хроматомембранный парофазный анализ - и доказаны его преимущества по сравнению с традиционными аналогами. Предложена и обоснована новая комбинированная схема пробоподготовки при определении летучих примесей в водных средах, сочетающая хроматомембранное газоэкстракционное выделение определяемых веществ в режиме равновесного насыщения ими потока газа-экстрагента и их газоадсорбционное концентрирование из этого потока. Разработаны методические основы новых вариантов динамической жидкостной абсорбции: хроматомембранной жидкостной абсорбции и хроматомембранной жидкостной хемосорбции и обоснованы преимущества этих вариантов для пробоподготовки при анализе воздуха по сравнению с известными аналогами.

Научная новизна методических разработок способов подтверждается 6 авторскими свидетельствами СССР и патентом РФ.

Практическая значимость. Обоснована область аналитического применения жидко-стно-газовой хроматографии как высокоэффективного способа пробоподготовки при определении газообразных соединений, растворенных в воде и полярных органических жидкостях. Разработаны экспрессные газохроматографические методики определения постоянных газов и газообразных углеводородов в водных растворах, обеспечивающие существенное снижение пределов их обнаружения по сравнению с известными аналогами.

Показаны преимущества фронтального варианта жидкостно-газоадсорбционной хроматографии по сравнению с газовой и жидкостной экстракцией при концентрировании летучих органических веществ из водных растворов. Предложены новые методические подходы к оптимизации процессов адсорбционного концентрирования летучих веществ из водных растворов на гидрофобных сорбентах и состава водно-органических элюентов в обращенно фазной жидкостно-адсорбционной хроматографии (ОФ ЖАХ), следующие из предложенного механизма удерживания этих веществ, как процесса жидкостно-газоадсорбционной хроматографии.

Установлены оптимальные параметры осуществления хроматомембранного массообменного процесса в системе жидкость-газ: пористая структура и геометрические размеры массообменного слоя, соотношение потоков и объемов обменивающихся фаз в непрерывном и дискретном вариантах. Найдены условия осуществления и область оптимального применения трех различных режимов непрерывного хроматомембранного выделения аналитов: полного извлечения, частичного извлечения определяемых веществ и равновесного насыщения фазы экстрагента.

Сопоставлены аналитические возможности двухмерной, прямоточной и противоточной схем хроматомембранного выделения в сравнении с традиционными вариантами газовой экстракции и жидкостной абсорбции. Доказаны преимущества хроматомембранных методов.

Аналитические возможности разработанных методов разделения проиллюстрированы на примере ряда методик определения в водных средах алканов С1-С4, этилена, ацетилена, дихлорметана, хлороформа, тетрахлорида углерода, диэтилового эфира, бензола, толуола и алкилацетатов Сз-Сб с хроматомембранной газовой экстракцией и определения в воздухе спиртов С1-С4, гидразина, диметилгидразина, формальдегида и фенола с хроматомембранной жидкостной абсорбцией и хемосорбцией. Показано, что по наиболее важным метрологическим характеристикам разработанные методики превосходят известные аналоги.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Всесоюзной конференции «Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса» (Пермь, 1989); II Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Ленинград, 1990); Всесоюзной конференции «Теория и практика газовой хроматографии» (Горький, 1990); VI и VIII Российско-японских симпозиумах по аналитической химии (Санкт-Петербург, 1992 и 2000); I и II Международных симпозиумах «Хроматография и спектроскопия в анализе объектов окружающей среды» (Санкт-Петербург, 1994 и 1996); XI и XII Всероссийских конференциях по газовой хроматографии (Самара, 1995, 2002); Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997); XVI и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998; Казань, 2003); II Научной сессии УНЦХ СПбГУ (Санкт-Петербург, 1998); IX Семинаре по парофазному анализу (Санкт-Петербург, 1998); Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999); II Всероссийском симпозиуме «Проточный анализ» (Москва, 1999), III, IV и V Всероссийских конференциих по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика» (Краснодар, 1998 и 2000, Санкт-Петербург,2003 ), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002), Международном симпозиуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 32 статьи, получено 6 авторских свидетельств СССР и патент РФ.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в постановке и проведении экспериментальных исследований, интерпретации полученных результатов и разработке их теоретического обоснования.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 385 стр. машинописного текста, состоит из введения, 8 глав, выводов, списка цитируемой литературы (334 наименования), содержит 69 рисунков и 87 таблиц.

БЩИЕ ВЫВОДЫ

Разработаны теоретические ос новы и установлены аналитические возможности двух новых направлений в методологии разделения веществ: жидкостно-газовой хроматографии и хроматомембранного массообменног о процесса в системе жидкость - газ. Получены следующие результаты.

1. Выявлены условия существования хроматографической системы жидкость - газ, в которой газовая фаза находится в норах твердофазного носителя, а жидкая фаза занимает более крупные поры и пространство между частицами носителя. Система реализуется при использовании неполярных гидрофобных сорбентов и полярных жидкостей, обладающих высоким поверхностным натяжением.

2. Предложены способы априорной оценки величины капиллярного давления в системе жидкость - газ - политетрафторэтилен и коэффициентов распределения компонентов в системе жидкость - газ на основании известных физико-химических характеристик жидкости и распределяющихся компонентов.

3. Установлены физико-химические закономерности жидкостно-газовой хроматографии, включающие физико-химическую модель, количественные закономерности удерживания и критерии выбора фаз. Предложена классификация и сопоставлены аналитические возможности различных типов носителей стационарной газовой фазы. Доказаны высокая разделительная способность и эффективность процесса жидкостно-газовой хроматографии, превосходящая эффективность традиционных вариантов жидкостной хроматографии при прочих равных условиях. Предложены методические решения, позволяющие в несколько раз снизить пределы обнаружения растворенных газов в воде при использовании на стадии пробоподготовки фронтального варианта жидкостно-газовой хроматографии.

4. Предложено новое объяснение механизма удерживания летучих веществ из водных растворов на гидрофобных сорбентах, основанное на модели процесса жидкостно-газоадсорбционной хроматографии, и доказана его адекватность. Показано, что в этом случае основной вклад в удерживание вносит адсорбция не из жидкой фазы, как считалось ранее, а из стационарно п га-юноГг ф вы, находящейся в порах сорбента, обладающих максимальным адсорбционным потеши, элом. На основе предложенной модели обоснованы принципы оптимизации процесса твердофазной экстракции с целью увеличения степени концентрирования определяемых веществ.

5. Доказано присутствие стационарной газовой фазы в порах гидрофобных носителей и ее влияние на эффективность хроматографического процесса в обращенно-фазной жидкостно-адсорбционмой хроматографии. Предложен новый методический подход к выбору состава водно-органического элюента, учитывающий поверхностное натяжение органического компонента1, смешанных водно-органических элюентов. Показано, что при одинаковой элюирующей силе раствора применение органического компонента с более высоким поверхностным натяжением, приводящее к увеличению объема стационарной газовой фазы в колонке, позволяет повысить эффективность хроматографического процесса.

6. В рамках тарелочной теории хроматографии разработана модель и математическое описание стационарного режима непрерывного хроматомембранного процесса в системе жидкость - газ, явившаяся основанием для выбора оптимальных схем осуществления хроматомембранного массообменного процесса, пористой структуры и геометрических размеров массообменного слоя и режимов выделения определяемых веществ в зависимости от поставленной аналитической задачи применительно к дискретному лабораторному анализу of line и непрерывному анализу в режиме on line.

7. Разработана адекватная ф зико-химическая модель и математическое описание процесса хроматомембранной жидю >стной хемосорбции микропримесей из потока газовой фазы, сопровождающейся образован! 1ем нелетучих соединений.

8. Предложено математиче< кое описание переходного режима непрерывного хроматомембранного массообменш го процесса в системе жидкость — газ и показана возможность его применения для выбора подходов к повышению быстродействия хроматомембранных ячеек, обеспечивающих пробоподготовку в режиме анализа on line.

9. Разработаны общие инструментальные схемы пробоподготовки, основанные на принципах хроматомембранных вариантов газовой экстракции и жидкостной абсорбции. Теоретически и экспериментально обоснованы их преимущества по сравнению с традиционными методами. Разработаны схемы анализа и методики определения летучих веществ в водных и воздушных средах, основанные на непрерывном и дискретном хроматомембранном выделении определяемых веществ из потока анализируемой среды.

1. Глобальные экологические проблемы на пороге XXI века. М.: Наука, 1998. - 301 с.

2. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Под ред. Исаева Л.К. СПб, Эколого-аналитический информационный центр «Союз», 1998. 896 с.

3. Сакодынский К.И. в кн. Аналитическая хроматография /К.И. Сакодынский, В.В. Бражников В.В., В.Ю. Зельвенский и др. М.:Химия., 1993. С. 21.

4. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.:Химия. 1982. 284 с.

5. Байерман К. Анализ следов органических веществ. М.: Мир. 1987. 365 с.

6. Киселёв А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.:Химия. 1986. 272 с.

7. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе: Парофазный анализ и родственные методы. Л.: Химия. 1982, 280 с.

8. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. СПб: Химия, 1992. 288 с.

9. Золотов Ю.А. Аналитическая химия в начале XXI века // Зав. лаб. 2002. Т. 68. N 1. С. 1421.

10. Москвин Л.Н., Горшков А.И., Гумеров М.Ф. Жидкостно-газовая распределительная хроматография //Докл. АН СССР. 1982. Т. 265, N 2. С. 378 -382.

11. П.Москвин Л.Н., Горшков А.И., Гумеров М.Ф. Жидкостно-газовая распределительная хроматография//Журн.физ.хим. 1983. Т.57, N8. С. 1979-1983.

12. Москвин Л.Н. Хроматомембранный метод разделения веществ // Докл. РАН. 1994. Т. 334, N 5. С. 599-603.

13. Moskvin L.N. Chromatomembrane method for the continuous separation of substance// J. Chromatogr. A. 1994. V. 669. P. 81-87.

14. Кузьмин H.M., Нейман Е.Я., Попов А.А. Концепция эколого-аналитического контроля в

15. Российской Федерации. В сб.: Системы эколого-аналитического контроля в действии. Под ред. Н.М. Кузьмина. М. 1994. С. 6-11.

16. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. СПб: Анатолия. 2000. 432 с.

17. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. 1984. М.: Химия. 448 с.

18. Золотов Ю.А. Методология экоаналитического конроля // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54, № 3. С. 229.

19. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. СПб:Теза. 1999. 622 с.

20. Сонияси Р., Сандра П., ШлеттК. Анализ воды: органические микропримеси. 1995. СПб:Теза. 250 с.

21. Попов А.А., Качин С.В., Кузьмин Н.М. Образ современного эколого-аналитического приборно-методического комплекса. В сб.: Системы эколого-аналитического контроля в действии. Под ред. Н.М. Кузьмина. М. 1994. С. 1-5.

22. Москвин JI.H. Аналитический контроль водного и воздушного бассейнов большого города // Журн. эколог, химии. 1992. № 2. С. 75-80.

23. Clement R., Yang P., Koester С. Enviromental analysis // Anal. Chem. 2001. V.73. №12. C.2761-2790.

24. Richardson S. Water analysis // Anal. Chem. 2001. V. 73. № 12. C. 2719 2734.

25. Santos F.J., Galleran M.T. The application of gas chromatography to enviromental analysis // TRAC: Trends Anal. Chem. 2002. V.21. №4. C.672-685.

26. Архипов E.M., Березкин В.Г. Развитие аналитической химии во второй половине XX столетия (наукометрический анализ). // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57, №7, С.699-698.

27. Lacorte S., Guiffard I., Fraisse D. et al Broad spectrum analysis of 109 priority compounds listed in the 76/464 CEE council directive using solid-phase extraction and GC/EI/MS // Anal. Chem. 2000. V. 72, № 7. P.1430-1440.

28. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.1315-03.

29. Горелик Д.О., Конопелько JI.A. Мониторинг загрязнения атмосферы и источников выбросов. Аэроаналитические измерения. М.: Изд-во стандартов. 1992. 432 с.

30. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы ГН 2.2.5.686-98.

31. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. Гигиенические нормативы ГН 2.1.6.695-98.

32. Фёдоров JI.A., Мясоедов Б.Ф. Диоксины: химико-аналитические аспекты проблемы // Успехи химии. 1990. Т.59. с. 1818-1866.

33. Е. Matisova, М. Domotorova. Fast gas chromatography and its use in trace analysis// J. Chromatogr. A, 2003, V. 1000, № 1-2 P. 99-221.

34. F.J. Santos, M.T. Galceran . Modern developments in gas chromatography-mass spectrometry-based environmental analysis// Ibid. P. 125-151

35. Dewulf J., Van Langenhove H., Wittman G. Analysis of volatile organic compounds using gas chromatography // TRAC: Trends Anal Chem. 2002. V. 21, № 9-10. P. 637-646.

36. Буров A.H., Золотов Ю.А. // Состояние отечественного аналитического приборостроения// Журн. аналит. химии. 1992. № 12. С.2072-2086.

37. Количественный анализ хроматографическими методами./Под ред. Э.Кэц. М.:Мир. 1990.

38. Дженнигс В., Рапп А. Подготовка образцов для газохроматографического анализа. М.:Мир. 1986. 166 с.

39. Сакодынский К.И., Бражников В.В., Волков С.А. и др. Приборы для хроматографии. М.: Машиностроение. 1987. 264 с.

40. Химический анализ объектов окружающей среды. / Под ред. В.В. Малахова. Новосибирск: Наука. 1991. С.34.

41. Дмитриев М.Т., Казина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. 1989. М.: Химия. 368 с.

42. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. 1981. Гидрометеоиздат. 214 с.

43. Ирха Н.И., Кирсо У.Э., Липмаа Э.Т. Проблемы мониторинга гидрофобных органическуих соединений. Сообщение 1. Полициклические ароматические углеводороды // Журн. эколог. химии. 1994. Т. 3. № 3. С.251-258.

44. Дмитриенко С.Г., Шаповалова Е.Н., Гурарий Е.А. Концентрирование полициклических ароматических углеводородов на пенополиуретанах и их определение в водах с использованием люминесценции и ВЭЖХ // Журн. аналит.химии. 2002. Т. 57, № 1. С. 1189-1196.

45. Cerda V., Estela J. М., Forteza R. et. al. Flow techniques in water analysis// Talanta. 1999. V. 50, № 4. P. 695-705.

46. Yebra M.C. Continuous automatic determinations of organic compounds by flow-injection -atomic absorption spectrometry // TRAC: Trends Anal. Chem. 2000. V. 19. № 10. P. 629-641.

47. Slaets S., Latarnus F., Adams F.C. Microwave induced plasma atomic emission spectrometry: a suitable detection system for the determination of volatile halocarbons //Fresenius J. Anal. Chem. 1999.V. 364 , № 1-2. P. 133-140.

48. Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Проточные сорбционно-спектроскопические методы анализа// Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57, № 7. С. 678-698.

49. Высокоэффективная газовая хроматография : Пер. с англ. Под ред. К.Хайвера. М.:Мир. 1993. 288 с.

50. Будников Г.К., Майсгренко В.Н. Использование концентрирования органических соединений в электроаналитической химии. В сб. Концентрирование следов органических соединений. М.: Наука. 1990. (Проблемы аналитической химии. Т.10). С. 64 78.

51. Брайнина Х.З. Электроанализ: от лабораторных к полевым вариантам // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56, № 4. С. 344-354.

52. Рубан В.Ф. Определение фенолов в питьевой воде методом капиллярной ВЭЖХ с электрохимическим детектированием // Журн. эколог, химии. 1993. № 1. С.45 -50.

53. Ruzicka J., Hancen Е.Н. The first decade of flow injection analysis: from serial assay to diagnostic tool // Anal. chim. acta. 1986. V.179. P. 1-58

54. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. и др. Практическая газовая и жидкостная хроматография. Спб.: Изд-во СпбГУ, 1998. 612 с.

55. Гольберт К.П., Вигдергауз М.С. Ввведение в газовую хроматографию. М. : Химия. 1990. 385 с.

56. Москвин JI.H., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования а аналитической химии. Л.: Химия. 1991.

57. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения./ Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Под ред. Ю.А. Золотова. М.:Высш. шк. 1999. 351 с.

58. Namiesnik J., Goreski Т., Biziuk М., Torres L. Isolation and preconcentration of volatile organic compounds from water // Anal. chim. acta. 1990. V.237. № 1. P. 1-60.

59. Другов Ю.С., Ягодовский В.Д. Методы концентрирования органических при анализе загрязненного воздуха. В сб. Концентрирование следов органических соединений. М.: Наука. 1990. (Проблемы аналитической химии. Т.10). С. 113-142.

60. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия. 1988. 464 с.

61. Курс физической химии /Я.И. Герасимов, В.П. Древинг, Е.Н. Еремин и др. : Под ред. Я.И. Герасимова. М.: Химия. 1970. Т.1.

62. Айвазов Б.В. Введение в хроматографию. М.: Высшая школа. 1983. 240 с.

63. Муравьева С.И., Буковский М.И., Прохорова Е.К. и др. Руководство по контролю веществ в воздухе рабочей зоны. М.: Химия. 1991. 368 с.

64. Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А. и др. Методы анализа загрязнений воздуха. М.: Химия. 1984. 384 с.

65. Руководство по контролю загрязнений атмосферы. JL: Гидрометиоиздат. 1979. 448.

66. Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Сборник методических указаний: МУК 4.1.0.341 4.1.0.405 - 96. М.: Изд-во Федерального, центра Госсанэпиднадзора Минздрава России. 1999, 278 с.

67. Определение концентраций химических веществ в воздухе.: Сборник методических указаний. Вып.1 и 2. М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2002. 64 с.

68. US ЕРА Contract Laboratory Program Statement of Work for Analysis of Ambient Air. Rev. IAI R 01.2, US EPA, Research Triangle Park, NC, October 1993. Method CLP-2.

69. Przyk E., Zabiegata В., Gorecki T. et al Methods for the control of indoor air quality // Chem. Anal. 2000. V. 45, № 3. P. 631 643.

70. Сергеев C.K. Сорбционное концентрирование в газохроматографическом санитарно-экологическом контроле воздуха. В сб.: Системы эколого-аналитического контроля в действии. Под ред. Н.М. Кузьмина. М. 1994. С. 14-16.

71. Глазунова Л.Д., Панина Л.И., Сакодынский К.И. Использование пористых полимерных сорбентов для концентрирования микропримесей органических соединений из газовых и жидких сред // Успехи химии. 1983. № 7. С. 1225 1246.

72. Другов Ю.С., Конопелько J1.A. Газохроматографический анализ газов. М.: Моимпекс. 1995. 464 с.

73. Rohrschneider L. In: Advances in Chromatography 1973 (Proceedings of the 8th International Symposium. Ed. A. Zlatkis). Houston, 1973, p. 185.

74. Вредные вещества в промышленности ./Под ред. Н.В.Лазарева. JI.: Госхимиздат. 1954. Т.1. 810 с.

75. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Под общ. Ред. Н.В. Лазарева. Изд. 7-ое. Л.: Химия. 1976. В трех томах.

76. Хахенберг X., Шмидт А. Газохроматографический анализ равновесной паровой фазы. М.: Мир. 1979. 160 с.

77. Справочник химика-аналитика. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев Е.Ф. и др. М.: Металлургия. 1976. 184 с.

78. Vitenberg A.G. Methods of equilibrium concentration for the gas chromatographic determination of trace volatiles // J. Chromatogr. 1991. V. 556. P. 1-24.

79. Novak J., Vasak V., Janak J. Chromatographic method for the concentration of trace impurities in the atmosphere and other gases // Anal. Chem. 1965. V. 37. P. 660-666.

80. Король А.У. Неподвижные фазы в газо-жидкостной хроматографии. М.:Химия. 1985. 240 с.

81. Кузьмин Н.М. Концентрирование в органическом анализе. В сб. Концентрирование следов органических соединений. М.: Наука. 1990. (Проблемы аналитической химии. Т. 10). С. 5-27.

82. Santos F.J., Galleran М.Т. The application of gas chromatography to enviromental analysis // TRAC: Trends Anal. Chem. 2002. V.21. №4. C.672-685.

83. Дедков Ю.М. Современные проблемы аналитической химии сточных вод. // Российский хим. журнал. 2002. Т.46. №4. С. 11-17.

84. Березкин В.Г., Лощилова В.Д., Панков А.Г., Ягодовский В.Д. Хромато-распределительный метод. М.: Наука. 1976. 112 с.

85. Nocolau A. D., Lekkas T.D. Golfinopolos N. et al // Application of different analytical methods for determination of volatile chlorination by-products in drinking water // Talanta. 2002. V. 56. №4. P. 717-726.

86. Пилипенко А.Т., Терлецкая А.В., Зульфигаров О.С. Концентрирование органических соединений при анализе вод. В сб. Концентрирование следов органических соединений. М.: Наука. 1990. (Проблемы аналитической химии. Т. 10). С. 191-211.

87. Березкин В.Г. Газ носитель -новый фактор управления процессом разделения в ГЖХ. // Завод. Лаб. 2002. Т. 68. № 1. С. 44 - 49.

88. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М.: Мир. 1966. 724 с

89. Гиндин J1.M. Экстракционные процессы и их применение. М. : Наука. 1984. 144 с.

90. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия. 1977. 200 с.

91. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений: Справочник. Воронеж: Изд-во Воронежского университета, 1992.

92. Коренман Я.И., Груздев И.В., Кондратенок Б.М. Распределение галогенфенолов в экстракционных системах с бензолом и бутилацетатом. // Журн.физ.химии. 2000. Т. 74, №10, С.1798-1801.

93. Коренман Я.И. Экстракция органических соединений общие закономерности и применение в анализе // ЖАХ 2002. Т.57,№10. С. 1064-1071.

94. Косткина М.И., Витенберг А.Г., Новикайте Н.В. и др. Высокотемпературное парофазное определение микропримесей летучих фенолов в водных растворах// Журн. аналит. химии. 1992. Т.47. № 9. С. 1665-1670.

95. Vitenberg A.G., Novikaite N.V., Kostkina M.I. High-temperature gas chromatographic head-space analysis of volatile polar impurities in aqueous solutions // Chromatographia. 1993. V. 35. P. 661-666.

96. Гороновский И.Г., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Наукова думка, 1974. 991 с.

97. Филиппов О.А., Тихомирова Т.И., Цизин Г. И., Золотов Ю.А. Динамическое концентрирование органических веществ на неполярных сорбентах. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58, №5, С.454-479.

98. Tolgyessy P., Liska I. Study of applicability of various solid-phase extraction materials for sample handling in screening analusis of organic micropollutans in water. // J. Chromatograph. A. 1999. V.857. № 1-2. C.247-254.

99. Liska I., Krupcik J., Leclercq. The use of solid sorbents for direct accumulation of organic compounds from water matrices a review of solid phase extraction techniques. // J. High Resol. Chromatogr. 1989. V. 12, № 12. P. 577-590.

100. Campins-Falco P., Herraez-Hernander R., Coeritz M. et. al. Comparative study of C,x and styrene-divinil-benzene-based sorbents for the enrichment of phenols from water. // J. Liq. Chromatogr. And Relat. Technolog. 2001. V.24. №9. C.1295-1308.

101. Мишарина T.A., Журавлева И.А., Головня P.B. Методы концентрирования следовых количеств летучих органических веществ // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. N 4. С. 586.

102. Forgacs Esther. Retention characteristcs and practical applications of carbon sorbents. // J. Chromatograph. A. 2002. V.975. № 2. C.229-243.

103. Thurman E.M., Mills M.S. Solid-Phase Extraction. New-York: Wiley-lnterscience Publ. 1998. 344 p.

104. Когановский A.M., Клименко H.A., Левченко T.M., Рода И.Г. Адсорбция органических соединений из воды. Л.: Химия. 1990. 256 с.

105. Жуковский А.П. Обоснование континуальной модели структуры воды методом инфракрасной спектроскопии // Журнал структурной химии. 1981. Т. 22. № 3. С. 56-63.

106. Sinanoglu О. Molecular associations in biology. New York: Acad. Press, 1968. P. 427-445.

107. Sinanoglu О, Abdulnur S. Effect of water and other solvents on the structure od bio-polymers // Fed. Proc. 1965. V. 24, №

108. Михайлов В.А. Строение и термодинамические свойства водных растворов неэлектролитов. II. Формулы для термодинамических функций и сопоставление модли с опытом // Журнал структурной химии. 1968. Т. 9. С. 397-401.

109. Лурье А.А. Хроматографические материалы (справочник). М.: Химия. 1978. 440 с.

110. Сакодынский К.И., Панина JI.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. 1977. М.: Наука. 168 с.

111. Справочник химика. Под ред. Б.П. Никольского. Т.1. Л.: Химия. 1971. 1071 с.

112. Vailaya A., Horvath С. Retention in reversed-phase chromatography: partition or adsorption? // J. Chromatogr. A. 1998. V. 829. P. 1-27.

113. Zapala Wojciech, Kaczmarski Krzysztof, Kowalska Teresci. Comparison of different retention models in normal-and reversed-phase liquid cromatography with binary mobile phases. // J. Chromatogr.Sci. 2002. 40. № 10. C.575-580.

114. Pawliszyn J. Unified theory of extraction // Can. J. Chem. 2001. V.79. №10. C.1403-1414.

115. Nikitas P., Pappa-Louisi A., Agrafiotou P. Effect of organic modifier concentration on the retention in reversed-phase liquid chromatography. II. Tests using various simplified models// Ibid. P. 33-45.

116. Soczewinski E. Mechanistic molecular model of liquid-solid cromatography. Retention-eluent composition relationships. // J. Chromatograph. A. 2002. V.965. № 1-2. P.109-116.

117. Wang Wenling, Zhang Xiangmin, Lu Deizhang, Deng Jiugi Prediction of parameters с and a in reversed-phase high-performance liquid chromatography using retention parametrs in gas liquid chromatography // Anal. Lett. 2001. V.34. №5. C.785-802.

118. Шатц В.Д., Сахарова O.B. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Рига: Зи-натне. 1988. 390 с.

119. Scott R.P.W., Kucera P. Solute-solvent interactions on the surface of silica gel // J. Chromatogr. 1978. V. 149. № 1. P. 93-110.

120. Джайлс Ч. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. Под ред. Г. Парфита, К. Рочерстера. М. : Мир. 1986. 403 С.

121. Snyder L.R., Kirkland J.J. Introduction to modern liquid chromatography. 2nd ed. N.Y.: Wiley, 1979. 863 p.

122. Snyder L.R., Poppe H. Mechanism of solute retention in liquid-solid chromatography and the role od the mobile phase in affecting separation. Compettion versus «sorption» // J. Chro-matogr. 1980. V. 184, № 4. P. 363-413.

123. Glajch J.L., Snyder L.R. Solvent strength of multicomponent mobile phases in liquid-solid chromatography. Mixtures of three or more solvents // Ibid. 1981. V. 214, № 1. P. 21-34,

124. Soczewinski E. Solvent composition effects in thin-layer chromatography systems of the type silica gel-electron donor solvent// Anal. Chem. 1969. V. 41, № 1. P. 179-182.

125. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976. 232 с.

126. Адамсон А. Физическая химия поверхностей /Пер. с англ. М.: Мир. 568 с.

127. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. М.: Мир. 1984. 269 с.

128. Когановский A.M., Левченко Т.М. О применимости уравнения теории объемного заполнения микропор к адсорбции из растворов активированными углями // Журн. физ. Химии. 1972. Т. 46, № 7. С. 1789-1793.

129. Дубинин М.М., Радушкевич Л.В. К вопросу об уравнении характеристической кривой для активных углей // ДАН СССР. Физ. Химия. 1947. Т. 5, № 4. С. 331-334.

130. Дубинин М.М. Современное состояние теории объемного заполнения микропористых адсорбентов при адсорбции газов и паров на углеродных адсорбентах // Журн. физ. Химии. 1965. Т. 39. С. 1305-1312.

131. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: ВАХЗ. 1972. 126 с.

132. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Л.: Химия. 1988. 176 с.

133. Киселев Л.В. , Иогансен А.В., Сакодынский К.И. и др. Физико-химическое применение газовой хроматографии. М.:Химия. 1973. 256 с.

134. Ланин С.Н. Адсорбционные модели удерживания в жидкостной хроматографии. В кн.: 100 лет хроматографии. М.: Наука. 2003. С.407-438.

135. Lochmuller С.Н., Hangac Н.Н., Wilder D.R. The effect of bonded ligand structure on solute retention in reversed-phase high performance liquid chramatography // J. Chromatogr. Sci. 1981. V. 19, №3. P. 130-136.

136. Boehm R.E., Martire D.E. A unified theory of retention and selectivity in liquid chromatography. I. Liquid solid (adsorption) chromatography // J. Phys. Chem. 1980. V. 84, № 26. P. 3620-3630.

137. Dill K.A. The mechanism of solute retention in reversed-phase liquid chromstography // J. Phys. Chem. 1987. V. 91 P. 1980.

138. Carr P.W, Lay C.T., Park J.H. Revisionist look at solvophobic driving forces in reversed-phase liquid chromatography III. Comparison of the behavior of nonpolar and polar solutes // J. Chromatogr.A 1996. V. 724, № 1-2. P. 1- 22.

139. Horvath Cs., Melander W., Molnar J. Solvophobic interaction in liquid chromatography with nonpolar stationary phases // J. Chromatogr. 1976. V. 125, № 1. P. 129-156.

140. Horvath Cs., Melander W., Molnar J. Liquid chromatography of ionogenic substances with nonpolar stationary phases // Anal. Chem. 1977. V. 49, № 1. P. 142-154.

141. Sinanoglu O. In: Ratajczak II., Orville-Thomas WJ. (Eds.), Molecular interaction. J. Wiley, New York. 1982. P. 283.

142. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. М.: Издатинлит. 1963. 292 с.

143. Толмачёв A.M., Онишева Н.А., Левченко Е.М. и др. Применение решеточных моделей для расчёта изотерм избыточной адсорбции компонентов бинарных растворов неэлектролитов на макропористых адсорбентах. // Журн.физ.химии. 1996. Т. 70, №6, С. 1114-1118.

144. Толмачёв A.M., Ерёмина Е.М., Трубников О.И. и др. Описание равновесной адсорбции из растворов неэлектролитов на макропористых адсорбентах. // Журн.физ.химии. 1996. Т. 70, №11, С.2044-2047.

145. Аринович Г.Л., Левченко Е.М., Толмачёв A.M. Новая изотерма адсорбции бинарных растворов неэлектролитов. // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 1954. Т.35. №3. С.231-233.

146. Oscik-Mendyk В., Rozyto I.K. Studies of liquid adsorption chromatography process with mixed mobile pahes // J. Liq. Chromatogr. And Relat. Technol. 2000. V. 23, № 16. P. 2487 -2497.

147. Wang Longxing, Zhang Lefeng, Xiao Hongbin. New uniform algorithm to predict reserved retention values under different gradient conditions // Anal. chim. acta. 2003. V.476. №2. C.123-129.

148. Онучак Л.А., Минахметов P.А., Куркин. Физико-химические закономерности удерживания фенольных соединений в обращённо-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии. //Журн.физ.химии. 2002. Т. 76, №9, С.1691-1696.

149. Схунмакерс П. Оптимизация селективности в хроматографии. М.: Мир. 1989.

150. Макаренко Н.П., Куликова Т.И., Черкасов В.К., Яшин Я.И. Связь структуры производных 1,4-диазобутадина 1,3 с их удерживанием в высокоэффективной жидкостной хроматографии. //Журн.физ.химии .2002. Т. 76, №5, С.921-926.

151. Яшин Я.И., Яшин А.Я. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Состояние и перспективы. //Рос. хим. журнал. 2003. Т.47. №1. С.64-79.

152. Макаренко Н.П., Куликова Т.И., Друхнов Н.О. и др. Закономерности удерживания замещенных о-беизохинонов в высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Журн.физ.химии. 2001. Т. 75, №6, С. 1063-1067.

153. Антонюк Н.Г., Марутовский P.M., Рода И.Г. Равновесие при адсорбции смеси органических веществ из водных растворов активными углями // Химия и технология воды. 1990. Т. 12, № 12. С. 1059-1070.

154. Витенберг А.Г. Равновесная модель в описании процессов газовой экстракции // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58, № 1. С. 6-21.

155. Gorecki Т., Namisnic J. Passive sampling // TRAC: Trends Anal. Chem. 2002. V.21. №4. C.276-291.

156. Витенберг А.Г., Калачева Н.И. Количественный парофазный анализ в неравновесных условиях//Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41, № 9. С. 1666-1672.

157. Витенберг А.Г. Статический парофазный анализ. // Российский хим. журнал. 2003. Т.47. №1. С.7-22.

158. Петере Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. Т.2. М.: Химия. 1978. С.478 816.

159. Иоффе Б.В. О терминологии газохромагографических методов анализа, основанных на внеколоночных фазовых равновесиях и распределениях // Журн. аналит. химии. 1981. Т.36, № 8. С. 1663-1665.

160. Zhouyao Zhang, Win J. Yang, Janusz Pawliszyn. Solid-Phase Microextraction // Anal. Chem. 1994. V. 66. № 17. P. 844 A 853 A.

161. Katsanos N.A., Roubani-Kalantzopoulou F. Denuder tubes used with gas-chromatographic instrumentation to measure rate coefficients and equilibrium constants.// J. Chromatogr. A. 1995. V. 710. №1.P.191 -228.

162. Kataoka H. Automated sample preparation using in-tube solid-phase mecroextraction and its application a review. // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 373. P.31-45.

163. Tienpont В., David F., Dismet K., Sandra P. Stir bar sorbtive extraction-thermal desorption-capillary GC-MS applied to biological fluids// Anal. Bional. Chem. 2002. V. 373. P. 46-55.

164. Tienpont В., David F., Desmet K. et.al. Stir bar sorptive extraction— thermal desorption capillary GC-MS applied to biological fluids.// Anal. Bional. Chem. 2002. V.373. P.46-55.

165. Koziel J., Jia M., Pawliszyn J. Air sampling with porous solid-phase microextraction fibers // Anal. Chem. 2000. V. 72, № 21. P. 5178 5186.

166. Koziel Jacek., Novak Inman. Sampling and sample-preparation strategies based on solid-phase microextraction for analysis of indoor air. //TRAC: Trends Anal. Chem. 2002. V.21. №12. C.840-850.

167. Kot A., Zabiegata В., Namiesnik J. Passive sampling for long-term monitoring of organic pollutans in water. // TRAC: Trends Anal. Chem. 2000. V. 19. № 7. P. 446-459.

168. Goreski Tadeusz, Namisnic Jacek. Passive sampling // TRAC: Trends Anal. Chem. 2002. V.21. №4. C.276-291.

169. Munoz-Soto M.G., Carricondo-Moguel Т., Gonzalez-Casado A. Determination of carbe-tamide in water by micro liquid-liquid extraction on followed by HPLC // J. Liq. Chromatogr. and Relat. Technol. 2001. V. 24, № 3. P. 355 366.

170. Hou Li, Lee Hian Kee. Application of static and dynamic liquid-phase microextraction in the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons. // J. Chromatograph. A. 2002. V.976. № 1-2. C.377-385.

171. Psillakis E., Kalogerakis N. Developments in single-drop microextraction. TRAC: Trends Anal. Chem. Ref. Ed. 2002. V.21. C.53-63.

172. Kolb B,, Ettre L.S. Static headspace gas chromatography: theory and practice. N.Y. : Wiley-VCH. 1997. 298 p.

173. Витенберг А.Г. Измерение растворимости летучих веществ методом газохроматогра-фического парофазного анализа// Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74, № 2. С. 238-242.

174. Витенберг А.Г. Методы равновесного концентрирования при газохроматографиче-ском определении летучих примесей // Журн. аналит.химии. 1991. Т. 46. С.2139-2163.

175. Витенберг А.Г. Методы приготовления парогазовых смесей с постоянным микросодержанием летучих веществ на основе буферного эффекта гетерогенных систем // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75, № 1. С. 39-42.

176. Miller М., Stuart J. Comparison of gas-sampled and SPME-sampled static headspace for the determination of volatile flavour components.// Anal.Chem. 1999.V.71. №1. P.23-27.

177. Jiang G.B., Liu J.Y. Determination of butyltin compounds in aqueous samples by gas chromatography with flame photometric detector and headspace solid-phase microextraction after in-suti hydride derivatization. // Anal. Sci. 2000. V.16. №6. C.585-588.

178. Theis Aaron L., Waldach Adam J., Hansen Susan M. et.al. Headspace solvent microextraction. // Anal. Chem. 2001. V.73. №23. C.5651-5654.

179. Prosen H., Zupancic-Kraly L. Solid-phase microextraction // TRAC: Trends Anal. Chem. 1999. V. 18. №4. P. 272 -282.

180. Eberhardt R., Neidhart B. Acoustic levitation device for sample pretreatment in microanalysis and trace analysis // Fresenius' J. anal. Chem. 1999. V. 365, № 6. P. 475 479.

181. Oszwaldowski Slawomir, Okada Tetsuo. Acoustic effects in chromatography. // J. Chro-matographA. 1999. V.850. № 1-2. C.9-15.

182. Выгодский М.Я. Справочник по высшей математике. М.:Наука. 1975. 872 с.

183. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Часть 2. Массооб-менные процессы и аппараты. М.: Химия. 1992. 384 с.

184. Витенберг А.Г. Парофазный газохроматографический анализ. В сб.: Памяти Б.В. Иоффе. СПб: 1998. С. 9-69.

185. Витенберг А.Г., Кузнецов М.А., Иоффе Б.В. К теории метода равновесного концентрирования микропримесей //Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30, № 6. С. 1051-1057.

186. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия. 1976. С. 30-31.

187. Allonier A.S., Khalanski М., Bermond A. Determination of trihalomethanes in chlorinated sea water samples using a purge-and-trap system coupled to gas chromatography // Talanta.2000. № 3. P. 467 477.

188. Golfinopoulos Spyros K., Lekkas Themistokles В., Nakalaou Anastasia B. Comparison of methods for determination of volatile organic compounds in driuking water // Chemosphere.2001. 45. №3. C.275-284.

189. Мариничев A.H., Витенберг А.Г. Закономерности многоступенчатой газовой экстракции растворов // Журн. приклад, химии. 1990. Т. 63, № 10. С. 2385 2388.

190. Marinichev A.N., Vitenberg A.G., Bureiko. Efficiency of gas extraction in headspace analysis // J. Chromatogr. 1992. V. 600. P. 251-256.

191. Витенберг А.Г. Эффективность различных вариантов парофазного анализа.// Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46, № 4. С. 764 769.

192. Косткина М.И., Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Приготовление стандартных растворов с микросодержанием летучих компонентов // Вестник ЛГУ. Сер. физ. и хим. 1980. № 16. С. 117-119.

193. Березкин В.Г., Платонов И.А., Лепский М.В. и др. Использование межфазного равновесия в системе газ нелетучая жидкость для получения газового потока содержащего микроконцентрации летучих соединений //Журн. физ. химии. 2003. Т.77, № 7. С. 13411344.

194. Шай Г. Теоретические основы хроматографии газов. М.: Издатинлит. 1963. С. 162.

195. Чижков В.П., Стерков Н.В. Теоретическая интерпретация сходства между хроматографией и методом Крэга. // Журн.физ.химии. 2001. Т. 75, №11, С.2053-2056.

196. Кейлеманс А. Хроматография газов. М.: Издатинлит. 1959. 320 с.

197. Карабанов Н.Т. Физико-химические основы хроматографического процесса. Из-во Нижегородского университета. 1994.124 с.

198. Рачинский В.В. Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии. М.: Наука. 1964.

199. Веницианов Е.В. Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. М.:Наука. 1983.238 с.

200. Цизин Г.И. Динамическое сорбционное концентрирование микроэлементов в неорганическом анализе. Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. доктора наук. М. 2000.

201. Филиппов О.А., Тихомирова Т.И., Бадун Г.А., Цизин Г.И. Сорбционное концентрирование органических соединений на гидрофобных сорбентах в динамических условиях. // Журн. аналит. химии.2003. Т. 77, №6, С.1088-1094.

202. Веницианов Е.В., Ковалев И.А., Цизин Г.И. Теория и практика сорбционных процессов. Межвузовск. сб. научн. трудов. Вып.23. Воронеж: ВГУ 1998. С. 24.

203. Немировский A.M. Расчеты во фронтальной хроматографии // Завод, лаб. 1996. Т. 62, №3. С. 13-17.

204. Fang Z. Flow injtction on-line column preconcentration in atomic sprctrometry // Spectro-chim. Acta Rev. 1991. V. 14. P. 235-259.

205. Fang Z., Xu S., Zhang S. Fundamental and practical considerations in the design of on-line column preconcentration for flow-injection analysis // Anal. Chim. Acta. 1987. V. 200. P. 3549.

206. Hennion M.-C. Solid-phase extraction: method development sorbents, and coupling with liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 1999. V. 856, № 1-2. P. 3-54.

207. Методы химического и радиохимического контроля в ядерной энергетике/ JI.H. Москвин, М.Ф. Гумеров, А.А. Ефимов и др. : Под ред. JI.H. Москвина. М.:Энергоатомиздат. 1989. 264 с.

208. Thurman Е.М., Snavely К. Advances in solid-phase extraction disks for environmental chemisty.// TRAC: Trends Anal. Chem. 2000. V. 19. № 1. P. 18-26.

209. Henrics-Eckerman, Mai-Len, Valimaa Jarmo, Rosenberg Christina. Determination of airborne methylisocyanate as dibutylamine or 1 -(2-methoxyphenyl)piparazine Derivates by liquid and gas chromatography// Analyst. 2000. V.125. №1. C.1949-1954.

210. Compendium of Method for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air. Compendium Method TO-17. Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling onto Sorbent Tubes. US EPA, Cincinati, OH., Jan. 1997.

211. Гугля Е.Б., Определение изоцианатов в воздухе. // Журн. аналит. химии.2000. Т. 55, №6, С.566-590.

212. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Гармонов С.Ю., Исмаилова Р.Н. Сорбционно-хроматографическое определение анилина, 4-хлоранилина и 2,5-дихлоранилина в воздухе. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58, №6, С.604-610.

213. Sellergen В. Polymer and template-related factors influencing the efficiency in molecularly imprinted solid-phase extraction // TRAC: Trends Anal. Chem. 1999. V. 18. № 4. P. 164 - 174.

214. Lerck O., Zinn P., Gotze H.-J. Automation of the GC/MS analysis, of mineral oil contaminations in water // Fresenius' J. anal. Chem. 2000. V. 367, № 2. P. 195-200.

215. Коренман Я.И., Алимова A.T., Ватутина И.В. Определение фенола и гваякола в водных растворах с применением экстракционно-хроматографического концентрирования. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57, №1, С.38-42.

216. Коренман Я.И., Ватутина И.В., Алимова А.Т. Жидкие подвижные фазы для экстрак-ционно-хроматографического извлечения микроколичеств фенола из водных растворов. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, №5, С.477-482.

217. Березкин В.Г., Макаров Е.Д., Столяров Б.В. Игловой концентратор и его применение для определения экотоксикантов в водных и газообразных средах // Нефтехимия. 2002. Т. 42,№ 3. С. 242-248.

218. Березкин В.Г., Макаров Е.Д., Столяров Б.В. Микросорберы для концентрирования эк-тотоксикантов в газохроматографическом анализе природных и техногенных объектов // Лабораторный журнал. 2002. № 1 (1). С. 16-21.

219. Kozlowski Е., Sienkowska-Zyskowska Е., Gorecki. Continuous flow thin-layer headspase (TLHS) analysis //Fresenius J.Anal. Chem. 1991. V. 339. P. 19-25, 882-885.

220. Kozlowski E., Sienkowska-Zyskowska E., Gorecki. Continuous flow thin-layer headspase (TLHS) analysis. //Fresenius J.Anal. Chem. 1991. V. 340. P. 454-458, 773-776.

221. Kozlowski E., Sienkowska-Zyskowska E., Gorecki. Continuous flow thin-layer headspase (TLHS) analysis. //Fresenius J.Anal. Chem. 1992. V. 342. P.20-25.

222. Мариничев А.Н., Бурейко А.С. Закономерности непрерывной газовой экстракции в противоточном режиме // Журн. прикл. химии. 1991. Т.64, № 3. С. 569-572.

223. Витенберг А.Г., Новикайте Н.В., Бурейко А.С. Вопросы теории непрерывной газовой экстракции летучих примесей из потоков жидкости // Вест. СпбГУ. сер. физ. и хим. — 1995. Вып. 4,- №4,- С. 20-25.

224. Витенберг А.Г., Новикайте Н. В., Бурейко А.С. Газохроматографическое парофазное определение летучих веществ в потоке воды // Журн. аналит. химии.- 1996. — Т.51.-№ 8. -С.865-869.

225. Витенберг А.Г.Новикайте Н.В. Газохроматографическое определение примесей летучих вещвств в воде методом проточного парофазного анализа //Журн. аналит. химии,- 1999. Т.54.-№ 3,- С.300-307.

226. Blanchard R.D., Hardy J. К. Use of permeation sampler for determination of volatile priority pollutants // Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 1621-1624.

227. Melcher R.G., Morabito P.L. Membrane/GC system for automated extraction and determination of trace organics in aqueous samples // Anal. Chem. 1990. V. 62. P. 2183-2188.

228. Pratt K.F., Pawliszyn J. Gas extraction kinetics of volatile organic species from water with a hollow fiber membrane // Anal. Chem. 1992. V. 64. P. 2101-2106.

229. Pratt K.F., Pawliszyn J. Water monitoring system based on gas extraction with a single hollow fiber membrane and gas chromatographic cryotrapping // Anal. Chem. 1992. V. 64. P. 2107-2110.

230. Frenzel W. Membrane based gas sampling and analysis coupled to continuous flow system // Fresenius J. Anal. Chem. 1992. V. 342. P. 817-821.

231. Блюм Г.З., Виноградов Г.Г., Цейтленок E.A. Учет брызгоуноса при глубокой очистке веществ методом ректификации. В кн. Получение и анализ веществ особой чистоты. М.: Наука. 1978. С.77-81.

232. Мариничев А.Н., Витенберг А.Г. Закономерности многоступенчатой газовой экстракции. Сетевая модель // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 9. С. 1455-1458.

233. Витенберг А.Г., Новикайте Н.В. Эффективность проточных вариантов парофазного анализа // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53, № 8. С. 839-844.

234. Фан Лянь-Цень, Вань Чу-Сен. Дискретный принцип максимума. Пер. с англ. М.:Мир. 1967. 180 с.

235. Березкин В.Г. Газо-жидко-твердофазная хроматография. В кн.: Газовая хроматография в нефтехимии. Березкин В.Г., Гавричев B.C., Коломиец Л.Н. и др. М.:Наука. 1975. С.18-19.

236. Belenky B.G., Rusanov A.I., Turkova L.D. The theory of gas-liquid chromatography. The influence of the thickness of the stationary liquid film // J. Chromatogr. 1973. V. 80. P. 147-153.

237. Русанов А.И., Беленький Б.Г. В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.: Наука. 1974. С. 103.

238. Русанов А.И., Беленький Б.Г. Зависимость удерживаемого объема в газо-жидкостной хроматографии от количества неподвижной фазы // Журн. физ. химии. 1973. Т.47. С. 20462054.

239. Горшков А.И., Гумеров М.Ф., Леонтьева Е.И., Москвин Л.Н. Хроматографическое определение газов, растворенных в воде // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41, № 1. С. 146151.

240. Москвин Л.Н., Гумеров М.Ф., Горшков А.И. Способ хроматографического анализа газов, растворенных в жидкости. Авт. Свид. СССР № 103874. Бюл. Изобр. 1983, № 32.

241. Горшков А.И., Гумеров М.Ф., Москвин Л.Н. Хроматографический анализ газов и перекиси водорода в водном теплоносителе // Теплоэнергетика. 1980. № 10. С. 25-26.

242. Giddings J.С., Myers M.N. Liquid gas partition chromatography. Liquid chromatography system with gaseous phase for determination gases // J. High resolution chromatogr. 1984. V. 6, №7. P. 831-832.

243. Преображенский Б.К., Калямин А.В., Лилова О.М. и др. Зернистый пористый фторопласт для хроматографии. Способ получения и свойства // Радиохимия. 1968. Т.10, № 3. С. 375 377.

244. Преображенский Б.К., Москвин Л.И., Калямин А.В. и др. Использование компактного пористого фторопласта в распределительной хроматографии // Радиохимия. 1968. Т.10, № 3. С.377-379.

245. Горина А.А., Сыркус Т.Д., Уколова Л.С. Пористые фторопласты. Обзорная серия. Пластические массы и смолы. М.:НИИТЭХИМ. 1975. 80 с.

246. Вяхирев Д.А. Шушунова А.Ф. Практическое руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа. 1975. С. 201.

247. Русанов А.И., Прохоров В.А. Межфазная тензометрия. СПб: Химия, 1994. 400 с.

248. Григоров О.Н., Карпова И.Ф., Козьмина З.П. и др. Руководство к практическим занятиям по коллоидной химии. Из-во ЛГУ, 1955. 212 с.

249. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдения.

250. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.:Химия. 1984.

251. ГОСТ 12.1.016 -79. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ.

252. МИ 2336-95. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания.

253. Представление результатов химического анализа (рекомендации IUPAC 1994 г.) // Журн. аналит. химии. 1998, № 9. С. 999.

254. ГОСТ 17567 81. Хроматография газовая. Термины и определения.

255. Березкин В.Г. Газо-жидко-твердофазная хроматография. М.:Химия. 1986. 112 с.

256. Гумеров М.Ф., Родинков О.В., Москвин JI.H., Горшков А.И. Влияние носителя неподвижной газовой фазы на процесс жидкостно-газовой распределительной хроматографии // Журн.физ. химии. 1988. Т.62. N 9 . С. 2249 2251.

257. Рид Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л: Химия. 1982. С.405 428.

258. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.:Химия. 1977. 376 с.

259. Jacobasch H.-J. Oberflachen chemie faserbildender Polymerer. Akademie-Verlag: Berlin. 1984. 186 S.

260. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия. 1967. С. 107 -141.

261. Родинков О.В., Москвин Л.Н., Папсуева А.Г. Григорьев Г.Л. Условия осуществления хроматомембранного массообменного процесса в системах жидкость жидкость и жидкость - газ // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73, N 9. С. 1638 - 1640.

262. Ребиндер П.А и др. Физико-химия флотационных процессов. М.гМеталлургиздат. 1933.230 с.

263. Абрамзон А.А, Щукина Е.Д. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. 1982. Л.: Химия. 392 с.

264. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т.1 /Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл.ред.) и др. М.: Сов. Энцикл., 1988.-623 с

265. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Расчетная оценка коэффициентов распределения летучих органических веществ в системе жидкость-газ // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. N 2. С. 164 -166.

266. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия. 1975. 776 с.

267. Кричевский И.Р. Термодинамика бесконечно разбавленного раствора в смешанных растворителях //Журн. физ. химии. 1937. Т. 9. С. 41-47.

268. Moskvin L.N., Rodinkov O.V. Anaytical application of liquid-gas and liquid-gas-solid chromatography // Critical Reviews in Analytic. Chemistry. 1994. V.24 (5,6). P.317 -325.

269. Москвин JI.H., Родинков О.В. Жидкостно-газовая к жидкостно-газоадсорбционная хроматография // Вестник СП6ГУ.1995. Сер.4. Вып.1 (N 4). С.5 13.

270. Гумеров М.Ф., Родинков О.В., Москвин Л.Н. Жидкостно-газовая распределительная хроматография на тонкопористых носителях // Журн.физ.химии .1990. Т.64. N 2. С.501-504.

271. Энгельгардт X. Жидкостная хроматография при высоких давлених. М.:Мир. 1980. 245 с.

272. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Жидкостно-газовая хроматография и её аналитические возможности //Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. N 1. С. 102 109.

273. Айвазов Б.В. Введение в хроматографию. М.: Высшая школа. 1983.

274. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Непрерывная двухмерная хроматомембранная газовая экстракция. Тарелочная модель и практические следствия // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55, N 9. С.950 955.

275. Родинков О.В. Способ подготовки сорбента для хроматографического разделения аргона и кислорода. Авт. свид. СССР N 1385794.

276. Родинков О.В., Гумеров М.Ф. Способ хроматографического анализа газов, растворенных в жидкости. Авт. свид. СССР N 1563396.

277. Гумеров М.Ф., Родинков О.В. Способ хроматографического анализа газов, растворенных в жидкости. Авт. свид. СССР N 1459450.

278. Гумеров М.Ф., Родинков О.В. Способ хроматографического анализа газов, растворенных в жидкости. Авт. свид. СССР N 1545767.

279. Родинков О.В., Гумеров М.Ф. Способ определения газообразных непредельных углеводородов, растворенных в воде. Авт. свид. СССР N 1770894.

280. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии. Л,М: Госхимиздат. 1949. 560 с.

281. Березкин В.Г, Пахомов В.П., Фатеева В.М. и др. ДАН СССР. 1968. Т. 180. С. 1135.

282. Родинков О.В., Гумеров М.Ф., Москвин JI.H. Удерживание хроматографируемых компонентов в системе жидкость газ - твердый сорбент // Журн.физ.химии. 1989. Т.63. N 11. С. 3128 -3130.

283. Родинков О.В., Москвин JI.H. Улучшение процесса адсорбционного концентрирования органических примесей из водных растворов // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. N 2. С. 147-149.

284. Родинков О.В., Москвин JI.H. Жидкостно-газоадсорбционная хроматография в процессах концентрирования летучих органических веществ из водных растворов // Журн. аналит. химии. 1996. T.51.N 11. С.1133-1136.

285. Cole L.A., Dorsey J.G. Temperature dependence of retention in reversed-phase liquid chromatography. 1. Stationary-phase considerations //Anal.Chem. 1992. V.64. P. 1317-1323.

286. Cole L.A., Dorsey J.G Temperature dependence of retention in reversed-phase liquid chro-matography.2. Mobile-phase considerations // Anal.Chem. 1992. V.64. P.1324-1327.

287. Guillaume Y., Guinchard C. // J. Liq. Chromatogr. 1994. V. 17. P.2809.

288. Родинков O.B., Сбитнев C.B. Москвин JT.H. Влияние температуры на удерживание летучих органических веществ из водных растворов на неполярных полимерных сорбентах //Журн. физ. химии 1998, Т.72. N 2. С.337-339.

289. Родинков О.В., Москвин Л.Н., Сбитнев С.В. Температурная оптимизация сорбцион-ного концентрирования полярных летучих органических веществ из водных растворов на неполярных полимерных сорбентах // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53, N 12. С. 12751278.

290. Справочник по растворимости. В 2-х томах. М.: Наука. 1962.

291. Родинков О.В., Москвин Л.Н., Григорьев Г.Л. Сравнительный анализ эффективности методов концентрирования летучих органических веществ из водных растворов // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54, N5. С.469 473.

292. Родинков О.В., Москвин JI.H. Выбор оптимальных условий сорбционного концентрирования летучих органических веществ из водных растворов // Журн. аналит. химии. 1999, Т.54, N 2. С.144 147.

293. Москвин JI.H., Родинков О.В., Гумеров М.Ф. Способ определения летучих веществ, растворенных в жидкости. Авт. свид. СССР N 1723891.

294. Москвин JI.H., Катрузов А.Н., Тулупов А.Н. и др. Способ осуществления массообмена и устройство для его осуществления. Патент РФ. № 2023488.

295. Moskvin L.N., Rodinkov O.V. Continuous chromatomembrane headspace analysis // J.Cromatogr. A. 1996. V. 725. P. 351 359.

296. Москвин JI.H., Родинков O.B., Катрузов А.Н. Хроматомембранный метод разделения веществ и его аналитические возможности // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. N 8. С. 835 -843.

297. Родинков О.В. Закономерности непрерывной хроматомембранной газовой экстракции при движении фаз в одном направлении // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2001. Вып.З (N 20). С. 68 74.

298. Москвин JI.H. Хроматомембранный метод разделения веществ и его аналитические и технологические возможности. // Российский хим. журнал. 1996. Т. С.

299. Кирово-Чепецкий химический комбинат. Каталог выпускаемой продукции. 1999.

300. Шишкин И.Ф. Теоретическая метрология. М., 1991. С. 165-191.

301. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Закономерности противоточной хроматомембранной газовой экстракции // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58, JMb 6. С. 611-616.

302. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ. М.:Наука. 1987. С.75.

303. Bloch К., Simon J., Moskvin L.N., Rodinkov O.V. The properties of chromatomembrane cells in flow systems coupled to gas chromatography analysis of volatile organic compounds // Talanta 2000. V. 52. P.123-128.

304. Москвин JI.H., Родинков О.В. Хроматомембранное концентрирование микропримесей органических загрязнителей природных вод и атмосферного воздуха // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. N 10. С.1057-1053.

305. Иоффе Б.В., Витенберг А.Г., Борисов В.Н. Использование равновесия газ жидкость для определения микропримесей в атмосфере // Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27. N 9. С.11811 - 1816.

306. Москвин Л.Н., Родинков О.В. Хроматомембранный парофазный анализ водных растворов // Журн. эколог, химии. 1995. Т. 4. N 2. С.112 116.

307. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Катрузов А.Н. Непрерывное выделение газообразных илеколетучих примесей из водных растворов с использованием хроматомембранного метода //

308. Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. N 2. С. 215 217.

309. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Григорьев Г.Л. Непрерывное хроматомембранное выделение летучих примесей из водных растворов для последующего газохроматографического анализа//Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. N 11. С. 1130-1132.

310. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Родинков О.В. Хроматомембранные методы новый принцип функционирования устройств для пробоподготовки в аналитических приборах // Научное приборостроение. 1999. Т.9. N 4. С.62 - 72.

311. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Майорова Н.А. Зеймаль А.Е. Газохроматографическое определение алкилацетатов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией//Журн. аналит. химии. Т. 58. 2003. № 6. С. 617 622.

312. Родинков О.В., Москвин Л.Н., Зыкин И.А. Газохроматографическое определение газообразных углеводородов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией// Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. N 1. С. 82-87.

313. Родинков О.В., Москвин JI.H., Синицына Т.В. Григорьев Г.Л. Хроматомембранная абсорбция микропримесей полярных органических веществ из воздуха водными растворами // Журн. аналит. химии. 1998, Т.53, N 4. С. 373-378.

314. Березкин В.Г., Пахомов В.П., Сакодынский К.И. Твердые носители в газовой хроматографии. М.: Химия. 1975. 200 с.

315. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Физико-химическая модель хроматомембранной жидкостной хемосорбции микропримесей из газовой фазы // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75, N 2. С. 329-332.

316. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Синицина Т.В. Газохроматографическое определение низших спиртов в воздухе с хроматомембранным предконцентрированием // Завод, лаборатория. 1998. N 5. С. 3 -5.

317. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Синицына Т.В. Фотометрическое определение гидразина в воздухе с хроматомембранным концентрированием // Журн. аналит. химии. 1999, Т.54, N 1.С.61-63.

318. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений. М.: Мир. 1974. С. 322.

319. Сиггиа С., Ханна Д. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия. 1983. 672 с.

320. Карцова Л.А., Макарова Я.Л., Столяров Б.В. Способ селективного газохроматографи-ческого определения формальдегида в воздухе // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52, № 4. С.380.

321. Муравьева С.И., Бабина М.Д., Атласов А.Г. и др. Санитарно-химический контроль воздуха промышленных предприятий. М.: Медицина. 1982. 352 с.

322. Zhang-Qi, Zhang Hong, Beng Qing. Preconcentration with membrane cell and adsorptive polarographic determination of phenols in air // Talanta. 2000. 53. № 3. P. 517-523.

323. Zhang-Qi, Zhang Hong, Guang-Fu He. Preconcentration with membrane cell and adsorptive polarographic determination of formaldehyde in air // Talanta. 2002. 57. P. 317-322.

324. Simon J., Kirchhoff A., Gultzow O. Advance sample monitoring of polycyclic aromatic hydrocarbons in waste water. Flow based procedures with chromatomembrane cells. // Talanta. 2002. V. 58, № 6. P. 1335- 1341.