Композиционные поверхностно-слойные сорбенты на политетрафторэтиленовых носителях для экспрессного концентрирования летучих органических веществ из водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КАРПОВ Дмитрий Сергеевич

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫЕ СОРБЕНТЫ НА ПОЛИТЕТ-РАФТОРЭТИЛЕНОВЫХ НОСИТЕЛЯХ ДЛЯ ЭКСПРЕССНОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 02 00 02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

173357

Санкт-Петербург-2007

003173357

Работа выпоте на на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный рл ководитель

доктор химических наук, профессор Родинков Олег Васильевич доктор химических наук, профессор Карцова Людмила Алексеевна кандидат химических наук, ст на\ч сотр Крылов Анатолии Иванович Иститут нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Защита состоится 8 ноября 2007 г в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212 232 37 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199004, Санкт-Петербург, Среднии проспект В О , д 41/43, Большая физическая аудитория

С диссертациеи можно ознакомиться в научной библиотеке им А М Горького Санкт-Петерб} ргского университета

Автореферат разослан Ц октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук \ " А Г Папсуева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Динамическая сорбция на гидрофобных сорбентах, или так называемая твердофазная экстракция (ТФЭ) относится к наиботее распространенным в настоящее время методам концентрнрования тетучих органических вещеегв (ЛОВ) при и\ оп-редстении в водных растворах Основным ограничением ТФЭ с использованием традиционных объемно-пористых сорбентов явтяется относительно низкая скорость массообмена ограничивающая максиматьно допустимую для количественного извлечения аналитов скорость прощ екания анализнрч смой жидкости через сорбционную колонку и явтяющаяся причиной бочьшой продолжитетьности стадии сорбционного концентрирования, которая в не-скотько раз превышает время анатиза концентрата Один из возможных путей повышения эффективности массообмена сорбционных гфоцессов без увеличения гидродинамического сопротивтения сорбционного стоя состоит в применении поверхностно-стойных сорбентов (ПСС), в которых мелкодисперсное сорбционно-активное вещество (САВ) нанесено на поверхность относите тьно крупнодисперсного носителя Несмотря на много четнюю историю развития ПСС они до сих пор Не применялись для ТФЭ ЛОВ из водных растворов, а сама цетесообразность разработки подобных сорбентов оставалась под вопросом Актуальность работы подтверждается поддержкой со стороны Российского фонда фундаментальных исследований (грант 06-03-32277)

Цель работы - разработка композиционных поверхностно-слоиных сорбентов для экспрессного концентрирования летучих органических веществ из водных растворов для их последующего газохроматографического опредетения

Для достижения этой цели бьпо необходимо решить стед\ гощие задачи

- выбрать оптимальный носите ть и наиболее эффективные сорбционно-активные материалы и разработать на их основе методик\ пол} чения композиционных ПСС

- установить закономерности удерживания ЛОВ на разработанных сорбентах, сопоставить эффективность ТФЭ на разработанных ПСС и традиционных объемно-

пористых сорбентах

- разработать экспрессные схемы газохроматографического опредетения ЛОВ в водных растворах с использованием разработанных сорбентов и оценить их аналитические возможности

Научная новизна Обоснован выбор пористого политетрафторэтилена в качестве твердофазного носитетя и микропористых \глеродны\ материалов (активный уголь, наноуг-терод) в качестве сорбционных материалов для по ту чения ПСС, предназначенных для экспрессной ТФЭ ЛОВ из водных растворов Выявтены закономерности и доказан жидкостно-

га ¡(мдсороцпонньш механизм удерживания J10B на разработанных ПСС, в соответствии с которым молек\ лы ЛОВ переходят ш подвижной жидкои фазы в стационарную газовмо фазу, занимающую поры не смачиваемого водой носителя, а затем из газовой фазы адсорбируются на прис\тств\ющих в атих порах частицах сорбционно-активных материалов Доказана более высокая эффективность ТФЭ на разработанных ПСС по сравнению с объемно-пористыми сорбентами Установлено, что параметры удерживания ЛОВ и эффективность массообмена на ПСС многократно возрастает при использовании в качестве сорбционно-активього материала наноуглерода

Практическая значимость Разработаны методики по пчения блочных (молонолиг-ных) и гран) лированных Г1СС и сопоставлены их аналитические возможности Установлено что с точки зрения достигаемых коэффициентов концентрирования предпочтительнее гранулированные ПСС Выбраны оптимальные с точки зрения последу ющего гаюхроматографи-ческого определения способы десорбции аналитов с разработанных ПСС С целью снижения пределов обнаружения низкокнпящих ЛОВ (хлороформ, бензол и др 1 для их десорбции предложено применение дяметмлформамидл, выходящего на хроматограмме после пиков аналитов Предложены основанные на ГФЭ аналитов на разработанных сорбентах экспрессные схемы газохрочатографическою определения хлороформа диэпшового эфира, бензола, этилацетата, бутилаце газа, бчтанола и фенола в водных растворах на уровне ПДК (1-50 мкг/л) и оценены метрологические показатели этих схем

Апробация работы Основные результаты исследований доложены на Всероссийской конференции «(Теория и практика хроматографии Применение в нефтехимии» (Самара, 2005) II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2005X Международной конференции «Теоретические проблемы химии, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006), International congress on analvtical sciences «1CAS-2006» (Москва, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара 2006) Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и флзико-химических исследованиях» (Москва-Клязьма, 2007)

Публикации По материалам диссертация опубликованы 1 статья и тезисы 6 докладов на конференциях

Вклад автора в работы выполненные в соавторстве, состоял в проведении экспериментальных исследовании, подтверждении адекватности физико-химических моделей и интерпретации полученных результатов

Объем и структура работы Диссертация иложена на 110 стр машинописного текста состоит то введения, 5 пав выводов списка цитируемой литературы (132 наименования), содержит 23 рисунка и 16 таблиц

На защиту выносятся

1 Методики получения гранулированных и блочных ПСС на основе макропористого политетрафторэтилена в качестве носителя и углеродных сорбционно-активных материалов для экспрессной ТФЭ ЛОВ из водных растворов

2 Закономерности процесса удерживания ЛОВ из водных растворов на разработан-ныу ПСС и доказательство жидкостно-газоадсорбционного механизма этого процесса

3 Доказательства более высокой эффективности массообмена и возможности сокращения продолжительности стадии сорбционного концентрирования при осуществлении ТФЭ на разработанных сорбентах по сравнению с их объемно-пористыми аналогами

4 Схемы экспрессного газохроматографического определения ЛОВ в водных растворах основанные на их ТФЭ на разработанных ПСС

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫХ СОРБЕНТОВ

Обоснование выбора материалов для получения ПСС В качестве носителя IICC выбран политетрафторэтилен (ПТФЭ) который не смачивается водой и обладает самой высокой из общедоступных материалов гидрофобностью Вследствие этого при пропускании водной фазы в порах ПТФЭ возникает достаточно высокое отрицательное капиллярное давление препятствующее поступлению в них водной фазы и они заняты газовой фазой Как было показано ранее, удерживание ЛОВ на подобных пористых материалах происходит по механизм* жидкостно-газоадсорбционной хроматографии (ЖГАХ) Сорбдты переходят из подвижной водной в стационарнмо газовую фазу и из нее адсорбируются на поверхности твердого тела Поскольку коэффициенты молекулярной диффузии в газовой фазе на 4-5 порядков больше чем в жидкой эффективность массообмена в случае ЖГАХ существенно выше, чем в традиционных вариантах жидкостной хроматографии и ТФЭ с использованием смачиваемых сорбенлов поры которых заполнены практически неподвижной жидкой фазой, не подверженной конвективном) перемешиванию

На основе ПТФЭ могут быть легко полу чены как грану лированные, так и блочные (монолитные) сорбенты Кроме того, ПТФЭ обладает способностью удерживать на своей по-

веркности многие неполярные материалы, и подобные поверхностно-слойные композиты можно получать путем простого механического перемешивания

В качестве основных сорбционно-активных веществ для получения ПСС использовались активный уголь БАУ и нано\тлерод Последний синтезировался в хлор-метановом пламени по методике, разработанной на кафедре химии твердого тела СПбГУ, и представляет собой частицы микропористого аморфного углерода, размер которых согласно данным микроскопических исследований, находится в диапазоне от 10 до 30 им Выбор этих веществ обусловлен их высокой пщрофобностью в сочетании с большой удельной поверхностью и высоким адсорбционным сродством к широкому :<р\ гу органических веществ

Получение гранулированных ПСС Были исследованы два способа получения подобных сорбентов По первому способу сорбенты получали путем смешивания определенных навесок активного \ I пя БАУ (размер частиц менее 50 мкм) и полимеризационного порошка-сырца ПТФЭ марки Ф-4Д (размер частиц менее 40 мкм), последующего спекания этой смеси при 380 °С, ее размола и фракционирования Второй способ включал предварительное получение гранулированного пористого ПТФЭ путем спекания порошка-сырца ПТФЭ, его размола и фракционирования и последующего нанесения мелкодисперсного сорбционно-активного вещества (активный уголь БАУ, наноуглерод, полисорб-1) на поверхность ПТФЭ путем механического перемешивания частиц В соответствии с порядком упоминания способов получения ПСС они в дальнейшем делятся на сорбенты первого и второго типа

Получение блочных композиционных сорбентов Для получения блочных сорбентов приготовленные по вышеизложенной методике гранулированные ПСС первого или второго типа засыпали в цилиндрическую форму из металла и спекали при 380 °С Блочные сорбенты получали только на основе у1 ля БАУ, так как другие материалы частично или полностью разлагаются в атмосфере воздуха при температуре выше 300 °С

Исследование свойств ПСС Модельные водные растворы сорбатов с заданной скоростью пропускали через колонки, заполненные исследуемыми сорбентами Определяли концентрации сорбатов на выходе из колонки и строили выходные кривые удерживания в виде зависимостей с/се от V, где с и с„ - концентрация сорбата в жидкой фазе на выходе из колонки и в исходном растворе, соответственно, V - объем раствора пропущенного через колонку Из полученных зависимостей определяли объемы удерживания до проскока Уь и объемы удерживания Юг сорбатов и рассчитывали число эквивалентных теоретических тарелок N За величину Кг, принимали объем раствора, пропущенного через колонку, который соответств) ет 95 % -иому извлечению аналита, за величину Уц принимали объем раствора,

пропу щенного через колонку для которого выпо лняется условче с/с0 = 0 5 ТУрассчилывали по формуле, предложенной \ М Немировским для фронтального варианта хроматографии \'к2 О'к-Ущс)2

где Ур1б - объем раствора, пропущенного через колонку, для которого выполняется условие

с/с0 = 0 16

Определение сорбагов в водной фазе на выходе из исследуемой сорбционнои колонки и в органической фазе при десорбции проводили с помощью газового хроматографа «Цвет 500М», снабженного плаченно-ионизационныч детектором

Сопоставление параметров удерживания бутилаиелата из водной фазы на полученных композиционных сорбентах показало (рис 1), что величины Уь и Уц на гран\ тированных сорбентах больше, чем на полхченных из них блочных сорбентах Аналогичные результаты были получены и для других аналитов

Рис ! Выходные кривые удерживания бутилацетата из водного раствора на композиционных сорбентах содержащих 10 % угля БАУ Колонка 5 х 0 6 су1 1 - блочным сорбент первого липа 2 - гранулированный сорбент первого липа 3 - блочный сорбент второго типа 4 - гранулированный сорбент второго типа

Это можно объясшггь блокировкой некоторой доли микрочастиц угля БАУ при спекании гранул при получении блочных сорбентов Поскольку сорбенты первого типа обладают значительно меньшими параметрами удерживания они не могут быть рекомендованы для ТФЭ Кроме того, в случае сорбентов первою типа с\ще(твснно ниже воспроизводимость параметров удерживания тестовых веществ при переходе от одной партии сорбента к другой Относи-ельное стандартное отклонение параметров удерживания при использовании пяти различных партии сорбентов состав шет 8 % для сорбентов первого типа, а для второго липа не превышает 5 % Наиболее универсальны гранулированные сорбенты второго типа при получении которых возчожно применение широкого круга сорбционно-активных материалов в частности наноуг 1ерода, интенсивно окисляющегося кислородом воздуха при получении блочных сорбентов

2 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА УДЕРЖИВАНИЯ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА ПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫХ СОРБЕНТАХ

Выявление механизма удерживания ЛОВ на ПСС С целью выявтения механизма удерживания на разработанных композиционных сорбентах экспериментатьно определялись объемы твердой, жидкои и газовой фаз в колонке в процессе проведения ТФЭ Истинныи объем ПТФЭ носителя Ур находили путем деления массы носителя, находящегося в колонке на истинную плотность ПТФЭ (2 2 г/смл) Объем углеродного сорбента У; в композиционном сорбенте находили путем деления массы нанесенного на ПТФЭ углеродни о сорбента, которую определяли взвешиванием композиционного сорбента до и посте нанесения на истин-щю плотность графита (2,265 г/см') С\мчарныи объем жидкои и газовой фаз У а в колонке, соответствующий свободному объему колонки, находили путем вычитания из общего объема колонки Ус суммы объемов носителя и сорбента У\> + У< Объем жидкои фазы Уь в котон-ке находили по разности масс колонки до и посте ее заполнения водой с учетом птотности последней Объем газовой фазы в колонке рассчитывати по формуле ( Уо- У[_

Как показали результаты проведенных исследовании (табл 1), значения объемов стационарной газовой фазы Уа на композиционных сорбентах второго типа при осуществлении ТФЭ составтяют 26-29 % от свободного объема ко тонки в зависимости от содержания САВ и близки к значению Уд д™ чистого ПТФЭ носителя (30 %)

Таблица 1 Значения объемов стационарной газовой фазы Уа (в процентах от свободного объема колонки Уо) и истинных объемов \ гтеродных сорбентов Уз при проведении

ТФЭ

Сорбент Уо см4 Уо % ДУо % Уз %

Чистый ПТФЭ 4,561 29,93 + 0,04 - -

2 5%> гля БАУ на ПТФЭ 4 532 29,01 ±0,04 0,9 ±0,1 1 12 ±0 02

5 0 % \гтя БАУ на ПТФЭ 4,506 28,02 ± 0,04 1,9 + 0 1 2 24 ± 0 02

7 5 % угля БАУ на ПТФЭ 4 406 26,94 ± 0,04 3,0 ±0,1 3,36 + 0,02

10,0 % угля БАУ на ПГФЭ 4,441 25,86 + 0,04 4,1+0,1 4 48 ± 0 02

4 5 % наноуглерода на ПТФЭ 4,530 28,03 ± 0,04 1,9 + 0,1 2,02 ± 0 02

При этом по мере \величения содержания }гтеродного сорбента происходит закономерное )меньшение Ус,, которое приблизите тыю равно истинному объему БАУ в композиционном сорбенте (ЛУа <= Кь) На основании этого можно зактючить что при нанесении углеродного сорбента он попадает в поры ПТФЭ носителя которые при осуществлении ТФЭ

заняты стационарной газовой фазой и предположить, что \держивание сорбатов может осу-щсств тяться по механизм) ЖГАХ

Ранее быта доказано что в случае ЖГАХ величина объема >держивания \'к ЛОВ описывается уравнением

Уя - УьКыКьс, (1)

где Гз- истинныи объем сорбента в котонке, Ка - коэффициент распредетения компонента в системе жидкость — газ, равный отношению его концентрации в газовой фазе к концентрации в жидкои фазе при равновесии Кво— б( зразмерныи коэффициент адсорбцчи компонента на поверхности сорбента из паро-газовои фазы Значения К(,1 брали из литературных данных а значения Кчс, определяли экспериментально на основании выходных кривых удерживания сорбатов из потока насыщенного водяным паром возд\ха на исследхемых сорбентах путей деления найденных из выходных кривых объемов удерживания на истинныи объем сорбента

В табт 2 сопоставлены экспериментально лаидечные и рассчитанные по формуле (1) объемы удерживания анатитов из водной фазы на разработанных композиционных сорбентах На основании резхтьтатов этого сопоставления можно сделать вывод об адекватности модели ЖГАХ реальному процессу хдерживании на разработанных композиционных сорбентах

Таблица 2 Экспериментально наиденные и расчетные значения объемов удерживания (Уи) анатитов из водных растворов на композиционном сорбенте (10 % \т ля БАУ на

ПТФЭ)

Компонент К,, ] Уз, Уи, см1

см эксперимент расче г

Хлороформ 0 112 55000 0,037 246 + 24 228

Днэтиловый эфир 0,0250 76000 0 062 120+ И 118

Б\тилацетат 0 0067 560000 0,054 183 1 19 202

Влияние содержания сорбционно-зктивных веществ на параметры удерживания

Установтено, что параметры хдерживания аналитов возрастают прямо пропорционально содержанию САВ в композиционном сорбенте (рис 2)

VR ,мл

240 - /*1

210 Рис 2 Зависимость объема

160 удерживания аналитов от со-

150

120 держания угля БАУ на ПТФЭ

90 1 - хлороформ, 2 — бутилаце-

60 тат, 3 — диэтиловыи эфир

30 0j

00 25 50 7 5 100

% угля БАУ (мае )

Подобные зависимости обусловтены тем, что сам ГГГФЭ носитель обладая низкой удельной поверхностью (приблизительно 0,5 \г/г), практически не вносит вклада в удерживание Максиматьно возможные котичесгва CAB, которые удерживаются на ПТФЭ за счет сил адгезии составляют 10 -12 % (мае ) для угля БАУ 4 - 6 % для наноугтерода и 8 -10 % для полисорба - 1 Увеличения максимального содержания CAB (на 2-3 %) можно достигнуть уменьшая размеры частиц исходного ПТФЭ носителя, однако, при этом существенно увеличивается гидродинамическое сопротивление сорбционного слоя

Влияние размера частиц на эффективность массообмена Среднии размер частиц исходною ПТФЭ носителя слабо влияет на величину ВЭТТ при осуществлении ТФЭ на исследуемых композиционных сорбентах (табл 3)

Таблица 3 Влияние размеров частиц ПТФЭ носитетя (dp) на величину ВЭТТ для 6v-тилацетата при различных расходах водной фазы (Wl) через колонку с гранутированным композиционным сорбентом, содержащим 10% угля БАУ Колонка 5 х 0,6 см

dp мм ВЭТТ, мм

Wl = 5 мл/мин Wl =10 мт/мин Wl = 20 мл/мин Wl = 30 мл/мин

0,15-0,16 0,32 0,34 - -

0,15-0,30 0 40 0 44 0,59 0 92

0,25 - 0,30 0 38 0,41 0 46 0,78

0,30-0,45 0 55 0,60 0,84 1,4

Это свидетельствует о незначительном вкладе в величину ВЭТТ замедтенносги мас-сопередачи и достаточно быстром установтении межфазного равновесия 'Значите 11.но сильнее на величину ВЭТТ влияет разброс размеров частиц носителя В качестве оптиматьного

и

можно принять диапазон частиц ПТФЭ - 0 25 - 0,30 мм, при котором обеспечивается достаточный дтя экспрессного выделения ана титов расход водной пробы (30 мл/мин) через колонку при избыточном давлении менее 0,05 МПа (0 5 атм)

3 ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ТВЕРДОФАЗНОЙ ЭКСТРАКЦИИ НА ПОВЕРХНОСТНО-СЛОИНЫХ СОРБЕНТАХ

Выходные кривые удерживания бутитацетата на активном угле Б4У полисорбе-1 и на коушозиционных сорбентах, содержащих 10 % БАУ, 5 % наноуперона и 8 % полисорба-I при различных расхолах водной пробы сопоставлены на рис 3 Разработанные поверхно-стно-стонные сорбенты, как видно из рис 3 позволяют количественно извлекать ЛОВ из значительно больших объемов анализируемой жидкости, чем их объемно-пористые аналоги несмотря на меньшие количества САВ

Рис 3 Выходные кривые удерживания бутилацетата (50 мг/л) на угле БАУ (12) коушознционноу! сорбенте с 10 % угля БАУ (3 4) полисорбе - 1 (5 6) композиционных сорбентах содержащих 8 % полисорба — 1 (7 8) и 5 % нано-углсрода (9,10) Колонка 5 х 0,6 см Расход водной пробы 1,3 5 7,9 — 10 мт/мин, 2 4 6 8 10- 30 мл/мин

Прсимущсства композиционных сорбентов особенно сильно проявляются при высоких расходах водной пробы, когда объемы до проскока сорбатов зависят, в первую очередь, от скорости массообмена в сорбционнои колонке При прочих равных у словиях параметры удерживания ЛОВ увеличиваются с увеличением удельной поверхности используемого сорбента, и по этой причине сорбенты, содержащие активный уголь значительно сильнее удерживают ЛОВ, чеУ1 сорбенты содержащие полисорб - 1

Величина ВЭТТ при испо тьзовании ПСС в десятки раз меньше, чем на чистом уI ле БАУ (рис 4) причем она довольно слабо зависит от расхода водной фазы и не превышает 1 мм при линеиных скоростях водной фазы до 7 су!/с (30 уш/мин)

С/С0

Рис 4 Зависимость ВЭТТ от расхода водной пробы на композиционном сорбенте с 10 % угля БАУ (1-3) и на угле БАУ (4-6) для бутилацета-та (1,4), диэтилового эфира (2,5) и хлороформа (3 6)

25 30 расход мл/мин

Экспериментально наиденные значения объемов до проскока тестовых веществ и величины ВЭТТ, соответствующих условиям проведения экспрессной твердофазной экстракции, при расходе водной пробы 30 мл/мин для разработанных сорбентов и их объечно-порисгых аналогов приведены в табл 4

Таблица 4 Сопоставление параметров удерживания и эффективности массообмена при ТФЭ на поверхностно-слойных и объемно-пористых сорбентах Линеиная скорость водной фазы 7 см/с Концентрация ЛОВ — 50мг/л

Сорбент Уь мл/г ВЭТТ, мм

бутилацетат хлороформ блтилацетат хчорофорч

Уголь БАУ 75 110 25 25

10% БАУ на ПТФЭ 141 154 0,78 0,95

5% наноуглерода на ПТФЭ 423 361 0 60 0,23

Полисорб-1 6 8 > 100 >100

8% полисорба-1 на ПТФЭ 24 30 6,7 7,8

Как видно из этой таблицы по объемам до проскока и эффективности массообмена разработанные сорбспгы значительно превосходят объемно-пористые, а наиболее эффективным является композиционныи сорбент содержащий накоуглерод несмотря на меньшее содержание в нем САВ

Увеличение параметров удерживания в случае наноуглерода по-видимому обу словлено значитетьным превосходством нано1) перода по объему чикропор по сравнению с БАУ, а более высокая эффективность массообмена объясняется меньшими размерами частиц наноуглерода Как видно из рис 5 параметры \держивания на композиционных сорбентах с

нано\перодоч очень сильно зависят от способа его предварительной обработки Оптимальной является обработка нано\ i лерода в токе сухого м лекислого газа при 900 °С

Рис 5 Выходные кривые удерживания хлороформа на композиционных сорбентах содержащих 4,5 % наноу глерода с различной обработкой (1 2 4 5) 10 % угля БАУ (3) и на чистом угле БАУ (6) Расход водной пробы 5 мт'мин колонка 5 х 0 6 см 1 - обработка аргоном при 600 °С 2 - обработка водородом при 1000 °С 4 - последовательная обработка С02 (900 °С) и водородом (1000 °С), 5 - обработка СО; при 900 °С

Отличительной чертой углеродных сорбентов и композиционных сорбентов на их основе является значительное увеличение параметров удерживания сорбатов с уменьшением и\ концентрации в водных растворах, что свидетельству ет о нелинеиности изолеру! сорбции В качестве иллюстрации на рис 6 приведены зависимоеги объемов удерживания ЛОВ от их концентрации в водном растворе Подобный характер швисямости параметров удерживания от концентрации ЛОВ играет позитивную роль при проведении твердофазной экстракции как стадии предварительного концентрирования поскольку при \меньшении концентрации аналигов обеспечиваются их более высокие коэффициенты концентрирования

Рис 6 Зависимость объемов удерживания \'к (мл) от концентрации С 1мг/л) ЛОВ б водной пробе 1 - х ю-роформ 2 - бутилацетат 3 - бензол Колонка 5 х 0,6 см

Завершающим этапом сорбционното концентрирования является десорбция сорбированных компонентов, которая в слу чае углеродных сорбентов с высокой удельной поверхностью как правило осуществляется с помощью органических растворителей Как показали результаты проведенных исследовании (рис 7), за счет меньшего содержания САВ объем органического растворителя необходимый для котичественнои десорбции ЛОВ в случае композиционных сорбентов не превышает двухкратного объема сорбционнои ко тонки и в 2—3 раза меньше, чем при десорбции из объемно-пористых сорбентов тех же типов при равных объемах сорбционных колонок На рис 8 представтены кривые эчюирования сорбированного бутилацетата разтичными органическими растворителями Как следует из рис 8, предпочги-течьным оказывается диметилформамид дтя десорбции которым требуется меньшие объемы элюента Кроме того, в отличие от метано та и ацетона, пик более высококипящего диметит-формамида на хроматограмме выходит после пиков определяемых ЛОВ и тем самым не мешает их определению

Р г/г/л

6

1

Сш.мкг'кл

4

2

о

ю 2 0 3,0 4,0 ^ад

0 1 2 3 4 5

\/а<егощм1

Рис 7 Кривые десорбции фенола ацетоном Колонка 5 х 0 6 см 1 -ПТФЭ - носитель (0 25 - 0 30 мм) с 10 % упя БАУ (0,25 -0.30 мм),

2-уготь БАУ

Рис 8 Кривые десорбции бензота (25 мкг), сорбированного в колонке с композиционным сорбентом 10 % \гчя БАУ на ПТФЭ, различными органическими растворитетями 1 - диметич-формамид, 2 - ацетон 3-метано т

В табл 5 сопоставлены значения коэффициентов концентрирования (0) на разработанных и обычно испотьзуемых при осу ществ тении ТФЭ объемно-пористых сорбентах В качестве 0 испотьзовали отношение объема до проскока Уь данного анатита к объему орга-

нического растворителя, при котором обеспечивается 95 % десорбция аналита Как следует из данных табл 5 в отличие от объемно-пористых сорбентов достигаемые коэффициенты концентрирования на ПСС слабо зависят от расхода водной пробы через сорбционную колонку При эюи значения 0 на ПСС при 20 мл/мин превышают значения р на традиционных сорбентах при 5 мл/мин Это позволяет за счет применения более высоких расходов водной пробы на разработанных ПСС как минимум в 4 раза сократить продолжительность стадии сорбциионного концентрирования при достижении равных коэффициентов концентрирования

Таблица 5 Значения коэффициентов концентрирования на различных сорбентах при различных расходах водной пробы (мл^мин) Концентрация аналитов - 10 мг/л Колонка 5 х 0,6 см НАУ - наноуглерод

Сорбент Коэффициент концентрирования

Хлороформ Бутилацетат

5 мл/мин 20 мл/мин 5 мл/мин 20 мл/мин

Порапак рЗ (0 16-0 19 мм) 81 54 67 45

Порапак О (0,16 - 0,19 мм) 72 28 52 19

Хрочосорб -101 (0,16-0,19 мм) 41 18 27 12

Уголь БАУ (0 25 - 0,30 мм) 65 39 63 24

10 % угля БАУ наГТГФЭ (0,25 - 0,30 мм) 107 88 82 75

4,5 % НАУ на ПТФЭ (0,25 - 0,30 мм) 250 210 215 180

4 СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ С ПОСЛЕДУЮЩИМ ГАЗОХРОМАТО1РАФИЧЕСКИМ ОПРЕДЕЛЕНИЕМ

На основании результатов проведенных исследований предложена следу ющая схема газохроматографического определения хлороформа и бензола, этилацетата и бутанола в водных растворах, основанная на их экспрессной твердофазной экстракции на разработанных композиционных сорбентах, содержащих 10 % угля БАУ или 5% наноуглерода 300 мл водной пробы с расходом 30 мл/мин пропускали через сорбционную колонку 5 х 0,6 см, заполненную 1,0 г композиционного сорбента Затем потоком воздуха (10-15 мл) удаляли из колонки остатки водной пробы и элюировали аналиты 3 мл диметилформамида «осч» 1 мкл элюата с помощью микрошприца вводили в испартель газового хроматографа и по высоте пиков определяемых веществ на хроматограмме определяли их концентрации в элюате сэл, используя метод абсолютной градуировки При анализе холостой пробы на хроматограмме

регисгриру ются пики примесей содержащихся в диметилформамиде муравьиной кислоты, диметитамина и предположитетьно мегилформамида, которые не перекрываются с пиками определяемых компонентов и не мешают их газохромато графическому определению на на-садочной колонке 2 м с хромосорбоч 101

В случае газохромато1рафического определения фенола с цетью увеличения коэффициентов ко н це н гр и р о ва н и я и снижения пределов обнаружения увеличивали объем водной пробы, пропускаемой через сорбционную колонку, до 2 л После сорбции проводили элюи-рованио 3 мл ацетона При необходимости повысить степень концентрирования к полученному элюат' добавляли 0,3 мл бидиститлированной воды и упаривали до объема 0,3 мл При этом фенол практиче! ки полностью очавался в жидкой фазе

Оценка значимости систематической погрешности разработанных схем определения ЛОВ проводилась на модетьных водных растворах и реальных пробах водопроводной и природной воды Во всех случаях различие между введенными и найденными значениями концентраций аналитов незначимо на фоне случайной погрешности результатов анализа Характеристики схем анализа основанных на сорбционноч концентрировании аналитов с помощью разработанных композиционных сорбентов приведены в табл 6

Таблица 6 Характеристики разработанные схем анализа I - время сорбционного концентрирования, мин V,,,, - объем пропущенной пробы, мт. С! - коэффициент концентрирования, Стт - предел обнаружения, мкг/л, 3 - относительная погрешность анализа (Р-0,95, п=4)

Компонент 1 мин 0 Стт, мкг/л 5,%

Хлороформ 10 300 100 5 19

Бензол 10 300 100 0,5 11

Этилацетат 10 300 100 1 12

Бутанот 10 300 100 3 12

Фенол 67 2000 6700 0,3 15

Таким образом, разработанные в резу льтате настоящей работы композиционные сорбенты могут быть рекомендованы для экспрессного концентрирования ЛОВ из водных растворов с целью их последующего газохроматического определения

/

ВЫВОДЫ

1 Разработаны методики по течения композиционных ПСС на основе макропористого по [Итстрафторэтилена в качестве носителя и углеродных сорбционно-активных материалов дтя экспрессной ТФЭ ЛОВ из водных растворов

2 Выявлены закономерности процесса сдерживания ЛОВ из водных растворов на разработанных ПСС и доказан жидкостно-газоадсорбционный механизм эгот процесса

3 Докаюна более высокая эффективность массообмена и возможность сокращения продолжитетьности стадии сорбционного концентрирования в 3-4 раза при осуществлении ТФЭ на разработанных сорбентах по сравнению с традиционными объемно-пористыми сорбентами при прочих равных \ словияч

4 Разработаны схемы экспрессного газохроматографичсского определения хлороформа бензола этилацетата бутанола и фенола в водных растворах на уроЕне ПДК (1-50 мкг/л), основанные на ТФЭ аналитов с помощью разработанных ПСС, с относительной погрешностью менее 20 %

Автор выражает прилштечыюсть проф ЧН Москвину за почетые советы и критические замечания при выпотении работы

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1 Постное ВН Ноеиков А Г Карпов ДС Не,анов В А Новые минерально->перодные и уперодные сорбенты дтя концентрирован™ органических соединении //Вестник СПбГУ -2006 - Сер 4 - Вып 4 -С 107-110

2 Ройников О В , карпов Д С Поверхностно-пористые сорбенты на основе политетрафторэтилена для экспрессного выделения органических соединении из водных растворов // Всероссийская конференция «Теория и практика хроматографии Применение в нефтехимии» - Самара - 2005 - С 144

3 Москвин ПН Родинкое О В карпов Д С Концентрирование органических соединений из водных растворов на поверхностно-пористых j глеродно^гефтоновых сорбентах // II Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитическом химии» - Краснодар - 2005 - С 72-73

4 PoöuiiKoe О В карпов ДС Постное В Н Апгскоескии В Б Москвин ЛН Высокоэффективные композиционные сорбенты на основе наноуглерода дня динамической

твердофазной экстракции // X Международная конференция «Теоретические проблемы химии адсорбции и хрочато! рафии» - Москва -2006 - С 103 Rodmkov О V Karpov DS, Mosk\nn LN Carbon-teflon composite sorbents for dynamic solid-pbase extraction of organic compounds from aqueous solutions П International congress on analytical sciences «1CAS-2006» - Moscow - 2006 - V 1 P 224 - 225 Родников OB, Карпов ДС, Москвин ПН Композиционные сорбенты на основе пористого .га пггетрафторэтилена и сорбционно-активных углеродных материалов Д1я экспрессного концентрирования органических соединений из водных растворов // VI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» - Самара -2006 - С 248

Родников О В Карпов Д С Москвин ЛИ Закономерности у дерлсизания лет\ чих органических веществ из водные растворов на поверхностно-слойных гидрофобных сорбентах Ч Всероссийский симпозиум «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» - Москва - Клязьма - 2007 - С 28

Подписано к печати 27 09 07 Формат 60x90 Vis Бумага офсетная Гарнитура Тайме Печать ризографическая Печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 4046

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр , 26 Тел (812)428-4043,428-6919

Перечень условных сокращений и обозначений.

ВВЕДЕНИЕ.

1. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ АНАЛИЗЕ ВОДНЫХ СРЕД (аналитический обзор).

1.1. Общая характеристика основных методов определения органических веществ в водных объектах окружающей среды.

1.2. Основные методы выделения и концентрирования органических веществ из водных растворов

1.2.1. Газовая экстракция.

1.2.2. Жидкостно-жидкостная экстракция.

1.2.3. Твердофазная экстракция.

1.3. Модели удерживания органических соединений из полярных жидкостей на неполярных сорбентах.

1.4. Углеродные сорбенты и их применение.

1.4.1. Способы получения пористых углеродных материалов.

1.4.2. Структура углеродных материалов.

1.4.3. Типы углеродных сорбентов и их применение.

1.5. Поверхностио-слойные сорбенты.

2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Описание схем проведения исследований.

2.2. Средства измерения, материалы и реактивы.

2.3. Методики приготовления модельных водных растворов.

2.4. Обработка результатов измерений и оценка их погрешности.

3. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА.

3.1. Обоснование выбора материалов для получения поверхностно-слойных сорбентов.

3.2. Методика получения новерхностно-слойных сорбентов.

3.3. Исследование сорбционных свойств поверхностно-слойных сорбентов.

3.4. Электронномикроскопическое исследование поверхностно-слойных сорбентов.

4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА УДЕРЖИВАНИЯ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА ПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫХ СОРБЕНТАХ

4.1. Определение объема фаз в колонке и коэффициентов распределения.

4.2. Влияние размера частиц исходного ПТФЭ и угля на эффективность сорбции.

4.3. Влияние содержания сорбционно-активных веществ на параметры удерживания.

4.4.0ценка эффективности твердофазной экстракции на поверхностно-слойных сорбентах

5. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ С СОРБЦИОННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ НА РАЗРАБОТАННЫХ СОРБЕНТАХ.

5.1. Влияние предварительной обработки поверхностно-слойных сорбентов на эффективность сорбционного концентрирования летучих органических веществ из водных растворов.

5.2. Выбор и обоснование способа десорбции сорбированных примесей.

5.3. Выбор, обоснование и оценка правильности схем газохроматографического определения летучих органических веществ с сорбционным концентрированием.

ВЫВОДЫ.

Одной из актуальных проблем современной аналитической химии является разработка экспрессных, реализуемых в непрерывном и легко автоматизируемом режиме методов определения наиболее распространенных техногенных загрязнителей в различных объектах окружающей среды. Среди нескольких сотен вредных веществ, содержание которых нормируется в питьевой воде, можно выделить многочисленную группу летучих органических веществ (ЛОВ), предельно допустимая концентрация (ПДК) которых не превышает 100 мкг/л. Определение подобных веществ, как правило, проводят с помощью метода газовой хроматографии, однако прямой газохроматографический анализ не позволяет достигнуть пределов обнаружения, сопоставимых с ПДК, и для решения этой задачи требуется применение методов предварительного концентрирования [1-3]. Динамическая сорбция на гидрофобных сорбентах иди так называемая твердофазная экстракция (ТФЭ) относится к наиболее распространенным в настоящее время методам концентрирования ЛОВ при их определении в водных растворах. Основным ограничением ТФЭ на традиционных объемно-пористых сорбентах является относительно низкая скорость массообмена между жидкой фазой и сорбентом, ограничивающая максимально допустимую для количественного извлечения аналитов скорость пропускания анализируемой жидкости через сорбционную колонку и являющаяся причиной большой продолжительности стадии сорбционного концентрирования, которая в несколько раз превышает время анализа концентрата.

Один из возможных путей повышения эффективности массообмена сорбционных процессов без увеличения гидродинамического сопротивления сорбционного слоя состоит в применении поверхностно-слойных сорбентов (ПСС), в которых мелкодисперсное сорбци-онно-активное вещество (CAB) нанесено на поверхность относительно крупнодисперсного носителя. Несмотря на многолегнюю историю развития ПСС, подобные сорбенты до сих пор не применялись для ТФЭ неионогепных JIOB из водных растворов, а сама целесообразность их разработки оставалась под вопросом. Актуальность темы исследований настоящей работы подтверждается поддержкой со стороны Российского фонда фундаментальных исследований (грант 06-03-32277).

Целью работы явилась разработка композиционных поверхностно-слойных сорбентов для экспрессного концентрирования летучих органических веществ из водных растворов с их последующим газохроматографическим определением.

Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

- выбрать оптимальный носитель и наиболее эффективные сорбционно-активные материалы и разработать на их основе методику получения композиционных ПСС;

- установить закономерности удерживания ЛОВ на разработанных сорбентах;

- сопоставить эффективность ТФЭ на разработанных ПСС и традиционных объемно-пористых сорбентах;

- разработать экспрессные схемы газохроматографического определения ЛОВ в водных растворах с использованием разработанных сорбентов и оценить их аналитические возможности.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики получения композиционных ПСС на основе макропористого политеграфторэтилена в качестве носителя и углеродных сорбционно-активных материалов для экспрессной ТФЭ J10B из водных растворов.

2. Выявлены закономерности процесса удерживания ЛОВ из водных растворов на разработанных ПСС и доказан жидкостно-газоадсорбционный механизм этого процесса.

3. Доказана более высокая эффективность массообмена и возможность сокращения продолжительности стадии сорбционного концентрирования в 3-4 раза при осуществлении ТФЭ на разработанных сорбентах по сравнению с традиционными объемно-пористыми сорбентами при прочих равных условиях.

4. Разработаны схемы экспрессного газохроматографического определения хлороформа, бензола, этилацетата, бутанола и фенола в водных растворах на уровне ПДК (1-50 мкг/л), основанные на ТФЭ аналитов с помощью разработанных ПСС, с относительной погрешностью менее 20 %.

Автор выражает признательность проф. Л.Н. Москвину за полезные советы и критические замечания при выполнении работы.

1. Байерман, К. Анализ следов органических веществ Текст. / К. Байерман // М.: Мир.-1987.-365 с.

2. Кузьмин, Н.М. Концентрирование в органическом анализе Текст. / Н.М. Кузьмин // Концентрирование следов органических соединений. Проблемы аналитической химии. М.: Наука. 1990. Т. 10. - С. 5-27.

3. Пилипенко, А.Т. Концентрирование следов органических соединений при анализе вод Текст. / А.Т.Пилипенко, А.В.Терлецкая, О.С. Зульфигаров // Концентрирование следов органических соединений. Проблемы аналитической химии. М.: Наука. 1990. Т.Ю.- С. 191211

4. Кузьмин, Н.М. Концепция эколого-аналитического контроля в Российской Федерации Текст. / Н.М. Кузьмин, ЕЛ. Нейман, А.А. Попов // Системы эколого-аналитического контроля в действии. М.: Наука. 1994. С. 6-11.

5. Сонияси, Р. Анализ воды: органические микронримеси Текст. / Р. Сонияси, П. Сандра, К. Шлет // СПб.: Теза.-1995.- 250 с.

6. Сакодынский, К.И. Аналитическая хроматография Текст. / К.И. Сакодынский, В.В. Бражников, С.А. Волков // М.: Химия. 1993.- 463 с.

7. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения Текст. / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева // М.: Высш. шк. 2004,- 361 с.

8. Santos, F.J. The application of gas chromatography to environmental analysis Text. / FJ. Santos, M.T. Galleran // TrAC: Trends Anal. Chem. 2002. - V. 21. - №4. - P. 672-685.

9. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод Текст. / Ю.Ю. Лурье // М.: Химия.- 1984.-448 с.

10. Количественный анализ хроматографическими методами Текст. / Э. Кэц // М.: Мир.-1990.- 320 с.

11. Буров, А.Н. Состояние отечественного аналитического приборостроения Текст. / А.Н. Буров, Ю.А. Золотое //Журн. аналит. химии. -1992. Т.47. № 12. - С. 2072-2086.

12. Barcclo, D. On-line sample handling strategies for the trace-level determination of pesticides and their degradation products in environmental waters Text. / D. Barcelo, M.-C. Hennion // Anal. Chim. Acta. 1995. - V.318. - P. 1-41.

13. Высокоэффективная газовая хроматография Текст. / К. Хайвера. // М.: Мир.- 1993.-288 с.

14. Другов, Ю.С. Экологическая аналитическая химия Текст. / Ю.С. Другов, А.А. Родин И СПб: Анатолия. 2002. - 464 с.

15. Будников, Г.К. Использование концентрирования органических соединений в электроаналитической химии Текст. / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко // Концентрирование следов органических соединений. М,: Наука. -1990. Т.10. С. 64-78.

16. Брайнииа, ХЗ. Электроанализ: от лабораторных к полевым вариантам Текст. / Х.З. Брайнина // Журн. аналит. химии. 2001. - Т.56. - № 4. - С. 344-354.

17. Бонд, А.М. Полярографические методы в аналитической химии Текст. / А.М. Бонд // М.: Химия,- 1983.-226 с.

18. Плэмбек, Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применения Текст. / Дж. Плэмбек // М.; Мир, 1986. - 504 с.

19. Будников, Г.К. Основы современного электрохимического анализа Текст. / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев // М.: Мир, 2002. - 592 с.

20. Другов, Ю.С. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. Практическое руководство Текст. / Ю.С. Другов, А.А. Родин // СПб.: Теза, 1999. -622 с.

21. Яшин, Я.И. Наукометрическое исследование состояния и тенденций развития методов хроматографии и аппаратуры Текст. / Я.И. Яшин, А.Я. Яшин //100 лет хроматографии. М.: Наука, 2003. - С. 698-732.

22. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.1315-03.

23. Обобщенный перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) для воды рыбохозяйственных водоемов № 12-04-11

24. Дополнительный перечень ПДК и ОБУВ вредных веществ в воде рыбохозяйственных водоемов № 34-140-274.

25. Namiesnik, J. Isolation and preconcentration of volatile organic compounds from water Text. / J. Namiesnik, T. Gorecki, M. Biziuk, L. Torres // Anal. chim. acta. 1990. - V. 237. - P. 1-60.

26. Biziuk, M. Metods of isolation and determination of volatile organohalogen compounds in natural and treated waters Text. / M. Biziuk, A. Przyjazny // J. of Chromatogr. A. 1996. - V. 733. - P. 417-448.

27. Мишарина, T.A. Методы концентрирования следовых количеств летучих органических веществ Текст. / Т.А. Мишарина, И.А. Журавлева, Р.В. Головня // Журн. аналит. химии. -1987. Т. 42. - № 4. - С. 586-592.

28. Дедков, Ю.М. Методы концентрирования органических соединений при анализе сточных вод Текст. / Ю.М. Дедков, JI.E. Давыдова // Концентрирование следов органических соединений. М.: Наука. 1990. Т.10. - С. 176-190.

29. Витенберг, А.Г. Газовая экстракция в хроматографическом анализе: Парофазный анализ и родственные методы Текст. / А.Г. Витенберг, Б.В. Иоффе Б.В. // Л.: Химия. -1982.- 280 с.

30. Kolb, В. Headspace sampling with capillary column Text. / B. Kolb // J. Chromatogr. A. -1999. V. 842. - P. 193-205.

31. Kuran, P. Environmental analysis of volatile organic compounds in water and sediment by gas chromatography Text. / P. Kuran, L. Sojak // J. Chromatogr. A. 1996. - V. 733. - P. 119-1411.

32. Wardencki, W. Gas Extraction Method in Analysis of VOCs in Environmental Samples Text. / W. Wardencki // Rev.Rout. Chemistry. 2000. - V. 45. - №.3. - P. 237-242.

33. Psillakis, E. Developments in liquid-phase microextraction Text. / E. Psillakis, N. Kalogerakis // TrAC: Trends Anal. Chem. 2003. - V. 22. - № 10. - P. 565-574.

34. Rasmussen, К. E. Developments in hollow fibre-based, liquid-phase microextraction Text. / K.E. Rasmussen, S. Pedersen-Bjergaard // TrAC: Trends Anal. Chem. 2004. - V. 23. - № 1. - P. 1-10.

35. Colombini, V. Headspace single-drop microextraction for the detection of organotin compounds Text. / V. Colombini, C. Bancon-Montigny, L. Yang, P. Maxwell, R.E. Sturgeon, Z. Mes-ter // Talanta. 2004. - V. 63. - P. 555-560.

36. Vidal, L. Headspace single-drop microextraction for the analysis of chlorobenzenes in water samples Text. / L. Vidal, A. Canals, N. Kalogerakis, E. Psillakis // J. Chromatogr. A. 2005. - V. 1089.-P. 25-30.

37. Liska I. Fithy years of solid-phase extraction in water analysis historical development and overview Text. /1. Liska // J. Chromatogr.A. - 2000. - V.885. - P. 3 -16.

38. Berrueta, L.A. A review of solid-phase extraction: Basic principles and new development Text. / L.A. Berrueta, B. Gallo, F. Vicente // Chromatographic 1995. - V. 40. - № 7/8. - P. 474483.

39. Rossi, D.T. Automating solid-phase extraction: current aspects and future prospects Text. / D.T. Rossi, N. Zhang // J. Chromatogr. A. 2000. - V. 885. - P. 97-113.

40. Thurman, E.M. Solid-phase extraction Text. / E.M. Thuiman, M.S. Mills // New York: Wiley Interscience Publ. -1998. - 344 p.

41. Hennion, M.-C. Solid-phase extraction: method development, sorbents, and coupling with liquid chromatography Text. / M.-C. Hennion // J. Chromatogr. A. -1999. V. 856. - P. 3 -52.

42. Masque, N. New polymeric and other types of sorbents for solid-phase extraction of polar organic micropollutants from environmental water Text. / N. Masque, R.M. Marce, F. Borrull // Trends Anal. Chem. 1998. - V. 17. - №6. - P. 384-394.

43. Ferrer, I. Validation of new solid-phase extraction materials for selective enrichment of organic contaminants from environmental samples Text. / I. Ferrer, D. Barcelo // Trends Anal. Chem. -1999.-V. 18.- №3.- P. 180-192.

44. Louter, A.J.H. On-line combination of aqueous-sample preparation and capillary gas chromatography Text. / A.J.H. Louter, J.J. Vreuls, U.A.Th. Brinkman // J. Chromatogr. A. 1999. -V. 842.-P. 391-426.

45. Vreuls, J.J. On-line combination of aqueous-sample preparation and capillary gas chromatography Text. / J.J. Vreuls, A.J.H. Louter, U.A.Th. Brinkman // J. Chromatogr. A. 1999. -V. 856.-P.279-314.

46. Филиппов, O.A. Динамическое концентрирование органических веществ на неполярных сорбентах Текст. / О.А. Филиппов, Т.Н. Тихомирова, Г.И. Цизин, Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. 2003. - Т.58. - № 5. - С. 454 - 479.

47. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. Часть 1. Текст. / И.П. Калинкин // СПб.: Профессионал, Мир и семья. 2002.- 964 с.

48. Рачинский В.В. Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии Текст. / В.В. Рачинский // М.: Наука. 1964.- 135 с.

49. Когановский, А.М. Адсорбция органических веществ из воды Текст. / A.M. Когановский, Т.М. Клименко, Т.М. Левченко // Л.: Химия. -1990.- 256 с.

50. Родников, О.В. Хроматомембранная абсорбция микропримесей полярных органических веществ из воздуха водными растворами Текст. / О.В. Родинков, Л.Н. Москвин, Т.В. Синицина// Журн. аналит. химии. 1998. - Т.53. - №4. - С. 373-378.

51. Немировский, А.М. Расчеты во фронтальной хроматографии Текст. / A.M. Немировский // Завод, лаб. 1996. - № 3. - С. 13-15.

52. Родинков, О.В. Выбор оптимальных условий сорбционного концентрирования ЛОВ из водных растворов Текст. / О.В. Родинков, Л.Н. Москвин, Т.В. Синицина И Журн. аналит. химии. -1999. Т.54. - № 2. - С. 144-147.

53. Arthur, C.L. Environmental analysis of organic compounds in water using solid phase micro-extraction Text. / C.L. Arthur, R.P. Belardi, K. Pratt, S. Motlagh, J. Pawliszyn // J. High Res. Chromatography. 1992. - V. 15, - P. 741-744.

54. Prosen, IL Solid-phase microextraction Text. / H. Prosen, L. Zupancic-Kraly // TrAC: Trends Anal. Chem. 1999. - V. 18. - № 4. - P. 272-282.

55. Pawliszyn, J. New directions in sample preparation for analysis of organic compound Text. / J. Pawliszyn // Trends Anal. Chem. -1995. V. 14. - №3. - P. 113-122.

56. Arthur, C.L. Solid Phase Microextraction for the Direct Analysis of Water: Theory and Practice Text. / C.L. Arthur, D. Potter, K. Buchholz, S. Motlagh, J. Pawliszyn // LC-GC. 1992. -V. 10.-P. 656-661.

57. Stashenko, E.E. Derivatizalion and solid-phase microextraction Text. / E.E. Stashenko, J.R. Martynez // TrAC: Trends Anal. Chem. 2004. - V. 23. - № 8. - P. 553-561.

58. Lord, IL Evolution of solid phase microextraction technology Text. / H. Lord, J. Pawliszyn // J. Chromatogr. A. 2000. - V. 885. - P. 153-193.

59. Гиндин, Л.М. Экстракционное процессы и их применение Текст. / Л.М. Гиндин // М.: Наука. 1984.-144 с.

60. Березкин В.Г. Игловой концентратор и его применение для определения экотоксикантов в водных и газообразных средах Текст. / В.Г. Березкин, Е.Д. Макаров, Б.В. Столяров // Нефтехимия. 2002. - Т.42. - № 3. - С. 242-248.

61. Киселев А.В. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии Текст. / А.В. Киселев, Д.П. Пошкус, Я.И. Яшин // М.: Химия. 1986.- 272 с.

62. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы Текст. / Ю.Г. Фролов // М.: Химия. 1988.- 464 с.

63. Джаймс Ч. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел Text. / Ч. Джаймс // М.: j Мир.- 1986.-403 с.

64. Vailaya, A. Retention reversed phase chromatography: partition or adsorption? Text. / A. Vailaya, C. Horvath // J. Chromatogr. A. - 1998. - V. 829. - P. 1-27.

65. Сумм, Б.Д. Физико-химические основы смачивания и растекания Текст. / Б.Д. Сумм, Ю.В. Горюнов // М.: Химия. 1976. - 232 с.

66. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей Текст. / А. Адамсон // М.: Мир. 1979.568 с.

67. Джейкок, М. Химия поверхностей раздела фаз Текст. / М. Джейкок, Дж. М. Парфит // М.: Мир.- 1984.-269 с.

68. Когановский, А.М. О применимости уравнения теории объемного заполнения микропор к адсорбции из растворов активированными углями Текст. / А.М. Когановский, Т.М. Левченко // Журн. физ. химии. -1972. Т.46. - № 7. - С. 1789-1793.

69. Сакодынский, К.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии Текст. / К.И. Сакодынский, Л.И. Панина // М.: Наука. 1977. - 168 с.

70. Киселев А.В. Физико-химическое применение газовой хроматографии Текст. / А.В. Киселев, А.В. Иогансен, К.И. Сакодынский // М.: Химия. -1973. 256 с.

71. Москвин, JI.II. Жидкостно-газоадсорбционная хроматография Текст. / Л.Н. Москвин, О.В. Родинков // Журн. аналит. химии. 2004. - Т.59. - № 12. - С. 1283-1288.

72. Москвин, Л.Н. Жидкостно-газоадсорбционная хроматография в процессах концентрирования летучих органических веществ из водных растворов Текст. / Л.Н. Москвин, О.В. Родинков // Журн. аналит. химии. 1996. - Т.51. - № 11. - С. 1133-1136.

73. Родников, О.В. Улучшение процесса адсорбционного концентрирования летучих органических примесей из водных растворов Текст. / О.В. Родинков, JI.H. Москвин // Журн. аналит. химии. -1995. Т.50. - № 2. - С. 147-149.

74. Бсрезкии, В.Г. Поверхностно-слойные сорбенты в газовой хромакмрафии Текст. / В.Г. Березкин, Н.С. Никитина // Успехи химии 1971. - Т. 40. - № 5. - С. 927-942.

75. Matisova, Е. Carbon sorbents and their utilization for the preconcentration of organic pollutants in environmental samples Text. / E. Matisova, S. Skrabakova // J. Chromatogr. A. 1995, - V. 707. -P. 145-179.

76. Шурупов, C.B. Текст. / C.B. Шурупов, П.А. Теснер // Физика горения и взрывы. Т.35. -№4.-1990.-С. 22.

77. Бородина, Л.М. Текст. / Л.М. Бородина, М.С. Немировский, П.А. Теснер // Физика горения и взрывы. Т.35. - № 1. - 1990. - С. 34.

78. Алесковский В.Б. Опыт управления процессом химико-информациошюго синтеза Текст. / В.Б. Алесковский, С.Г. Клочев, А.Д. Мишарев, А.И. Романычев // Журн. прикл. химии. 2003. - Т.76. - № 6. - С. 973-975.

79. Лихолобов, В.А. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе Текст. / В.А. Лихолобов // Соросовский образовательный журнал. 1997. - № 5. - С. 35-42.

80. Лисичкин, Г.В. Химия привитых поверхностных соединений Текст. / Г.В. Лисичкин // М.: Физматлит. 2003.- 592 с.

81. Долматов, В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение Текст. / В.Ю. Долматов // Усп. химии. 2001. - Т. 70. - № 7. - С. 687 - 707.

82. Алссковский В.Б. Курс химии надмолекулярных соединений Текст. / В.Б. Алесковский //Л.: ЛГУ.- 1990.-284 с.

83. Щербакова, К.Д. Углеродные адсорбенты в хроматографии Текст. / К.Д. Щербакова, Я.И. Яшин //100 лет хроматографии. М.: Наука. 2003. - С. 670-697.

84. Передерни, M.A. Углеродные молекулярные сита из антрацита Текст. / М.А. Передерий, Ю.И. Кураков, B.C. Самофалов // Изв. Высш. уч.-завед. Северокавказский регион. Серия: Естественные науки. 2004. - Т. 51. - С. 84-92.

85. Balconi A. Text. / A. Balconi // Anal. Chem. -1980. V. 52. - P. 203-205.

86. Mangani, F. Sample enrichment for determination of chlorinated pesticides in water and soil by chromatographic extraction Text. / F. Mangani, G. Czescentiti, F. Bruner // Anal. Chem. 1981. -V. 53. - P. 1627-1632.

87. Corcia, A.Di Text. / A.Di Corcia // J. Chromatogr. -1983. V. 405. - P. 384.

88. Battissta, M. Extraction and isolation of triazine from water and vegetables by a double trap tandem system Text. / M. Battissta// Anal. Chem. V. 61. -1989. - P. 935-939.

89. Harper, M. Sorbent trapping of volatile organic compounds from air / M. Harper // J. Chromatogr. 2000. - V. 885. - P. 129-151.

90. Pichon, V. Solid-phase extraction for multiresidue analysis of organic contaminants in water Text. / V. Pichon // J. Chromatogr. A. 2000. - V. 885. - P. 195-215.

91. Hennion, M.-C. Graphitized carbon black for solid-phase extraction Text. / M.-C. Hennion // J. Chromatogr. A. 2000. - V. 885. - P. 195-215.

92. Skrabakova, S. Use of novel carbon sorbent for the adsorption of organic compounds from water Text. / S. Skrabakova, E. Matisova, E. Benieka, I. Novak, D. Berek // J. Chromatogr. 1994. - V. 665. - P. 27-37.

93. Knox, J.II. Prospects for carbon as packing material high performance Text. / J.H. Knox, K.K. Unger, H. Mueller// J. Liq. Chromatogr. -1986. V. 352. - P. 3-36.

94. Berek, D. Silica gel and carbon column packings for use in high-performance liquid chromatography Text. / D. Berek, I. Novak // Chromatographia. 1990. V. 30. №9-10. P. 582-590.

95. Самоиин B.B. Адсорбционные свойства фуллеренсодержащих материалов Текст. / В.В. Самонин, Е.А. Маракулина // Журн. физ. химии. 2002. - Т.76. - № 5. - С. 888-892.

96. Li Q-L. Evaluation of multi-walled carbon nanotubes as an adsorbent for trapping volatile organic compounds from environmental samples Text. / Q-L. Li, D-X. Yuan, Q-M. Lin // J. of Chromatogr. A. 2004. - V. 1026. - P. 283-288.

97. Газовая хроматография в нефтехимии Текст. / В.Г. Березкин // М.: Наука. -1975.- 272 с.

98. Kirkland, J.J. Superficially porous silica microspheres for fast high-performance liquid chromatography of macromolecules Text. / J.J. Kirkland, F.A. Truszkowski, C.H. Dilks, G.S. Engel // J. Chromatogr. A. 2000. - V. 890. - P. 3-13.

99. Kirkland, J.J. Atypical silica-based column packings for high-performance liquid chromatography Text. / J.J. Kirkland, F.A. Truszkowski, R.D. Ricker // J. Chromatogr. A. 2002. -V. 965. - P. 25-34.

100. Guo, W. A new emulsion method to synthesize well-defined mesoporous particles Text. / W. Guo, G.S. Luo, Y.J. Wang // J. of Colloid and Interface Science. 2004. - V. 271. - P. 400-406.

101. Зимой, Д. Адгезия ныли и порошков Текст. / Д. Зимон // М.: Химия. -1967.- 432 с.

102. Halasz, I. Micro beads coated with a porous thin layer as column packing in gas chromatography. Some properties of graphitized carbon black as the stationary phase Text. /1. Halasz, G. Horvath // Anal. Chem. 1964. - V. 36. - № 7. - P. 1178-1186.

103. Pope, C.G. Gas solid elution chromatography with graphitized carbon black Text. / C.G. Pope // Anal. Chem. 1963. - V.35. - P. 654-658.

104. Zoccolillo, L. Carbon-coated glass beads as a gas chromatographic support material Text. / L. Zoccolillo, A. Liberti // J. Chromatogr. -1973. V. 77. - P. 69-73.

105. Дерягин, Б.В. Адгезия твердых тел Текст. / Б.В. Дерягин, Н.А. Кротов, В.П. Смилга М.: Наука.- 1973.-280 с.

106. Березкин, В.Г. Текст. / В.Г. Березкин, А.В. Киселев, Н.С. Никитина, Ю.С. Никитин // Изв. акад. наук СССР, сер. хим. 1969. - С. 1385.

107. Fuller, Е.Н. Support-bonded polyaromatic copolymer stationary phases for use in gas chromatography Text. / E.H. Fuller // Anal. Chem. -1972. V. 44. - P. 1747-1753.

108. Hastings, C.R. Surface-bonded silicones from volatile monomers for chromatography Text. / C.R. Hastings, W.A. Aue, J.M. Augl // J. Chromatogr. 1970. - V. 53. - P. 487-506.

109. Aue, W. The distribution of support-bonded silicones on chromosorbs Text. / W. Aue, C.R. Hastings // J. Chromatogr. -1971. V. 56. - P. 295-310.

110. Киселев, A.B. Графитированная термическая сажа на фторопласте Текст. / А.В. Киселев, И.А. Мигунова, Я.И. Яшин // Газовая хроматография. М.: НИИТЭХим. 1967. -Вып. 6.-С. 84-87.

111. Угрозой В.В. Элюентная газо-адсорбционная хроматография в колонке с поверхностно-слойным бипористым сорбентом Текст. / В.В. Угрозов, Л.И. Катаева // Изв. Акад. Наук. Сер. химич. -1999. №2. - С. 340-342. j

112. Угрозов В.В. Влияние структурных характеристик бипористого сорбента с непроницаемым ядром на эффективность хроматографического разделения Текст. / В.В. Угрозов, Л.И. Катаева // Изв. Акад. Наук. Сер. химич. -1999. №6. - С. 1193-1195.

113. Wang X. A practical approach to maximizing peak capacity by using long columns packed with pellicular stationary phases for proteomic research Text. / X. Wang // J. Chromatogr. A. -2006.- V. 1107.-P. 139-151.

114. Urban J. A study of the effects of column porosity on gradient separations of proteins Text. / J. Urban, P. Jandera, Z. Kucerova, M.A. van Straten, H.A. Claessens // J. Chromatogr. A. 2007. -V. 1167.-P. 63-75.

115. Jandera P. Polymetacrylate and hybrid interparticle monolithic columns for fast separations of proteins by capillary liquid chromatography Text. / P. Jandera, J. Urban, D. Moravkova // J. Chromatogr. A. 2006. - V. 1109. - P. 60-73.

116. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки разультатов наблюдения.

117. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа Текст. / Л.: Химия. 1984.-168 с.

118. МИ 2336-95. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания.

119. ГОСТ 12.1.016-79. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ.

120. МИ 2334-95. УНИИМ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке. Екатеринбург. 1995.

121. Представление результатов химического анализа (рекомендации IUPAC 1994 г.) Текст. // Журн. аналит. химии. 1998. - № 9. - С. 999.

122. ГОСТ 17567-81. Хроматография газовая. Термины и определения.

123. Горина, А.А. Пористые фторопласты. Обзорная серия. Пластические массы и смолы Текст. / А. А. Горина, Т.Д. Сыркус, Л.С. Уколова // М.: НИИТЭХим. -1975.80 с.

124. Гороновский, И.Г. Краткий справочник но химии Текст. / И.Г. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч // Киев: Наукова думка. -1974. 829 с.