Люминесцентное определение субмикрограммовых количеств нитритов, нитратов и фосфатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи С Е Д Ь1 К Хаееан

ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУБШРОГРАММОБЬК КОЛИЧЕСТВ НИТРИТОВ, НИТРАТОВ И ФОСФАТОВ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой от¿пеки кандидата химических наук

Ленинград - 1990

Работа выполнена ка кафедре аналитической химии Ленинградского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Н.Н.Григорьев Научный консультант:

кандидат химических наук, доцент Д.Б.Гладалович, Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.К.Чарыков

кандидат химических наук, ст.н.сотр. Ю.Г.Сирецкий

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии АН СССР имени В.И.Вернадского

Защита диссертации состоится "/'/" <:> 193 г.

У г~ чхо '

в 7 ^ — часов на заседании специализированного совета Д 063,57.44 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Ленинградском государственном университете по адресу: 138004 Ленинград, Средний пр.,Д.41/43

С диссертацией можно ознакомиться е научной библиотеке и$. А.М.Горького Ленинградского государственного университета по адресу: 199034 Ленинград, Университетская наб.,Д.7/9.

/1 <-]

Автореферат разослан '" и"

^ ' 7

Ученый секретарь специализированного Совета 4 I Б.В.Столяров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Определение низких содержаний веществ является одной из важнейших проблем современной аналитической химии. Если определение очень низких содержаний катионов не составляет сложностей для широкого круга аналитических лабораторий, тс определение микро- и субмикрсколичеств анионных форм элементов представляет более сложную задач1/. Фотометрические и ионометрические методы, широко использующиеся для этих целей, имеют недостаточно низкие пределы обнаружения. Наиболее низкими пределами обнаружения анионных форм отличаются люминесцентные метода, основанные на образовании или разрушении люминес-цируюших соединений. Такие реакции могут успешно использоваться как б дискретных способах анализа, так и служить основой для создания люминесцентных датчиков и применяться в хромато-графическом и проточно-инжекционном анализе.

Работа выполнялась в соответствии с планом АН СССР "Фотометрические и люминесцентные метода анализа" и целевым заданием Халебского университета (Сирийская Арабская Республика).

Целью работы является установление закономерностей формирования аналитического сигнала в люминесцентном анализе нитрита, нитрата и фосфата с использованием реакций различных типов и разработка на этой основе высокочувствительных методик определения этих ионов. Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить условия протекания реакций, приводящих к увеличению интенсивности флуоресценции на примере реакций образования люминесцирующих гетероциклических соединений и окисления нелю-минесцирующих соединений в люминесцирующие;

- изучить условия протекания реакций, приводящих к уменьшению интенсивности флуоресценции на примере реакций образования разяоляганднсго комплексного соединения к разрушения лвминесци-рующего реагента или комплексного соединения;

- исследовать влияние стадий пробоподготовки на результаты конечного флуорикетрического определения;

- оценить аналитические возможности и метрологические параметры изученных реакций для определения низких содержаний нит-

рит-, нитрат- и фосфат-ионов в различных объектах.

Научная новизна работы. Впервые предложена люминесцентная реакция для определения субмикрограммовых количеств нитрита,основанная на разрушении им азосоединекия оульфонафтолазорезорци-на с последующим установлением остаточной концентрации последнего флуориметрическим методом по образование лгшнеецирувщэге хе-лата с галлием. Исследованы закономерности процесса взаимодействия нитрита с этим азокрасителем и найдены оптимальные условия для получения в растворе аналитической формы.

На примере реакции нитрита с 2,3-диамиконафталиком изучено влияние растворителя на спектрально-люминесцентные свойства реагента и продукта реакции и показано, что снижение предела обнаружения более, чем на порядок возможно за счет увеличения квантового выхода продукта реакции в спиртовых средах. Исследованные реакции предложены для определения субмикрограммовых количеств нитрата после его восстановления до нитрита.

Впервые предложена реакция для определения субмнкрограшовых количеств фосфата, основанная на тушении люминесценции комплексного соединения скандия с к-метсксибензоилгидразоном 2-гидрокси-1-нафтойкого альдегида, к исследованы оптимальные условия формирования аналитического сигнала.

Практическая значимость работы. Предложены новые и усовершенствованы известные высокочувствительные люминесцентные реакции для определения нитрита, нитрата и фосфата на микро- и суб-микрограммовом уровне и на их основе разработаны высокочувствительные методики определения указанных ионов. Оценены аналитические возможности этих методик в различных объектах и проведено их сравнение предлагаем« методик с известными аналогами.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на VI Всесоюзной конференции "Органические реагенты в химическом анализе" (Саратов,198Э) и XVII Межвузовской конференции молодых ученых "Инструментальные методы анализа" {Ленинград,1990). Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 работы. На защиту выносятся следующие положения: - результаты изучения физико-химических и спектральне-лю-минесцектных свойств ароматических о-диамкнов и продуктов их

з-¿югдейггвия с нитрит-ионс-м, люминесцентная реакция для определения низких содержаний нитритов, основанная на разрушении гзсесединения еуяьфонафтолазорезорцина, реакция для определения субмккрсграммовых количеств фосфатов по тушению люминесценции комплексного соединения скандия с п-метоксибензоилгидразоном 2-гадрокси-1-нафтойного альдегида;

- выбор и обоснование оптимальных условий проведения указанных реакций;

- оценка аналитических возможностей разработанных методик определения нитрит-, нитрат- и фосфат-ионов в различных объектах и сравнение их с известными аналогами.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, выводов и библиографии (133 наименования). Работа изложена на 138 страницах и включает 12 таблиц и 33 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы '.глава 1) содержит сведения о методах определения нитрита, нитрата и фосфата. На осйовании представленного материала сделан вывод о необходимости разработки способов их определения на субмикрограммовом уровне и показана перспективность люминесцентных методов анализа для решения этой задачи.

Во второй главе дано описание приборов, способов очистки реагентов и приготовления рабочих растворов.

Третья глава посвящена методам люминесцентного определения нитритов. Детально изучены условия проведения реакции между нитритом и 2,3-диаминонафталином (ДАН), а также физико-химические и спектрально-люминесцентные свойства ДАН и продукта реакции -1Н-нафто[4,5-Ь]триазола (НТЗ). Реакция протекает в кислой среде <0.001-0,5 М HCl), причем ее скорость значительно возрастает с уменьшением pH раствора. Батохромный сдвиг полосы поглощения при образовании НТЗ составляет 25 нм. Компоненты реагируют в молярном соотношении 1:1. Уже 1,5-2-кратный избыток реагента обеспечивает практически количественное образование НТЗ в выбранных условиях.

В спектрах поглощения НТЗ переход от неполярных и малополярных сред к полярным сопровождается небольшим батохромным сдвигом (порядка 5 нм), а различия молярных коэффициентов поглощения в максимуме полосы не превышают 10%. В спектре люминесценции, однако, наряду с аналогичным сдвигом отмечается структурирование полосы в диметилсульфоксиде и N.N-диметилформамиде и значительное возрастание интенсивности свечения в спиртах. Например, в этаноле и гептаноле оно в 5-6 раз выше, чем в ацетоне, этилацетате или хлороформе. Это явление обусловлено возрастанием квантового выхода флуоресценции в спиртах (0,24 в гептаноле по сравнению с 0,02 в этилацетате).

Замена растворителя на н-гептанол позволила более, чем на порядок снизить предел обнаружения экстракционно-флуориметриче-ского метода определения нитрита с ДАН.Для уменьшения сигнала холостой пробы нами предлагается использовать градуировочные графики для узких диапазонов концентраций нитрита: 5-10~ь-5-10_7М, 5-10_7-5-10~8М и МО^-б-Ю^М, применяя при этом различные концентрации ДАН: Ы0~5, 1 -10"® и i-íQ~7\k соответственно. Предел обнаружения нитрита равен 0,1 нг/мл, относительное стандартное отклонение при концентрации нитрита 5 нг/мл - 0,05 (п=5). Определению 5 нг/мл не мешают до Í мг щелочных и щелочно-земельных металлов, аммония, алюминия, хлорида, сульфата, нитрата, фосфата, до 100 мкг меди, глицина, мочевины, до 50 мкг хрома Uli) и до 20 мкг железа (III) и сульфида.

Уточнены условия выполнения флуориметрического определения нитрита при помощи ДАН, основанного на переводе НТЗ в интенсивно флуоресцирующую анионную форму. Градуировочный график линеен в широком диапазоне концентраций - 1-Ю-8- М0"®М.- Предел обнаружения равен 0,5 нг/мл. Относительное стандартное отклонение при концентрации нитрита l-ÍO'^M не превосходит 0,06 (п=5). Определению Í-IO^M (4,6 нг/мл) не мешают до Í мг щелочных и щелс iho-земельных металлов, аммония, алюминия, хлорида, сульфата, нитрата, фосфата, до 100 мкг глицина, мочевины, до 20 мкг хрома (1Ш и сульфида, до 15 мкг меди и до 5 мкг железа (III).

Нами предложен также флуориметрический метод определения нитрита, основанный на его взаимодействии с избытком азосоеда-

кения сульфонафтолазорезорцина (СНАР,2-гидрокси-1-(2Ъ,4Ь-дигяд-рокскбензол)азонафталин-4-сульфокислоты), приводящем к получению нефлуоресцирущих продуктов. Компоненты реагируют между собой в молярном соотнесении 1:2.

Остаточную концентрацию CHAP, однозначно связанную с концентрацией нитрита, определяли флуориметрическим методом по образованно лвминесцируодего красным светоы комплекса с галмеи. Предел обнаружения красителя равен 3-10~10М.

Выбраны следующие оптимальные условия взаимодействия нитрита и CHAP: концентрация соляной кислоты 0,4 М, температура 55е, концентрация CHAP зависит от концентрации нитрита и составляет 1-10"^, 1-Ю"6 и 1 • 10"7М для диапазонов концентрация нитрита S-iO^-S-iO"6, 5-10~8-5-10~7 и S-IO^-S-IO^M , время реакции равно 10, 40 и 120 мин соответственно. Найдены оптимальные условия при взаимодействии галлия и CHAP: концентрация галлия 0,001 М, pH раствора 2,2-3,5, длина волны возбуждения 550 нм. Относительное стандартное отклонение для концентраций нитрита 1 • Ю-'"!' равно 0,04, а для концентрации 1 • 10_8М - 0,10 (п=5). Определению М0"7!1 (4,8 нг/мл) не мешают до 1 мг щелочных и щелочно-земельных металлов, аммония, хлорида, до 100 мкг сульфата, нитрата, аляминия, цинка, кадмия, глицина, мочевины, до 50 мкг фосфата, фторида, до 20 мкг меди, хрома (III) и до 10 мкг железа (III).

Рассматриваемые методы использованы для определения следовых количеств нитрита в воде (табл.IV. Результаты анализа образцов, моделирующих состав морской воды (5,0 г/л Na, 7,7 г/л СП, 0,4 г/л К, 0,5 г/л £0|~, 10 мг/л Ca.NOg, 5 мг/л Mg, по 1 мг/л меди и железа), флуориметрическим и экстракционнко-флу-ориметричоеким методами с ДАН (методы I и II в табл.!) показывают, что оба метода не содержат значимой систематической погрешности, а относительное стандартное отклонение не превосходит 0,03 даже при содержания нитрита 10 мкг/л. Сопоставление результатов, полученных методами с использованием ДАН и CHAP (метод III в табл.1) указывает на отсутствие значимых систематических погрешностей и у последнего метода.

Таблица i

ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТА В ВОДЕ (МКГ/Л) (Р=0,95, п=5)

Объект Метод Способ x+S sr Введено N0^

Морская вода т x 1 52+4 0,06 50

Морская вода I 1 202+10 0,04 200

Морская вода II i ■9,6+1,0 0,08 10

Морская вода II 1 105+5 0,04 100

Водопроводная вода I i 12+2 0,15 -

Колодезная вода-1 I 1 31+4 0,08 -

То же I 2 29+3 0,12 -

То же III i 25,8+i,9 0,06 -

То же III 2 27,7+1,9 0,06 -

Колодезная вода-3 I 1 12+3 0,09 -

То же I 2 10+2 0,11 -

То же III I 17,0+1,7 0,07

То же III 2 9,6+1,5 0,14 -

Примечание. Способы: 1- метод градуировочного графика, 2- метод добавок.

Сравнение методов I-III позволяет заключить следующее.

1.Предложены высокочувствительные метода определения нитрита, превосходящие известные литературные аналоги. Наиболее низкие пределы обнаружения достигнуты в экстракционно-флуориметри-ческом методе с использованием ДАН и методе, основанном на разрушении азосоединения CHAP.

2.Сходимость результатов в различных методах для одних и тех же образцов близка.

3.Селективность методов с использованием ДАН выше, особенно s экстракционном варианте, что весьма важно при анализе объектов окружающей среды.

4.Метод с использованием CHAP при концентрациях нияе ЫО М требует больших затрат времени вследствие низких скоростей взаимодействия компонентов.

В силу изложенного мы считаем, что при определении нитрита на. уровне концентраций 140"®- МО"7!) могут быть использованы все рассмотренные методы, а при более низких концентрациях предпочтение следует отдать реагокту ДАН, причем применение экстракции наиболее целесообразно при низких содержаниях нитрита и яри сравнительно высоких содержаниях меди (до 20 мг/л) и железа (до 4 мг/л).

В четвертой главе описан флуориметрический метод определения нитрата, основанный на предварительном восстановлении до нитрита с последующим его определением 2,3-диаминонафталином, Уточнены условия восстановления при помощи металлов и показано, что в случае цинка и кадмия при рН 2-6 получаются неконтролируемых« результаты. Наилучшие результаты (выход нитрита 88+4 %) достигнуты при восстановлении в растворе с рН 5.5-6,5 металлическим кадмием, предварительно обработанным 0,1 М раствором хлорида меди. Процесс завершается в течение 7-10 мин.

Градуирозочный график линеен б широком диапазоне концентраций - 5.1С"8- 5Е области более низких концентраций наблюдаются отклонения от линейности, которые мы связываем с наличием примесей нитрата в йгдистиллированной воде и реагентах. Нижняя граница определяемых концентраций нитрата равна 3 иг/мл. В интервале концентраций 1-10"® - ЫС^М относительное стандартное отклонение равно 0,06-0,10. Определению нитрата в рабочем диапазоне кониеитрг. ций не мешают до i мг щелочных и щелочно-земеяьшх металлов, аммония, алюминия. хлорида, сульфата, кадмия, цинка, до 100 мкг глицина, мочевины, меди, железа (III), до 20 мм хрома (III). Серьезное мешающее влияние уже при содержании 1-2 мкг оказывают сульфиды и фосфаты, в присутствии которых значительно уменьшается интенсивность флуоресценции, Они маскируются солями циккд и кальция. 3 этим случае допустимо наличие 20 мкг сульфида и до 50 мкг фосфата.

Таблица 2

ФЛУОРИЖГРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТА В БОДЕ (МГ/Л) (Р=0,95, п=5)

Объект Метод с ДАН Метод Грисса

Способ Зг х+8 8г

Водопроводная вода 1 1,8+0,2 0,15 не обнаружено

2 2,0+0,4 0,10

3 1,8+0,3 0,19

Колодезная вода-1 1 69+4 0,07 71+3 0,04

о 74+5 0,06

3 71+4 0,08

Колодезная вода-2 2 42+4 0,12 39+3 0,06

3 49+2 0,08

Колодезная вода-3 2 18+2 0,14 18+3 0,19

3 17+2 0,12

Примечание. Способы: 1- метод градуировочиого графика, 2- метод добавок, 3- метод добавок для удвоенной пробы. В методе Грисса использован градуироЕочный график.

Метод использован для определения нитрата в воде (табл.2). Представленные в таблице данные показывают, что метод не содержит значимой систематической погрешности, поскольку результаты, полученные по способа.« добавок, удвоения пробы и при помощи градуировочкого графика совпадают между собой. Кроме того, наблюдается хорошее совпадение с результатами, полученными стандартным методом Грисса.

По сравнению со стандартным методом Грисса предлагаемый метод отличается существенно более низким пределом обнаружения и может быть использован при определении следов нитратов в воде (от 10 мкг/'л и вше).

В пятой главе обсуждаются флуориметрическке методы определения фосфат-ионов при помощи комплексных соединений скандия о ацилгидразонами и по реакции окисления тиамина молибдофосфорной кислотой. Ионы скандия в водно-спиртовых и водно-ацетоновых средах в слабокислых растворах образуют с п-метокеибензоилгид-разонсм 2-гидрокси-1-нафтойного альдегида (п-мо-БГОНА) комплексное соединение с молярным соотношением 1:1, обладающее интенсивной флуоресценцией. Значительное влияние на оптимальные условия комплексообразования и спектрально-люминесцентные свойства соединения оказывает присутствие в растворе анионов, дающих с ионами скандия прочные ацидокомплексы.

Введение в раствор фторид-, сульфат-, фосфат-ионов окаызыва-ет двоякое действие. Во-первых, анион может внедряться во внутреннюю координационную сферу комплекса Sc-п-мо-БГОНА, т.е. происходит образование разнолигандного соединения. Во-вторых, наблюдается разрушение люминесцирующей формы за счет конкурентного комплексообразования. Следовательно, при введении в раствор фосфат-ионов в количествах, сопоставимых с концентрацией соединения Sc-п-мо-БГОНА. должна наблюдаться прямолинейная зависимость интенсивности люминесценции от концентрации фосфата, а при дальнейшем увеличении их концентрации - отклонение от линейности. Зависимость интенсивности флуоресценции комплекса

1 i л 5 i с т

Sc-п-мо-БГОНА от кислотности среды в отсутствии и присутствии фосфат-ионов приведена на рис.1.

На основании проведенных исследований выбраны оптимальные

^ да«?-

Рис Л,

Зависимость интенсивности флуоресценции комплекса Sc-п-мо-БГОНА от рН в отсутствии (1) и присутствии (2) фосфат-ионов.

раствор, CR = 4.10

условия определения фосфат-ионов: 60#-ный водно-ацетоновый раствор, рН 3,0-4,5, молярное соотношение скандия и п-мо-БГОНА в используемом реагенте 1:10, длина волны возбуждения 440 нм.Гра-дуировочные графики линейны в диапазонах концентраций 140"8-I• Ю-7 ',М0"'- МО"8 и МО"6 - 1-10~бМ.Предел обнаружения . равен 0,5 нг/мл. Определению фосфата не мешают 1000-кратные избытки щелочных металлов, хлорида, перхлората, нитрата, ацетата и карбоната. В соизмеримых количествах мешают алюминий, галлий, индий, титан, кадмий, ванадий, железо, сульфат, фторид и окса-лат, в 5-кратных избытках - цирконий, медь, в 10-кратных торий, сурьма, селен, бериллий, германий, олово, мышьяк, в 100-кратных хром, никель, кобальт, сульфид.

Для отделения фосфата от мешающих ионов исйользован метод ионообменной хроматографии. С применением стандартного кар-бонатно-бикарбонатного элюента фосфат-ионы отделяются от суль-фат~, фторид- и оксалат-ионов на колонке, заполненной сорбентом ХИКС-1 при соотношении концентраций вплоть до 1:100. Реакция была использована для определения фосфата после отделения мешающих ионов. Значимых потерь при этом не происходит.

В литературе описан также прямой метод флуориметрического определения фосфата, основанный на окислении нелюминесцирующего тиамина в тиохром. Он тоже характеризуется низким пределом обнаружения (0,5 нг/мл) и широким диапазоном линейности градуиро-вочного графика (1-10"®- 2-10~^М). Его несомненное достоинство-более высокая селективность по отношению к алюминию, сульфату, фториду и оксалату, которые могут присутствовать в 100-кратном избытке. Однако, его существенным недостатком является сильное мешающее влияние уже соизмеримых количеств силикат-ионов, что предъявляет жесткие требования к чистоте воды и реагентов. Кроме того, процесс окисления при низких концентрациях фосфата сильно растянут во времени: окисление длится не менее 1 час при концентрации фосфата ниже ЫО'^М.

Таким образом, предложенный нами метод с использованием комплекса Зс-п-мо-БГОНА имеет определенные преимущества и может быть рекомендован для флуориметрического определения малых содержаний фосфата.

выводы

1. Проведено исследование физико-химических и спектрально-люминесцентных свойств 2.З-диаминонгфталина и продукта его взаимодействия с нитрит-нонами. Установлено, что максимальная интенсивность флуоресценции продукта реакции наблюдается в экстрактах высшими спиртами и в водных растворах при значениях рН Еьие 9,0. Уточнены условия флуоркыетркчеекого и зкстраквдснно-фдусриметрического определения нитрит-иона с

2,З-диауинонафталином. Пределы обнаруления равны 0,1 и 0,5 нг/мл соответственно. Рабочая область концентраций 1-1000 нг/мл. Относительное стандартное отклонение для концентрации нитрита 5 нг/мл равно 0,05-0,06. Методы отличаются высокой селективностью, предде всего, по отнесению к другим химическим формам существования азота.

2. Предложен флуорнметричеекий метод определения нитрит-исна, оснований на разрушении им азосоединечия сульфонафтолазоре-зорцина. Реакция протекает в кислой среде; время, необходимое для завершения реакции зависит от концентрации нитрита. Для концентраций 5-50 нг/мл оно составляет 10 мин и возрастает до 120 мин при концентрациях 0,1 - 0,5 кг/мл. После завершения реакции между нитритом и красителем определяют остаточную концентрацию последнего по образованию флуоресцирующего комплексного соединения с галлием. Предел обнаружения равен 0,1 нг/мл, относительное стандартное отклонение для интервала концентраций нитрита 5 - 500 мкг/л составляет 0,05-0,10.

3. Проведено сравнение аналитических возможностей рассматриваемых методов меаду собой и со стандартными методами определения нитрита. Показано, что в интервале концентра/дай 5 - 500 нг/ил зее предлагаемые методы иогуг быть использованы для определения нитрита. В области более низких концентраций предпочтительнее использовать в качестве реагента 2,3-диаш-нонафталин.

4. Изучены условия восстановления нитрата до нитрита при помощи металлических цинка и кадмия и показано, что количественный выход нитрита наблюдается в растворе с pH 5,5-6,5 при использования в качестве восстановителя кадмия, обработанного 0,1

М раствором хлоридом меди (время контакта 7-10 мин). Предложен флуориметрический метод определения нитрата, основанный на реакции восстановления с последующим, определением образовавшегося нитрита с 2,3-диамиионафталином. Метод отличается малым влиянием таких ионов, как аммоний, хлорид, сульфат, карбонат. Нижняя граница определяемых концентраций 3 иг/мл. Аналитические возможности методики проиллюстрированы на примере анализа воды.

5. Предложена реакция для определения фосфата, основанная-на тушении люминесценции комплекса скандия с п-иетоксибензоил-гидразоном 2-гидрокси-1-нафтойного альдегида. Найдены оптимальные условия ее выполнения: 60^-ный водно-ацетоновый раствор. pH 3,0-4.5, соотношение скандия и гидразона 1:10, длина волны возбуждающего света 440 им. Градуировочный график линеек б интервале концентраций 1 - 10ÜÜ нг/ыл. Предел обнаружения равен 0,5 нг/мл.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Гладилозич Д.Б.. Григорьев H.H., Седык X. Люминесцентное определение нитрит- и нитрат-ионов 2,3-диаминонафталино«.//В кн.:Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции "Органические реагенты в химическом анализе". Ы„:1989.С.177.

2. Глгдилович Д.Б.. Григорьев H.H., Седык X..Позднякова Н.Е. Флуориметряческоб и экстракционно-флуориыетрическое определение нитритов 2,3-диаминонафталином.//HypiF. аналит.химии. 1S89.Т.44.Вып.8.С.1388-1332.

3. Григорьев К.Н..Гладилович Д.Б., Седык X. Флуориметрическое определение нитратов 2,3-диаминонафталином.//Вестпик Ленингр. ун-та.Серия физика, химия.1990. ВыпЛ.С. 112-113.

4. Седык X. Флуориметрическое определение азотсодержащих анионов в объектах окружающей среды. //'В кн.:Тезисы докладов XVI[ Межвузовской конференции молодых ученых "Инструментальные метода анализа". Л.:1990.С.13.