Электрохимические превращения азотсодержащих соединений на монокристаллических платиновых электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Ботрякова Инна Геннадьевна

Электрохимические превращения азотсодержащих соединений на монокристаллических платиновых электродах

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013

з 1 скг тз

005536673

Работа выполнена в ФГБУН Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук Данилов Алексей Иванович

Официальные оппоненты:

Сафонов Виктор Алексеевич, доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова»

Гринберг Виталий Аркадьевич, доктор химических наук, главный научный сотрудник ФГБУН Института физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина Российской академии наук

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.ИМенделеева»

Защита состоится " 3 " декабря 2013 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.03 при ФГБУН Институте физической химии и электрохимии РАН по адресу: 119071 Москва, Ленинский пр., 31, корп.5, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН ИФХЭ РАН, по адресу: Москва, Ленинский пр., 31, корп.4.

Электронные варианты отзывов на автореферат просим направлять по адресу: natalianek@yandex.ru

Автореферат разослан

октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.259.03 кандидат химических наук /¿бе^а

Некрасова Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования. Изучение механизмов электрокаталитических реакций имеет фундаментальное значение и является основой для разработки современных технологий в области электрокатализа и энергетики.

Грунтовые воды Земли значительно загрязнены нитратом из-за интенсивного использования азотсодержащих удобрений в сельском хозяйстве. Нитрит и К'-нитрозоамин, образующиеся в организме из нитрата, являются причиной смертельных болезней, таких как рак и метгемоглобинемия. Электрохимическая денитрификация, или восстановление нитрата до N2 с использованием различных катализаторов, весьма привлекательна по сравнению с другими методами (биохимическими, газофазными и др.) вследствие энергетической и экономической эффективности, безопасности и селективности процесса.

Электрокаталитическое восстановление нитрат-анионов изучается десятки лет и является важной частью электрохимии азотсодержащих соединений. Данная реакция интересна и в качестве сложного модельного электрохимического процесса, включающего многостадийное образование разнообразных продуктов, например, электрохимический синтез закиси азота (N20), использующейся в медицине, гидроксиламина (ЫНгОН), необходимого в производстве капролактама, солей аммония (МЦ4), требуемых при производстве удобрений. Большое значение имеют очистка радиоактивных отходов ядерной промышленности, сточных вод и питьевой воды, разработка электрохимических сенсоров, необходимых для контроля экологической ситуации и др.

Катодная реакция восстановления нитрата может приводить к образованию различных продуктов при переносе от одного до восьми электронов: N02, ЬШОг, N0, N20, N2, МНгОН, N2^1 и ЫН3. Часто образуется смесь продуктов. Определение среднего числа электронов, участвующих в процессе, недостаточно для установления природы возможных продуктов, поскольку их состав зависит от концентрации нитрата и рН раствора, материала и структуры катода, электродного потенциала (или плотности тока), количества пропущенного заряда и др. Присутствие следовых количеств прочно адсорбирующихся катионов, анионов и органических примесей может приводить к существенным изменениям в механизме процесса и составе продуктов. Следовательно, при проведении экспериментов по изучению процессов электрохимических превращений азотсодержащих веществ большое значение имеет чистота реагентов, воды и инертных газов, используемых при приготовлении растворов, промывке ячеек, деаэрации системы и пр.

Поскольку адсорбция водорода и анионов фона, в значительной мере определяющая механизм процесса, весьма чувствительна к кристаллографической структуре поверхности электрода, особый интерес вызывает взаимосвязь структуры и реакционной способности

нанообъектов. Под нанообъектами подразумеваются адсорбционные места той или иной структуры, двумерные монослои и субмонослои, трехмерные эпитаксиальные островковые осадки металлов-модификаторов с заданной структурой, сформированные на монокристаллических платиновых электродах. Такие биметаллические электроды часто обладают повышенной каталитической активностью и селективностью. Использование монокристаллических электродов высокого качества в качестве подложек позволяет контролировать влияние структурных факторов на кинетику и механизм процессов.

Цель работы. Основной целью данной работы являлось исследование процессов электрокаталитического восстановления анионов нитрата, нитрита и монооксида азота N0 на монокристаллических платиновых электродах с террасами (100) различной ширины и ступенями моноатомной высоты различной ориентации, а также модифицированных адатомами меди электродах Р1(100)+Си для установления корреляции между структурой адсорбционных мест на террасах и ступенях и их реакционной способностью.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- разработать методики модифицирования монокристаллических платиновых электродов адатомами меди с различными степенями заполнения поверхности и изучить кинетику восстановления нитрата на таких электродах;

- определить природу электрохимических превращений азот-содержащих соединений на монокристаллических платиновых электродах (в том числе модифицированных адатомами меди) в различных диапазонах потенциалов и установить природу адсорбционных мест, на которых эти процессы происходят.

Научная новизна и практическая значимость. Результаты исследования природы редокс-превращений нитрат-анионов и N0 на монокристаллической платине, описанные в некоторых публикациях, нам представляются неудовлетворительными. Поэтому мы подробно изучали восстановление нитрат-анионов и N0 на грани П(100) и ступенчатых поверхностях электродов Р1-п(100)х(111) и Р1-п(100)х(110) с контролируемой структурой, что позволило установить природу этих процессов и выявить корреляции между структурой и реакционной способностью адсорбционных мест. Предложена островковая модель для описания механизма восстановления адслоя N0, позволяющая объяснить весь комплекс экспериментальных данных. Восстановление нитрата на Р1(100), модифицированной различным количеством адатомов меди, ранее не изучалось. Нами впервые показано, что на таких электродах скорость процесса на несколько порядков выше, чем на чистой платине.

Исследования проведены на мировом уровне в условиях высокой чистоты экспериментов с использованием современных методов исследований и автоматизированного оборудования. Анализ результатов проводился с учетом современных

литературных данных. Работа выполнена в рамках проекта РФФИ № 10-03-00427 «Электрокатализ на монокристаллических нанообъектах»

Проведенные фундаментальные исследования могут быть полезны при разработке технологий конверсии азот-содержащих веществ, необходимых для медицинских применений и неорганического синтеза.

На защиту выносятся результаты исследований процессов электрокаталитического восстановления анионов нитрата, нитрита и монооксида азота N0 на монокристаллических платиновых электродах с террасами (100) различной ширины и ступенями моноатомной высоты различной ориентации, а также модифицированных адатомами меди электродах Р1(100)+Си, проведенных для установления корреляции между структурой адсорбционных мест на террасах и ступенях и их реакционной способностью.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XIX Международном Фрумкинском симпозиуме "Электрохимические технологии и материалы XXI века" в Москве (2010), на Международном симпозиуме «Электрокатализ: Настоящее и Будущее» в г. Аликанте, Испания (2011), на Конференциях молодых ученых в ИФХЭ РАН "Физикохимия ", Москва (2010, 2011 и 2012 гг.), на 1-ой Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Москва (2010), на IX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов", Москва (2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания методических особенностей проведения экспериментов, анализа экспериментальных данных, выводов и списка литературы.

Диссертационная работа изложена на 143 страницах, содержит 78 рисунков и 2 таблицы. Список литературы содержит 211 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цели работы и положения, выносимые на защиту, отражена научная новизна и практическая значимость.

В Литературном обзоре рассмотрено электрохимическое поведение нитрат-, нитрит-анионов, монооксида азота, гидроксиламина и ионов аммония на различных поликристаллических и монокристаллических электродах.

В главе Методика эксперимента описаны электроды, реагенты и оборудование, используемые в работе, методики исследования, в том числе комбинирование электрохимических исследований с in situ ИК-спектроскопией. Монокристаллы высокого качества Pt(100) и ступенчатые грани Pt(hkl) с контролируемыми шириной террас (100) и различной ориентацией ступеней были приготовлены в лаборатории профессора Хуана Фелью (Университет г. Аликанте, Испания) по методике, разработанной Ж.Клавилье. Там же проводили эксперименты с использованием ИК-спектроскопии. Все электрохимические эксперименты проведены в ИФХЭ РАН (Москва). Растворы готовили из реагентов "p.a." и "suprapure" (Merck) на воде Milli-Q. Перед каждым экспериментом электроды отжигали в пламени горелки для упорядочения поверхностной структуры, охлаждали в смеси аргон-водород, промывали и переносили в ячейку с фоновым раствором серной или хлорной кислоты. Только рабочая грань контактировала с раствором (конфигурация висящего мениска). Для введения добавок нитрата, нитрита, аммиака или гидроксиламина (ГА) помещали электрод над раствором в атмосфере аргона. После введения добавки несколько минут пропускали аргон через электролит, затем снова формировали мениск и возобновляли циклирование потенциала. Для регистрации и обработки данных использовали управляемый компьютером потенциостат и программное обеспечение, разработанные в ИФХЭ РАН. ИК-спектры (in situ FTIRS) были получены с использованием спектрометра NicoletMagna 850, снабженного узкополосным МСТ детектором. Ячейка имела призматическое оптическое дно из CaF2 с углом наклона 60°, /^-поляризованное излучение позволяло регистрировать линии поглощения адсорбированных частиц, разрешение спектров составляло 4-8 см"1.

В главе Результаты и их обсуждение представлены основные экспериментальные данные, проведен их подробный анализ и предложены объяснения наблюдаемых явлений.

Электровосстановление нитрат-ионов и NO на монокристаллах Pt(100) и ступенчатых гранях Pt(hkl) в растворах серной и хлорной кислот.

Циклическая вольтамперометрия является простым и наглядным методом изучения кинетики и механизма электрохимических реакций. Варьируя скорость развертки и диапазон циклирования потенциала, можно контролировать кинетику восстановления ионов металлов при модификации электродов и оценивать механизм электровосстановления азотсодержащих соединений. Методами циклической вольтамперометрии, потенциостатических транзиентов тока и in situ ИК-спектроскопии подробно изучены процессы электровосстановления нитрат-, нитрит-анионов и N0 на монокристаллах платины различной ориентации: гранях (100), в том числе модифицированных адатомами меди, и ступенчатых поверхностях с фиксированной шириной террас (100) (от 2 до 15 атомов), разделенных параллельными

ступенями моноатомной высоты с ориентациями (111) или (110). Установлено, что окислительно-восстановительные реакции с участием нитрата, нитрита и N0 являются структурно-чувствительными. Проведена методическая работа по определению природы продуктов электровосстановления нитросоединений электрохимическими методами.

Подробное изучение процесса восстановления нитрат-аниона на Р1(100) показало, что большое значение имеет методика проведения экспериментов (потенциал, при котором чистый электрод приводится в контакт с раствором, последовательность задания тех или иных потенциалов, диапазон циклирования потенциала, скорость развертки и пр.), поскольку в ходе данной многостадийной реакции образуются интермедиаты различной стабильности, и электрод «помнит» историю проведения эксперимента.

Если в качестве стартового потенциала выбрать 0.85 В (здесь и далее потенциалы приведены в шкале обратимого водородного электрода в фоновом растворе) и включить катодную развертку, то на Р1(100) уже при 0.6 В в нитратном растворе формируется адслой N0 со степенью заполнения 6мо~0.5 монослоя (МС) (рис. 1). Величина 0=1 соответствует адсорбции иона, адатома или молекулы на каждом поверхностном атоме подложки. Дальнейшее уменьшение потенциала приводит к восстановлению N0 и нитрата до гидроксиламина и/или аммиака (образование N2 и К'гО возможно лишь при наличии N0 в растворе [1]), десорбирующиеся продукты освобождают места для адсорбции нитрата и адатомов водорода, при £<0.1 В на поверхности присутствует, главным образом, водород.

Во время анодной развертки потенциала процесс восстановления нитрата на П(100) начинается после частичной десорбции водорода, на циклической вольтамперограмме (ЦВА) при 0.32 В наблюдается катодный пик восстановления нитрата до аммиака (Рис. 1) на достаточно широких террасах (в [2] этот пик ошибочно, как будет показано ниже, приписывали восстановлению нитрата на дефектах поверхности грани Р1:(100)). Восстановление нитрата до N0 и аммиака происходит при Е<0.8 В, при 0.6-0.85 В на Рс(100) реализуется поверхностный редокс-процесс (его природа четкого объяснения в литературе не получила) с участием до 0.14 МС аммиака (анодный пик при 0.78 В) и нитрата (катодный пик при 0.74 В обусловлен восстановлением нитрата до N0 на освободившихся адсорбционных местах). ЦВА Р1{100) в растворах серной и хлорной кислот с добавками нитрата аналогичны (рис.1), что свидетельствует об относительно слабой адсорбции сульфат-анионов на грани Р1(100).

Приведем краткое обоснование сделанных выше выводов.

Восстановление нитрата до N0 при 0.6-0.85 В.

После отжига электрода, на первых катодных сканах от 0.85 до 0.5-0.6 В наблюдаются большой пик восстановления нитрата до N0 (подтверждено нами с использованием электрохимических методов и ИК-спектроскопии) и, частично, десорбции кислорода (рис. 1). Дальнейшее циклирование потенциала в диапазоне 0.6-0.85 В приводит к стабилизации (упорядочению) адслоя N0, фарадеевские процессы практически не протекают, низкие токи ЦВА обусловлены перезарядкой емкости двойного электрического слоя (кривые 1,2 на рис. 2а). Повышенные токи при £>0.75 В обусловлены незначительной адсорбцией/десорбцией кислорода на дефектах адслоя.

I, мАсн" 0 --0.4

0.8 Е, В

Рис.1. ЦВА Р1(100) в растворах 0.1 М НС104 + 20 мМ КаШ3 (а) и 0.5 М Н2804 + 5 мМ ЫаЬЮз (б), полученные сразу после формирования мениска чистого электрода при 0.85 В, скорость развертки потенциала 50 мВ/с.

/, мкА 10-

Рис. 2. (а) ЦВА Pt(100) при 50 мВ/с в растворе 0.1 М НСЮ4 + 5 мМ NaN03 с различными катодными пределами (по 5 циклов), В: 0.6 (/), 0.55 (2), 0.5 (J-5). Кривые 3-5 соответствуют 1-му, 3-му и 5-му циклам, (б) ЦВА для насыщенного адслоя N0 в 0.1 М НСЮ4 (/) и ЦВА в растворе 0.1 М НС104 + 5 мМ NaNCb, полученная после цитирования потенциала в диапазоне 0.60-0.85 В (2).

Pt(100) 0.SMH2SO4 5 mMN«N03 50 мВ/с

/, мкА см"2

I, мА см 2

1-й катодный скан

последующие циклы

Оценивать природу продуктов восстановления нитрата можно и с помощью циклической вольтамперометрии. Известно, что насыщенный адслой N0 с 9]чо~0.5 МС образуется на платине в подкисленном растворе нитрита при разомкнутой цепи в результате реакции диспропорционирования. После промывки электрода и его переноса в хлорную кислоту адслой N0 стабилен при 0.4-0.9 В, окисление N0 до нитрита наблюдается при 0.91.1 В (кривая 1 на рис. 26), обратный процесс происходит на катодных сканах при тех же потенциалах. Этот факт подтвержден данными электрохимических исследований и ИК-спектроскопии [3,4].

ЦВА 2 на рис. 26 получены после формирования адслоя N0 в хлорнокислом растворе с добавкой нитрата (циклирование потенциала между 0.85 и 0.60 В). Видно, что пики редокс-процесса для адсорбата, полученного в питрптпом (/) и ннтратном (2) растворах аналогичны, различия обусловлены разной степенью упорядоченности адслоя N0 и присутствием нитрата в растворе. Это является дополнительным подтверждением формирования N0^ из нитрата при 0.6-0.85 В.

Природаредокс-процесса при 0.6-0.85 В.

Для изучения природы редокс-процесса при 0.6-0.85 В варьировали катодный (нижний) предел циклирования потенциала Ес (рис. 3). После 5 циклов стабилизации адслоя N0 при 0.85-0.60 В для каждого £с регистрировали 5 циклов, снова стабилизировали адслой N0 и переходили к более широкому диапазону потенциалов, уменьшая £с с шагом 0.05 В (рис. Зв). ЦВА в диапазонах 0.85-0.60 и 0.85-0.55 В стабильны (рис. 2а), адслой N0 не претерпевает электрохимических превращений. При £с<0.55 В на катодных сканах нитрат и N0 восстанавливаются до аммиака и/или ГА (рис. 2а и 3, обозначим продукт символом Ых), на анодных сканах восстановление нитрата до происходит при £<0.7 В, затем наблюдается анодный пик окисления Ых до Ыу при 0.78 В (заряд рис.Зб), он растет с уменьшением катодного предела до 0.2 В (рис. За) и далее практически не меняется (рис. 36). После реверса развертки наблюдается катодный пик при 0.74 В (рис. 36, заряд (Эс), т.е. реализуется поверхностный редокс-процесс. Аналогичный эффект наблюдается и в сернокислом растворе.

При циклировании потенциала с £с=0.5 В (кривые 3-5 на рис. 2а) катодные токи и соответстующие анодные пики постепенно растут, с каждым последующим циклом все большее количество нитрата и N0 восстанавливается до вещества Их, которое после реверса развертки потенциала окисляется до Ыу при 0.7-0.8 В. С увеличением длительности циклирования потенциал начала восстановления N0 возрастает, анодный пик при 0.78 В растет (рис. 2а). Это означает, что при относительно высокой скорости развертки потенциала

(50 мВ/с) и Ес=0.5 В насыщенный упорядоченный адслой N0 не успевает сформироваться, а ненасыщенный адслой неустойчив к восстановлению. Отсюда следует важный вывод, что реакционная способность N0 зависит не только от потенциала, но и, в значительной мере, от степени заполнения адсорбата и структуры ад слоя.

При £с<0.5 В на ЦВА катодный противо-пик наблюдается при 0.74 В в хлорной кислоте и при 0.55 В в серной кислоте (рис. 1-3). Отметим, что после циклирования потенциала с £с<0.5 В в 1-м цикле 0.85-0.6 В наблюдается такой же катодный пик при 0.74 В, как в последнем цикле с £с<0.5 В (кривая //на рис. Зд), но анодный пик при 0.78 В практически исчезает, поскольку на катодном скане от 0.85 до 0.6 В успел сформироваться практически

полный адслой N0.

7 (в)

Рис.3, (а,б) ЦВА Р1(100) при 50 мВ/с в растворе 0.1 М НС104 + 5 мМ ЫаЫ03 (3-е циклы). Катодные пределы, В: 0.6 (/), 0.45 (2), 0.4 (3), 0.35 (4), 0.3 (5), 0.25 (б), 0.2 (7), 0.15 (8), 0.1 (9), 0.05 (10). (в) Фрагмент программы поляризации электрода при регистрации серии ЦВА на рис. За, 36. (г,д) 5 циклов стабилизации адслоя N0 (кривые 1-5) и 5 циклов с катодным пределом 0.4 В (кривые 6-10) и опять 5 циклов стабилизации адслоя N0 (кривые 11-15). Цифры у кривых соответствуют номерам циклов на рис. Зв.

Ес,мВ

1-500

2-450

3-400 4 - 350

5-300

6-250

7-200

8-150

9-100 Ю- 50

0.8

1.0

0.6

0.4

щ

0.6 в

5с

Ес 100 с

"00 800 9О0 1000 1100 мВ (¡Л О

100

200

'■с (б)

Рис. 4. (а) ЦВА Р1( 100) после выдержки электрода при 0.05-0.5 В в течение 100 с (1-е циклы 0.6-1.1 В), (б) Схема программы поляризации электрода.

Полезную информацию дает сочетание ЦВА с потенциостатической обработкой (рис. 4). Максимальный анодный пик при 0.78 В наблюдается после выдержки электрода Ес при 0.45-0.50 В, с уменьшением Ес он снижается, поскольку продукты восстановления нитрата и N0 (вещество или вещества способные окисляться при 0.7-0.8 В), вытесняются с поверхности платины адатомами водорода. Тщательный анализ данных с учетом баланса зарядов и электрохимической активности возможных участников редокс-процесса при 0.60.85 В показал, что анодный пик при 0.78 В обусловлен окислением ГА и/или аммиака до N0 (см. редокс пики при 0.9-1.1 В на рис. 4а, характерные для превращений МО-нитрит, рис. 26), а катодный пик при 0.74 В - восстановлением нитрата до N0 на освободившихся адсорбционных местах. Следует иметь в виду, что только часть вещества Мх (не вытесненная адатомами водорода) может оставаться на поверхности и окисляться при 0.7-0.85 В до N0. Кроме того, согласно [5], ГА восстановливается до аммиака при 0.3-0.4 В и окисляется до N0 уже при 0.4-0.65 В. Следовательно, ГА не может участвовать в редокс-процессе при 0.60.85 В. При 0.65-0.80 В имеются анодные пики, которые в [5] ошибочно приписаны окислению N0 до нитрита. Это неверно, поскольку окисление N0 происходит лишь при 0.91.1 В (рис. 26). Таким образом, анодные пики при 0.78 В следует приписать окислению аммиака до N0 (МХ=МН3, N,=N0, при положительных зарядах поверхности платины в качестве адсорбированных частиц нейтральная молекула ЫНз представляется более вероятной, чем ион аммония ЫН4+). В условиях быстрого циклирования потенциала при 50 мВ/с насыщенный адслой N0 сформироваться не успевает, после реверса развертки N0 образуется из нитрата на катодных сканах при 0.6-0.85 В (пик при 0.74 В) на свободных местах поверхности платины (дозаполнение ад слоя N0).

Для уточнения природы вещества было изучено электрохимическое поведение аммиака. На рис. 5 приведены ЦВА Р1:(100) в присутствии ионов аммония. При £<0.7 В аммиак не подвержен существенным электрохимическим превращениям. Увеличение

анодного предела циклирования приводит к появлению редокс пиков: окисление аммиака до N0 происходит при 0.7-0.8 В, а обратный процесс на катодных сканах - при 0.55-0.70 В (кривые 5-7 на рис. 5а). В течение первых 15-20 циклов в диапазоне 0.50-0.85 В редокс-пики аммиак-ЫО (образование N0 при окислении аммиака подтверждено нашими данными ИК-спектроскопии) растут, затем профиль ЦВА стабилизируется (рис. 56).

С учетом этих данных можно сделать окончательный вывод, что ЫХ=ЫН3 и N,.=N0. Оценка максимальной степени заполнения платины аммиаком (9мнз) в нитратном растворе по заряду его окисления до N0 дает 0.13-0.14 МС. По-видимому, существует предельная величина бцнз при образовании стабильной соадсорбционной решетки аммиака с N0.

Рис.5. ЦВА РЦ100) при 50 мВ/с в растворах 0.1 М НСЮ4 (кривая 1 на рис. 5а) и 0.1 М НСЮ4 + 5 мМ ЫН4ОН. (а) ЦВА с переменным анодным пределом, Еа, В: 0.60 (2), 0.65 (3), 0.70 (4), 0.75 (5), 0.80 (6) и 0.85 (7). (б) 50 циклов в диапазоне 0.50-0.85 В, вертикальные стрелки указывают изменения высоты пиков по мере циклирования потенциала.

Природа катодного пика при 0.32 В.

Для выяснения природы продукта восстановления нитрата на анодных сканах ЦВА при 0.29-0.35 В (острый катодный пик) и природы адсорбционных мест, на которых это происходит, электрод выдерживали при 0.05 В в течение 30 с для очистки поверхности Р1(100) от продуктов восстановления нитрата, смещали потенциал до £1=0.29-0.35 В при 50 мВ/с, затем скачком до 0.70 В, проводили развертку потенциала до 0.85 В (для проверки наличия анодного пика при 0.78 В), далее циклировали потенциал при 0.60-0.85 В (стабилизация адслоя) и 0.6-1.1 В (проверка наличия N0, не показано), рис. 6.

ЦВА в правой части рис. 6а получены после скачка потенциала от Е\ до 0.7 В. Для £1=0.3 В (катодного пика еще нет, наблюдается лишь частичная десорбция водорода при Е<0.3 В) при 0.78 В имеется незначительный анодный пик (кривая 1 на рис. 6а, окисление менее 0.01 МС аммиака). Катодные токи в начале анодного скана от 0.7 до 0.85 В обусловлены образованием адслоя N0, поскольку ЦВА в диапазоне 0.6-1.1 В для всех Е\ одинаковы (здесь не показаны) и аналогичны кривой 2 на рис. 26. При развертке потенциала

от 0.05 В до £|=0.32-И).35 В на анодном скане наблюдаются катодные пики (фрагмент такого пика показан в левой части рис. 6а, кривая 3), а после скачка до 0.7 В и развертки потенциала до 0.85 В - четкий анодный пик окисления аммиака до N0 при 0.78 В (напомним, что согласно [5], ГА восстанавливается до аммиака при 0.3-0.4 В). После реверса развертки наблюдается катодный пик образования N0 из нитрата на свободных адсорбционных местах (кривые 2,3 на рис. 6а). Во 2-м цикле 0.60-0.85 В эти редокс-пики исчезают, поскольку на поверхности сформировался компактный адслой N0. Можно сделать вывод, что катодный пик ЦВА при 0.32 В соответствует образованию аммиака при восстановлении нитрат-анионов на поверхности Р1(100). Интегрирование ЦВА в интервале потенциалов 0.73-0.85 В для £[=0.35 В (кривая 3) дает 0цнз»О.О5 МС.

/, мкА см"2 100 -

0

1.0

(и) 50 мВ/с

0.8 А А А

0.6 V V V

0.4

0.2 / 1 3

0.7 е, В (а)

(б)

Рис. 6. Анодные сканы 0.05-£, (I), ЦВА для 0.7-0.85-0.6 В (II) и ЦВА 14(100) в диапазоне 0.60-0.85 В (III). Потенциалы £,, В: (/) - 0.30, (2) - 0.32, (3) - 0.35. Раствор 0.1 М НС104 + 20 мМ ЫаЫОз, скорость развертки 50 мВ/с. Римскими цифрами указаны участки программы поляризации (б) и соответствующих вольтамперограмм (а).

На рис. 7 приведены ЦВА Р1(100) и ступенчатых монокристаллических электродов Р1:(29,1,1), Р1(11,1,1), Р(:(7,1,1), РКЗ,1,1) (террасы (100) шириной 15, 6, 4 и 2 атома, разделенные ступенями (111) моноатомной высоты) и Р1:(10,1,0), Рс(510), Р1(410) и Р1{210) (террасы (100) шириной 10, 5, 4 и 2 атома, разделенные ступенями (110) моноатомной высоты) в присутствии нитрата. Пики при 0.32 В снижаются с увеличением концентрации ступеней, поэтому очевидно, что катодный процесс при 0.3-0.35 В интенсивно протекает на достаточно широких террасах, а не на ступенях, как предполагалось в [2].

На ЦВА ступенчатых электродов в хлорной кислоте с добавкой нитрата после отжига и формирования мениска при 0.85 В были зарегистрированы катодные пики образования адслоя N0 при 0.7-0.8 В на первых катодных сканах (рис. 76, 7в). Они снижаются с уменьшением ширины террас, следовательно, восстановление нитрата до N0 также происходит в основном на террасах. По-видимому, адсорбционные места на ступенях

заблокированы прочносвязанным кислородом или адсорбция плоских анионов нитрата затруднена на ступенях по геометрическим соображениям.

3-й катодный скан

50 мВ/с

50 мВ/с

Р1Ц1Л.1)

(1.1 м нею

0.1 м нею

РЦ15.1.1)

Рис.7. ДВА ступенчатых фаней Р1(Ш)-л(100)х(111) (а,б) и Р1(ЬИ)-п(100)х(110) (в) в растворах 20 мМ ЫаЫОз на фоне 0.5 М Н2804 (а) и 0.1 М НСЮ4 (б,в). Скорость развертки потенциала 100 мВ/с (а) и 50 мВ/с (б,в).

I, мкА/см

Р|(11,1,1) 11(29,1.11

Р1Ц00)

0.5МН2Я04 20 мМ К№>*

радо,1.0)

Уменьшение пика окисления аммиака (который образуется во время выдержки при 0.35-0.45 В) с увеличением концентрации ступеней также свидетельствует, что восстановление нитрата происходит в основном на террасах, а ступени не являются активными центрами этого процесса. Таким образом, установлены корреляции между структурой адсорбционных мест на террасах и ступенях и их реакционной способностью для электровосстановления нитрат-аниона и окисления аммиака до N0 при 0.6-0.8 В, что и являлось одной из целей исследования.

Электрохимическое поведение N0 на грани Р1(100) и ступенчатых поверхностях.

Рассмотрим электрохимическое поведение N0 (наиболее стабильного интермедиата при восстановлении нитрата и нитрита) на грани Р1( 100), исключив влияние нитрата (адслой с ©N0-0.5 МС был сформирован в подкисленном растворе нитрита, а электрод после промывки перенесен в раствор хлорной кислоты). Для насыщенного адслоя N0 на Р1:(100),

при 0.4-0.85 В на ЦВА наблюдаются только токи заряжения двойного слоя (кривые 1 на рис. 8а). N0 можно полностью удалить с поверхности лишь при £<0.1 В и низкой скорости развертки потенциала (2-5 мВ/с) - происходит восстановление N0 до аммиака, который вытесняется с поверхности адатомами водорода (рис.86) и далее ЦВА соответствует чистой поверхности Р1( 100) (кривые 1,3 на рис. 86).

I, мкА см-2

РЦЮО)

0.1 м нсю4

50 мВ/с

1.о е, в (а)

■«»о е.мв

(б)

Рис. 8. (а) ЦВА 100) после формирования насыщенного слоя N0^5 в растворе 0.5 М ЫаМ02 в течение 2 мин и последующей промывки электрода водой, (б) Фоновая ЦВА (1) и кривая восстановления ЫО^ на катодном скане (2) с последующим циклом 0.05-0.50 В (3). Горизонтальные стрелки указывают направление развертки потенциала.

Частично восстановленный адслой N0 теряет свою стабильность при 0.50-0.85 В (рис.9). Этот эффект в литературе [3,4] четкого объяснения не получил. Нашей целью являлось определение природы этих пиков. Для этого насыщенный адслой N0 со степенью заполнения около 0.5 МС был сформирован в растворе нитрита натрия при разомкнутой цепи. После промывки электрода и циклирования потенциала между 0.50 и 0.85 В (кривые / на рис. 9а), были получены ЦВА 2,3, которые соответствуют восстановлению около 0.08 МС N0. Таким образом, перед началом циклирования потенциала в диапазоне 0.5-0.85 В (кривая 4) на поверхности оставалось около 0.4 МС N0. Заряды пиков при 0.78 В и 0.6 В практически одинаковы, это дает основания полагать, что некоторое вещество Ых, образующееся при восстановлении N0, окисляется до N.. на анодных сканах, а после реверса развертки потенциала происходит обратная реакция, т.е. реализуется редокс-процесс в адсорбционном слое. Напомним, что основным продуктом восстановления адсорбированного N0 при 0.1-0.3 В является аммиак [3,4].

Сравнение ЦВА на рис. 5 (хлорная кислота с добавкой аммиака) и рис. 9а показывает, что и при 0.5-0.85 В наиболее вероятным участником редокс процесса после частичного восстановления насыщенного слоя N0 также является аммиак (КХ=ЫН3). В качестве наиболее вероятного продукта окисления вещества Ых следует рассматривать N^,=N0. Электрохимическое поведение ненасыщенного (неполного) слоя N0 зависит от степени заполнения N0 в начале катодных сканов и степени упорядоченности адслоя. Пики редокс-

процесса могут расти во времени, оставаться стабильными в течение некоторого времени или снижаться.

• Насыщенный адслой N0. :

V.....'ЧА-'С!;

^Д** А - -

Рис. 9. (а) ЦВА РЦЮО) с насыщенным упорядоченным адслоем N0 (0мо~О-5 МС) в растворе 0.1 М НСЮ4. Кривые / - 5 циклов стабилизации адслоя N0 в диапазоне 0.50-0.85 В. Кривые 2,3 - частичное восстановление адслоя N0 с последующем окислением до при 0.6-0.85 В. Кривые 4-10 циклов 0.85-0.5 В (кривая 4а соответствует 1-му, а 46 — 10-му циклу), вертикальные стрелки указывают рост редокс-пиков в ходе циклирования потенциала, (б) Схема процесса восстановления насыщенного адслоя N0. I - упорядоченный насыщенный адслой, 11,111 - возникновение границ между доменами, Ш-У — расширение границ и дробление доменов, VI - разупорядоченный адслой N0 с 9мо<0.5 МС.

Рост пиков при циклировании потенциала 0.50-0.85 В после частичного восстановления N0 (рис. 9а) можно объяснить следующим образом. В конце анодного скана от 0.25 до 0.85 В (кривая 3) аммиак был окислен до N0 (заряд анодного пика соответствует 6]чнз~0.02 МС, значительная часть молекул аммиака была вытеснена адатомами водорода). Адслой уже перестал быть плотным, но можно предположить, что он состоит из двумерных доменов насыщенного упорядоченного адслоя, восстановление N0 на катодных сканах происходит только по периметру доменов и между доменами, где молекулы N0 обладают повышенной реакционной способностью. Тогда при циклировании потенциала с достаточно высокой скоростью развертки (50 мВ/с) следует ожидать постепенного уменьшения размера упорядоченных доменов (в результате их дробления с образованием новых границ), увеличения их числа и суммарного периметра, на котором все большее количество молекул N0 принимает участие в редокс-процессе (они не успевают встраиваться в домены и находятся в областях между островками) и тем более высокие пики наблюдаются на ЦВА (схема на рис. 96). На схеме изображено образование границ между доменами на линейных дефектах (например, двойниковых границах или ступенях), но ситуация не меняется, если восстановление N0 начнется на точечных дефектах адслоя с образованием «дырок» с 9мо<0.5 МС. При циклировании потенциала при 0.5-0.85 В «дырки» постепенно расширяются и перекрываются, токи редокс процесса растут за счет увеличения их площади

и периметра границ «дырок» с упорядоченным адслоем. Однако рост пиков не может происходить бесконечно долго, в какой-то момент установится стационарное состояние или пики начнут снижаться в результате постепенной десорбции адсорбата.

Таким образом, в противоположность стабильному насыщенному упорядоченному адслою N0, на неполном монослое реализуется редокс процесс ЫО-аммиак при потенциалах 0.5-0.8 В. Стабильность адслоя N0 и интенсивность соадсорбции кислорода зависят от степени заполнения и упорядоченности адслоя. Предложенная схема процесса восстановления упорядоченного адслоя N0 (островковый механизм) позволяет непротиворечиво объяснить все наши экспериментальные данные.

Электровосстановление нитрат- и нитрит-ионов на модифицированных медью электродах Р1(100) в растворах серной и хлорной кислот.

Известно, что модифицирование поверхности благородных металлов адатомами является эффективным способом увеличения каталитической активности электродов. Для восстановления анионов нитрата часто используют биметаллические катализаторы, например, Р^ве, РьСи и др. Было установлено, что на платинированной платине (0си=О) нитрат-ионы не восстанавливаются растворенным молекулярным водородом, а максимальная активность катализатора наблюдается при средних заполнениях платины адатомами меди (0.5-0.6 МС) [6].

На монокристаллических электродах можно устанавливать корреляции между структурой адсорбционных мест и их каталитической активностью. Модифицирование Р1(100) производили при циклировании потенциала в растворах 0.01-0.1 мМ Си2+ в диапазонах 0-0.6 В (для предотвращения формирования 3-мерных кристаллитов) или 0-0.15 В (на поверхности формируется слой адатомов и эпитаксиальный осадок меди). Осаждение меди контролируется диффузией, скорость накопления зависит от высоты мениска (очевидно, что для высокого мениска, рис. 10а, обеднение приэлектродного слоя раствора по ионам электроактивного вещества сильнее и скорость осаждения меди ниже, чем для низкого мениска, рис. 106). Скорость потока аргона над раствором также влияет на массоперенос. От этих факторов зависит скорость восстановления нитрит-анионов на платине (рис. 10в) и нитрата на модифицированных медью электродах, поскольку скорости процессов адсорбции и переноса заряда в этих случаях довольно высоки.

«висящий мениск». Электрод сравнения и вспомогательный электрод не показаны. Стеклянная трубка 1 в тефлоновой пробке позволяет производить вертикальные перемещения электрода 2 при формировании высокого (а) или низкого (б) мениска, (в) ЦВА Р1(100) в растворе 0.5 М Н2804 + 20 мМ МаИОг при 50 мВ/с, полученные для высокого (1) и низкого (2) мениска. Стрелки указывают направление изменения потенциала.

Можно контролировать кинетику восстановления анионов нитрата при плавном изменении степени заполнения поверхности электрода адатомами меди (рис. 11), которую определяли по заряду десорбции меди при 0.6-0.9 В (вставка). Осаждение меди при циклировании потенциала в диапазоне 0-0.6 В приводит к увеличению скорости восстановления нитрата на несколько порядков за счет индуцированной адсорбции нитрат-анионов (адатомы меди имеют частичный положительный заряд).

Рис. 11. (/) ЦВА Р1(100) в растворе 0.1 М НСЮ4 + 5 мМ КаШ3. (2-6) ЦВА Р1(100)+Сиа<1 в растворе 0.1 М НСЮ4 + 10'5 М Си(СЮ4)2 + 5 мМ ЫаШз после 10 (2), 20 (3), 40 (4), 60 (5) и 100 (б) циклов накопления адатомов меди в интервале 0.05-0.60 В. На вставке приведены первые циклы в диапазоне 0.6-0.9 В, зарегистрированные для контроля количества накопленной меди по величине заряда ее десорбции, и соответствующие степени заполнения. Скорость развертки потенциала 50 мВ с"1.

Циклирование потенциала при 0-0.15 В также приводит к значительному увеличению скорости восстановления нитрат-анионов за счет индуцированной адсорбции нитрата при осаждении адатомов и микрокристаллитов меди (рис. 12а).

0.1 мнсю4

5 шМ КаЖ>3 Ю-5 МСи(СЮ.)2

Р1(100) 50 мВ/с

I, мА/см ^ о

Рис. 12. ЦВА Р^ЮО) в растворе 0.1 М НС104 + 20 мМ ИаШз + 0.01 мМ Си(СЮ4)2 при скорости развертки потенциала 50 мВ/с. Цифры у кривых соответствуют номерам последовательных циклов. Стрелки указывают направление изменения потенциала.

При изменении диапазона циклирования на 0.15-0.9 В (для контроля количества осажденной меди) наблюдается интересный эффект. На первом анодном скане ЦВА (кривая / на рис. 126) происходит десорбция адатомов меди, но признаков обсуждаемого выше редокс-процесса не наблюдается. При дальнейшем циклировании потенциала пик десорбции меди снижается. Начиная с 3-го цикла появляется пик окисления аммиака при 0.78 В и катодный противо-пик образования N0 из нитрата при 0.74 В. Таким образом, можно утверждать, что поверхностный редокс процесс ЫО<-»аммиак при 0.6-0.9 В протекает только на платине, свободной от адатомов меди. Причинами этого явления могут быть низкая энергия адсорбции этих веществ на меди или изменение состава продуктов восстановления нитрата. Катодный пик при 0.32 В отсутствует, так как даже минимальное количество адатомов меди обеспечивает относительно высокую скорость восстановления нитрата при 0.15 В (около 0.3 мА/см2) и препятствует освобождению адсорбционных мест (в растворе без ионов меди ток был значительно ниже, рис. 3).

В сернокислом растворе осаждение меди при 0-0.15 В также приводит к уменьшению токов выделения водорода, но скорость восстановления нитрата невелика, поскольку индуцированная адсорбция сульфата затрудняет адсорбцию и восстановление нитрат-анионов. По мере удаления меди с поверхности электрода в диапазоне 0.15-0.9 В развивается катодный пик при 0.33 В на анодных сканах. В первом цикле он практически отсутствует, по-видимому, при этих потенциалах для протекания процесса восстановления нитрат-анионов необходимо некоторое количество адсорбированного водорода.

ИК-спектры при восстановлении нитрата на Р1(100)+Сиа<) свидетельствуют об образовании все большего количества адсорбированнго аммиака по мере уменьшения потенциала электрода (линия поглощения при 1460 см"'). Так же как и на чистой платине, в сернокислом растворе основным продуктом реакции восстановления нитрата является аммиак. При накоплении меди на платине в перхлоратном растворе при 0-0.15 В (50 мВ/с)

уже в первом цикле токи восстановления нитрата выросли примерно на порядок по сравнению с немодифицированным электродом (кривая 1 на рис. 11 и рис. 12а). По мере увеличения количества меди на платине токи растут и достигают величин около 8 мА/см2 после 40-50 циклов (рис. 12а). Как уже упоминалось, причиной ускоряющего эффекта в хлорнокислом растворе является индуцированная адсорбция нитрата вблизи адатомов меди, имеющих частичный положительный заряд.

В перхлоратном растворе скорость восстановления нитрата на модифицированном электроде существенно выше, чем в сульфатном. Сульфат блокирует адсорбционные места на поверхности платины и/или островков эпитаксиального монослоя Cu(lxl), препятствуя таким образом адсорбции анионов нитрата и их восстановлению. Степень ингибирования процесса слабо зависит от степени заполнения поверхности адатомами меди.

ИК-спектроскопия дала неожиданный результат (рис. 13а). В отличие от чистой платины, на электроде Pt(100)+Cuad основным продуктом восстановления нитрата в хлорной кислоте является не аммиак (линия поглощения при 1460 см"' едва заметна), а закись азота с линией поглощения при 2232 см"1. Известно, что закись азота образуется в заметных количествах лишь в присутствии растворенного N0. Вероятно, при высокой скорости восстановления нитрата NO десорбируется с монослоя адатомов меди и накапливается в приэлектродном слое раствора.

2500 2000 1500 Волновое число, см"1

(а)

0.08-

02 rt S

О ~

С

«

а s с

J3

et «

3

о -

С

0.04-

Е, В

Рис.13, (a) in situ FTIR спектры Pt(100) с монослоем Cuad в растворе 0.1 М НСЮ4 + 0.1 М KNO3 при потенциалах, указанных рядом со спектрами. Эталонный спектр (вычтен из всех остальных) был получен при 0.35 В. Усреднение по 100 измерениям, разрешение 8 см"1. Пики поглощения при 2232 см"' соответствуют N20ad, а 1370 см"1 - нитрату, (б) Площадь пиков поглощения N2O и нитрата при различных потенциалах, наклонные стрелки указывают направление изменение потенциала электрода.

Выводы

1. Установлено, что в нитратном растворе уже при 0.6-0.85 В на свежеотожженном электроде Р1:(100) формируется плотный слой адсорбированного N0 со степенью заполнения около 0.5 МС. Его восстановление до аммиака происходит лишь при £<0.55 В.

2. При анодных развертках потенциала восстановление нитрата начинается после частичной десорбции водорода, высота и заряд катодного пика при 0.32 определяются количеством свободных мест для адсорбции нитрата и соответствуют образованию около 0.05 МС ЫН3 ^ именно на террасах Р1(100), а не на ступенях, как было предложено в литературе.

3. При высоких потенциалах реализуется поверхностный редокс процесс с участием до 0.14 МС МНза<15 (анодный пик при 0.78 В соответствует его окислению до N0) и нитрата (катодный пик при 0.74 В - восстановление нитрата до N0 на свободных адсорбционных местах). Эти процессы происходят в основном на террасах, на ступенчатых гранях интенсивность редокс превращений снижается с увеличением концентрации ступеней.

4. Насыщенный упорядоченный адслой N0 на Р1(100) со степенью заполнения 0ко~0.5 МС, сформированный при диспропорционировании нитрит-анионов, не подвержен окислению или восстановлению в хлорной кислоте при потенциалах 0.4-0.85 В. Однако для неполного адслоя N0 в этом диапазоне потенциалов реализуется поверхностный редокс процесс Шл^Нз.и. Таким образом, стабильность адслоя N0 зависит не только от бмо и потенциала, но и, в значительной мере, от степени упорядоченности адслоя (наличия дефектов структуры). Предложена схема протекания процесса восстановления насыщенного адслоя N0 (островковый механизм с образованием доменов упорядоченного адслоя), позволяющая непротиворечиво объяснить все полученные экспериментальные данные.

5. В сульфатном растворе скорость восстановления нитрат- и нитрит-анионов на электродах Р1(100)+Си существенно ниже, чем на чистой платине. Адатомы и микрокристаллиты меди способствуют усилению адсорбции сульфат-анионов, блокирующих адсорбционные места для нитрата и нитрита. Основным продуктом восстановления нитрата на Р1(100) и модифицированном электроде является аммиак.

6. В хлорнокислом растворе восстановление нитрата на Р1(100)+Сиаа происходит существенно быстрее (на несколько порядков величины), чем на чистой платине, за счет индуцированной адсорбции нитрат-анионов. Основными продуктами реакции являются закись азота Ы20 на Р1(100)+Сиаа и ионы аммония на немодифицированном электроде РЦЮО).

Список цитируемой литературы:

1. De Vooys А.С.А., Beltramo G.L., van Riet В., van Veen J.A.R., Koper M.T.M. Mechanisms of electrochemical reduction and oxidation of nitric oxide // Electrochimica Acta - 2004 - Vol. 49 - P. 1307.

2. Dima G.E., Beltramo G.L., Koper M.T.M. Nitrate reduction on single-crystal platinum electrodes // Electrochimica Acta - 2005 - Vol. 50 - P. 4318.

3. Rodes A., Gomez R., Orts J.M., Feliu J.M., Perez J.M., Aldaz A. An electrochemical study in perchloric acid medium of adlayers formed from irreversible adsorption of nitrite on Pt(100) // Journal of Electroanalytical Chemistiy- 1994 - Vol. 359 - P. 315.

4. Rodes A., Climent V., Orts J.M., Perez J.M., Aldaz A. Nitric oxide adsorption at Pt(100) electrode surfaces // Electrochimica Acta - 1998 - Vol. 44 - P. 1077.

5. Rosea V., Beltramo G.L., Koper M.T.M. Hydroxylamine Electrochemistry at Low-Index Single-Crystal Platinum Electrodes in Acidic Media // Journal of Physycal Chemistry В - 2004 - Vol. 108 -P. 8294.

6. Kerkeni S., Lamy-Pitara E., Barbier J. Copper-platinum catalysts prepared and characterized by electrochemical methods for the reduction of nitrate and nitrite // Catalysis Today - 2002 - Vol. 75 -P. 35.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Молодкина Е. Б., Ботрякова И. Г., Данилов А. И., Соуза-Гарсия Д., Фелью X. М. Механизм электровосстановления нитрат-анионов на Pt(100) // Электрохимия - 2012 - т.48 -№ 3 - с. 332-346.

2. Молодкина Е. Б., Ботрякова И. Г., Данилов А. И., Соуза-Гарсия Д., Фелью X. М. Кинетика и механизм электровосстановления анионов нитрата и нитрита на модифицированном адатомами меди электроде Pt(100) // Электрохимия — 2013 - т.49 - № 3 - с. 318-327.

3. Молодкина Е. Б., Ботрякова И. Г., Данилов А. И., Соуза-Гарсия Д., Фигуйредо М. К., Фелью X. М. Редокс-превращения адсорбированных молекул NO на электроде Pt(100). // Электрохимия - 2013 - т.49 - № 5. Английский текст статьи доступен on-line на сайте http://link.springer.com/joumal/volumcsAndIssues/l 1175. Articles not assigned to an issue.

E. B. Molodkina, I. G. Botryakova, A. I. Danilov, J. Souza-Garcia, M. C. Figueiredo, and J. M. Feliu. Redox Transformations of Adsorbed NO Molecules on a Pt(100) Electrode. // Rus. J. Electrochem. -2013 - v.49 - DOI: 10.1134/S1023193513050133.

4. Botryakova I. G., Molodkina E.B., Polukarov Yu. M., Danilov A. 1., Souza-Garcia J., Feliu J. M. Electroreduction of nitrate ions on Pt(100) and Pt(100)+Cu electrodes // Abstracts of 9th

International Frumkin Symposium "Electrochemical technologies and Materials for XXI Centure", Moscow, 24-29 October, 2010, p. 14

5. Molodkina E.B., Botryakova I. G., Ehrenburg M.R., Polukarov Yu. M., Danilov A. I., Souza-Garcia J., Feliu J.M. Reduction of nitrate ions on basal faces of Pt single crystals and Cu-modified electrodes // Abstracts of 9th International Frumkin Symposium "Electrochemical technologies and Materials for XXI Centure", Moscow, 24-29 October, 2010, p. 19

6. Molodkina E.B., Botryakova I. G., Danilov A. I., Souza-Garcia J., Feliu J.M. Mechanism of Nitrate Ions and NO Electroreduction on Pt(100) // Abstracts of ELCAT meeting "Electrocatalysis: Present and Future". Alicante, Spain, 15 - 20 November, 2011, p. 0-24.

7. Ботрякова И. Г., Молодкина Е. Б., Данилов А. И. Электровосстановление нитрат-ионов на модифицированных электродах Pt(100)+Cu // Сборник трудов Первой Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», 8-10 ноября, Москва, РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2010, с. 87.

8. Ботрякова И. Г., Молодкина Е. Б., Данилов А. И. Редокс-превращения адсорбированных молекул NO на электроде Pt( 100) // Сборник материалов IX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" 23-26 октября 2012 г., Москва, ИМЕТ РАН, с. 365.

9. Ботрякова И. Г., Молодкина Е. Б., Данилов А. И. Электровосстановление нитрат-ионов на модифицированном адатомами меди электроде Pt(100) // Сборник тезисов докладов V Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН«ФИЗИКОХИМИЯ-2010» 1-30 ноября 2010, стр. 64

10. Ботрякова И. Г., Молодкина Е. Б., Данилов А. И. Редокс-превращения адсорбированных молекул NO на электроде Pt(100) // Сборник тезисов докладов VI Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ-2011» 1-30 ноября 2011, с. 56.

11. Ботрякова И. Г., Молодкина Е. Б., Данилов А. И. Электрохимическое поведение адсорбированных молекул NO на ступенчатых гранях монокристаллов платины с террасами (100) // Сборник тезисов докладов VII Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИШХИМИЯ-2012» 13-16 ноября 2012, с. 50.

Формат 60x90/16. Заказ 1719. Тираж 100 экз. Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов. Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, Ленинский пр. 42, тел. (495)774-26-96

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук

На правах рукописи

Ботрякова Инна Геннадьевна

Электрохимические превращения азотсодержащих соединений на монокристаллических

платиновых электродах

02.00.05 - электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. Данилов А.И.

Москва - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Терминология и обозначения 5

Введение 7

1. Литературный обзор п

1.1. Восстановление нитрат- и нитрит-анионов

на поликристаллических электродах 11

1.1.1 Поликристаллическая платина 11

1.1.1.1 Восстановление нитрат-анионов

на поликристаллической платине 11

1.1.1.2 Восстановление нитрит-анионов

на поликристаллической платине 14

1.1.2 Металлы платиновой группы и подгруппы меди 17

1.1.2.1 Восстановление нитрат-анионов 18

1.1.2.2 Восстановление нитрит-анионов 25

1.1.3 Восстановление нитросоединений на сплавах

и модифицированных адатомами электродах 25

1.2. Восстановление нитрат -анионов

на монокристаллических электродах 29

1.2.1. Восстановление нитрат-анионов на электроде Pt(lll) 29

1.2.2. Восстановление нитрат-анионов на электроде Pt(llO) 33

1.2.3. Восстановление нитрат-анионов на электроде Pt(100) 34

1.2.4. Восстановление нитрата на

ступенчатых электродах Pt(S)[n(lll)x(lll)J 35 1.2.5 Процесс восстановления нитрат-анионов на модифицированных

монокристаллических платиновых электродах 42

1.3. Электрохимическое поведение адсорбированного

монооксида азота N0 46

1.3.1 Восстановление монооксида азота N0

на поликристаллической платине 46

1.3.1.1 Восстановительная десорбция N0 на РЬ(ро1у) 46

1.3.1.2 Восстановление N0

в присутствии N0 в растворе на Р^ро1у) 47

1.3.2 Восстановление и окисление монооксида азота N0

на монокристаллических платиновых электродах 49

1.3.2.1 Восстановительная десорбция N0 на монокристаллических платиновых электродах 49

1.3.2.2 Окисление N0, предварительно адсорбированного на монокристаллических платиновых электродах 59

1.3.2.3 Окисление N0 в присутствии N0 в растворе

на монокристаллических платиновых электродах 61

1.4. Восстановление и окисление гидроксиламина 1ЧН2ОН 61

1.4.1 Окисление и восстановление гидроксиламина

на поликристаллической платине 62

1.4.2 Окисление и восстановление гидроксиламина

на монокристаллических платиновых электродах 63

1.5. Окисление ионов аммония 1ЧН4+ 68

1.6. Выводы 74

2. Методика эксперимента

2.1. Электроды

2.2. Электрохимические ячейки

2.3. Растворы и реагенты

2.4. Методика экспериментов

76

76 79 83 83

3. Результаты и их обсуждение 86

3.1. Электровосстановление нитрат-анионов на монокристаллах

Р^ЮО) и ступенчатых гранях с террасами (100) различной ширины 86

3.1.1. Анализ ЦВА Р^ЮО) в растворах 0.1 МНСЮ4 и 0.5 МН£04 86

3.1.2. Влияние потенциала контакта электрода с раствором на кинетику электровосстановления нитрат-ионов на П(100) 87

3.1.3. Доказательство формирования адслоя N0

при потенциалах 0.5-0.85 В 90

3.1.4. Исследование природыредокс процесса при 0.6-0.85 В 93 3.1.5 Анализ природы пика при 0.32 В 100

3.2. Редокс-превращения с участием адсорбированных молекул NO на монокристаллах Pt(100) 105

3.3. Электровосстановление нитрат- и нитрит-анионов

на модифицированном адатомами меди электроде Р1(100)+Си 116

4. Общие выводы 125

5. Список литературы 127

Терминология и обозначения

Адатом - адсорбированный атом, в ряде случаев имеющий частичный положительный или отрицательный заряд. Адатом может быть "свободным" (двумерный газ) или связанным в соадсобционную решетку с анионами, катионами и/или молекулами воды. Возможно образование двумерных упорядоченных доменов адатомных решеток на поверхности инородного электрода.

Активный центр - место на поверхности электрода, где процесс адсорбции или окисления/восстановления происходит с затратой меньшего количества энергии или протекает быстрее, чем на соседних местах.

FTIRS - furier-transformed infra-red spectroscopy, инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием.

ДЭС - двойной электрический слой на границе раздела электрод-раствор.

МС - монослой адсорбата, 1 МС соответствует адсорбции такого количества атомов,

ионов или молекул, которое равно числу поверхностных атомов подложки.

NHE (нвэ) - normal hydrogen electrode, нормальный водородный электрод.

SHE - standard hydrogen electrode, стандартный водородный электрод.

ОВЭ- (RHE) - reversible hydrogen electrode,обратимый водородный электрод сравнения в данном растворе.

Скан (катодный или анодный) - изменение потенциала с постоянной скоростью развертки V с уменьшением или увеличением потенциала, соответственно.

Транзиент тока - изменение тока во времени (хроноамперограмма), обычно транзиенты тока регистрируют при постоянном потенциале электрода.

ЦВА - циклическая вольтамперограмма, полученная при линейном изменении потенциала с постоянной скоростью развертки V между катодным Ес и анодным Еа пределами. Pt(hkl) - грань монокристалла платины с индексами Миллера (hkl). Например, Pt(lll) -базисная гексагональная плотноупакованная грань монокристалла платины. Pt(poly) - поликристаллическая платина.

UPD - underpotential deposition, образование адатомов металла Mad при потенциалах положительнее равновесного потенциала пары M/Mz+.

OPD - overpotential deposition, осаждение фазового осадка при потенциалах отрицательнее равновесного потенциала пары M/Mz+.

Эпитаксиальный осадок - осадок металла, структура которого воспроизводит атомарную структуру подложки.

DEMS- differential electrochemical mass spectrometry, дифференциальная электрохимическая масспектрометрия.

online DEMS - анализ газообразных продуктов какой-либо электрохимической реакции методом DEMS на выходе из электрохимической ячейки.

ATR-SEIRAS - attenuated total reflection - surface-enhanced infrared absorption spectroscopy, нарушенное полное внутреннее отражение-усиленная поверхностью инфракрасная абсорбционная спектроскопия.

SCE (нас.к.э.) - saturated calomel electrode, насыщенный каломельный электрод сравнения

(+0.244 В по нормальному водородному электроду при 25 °С).

SEM- scanning electron microscopy, сканирующая электронная микроскопия.

DFT - density functional theory, теория функциональной плотности.

SERS - surface enhanced raman spectroscopy, усиленная поверхностью спектроскопия

комбинационного рассеивания.

EC-STM - electrochemical scanning tunneling microscopy, электрохимическая сканирующая туннельная микроскопия.

RDE (ВДЭ) - rotating disk electrode - вращающийся дисковый электрод.

RRDE (ВДЭК) - rotating ring-disk electrode - вращающийся дисковый электрод с кольцом

w - скорость вращения электрода.

fee - face centered cubic, гранецентрированная кубическая кристаллическая решётка (ГЦК). LEED - low-energy electron diffraction, дифракция медленных электронов. Ступенчатые грани монокристалла платины Pt(S)=[n(l 11)х(111)] с террасами (111) п-атомной ширины, разделенные параллельными ступенями моноатомной высоты с ориентацией (111).

Ступенчатые грани монокристалла платины Pt(S)=[n(l 11)х(100)] с террасами (111) п-атомной ширины, разделенные параллельными ступенями моноатомной высоты с ориентацией (100).

Ступенчатые грани монокристалла платины Pt(S)=[n(100)x(l 11)] с террасами (100) п-атомной ширины, разделенные параллельными ступенями моноатомной высоты с ориентацией (111).

Ступенчатые грани монокристалла платины Pt(S)=[n(100)x(l 10)] с террасами (100) п-атомной ширины, разделенные параллельными ступенями моноатомной высоты с ориентацией (110).

Введение

Актуальность проблемы. Изучение механизмов электрокаталитических реакций имеет фундаментальное значение и является основой для разработки современных технологий в области электрокатализа и энергетики.

Грунтовые воды Земли значительно загрязнены нитратом из-за интенсивного использования азотсодержащих удобрений в сельском хозяйстве. Нитрит и Ы-нитрозоамин, образующиеся в организме из нитрата, являются причиной смертельных болезней, таких как рак и метгемоглобинемия. Электрохимическая денитрификация, или восстановление нитрата до N2 с использованием различных катализаторов, весьма привлекательна по сравнению с другими методами (биохимическими, газофазными и др.) вследствие энергетической и экономической эффективности, безопасности и селективности процесса.

Электрокаталитическое восстановление нитрат-анионов изучается десятки лет и является важной частью электрохимии азотсодержащих соединений. Данная реакция интересна и в качестве сложного модельного электрохимического процесса, включающего многостадийное образование разнообразных продуктов, например, электрохимический синтез закиси азота (N20), использующейся в медицине, гидроксиламина (ЪШгОН), необходимого в производстве капролактама, солей аммония (1\1Н4+), требуемых при производстве удобрений. Большое значение имеют очистка радиоактивных отходов ядерной промышленности, сточных вод и питьевой воды, разработка электрохимических сенсоров, необходимых для контроля экологической ситуации и др.

Катодная реакция восстановления нитрата может приводить к образованию различных продуктов при переносе от одного до восьми электронов: N02, ЮчЮг, N0, N20, N2, ТЧНгОН, N2^ и ИНз. Часто образуется смесь продуктов. Определение среднего числа электронов, участвующих в процессе, недостаточно для установления природы возможных продуктов, поскольку их состав зависит от концентрации нитрата и рН раствора, материала и структуры катода, электродного потенциала (или плотности тока), количества пропущенного заряда и др. Присутствие следовых количеств прочно адсорбирующихся катионов, анионов и органических примесей может приводить к существенным изменениям в механизме процесса и составе продуктов. Следовательно, при проведении экспериментов по изучению процессов электрохимических превращений азотсодержащих веществ большое значение имеет чистота реагентов, воды и инертных газов, используемых при приготовлении растворов, промывке ячеек, деаэрации системы и пр.

Поскольку адсорбция водорода и анионов фона, в значительной мере определяющая механизм процесса, весьма чувствительна к кристаллографической структуре поверхности электрода, особый интерес вызывает взаимосвязь структуры и реакционной способности нанообъектов. Под нанообъектами подразумеваются адсорбционные места той или иной структуры, двумерные монослои и субмонослои, трехмерные эпитаксиальные островковые осадки металлов-модификаторов с заданной структурой, сформированные на монокристаллических платиновых электродах. Такие биметаллические электроды часто обладают повышенной каталитической активностью и селективностью. Использование монокристаллических электродов высокого качества в качестве подложек позволяет контролировать влияние структурных факторов на кинетику и механизм процессов. Цель работы. Основной целью данной работы являлось исследование процессов электрокаталитического восстановления анионов нитрата, нитрита и монооксида азота N0 на монокристаллических платиновых электродах с террасами (100) различной ширины и ступенями моноатомной высоты различной ориентации, а также модифицированных адатомами меди электродах Р1:(100)+Си для установления корреляции между структурой адсорбционных мест на террасах и ступенях и их реакционной способностью.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- разработать методики модифицирования монокристаллических платиновых электродов адатомами меди с различными степенями заполнения поверхности и изучить кинетику восстановления нитрата на таких электродах;

- определить природу электрохимических превращений азот-содержащих соединений на монокристаллических платиновых электродах (в том числе модифицированных адатомами и микрокристаллитами меди) в различных диапазонах потенциалов и установить природу адсорбционных мест, на которых эти процессы происходят. Научная новизна и практическая значимость. Результаты исследования природы редокс-превращений нитрат-анионов и N0 на монокристаллической платине, описанные в некоторых публикациях, нам представляются неудовлетворительными. Поэтому мы подробно изучали восстановление нитрат-анионов и N0 на грани Р1(100) и ступенчатых поверхностях электродов Р1:-п(100)х(111) и Р1:-п(100)х(110) с контролируемой структурой, что позволило установить природу этих процессов и выявить корреляции между структурой и реакционной способностью адсорбционных мест. Предложена островковая модель для описания механизма восстановления адслоя N0, позволяющая объяснить весь комплекс экспериментальных данных. Восстановление нитрата на Р^ЮО), модифицированной различным количеством адатомов меди, ранее не изучалось. Нами

впервые показано, что на таких электродах скорость процесса на несколько порядков выше, чем на чистой платине.

Исследования проведены на мировом уровне в условиях высокой чистоты экспериментов с использованием современных методов исследований и автоматизированного оборудования, что обеспечивает надежность экспериментальных данных и их трактовки. Анализ результатов проводился с учетом современных литературных данных. Работа выполнена в рамках проекта РФФИ № 10-03-00427 «Электрокатализ на монокристаллических нанообъектах»

Проведенные фундаментальные исследования могут быть полезны при разработке технологий конверсии азот-содержащих веществ, необходимых для медицинских применений и неорганического синтеза.

На защиту выносятся результаты исследований процессов электрокаталитического восстановления анионов нитрата, нитрита и монооксида азота N0 на монокристаллических платиновых электродах с террасами (100) различной ширины и ступенями моноатомной высоты различной ориентации, а также модифицированных адатомами меди электродах Pt(100)+Cu, проведенных для установления корреляции между структурой адсорбционных мест на террасах и ступенях и их реакционной способностью.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Молодкина Е. Б., Ботрякова И. Г., Данилов А. И., Соуза-Гарсия Д., Фелью X. М. Механизм электровосстановления нитрат-анионов на Pt(100) // Электрохимия - 2012 - т.48 - № 3 - с. 332-346.

2. Молодкина Е. Б., Ботрякова И. Г., Данилов А. И., Соуза-Гарсия Д., Фелью X. М. Кинетика и механизм электровосстановления анионов нитрата и нитрита на модифицированном адатомами меди электроде Pt(100) // Электрохимия - 2013 - т.49 - № 3 -с. 318-327.

3. Молодкина Е. Б., Ботрякова И. Г., Данилов А. И., Соуза-Гарсия Д., Фигуйредо М. К., Фелью X. М. Редокс-превращения адсорбированных молекул NO на электроде Pt(100). // Электрохимия - 2013 - т.49. Английский текст статьи доступен on-line на сайте http://link.springer.eom/journal/volumesAndIssues/l 1175. Articles not assigned to an issue.

E. B. Molodkina, I. G. Botryakova, A. I. Danilov, J. Souza-Garcia, M. C. Figueiredo, and J. M. Feliu. Redox Transformations of Adsorbed NO Molecules on a Pt(100) Electrode. // Rus. J. Electrochem. - 2013 - v.49 - DOI: 10.1134/S1023193513050133.

4. Botryakova I. G., Molodkina E.B., Polukarov Yu. M., Danilov A. I., Souza-Garcia J., Feliu J. M. Electroreduction of nitrate ions on Pt(100) and Pt(100)+Cu electrodes // Abstracts of 9th International Frumkin Symposium "Electrochemical technologies and Materials for XXI Centure", Moscow, 24-29 October, 2010, p. 14

5. Molodkina E.B., Botryakova I. G., Ehrenburg M.R., Polukarov Yu. M., Danilov A. I., Souza-Garcia J., Feliu J.M. Reduction of nitrate ions on basal faces of Pt single crystals and Cu-modified electrodes // Abstracts of 9th International Frumkin Symposium "Electrochemical technologies and Materials for XXI Centure", Moscow, 24-29 October, 2010, p. 19

6. Molodkina E.B., Botryakova I. G., Danilov A. I., Souza-Garcia J., Feliu J.M. Mechanism of Nitrate Ions and NO Electroreduction on Pt(100) // Abstracts of ELCAT meeting "Electrocatalysis: Present and Future". Alicante, Spain, 15-20 November, 2011, p. 0-24.

7. Ботрякова И. Г., Молодкина Е. Б., Данилов А. И. Электровосстановление нитрат-ионов на модифицированных электродах Pt(100)+Cu // Сборник трудов Первой Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», 8-10 ноября, Москва, РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2010, с. 87.

8. Ботрякова И. Г., Молодкина Е. Б., Данилов А. И. Редокс-превращения адсорбированных молекул NO на электроде Pt(100) // Сборник материалов IX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" 23-26 октября 2012 г., Москва, ИМЕТ РАН, с. 365.

9. Ботрякова И. Г., Молодкина Е. Б., Данилов А. И. Электровосстановление нитрат-ионов на модифицированном адатомами меди электроде Pt(100) // Сборник тезисов докладов V Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН«ФИЗИКОХИМИЯ-2010» 1-30 ноября 2010, стр. 64

10. Ботрякова И. Г., Молодкина Е. Б., Данилов А. И. Редокс-превращения адсорбированных молекул NO на электроде Pt(100) // Сборник тезисов докладов VI Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ-2011» 1-30 ноября 2011, с. 56.

11. Ботрякова И. Г., Молодкина Е. Б., Данилов А. И. Электрохимическое поведение адсорбированных молекул NO на ступенчатых гранях монокристаллов платины с террасами (100) // Сборник тезисов докладов VII Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ-2012» 13-16 ноября 2012, с. 50.

1. Литературный обзор

1.1 Восстановление нитрат- и нитрит-анионов на поликристаллических

электродах 1.1.1 Поликристаллическая платина

1.1.1.1 Восстановление нитрат-анионов на поликристаллической платине

Хотя платина не является наиболее активным катализатором при электрохими�