Разработка композиционных поверхностно-слойных сорбентов для сорбционного и хроматомембранного концентрирования органических веществ при анализе воздуха тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

А /V

СЛНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

I Л /// 4

4В40&Ч•

БУГАЙЧЕНКО Александра Сергеевна

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ СОРБЦИОННОГО И ХРОМАТОМЕМБРАННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ АНАЛИЗЕ ВОЗДУХА

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 7 ^НВ 2011

Санкт-Петербург-2010

4843241

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Родинков Олег Васильевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зенкевич Игорь Георгиевич кандидат химических наук, ст. науч. сотр Крылов Анатолий Иванович Ведущая организация: Химический факультет Московского

государственного университета им. М. В

Ломоносова

Защита состоится 27 января 2011 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д. 212.232.37 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая физическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им A.M. Горького Санкт-Петербургского университета.

Автореферат разослан «_» декабря 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного кандидат химических наук

совета: В. В. Панчук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Определение большинства органических веществ в атмосферном воздухе на уровне предельно допустимых и фоновых концентраций включает стадию концентрирования, которая, как правило, совмещается со стадией пробоотбора. К наиболее распространенным и эффективным методом концентрирования при анализе воздуха относится динамическая сорбция. Однако существенным недостатком концентрирования на традиционных объемно-пористых адсорбентах является относительно невысокая скорость массообмена, которая ограничивает максимально допустимую скорость пропускания анализируемого воздуха через сорбционную колонку и становится причиной большой продолжительности стадии сорбционного концентрирования. В отличие от жидких сред, где для повышения эффективности динамической сорбции могут использоваться мелкодисперсные сорбенты и насосы высокого давления, при анализе воздуха подобная возможность отсутствует, поскольку создаваемые с помощью современных электроаспираторов перепады давления воздуха через сорбционные колонки не превышают 0,3 атм.

Одним из возможных путей повышения эффективности массообмена сорбционных процессов является применение поверхностно-слойных сорбентов (ПСС), в которых мелкодисперсный сорбционно-активный материал (САМ), находится в порах относительно крупнодисперсного носителя. Подобное сочетание представляет несомненный интерес и для хроматомембран-ных массообменных процессов, при осуществлении которых ранее использовались носители-матрицы, не модифицированные САМ. Несмотря на многолетнюю историю развития ПСС и доказательство их более высокой эффективности для концентрирования летучих органических веществ (ЛОВ) из водных растворов, для концентрирования из воздуха они до выполнения настоящей работы не применялись. Актуальность темы подтверждается поддержкой со стороны Российского фонда фундаментальных исследований (грант 09-03-00124а).

Цель работы - разработка композиционных поверхностно-слойных сорбентов для экспрессного сорбционного и хроматомембранного концентрирования летучих органических веществ при анализе воздуха.

Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи: • выбрать оптимальные носители и САМ и разработать на их основе методики получения ПСС с различной полярностью и модифицированных хро-матомембранных матриц;

• установить закономерности удерживания ЛОВ и сопоставить эффективности их концентрирования на разработанных сорбентах и матрицах по сравнению с традиционными аналогами;

• разработать экспрессные схемы определения ЛОВ в воздухе с использованием разработанных сорбентов и хроматомембранных матриц и оценить их аналитические возможности.

Научная новизна. Обоснован выбор носителей и САМ для получения неполярных и полярных ПСС. Сопоставлены способы получения, исследованы сорбционные свойства и оценены аналитические возможности неполярных ПСС на основе носителя из пористого политетрафторэтилена (ПТФЭ) и активного угля. Установлено, что эти сорбенты по эффективности динамической сорбции из газовых сред значительно превосходят свои объемно-пористые аналоги того же гранулометрического состава. Доказана возможность экспрессного концентрирования и селективного выделения полярных низкомолекулярных органических веществ на полярных ПСС, состоящих из минерального носителя и солей переходных металлов. Разработана физико-химическая модель и доказаны преимущества хроматомембранной жидкостной абсорбции ЛОВ из потока воздуха с использованием хроматомембранных матриц из ПТФЭ, модифицированных активным углем.

Практическая значимость. Установлено, что параметры удерживания аналитов и эффективность массообмена определяются содержанием САМ и не зависят от способа получения ПСС. Предложен суспензионный метод получения неполярных ПСС, позволяющий наносить до 50 % САМ от массы носителя. Разработаны экспрессные схемы определения низкомолекулярных органических веществ (низшие спирты, кетоны и сложные эфиры) на уровне ПДК в воздухе с ненормируемым влагосодержанием с концентрированием на разработанных неполярных и полярных ПСС с последующей термодесорбцией и газохроматографическим анализом. Установлено, что применение композиционных хроматомембранных матриц, содержащих сорбционно-активный по отношению к выделяемым аналитам материал, позволяет значительно увеличить их параметры удерживания по сравнению с немодифици-рованными матрицами. Разработана экспрессная фотометрическая методика определения ацетона в воздухе на уровне ПДК, основанная на хроматомембранной жидкостной абсорбции в матрице, модифицированной активным углем.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на III Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург,

2008), II Международном симпозиуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009), VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика- 2009» (Йошкар-Ола, 2009), Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009), Съезде аналитиков России (Москва, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и тезисы 6 докладов на конференциях.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в проведении экспериментальных исследований, подтверждении адекватности физико-химических моделей и интерпретации полученных результатов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 137 стр. машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы (154 наименования), содержит 44 рисунка и 19 таблиц.

На защиту выносятся.

1. Обоснование выбора материалов и методики получения композиционных поверхностно-слойных сорбентов различной полярности и хромато-мембранных матриц, модифицированных САМ.

2. Закономерности удерживания ЛОВ из потока воздуха на разработанных ПСС и доказательства их более высокой эффективности по сравнению объемно-пористыми аналогами того же гранулометрического состава.

3. Физико-химическая модель хроматомембранной жидкостной хемо-сорбции на композиционных матрицах, модифицированных сорбционно-активным по отношению к выделяемым аналитам материалом.

4. Схемы экспрессного газохроматографического и фотометрического определения ЛОВ в воздухе, основанные на их сорбционном и хроматомем-бранном концентрировании с использованием разработанных ПСС и композиционных матриц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫХ СОРБЕНТОВ И ХРОМАТОМЕМБРАННЫХ МАТРИЦ

Обоснование выбора материалов для получения сорбентов и матриц.

Важнейшей характеристикой носителей и САМ при молекулярной адсорбции является полярность. При этом неполярные сорбирующие фазы наносят на неполярные носители, а полярные фазы - на полярные носители. Универсаль-

ным носителем для неполярных САМ является пористый ПТФЭ, который наряду с минимальной полярностью обладает достаточно высокой адгезионной способностью, что позволяет наносить на него практически любые неполярные адсорбенты. Кроме того, из пористого ПТФЭ могут быть получены не только ПСС, но и хроматомембранные матрицы с подходящими размерами микро- и макропор.

К наиболее эффективным и практически универсальным САМ принадлежат активные угли, среди которых наибольшей гидрофобностью и наименьшей каталитической активностью обладает активный уголь марки БАУ, синтезируемый из древесного сырья. В отличие от полярных микропористых адсорбентов активные угли имеют относительно небольшое адсорбционное сродство к водяному пару и могут быть использованы для выделения органических веществ из влажного воздуха. Однако все известные сорбенты, включая активные угли, довольно слабо удерживают низкомолекулярные высокополярные органические соединения, прежде всего, метанол, и для концентрирования этих веществ более перспективными САМ нам представляются неорганические соли, обладающие высокой сорбционной емкостью по отношению к полярным органическим соединениям из парогазовой фазы. Подобные полярные САМ наносились на полярные диатомитовые носители.

Методики получения композиционных сорбентов и матриц. Получение ПСС на основе ПТФЭ проводили в две стадии. На первой стадии по разработанной ранее методике получали гранулированный пористый носитель. Для этого полимеризационный порошок-сырец ПТФЭ марки Ф-4ПН-20 спекали при 380 °С в течение 1 ч, полученную массу размалывали и полученный пористый ПТФЭ фракционировали с помощью сит. На второй стадии навески определенного гранулометрического состава ПТФЭ и САМ либо смешивали между собой до получения однородной массы (механический способ), либо навеску ПТФЭ добавляли мелкими порциями к навеске САМ в виде суспензии в этаноле при постоянном перемешивании с последующим выпариванием этанола до постоянной массы сорбента (суспензионный способ). По окончании этих операций сорбент просеивали на сите с целью освобождения от частиц САМ, которые не удержались на поверхности носителя, и взвешивали для определения массы нанесенного САМ.

Для получения композиционных хроматомембранных матриц приготовленные ПСС с определенным содержанием САМ засыпали в форму из дюралюминия и спекали при 380 °С в течение 2 часов. Полярные ПСС с неорганическими солями в качестве САМ получали путем пропитки диатомитовых но-

сителей водными растворами с определенной концентрацией неорганических солей. Полученные сорбенты высушивали при 250 °С до постоянной массы.

Методики оценки аналитических возможностей сорбентов и матриц. Для оценки аналитических возможностей полученных сорбентов и матриц через заполненные ими колонки или хроматомембранные ячейки с заданным расходом пропускали модельные газовые смеси с постоянной концентрацией тестовых веществ. Отбирали равные объемы газовой фазы на выходе из колонки или ячейки и определяли в них концентрации тестовых веществ. Строили выходные кривые удерживания тестовых веществ в виде зависимостей с/с0 от V, где с и с0- концентрация тестового вещества в газовой фазе на выходе из колонки или ячейки и на входе в нее, соответственно; V - объем пробы, пропущенной через колонку или ячейку. Из полученных зависимостей для каждого тестового вещества определяли объем до проскока (У8) и объем удерживания (V,). За величину принимали объем пробы, пропущенной через колонку или ячейку, который соответствует 95 %-ому извлечению аналита из пробы. За величину Ув принимали объем пропущенной через колонку или ячейку пробы, для которого выполняется условие: с/с„ = 0,5. В качестве показателя эффективности массообмена принимали величину высоты, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), которую рассчитывали, исходя из длины колонки и числа тарелок N, найденного по формуле, предложенной ранее для фронтального варианта хроматографии:

где - объем удерживания; У016 — объем пропущенной через колонку или матрицу пробы, для которого выполняется условие с/с0 = 0,16.

Модельные газовые смеси с постоянной концентрацией тестовых веществ получали путем пропускания потока газа-носителя через водные растворы с известной концентрацией тестовых веществ. В выбранном диапазоне объемных скоростей газовой фазы (100 - 800) мл/мин обеспечивалось равновесное распределение тестовых веществ между фазами. Концентрацию веществ в модельных газовых смесях С0 рассчитывали по формуле:

СС = СЬ1К1Х1'

где Сь - концентрация тестового вещества в водном растворе, Ки, - его коэффициент распределения между водной и газовой фазами. Определение тестовых веществ на выходе из исследуемых сорбционных колонок и хроматомем-бранных ячеек проводили с помощью газового хроматографа «Цвет 500М»,

снабженного пламенно-ионизационным детектором и обогреваемым краном-дозатором.

2. НЕПОЛЯРНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ПТФЭ НОСИТЕЛЯ И АКТИВНОГО УГЛЯ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОЗДУХА

Выбор способа получения неполярных ПСС. Как показали результаты проведенных исследований (табл. 1), параметры удерживания сорбатов и эффективность массообмена на ПСС практически не зависят от способа их получения.

Таблица 1. Удельные объемы удерживания сорбатов (V,) из потока воздуха (250 мл/мин) и значения ВЭТТ на неполярных ПСС (10 % угля БАУ на ПТФЭ, размер частиц 0,45 - 0,9 мм), полученных различными способами.

Сорбат Способ получения У„,л/г ВЭТТ, мм

Ацетон Механический Суспензионный 9,5 + 0,7 11,0 + 0,8 3,1 ± 0,3 2,8 + 0,3

Этанол Механический Суспензионный 7,8 + 0,6 7,5 ± 0,5 2,5 ±0,2 2,3 + 0,2

Установлено, что суспензионный способ позволяет получать ПСС с многократно более высоким содержанием САМ, чем механический. Так, в случае суспензионного способа максимальное содержание активного угля БАУ может достигать 50 % от массы ПТФЭ носителя, в то время как для механического способа массовая доля угля не превышает 10 %. Подобное различие может быть объяснено действием капиллярных сил, которые втягивают органический растворитель с находящимися в нем микрочастицами угля в поры ПТФЭ. Поэтому, несмотря на более высокую трудоемкость, предпочтение следует отдать суспензионному способу получения ПСС, который и использовался нами в дальнейшем.

Влияние содержания САМ в ПСС на параметры удерживания и проницаемость сорбционной колонки. Как показали результаты проведенных исследований, параметры удерживания сорбатов возрастают прямо пропорционально содержанию угля в ПСС (рис. 1). Однако, при увеличении содержания угля постепенно уменьшается проницаемость сорбционного слоя, и вследствие этого уменьшается расход анализируемого воздуха при одном и том же перепаде давления воздуха через сорбционную колонку. На рис. 2 приведены зависимости расходов воздуха от перепада давления через сорбционные колонки, заполненные ПСС с различным содержанием угля. Применение ПСС с

содержанием угля более 40 % от массы носителя становится нерациональным, поскольку при этом для максимального перепада давления 0,3 атм, достигаемого с помощью серийно выпускаемых электроаспираторов, не обеспечивается достаточно высокий расход воздуха через сорбционную колонку.

Рис. 1. Зависимость объемов удерживания (V,) различных веществ из потока воздуха на ПСС с различным содержанием угля БАУ. Колонка (4x0,3) см. 1 - метилацетат; 2 - ацетон; 3 - метанол.

Рис. 2. Зависимость расхода воздуха от перепада давления через сорбционную колонку (4x0,3) см, заполненную различными сорбентами с размерами частиц 0,5 - 1,0 мм. 1 - уголь БАУ; 2 - пористый ГТТФЭ; 3 - 7 - ПСС с различным содержанием БАУ: 3-11 %; 4 - 19 %; 5-30%; 6-41 %;7-49 %.

Закономерности удерживания паров органических веществ на ПСС. Благодаря более высокой эффективности массообмена ПСС с массовой долей угля более 20 % позволяют при прочих равных условиях количественно извлекать аналиты из больших объемов анализируемого воздуха, чем объемно-пористый активный уголь БАУ того же объема и гранулометрического состава. На рис. 3 приведены выходные кривые удерживания паров органических веществ на одних и тех же колонках, заполненных углем БАУ и ПСС с его различным содержанием.

8 -

Массовая доля БАУ, %

Расход, л/мин

о,

о.

о.

о,

Рис. 3. Выходные кривые удерживания паров ацетона (1 - 4) и метил-ацетата (5 - 7) из потока воздуха (500 мл/мин) в колонке 4 см х 0,3 см с углем БАУ (4,7) и ПСС с различным содержанием БАУ: 1 - 11 %;

о 2 4 У6Л в 10 12 2 и 5 - 25 %; 3 и 6 - 35 %.

Преимущества ПСС по сравнению с объемно-пористыми сорбентами проявляются тем сильнее, чем больше вклад замедленности массопередачи в размытие зоны выделяемых аналитов. Как следует из диффузионно-кинетической теории хроматографии, вклад этого фактора возрастает при уменьшении коэффициентов диффузии сорбата, то есть с увеличением его молярной массы, а также при увеличении расхода подвижной фазы через сорбционную колонку и увеличении размеров частиц используемого сорбента. Как следует из данных, представленных на рис. 4, где сопоставлены зависимости ВЭТТ от расхода подвижной фазы через колонки, заполненные сорбентами с различными размерами частиц, изменение перечисленных выше факторов действительно приводит к увеличению положительного эффекта от применения ПСС.

Н, мм 25 (•

Рис. 4. Зависимость ВЭТТ (Н) для этанола от расхода воздуха для различных сорбентов. Колонка (3x0,3) см. 1,3,5 - ПСС с содержанием БАУ 35 %; 2,4,6 - уголь БАУ; размеры частиц сорбентов:

20

15

'4

5

10

3

5

1,2-0,25-0,5 мм; 3,4-0,5-1,0 мм; 5,6-1-2 мм.

о

200 400 600 800

расход, мл/мни

В отличие от объемно-пористого угля в случае ПСС на его основе значения ВЭТТ и объемы до проскока Ув выделяемых веществ (табл. 2) относительно слабо зависят от линейной скорости потока подвижной фазы через

сорбционную колонку. Это создает благоприятные предпосылки для разработки на основе ПСС экспрессных методик определения ЛОВ в воздухе с сорбционным концентрированием.

Таблица 2. Влияние расхода газовой фазы через сорбционную колонку (5 см х 0,3 см) на объемы до проскока выделяемых веществ Ув.

V., мл

Сорбент Ацетон Этанол

250 750 250 750

мл/мин мл/мин мл/мин мл/мин

Активн. уголь БАУ 0,45-0,9 2600 + 1400 + 2100 + 800 ± 50

мм 200 100 100

40 % угля на ПТФЭ 0,45-0,9 3800 ± 2800 ± 2900 ± 1700 ±

мм 300 200 200 100

Газохроматографнческое определение паров органических веществ в воздухе с концентрированием на неполярных ПСС. Как показали результаты проведенных исследований, количественная (более 95 %) термодесорбция с поверхности активного угля БАУ в поток газа-носителя происходит при (280 - 300) °С для термостабильных органических веществ с температурой кипения до 100 °С. Об удовлетворительной полноте десорбции свидетельствуют пренебрежительно малые пики аналитов на хроматограмме при повторной термодесорбции. За счет меньшего содержания угля, объем газа-носителя, необходимый для количественной десорбции сконцентрированных веществ из ПСС, в 1,5-2 раза меньше, чем для чистого угля. Это обстоятельство дополнительно увеличивает коэффициент концентрирования.

Как показали результаты проведенных исследований, при высоких расходах пробы через сорбционную колонку, необходимых для экспрессного концентрирования аналитов, когда основным фактором, лимитирующим объемы до проскока аналитов, становится скорость массопередачи, коэффициенты концентрирования в случае ПСС в несколько раз больше, чем на чистом угле БАУ. Характеристики методик газохроматографического определения паров органических веществ с сорбционным концентрированием на разработанном сорбенте и пламенно-ионизационном детектированием приведены в табл. 3.

Таблица 3. Характеристики методик определения паров органических веществ в воздухе с сорбционным концентрированием и пламенно-ионизационным детектированием. Сорбент - 35 % угля БАУ на ПТФЭ, колонка 5 см х 0,3 см. t - время концентрирования; VBp - объем пробы; Спш - предел обнаружения; 5 - относительная погрешность анализа (Р = 0,95; п = 4) при С = 5С„

Определяемый КР>л /, мин 5,%

компонент мкг/м3

Метанол 0,5 2 10 12

Этанол 1 3,0 3 11

Пропанол 2,0 4,0 2 15

Ацетон 2,0 4,0 2 11

Метилэтилкетон 2,0 4,0 3 12

Метилацетат 3,0 6,0 1 15

Этиацетат 3,0 6,0 2 15

Метилакрилат 3,0 6,0 1 20

Метилметакрилат 3,0 6,0 2 20

3. ПОЛЯРНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫЕ НА ОСНОВЕ ДИАТО-МИТОВЫХ НОСИТЕЛЕЙ И СОЛЕЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОЗДУХА

Традиционные полярные адсорбенты, например,силикагели, в значительной степени удерживают не только полярные, но и неполярные вещества, в частности, углеводороды, что существенно затрудняет идентификацию ана-литов при анализе сложных смесей. Как показали результаты проведенных исследований, многие предварительно обезвоженные соли переходных металлов, способные к образованию кристаллогидратов, обратимо удерживают низшие спирты и другие высокополярные органические соединения. Наиболее вероятным механизмом удерживания в этом случае является ион-дипольное взаимодействие. При сравнении ряда солей (табл. 4) установлено, что максимальной адсорбционной емкостью к низкомолекулярным спиртам обладает СоС12.

Таблица 4. Удельные объемы удерживания (V,,) спиртов из воздуха, насыщенного водяным паром, солями переходных металлов. 20 °С. Концентрации спиртов - 0,1 мг/л.

Соль Ук,л/г

Метанол Этанол

СО804 0,31 0,65

N¡504 1,6 2,0

СиС12 1.8 2.7

Си804 2,3 3,9

СоС12 14,0 17,0

Для увеличения доступной поверхности сорбента хлорид кобальта наносили на макропористый носитель целит 545. Подобный композиционный сорбент по эффективности извлечения низкомолекулярных спиртов значительно превосходит полимерные адсорбенты, а метанол удерживает значительно сильнее, чем активный уголь БАУ (табл. 5). При этом, в отличие от углеродных и полимерных сорбентов, сорбент на основе хлорида кобальта имеет очень низкое сродство к неполярным и малополярным органическим соединениям.

Таблица 5. Удельные объемы удерживания ЛОВ из влажного воздуха при 20 °С. Концентрации ЛОВ - 0,1 мг/л.

Сорбент У„,л/г

Метанол Этанол Хлороформ Бензол

СоС12(40 %) на целите 545 7,5 9,0 0,14 0,57

Уголь БАУ 1,7 8,2 37 96

Полисорб -10 0,15 0,41 2,3 4,4

Поропак 0 0,13 0,35 2,0 5,4

Сорбционное концентрирование на ПСС на основе хлорида кобальта легло в основу схемы газохроматографического определения низших спиртов в воздухе с ненормируемым влагосодержанием. Удержанные в колонке аналиты десорбировали при 220 °С потоком газа-носителя и направляли в газовый хроматограф Цвет 500 с насадочной колонкой, заполненной полимерным адсорбентом хромосорб-101. Пределы обнаружения для всех компонентов на несколько порядков ниже их ПДК в воздухе населенных мест (табл.6).

Таблица 6. Характеристики методики газохроматографического определения спиртов с адсорбционным концентрированием на ПСС на основе СоС12 (40 %).

Определяемый компонент ПДК в воздухе, мкг/мЗ населенных мест с„„ * мкг/мЗ 5,% (п = 4, Р = 0,95)

СН3ОН 500 3 16

С2Н5ОН 5000 4 14

Н- С3Н7ОН 300 5 12

4. КОМПОЗИЦИОННЫЕ УГОЛЬНО-ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕН-ОВЫЕ МАТРИЦЫ ДЛЯ ХРОМАТОМЕМБРАННОЙ ЖИДКОСТНОЙ АБСОРБЦИИ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОЗДУХА

При выделении из газовых сред реакционноспособных соединений наиболее предпочтительной является жидкостная хемосорбция аналитов с образованием их нелетучих производных в растворе при взаимодействии с реагентом. Наиболее эффективным способом осуществления массообменных процессов в системе жидкость - газ является хроматомембранный, реализуемый в бипористой матрице из ПТФЭ. Макропоры, в качестве которых выступают зазоры между гранулами ПТФЭ, заполняются абсорбирующим раствором. Гранулы содержат открытые микропоры, по которым перемещается анализируемый воздух, который подается в матрицу и выводится из нее через микропористые мембраны. После пропускания определенного объема анализируемого воздуха жидкий абсорбент с выделенными аналитами вытесняется их хроматомембранной ячейки (ХМЯ) новой порцией абсорбирующего раствора и анализируется.

В рамках тарелочной теории хроматографии нами получено уравнение, связывающее концентрации выделяемого из потока анализируемого газа ана-лита на входе (с0) и выходе (с) из композиционной хроматомембранной матрицы, модифицированной САМ:

1-ехр[-(пУ/А)(Я/п+1)]^1[(пУ/АХК/п+1)]5/5!

_и)_

5 (Х/п+1)"

(1)

й = КкК... /Ц'

где п - число эквивалентных теоретических тарелок, V - объем анализируемого газа, пропущенного через матрицу; и - объемы газовой и жидкой фаз и объем САМ (адсорбента), соответственно; К1П и К5а - коэффициенты распределения аналита между жидкой и газовой и адсорбентом и газовой фазами, соответственно; к - формальная константа скорости реакции сор-бата с реагентом.

Как следует из уравнения (1), введение в хроматомембранную матрицу САМ при прочих равных условиях приводит к уменьшению концентрации аналита на выходе из нее, то есть применение композиционных матриц позволяет увеличить объемы до проскока аналитов по сравнению с немодифи-цированными матрицами. На рис. 6 сопоставлены выходные кривые удерживания ацетона и метилэтилкетона из потока воздуха композиционной матрицей, содержащей 5 % угля, и матрицей из чистого ПТФЭ, заполненных 0,1 М водным раствором бисульфита натрия (1,5 мл). При взаимодействии кетонов с бисульфит-ионом в водном растворе образуются нелетучие производные би-сульфит-кетоны.

Как видно из рис. 6, введение в матрицу адсорбента действительно приводит к значительному увеличению объемов до проскока сорбатов. Причем это увеличение для метилэтилкетона в несколько раз больше, чем для слабее адсорбируемого ацетона. В случае немодифицированной матрицы метилэтил-кетон, у которого Кш меньше, чем у ацетона, удерживается слабее последнего. Увеличение содержания САМ в композиционной матрице приводит к пропорциональному увеличению параметров удерживания сорбатов. Однако его максимальное содержание, при котором еще возможно формирование матрицы, необходимой для осуществления хроматомембранного массообменного процесса, зависит от пористости ПТФЭ носителя и не превышает 5-7 % от его массы. с/с0

Рис.6. Выходные кривые удерживания метилэтилкетона (1,4) и ацетона (2,3) из потока воздуха в немодифицированной (1,2) и композиционной (3,4) хроматомембранной матрице (Зх1)см. Расход воздуха - 0,50 л/мин.

- V л

2 6 10 14 18 '

Применение композиционных матриц оправдано, если объем раствора, необходимый для количественной десорбции аналитов, достаточно мал. На рис. 7 сопоставлены кривые элюирования сорбированного ацетона водным раствором бисульфита натрия из композиционной матрицы и матрицы, не моРис. 7. Кривые элюирования сорбированного ацетона раствором бисульфита натрия из хрома-томембранных ячеек (3 х 1) см с различными матрицами. 1 - чистый ПТФЭ; 2-5 % угля БАУ на ПТФЭ.

Из рис. 7 видно, что кривые элюирования для различных матриц отличаются весьма незначительно. Это можно объяснить тем, что реакция между ацетоном и бисульфит-ионом протекает в растворе, находящемся в макропорах матрицы, а активный уголь находится в микропорах и практически не контактирует с раствором, то есть массообмен осуществляется через газовую фазу, объем которой практически не зависит от введения угля.

Хроматомембранная абсорбция на композиционной матрице легла в основу разработанной схемы определения микроконцентраций ацетона в воздухе, основанной на фотометрическом определении продукта взаимодействия ацетона с салициловым альдегидом в щелочной среде. Методика позволяет определять ацетон в атмосферном воздухе, начиная с уровня концентрации 0,1 мг/м3 (0,3 ПДК), с относительной погрешностью менее 25 % при продолжительности стадии абсорбционного выделения 10 минут (расход анализируемого воздуха 0,5 л/мин).

ВЫВОДЫ

1. Выявлены закономерности удерживания паров органических веществ из воздуха на неполярных поверхностно-слойных сорбентах на основе поли-тетрафторэтиленового носителя и активного угля и доказана их более высокая эффективность по сравнению с активным углем того же гранулометрического состава.

2. Разработана физико-химическая модель процесса хроматомембран-ной жидкостной хемосорбции паров органических веществ на композиционных угольно-фторопластовых матрицах и обоснованы их преимущества по сравнению с немодифицированными матрицами.

дифицированной активным углем.

С, мг/л

3. Разработаны методики получения композиционных поверхностно-елойных сорбентов различной полярности и хроматомембранных матриц для экспрессного концентрирования паров органических соединений.

4. Предложены композиционные сорбенты на основе солей переходных металлов на диатомитовых носителях для селективного концентрирования высокополярных органических соединений и обоснованы их преимущества по сравнению с известными сорбентами для выделения метанола из воздуха.

5. Разработаны экспрессные схемы газохроматографического определения низкомолекулярных спиртов, кетонов и сложных эфиров в воздухе и фотометрического определения паров ацетона, основанные на концентрировании аналитов с использованием разработанных сорбентов и хроматомембранных матриц.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих статьях:

1. Родинков О.В., Бугайченко A.C., Кислова О.Ф. Получение композиционных угольно-фторопластовых сорбентов методом суспензионного насыщения и оценка их аналитических возможностей // Вестник СПбГУ. 2008. Сер. 4. №. 4. С. 83-89.

2. Родинков О.В., Бугайченко A.C., Москвин Л.Н. Композиционные сорбенты для сорбционного и хроматомембранного концентрирования и выделения летучих органических веществ из водных и газовых сред // Заводская лаборатория. 2009. Т. 75. №8. С.11-18.

3. Родинков О.В., Бугайченко A.C., Москвин Л.Н. Динамическая хрома-томембранная жидкостная хемосорбция микропримесей из газовой фазы в политетрафторэтиленовых матрицах, модифицированных сорбционно-активным материалом // Журнал физической химии. 2010. Т. 84. № 8. С. 1568-1571.

4. Родинков О.В., Журавлева Г.А., Бугайченко A.C. Угольно-фторопластовые сорбенты для экспрессного концентрирования паров органических веществ при анализе воздуха // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2010. № 4. С. 109-115.

5. Родинков О.В., Крюков В.В., Бугайченко А. С., Москвин Л.Н. Хрома-томембранные генераторы стандартных газовых смесей летучих органических веществ с применением угольно-фторопластовых матриц. III Всероссийская конференция «Аналитические приборы» .СПб. 2008. С. 9-10.

6. Родинков О.В., Бугайченко A.C. Определение низших кетонов в воздухе с хроматомембранной жидкостной хемосорбцией на композиционной

угольно-фторопластовой матрице. П Международный симпозиум «Аналитика и аналитики». Воронеж. 2008. Т. 1. С. 234.

7. Родинков О.В., Бугайченко A.C., Кислова О.Ф. Сопоставление аналитических возможностей поверхностно-слойных угольно-фторопластовых сорбентов, полученных методами суспензионного насыщения и механического перемешивания. Международная конференция по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века».СПб. 2009. С. 210.

8. Родинков О.В., Бугайченко A.C., Москвин JI.H. Поверхностно-слойные сорбенты на основе политетрафторэтилена для экспрессного концентрирования летучих экотоксикантов при анализе водных и газовых сред. VII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоа-налитика- 2009». Йошкар-Ола. 2009. С. 183-183.

9. Родинков О.В., Бугайченко А. С., Журавлева Г. А. Газохроматографи-ческое определение низших спиртов в воздухе с концентрированием на поверхностно-слойных угольно-фторопластовых сорбентах. Всероссийская конференция «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотех-нологии». Самара. 2009. С. 180.

10. Родинков О.В., Бугайченко A.C., Журавлева Г.А. Газохроматографи-ческое определение паров органических веществ с концентрированием на угольно-фторопластовых сорбентах. Съезд аналитиков России. Москва, 2010. С. 241.

Работы 1, 2, 3 и 4 опубликованы в реферируемых изданиях из списка ВАК. Остальные работы опубликованы в других источниках.

Подписано к печати 20.12.2010. Формат бумаги 60 х 84 Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ 5033. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии Химического факультета СПбГУ. 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр. 26

ВВЕДЕНИЕ.

1. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ АНАЛИЗЕ ГАЗОВЫХ СРЕД (аналитический обзор).

1.1. Специфика анализа воздуха.

1.2. Общая характеристика основных методов определения органических веществ.

1.3. Основные методы концентрирования летучих органических соединений при анализе воздушных сред.

1.3.1. Криогенное концентрирование.

1.3.2. Абсорбция.

1.3.3. Хроматомембранный вариант жидкостной абсорбции.

1.3.4. Мембранные методы.

1.3.5. Твердофазная экстракция.

1.3.6. Типы сорбентов.

1.3.6.1. Полимерные пористые сорбенты.

1.3.6.2. Силикагель.

1.3.6.3. Молекулярные сита (цеолиты).

1.3.6.4. Активный оксид алюминия.

1.3.6.5. Непористые соли.

1.3.6.6. Углеродные сорбенты.

1.3.6.7. Активные угли.

1.3.6.8. Другие углеродные сорбенты.

1.3.6.9. Поверхностно-слойные сорбенты.

1.4. Десорбция.

1.4.1. Экстракция растворителем.

1.4.2. Термодесорбция.

1.4.3. Десорбция парами.

2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Описание схем проведения исследований.

2.2. Средства измерения, материалы и реактивы.

2.3. Методики приготовления модельных водных растворов, газовых смесей, растворов реагентов.

2.4. Методики приготовления растворов для фотометрического определения ацетона в воздухе.

2.5. Обработка результатов измерений и оценка их погрешности.

3. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТНО

СЛОЙНЫХ СОРБЕНТОВ И ХРОМАТОМ ЕМБРЛННЫХ МАТРИЦ.

3.1. Обоснование выбора материалов для получения сорбентов и матриц.

3.2. Методики получения композиционных сорбентов и матриц.

3.3. Методики оценки аналитических возможностей сорбентов и матриц.

4. НЕПОЛЯРНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОВОГО НОСИТЕЛЯ И АКТИВНОГО УГЛЯ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОЗДУХА.

4.1. Выбор способа получения неполярных поверхностно-слойных сорбентов.

4.2. Влияние содержания сорбционно-активного материала в поверхностно-слойных сорбентах на параметры удерживания и проницаемость сорбционной колонки.

4.3. Закономерности удерживания паров органических веществ на угольно-фторопластовых сорбентах.

4.4. Газохроматографическое определение паров органических веществ в воздухе с концентрированием на неполярных поверхностно-слойных сорбентах.

4.5. Влияние концентрации сорбатов и водяного пара на параметры удерживания полярных органических соединений из воздуха.

5. ПОЛЯРНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ДИАТОМИТОВЫХ НОСИТЕЛЕЙ И СОЛЕЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОЗДУХА.

6. КОМПОЗИЦИОННЫЕ УГОЛЬНО-ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИ-ЛЕНОВЫЕ МАТРИЦЫ ДЛЯ ХРОМАТОМЕМБРАННОЙ ЖИДКОСТНОЙ АБСОРБЦИИ РЕАКЦИОННО СПОСОБНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОЗДУХА.

6.1. Физико-химическая модель хроматомембранной жидкостной хемосорбции в композиционной матрице.

6.2. Оценка адекватности разработанной модели и применение хроматомембранной жидкостной хемосорбции на композиционной матрице.

ВЫВОДЫ.

Определение большинства органических веществ в атмосферном воздухе на уровне предельно допустимых и фоновых концентраций включает стадию концентрирования, которая, как правило, совмещается со стадией пробо-отбора. Наиболее распространенным и эффективным методом концентрирования при анализе воздуха является динамическая сорбция. Однако существенным недостатком концентрирования на традиционных объемно-пористых адсорбентах является относительно невысокая скорость массообмена, которая ограничивает максимально допустимую для количественного извлечения аналитов скорость пропускания анализируемого воздуха через сорбционную колонку и является причиной большой продолжительности стадии сорбцион-ного концентрирования. В отличие от жидких сред, где для повышения эффективности динамической сорбции могут использоваться мелкодисперсные сорбенты и насосы высокого давления, при анализе воздуха подобная возможность отсутствует, поскольку создаваемые с помощью современных электроаспираторов перепады давления воздуха через сорбционные колонки не превышают 0,3 атм.

Одним из возможных путей повышения эффективности массообмена сорбционных процессов является применение поверхностно-слойных сорбентов (ПСС), в которых мелкодисперсный сорбционно-активный материал (САМ), находится в порах относительно крупнодисперсного носителя. Подобное сочетание представляет несомненный интерес и для хроматомем-бранных массообменных процессов, при осуществлении которых ранее использовались носители-матрицы из политетрафторэтилена (ПТФЭ), не модифицированные САМ. Несмотря на многолетнюю историю разработок ПСС и доказательство их более высокой эффективности для концентрирования летучих органических веществ (ЛОВ) из водных растворов, для концентрирования паров органических веществ из воздуха они до сих пор не применялись, а сама целесообразность их разработки оставалась под вопросом. Актуальность работы подтверждается поддержкой со стороны Российского фонда фундаментальных исследований (грант 09-03-00124а).

Цель работы - разработка высокоэффективных композиционных по-верхностно-слойных сорбентов для экспрессного сорбционного и хромато-мембранного концентрирования паров органических веществ при анализе воздуха.

Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

- выбрать оптимальные носители и САМ и разработать на их основе методики получения ПСС с различной полярностью и модифицированных хроматомембранных матриц;

- установить закономерности удерживания ЛОВ и сопоставить эффективности их концентрирования на разработанных сорбентах и матрицах по сравнению с традиционными аналогами;

- разработать экспрессные схемы определения ЛОВ в воздухе с использованием разработанных сорбентов и хроматомембранных матриц и оценить их аналитические возможности.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены закономерности удерживания паров органических веществ из воздуха на неполярных поверхностно-слойных сорбентах на основе политетрафторэтиленового носителя и активного угля и доказана их более высокая эффективность по сравнению с активным углем того же гранулометрического состава.

2. Разработана физико-химическая модель процесса хроматомембранной жидкостной хемосорбции паров органических веществ на композиционных угольно-фторопластовых матрицах и обоснованы их преимущества по сравнению с ^модифицированными матрицами.

3. Разработаны методики получения композиционных поверхностно-слойных сорбентов различной полярности и хроматомембранных матриц для экспрессного концентрирования паров органических соединений.

4. Предложены композиционные сорбенты на основе солей переходных металлов на диатомитовых носителях для селективного концентрирования высокополярных органических соединений и обоснованы их преимущества по сравнению с известными сорбентами для выделения метанола из воздуха.

5. Разработаны экспрессные схемы газохроматографического определения низкомолекулярных спиртов, кетонов и сложных эфиров в воздухе и фотометрического определения паров ацетона, основанные на концентрировании аналитов с использованием разработанных сорбентов и хроматомембранных матриц.

1. Другое Ю. С., Родин А. А. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха//М.: Бином. 2006. С. 528.

2. Кузьмин Н.М. Концепция эколого-аналитического контроля в Российской Федерации // Системы эколого-аналитического контроля в действии. М. 1994. С. 6-11.

3. Горелик Д.О., Конопелъко JI.A. Мониторинг загрязнения атмосферы и источников выбросов. Аэроаналитические измерения. М.: Изд-во стандартов. 1992. С. 432.

4. Попов A.A., Качин C.B., Кузьмин Н.М. Образ современного эколого-аналитического приборно-методического комплекса. // Системы эколого-аналитического контроля в действии. Под редакцией Кузьмина H. M. М. 1994. С. 1-5.

5. Другое Ю. С., Беликов А. Б., Дьякова Г. А., Тулъчинский В. М. Методы анализа загрязнений воздуха // М.: Химия. 1984. С. 384.

6. Matisova Е., Domotorova M. Fast gas chromatography and its use in trace analysis i I J. Chromatogr. A. 2003. V. 1000. P. 99-221.

7. Dewulf J., Van Langenhove H., Wittman G. Analysis of volatile organic compounds using gas chromatography I J Trends Anal Chem. 2002. V. 21. P. 637-646.

8. Сакодынский К.И., Бражников B.B., Зелъвенский В. Ю. Аналитическая хроматография // М.: Химия. 1993. С. 21.

9. Муравьева С. И., Буковский М. И., Прохорова Е. К. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны // М.: Химия. 1991. С. 368.

10. Кец Э. Количественный анализ хроматографическими методами // М.: Химия. 1990. С. 319.

11. Баффингтон Р., Уилсон М. Детекторы для газовой хроматографии // М.: Мир. 1993. С. 79.

12. Столяров Б. В., Савинов И. М., Виттенберг А. Г. Практическая газовая и жидкостная хроматография // СПб: Издательство СПбГУ. 1998. С. 612.

13. Гигиенические нормативы. ГН 2.1.6.695-98. Предельно допустимые концентрации загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест //1998.

14. Золотое Ю. А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов // М.: Химия. 1982. С. 284.

15. Байерман К Анализ следов органических веществ // М.: Мир. 1987, С. 365.

16. Москвин JI. Н., Царицына Л. Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии // JL: Химия. 1991. С. 254.

17. Ras М. R., Borrull F., Marce М. Sampling and preconcentration techniques for determination of volatile organic compounds in air samples // Trends in Analit. Chem. 2009. V. 2. №. 3. P. 347-361.

18. Fernndez V, Lopez P., Muniategui S., PradaD., Fernandez E., Tomas X. Optimization of a thermal desorption method for a mixture of volatile organic compounds (CI-CIO): comparison of two types of cold-traps // Analit/Letters. 2004. V. 37. P. 3313-3330.

19. Другое Ю. С., Родин А. А. Пробоподготовка в экологическом анализе // СПб: Анатолия. 2002. С. 755.

20. Другое Ю. С., Ягодовский В. Д. Методы концентрирования при анализе загрязнений воздуха // Концентрирование следов органических соединений//М.: Наука. 1990. С. 113-142.

21. Stashenko Е.Е., Martynez J.R. Derivatization and solid-phase microextraction // Trends in Analit. Chem. : ,2004 - C. 553-561.

22. Кузнецова Л. М., Исидоров В. А. Газохроматографическое определение формальдегида в атмосферном воздухе // Гигиена и санитария. 1989. №5. С. 54-72.

23. Dong J-Z., Moldoveanu S. С. Gas chromatography-mass spectrometry of carbonyl compounds in cigarette mainstream smoke after derivatiza-tion with 2,4-dinitrophenylhydrazine // J. Chromatogr. A. 2004 V. 1027. P. 25-35.

24. Veikonja S., Jars I. Comparison of gas chromatographic and spectrophotometry techniques for the determination of formaldehyde in water // J. of Chromatogr. A. 1995. V.704. P. 449-454.

25. Chi Y., Feng Y., Wen S., Lu H., Yu Y., Zhang W., Sheng G., Fu J. Determination of carbonyl compounds in the atmosphere by DNPH derivatization and LC-ESI-MS/MS detection // Talanta. 2007. V. 2 P. 539-545.

26. Koziel J., Noah J., Pawliszyn J. Field sampling and determination of formaldehyde in indoor air with solid-phase microextraction and on-fiber derivatization // Enviromental Science and Technology. 2001. V. 35. P. 1481-1486.

27. Santagati N. A., Bousquet E., Spadaro A., Ronsisvalle G. Analysis of aliphatic amines in air samples by HPLC with electrochemical detection // Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. 2002. V. 29 P. 11051111.

28. Feng F., Uno В., Goto M., Zhang Z, An D. Anthraquinone-2-sulfonyl chloride: a new versatile derivatization reagent—synthesis mechanism and application for analysis of amines // Talanta. 2002. V. 59. P. 481-490.

29. Moliner Martinez Y., Campíns Falcó P., Herráez Hernández R., Verdú Andrés J. Evaluation of C18 adsorbent cartridges for sampling and derivatization of primary amines in air //Analyt. Chimica Acta. 2004. V. 502. P. 235-239.

30. Москвин JT. H. Хроматомембранные методы разделения веществ. Аналитические и технологические возможности // Российский химический журнал. 1994. Т. 40. № 1. С. 67-76.

31. Москвин Л. Н., Родинков О, В. Хроматомембранные методы и их аналитическое, технологическое и медицинское применение. Избранные труды кафедры аналитической химии СПБГУ 1983-2008 гг. // СПб: Соло. 2008. С. 276-307.

32. Родинков О. В., Москвин Л. Н., Васъкова Е. А. Оптимизация пористой структуры гидрофобной матрицы для осуществления хромато-мембранных массообменных процессов // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 79. № 3. С. 539-542.

33. Родинков О. В. Закономерности непрерывной хроматомембранной газовой экстракции при движении фаз в одном направлении // Вестник СПбГУ. Серия 4. 2001. Т. 3. С. 67-73.

34. Москвин А. Л., Москвин Л. Н., Родинков О. В. Хроматомембранные методы новый принцип функционирования устройств для пробо-подготовки в аналитических приборах // Научное приборостроение. 1999. Т. 9. №4. С. 62-73.

35. Moskvin L. N. Chromatomembrane method for the continuous separation of substances//J.Chromatogr. A. 1994. V. 669. P. 81-87.

36. Simon J., Moskvin L. N. From three stage procedures to chromatomembrane cells, advanced extraction procedures in flow analysis // Analit. Science. 2001. V. 17. P 425-428.

37. Moskvin L. N., Simon J. Flow injection analysis with the chromatomembrane—a new device for gaseous/liquid and liquid/liquid extraction // Ta-lanta. 1994. V. 41. P. 1765-1769.

38. Родинков О. В., Москвин Л. Н., Зыкин И. А. Газохроматографичесое определение газообразных углеводородов в водных растворах с хро-матомембранной газовой экстракцией // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 1.С. 1-6.

39. Родинков О. В., Москвин Л. Н., Майорова Н. А., Зеймалъ А. Е. Газо-хроматографическое определение алкилацетатов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 6. С. 617-622.

40. Родинков О. В., Москвин Л. Н., Синицына Т. В., Григорьев Г. Л. Хро-матомембранная абсорбция микропримесей полярных органических веществ из воздуха водными растворами // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. №4. С. 373-378.

41. Москвин Л. Н., Родинков О. В. Хроматомембранное концентрирование микропримесей органических загрязнителей природных вод и атмосферного воздуха // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10. С. 1057-1063.

42. Москвин Л. Н., Родинков О. В., Катрузов А. Н., Томилова Е. С. Ио-нохроматографическое определение полярных неорганических примесей в воздухе с хроматомембранным концентрированием // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 11. С. 1214-1217.

43. Москвин JI. Н., Родинков О. В., Синицына Т. В. Газохроматографиче-ское определение низших спиртов в воздухе с хроматомембранным предконцентрированием // Заводская лаборатория. 1998. Т. 64. № 3, С. 3-5.

44. Москвин Л. Н., Родинков О. В., Синицына Т, В. Фотометрическое опIределение гидразина в воздухе с хроматомембранным концентрированием // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 1. С. 61-63.

45. Родинков О. В., Москвин Л. Н. Физико-химическая модель хромато-мембранной жидкостной хемосорбции микропримесей из газовой фазы //Журн. физич. химии. 2001. Т. 75. № 2. С. 329-332.

46. Zhang Z-Q., Zhang Н., Не G-F. Preconcentration with membrance cell and adsorptive polarographic determination of formaldehyde in air // Ta-lanta. 2002. V. 57. P. 317-322.

47. Москвин Л. H. Никитина Т. Г. Мембранные методы разделения веществ в аналитической химии // Избранные труды кафедры аналитической химии СПбГУ 1983-2008 гг // СПб: Соло. 2008. С. 248-275.

48. Demeestere К., Dewulf J., De Witt В., Van Langenhove H. Sample preparation for the analysis of volatile organic compounds in air and water matrices // J. Chromatogr. A. 2007. V. 1153. C. 130-144.

49. Tobiszewski M, Mechlinska A., Zygmund В., Namiesnik J. Green analiti-cal chemistry in sample preparation for determination of trace organic polluants //Trends in analitical chemistry. 2009. V. 28. № 8. P. 943-951.

50. Ketola R. A., Kotiaho Т., Cisper M. E., Allen Т. M. Environmental applications of membrane introduction mass spectrometry // J. Mass Spectrometry. 2002. V. 37. P. 457 476.

51. Viktorova O.S., Kogan V.T., Manninen S.A. Enrichment of a Sample with Gaseous and Volatile Organic Components upon Its Discontinuous Introduction into a Portable Mass Spectrometer through a Membrane Inlet // J. Analit. Chem. 2003. V. 58. P. 942-943.

52. Исидоров В. А. Органическая химия атмосферы // СПб: Химия. 1992. С. 288.

53. Rossi D. Т., Zhang N. Automating solid-phase extraction: current aspects and future prospects // J. Chromatogr. A. 2000. V. 855. P. 97-113.

54. Thurman E.M., Mills M.S. Solid-phase extraction I I New-York: Wiley -Interscience Publ. 1998. P. 344.

55. Филиппов О. А., Тихомирова Т. И., Цизин Г. И., Золотое Ю. А. Динамическое концентрирование органических веществ на неполярных сорбентах // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 5. С. 454 479.

56. Harper М. Sample trapping of volatile organic compounds from air // J. Chromatogr. A. 2000. V. 558. P. 129-151.

57. Huck C. W., Bonn G. K. Resent developments in polymer-based sorbents for solid-phase extraction // J. Chropmatogr. A. 2000. V. 885. P. 51-72.

58. Namiesnik J., Zygmund В., Jastrzebska A. Application of solid-phase microextraction for determination of organic vapors in gaseous matrices // J. Chromatogr. A. 2000. V. 885. P. 4054-418.

59. Золотое Ю. А., Цизин Г. И,, Моросанова Е. И., Дмитриенко С. Г. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов для целей химического анализа // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 1. С. 41-66.

60. Калинкин Н. П. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. Часть 1. // СПб: Профессионал, Мир и семья. 2002. С. 964.

61. Когановский, A.M., Клименко Т.М., Левченко Т. М. Адсорбция органических веществ из воды // Л.: Химия. 1990. С. 256 .

62. Немировский, A.M. Расчеты во фронтальной хроматографии // Заводская лаборатория. 1996. № 3. С. 13-15.

63. Родинков О.В., Москвин Л. Н., Синщына Т. В. Выбор оптимальных условий сорбционного концентрирования ЛОВ из водных растворов //Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54 № 2. С. 144-147.

64. Методы разделения веществ и гибридные методы анализа. Под ред. Москвина Л. Н. //М.: Академия. 2008. С. 304.

65. Prosen Н., Zupancic-Kraly L. Solid-phase microextraction // Trends in Analit. Chem. 1999. V. 18. № 4. P. 272-282.

66. Pawliszyn J. New directions in sample preparation for analysis of organic compound//Trends in Analit. Chem. 1995. V. 14. № 3. P. 113-122.

67. Lord H., Pawliszyn J. Evolution of solid phase microextraction technology//J. Chromatogr. A. 2000. V. 885. P. 153-193.

68. Гиндин Л. M. Экстракционное процессы и их применение // М.: Наука. 1984. С. 144.

69. Березкин В. Г., Макаров Е. Д., Столяров Б. В. Игловой концентратор и его применение для определения экотоксикантов в водных и газообразных средах // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 3. С. 242-248.

70. Koziel J., Jia М., Pavliszyn Y. Air sampling with porous solid-phase microextraction fibers // Analit. Chem. 2000. V. 72. P. 5178-5186.

71. Saito Y., Ueta L, Kotera K, Ogawa M., Wada H., Jinno K. In-needle extraction device designed for gas chromatographic analysis of volatile organic compounds // J. Chromatogr. A. 2006. V. 1106. P. 190-195.

72. Кайзер Р. Успехи хроматографии //М.: Наука. 1972. С. 193-214.

73. Кузьмин И. М. Концентрирование в органическом анализе // М.: Наука. 1990. С. 5-27.

74. Другое Ю. С., Ягодовский В. Д. Методы концентрирования при анализе загрязнений воздуха//М.: Наука. 1990. С. 113-142.

75. Голъберт К. А., Вигдергауз М. С. Введение в газовую хроматографию //М.: Химия. 1990. С. 352.

76. Шефтер В. Е. Газохроматографическое определение изовалерьяно-вого альдегида // Гигиена труда и проф. заболеваний. 1985. № 5. С. 53-65.

77. Вагина Л. К. Применение силикагеля для концентрирования загрязнителей воздуха // Гигиена и санитария. 1986. № 3. С. 69-78.

78. Другое Ю. С., Муравьева Г. В. Газохроматографическое определение в воздухе продуктов испарения бензинометанольного топлива // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 7. С. 1302-1307.

79. Сердан А. А., Лисичкин Г. В. Концентрирование органических соединений на химически модифицированных кремнеземах // М.: Наука. 1990. С. 28-43.

80. Березкин В. Г., Другое Ю. С. Исследование цеолита ЗА в качестве осушителя при определении примесей органических соединений в воздухе // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 2. С. 319-330.

81. Лурье А. А. Сорбенты хроматографические носители // М.: Наука. 1972. С. 273.

82. Запевалов М. А., Тулупов П. Е., Шилин А. Г., Назаров В. А. Содержание органических загрязняющих веществ в атмосферном воздухе города Кемерово // М.: Госкомиздат. 1990. Т. 149. № 18. С. 37-48.

83. Запевалов М. А., Тулупов П. Е., Ласточкина Л. А., Савина О. М. Содержание органических загрязняющих веществ в районе музея-усадьбы "Ясная поляна" // М.: Госкомиздат. 1990. Т. 169. № 18. С. 48-55.

84. Berezkin V. G., Victorova Е. N., Gavrichev V. S. As chromatography of organic compounds using inorganic salts as components of the stationary liquid phase and steam as carried gas // J. Chromatogr. A. 1988. V. 456. P. 351-356.

85. Matisova E., Skrabakova S. Carbon sorbents and their utilization for the preconcentration of organic pollutants in environmental samples // J. Chromatogr. A. 1995. V. 707. P. 145-179.

86. Шурупов C.B., Теснер П.А. // Физика горения и взрывы. 1990. Т. 35. №4. С. 22-45.

87. Бородина Л.М., Немировский М.С., Теснер П.А. // Физика горения и взрывы. 1990. Т. 35. № 1. С. 34-45.

88. Domeno C., Martinez-Garcia Fr., Campo L., Nerin C. Sampling and analysis of volatile organic pollutants emitted by an industrial stack // Analit. Chimica Acta. 2004. V. 524. P. 51-62.

89. Щербаков К. И., Яшин Я. И. Углеродные адсорбенты в хроматографии. 100 лет хроматографии. //М.: Наука. 2003. С. 670-697.

90. Киселев А. В., Пошкус Д. П., Яшин Я. И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии//М.: Химия. 1986. С. 272.

91. Передерий М. А., Кураков Ю. И., Самофалов В. С. Углеродные молекулярные сита из антрацита // Известия ВУЗов. Северокавказскийрегион. Серия: Естественные науки. 2004. Т. 51. С. 84-92.

92. Карцова Л. А., Макаров А. А. Свойства углеродистых материалов, комплексы на их основе и использование в хроматографии // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 11. С. 1761-1767.

93. Knox J. Н., Unger К. К., Mueller Н. Prospects for carbon as packing material high performance // J. Liquid Chromatogr. 1986. V. 352. P. 3-36.

94. Berek D., Novak I. Silica gel and carbon column packings for use in high-performance liquid chromatography // Chromatogr. 1990. V. 30. № 9-10. P. 582-590.

95. Самонгш B.B., Маракулина E. А. Адсорбционные свойства фулле-ренсодержащих материалов // Журн. физич. химии. 2002. Т. 76. № 2. С. 888-892.

96. Valcarcel М., Cardenas S., Simonet В. М., Moliner-Martinez Y., Lucena R. Carbon nanostructures as sorbent materials in analytical processes // Trends in Analyt. Chem. 2008. V. 27. №1. P. 34-43.

97. Baena J. R., Gallego M,, Valcarcel M. Fullerens in the analytical sciences // Trends in Analyt. Chem. 2002. V. 21. № 3. P. 187-198.

98. Li, Q-L. Yuan D-X., Lin Q-M. Evaluation of multi-walled carbon nano-tubes as an adsorbent for trapping volatile organic compounds from environmental samples // J.Chromatogr. A. 2004. V. 1026. P. 283-288.

99. Алесковский В.Б., Клочев С. Г., Мишарев А. Д., Романычев А.И. Опыт управления процессом химико-информационного синтеза // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 6. С. 973-975.

100. Ravelo-Perez L. M., Herrera-Herrera A. V., Hernandez-Dorges J., Rodriguez-Delgado M. A. Carbon nanotubes: Solid-phase extraction // J. Chromatogr. A. 2009. V. 1217. P. 2618-2641.

101. Березкин В. Г., Никитин Н. С. Поверхностно-слойные сорбенты в газовой хроматографии // Успехи химии. 1971. Т. 40. № 5. С. 927-942.

102. Родинков О. В., Москвин Л. Н. Композиционные поверхностно-слойные сорбенты и их аналитические возможности. Избранные труды кафедры аналитической химии СПбГУ 1983-2008 гг. // СПбг: Соло. 2008. С. 157-161.

103. Kirkland J. J., Truszkowski F. A., Dilks C. N., Engel G. S. Superficially porous silica microspheres for fast high-performance liquid chromatography of macromolecules // J. Chromatogr. A. 2000. V. 890. P. 3-13.

104. Kirkland J. J., Truszkowski F. ARicker R. D. Atypical silica-based column packings for high-performance liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 2002. V. 965. P. 25-34.

105. Guo W., Luo G. S., Wang Y. J. A new emulsion method to synthesize well-defined mesoporous particles // J. Colloid and Interface Science. 2004. V. 271. P. 400-406.

106. ЗгшонД. Адгезия пыли и порошков // М.: Химия. 1967. С. 432,

107. Русанова Т. Ю., Левина Н. А., Юрасов Н. А., Горячева И. Ю. Нано-пористые золь-гель материалы с иммобилизованными антителами для иммуноаффинного концентрирования пирена // Сорбционные ихроматографические процессы. 2009. Т. 9. № 3. С. 391-398.

108. Jiang R., Zhu F., Luan Т., Tong Y, Liu H., Ouyang G., Pawliszyn J. Carbon nanotube-coated sail-phase microextration metal fiber based on solgel technique // J. Chromatogr. A. 2009. V. 1216. P. 4641-4647.

109. Kumar A., Gaurav., Kumar Malik A., Kumar Tewary D., Singh В. Areview on development of solid phase microextraction fibers by sol—gel methods and their applications // Analyt. Chimica Acta. 2008. V. 610. P. 1-14.

110. Dietz C., Sanz J., Camara C. Resent developments in solid-phase microextraction coating and related techniques // J. Chromatogr. A. 2006. V. 1103. P. 183-192.

111. Liu H., Li J., Liu X, Jiang S. A novel multiwalled carbon nanotubes bonded fused-silica fiber for solid phase microextraction-gas chromatographic analysis of phenols in water samples // Talanta. 2009. V. 78. P. 929-935.

112. Березкин В. Г., Другое Ю. С. Реакдинно-хроматографическая идентификация продуктов термодеструкции смазочно-охлаждающих жидкостей // Заводская лаборатория. 1986. № 7. С. 16-25.

113. Arbilla G., Bauerfeildt G. Е, de Paula M. Atmospheric levels of aldehydes and BTEX and their relationship with vehicular fleet changes in Rio de Janeiro urban area // 2007. V. 67. № 10. P. 2096-2103.

114. Campos-Candel A., Llobat-Estelles M., Mauri-Auceio A. R. Desorption of BTEX from activated charcoal using accelerated solvent extraction: evaluation of occupational exposures // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2008. V. 387/№ 4. P. 1517-1523.

115. Chemical hazards in the workplace: Measurement and control // Washington. (D. C.). 1981. P. 254.

116. Ross V. М., Vermeylen N. The combined use of thermal desorption and selected ion flow tube mass spectrometry for the quantification of xylene and toluene in air // Rapid Communications in Mass Spectrometry. 2008. V. 21. P. 3608-3612.

117. Исидоров В. А., Перес Р.Г. Сорбционное концентрирование и ПФА органических компонентов атмосферы // Вестник ЛГУ. Серия 4 .1987. № 1. С. 59-66.

118. Титов В. С., Струкова Т. А. Подготовка проб атмосферного воздуха для определения содержания органических веществ // Труды Главной Геофизической обсерватории. 1987. Вып. 511. С. 160-177.

119. Исидоров В. А., Струкова Т. А., Титов В. С. Газохроматографиче-ское определение микропримесей ацетальдегида, акролеина, ацетона в атмосферном воздухе // Труды Главной геофизической обсерватории. 1987. Вып. 511. С. 160-165.

120. Исидоров В. А. Газохроматографичесое определение микропримесей органических соединений в атмосфере // JI: Издательство ЛГУ. 1987. С. 160.

121. Назаркина С. Г., Буланова А. В., Ларионов О. Г. Твердофазная экстракция полиароматических углеводородов с использованием полимерных сорбентов // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 66. № 4. С. 394397.

122. Виттенберг А. Г., Иоффе Б. В. Гзовая экстракция в хроматографи-ческом анализе // Л.: Химия. 1982. С. 279.

123. Дмитриев М. Т., Казнина И. И, Пинигина И. А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде // М.: Химия. 1989. С. 367.

124. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдения // М.: Издательство стандартов. 1976.

125. Чарыков А. К Математическая обработка результатов химического анализа. Л: Химия. 1984. С. 168.

126. МИ 2336-95. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания. // М.: Издательство стандартов.1995.

127. ГОСТ 12.1.016-76. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ // М.: Издательство стандартов. 1976 .

128. УНИИМ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке. // Екатеринбург. 1995.

129. Представление результатов химического анализа (рекомендации IUPAC 1994 г. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. № 9. С. 999.

130. ГОСТ 17567-81. Хроматография газовая. Термины и определения. // М.: Издательство стандартов. 1981.

131. Родинков О. В., Карпов Д. С., Постное В. Н., Москвин Л. П., Композиционные гидрофобные сорбенты для концентрирования летучих органических веществ из водных растворов // Вестник СПбГУ. Серия 4. 2007. № 4. С. 77-83.

132. Родинков О.В., Бугайченко A.C., Кислова О.Ф. Получение композиционных угольно-фторопластовых сорбентов методом суспензионного насыщения и оценка их аналитических возможностей // Вестник СПбГУ. Серия 4. 2008. № 4. С. 83-89.

133. Родинков О.В., Журавлева Г. А, Бугайченко A.C. Угольно-фторопластовые сорбенты для экспрессного концентрирования паров органических веществ при анализе воздуха //Вестник СПбГУ. Серия 4. 2010. №4. С. 109-115.

134. Свойства неорганических соединений. JI.: Химия. 1983.

135. Никольский Б. П. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство // Д.: Химия. 1987. С. 880.

136. Родинков О.В., Бугайченко А. С., Москвин Л. Н. Композиционные сорбенты для сорбционного и хроматомембранного концентрирования и выделения летучих органических веществ из водных и газовых сред // Заводская лаборатория. 2009. Т. 75. №8. С. 11-18.

137. Родинков О.В., Карпов Д. С., Москвин Л.Н. Композиционные поверх-ностно-слойные углеродно-фторопластовые сорбенты для экспрессного концентрирования органических веществ из водных растворов //Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. № 12. С. 1238-1245.