Определение микропримесей низкомолекулярных полярных органических соединений и гидразина в воздухе с хроматомембранным предконцентрированием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

' на правах рукописи

Синицына Татьяна Валентиновна

"ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ГИДРАЗИНА В ВОЗДУХЕ С ХРОМАТОМЕМБРАННЫМ ПРЕДКОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ"

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Л.Н. Москвин, кандидат химических наук, доцент О.В. Родинков

Санкт-Петербург 1999

СОДЕРЖАНИЕ ,

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ........................................4-7

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................8-9

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................10-40

1.1. Актуальность анализа воздуха...................................................10-16

1.2. Методы концентрирования низкомолекулярных полярных органических веществ и гидразина из воздуха.........................16-32

1.3. Хроматомембранный метод концентрирования.......... ..............32-40

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.......................................................41-47

2.1. Приборы, аппаратура, техника эксперимента........... ...............41-43

2.2. Реактивы, рабочие растворы...................... ................................43-45

2.3. Методика приготовления модельных газовых смесей........ ..........45-47

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХРОМАТОМЕМБРАННОГО ПРЕДКОНЦЕНТРИРОВАНИЯ С НЕПОДВИЖНОЙ ПОЛЯРНОЙ ЖИДКОЙ ФАЗОЙ........................48-65

3.1. Влияние различных факторов на эффективность хроматомембранной абсорбции................................................48-57

3.2. Обоснование преимуществ хроматомембранной абсорбции в анализе воздуха.........................................................................57-62

3.3. Особенности хроматомембранного предконценгрирования на основе химического связывания...............................................62-65

4. ОБОСНОВАНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ХРОМАТОМЕМБРАННОГО АБСОРБЦИОННОГО

ПРЕДКОНЦЕНТРИРОВАНИЯ..........................................................66-69

5. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ХРОМАТОМЕМБРАННОЙ АБСОРБЦИИ В АНАЛИЗЕ ВОЗДУХА...........................................70-104

5.1 .Обоснование выбора механизма абсорбции и режима

концентрирования......................................................................70-72

5.2. Определение алифатических спиртов........................................73-85

5.3. Определение гидразинов............................................................86-96

5.4. Определение формальдегида...................................................96-104

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..........................................................................................105

ВЫВОДЫ............................................................................................ 105-106

ЛИТЕРАТУРА..................................................................107-118

АА - ацетилацетон;

ВК - время концентрирования;

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография;

ВЭТТ - высота, эквивалентная теоретической тарелке;

ГАХ - газо-адсорбционная хроматография;

ГЖХ - газо-жидкостная хроматография;

ГМТА - гексаметилентетрамин;

ГТС - графитовые термические сажи;

ГХ - газовая хроматография;

ДНФГ - 2,4-динитрофенилгидразин;

ДЭЗ - детектор электронного захвата;

ИХ - ионная хроматография;

КК - криогенное концентрирование;

МГС - модельные газовые смеси;

МОС - массообменный слой;

НГ - нижняя граница;

НДМГ- 1,1-диметилгидразин;

ПДАБ - п-диметиламинобензальдегид;

ПДК - предельнодопустимая концентрация-;

ПДКН м - предельнодопустимая концентрация веществ в воздухе населенных мест;

ПДКр з - предельнодопустимая концентрация веществ в воздухе рабочей зоны;

ПИ- полное извлечение; ПИА - проточно-инжекционный анализ; ПИД - пламенно-ионизационный детектор; ПО - предел обнаружения;

PH- равновесное насыщение;

ТИД - термоинный детектор;

ТСХ - тонкослойная хроматография;

ФГ - фенилгидразин;

ФИД - фотоионизационный детектор;

физ - физический;

ФМ- фотометрия;

ФМР - фотометрический реагент;

хим - химический;

ХМ - хроматомембранный;

ХМА - хроматомембранная абсорбция;

ХМЯ - хроматомембранная ячейка;

ХМС - хромато-масс-спектрометрия;

ЭХ - электрохимический;

А - оптическая плотность;

л 0 0.

Al - значение аналитического сигнала для Ст_ ; Al - значение аналитического сигнала для Cl;

С- 1: концентрация сорбата в газовой фазе на выходе из абсорбента, 2: найденная концентрация компонента;

С0-1- концентрация сорбата в газовой фазе на входе в абсорбент; 2-введенная концентрация компонента;

С min - нижняя граница концентраций определяемых веществ в газовой фазе;

CL°- исходная концентрация компонента в жидкой фазе;

CL - концентрация компонента в жидкой фазе; Cg min - нижняя граница

концентраций определяемых веществ в воздухе;

CL mm - нижняя граница концентраций определяемых веществ в концентрате;

Dg - коэффициент диффузии сорбата в газовой фазе;

Оь - коэффициент диффузии сорбата в стационарной жидкой фазе;

<1 - диаметр микропор ПТФЭ;

Н-ВЭТТ;

Ь, 1, (1- высота, длина и ширина массообменного слоя; К - коэффициент распределения вещества в системе

жидкость-газ, равный отношению его равновесных концентраций в жидкой и газовой фазе, соответственно; Х=У0/КУЬ;

гптш - нижняя граница содержаний определяемых веществ;

п- число параллельных измерений;

1чГ- число эквивалентных теоретических тарелок;

Ндгг - оптимальное число эквивалентных теоретических тарелок;

О - коэффициент концентрирования;

8Г - относительное стандартное отклонение;

г - продолжительность концентрирования;

- коэффициент Стъюдента; Т - температура;

и - линейная скорость газа-носителя; Уо- объем воздуха, пропущенного через абсорбент; Уь - объем абсорбента в ХМ ячейке, барботере и т.д. Умос-объем массообменного слоя ячейки;

Уо,5 - объем газовой фазы, пропущенной через ячейку, для которых выполняется условие С/С0=0,5;

Уо.159 - объем газовой фазы, пропущенной через ячейку, для которых выполняется условие С/С0=0,159; Уя - объем удерживания;

Унас - объем необходимый для равновесного насыщения абсорбента аналитом;

- объемная скорость газа-носителя;

X - длина волны; а - поверхностное натяжение; р - плотность;

в - молярный коэффициент погашения; Г) - вязкость;

ВВЕДЕНИЕ -

Для определения микропримесей токсичных загрязнителей атмосферы на уровне их предельнодопустимых концентраций, как правило, требуется предварительное концентрирование. При решении проблем предконцентрирования наименьший прогресс достигнут для случая определения микропримесей низкомолекулярных полярных органических соединений, имеющих низкое сродство как к гидрофильным, так и к гидрофобным соединениям при высокой влажности воздуха. То же самое относится и к проблеме определения гидразина. Отсюда очевидна необходимость поиска новых подходов к решению задачи предконцентрирования низкомолекулярных полярных органических веществ и гидразина. Выделение определяемых веществ из потока воздуха в объем жидкой фазы - один из наиболее распространенных способов пробоподготовки в анализе воздуха [1,2]. Двумя основными вариантами абсорбционного выделения являются динамический (барботирование) и хроматографический, в котором абсорбирующая жидкость нанесена на поверхность твердого носителя [1-3]. Основным недостатком варианта, основанного на принципах традиционной газо-жидкостной хроматографии, где абсорбирующая жидкость прочно удерживается адгезионными силами на поверхности твердого тела, является невозможность извлечения этой жидкости из концентрирующей колонки для последующего анализа без значительного разбавления. По этой причине, как правило, проводят термическую десорбцию примесей, сконцентрированных в абсорбирующей жидкости, что исключает применение летучих абсорбентов. Экспрессность традиционных схем абсорбционного выделения, реализуемого при барботировании, ограничена относительно низкой эффективностью массообмена. Преодоление указанных ограничений возможно с помощью

нового хроматомембранного способа осуществления массообменных процессов в системе жидкость-газ.

Цель работы. Разработка методических основ хроматомембранного абсорбционного концентрирования низкомолекулярных полярных органических соединений и гидразина из воздуха для их последующего газохроматографического и фотометрического определения.

На защиту выносятся:

1. Доказательство преимуществ хроматомембранного варианта абсорбции по сравнению с барботированием и фронтальным вариантом традиционной газо-жидкостной хроматографии при концентрировании низкомолекулярных полярных соединений из воздуха.

2. Обоснование критериев выбора оптимальных условий хроматомембранного абсорбционного концентрирования в сочетании с последующим газохроматографическим и фотометрическим анализом концентрата.

3. Методики анализа воздуха, сочетающие газохроматографическое определение спиртов и фотометрическое определение формальдегида, гидразина и 1,1-ди метил гидразина с их хроматомембранной абсорбцией в водные растворы.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Актуальность анализа воздуха

Атмосферный воздух является одним из основных жизненно важных объектов окружающей среды. Охрана атмосферного воздуха возможна лишь при наличии эффективной сети контроля загрязнений атмосферы и воздуха рабочей зоны промышленных предприятий, эффективное функционирование которой требует постоянного совершенствования существующих и разработки новых аналитических методик определения в воздухе токсичных химических соединений различной природы.

В атмосферном воздухе современных городов идентифицировано свыше 200 различных вредных веществ, включая полярные органические вещества, такие как спирты, альдегиды, гидразины [4]. По сравнению с большинством углеводородов, органические соединения, содержащие в составе молекул атомы кислорода, азота, серы обладают более высокой физиологической активностью и оказывают значительное влияние на качество окружающей среды [5-7].

Основными источниками антропогенного загрязнения воздуха являются выхлопные газы автотранспорта, авиации и других технических средств, снабженных двигателями внутреннего сгорания, продукты сгорания топлива на тепловых электростанциях и продукты сжигания мусора, процессы испарения топлива и растворителей, а также выбросы различных промышленных предприятий.

Загрязненный воздух является одним из наиболее сложных объектов анализа, с которыми имеет дело аналитическая химия. Сложность подобных анализов объясняется следующими причинами [8]:

1. Атмосфера и воздух рабочей зоны являются многокомпонентной смесью, содержащей множество токсичных веществ, относящихся к химическим соединениям различных классов.

2. Концентрации вредных веществ, попадающих в атмосферу, находятся на уровне следовых количеств или микропримесей, т.е. в интервале 10"4-10"7% и ниже.

3. Загрязненный воздух представляет собой лабильную систему, содержащую значительные количества влаги, неустойчивую вследствие постоянного изменения метеорологических условий и химического взаимодействия загрязнителей.

По состоянию на 01.01.94 г. в воздухе рабочей зоны промышленных предприятий Российской Федерации нормировано 2841 вещество, а в атмосферном воздухе - 1874 вещества [4]. Предельно допустимые концентрации (ПДК) и класс опасности некоторых из них, имеющих отношение к данной работе представлены в табл. 1.

Контроль за состоянием объектов окружающей среды обычно включает два этапа: отбор проб в реальных условиях нахождения объекта и второй этап - анализ проб в лаборатории. Как правило, этап анализа, выполняемого различными физико-химическими методами, отвечает современным требованиям по чувствительности, точности и селективности. Этап же отбора проб, имея свои специфические особенности и трудности, до настоящего времени является основным источником ошибок [4, 10].

Таблица 1. Предельно допустимые концентрации некоторых веществ в воздухе рабочей зоны и их класс опасности [9].

наименование вещества величина ПДК, 103 мкг/м3 класс опасности

альдегид масляный 5 3

альдегид пропионовый 5 3

ацетон 200 4

бензальдегид 5 3

гидразин и его производные од 1

диметиламин 1 2

кислота валерьяновая 5 3

кислота масляная 10 3

кислота муравьиная 1 2

кислота уксусная 5 3

спирт амиловый 10 3

спирты бутиловые 10 3

спирт изоамиловый 5 3

спирт метиловый 5 3

спирт пропаргиловый 1 2

спирты пропиловые 10 3

спирт этиловый 1000 4

фенол 0,3 2

формальдегид 0,5 2

Для определения органических загрязнений воздуха используют хроматографические, спектральные, электрохимические методы, а также хромато-масс-спектрометрию. Наибольшее распространение получили

хроматографические методы. В особенности это относится к газовой хроматографии (ГХ), что объясняется широкими аналитическими возможностями этого метода при определении летучих органических веществ и относительно невысокой стоимостью серийной аппаратуры. В настоящее время почти половина всех определений газов и летучих органических веществ выполняется хроматографическим методом, а более одной трети из них - с помощью ГХ [1,11,12]. Достоинствами ГХ являются высокая чувствительность и селективность, широкие возможности определения из одной пробы даже очень близких по свойствам веществ, экспрессность. Наиболее распространенными детекторами для определения органических соединений в ГХ являются пламенно-ионизационный (ПИД), детектор электронного захвата (ДЭЗ), термоионный (ТИД) и фотоионизационный (ФИД). Эти детекторы обладают высокой чувствительностью к органическим соединениям и широким линейным диапазоном [13, 14]. Тем не менее, этой чувствительности оказывается недостаточно при непосредственном анализе воздуха на содержание в нем микропримесей некоторых токсичных веществ.

Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) применяется в основном для определения высококипящих и термически неустойчивых соединений [5]. При определении методом ВЭЖХ легколетучих соединений прибегают к их превращению в различные производные, например, на стадии хемосорбционного концентрирования. Так альдегиды и кетоны переводят в 2,4- динитрофенилгидразоны, которые регистрируются УФ-детектором. Метод отличается высокой чувствительностью [15].

Ионная хроматография (ИХ) может успешно применяться для определения некоторых классов органических соединений после их перевода в соли и другие способные к ионизации в водных растворах соединения. В

частности с помощью ионной хроматографии определяют амины после их хемосорбционного концентрирования в виде солей, органические кислоты, а также альдегиды после их окисления [5].

К достоинствам метода тонкослойной хроматографии (ТСХ) относятся прежде всего его простота и дешевизна. Специфика определения примесей этим методом позволяет непосредственно анализировать воздух лишь с целью определения малолетучих соединений. Для определения в воздухе легколетучих веществ их необходимо предварительно переводить в нелетучие производные, которые далее можно определять с помощью обычной ТСХ-техники. В работе [16] предложен ТСХ-метод определения 1,1-диметилгидразина (НДМГ) и его производных в воздухе и других объектах анализа с использованием пластин "Сорбфил". Для проявления определяемых соединений эти пластины последовательно обрабатывались растворами 12 и п-нитробензальдегидом.

Спектр органических веществ, определяемых в воздухе методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС) практически неограничен. Несмотря на высокую чувствительность этого метода, анализ воздуха без предварительного концентрирования определяемых веществ во многих случаях не позволяет достичь необходимых пределов обнаружения [17].

Широко применяются при определении органических веществ в воздухе спекральные методы: фотометрия в УФ и видимой области спектра, ИК-спекроскопия, люминесцентный анализ.

Фотометрические методы долгое время были одними из основных при определении органических примесей в воздухе рабочей зоны и атмосферы. Их популярность обусловлена сравнительной простотой оборудования, высокой чувствительностью. Обилие реагентов, образующих окрашенные соединения с органическими веществами, которые могут присутствовать в

воздухе, делают область применения этих методов практически нео1раниченной [18]. Достаточно высокая селективность химических реакций позволяет сегодня использовать многие из них как для идентификации некоторых функциональных групп органических соединений, так и для определения в воздухе токсичных органических соединений различных классов.

Методом УФ-спектроскопии чаще всего определяют ароматические соединения с сопряженными связями и гетероциклические соединения. Поэтому этот метод находит применение для анализа воздуха на содержание соответствующих загрязнителей. Основным недостатком метода УФ-спектроскопии является низкая селективность, из-за того что множество органических соединений, загрязняющих воздух, имеют в УФ-области спектра широкие полосы поглощения, которые могут перекрываться.

Метод ИК-сттектроскопии позволяет проводить идентификацию и количественно определять содержание многих промышленных загрязнений различной природы. Метод обладает невысокой чувствител�