Проточно-инжекционная спектрофотометрия на основе реакций нитрит-ионов с тиоцианатами и азиновыми красителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Земятова Светлана Владимировна

ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННАЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ НИТРИТ-ИОНОВ С ТИОЦИАНАТАМИ И АЗИНОВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева на кафедре аналитической химии

Защита диссертации состоится 3 ноября 2005 г. в 10 часов 00 мин. на заседании диссертационного Совета Д 212.204.07 в РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9 в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «_» _2005 г.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кузнецов Владимир Витальевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Басаргин Николай Николаевич доктор химических наук, профессор Моросанова Елена Игоревна

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.07

Белова Л.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

J-/6WZ

Актуальность темы. Определение нитритов в объектах окружающей среды, например в природных, сточных и питьевых водах, - актуальная задача современного химического анализа. Интерес к их массовому определению возрастает в связи с загрязнением окружающей среды оксидами азота, негативно сказывающемуся на биогеохимическом цикле азота: протоплазма - аминокислоты - аммиак - нитрит - нитрат. Причиной повышенного интереса к нитритам является их высокая токсичность, обусловленная способностью к взаимодействию с гемоглобином крови с образованием метгемоглобина, и, кроме того, к ферментативному синтезу особенно опасных канцерогенных и мутагенных нитрозоаминов.

В последнюю декаду существенно возросло внимание к проточно-инжекционному методу (ПИА): актуальность проблемы диктует необходимость мониторинга, когда роль автоматизированного анализа очевидна. Среди различных методов регистрации сигналов при определении нитритов ПИА, к которым относятся спектрофотометрия, флуориметрия, хемилюминесценция, ам-перометрия и некоторые др., преобладающее значение имеют спектрофотомет-рические способы, отличающиеся низкими пределами обнаружения и достаточной избирательностью используемых реакций. Здесь наиболее часто используют классический метод Грисса-Илосвая, основанный на реакциях синтеза азокрасителей, и связанный с последовательным осуществлением достаточно медленных реакций диазотирования и азосочетания диазосоединений, что сдерживает производительность анализа.

Ориентируясь на спектрофотометрическую регистрацию сигнала, в ПИА при определении нитритов целесообразно использовать существенно более быстрые химические процессы. Для решения этой задачи необходимо найти другие быстропротекающие аналитические реакции, отличающиеся высокими чувствительностью и избирательностью.

Выполнение работы поддерживалось грантом РФФИ № 04-03-32360.

Цель работы. Исследование быстрых, избирательных и чувствительных реакций, пригодных для определения нитритов проточно-инжекционным методом со спектрофотометрической регистрацией сигнала.

Конкретные задачи состояли в следующем:

Экспериментальное и теоретическое исследование спектрофотометрической реакции взаимодействия нитритов с тиоцианатами, выяснение природы образующейся аналитической формы, и обеспечение ее устойчивости, использование полученных результатов в проточно-инжекционном методе для высокопроизводительного и чувствительного определения малых концентраций нитритов, в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) и на основе сочетания этой реакции с on-line концентрированием нитритов на

анионообменнике.

Исследование существенных для ПИА неравновесных особенностей протекания необратимых реакций диазотирования азиновых красителей в статическом и проточно-инжекционном режимах. Изучение специфики взаимодействия азиновых красителей, содержащих аминогруппы, способные диазотироваться нитритом в проточных условиях в присутствии органических растворителей и ПАВ Разработка прямого и обращенного способов ПИА для определения нитритов с использованием реакций их взаимодействия с азиновыми красителями в потоке на основе образования диазо-соединений Сочетание прямого варианта ПИА с on-line концентрированием нитритов на анионообменнике

Разработка избирательных, чувствительных и экспрессных методик прямого определения нитритов проточным методом с тиоцианатами и азиновыми красителями с целью решения актуальных практических задач. Приложение разработанных приемов проточно-инжекционной спектрофо-тометрии нитритов к анализу системы нитрит - нитрат.

Научная новизна. Предложено использовать взаимодействие нитритов с тиоцианатами для проточно-инжекционного определения нитритов. Установлено, что продуктом реакции является неустойчивый окрашенный мононитрозотиоциа-нат, пригодный для его избирательного детектирования в ПИА. Квантово-химическими расчетами подтверждена стабилизация мононитрозотиоцианата за счет его гидратации и образования аддуктов с сильными кислотами

Систематически исследовано взаимодействие 4 азиновых красителей с нитрит-ионами в статическом и проточном режимах. Экспериментально, с использованием данных спектрофотометрии, стехиометрии, данных модельного синтеза азокрасителей и их исследования методом ПМР установлено и с помощью квантово-химических расчетных методов подтверждено, что в проточных условиях исследовавшиеся реакции протекают с образованием интенсивно окрашенных диазосоединений, спектры, поглощения которых характеризуются сильным батохромным сдвигом. Это позволяет эффективно использовать эти быстрые реакции в проточной аналитической химии нитритов, когда наилучшим реагентом среди азиновых красителей оказывается трипафлавин.

Разработан способ on-line ионообменного концентрирования нитритов на анионообменнике, осуществляемый во время элюирования. Проработано его сочетание с исследованными аналитическими реакциями. Это позволяет достигать пределов обнаружения до 1,5 нг/мл (3s) при использовании реакции взаимодействия нитритов с тиоцианатами и 75 пг/мл (3s) для реакции взаимодействия нитритов с трипафлавином. Исследовано взаимодействие нитритов в присутствии поверхностно-активных веществ, что позволяет достигать пределов обнаружения до 0,1 мкг/мл (3s) при использовании реакции взаимодействия нитритов с тиоцианатами и 52 пг/мл (3s) для реакции взаимодействия нитритов с трипафлавином. Предложены избирательные и высокопроизводительные ме-

тодики для проточно-инжекционного определения нитритов и нитратов в различных водах и атмосферных осадках.

Практическая значимость. Предложены спектрофотометрические реакции для определения нитритов с тиоцианатами и трипафлавином проточно-инжекционным методом. Разработаны новые методики высокоизбирательного и высокопроизводительного определения нитритов и выполнена их метрологическая оценка. Методики характеризуются низкими пределами обнаружения -до 1 - 0,05 нг/мл, рациональными диапазонами определяемых содержаний, высокой избирательностью, хорошей воспроизводимостью и правильностью результатов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы представлены на Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России" (г. Москва, сентябрь 2004 г), XVIII Международной конференции молодых ученых "Успехи в химии и химической технологии" (г. Москва, декабрь 2004 г ), II Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (г Краснодар, сентябрь 2005 г.), I Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии (г Москва, октябрь 2005 г ) По материалам диссертации опубликованы 1 статья в "Журнале аналитической химии" и 4 статьи в сборниках трудов "Успехи в химии и химической технологии".

Положения, выносимые на защиту:

Результаты исследования взаимодействия нитрит-ионов с тиоцианатами в статических и проточных условиях и доказательство стабилизации мо-нонитрозотиоцианата в растворах сильных кислот. Данные об аналитическом использовании этой избирательной реакции в проточно-инжекционной спектрофотометрии нитритов, включая ее сочетание с on-line концентрированием на анионообменнике.

Данные об исследовании спекгрофотометрических реакций диазотиро-ваттия азиновых красителей, доказательство идентификации образующихся окрашенных продуктов как диазосоединений без протекания процессов их самосочетания с избытком реагента Сравнение протекания этих реакций в статических и динамических условиях, выбор трипафлавина как лучшего реагента, подбор оптимальной конфигурации проточной системы и выбор соответствующих гидродинамических параметров. Применение прямого и обращенного вариантов ПИА для определения нитритов с трипафлавином

Результаты аналитического применения исследованных реакций для проточно-инжекционного определения нитритов в широком диапазоне концентраций, сочетание этих реакций с on-line концентрированием на анионоб-менниках с последующим осуществлением аналитических реакций в процессе элюирования, достижение предела обнаружения нитритов до 1,5 нг/мл (реагент - тиоцианат) и до 75 пг/мл (реагент - трипафлавин) Понижение предела

обнаружения до 0,1 мкг/мл (Зэ) при использовании реакции взаимодействия нитритов с тиоцианатами и 52 пг/мл (Зб) для реакции взаимодействия нитритов с трипафлавином в присутствии ПАВ. Примеры практического применения новых методик в анализе реальных объектов, иллюстрирующие их избирательность, удовлетворительную метрологию и гибкость при использовании в анализе различных вод и атмосферных осадков.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 211 стр. печатного текста, состоит из 7 глав, 77 рисунков, 31 таблицы, списка литературы из 294 наименований и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, изложены научная новизна и практическая значимость работы. В первой главе описаны теоретические основы, рабочие принципы проточно-инжекционного анализа и роль ПИА в экологической аналитической химии. Во второй главе рассмотрены современные подходы и концепции в теории ПИА, способы инструментального и химического усиления и локализации аналитического сигнала, а также способы улучшения избирательности. В третьей главе обсуждены особенности нитритов и нитратов, характерные для их аналитической химии, сопоставлены спектрофотометрические, электрохимические, хроматографические, в том числе, проточно-ижекционные методы с различными способами регистрации аналитического сигнала для определения нитритов, нитратов и анализа их смесей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакция образования мононитрозотиоцианатов в статическом и проточном режиме

Цветная реакция нитритов с тиоцианатами известна достаточно давно, но отсутствие проработанной информации о ней не позволяет отнести ее к числу тривиальных. Несомненными преимуществами данной спектрофотометриче-ской реакции для ПИА является сам факт возникновения окраски с бесцветным реагентом, быстрота протекания и высокая избирательность. Выход аналитической формы существенно зависит от кислотности раствора и природы используемой для этого кислоты, что иллюстрирует рис. 1.

Отчетливо заметна зависимость поглощения раствора от природы кислоты, которая возрастает с увеличением силы кислоты в ряду СНзСООН - Н3РО4 -Н2804 - НС1 - Н1чЮз, причем, оптимальная концентрация ~0,1 М практически одинакова для всех исследованных кислот, что позволяет предположить сходный способ стабилизации продукта реакции кислотами Несмотря на то, что наибольшим светопоглощением характеризуется адцукт с азотной кислотой (рис. 1),

эта система плохо пригодна для использования в ПИА ввиду появления газообразования, вследствие проявления окислительных свойств этой кислоты.

А

Рис. 1. Влияние природы и концентрации кислоты на выход аналитической формы.

1 - ЬШ03; 2 - НС1; 3 - Н2804; 4 - Н3РО4; 5 - СН3СООН; с(№Ш2) = 27,6 мкг/мл; с(8С1Ч~) = 0,04 М; с(Г) = 0,01 М; Х = 372 нм.

Специфические свойства окрашенной аналитической формы, ее неустойчивость делают уместными квантово-химические расчеты, выполнявшиеся методом РМ 3 с помощью пакета программ HyperChem V. 6.03 (trial version). Результаты расчетов представлены в табл. 1. Рассчитанные значения энтальпии образования адцуктов мононитрозотиоцианатов с кислотами и их гидратов отрицательны, что подтверждает возрастание их устойчивости в растворах.

Таблица 1. Моделирование свойств аддукгов мононитрозотиоцианата с кислотами

Аддукг п(Н20)в Аэдис, нм; (/)

гидратной оболочке кДж/ моль

0=N-S-C=NHN03 - 11 374 (0,028); 353 (0,009); 321 (0,001)

14 -3236 375 (0,033); 352 (0,009); 323 (0,019)

- 94 347(0,063)

0=N-S-ChNHC1 3 -603 372 (0,03); 352 (0,01); 322 (0,002)

14 -3223 370 (0,03); 361 (0,009); 322 (0,025)

ON-S-CsN-H(HS04) - -609 353 (0,009); 323 (0,000); 315 (0,005)

14 -3840 376 (0,025); 364 (0,006); 327 (0,001)

0=N-S-C=NH(H2P04) - -930 367 (0,000); 341 (0,063)

14 -4231 374 (0,032); 353 (0,009); 320 (0,005)

ON-S-CsNHOOCCHa 14 -229 -3514 374 (0,026); 353 (0,009); 344 (0,000) 372 (0,030); 353 (0,010); 317 (0,006)

Факт образования адцукта мононитрозотиоцианата с хлористоводородной кислотой и его устойчивость хорошо согласуются с возможностями стандартной конфигурации одноканальной системы ПИА (рис. 2) Применяли способ инжек-ции по времени с остановкой потока. Объем инжектируемой пробы подбирали таким образом, чтобы в момент остановки потока соответствующее время составляло 5 с. Это обеспечивало достижение необходимой производительности при выполнении определений - 300 проб/час. Коэффициент дисперсии такой пробы в проточной системе при скорости потока 3,7 мл/мин составлял 3,5. Выходной сигнал регистрировали в виде пика. Во всем диапазоне исследовавшихся концентраций хорошо воспроизводится стандартная форма и высота пиков и удовлетворительная воспроизводимость результатов определений сохраняется в достаточно широком диапазоне концентраций. Результаты определения нитрит-ионов в модельных растворах представлены в табл. 2.

Рис. 2. Стандартная конфигурация одноканальной системы ПИА.

1 - сосуд с раствором реагента;

2 - сосуд с пробой;

3, 4 - перистальтические насосы;

5 - таймер;

6 - смесительная спираль;

7 - спектрофотометр;

8 - компьютер;

9 -слив.

Таблица 2. Результаты определения нитритов в модельных растворах

Введено, мкг/мл Найдено, мкг/мл «т4 II *

46,0 45,88 0,0058 99,7

21,Ь 27,64 0,026 100

13,8 13,76 0,057 99,7

8,0 8,01 0,064 100

4,6 4,39 0,107 95,4

Величина предела обнаружения составила 2,5 мкг/мл (3s), что недостаточно для практического определения нитритов в различных водах и требует сочетания ПИА с приемами ионообменного концентрирования. Результаты определения нитритов в модельных растворах с on-line концентрированием на анионо-обменнике ЭДЭ-1ОП представлены в табл. 3.

Таблица 3. Результаты определения нитритов с on-line концентрированием

Введено, нг/мл Найдено, нг/мл V, II £ R, %

23,0 23,01 0,008 100

14,7 14,63 0,031 99,5

4,6 4,61 0,038 100

3,75 3,66 0,04 97,6

2,3 2,34 0,047 101,7

Избирательность определения нитритов с тиоцианатами весьма высока. Анионы и частицы, часто сопутствующие нитритам в природных водах, например, - нитраты, сульфаты, хлориды и др., в очень больших избытках выполнению определений не мешают. Мешают сильные окислители, восстановители, металлы, быстро связывающие нитрит-ионы в устойчивые комплексы, Fe(III), увеличивающий фоновый сигнал за счет образования окрашенных комплексов с тиоцианатом. Влияние последнего устраняется добавкой фторидов. При определении нитритов в присутствии относительно больших количеств NH/ избирательность отличается большой спецификой, - на нисходящих участках пиков появляются дополнительные периодические пики вследствие проявления колебаний, - регистрируется работа газового осциллятора, что, тем не менее, не мешает регистрации высоты пика.

Осуществление анионообменного кон центрирования позволяет не только понизить предел обнаружения, но и улучшить избирательность определения нитритов ввиду «сброса» катионного состава пробы и некоторых менее сорбируемых анионов во время концентрирования «Соседство» NC>2~ и СГ-ионов в ряду селективности позволяет эффективно осуществлять и концентрирование нитритов, и их элюирование раствором реагента, содержащим HCl. Аналитическая реакция осуществляется непосредственно при элюировании - in statu nascendi, когда концентрация освобождающихся NCV-hohob оказывается относительно большой, что способствует быстрому протеканию реакции и меньшей дисперсии пробы. Следствием является удовлетворительное сохранение соотношения высота/полуширина пика. С использованием on-line концентрирования предел обнаружения нитритов составил 1,5 нг/мл (3s), что меньше, чем ПДК для вод и достаточно для эффективного определения нитритов в различных водах.

Взаимодействие нитрит-ионов с азиновыми красителями

Изучение реакций взаимодействия красителей разных классов со свободными аминогруппами с нитрит-ионами показало, что наибольший интерес представляют азиновые красители - нейтральный красный, риванол, сафранин и три-пафлавин. Оптические свойства диазосоединений исследовавшихся азиновых красителей представлены в табл. 4 Наибольшая скорость диазотирования наблюдалась при работе в среде хлористоводородной кислоты, активирующей реакции диазотирования ароматических аминов вследствие образования активных частиц NOCI. Для доказательства образования диазосоединений азиновых красителей использовали их способность к азосочетанию с 2-нафтолом с образованием азокрасителей, которые идентифицировали методом ПМР.

Таблица 4. Оптические свойства диазосоединений азиновых красителей

Реагент НМ e(R+) при WRN2+) Диазосоединение ДА, нм e(RNL^)

-WR^*), нм £

Нейтральный 525 1240 640 8100 115 6,53

красный

Риванол 367 760 525 5500 158 7,24

Сафранин 523 1320 600 5060 77 3,83

Трипафлавин 450 820 555 8500 105 10,37

Экспериментальные данные по положению и интенсивности полос поглощения диазосоединений и исходных красителей подтверждали данными моделирования с помощью квантово-химических расчетов методом РМ 3 (табл. 5).

Таблица 5. Моделирование свойств диазосоединений азиновых красителей

Диазосоединение

и(Н20)

Atff,

кДж/моль

К

нм

/

хда^эксп.),

нм

Диазонейтральный красный

Диазориванол Диазосафранин

Диазотрипафлавин

12

7 7

21

-707,1

-815,9 -451,9

-4372

646 441

472 674 600 547 372 331

0,209 0,069

0,204 0,114 0,027 0,595 0,346 0,841

Из суммарной информации об оптических свойствах азиновых красителей и образующих ими диазосоединений (табл. 4), следует, что по сочетанию

контрастности и чувствительности реакции, о которых судили по батохромно-му сдвигу и молярному коэффициенту поглощения, предпочтительным реагентом является трипафлавин.

Кинетические кривые диазотирования азиновых красителей нитритами в статических условиях приведены на рис. 3. Из рис. 3 видно, что образование диазосоединений различных азиновых красителей отличается большим своеобразием Так, в случае риванола и сафранина образующиеся диазосоединения оказываются достаточно устойчивыми (кривые 2 и 4) во времени. Диазосоединения нейтрального красного и трипафлавина (кривые 3 и 1) отличаются не только устойчивостью, но и интенсивностью окраски - в случае диазотрипаф-лавина она заметно больше.

Судя по крутизне восходящих участков кинетических кривых, реакции диазотирования протекают с большой скоростью, и, судя по характеру максимума, характеризуются высокой полнотой протекания. Из рассмотренных данных следует, что наиболее чувствительную реакцию дает трипафлавин. Этот же реагент оказался наилучшим и при его использовании в ПИА, что иллюстрирует рис. 4 Степень протекания реакции, о которой можно судить по отношению высот текущего пика и пика, зарегистрированного при остановке пробы в детекторе (рис. 4, табл. 6), весьма велика. Время регистрации пика достаточно мало, поэтому в ПИА достигаются лучшая чувствительность, так как диазоний еще не успел разрушиться, и лучшая избирательность, поскольку диазоний еще не успел вступить в какие-либо превращения.

А 1

1 - трипафлавин,

X = 555 нм; 2 - риванол, X = 525 нм;

I 3 - нейтральный красный, X = 640 нм; 4 - сафранин, 3 А, = 600 нм.

4

0

30

90

1500

Рис. 3. Диазотирование азиновых красителей нитритами в статических условиях; с(Д) = 2,38 х 10" 4 М, с(Ш2~) = 22 мкг/мл, с(НС1) = 0,1 М.

А

мкг/мл, с(НС1) = 0,1 М, У«= 120 мкл, Ук = 0,7 мл/мин; 1 - трипафлавин, А. = 555 нм; 2 - нейтральный красный, X = 640 нм; 3 - риванол, X = 525 нм; 4 - сафранин, X = 600 нм.

Таблица 6. Степень протекания реакции в потоке в аналитических системах, с(Я) > с(Ж)2~), с(Я) = 1,8 * М; 120 мкл; = 0,7 мл/мин

Реагент Степень протекания реакции в потоке

4,6 мкг/мл 46 мкг/мл

(1 х КГ*М) (1 х Ю"3 М)

Нейтральный красный 0,91 0,13

Риванол 0,98 * 0,68

Сафранин 0,18 0,36

Трипафлавин 0,96 0,79

Подбор условий диазотирования связывали со степенью протекания реакции, стремясь, естественно, к максимуму (табл 7). Выбор объемной скорости инжектирования пробы в момент остановки потока подбирали таким образом, что соответствующее время составляло 6 с. Это обеспечивало производительность - 100 проб/ч. Коэффициент дисперсии такой пробы при скорости потока 0,7 мл/мин в проточной системе составлял 2,8.

Таблица 7. Влияние концентрации НС1 на степень протекания реакции трипафлавина с нитрит-ионами в потоке, с(Я) = 1,8 х Ю-4 М, с(МСЬ~) = 4,6 мкг/мл (1 х КГ4 М), А,= 555 нм, = 120 мкл; Ук = 0,7 мл/мин

Концентрация НС1, М Степень протекания

реакции в потоке

0,1 0,95

0,2 0,99

0,3 0,98

0,4 0,95

Для определения нитрит-ионов с трипафлавином - применяли прямой и обращенный варианты ПИА. Примеры результатов определения нитрит-ионов прямым способом ПИА в модельных растворах представлены в табл. 8. Предел обнаружения нитритов составил 1 нг/мл (Зб) прямым и 27 нг/мл (Зв) обращенным ПИА.

Таблица 8. Результаты определения нитритов в модельных растворах ПИА

Введено, нг/мл Найдено, нг/мл sr(n = 5) R, %

100 100,5 0,031 105

80 79,6 0,047 99,5

70 67,4 0,065 96,3

60 58,6 0,074 98,2

50 49,3 0,091 98,6

46 47,6 0,093 103,4

Избирательность определения нитритов с трипафлавином достаточно высока. Определению нитритов в водах не мешают в больших избытках часто сопутствующие ионы - нитраты, хлориды, сульфаты и др. К мешающим веществам относятся мочевина, тиомочевина, алифатические амины, сильные окислители; восстановители - иодид-, сульфид-, тиосульфат- и сульфит-ионы, металлы, быстро связывающие нитрит-ионы в устойчивые комплексы.

Анионообменное концентрирование позволяет улучшить избирательность и понизить предел обнаружения нитритов. Аналитическая реакция осуществляется непосредственно в момент элюирования концентрата. Результаты определения нитритов с on-line концентрированием приведены в табл. 9. Предел обнаружения составил 75 пг/мл (3s).

Таблица 9. Результаты определения нитритов с on-line концентрированием

Введено, нг/мл Найдено, нг/мл sr (п = 5) R, %

7,5 7,61 0,047 101,5

6 5,83 0,063 97,2

5 5,10 0,071 102

4,5 4,37 0,076 97,1

3,5 3,24 0,082 92,6

Работа в среде 50%-ного ДМСО позволяет понизить предел обнаружения до 0,1 нг/мл (3s) при определении нитритов прямым способом и 25 нг/мл (3s) -обращенным ПИА. Добавление анионогенного ПАВ ДНС-А также позволяет понизить предел обнаружения нитритов - до 52 пг/мл (3 s), что меньше, чем ПДК и достаточно для определения нитритов в различных водах и атмосферных осадках с высокой эффективностью.

Определение нитратов выполняли после их предварительного восстановления до нитритов, - применяли фотохимическое и химическое восстановление в режиме off-line. Наиболее эффективным оказалось использование змеевиково-го фотореактора без эрлифта - процент восстановления в системе KNO3 -ЭДТА - ЫагВ407 - 61%, однако степень химического восстановления цинковой пылью в среде уксусной кислоты достигала 98 - 99%. Анализ систем нитрит -нитрат выполняли с использованием процедуры предварительного восстановления (табл. 10). Сначала в пробах определяли собственный нитрит, далее часть пробы подвергали химическому восстановлению и определяли суммарный нитрит, - изначально содержавшийся в пробе и образовавшийся при восстановлении нитратов. Количество нитрата находили по разности.

Таблица 10. Анализ смесей нитрат - нитрит

Введено, мкг/мл Найдено, мкг/мл sr(n = 5)

- 1 - 0,96 - 0,062

- 2,5 - 2,40 - 0,057

- 5 - 4,92 - 0,053

1 1 0,98 0,92 0,059 0,063

1 2,5 0,97 2,46 0,057 0,056

1 5 0,99 4,98 0,062 0,051

5 1 5,05 0,98 0,044 0,065

5 2,5 5,01 2,48 0,047 0,054

5 5 4,99 4,93 0,046 0,049

Сравнительная информация о разработанных методиках определения нитритов ПИА представлена в табл. 11.

Таблица 11. Сравнительная характеристика разработанных методик определения нитритов в модельных растворах

Способ Условия Предел обнаружения

Тиоцианат Трипафлавин

Прямой ПИА Прямой ПИА Прямой ПИА Прямой ПИА Прямой ПИА с on-line концентрированием Обращенный ПИА Обращенный ПИА 1%-ный ПАВ ДНС-А 2,5%-ный ПАВ ДНС-А 50%-ный ДМСО Анионообменник ЭДЭ-10П 50%-ный ДМСО 2,5 мкг/мл 0,1 мкг/мл 1,5 нг/мл 1 нг/мл 52 пг/мл 0,1 нг/мл 75 пг/мл 27 нг/мл 2,5 нг/мл

Результаты определения нитритов в реальных объектах с тиоцианатами и трипафлавином представлены в табл. 12.

Таблица 12. Результаты определения нитритов в реальных объектах

Объект Введено, нг/мл Тиоцианат Трипас шавин

Найдено, нг/мл R, % Найдено, нг/мл R, %

Сточная вода, - 7,64 - 7,66 -

обр. 1 2 9,62 99,8 9,65 99,9

Сточная вода, - 5,52 - 5,52 -

обр. 2 2 7,48 99,6 7,50 99,7

Сточная вода, - 9,24 - 9,20 -

обр. 3 2 11,20 99,6 11,21 100

Сточная вода, - 11,75 - 11,72 -

обр. 4 2 13,79 100,3 13,79 100,5

Снег (г. Зеленоград, - 3,99 - 4,05 —

лесопарковая зона) 2 5,88 98,2 6,00 99,2

Приведенные результаты определения нитритов, свидетельствуют о том, что разработанные методики можно успешно применять при решении сложных практических задач Методики отличаются высокой избирательностью, чувствительностью и экспрессностью, характеризуются высокой эффективностью и позволяют определять концентрации нитритов ниже ПДК.

выводы

1 Предложено использовать реакции образования неустойчивых окрашенных соединений - нитрозотиоцианатов и диазосоединений азиновых красителей - для спектрофотометрического проточно-инжекционного определения нитритов. Исходя из изучения оптических свойств образующихся соединений и реакций их образования, обоснована высокая избирательность соответствующих аналитических реакций, достаточная для применения этих реакций в прямом и обращенном вариантах проточно-инжекционного метода. Найдено, что избирательность указанных спектрофотометрических реакций связана с сильным - до 77 - 158 нм - батохромным сдвигом спектров образующихся окрашенных соединений и с достаточной для проточного метода их кинетической устойчивостью.

2 На основе квантово-химического исследования свойств нитрозотиоцианатов установлено, что реакция между нитритами и тиоцианатами приводит к образованию мононитрозо-Б-тиоцианата, устойчивость которого в растворах обеспечивается его гидратацией Найдено, что с увеличением силы кислоты в ряду - уксусная - фосфорная - серная - соляная - азотная дополнительный существенный вклад в достижение устойчивости вносит гидратация аддук-тов кислот с мононитрозо-8-тиоцианатом. Показано, что теоретические электронные спектры поглощения удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными, что подтверждает корректность принятых моделей. Высокие избирательность, скорость и простота осуществления этой реакции стимулируют ее использование в проточном методе.

3. Спектрофотометрическим способом показано, что азиновые красители со свободными аминогруппами - риванол, нейтральный красный, сафранин и трипафлавин, - из которых лучшим является трипафлавин, способны быстро и количественно взаимодействовать с нитрит-ионами с образованием поглощающих в видимой области диазосоединений. Установлено, что за счет реализуемого при этом сильного батохромного сдвига, составляющего соответственно 158, 115, 77 и 105 нм, обеспечивается высокая контрастность реакций. Данные квантово-химических расчетов спектров поглощения исходных красителей и их диазосоединений хорошо согласуются с экспериментальными данными Это позволяет утверждать, что аналитической реакцией является процесс диазотирования азиновых красителей с высокими, приближающимися к единице, степенями протекания.

4 Исследовано применение изученных аналитических реакций в проточно-инжекционном спектрофотометрическом методе. Установлена возможность гибкого сочетания ПИА с высокой избирательностью осуществляемых реакций. Использование реакции с тиоцианатами позволяет определять нитриты в диапазоне 3-50 мкг/мл в присутствии многократных избытков хлоридов, сульфатов, фосфатов, нитратов и других анионов, в том числе и в азотной кислоте Аналитическую реакцию диазотирования трипафлавина предложе-

ио использовать для высокоизбирательного определения нано- и пикограм-мовых количеств нитритов в присутствии преобладающих количеств неорганических анионов, присутствующих в природных и сточных водах, в присутствии гуминовых веществ. Установлено, что высокая степень протекания этой реакции сохраняется и в области низких концентраций нитрит-ионов вплоть до уровня 1 нг/мл. Показано, что количественный выход окрашенного диазония возрастает при проведении реакции в среде 50%-ного диметил-сульфоксида и в присутствии 2,5%-ного анионогенного ПАВ ДНС-А.

5. Разработаны способы прямого и обращенного проточно-инжекционного определения нитритов в различных водах и атмосферных осадках на основе реакций образования мононитрозо-Б-тиоцианата и диазотрипафлавина. Установлено, что сочетание проточно-инжекционных процедур с on-line концентрированием нитритов на анионообменнике ЭДЭ-10П и с осуществлением аналитической реакции в процессе элюирования позволяет понизить предел обнаружения до 0,075 - 1,5 нг/мл (3s) и работать с производительностью до 300 проб/час. Найдено, что добавление анионогенного ПАВ ДНС-А также позволяет понизить предел обнаружения нитритов - до 52 пг/мл (3s), не снижая производительности Разработаны методики определения нитрит-ионов про-точно-инжекционным методом в природных, поверхностных и сточных водах и доказана их правильность. Найдено, что сочетание проточных способов определения нитритов с off-line предварительным фотохимическим и/или реагентным восстановлением нитратов позволяет расширить области аналитического применения разработанных методик в экологической химии.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Кузнецов В В., Земятова C.B., Ермоленко Ю.В. Проточно-инжекционное определение нитритов на основе их реакции с тиоцианатами // Журн. аналит химии. - 2005. - Т. 60, № 3. - С. 323 - 330.

2. Земятова C.B., Кузнецов В.В., Ермоленко Ю В. Избирательное проточно-инжекционное определение нитритов в объектах окружающей среды // Сборник научн. трудов "Успехи в химии и химической технологии". - М., 2004. -T. XVIII, № 6. - С. 9.

3. Земятова C.B., Кузнецов В В., Ермоленко Ю.В. Проточно-инжекционное определение нитритов с on-line концентрированием на основе их реакции с тиоцианатами: Тез докл. Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России 2004". - Москва, 2004. - С. 88.

4. Земятова C.B., Кузнецов В.В. Проточно-инжекционное определение нитритов по реакции с трипафлавином // Сборник научн. трудов "Успехи в химии и химической технологии". - М., 2005. - T. XIX, № 3 (51) - С. 37 - 40.

5. Кузнецов В.В., Земятова C.B. Химизм взаимодействия нитритов с тиоцианатами. Квантово-химическая оценка свойств аналитической формы // Сборник научн. трудов "Успехи в химии и химической технологии". - M, 2005. -T. XIX,№3(51).-С. 30-34.

6 Земятова C.B., Кузнецов В В. Взаимодействие азиновых красителей с нитритами в аналитических системах // Сборник научн трудов "Успехи в химии и химической технологии". - М., 2005. - T. XIX, № 3 (51). - С. 43 - 46.

7 Земятова С.В , Кузнецов В.В. On-line концентрирование нитритов в ПИА: Тез. докл. II Международного симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии". - Краснодар, 2005. - С. 172.

Заказ № № Объем п л. 1,0 Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

И65 3 7

РНБ Русский фонд

2006-4 12417

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава 1. ПРОТОЧНО-ННЖЕКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ (ПИА) В СОВРЕМЕННОЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ.

1.1. Теоретические основы ПИА.

1.2. Рабочие принципы ПИА.

1.3. Роль ПИА в экологической аналитической химии.

Гласа 2. СПОСОБЫ УСИЛЕНИЯ II ЛОКАЛИЗАЦИИ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА В ПИА.

2.1. Современные подходы и концепции в теории ПИА.

2.2. Инструментальное и химическое усиление аналитического сигнала. Локализация сигнала в ПИА.

2.3. Способы улучшения избирательности.

Глава 3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИТРИТОВ II НИТРАТОВ.

3.1. Особенности нитритов и нитратов, существенные для их аналитической химии.

3.2. Обзор используемых методов.

3.3. ПИА для определения нитритов и нитратов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 4. РЕАКТИВЫ. ОБОРУДОВАНИЕ. ПРИБОРЫ. ТЕХНИКА

ВЫПОЛНЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА. АЛГОРИТМЫ РАСЧЕТОВ.

4.1. Реактивы и растворы, методика работы. Стандартизация.

Контроль качества результатов анализа.

4.2. Аппаратура.

4.2.1. Установка для проточно-инжекционного анализа с аналоговой регистрацией сигнала.

4.2.2. Установка для проточно-инжекционного анализа с цифровой регистрацией сигнала.

4.2.3. Установки для фотовосстановления нитратов.

4.3. Способы обработки экспериментальных данных.

Глава 5. РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ

МОНОНИТРОЗОТИОЦИАНАТОВ В СТАТИЧЕСКОМ И ПРОТОЧНОМ РЕЖИМАХ.

5.1. Химизм взаимодействия тиоцианатов с нитритами.

5.2. Устойчивость мононитрозо-Б-тиоцианатов и особенности стационарного состояния при их детектировании в потоке.

5.3. Проточно-инжекционное определение нитритов.

Глава 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИТРИТ-ИОНОВ С АЗИМОВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ.

6.1. Исследование взаимодействия азиновых красителей с аминогруппами, способными диазотироваться с нитрит-ионами в кислых средах.

-46.2. Специфика взаимодействия азиновых красителей с нитритом в потоке.

6.3. Определение нитритов по реакции их взаимодействия с трипафлавином в потоке.

Глава 7. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИССЛЕДОВАННЫХ АНАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В АНАЛИЗЕ СИСТЕМЫ НИТРИТ-НИТРАТ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ СПОСОБОВ.

7.1. Избирательность определения нитритов.

7.2. Способы понижения предела обнаружения нитритов в системах нитрит - тиоцианат и нитрит - трипафлавин.

7.3. Пробоподготовка и сравнение химического и фотохимического 169 способов восстановления нитратов в нитрит.

7.4. Определение нитритов в реальных объектах.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Определение нитритов в объектах окружающей среды, например в природных, сточных и питьевых водах, - актуальная задача современного химического анализа [1,2] . Интерес к их массовому определению возрастает в связи с загрязнением окружающей среды оксидами азота, негативно сказывающемуся на биогеохимическом цикле азота: протоплазма -аминокислоты - аммиак - нитрит - нитрат [3]. Причиной повышенного интереса к нитритам является их высокая токсичность, обусловленная способностью к взаимодействию с гемоглобином крови с образованием метгемоглобина, что приводит к нарушению дыхания на клеточном уровне, и, кроме того, к ферментативному синтезу особенно опасных канцерогенных и мутагенных нитрозоа-минов [2].

Анализ содержания обзоров [1] и [2] свидетельствует о том, что в последнюю декаду существенно возросло внимание к проточно-инжекционному методу (ПИА): актуальность проблемы диктует необходимость мониторинга, когда роль автоматизированного анализа очевидна [2]. Среди различных методов регистрации сигналов при определении нитритов ПИА, к которым относятся спектрофотометрия, флуориметрия, хемилюминесценция, амперометрия и некоторые др. [2] преобладающее значение имеют спектрофотометрические способы, отличающиеся низкими пределами обнаружения и достаточной избирательностью используемых реакций. Здесь наиболее часто используют классический метод Грисса-Илосвая, основанный на реакциях синтеза азокрасителей, и связанный с последовательным осуществлением достаточно медленных реакций диазотирования подходящих ароматических аминов и азосочетания образующихся диазосоединений с различными азосоставляющими, что сдерживает производительность анализа.

Ориентируясь на спектрофотометрическую регистрацию сигнала с учетом обеспечения чувствительности и избирательности, в ПИА при определении нитритов целесообразно использовать существенно более быстрые химические процессы. Для решения этой задачи необходимо найти другие быстропротекающие аналитические реакции, отличающиеся высокими чувствительностью и избирательностью.

Выполнение работы поддерживалось грантом РФФИ № 04-03-32360.

Цель работы. Исследование быстрых, избирательных и чувствительных реакций, пригодных для определения нитритов проточно-инжекционным методом со спектрофотометрической регистрацией сигнала.

Конкретные задачи состояли в следующем:

Экспериментальное и теоретическое исследование спектрофотометрической реакции взаимодействия нитритов с тиоцианатами, выяснение природы образующейся аналитической формы, и обеспечение ее устойчивости, использование полученных результатов в проточно-инжекционном методе для высокопроизводительного и чувствительного определения малых концентраций нитритов, в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) и на основе сочетания этой реакции с on-line концентрированием нитритов на анионообменнике.

Исследование существенных для ПИА неравновесных особенностей протекания необратимых реакций диазотирования азиновых красителей в статическом и проточно-инжекционном режимах. Изучение специфики взаимодействия азиновых красителей, содержащих аминогруппы, способные диазотироваться нитритом в проточных условиях в присутствии органических растворителей и ПАВ. Разработка прямого и обращенного способов ПИА для определения нитритов с использованием реакций их взаимодействия с азиновыми красителями в потоке на основе образования диазо-соединений. Сочетание прямого варианта ПИА с on-line концентрированием нитритов на анионообменнике.

Разработка избирательных, чувствительных и экспрессных методик прямого определения нитритов проточным методом с тиоцианатами и азиновыми красителями с целью решения актуальных практических задач.

Приложение разработанных приемов проточно-инжекционной спектрофо-тометрии нитритов к анализу системы нитрит — нитрат.

Научная повита. Предложено использовать взаимодействие нитритов с тиоцианатами для проточно-инжекционного определения нитритов. Установлено, что продуктом реакции является неустойчивый окрашенный мононитрозотиоциа-нат, пригодный для его избирательного детектирования в ПИА. Квантово-химическими расчетами подтверждена стабилизация мононитрозотиоцианата за счет его гидратации и образования аддуктов с сильными кислотами.

Систематически исследовано взаимодействие 4 азиновых красителей с нитрит-ионами в статическом и проточном режимах. Экспериментально, с использованием данных спектрофотометрии, стехиометрии, данных модельного синтеза азокрасителей и их исследования методом ПМР установлено и с помощью квантово-химических расчетных методов подтверждено, что в проточных условиях исследовавшиеся реакции протекают с образованием интенсивно окрашенных диазосоединений, спектры поглощения которых характеризуются сильным батохромньш сдвигом. Это позволяет эффективно использовать эти быстрые реакции в проточной аналитической химии нитритов, когда наилучшим реагентом среди азиновых красителей оказывается трипафлавнн.

Разработан способ on-line ионообменного концентрирования нитритов на анионообменнике, осуществляемый во время элюирования. Проработано его сочетание с исследованными аналитическими реакциями. Это позволяет достигать пределов обнаружения до 1,5 нг/мл (3s) при использовании реакции взаимодействия нитритов с тиоцианатами и 75 пг/мл (3s) для реакции взаимодействия нитритов с трипафлавином. Исследовано взаимодействие нитритов в присутствии поверхностно-активных веществ, что позволяет достигать пределов обнаружения до 0,1 мкг/мл (3s) при использовании реакции взаимодействия нитритов с тиоцианатами и 52 пг/мл (3s) для реакции взаимодействия нитритов с трипафлавином. Предложены избирательные и высокопроизводительные методики для проточно-ннжекцнонного определения нитритов и нитратов в различных водах и атмосферных осадках.

Практическая значимость. Предложены спектрофотометрические реакции для определения нитритов с тиоцианатами и трипафлавином проточно-инжекционным методом. Разработаны новые методики высокоизбирательного и высокопроизводительного определения нитритов и выполнена их метрологическая оценка. Методики характеризуются низкими пределами обнаружения -до 1 — 0,05 нг/мл, рациональными диапазонами определяемых содержаний, высокой избирательностью, хорошей воспроизводимостью и правильностью результатов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы представлены на Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России" (г. Москва, сентябрь 2004 г.), XVIII Международной конференции молодых ученых "Успехи в химии и химической технологии" (г. Москва, декабрь 2004 г.), II Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (г. Краснодар, сентябрь 2005 г.), I Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии (г. Москва, октябрь 2005 г.). По материалам диссертации опубликованы 1 статья в "Журнале аналитической химии" и 4 статьи в сборниках трудов "Успехи в химии и химической технологии".

Положения, выносимые на защиту:

Результаты исследования взаимодействия нитрит-ионов с тиоцианатами в статических и проточных условиях и доказательство стабилизации мо-нонитрозотиоцианата в растворах сильных кислот. Данные об аналитическом использовании этой избирательной реакции в проточно-инжекционной спектрофотометрии нитритов, включая ее сочетание с on-line концентрированием на анионообменнике.

Данные об исследовании спектрофотометрических реакций диазотиро-вания азиновых красителей, доказательство идентификации образующихся окрашенных продуктов как диазосоединений без протекания процессов их самосочетания с избытком реагента. Сравнение протекания этих реакций в статических и динамических условиях, выбор трипафлавина как лучшего реагента, подбор оптимальной конфигурации проточной системы и выбор соответствующих гидродинамических параметров. Применение прямого и обращенного вариантов ПИА для определения нитритов по реакции их взаимодействия с трипафлавином.

Результаты аналитического применения исследованных реакций для проточно-инжекционного определения нитритов в широком диапазоне концентраций, сочетание этих реакций с on-line концентрированием на анио-нобменниках с последующим осуществлением аналитических реакций в процессе элюирования, достижение предела обнаружения нитритов до 1,5 нг/мл (реагент - тиоцианат) и до 75 пг/мл (реагент - трипафлавин). Понижение предела обнаружения до 0,1 мкг/мл (3s) при использовании реакции взаимодействия нитритов с тиоцианатами и 52 пг/мл (3s) для реакции взаимодействия нитритов с трипафлавином в присутствии ПАВ. Примеры практического применения новых методик в анализе реальных объектов, иллюстрирующие их избирательность, удовлетворительную метрологию и гибкость при использовании в анализе различных вод и атмосферных осадков.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 211 стр. печатного текста, состоит из 7 глав, 77 рисунков, 31 таблицы, списка литературы из 294 наименований и приложений.

Автор выражает глубокую признательность за оказанное содействие и помощь в расшифровке спектров к.х.н. Кудрявцеву А.Б., проведении синтезов магистру Шереметьеву С.В., предоставлении оборудования и проведении фотовосстановительных экспериментов к.х.н. Щербаковой Г.С.

- 10

ЛИТЕРЛТУРНЫЙ ОБЗОР

- 182 -ВЫВОДЫ

1. Предложено использовать реакции образования неустойчивых окрашенных соединений — нитрозотиоцианатов и диазосоединений азиновых красителей - для спектрофотометрического проточно-инжекционного определения нитритов. Исходя из изучения оптических свойств образующихся соединений и реакций их образования, обоснована высокая избирательность соответствующих аналитических реакций, достаточная для применения этих реакций в прямом и обращенном вариантах проточно-инжекционного метода. Найдено, что избирательность указанных спектрофотометрических реакций связана с сильным - до 77 — 158 нм - батохромным сдвигом спектров образующихся окрашенных соединений и с достаточной для проточного метода их кинетической устойчивостью.

2. На основе квантово-химического исследования свойств нитрозотиоцианатов установлено, что реакция между нитритами и тиоцианатамн приводит к образованию мононитрозо-Б-тиоцианата, устойчивость которого в растворах обеспечивается его гидратацией. Найдено, что с увеличением силы кислоты в ряду - уксусная - фосфорная - серная - соляная - азотная дополнительный существенный вклад в достижение устойчивости вносит гидратация аддуктов кислот с мононитрозо-Б-тиоцианатом. Показано, что теоретические электронные спектры поглощения удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными, что подтверждает корректность принятых моделей. Высокие избирательность, скорость и простота осуществления этой реакции стимулируют ее использование в проточном методе.

3. Спектрофотометрическим способом показано, что азиновые красители со свободными аминогруппами — риванол, нейтральный красный, сафранин и трипафлавин, — из которых лучшим является трипафлавин, способны быстро и количественно взаимодействовать с нитрит-ионами с образованием поглощающих в видимой области диазосоединений. Установлено, что за счет реализуемого при этом сильного батохромного сдвига, составляющего соответственно 158, 115, 77 и 105 нм, обеспечивается высокая контрастность реакций. Данные квантово-химических расчетов спектров поглощения исходных красителей и их диазосоединений хорошо согласуются с экспериментальными данными. Это позволяет утверждать, что аналитической реакцией является процесс диазотирования азиновых красителей с высокими, приближающимися к единице, степенями протекания.

4. Исследовано применение изученных аналитических реакций в проточно-инжекционном спектрофотометрическом методе. Установлена возможность гибкого сочетания ПИА с высокой избирательностью осуществляемых реакций. Использование реакции с тиоцианатами позволяет определять нитриты в диапазоне 3-50 мкг/мл в присутствии многократных избытков хлоридов, сульфатов, фосфатов, нитратов и других анионов, в том числе и в азотной кислоте. Аналитическую реакцию диазотирования трипафлавина предложено использовать для высокоизбирательного определения нано- и пикограм-мовых количеств нитритов в присутствии преобладающих количеств неорганических анионов, присутствующих в природных и сточных водах, в присутствии гуминовых веществ. Установлено, что высокая степень протекания этой реакции сохраняется и в области низких концентраций нитрит-ионов вплоть до уровня 1 нг/мл. Показано, что количественный выход окрашенного диазония возрастает при проведении реакции в среде 50%-ного диметил-сульфоксида и в присутствии 2,5%-ного анионогенного ПАВ ДНС-А.

5. Разработаны способы прямого и обращенного проточно-инжекционного определения нитритов в различных водах и атмосферных осадках на основе реакций образования мононитрозо-Б-тиоцианата и диазотрипафлавина. Установлено, что сочетание проточно-инжекционных процедур с on-line концентрированием нитритов на анионообменнике ЭДЭ-10П и с осуществлением аналитической реакции в процессе элюирования позволяет понизить предел обнаружения до 0,075 - 1,5 нг/мл (3s) и работать с производительностью до 300 проб/час. Найдено, что добавление анионогенного ПАВ ДНС-А также позволяет понизить предел обнаружения нитритов - до 52 пг/мл (3s), не снижая производительности. Разработаны методики определения нитрит-ионов про-точно-инжекционным методом в природных, поверхностных и сточных водах и доказана их правильность. Найдено, что сочетание проточных способов определения нитритов с off-line предварительным фотохимическим и/или реагентным восстановлением нитратов позволяет расширить области аналитического применения разработанных методик в экологической химии.

- 185

1. Fox J.B. The determination of nitrite: A critical review // Anal. Cliem. 1985. -V. 15, №3.-P. 283 -313.

2. Moorcroft M. J., Davis J., Compton R.G. Detection and determination of nitrate and nitrite: a review // Talanta. 2001. - V. 54, № 5. - P. 785 - 803.

3. Богдановский Г.А. Химическая экология. M.: изд-во МГУ, 1994. С. 101.

4. Valcarcel М., Luque de Castro M.D. Automatic methods of analysis / Elsevier. Amsterdam et. al., 1988. 560 p.

5. Формен Дж., Стокуэл П. Автоматический химический анализ. М.: Мир, 1978.-С. 16-23.

6. Кузнецов В.В. Проточно-инжекционный анализ // Соросовский образовательный журнал. 1999. - Т. 5., № 11 (48). - С. 56 - 60.

7. Шпигун Л.К. Проточно-инжекционный анализ // Журн. аналит. химии. -1990. Т. 45, № 6. - С. 1045 - 1091.

8. Trojanowicz М. Flow Injection Analysis. Instrumentation and Applications. World Sci.: Singapore et al, 1999. 500 p.

9. Flow Inlection Analysis: Theoretical Basis // Ed. Kolev S.D. World Sci.: Singapore, 1996. -250 p.

10. Kolev S.D. Decision of mathematical flow system models, use in analytical chemistry and in control the processes, for events of injection on the volume and on a time // Anal.chim.acta. 1980. - V. 229, № 2. - P. 183 - 189.

11. Blanco M., Coello J., Iturriaga H., Maspoch S., Riba J. // Anal. Chem. 1994. -V. 66,№18.-P. 2905.

12. Andreev V.P., Knidekel M.I. Mathematical model of flow injection analysis. First-order chemical reaction in a stright tube // Anal. Chim. Acta. 1993. - V. 278, №2.-P. 307-316.

13. Andreev V.P., Kondratieva T.N. On the mathematical model of FIA-II. The second order chemical reaction in a stright tube // Talanta. 1994. - V. 41, № 10. -P. 1775- 1763.

14. Kolev S.D., Rios A., De Castro M.D.L., Valcarcel M. // Talanta. 1991. - V. 38, №2.-P. 125.

15. WaPmann Antje, Hitzinann Berud. Neicronale Netze zur Auswertung von mePsignalen der Fliep injection analyse // Cliem. Ing. Tech. 1993. - Bd. 65, № 8. - S. 947 - 949.

16. Кузнецов B.B., Дьяков H.A. Возможности метода искуственных нейронных сетей для оценки параметров мембранных оптических рН-сенсоров // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54, №11. - С. 1212 - 1218.

17. Wu N., Chen Y., Zhao H. A study on the peak type of flow injection analysis // Anal. Lett. 1993. - V. 26, № 12. - P. 2679 - 2786.

18. Lee O., Kester M.D., Wade A.P. Analytical quality in FIA: a profile for peak performance // ICP in Newslett. 1992. - V. 17, № 10. - P. 655 - 656.

19. Wentzele P.D., Bowdridge M.R., Taylor E.L., MacDonald C. Random walk simulation of flow-injection analysis. Evaluation of dispersion profiles // Anal. Chim. Acta. 1993. - V. 278, № 2. - P. 293 - 306.

20. Lee O., Wade A.P. Generalized Fourier smoothing of flow injection analysis data // Anal. Chern. 1994. - V. 66, № 24. - P. 4507 - 4513.

21. Szostek В., Trojanowicz M. General consideration and simulation study. Part 1 //Anal. Chim. Acta. 1992.-V. 261, № 1 - 2. - P. 509 - 519.

22. Hernandez O., Jimenez A.I., Jimenez F., Crias J.J. Evaluation of multicoinpo-nent flow-injection analysis data by use of a partial least squeres calibration method // Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 310, № 1. - P. 53 - 61

23. Новиков E.A., Шпигун JI.К. Использование блочного метода наименьших квадратов для двухэлементного анализа в проточно-инжекционной системе // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48, № 8, - С. 1326 - 1337.

24. Кузнецов В.В., Зы Динь Донг. Применение метода графов в фотометрическом проточно-инжекционном анализе на основе реакций вытеснения // Журн. аналит. химии. 1996. - Т.51, № 9. - С. 918-976.

25. Кузнецов В.В., Ермоленко Ю.В., Новиков Д.В., Быховский М.Л. Сочетание концентрирования соосаждением и химического усиления сигнала впроточно-ижекционном определении наноколичеств фосфора // Жури, аналит. химии. 2000. - Т.55, №7. - С. 702 - 707.

26. Кузнецов В.В., Ермоленко Ю.В., Быховский M.J1. Реакции обмена сульфатов с арилазосульфонатами в водно-органических средах в проточных условиях // Журн. аналит. химии. 2000. - Т.55, №8. - С. 856 - 862.

27. Singh P.P. // Indian J. Chem. 1993. - V.32, №11.- P. 930.

28. Sana M., Leroy G. // J. Mol. Struct. 1984. - V. 109, № 3 - 4. Suppl.: Theo-chem. - V. 18, №3 - 4. - P.251.

29. Яцимирский К.Б. Применение метода графов в химии. Киев: Наукова думка, 1971.- 180 с.

30. Кузнецов В.В. // Журн. неорган, химии. 1987. - Т. 42, № 3. - С. 525.

31. Kult К., Suchanek М., Vrbsky J. // Chem. Listy. 1986. - V. 80, №7. - P. 691.

32. Булатов H.K., Лундин А.Б. Термодинамика неравновесных физико-химических процессов. М.: Химия, 1984. 336 с.

33. Ruzicka J., Hansen Е.Н. Flow Injection Analysis. N. Y.: Wiley, 1981. - 360 p.

34. Karlberg В., Pacey G.E. Flow injection analysis. A practical guide. Elsevier. Amsterdam et. al., 1989. 372 p.

35. Valcarcel M., Luque de Castro M.D. Flow injection analysis. Principles and applications / Ellis Horwood Limited., 1987. 360 p.

36. Ruzicka J., Hansen E.L. Flow injection analysis. Part 1. A new concept of fast continuous flow analysis // Anal. Chim. Acta. 1975. - V 78, № 1. - P. 145 - 157.

37. Шпигун JI.K., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. М.: Знание, 1990.-С. 5-30.

38. Yamane, Takeshi. Flow Injection Analysis. 1995, - V. 12, № 2. - P. 176 - 184.

39. Gine M.F., Tuon R.L., Cesta A.A., Packer A.P., Reis B.F. Real-time simplex optimization of flow-injection systems for chemical analysis // Anal. Chim. Acta. -1998.-V. 366,№ l.-P. 313-318.

40. Fogg Arnold G., Davies Alan E. Reverse flow injection of reagent injection // Analyst. 1992. - V. 177, № 6. - P. 1055 - 1057.

41. Baba, Yoshinobu. Micromachining and microfabrication of flow analysis // Flow Injection Anal. 1997. - V. 14, № 2, - P. 131 - 140.

42. Maros J., Pios A. Juliana Valcarcel M. Assessment of analytical quality in automatic flow systems // Fres. J. Anal. Chem. 1996. - V. 354, № 2. - P. 140 - 149.

43. Dunu, Connie D.; Ghovvsi, Kiumary. Hydrostatic flow injection and diffusional injection in reverse direction micellar electrocinatic capillarg cliromotography: theory and applications // Jep. Sci. Technol. 1996. - V. 31, № 7. - P. 993 - 1000.

44. Андреев В.П. Электроинжекционный анализ: от нового способа смешения пробы и реагента в ПИА к новому аналитическому методу // Журнал аналитической химии. 1999. - Т. 54, № 7, - С. 769 - 776.

45. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. М.: Бином. Лаборатория знаний. 2003. — 243 с.

46. Betteridge D., Oates Р.В., Wade А.Р. Automatic flow injection development system (AFID) // Anal. Chem. 1987. - V. 59, № 3. - P. 1236 - 1238.

47. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. М.: Недра, 1996.

48. Корж В.Д. Геохимия элементного состава гидросферы. М.: Наука, 1991.-243 с.

49. Дедков Ю. М., Ратникова Е.А. Неорганические формы азота в его природном круговороте и их экологическая роль // М.: Вестник МГОУ. 2003. — № 1, - С. 69-81.

50. Comprehensive inorganic chemistry / Ed. Board: J.С. Bailar a.o. Oxford -N.Y. et. al.: Pergamon Press, 1975. - V. 2. - P. 149 - 173.

51. Ruiz G., Jeison D., Chamy R. Nitrification with high nitrite accumulation for the treatment of wastewater with high ammonia concentration // Water research. 2003. - V. 37. - P. 1371 - 1377.

52. Weon S., Lee C., Lee S., Koopman B. Nitrite inhibition of aerobic growth of acinetobacter// Water research. 2002. - V. 36. - P. 4471 - 4476.

53. Золотов Ю.А. О химическом анализе и о том, что вокруг него. М.: Наука, 2004.-477 с.

54. Беспамятов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающее среде. JI.: Химия, 1985. 598 с.

55. Фомин Г.С., Ческис А.Б. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Справочник / ред. Подпены С.А. М.: Геликон, 1992. -392 с.

56. Гигиенические нормативы содержания вредных веществ в питьевой воде. Санитарные правила и нормы (СанПин) 2.1.4.559-96. М.: Минздрав России, 1996.

57. Питьева К.Е. Гидрогеохимия. М.: изд-во МГУ, 1988. С. 86.

58. Кузнецов В.В. Химические основы экологического мониторинга // Соро-совский образовательный журнал. — 1999. — №1. — С.35 — 40.

59. Кузнецов В.В., Зы Динь Донг. Реакции вытеснения в проточно инжекци-онном фотометрическом анализе с остановкой потока // Тез. докл. Симпозиума по проточному анализу. М., ИОНХ, - 1994. - С. 15.

60. Кузнецов В.В., Зы Динь Донг. Сочетание гидроданамической инжекции и реакций вытееения в проточно-инжекционном анализе при косвенном детектировании аква-ионов скандия // Журн. аналит. химии. — 1995. Т. 50, №2.-С. 136-141.

61. Kuznetsov V.V., Du Dinh Dong. The original differential spectrophotometry mode in flow inlection analysis // The 46th Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy. New Orleans, LA, - 1995. Abstracts Book, No. 427.

62. Кузнецов B.B., Бирюкова O.B. Пероксокомплексы хрома (VI), молибдена (VI) и ванадия (V) в фотометрическом проточно-инжекционном анализе // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48, № 4. - С. 592 - 598.

63. Кузнецов В.В., Ермоленко Ю.В., Желтов А.Я., Корнев К.А., Шереметьев С.В. Соосаждение нафтолазосульфонтов с органическими соосадителями и его применение в проточно-инжекционном анализе // Журн. аналит. химии. 2004. - Т. 59, № 1. - С. 23 - 28.

64. Kuznetsov V.V. Theoretical approach to the selectivity in flow injection analysis based on displacement reactions // The 49th Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy. New Orleans, LA, - 1998. Abstracts Book, No. 1892 P.

65. Кузнецов В.В., Ермоленко Ю.В. Проточно-инжекционный анализ на основе реакций вытеснения и дифференциалыю-спектрофотометрический метод//Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54, №4. - С. 382-386.

66. Kuznetsov V.V. Conjunction of logical and chemical principles in flow injection analysis based on displacement reactions // European Conference on Analytical Chemistry. Euroanalysis IX. Bologna, Italy. 1996. Abstracts Book, No. Mo P. 28.

67. Кузнецов В.В., Мурашова М.В. Обращенный проточно-инжекционный фотометрический анализ для мониторинга растворенного кислорода в водах//Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, № 10. - С. 1087 - 1092.

68. Sawin S.B., Kachanov A.S., Kuznetsov V.V., Mikliailova A.V. A highely effective dynamic method of membrane concentration // Mendeleev Commun. -1994.-No. 5.-P. 103- 104.

69. Кузнецов В.В., Якунина И.В. Мембранные рН-оптроды для мониторинга поверхностных вод суши // Тез. докл. Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика 94". Краснодар, 1994. — С. 63.

70. Михайлова А.В., Кузнецов В.В., Саввин С.Б. Применение хемофильтрации при сорбционно-фотометрическом определении следов элементов в водах // Тез. докл. Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика 94". Краснодар, 1994. — С. 63.

71. Sawin S.B., Kuznetsov V.V., Mikliailova A.V. The absence of kinetic limits as the reason of a high efficienty of elements preconcentration by chemofiltration// 5th Internat. Symp. Kinetics in Anal. Chem., Moscow, Russia, 1995. Abstr. Book. -P.29.

72. Sawin S.B., Mikliailova A.V., Kuznetsov V.V., Sawina V.S. Chemofiltration: New way of analytical concentration // Anal. Sci. 1995. - №11. - P. 327.

73. Kurama H., Poetzschke J., Haseneder R. Research note. The application of membrane filtration for the removal of ammonium ions from potable water // Water research. 2002. - V. 36. - P. 2905 - 2909.

74. Wolfgang Frenzel. Potential of modified reverse flow injection analysis for continuous monitoring and process control // Fres. Z. Anal. Chem. 1988. - V. 329, № 6. - P. 668 - 674.

75. Liu R., Wang H., Sun A., Liu D. Reversed flow injection spectrophotometric determination of trace amount of ammonia in natural water by oxidation of ammonia to nitrite // Talanta. 1997. - V. 45. - P. 405 - 410.

76. Reisenhofer E., Picciotto A., Li D. A factor analysis approach to the study of the eutrophication of a shallow, temperate lake (San Daniele, North Eastern Italy) // Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 306, № 1. - P. 99 - 106.

77. Mendiguchia C., Moreno C., Galindo-Riano M.D., Garcia-Vargas M. Using chemometric tools to assess anthropogenic effects in river water a case study guadalquivir river (Spain) // Anal. Chim. Acta. 2004. - V. 515, № 1. - P. 143 - 149.

78. Шпигун JI.К. Проточно-инжекционный анализ природных вод: определение микроэлементов. Автореферат, дис. д.х.н. М., 1998. — 50 с.

79. Berenzen N., Schulz R., Liess M.Effects of chronic ammonium and nitrite contamination on the macro invertebrate community in running water microcosms // Water research. 2001. - V. 35, № 14. - P. 3478 - 3482.

80. Oins M.T., Cerda A., Cerda V. Sequential injection system for on-line analysis of total nitrogen with UV-mineralization // Talanta. 2003. - V. 59. - P. 319 -326.

81. Pahnerini C.A., Arienti G., Palombari R. Electrochemical determination of nitric oxide and of its derivatives // Talanta. 2003. - V. 61. - P. 37 - 41.

82. Velasco-Arjona A., Garcia-Garrido J.A., Quiles-Zafra R., Luque de Castro M.D. Full automated robotic method for the determination of chloride, nitrite and nitrate in cured meat products// Talanta. 1998. - V. 46. - P. 969 - 976.

83. Другов Ю.С., Родин A.A. Экологическая аналитическая химия. С. Пб.: Анатолия, 2000. - 432 с.

84. Ruzicka J., Hansen E.L. Recent developments in flow injection analysis: gradient techniques and hydrodynamic injection // Anal. Chim. Acta. 1983. - V. 145, №1.-P. 1-15.

85. Luque de Castro M.D. The role of flow injection analysis in speciation studies // Mikrochim acta. 1992. - V. 4, № 1. - P. 165 - 168.

86. Muller H., Frey В., Bohme W. Improvement of detection limits in FIA // Fres. J. Anal. Chem., 1991.

87. Rios A., Luque de Castro M.D., Valcarcel M. Multidetection in flow systems with a single detection // Anal. Chem. 1985. - V. 57, № 9. - P. 1803 - 1809.

88. Otto M. Современные методы аналитической химии. М.: Техносфера, 2003,2004.-Т. 1,2.-С. 120, С. 240-261.

89. Шараф М.А., Иллмэн Д.Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика. Л.: Химия, 1989. 269 с.

90. Буйташ П., Кузьмин Н.М., Лейстнер Л. Обеспечение качества результатов химического анализа. М.: Наука, 1993. 167 с.

91. Kowalski B.R., Ruzicka J., Christian G.D. Flow chemography the future of chemical education // Trends Anal. Chem. - 1990. - V. 9, № 1, - P. 8 - 13.

92. Trojanowicz M., Szosten B. Real-time digital filters for signal processing in flow-injection analysis. Part. 2. Pract. Application // Anal. Chim. Acta. 1992. -V. 261,№ 1 -2.-P. 521 -531.

93. Brodnjak-Voncina D., Dobcnik D., Novic M, Zupan J. Chemometrics characterisation of the quality of river water // Anal. Chim. Acta. 2002. — V. 462. — P. 87- 100.

94. Лунина В.К. Электрохимически модифицированные электроды для про-точно-инжекционного определения олова (II, IV) и сурьмы (III,V) методами инверсионной вольтамперометрии. Автореферат, дис. к.х.н. М., 2004. — 26 с.

95. Andersen J.E.T. On the possibility to improve the performance of FLA by deconvolu-tion of spectrofotometric date // Talanta. 2001. - V. 54, № 1.-P. 131 - 138.

96. Кузнецов В.В. Методология графов и принципы линейной неравновесной термодинамики в теории проточно-инжекционного анализа // Журн. аналит. химии. 2002. - Т. 57, №5. - С. 471 - 481.

97. Кузнецов В.В., Ермоленко Ю.В., Быховский М.Л., Шереметьев С.В. Химическое усиление сигнала и супрамолекулярный фактор при определении наноколичеств мышьяка^) проточным методом // Журн. аналит. химии. — 2002. Т. 57, № 9. - С.994 - 1003.

98. Золотов Ю.А. Определение малых концентраций элементов. М.: Наука, 1986.-270 с.

99. Ш.Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988.-268 с.

100. Miro М., Frenzel W. A critical examination of sorbent extraction pre-concentration with spectrophotometric sensing in flowing systems // Talanta. -2004 (in press).

101. Kuban P., Pirmohammadi R., Karlberg B. Flow injection analysis capillary electrophoresis system with hydrodinamic injection // Anal. Chim. Acta. - 1999. -V. 378, № 1 -3.-P. 55-62.

102. Fung Y.S., Dao K.L. Trace enrichment and ion chromatographic determinationof metal oxoanions in environmental water samples // Anal. Chim. Acta. -1995.-V. 309,-P. 173- 179.

103. Кузнецов B.B., Ермоленко Ю.В., Куликов A.B. Новый подход к оценке стационарного состояния в проточно-инжекционном методе // Журн. аналит. химии. 2002. - Т. 57, №10. - С.1122 - 1126.

104. Hansen Е.Н., Ruzicka J., Krug F.J., Zagatto E.A.G. Selectivity in flow injection analysis // Anal. Chim. Acta. 1983. - V. 148, № 1. - P. 111 - 125.

105. Fernandez A., Gomes-Nieto M.A., Luque de Castro M.D., Valcarcel M. A flow injection manifold based on splitting the sample zone and a confluence point before a single detector unit // Anal. Chim. Acta. 1984. - V. 165, № 1. - P. 217 - 226.

106. Михайлова А.В., Кузнецов В.В., Саввин С.Б. Приемы увеличения конст-растности и чувствительности тест-методов // Тест-методы химического анализа. Всеросс. Симпоз. Тез. докл., М.: НСАХ, МГУ им. М.В.Ломоносова, ИОНХ РАН им. Н.С.Курнакова, 2001. С. 16.

107. Spence D.M., Crouch S.R. Capillary flow-injection. Performance under pressure // Anal. Chem. Acta. 1998. - V. 366, № 1 - 3. - P. 305 - 311.

108. Волынец В.Ф., Волынец М.П. Аналитическая химия элементов. М.: Наука, 1977.-307 с.

109. Booksh K.S., Kovvalsky B.R. Theory of Analytical Chemistry // Anal. Chem. -1994. V. 66, № 15. - P. 782A - 791 A.

110. Christian G.D. Analytical chemistry. N. Y.: Wiley, 1994. - 360 p.

111. Основы аналитической химии. Практическое руководство / Под. ред. Зо-лотоваЮ.А. М.: Высш. школа, 2001. — 463 с.

112. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. Методы химического анализа. В 2-х кн. М.: Высшая школа, 1996. 350 е., 494 с.

113. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов. М.: Химия, 1974. С. 11 — 35.

114. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. -С. 97.

115. Peel J. W., Reddy K.J, Sullivan B.P., Bovven J.M. Electrocatalytic reduction of nitrate in water// Water research. 2003. - V. 37. - P. 2512 - 2519.

116. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1969. Т. 2, С. 679 694.

117. Немодрук А.А., Безрогова Е.В. Фотохимические реакции в аналитической химии. М.: Химия, 1972. С. 41 - 42.

118. Tsirlina G.A., Petrii О.A., Safonova T.Y. et. al. Quasitemplate synthesis of nanostructured palladium electroplates // Electrochim Acta. — 2002. — V. 47. — P. 3749-3758.

119. Pollice A., Tandoi V., Lestingi C. Influence of aeration and sludge retention time on ammonium oxidation to nitrite and nitrate // Water research. 2002. -V. 36.-P. 2541 -2546.

120. Reddy K.J., Lin J. Nitrate removal from groundwater using catalytic reduction // Water research. 2002. - V. 34, № 3. - P. 995 - 1001.

121. Ни H., Goto N., Fujie K. Effect of pH on the reduction of nitrite in water by metallic iron // Water research. 2001. - V. 35, № 11. - P. 2789 - 2793.

122. Liu Т., Li M.X., Li N.Q., Shi Z.J., Gu Z.N., Zhou X.H. (C70)2-p-tert-butylcalixarene complex films on electrodes catalyze the reduction of nitrite ions // Talanta. 2000. - V. 50. - P. 1299 - 1305.

123. Alonso-CIiamarro J., Bartroli J., Barber R. Sandwich techniques in flow-injection analysis. Simultaneous determination of Cr (VI) in two concentration ranges // Anal. Chim. Acta. 1992. - V. 261. - P. 219 - 223.

124. Roig В., Gonzalez C., Thomas O. Simple UWUV-visible method for nitrogen and phosphorus measurement in wastewater // Talanta. 1999. — V. 50. - P. 751 -758.

125. Davis J., McKeegan K. J., Cardosi M.F., Vaughan D.H. Evaluation of phenolic assays for the detection of nitrite // Talanta. 1999. - V. 50. - P. 103 - 112.

126. Ensafi A.A., Samimifar M. Kinetic spectrophotometry determination of low levels of nitrite by catalytic reaction between pyrogallol red and bromate // Talanta. 1993. - V.40, № 9. - P. 1375 - 1378.

127. Frenzel W., Schulz-Briissel J., Zinvirt B. Characterisation of a gas-diffusion membrane-based optical flow-through sensor exemplified by the determination of nitrite // Talanta. 2004 (in press).

128. Winnischofer H., de Souza Lima S., Araki K., Toma H.E. Electrocatalytic activity of a new nanostructured polymeric tetraruthenated porphyrin film for nitrite detection // Anal. Chim. Acta. 2003. - V. 480, № 1. - P. 97 - 107.

129. Wolff J.C., Taylor P.D.P., de Bievre P. Measuring Si-traceable nitrate concentrations in water by a primary method of measurement, isotope dilution mass spectrometry// Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 346, № 1. - P. 3 - 15.

130. Ferree M.A., Shannon R.D. Technical note evaluation of a second derivative UV/Visible spectroscopy technique for nitrate and total nitrogen analysis of wastewater samples // Water research. 2001. - V. 35, № 1. - P. 327 - 332.

131. Stanley M.A., Maxwell J., Forrestal M., et. al. Comparison of the analytical capabilities of an amperometric and an optical sensor for the determination of nitrate in river and well water// Anal. Chim. Acta. 1994. - V. 299, № 1. - P. 81 - 90.

132. Colombara R., Massaro S., Tavares M.P.M. Exploring the versatility of capillary electrophoresis for the analysis of ionic species in vehicular emission // Anal. Chim. Acta. 1999. - V 388,№ l.-P. 171 - 180.

133. Grudpan K., Jakmunee J., Sooksamiti P. Flow injection dialysis for the determination of anions using ion chromatography // Talanta. 1999. — V. 49, № l.-P. 215-223.

134. Butt S. В., Riaz M., Iqbal M. Z. Simultaneous determination of nitrite and nitrate by normal phase ion-pair liquid chromatography // Talanta. 2001. — V. 55.-P. 789-797.

135. Isildak I., Asan A. Simultaneous detection of monovalent anions and cations using all solid-state contact PVC membrane anion and cation-selective electrodes as detectors in single column ion chromatography // Talanta. 1999. -V. 48.-P. 967-978.

136. Ivkova T.I., Pantaler R.P., Gorodilova L.I. Photometric determination of nitrate and nitrite ions in cadmium and tungsten oxides // Vysokochist-Veshchestva. — 1993. -№ 6. P. 127- 132.

137. Zatar N.A., Abu-Eid M.A., Eid A.F. Spectrophotometric determination of nitrite and nitrate using phosphomolybdenum blue complex // Talanta. 1999. -V. 50.-P. 819-826.

138. Wang Y., Sun Y.X., Ye B.X., Zhou X.Y. Study on the determination of trace nitrite by poly(neutral red) film-modified electrodes // Fenxi-Shiyanshi. 1998. — V. 17, № 6. — P. 10 - 13 (http:// demo.ovid.com / demo / Russia / neicon. htm).

139. Ren H.J., Fu L.S., Zhang R.D., Ren Y. Fluorimetric determination of nitrite with neutral red // Fenxi-Huaxue. 1998. - V. 26, № 10. - P. 1264 - 1266 (http:// demo.ovid.com / demo / Russia / neicon. htm).

140. Diallo S., Bastard P., Prognon P., Dauphin C., Hamon M. A new spectro-fluorimetric microdetermination of nitrite in water after derivatization with 4-methyl-7-aminocoumarin // Talanta. 1996. - V. 43. - P. 359 - 364.

141. Sarudi I., Nagy I. A gas chromatographic method for the determination of nitrite ions in natural waters // Talanta. 1995. -V. 42. - P. 1099 - 1102.

142. Zhang K.Z., Feng S.C., Zhuang H.R. Catalytic spectrophotometric determination of trace nitrite // Fenxi-Huaxue. 1998. - V. 26, № 4. - P. 494 (http:// demo.ovid.com / demo / Russia / neicon. htm).

143. Ma W.X. Study on the determination of nitrite by a new UV spectrophotomet-« ric method (II) // Fenxi-Shiyanshi. 1995. - V. 14, № 3. - P. 44 - 46 (http://demo.ovid.com / demo / Russia / neicon. htm).

144. Manzoori J.L., Sorouraddin M.H., Haji-Shabani A.M. Spectrophotometric determination of nitrite based on its catalytic effect on the oxidation of carminic acid by bromate //Talanta. 1998.- V. 46.-P. 1379- 1386.

145. Sun C.L., Jian R.H., Jiang W.M. Determination of trace nitrite by catalytic photometry in the presence of non-ionic surfactants // Fenxi-Shiyanshi. — 2001. V. 20, № 2. - P. 34 - 36 (http:// demo.ovid.com / demo / Russia / neicon. htm).

146. Nikonorov V.V., Moskvin L.N. Spectrophotometric determination of nitrite with 4-iodo-NN-dimethylaniline // Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 306. - P. 357 - 360.

147. Ma W.X. Study on the determination of nitrite by a new UV spectrophotometric method. Ill // Guangpuxue-Yu-Guangpu-Fenxi. 1996. - V. 16, № 4. — P. 119 - 122 (http:// demo.ovid.com / demo / Russia / neicon. htm).

148. Hassan S.S.M., Marzouk S.A.M., Sayour H.E.M. Selective potentiometric determination of nitrite ion using a novel (4-sulphophenylazo-)l-naphthylamine membrane sensor// Talanta. 2003. - V. 59. - P. 1237 - 1244.

149. Kliavkin J.A., Khavkine M.J. Nitrite and N-nitroso compounds trace assay using a simple solid-phase technique // Anal-Lett. 1998. - V. 31, № 2. - P. 355 - 365.

150. Wen Z., Kang T. Determination of nitrite using sensors based on nickel phthalocya-nine polymer modified electrodes // Talanta. 2004. - V. 62. — P. 351 - 355.

151. Jiao C., Niu C., Huan S., Shen Q., Yang Yu, Shen G., Yu R. A reversiblechemosensor for nitrite based on the fluorescence quenching of a carbazole derivative // Talanta. 2004 (in press).

152. Afkhami A., Mogharnesband A.A. Kinetic spectrophotometric determination of trace amounts of nitrite ion using its reaction with neutral red // Anal-Lett. -1994. V. 27, № 5. - P. 991 - 1000.

153. Guan H. Kang H Spectrophotometric determination of microamounts of nitrite in phosphoric acid with Safranine T // Fenxi-Shiyanshi 1992. V. 11, № 5. - P. 54 — 55 (http:// demo.ovid.com / demo / Russia / neicon. htm).

154. Chen Y.T. Absorptiophotometric determination of nitrites in cooling liquor for diesel locomotive // Lihua-Jianyan,-Huaxue-Fence. 1998. - V. 34, № 12. - P. 537 - 538 (http:// demo.ovid.com / demo / Russia / neicon. htm).

155. Wang G.J. Diazotization coupling reaction of nitrite with safranine T and its application to the determination of nitrite // Fenxi-Huaxue. 1998. - V. 26, № 4. - P. 495 (http:// demo.ovid.com / demo / Russia / neicon. htm).

156. Железко О.И. Ароматические амины как органические реагенты для фотометрического определения нитрит-иона в водных и мицеллярных средах. Саратов, 2003. 126 с.

157. Zhan X.Q., Li D.H., Zheng H., Xu J.G., Zhou Y.-Q. Fluorimetric determination of nitrogen oxides in the air by a novel red-region fluorescent reagent// Talanta. 2002. - V. 58. - P. 855 - 860.

158. Wang P., Li S.F.Y., Lee H.K. Measurement of nitrate and chlorate in swimming pool water by capillary zone electrophoresis // Talanta. 1998. — V. 45. — P. 657-661.

159. Ximenes M.I.N., Rath S., Reyes F.G.R. Polarographic determination of nitrate in vegetables // Talanta. 2000. - V. 51. - P. 49 - 56.

160. Alonso B.M.C., Prego R. Determination of silicate, simultaneously with other nutrients (nitrite, nitrate and phosphate), in river waters by capillary electrophoresis // Anal. Chim. Acta. 2000. - V. 416, № 1. - P. 21 - 27.

161. Abbas M.N., Mostafa G.A. Determination of traces of nitrite and nitrate in water by solid phase spectrophotometry // Anal. Chim. Acta. 2000. - V. 410, № 1. — P. 185- 192.

162. Perez-Ruiz Т., Martinez-Lozano C., Tomas V. Kinetic-spectrofluorimetric determination of nitrite and nitrate at the nanograms per millilitre level by manual and flow-injection methods // Anal. Chim. Acta. 1992. - V. 265, № 1. - P. 103-110.

163. Gennaro M. C., Bertolo P. L., Cordero A. Determination of nitrite and nitrate in Venice lagoon water by ion interaction reversed-phase liquid chromatography // Anal. Chim. Acta. 1990. - V. 239, № 1. - P. 203 - 209.

164. Larsen L.H., Damgaard L.R. et. al. Fast responding biosensor for on-line determination of nitrate/nitrite in activated sludge water // Water research. -2000. V. 34, № 9. - P. 2463 - 2468.

165. Biswas S., Chowdhury В., Ray B.C. A novel spectrofluorimetric method for the ultra trace analysis of nitrite and nitrate in aqueous medium and its application to air, water, soil and forensic samples // Talanta. 2004 (in press).

166. Gayathri N., Balasubramanian N. Spectrophotometry determination of nitrogen dioxide, nitrite and nitrate with Neutral Red // Analusis. 1999. - V. 27, № 2.-P. 174-181.

167. Wang G.F., Satake M., Horita K. Spectrophotometric determination of nitrate and nitrite in water and some fruit samples using column preconcentration // Talanta. 1998. - V. 46. - P. 671 - 678.

168. Oshima M. On line treatments for highly sensitive flow-injection analysis // Soc. Anal. Chem. - 1999. - V. 48, № 3. - P. 315 - 327.

169. Chaurasia A., Verma K.K. Flow injection spectrophotometric determination of nitrite//Talanta. 1994.-V.41,№ 8.-P. 1275- 1279.

170. Carrer A., Cusmai P., Zanzottera E., Martinotti W., Realini F. Application of photoacoustic spectrometry to flow-injection analysis // Anal. Chim. Acta. 1995. -V. 308, № l.-P. 20-27.

171. Santos E., ConceiaoM., Montenegro B.S.M., Couto C., Araujo A.N., M.F. Pimen-tel, da Silva V.L. Sequential injection analysis of chloride and nitrate in waters with improved accuracy using potentiometric detection // Talanta. 2004. — V.63.-P. 721-727.

172. Miura Y., Kusakazi K. Flow-injection analysis of nitrite based on spectrophotometric measurements of iodine formed by oxidation of iodide with nitrite // Anal. Sci. 1999. - V. 15, № 9. - P. 923 - 926.

173. Nova A., Icardo M.C., Calatayud M.J. In situ preparation of nitrous acid solutions by photoreduction in a flow assembly for analysis of Pharmaceuticals// Anal. Chim. Acta. 2003. - V. 476, № l.-P. 131 - 139.

174. McKelvie I.D., Mitri M., Hart B.T., Hamilton I.C., Stuart A.D. Analysis of total dissolved nitrogen in natural waters by on-line photooxidation and flow injection // Anal. Chim. Acta. 1994. - V. 292, № 1 - 2. - P. 155 - 162.

175. Chen D., Luque de Castro M.D., Valcarcel M. Determination of anions by flow-injection. A review// Analyst. 1991. - V. 116, № 11. - P. 1095 - 1111.

176. Cerda A., Oms M.T., Forteza R., Cerda V. Sequential injection sandwich technique for the simultaneous determination of nitrate and nitrite // Anal. Chim. Acta. 1998. - V. 371, № 1. - P. 63 - 71.

177. Mousavi M.F., Jabbari A., Nouroozi S. A sensitive flow-injection method for determination of trace amounts of nitrite // Talanta. 1998. - V. 45, № 6. — P. 1247- 1253.

178. Kadowaki R., Nakano S., Kawashima T. Sensitive flow injection colorimetry of nitrite by catalytic coupling of N-phenyl-p-phenylenediamine with N,N-dimethylaniline // Talanta. 1999. - V. 48, № 1. - P. 103 - 107.

179. Yue X.F., Zhang Z.Q., Yan H.T. Flow injection catalytic spectrophotometric simultaneous determination of nitrite and nitrate // Talanta. 2004. - V. 62, № 1. -P. 97-101.

180. Monser L., Sadok S., Greenway G.M., Shah I., Uglow R.F. A simple simultaneous flow injection method based on phosphomolybdenum chemistry for nitrate and nitrite determinations in water and fish samples// Talanta. 2002.- V. 57, №3.-P. 511-518.

181. Xu Y.J., Li H.Y., Yao Z.X., Huang T.S. Determination of nitrite in waters by flow-injection catalytic-kinetic spectrofluorimetry with surfactant sensitizer // Fenxi-Ceshi-Xuebao (http:// demo.ovid.com / demo / Russia / neicon. htm).

182. Fernandez-Arguelles M.T., Canabate В., Costa-Femandez J.M., Pereiro R., Sanz-Medel A. Flow injection determination of nitrite by fluorescence quenching // Talanta. 2004. - V. 62, № 5. - P. 991 - 995.

183. Guerrero R.S., Benito C.G., Calatayud J.M. Flow-injection analysis-spectrophotometric determination of nitrite and nitrate in water samples by reaction with proflavin // Talanta. 1996. - V. 43, № 2. - P. 239 - 246.

184. Mikuska P., Vecefa Z. Simultaneous determination of nitrite and nitrate in water by chemiluminescent flow-injection analysis // Anal. Chim. Acta. 2003. - V. 495, № 1 -2.-P. 225-232.

185. Miro M., Frenzel W., Cerda V., Estela J.M. Determination of ultratraces of nitrite by solid-phase preconcentration using a novel flow-through spectrophotometric optrode// Anal. Chim. Acta. -2001. -V. 437, № 1. P. 55-65.

186. Zhang Zhi-Qi, Gao Lou-Jun, Zhan Han-Ying Flow-injection catalytic spectrophotometric determination of nitrite using the redox reaction between naphthol green В and potassium bromate //Talanta. 1998. - V.47. - P. 497 - 501.

187. Vinas P., Hernandez-Cordoba M., Sanchez-Pedreno C. Determination of nitrite by reverse flow-injection analysis // Int-J-Environ-Anal-Chem. 1988. - V. 32, №314. -P. 279-289.

188. Haghighi В., Tavassoli A. Flow injection analysis of nitrite by gas phase molecular absorption UV spectrophotometry // Talanta. 2002. - V. 56, № 1. -P. 137- 144.

189. Zhao Y.Q., He Y.Z., Gan W.E., Yang L. Determination of nitrite by sequential injection analysis of electrokinetic flow analysis system // Talanta. — 2002. V.56.-P.619-625.

190. Mori V., Bertotti M. Amperometric detection with microelectrodes in flow injection analysis: theoretical aspects and application in the determination of nitrite in saliva // Talanta. 1998. - V.47. - P. 651 - 658.

191. Doherty A.P., Stanley M.A., Leech D., Vos J.G. Oxidative detection of nitrite at an electrochemical sensor applied for the flow injection determination of nitrate using a Cu/Cd reductor column // Anal. Chim. Acta. 1996. — V. 319, № 1. — P. 111-120.

192. Дикунец M.A. Каталитическое детектирование неорганических анионов и производных тиомочевины после их хроматографического разделения. Автореферат дис. к.х.н. М., 2004. — 27 с.

193. Takeda К. and Kitao Determination of nitrate in natural waters with the photo-induced conversion of nitrate to nitrite // Anal. Chim. Acta. 1993. — V. 276, № l.-P. 25-32.

194. Mikuska P., Vecefa Z. Chemiluminescent flow-injection analysis of nitrates in water using on-line ultraviolet photolysis // Anal. Chim. Acta. 2002. - V. 474, № 1. - P. 99 - 105.

195. Petsul P.H., Greenway G.M., Haswell S.J. The development of an on-chip micro-flow injection analysis of nitrate with a cadmium redactor // Anal. Chim. Acta. -2001.-V 428, № l.-P. 155-161.

196. Rocha F.R.P., Nobrega J.A. Flow injection spectrophotometric determination of nitrate in electrolyte of lead-acid batteries // Talanta. 1997. - V.45, № 1. -P. 265-271.

197. Renmin L., Daole L., Ailing S. Guihua L. Chemiluminescence determination of nitrate with photochemical activation in a flow injection system // Talanta. 1995. - V. 42, № 3. - P. 437 - 440.

198. Haghighi В., Kurd S.F. Sequential flow injection analysis of ammonium and nitrate using gas phase molecular absorption spectrometry // Talanta. 2004 (in press).

199. Acta. 1995. - V. 308. - P. 406 - 412.

200. David A.R.J., McCormack Т., Morris A.W., Worsfold P.J. A submersible flow injection-based sensor for the determination of total oxidised nitrogen in coastal waters // Anal. Chim. Acta. 1998. - V. 361, № 1. - P. 63 - 72.

201. Gardolinski P.C.F.C., David A.R.J. Worsfok P.J. Miniature flow injection analyser for laboratory, shipboard and in situ monitoring of nitrate in estuarine and coastal waters// Talanta. 2002. - V. 58. - P. 1015 - 1027.

202. Connolly D., Paull B. Rapid determination of nitrate and nitrite in drinking water samples using ion-interaction liquid chromatography // Anal. Chim. Acta. -2001. V. 441, № 1. - P. 53 - 62.

203. Ensafi A.A., Kazemzadeh A. Simultaneous determination of nitrite and nitrate in various samples using flow injection with spectrophotometric detection // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 382, № 1. - P. 15 - 21.

204. Trojanowicz M., Matuszewski W., Szostek В., Michaiowski J. Simulataneousdetermination of nitrite and nitrate in water using flow-injection biamperometry // Anal. Chim. Acta. 1992. - V. 261, № 1 - 2. - P. 391 - 398.

205. Torr G.I., Garcia Mateo J.V., Martinez Calatayud J. Flow-injection biam-perometric determination of nitrate (by photoreduction) and nitrite with the N027I reaction // Anal. Chim. Acta. - 1998. - V. 366, № 1. - P. 241 - 249.

206. Daniel A., Birot D., Lehaitre M., Poncin J. Characterization and reduction of interferences in flow-injection analysis for the in situ determination of nitrate and nitrite in sea water// Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 308. - P. 413 - 424.

207. Kojlo A., Gorodkievvicz E. Simultaneous spectrophotometric determination of nitrite and nitrate in a flow-injection system // Anal. Chim. Acta. 1995. — V. 302, № l.-P. 283-287.

208. Ф 244. Zhi-Qi Z., Lou-jun G, Han-ying G., Qian-guang L. Catalytic simultaneousspectrophotometric determination of nitrite and nitrate with a flow injection system // Anal. Chim. Acta. 1998. - V. 370, № 1. - P. 59 - 63.

209. Kazemzadeh A., Ensafi A.A. Sequential flow injection spectrophotometric determination of nitrite and nitrate in various samples // Anal-Chim-Acta. 2001. -V. 442,№2.-P. 319-326.

210. Rocha F.R.P., Martelli P.B., Reis B.F. An improved flow system for spectrophotometric determination of anions exploiting multicommutation and multidetection // Anal. Chim. Acta. 2001. - V. 438, № 1. - P. 11 - 19.

211. Rocha F.R.P., Reis B. A flow system exploiting multicommutation for speciation of inorganic nitrogen in waters // Anal. Chim. Acta. 2000. — V. 409, № 1. — P. 227-235.

212. Tovar A., Moreno C., Manuel-Vez M.P., Garcia-Vargas M. A simple automated • method for the speciation of dissolved inorganic nitrogen in seawater // Anal. Chim.

213. Acta. 2002. - V. 469, № 1. - P. 235 - 242.

214. Hulanicki A., Matuszewski W, Trojanowicz M. Flow-injection determination of nitrite and nitrate with biamperometric detection at two platinum wire electrodes//Anal. Chim. Acta. 1987. - V. 194,№ l.-P. 119-127.

215. Aoki Т., Fukuda S., Hosoi Y., Mukai H. Rapid flow injection analysis method for successive determination of ammonia, nitrite, and nitrate in water by gas-phase chemiluminescence // Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 349, № 1. - P. 11-16.

216. Wolff J.C., Ornemark U., Taylor P.D.P., de Bievre P. Stability studies and purification procedure for nitrite solutions in view of the preparation of isotopic reference materials//Talanta. 1998. - V.46. - P. 1031 - 1040.

217. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: изд-во академии наук, 1962. — 311 с.

218. Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: гос. научно-технич. изд-во химич. литературы, 1960.-356 с.

219. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. М.: Наука, 1980. С. 78.

220. Гельферих Ф. Иониты. М.: изд-во иностр. литературы, 1962. — 490 с.

221. Щербакова Г.С. Деструкция органических примесей в воде при воздействии ультрафиолетового излучения. Дис. к.х.н. М., 2005, - 190с.

222. ГОСТ Р ИСО 5725 (1 - 2) — 2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Основные положения и определения (часть 1). Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений (часть 2).

223. Немухин А.В. Компьютерное моделирование в химии // Соросовский образовательный журнал. 1998. — №6. С.48 - 52.

224. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. 381 с.

225. Цирельсон В.Г., Бобров М.Ф. Квантовая химия атома. Лекции по квантовой химии. М.: изд. центр РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1999.

226. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 2. М.: Химия, 1976. С. 232.

227. Химия псевдогалогенидов / под. ред. Голуба A.M., Келера X., Скопенко В.В. Киев: Вища школа, 1981. С. 161.

228. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1985.-248 с.

229. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1975, — 230 с.-210268. Quantitative Trace analysis of Biological Materials / Ed. McKenzic H.A., Smythe L.E. Amsterdam et. al.: Elsevier, 1988. P. 524.

230. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. М.: изд-во МГУ, 1995. 347 с.

231. Экспериментальные методы химической кинетики / Под. ред. Эммануэля Н.М., Сергеева Г.Б. М.: Высш. школа, 1980. 375 с.

232. Карасев А.А., Быстров JI.B. Применение системы аналитических вычислений в задачах параметричекой идентификации кинетических моделей. М.: Мир, 1986.-12 с.

233. Echols Roger Т., Tyson Julian F. Evaluation of the precision of the flow injection doublet peak method// Analyst. 1994. - V. 119, № 9. - P. 2087-2091.

234. Echols Roger Т., Tyson Julian F. Comparison of mixing devices for flow-injection determination based on doublet peak formation // Anal. Chem. Acta. -1994. V. 286, № 2. - P. 169 - 178.

235. Tyson J. Flow Injection calibration techniques // Fres. Z. Anal. Chem. 1988.- V. 329, № 6. P. 663 - 667.

236. Порай-Кошиц Б.А. Азокрасители. JI.: Химия, 1972. — 154 с.

237. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей. М.: Мир, 1987. 344 с.

238. Zollinger Н. Diazo and heteroaromatic Compounds / Weinheim ect: VCH, 1994.-453 p.

239. Перин А. Органические аналитические реагенты. M.: Мир, 1967. С. 284.

240. Индикаторы / Под ред. Бишопа Э. Т. 2. М.: Мир, 1976. С. 76.

241. Шапошников В.Г. Органические красящие вещества. Киев: гос. изд-во техн. лит. УССР, 1954. 320 с.

242. Корреляции и прогнозирование аналитических свойств органических реагентов и хелатных сорбентов / ред. Басаргин Н.Н., Исаев Э.И. М.: Наука, 1996.-200 с.

243. Campins Falco P., Bosch - Peig F., Blasco - Gomez F. Standard addition ftfelthod in FIA. Comparison between different assampblies //-Anah Chim; Acta:- 1999.-V. 379,№ 1 -2.-P. 89-97.

244. Кузнецов В.В., Ермоленко Ю.В., Семенова И.Н. Номенклатурные правила ИЮПАК в курсе аналитической химии. М.: РХТУ, 2004. — 72 с.

245. Фиалков Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 240 с.

246. Колебания и бегущие волны в химических системах / Под. ред. Жаботин-ского A.M. М.: Мир, 1988. 720 с.

247. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971.-592 с.

248. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989. — 244 с.

249. Aminot A., Kerouel R. Assessment of heat treatment for nutrient preservation in seawater samples // Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 351. - P. 299 - 309.

250. Haugen K.S., Semmens M.J., Novak P.J. A novel in situ technology for the treatment of nitrate contaminated groundwater // Water research. — 2002. -V. 36.-P. 3497-3506.

251. House W.A., Leach D.V. Study of dissolved silicon and nitrate dynamics in a freshwater stream // Water research. 2001. - V. 35, № 11. - P. 2749 - 2757.

252. Zhao-Lun Fang. Trends of flow injection sample pretreatment approaching the new millennium // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 400. - P. 233 - 247.

253. Катеман Г., Пийперс Ф.В. Контроль качества химического анализа. Челябинск: изд-во Металлургия, 1989, С. 199.

254. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества и моющие средства: Справочник / М. Гипероне, 1993, 270 с.

255. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. — 447 с.