Влияние природы электрода на кинетику электровосстановления нитрат-аниона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РГ8 ОД

О 3 ФЕВ 1327

На правах рукописи

ТКАЧЕНКО Сергей Владимирович

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЭЛЕКТРОДА НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРАТ-АНИОНА

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 1997

Работа выполнена на кафедре электрохимии Московского государственного университета.

Научный руководитель:

- доктор химических наук, профессор Н.В.Федорович

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор С.А.Калужина

- доктор химических наук, профессор В.А.Шапошник

Ведущая организация:

- Институт электрохимии Российской академии наук, г.Москва

Защита диссертации состоится "¿£_" /ргД^иь^Р 1997 г. в . на заседании диссертационного совета К 063.48.03 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу:

394693, г. Воронеж, Университетская пл. 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ВГУ.

Автореферат разослан "4£." Жс&^Л 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного сов< доктор химических наук, профессор

А.В.Введенский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электродные процессы, которые составляют важнейшую часть предмета электрохимии, обладают определенной спецификой, отличающей их от обычных химических реакций. Электродные реакции протекают на заряженной границе раздела фаз, одной из которых является электрод. Свойства такой границы и характеристики электродных процессов зависят от свойств обеих фаз. Поэтому одной из основных проблем электрохимической кинетики является взаимосвязь кинетики электродной реакции и природы электрода, понимаемой как совокупность индивидуальных физико-химических свойств материала электрода и связанных с ними свойств соответствующей межфазной границы. Наиболее ярко проявляется эта связь в элементарном акте электрохимической реакции, который состоит в переносе электрона из фазы электрода к реагирующей частице; поэтому зависимость скорости реакции от природы электрода целесообразно изучать для процессов, кинетика которых лимитируется скоростью стадии разряда. Теоретическое описание таких процессов в настоящее время основывается, как правило, на феноменологической теории замедленного разряда (ТЗР) А.Н.Фрумкина, количественно учитывающей влияние двойного электрического слоя (ДЭС) на границе электрод/раствор.

Влияние природы электрода не сводится лишь к двойнослойным эффектам - зачастую определяющее значение имеет адсорбционное взаимодействие реагирующих частиц с электродом, что было ранее показано на примере реакций электровосстановления т.н. анионов второй группы (АВГ). в лимитирующей стадии разряда которых принимают участие доноры протона (ДП). Теоретический подход, с единых позиций объясняющий кинетические особенности разряда АВГ, является развитием ТЗР и предполагает участие ДП в элементарном акте электродной реакции; при этом энергия специфической адсорбции ДП входит в активационный множитель кинетического уравнения. В качестве ДП могут выступать молекулы протоногенного растворителя (в частности, воды), в результате чего кинетика процесса оказывается связанной с лиофильными свойствами материала электрода. Оценка последних составляет отдельную проблему в электрохимии и до недавнего времени осуществлялась на основании сопоставления характеристик ДЭС электродов. Исследование кинетики разряда АВГ дает возможность независимой оценки относительной лиофильности (гидрофильности) различных металлов.

Электрохимические и адсорбционные свойства электрода могут существенно зависеть от кристаллографической структуры его поверхности. Наиболее выражена эта зависимость для металлов, характеризующихся значительной дисперсией потенциалов нулевого заряда отдельных монокристаллических граней. Изучение влияния кристаллографической неоднородности (КН) поверхности электрода на структуру ДЭС и кинетику электродных процессов в настоящее время является одной из актуальных проблем электрохимии.

Электровосстановление нитрат-аниона, принадлежащего к числу АВГ, исследовалось в различных работах, однако имеющиеся кинетические данные недостаточны и, как правило, количественно не интерпретируются, поскольку относятся к системам со сложной структурой границы электрод/раствор или к растворам сложного состава. В то же время целенаправленное изучение данной реакции на электродах, для которых строение ДЭС отвечает классической модели Гуи-Чапмена-Штерна-Грэ-ма, позволяет расширить круг систем, количественно трактуемых ТЗР, развить представления ТЗР применительно к данному классу электродных реакций, а также выявить роль гидрофильное™ и КН в кинетике разряда АВГ. Таким образом, тема работы представляется весьма актуальной в научном отношении.

Цель работы: исследование кинетических закономерностей электровосстановления нитрат-аниона на твердых электродах в рамках представлений теории замедленного разряда с участием донора протона (ТЗРДП); установление зависимости кинетики процесса от гидрофильности и кристаллографической структуры поверхности электрода.

Научная новизна. Впервые изучена кинетика электровоссгановления нитрат-аниона в водных растворах индифферентного электролита на монокристаллических серебряных электродах с кристаллографической ориентацией <100> и <111>, а также на поликристаллических электродах из кадмия, висмута и свинца. На основании сопоставления кинетических данных рассчитаны зависимости адсорбционного фактора энергии активации лимитирующей стадии разряда от величины удельного заряда электрода, оценены значения энергии специфической адсорбции воды для Ag(100), Ag(lll) и Cd в точках максимума зависимостей и при потенциале нулевого заряда.

Впервые показано влияние кристаллографической ориентации и кристаллографической неоднородное™ монокристаллического электрода на кинетику восстановления аниона второй группы. На основании предложенной модели объяснены экспериментально наблюдаемые особенности эффекта кристаллографической неоднородности на электропо-

лированных монокристаллических поверхностях (100) и (111) серебра.

Впервые, на основании аналитического решения задачи диффузионно-миграционного транспорта с учетом протолитических равновесий в приэлектродном диффузионном слое раствора, получены зависимости кинетического тока от потенциала и исправленные тафелевские зависимости для парциальных процессов разряда нитрат-иона с участием ионов гидроксония и аммония.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для научно обоснованного выбора материала электрода и оптимальных условий прикладных электрохимических процессов с участием нитрат-иона, в частности, при электрохимическом синтезе соединений азота и в процессах производства химических источников тока.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 научных работ. Основные результаты доложены и обсуждены на конференции молодых ученых МГУ (Москва, 1991); XVIII межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов" (Ленинград, 1991); 9-ом международном симпозиуме "Double layer and adsorption on solid electrodes" (Тарту, 1991); межрегиональной конференции молодых ученых и специалистов (Воронеж, ВГАУ, 1993); 1-й научно-технической региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии Центрального Черноземья Российской Федерации" (Липецк, 1993).

На защиту выносятся:

1. Кинетика электровосстановления нитрат-иона на электродах из монокристаллического серебра, поликристаллических кадмия, висмута и свинца.

2. Роль гидрофильности электрода в кинетике разряда нитрат-иона; количественная оценка относительной гидрофильности монокристаллических граней серебра, поликристаллических кадмия, висмута и свинца из экспериментальных кинетических зависимостей.

3. Модельное описание влияния кристаллографической неоднородности электрополированных монокристаллических граней серебра на кинетику разряда анионов второй группы.

4. Методика расчета парциальных и кинетических токов параллельных реакций разряда аниона второй группы в растворах с несколькими донорами протона, основанная на аналитическом решении электродиффузионной задачи.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 225 страницах машинописного текста, включая 68 рисунков и приложения; содержит 240 наименований цитируемой литературы.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных по влиянию природы электрода на кинетику электрохимических реакций, проблемам гидрофильности и КН металла электрода, особенностям кинетики электровосстановления АВГ. В последующих пяти главах излагаются методика эксперимента и результаты собственных исследований -математическое описание смешанной кинетики электровосстановления АВГ в присутствии нескольких ДП, экспериментальные данные по кинетике разряда нитрат-иона на электродах из монокристаллического серебра, поликристаллических кадмия, висмута и свинца в нейтральных водных растворах, модель КН электрополированных монокристаллических электродов, экспериментальные данные по кинетике электровосстановления нитрат-аниона в подкисленных и аммонийсодержащих растворах, а также анализ и обсуждение этих данных. В качестве заключения формулируются основные выводы работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ОБЗОР ЛИТЕРА ТУРЫ

Рассмотрены основные соотношения ТЗР и факторы, через которые проявляется влияние природы материала электрода на скорость собственно электрохимической стадии электродного процесса.

Подробно обсуждена проблема гидрофильности электрода. Показано, что в настоящее время не существует единых критериев гидрофильности металлов и надежных методов ее оценки. Даже для хорошо изученных 5/?-металлов взаимное положение в ряду относительной гидрофильности нельзя считать окончательно установленным. Весьма противоречивы данные по гидрофильности серебра. Сделан вывод о том, что в качестве независимого метода оценки гидрофильности можно рассматривать изучение кинетики разряда АВГ.

Так как влияние электрода тесно связано с кристаллической структурой его поверхности, отдельно рассматривается проблема КН. Обсуж,-даются особенности ДЭС кристаллографически неоднородных поверхностей и модельные подходы, принятые при описании эффекта КН.

Рассмотрены закономерности электровосстановления АВГ в сопоставлении с анионами первой группы. Изложены основные соотношения и выводы ТЗРДП; показано, как проявляется влияние гидрофильности электрода на кинетику разряда. Обобщены литературные данные по электровосстановлению нитрат-аниона, показана недостаточная изученность данной реакции.

В конце главы обосновывается выбор объекта исследований и формулируются основные задачи диссертационной работы.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Описаны экспериментальная установка, методики подготовки электродов и снятия поляризационных кривых, а также первичной обработки экспериментальных данных.

Экспериментальный стенд состоял из установки вращающегося дискового электрода (ВДЭ), электролизера для получения водорода, импульсного потенциостага, программатора и контрольно-измерительных приборов (микроамперметр, цифровой вольтметр, самописец, частотомер). Основой электропривода установки ВДЭ служил асинхронный трехфазный двигатель переменного тока; передача вращения на электродный узел осуществлялась посредством двух ступенчатых шкивов, позволявших дискретно изменять частоту вращения в пределах от 11.4 до 180.1 с1. Подключение рабочего электрода к схеме потенциостата производилось с помощью меднографитовой контактной группы. Электрохимическая ячейка, изготовленная из стекла "пайрекс", состояла из двух частей - "боковой", предназначенной для предварительного обескислороживания рабочего раствора, и "центральной", в которой производились измерения. Центральная часть присоединялась к электродному узлу установки ВДЭ через шлиф-патрубок с фторопластовой прокладкой.

Рабочие электроды представляли собой цилиндры исследуемых металлов, запрессованные при нагревании в тефлоновую оболочку с латунным токоподводом. Диаметр торцевой части электрода вместе с оболочкой составлял 12 мм, диаметр рабочей части диска - 4-5 мм. Монокристаллические серебряные электроды изготавливались из электролитически выращенных кристаллов серебра цилиндрической формы, диаметром 4 мм; механической обработке при изготовлении электродов монокристаллы не подвергались. Вспомогательный электрод представлял собой пал-ладиевую пластину 0.5x10x15 мм с платиновым токоподводом; перед экспериментом электрод насыщался водородом. Электродом сравнения служил нормальный каломельный электрод, соединенный с капилляром Луггина электролитическим мостиком. Частота вращения ВДЭ измерялась цифровым частотомером с помощью магнитоэлектрического датчика вращения.

Подготовка рабочих электродов различалась в зависимости от металла и включала обработку холодной концентрированной серной кислотой, ополаскивание тридистиллятом, шлифование стеклянным

порошком (на этом обработка Вьэлектрода заканчивалась), растворение деформированного слоя в НК03 (для серебряных электродов), анодное (Ад, РЬ) или химическое (С<1) полирование, окончательное ополаскивание тридистиллятом. Для полирования серебряных электродов применялся пирофосфатный, для свинцовых - ацетатный электролит; полирующий раствор для кадмиевого электрода состоял из равных объемов концентрированных ]-Ш03 и СН3СООН.

Для удаления кислорода через исследуемый раствор в течение не менее 1 часа пропускался водород из электролизера. Поляризационные кривые снимались после 1.5-2 часов катодного восстановления поверхности исследуемого электрода при потенциале на 200-400 мВ отрицательнее п.н.з. данного металла. Потенциал разворачивался со скоростью 1020 мВ/с в анодном направлении, от некоторого крайнего значения, при котором остаточный ток восстановления катионов фона не превышал 0.3-0.4 мА/см2. В качестве фонового электролита использовался перхлорат натрия.

Воспроизводимость поляризационных кривых на электродах из РЬ и В1, как правило, была не хуже 3%. Для монокристаллических серебряных электродов воспроизводимость в серии измерений на однажды подготовленной поверхности составляла 3-7%, но согласие данных различных экспериментов было значительно меньше, что объясняется трудностью получения качественных однородных поверхностей. Воспроизводимость данных на С<1 составляла 5-10%, что обусловлено его легкой окисляемостыо в нейтральных водных растворах.

В работе использовались реактивы квалификации не ниже ч.д.а. и х.ч., которые подвергались дополнительной очистке 3-х кратной перекристаллизацией из би- и тридистиллята. Для приготовления растворов использовалась трижды дистиллированная вода, дополнительно обработанная активированным углем специальных марок для удаления следов органических примесей. Металлы для изготовления ВДЭ имели чистоту не менее 99.999%.

3. СМЕШАННАЯ КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ АНИОНОВ ВТОРОЙ ГРУППЫ

Данная глава посвящена математическому описанию смешанной кинетики электровосстановления АВГ в присутствии нескольких ДП на примере подкисленных и аммонийсодержащих водных растворов. Рассмотрена общая постановка .электродиффузионной задачи и частные случаи, имеющие аналитическое решение.

В растворах с несколькими ДП разряд АВГ протекает одновременно по различным направлениям. При этом экспериментально измеряется суммарный ток, а парциальные токи конкурирующих реакций неизвестны. Картина осложняется обратимыми реакциями между ДП и ионом ОН~ в диффузионном слое. Миграционно-диффузионный транспорт в такой системе описывается уравнениями Нернста-Планка

к =

с1ск | с1Ф с!х к к с1х

, к - 1,2,...,ЛГ ,

(1)

в сочетании с условиями материального баланса на границе электрод/раствор

Jk =

(2)

иэлектронеитральности

X 2кСк = 0 , к

(3)

где }к , Эк , ск , гк - соответственно поток, коэффициент диффузии, локальная концентрация и заряд компонента к ; Ф= РЕ/ИТ - безразмерный потенциал; ц, л, - парциальный ток и число электронов, участвующих в реакции / ; рк1 - стехиометрическое число к-го компонента в реакции / ; (А]г)к - доля общего потока ]к , расходуемая на побочные гомогенные реакции. Уравнения (1)-(3) можно дополнить условиями локального химического равновесия вида

снп спн" = К, с0 , (4)

где с1ГО , сон-, с0 - локальные концентрации ДП, иона ОН" и сопряженного с ДП основания; Кт - константа равновесия гомогенной реакции г. Слагаемое (А/г) выражается через безразмерный параметр а , величина которого определяется локальными концентрациями ДП, сопряженного основания и гидроксид-иона; в частности, для подкисленных растворов а = £>4с4/03с3 , где индексы 3 и 4 соответствуют ионам Н30+ и ОН".

Достаточно простые аналитические решения получаются в трех основных случаях: а»1, с1ФА1х -> 0. Первые два условия соот-

ветствуют предположению о значительном смещении равновесия гомо-

генной реакции в сторону продуктов и позволяют решить систему раздельно для двух областей диффузионного слоя, граница между которыми отвечает условию равенства концентраций ДП и ОН". Тогда с учетом граничных условий

ск{8) = с°к, к = 1,2,...,6, (5а)

Ск{*Е -0) = Ск - ск{хЕ +0) > /с = 1, 2, ... , 6 .

(56)

(где хЕ - координата "плоскости эквивалентности", определяемая из условия с3!(хг) = КЦ1), распределение концентраций реагирующих частиц в диффузионном слое для подкисленных растворов описывается соотношениями:

Си =

<лг =

А4 - 3 + х

Л»

Л5

X р *"" X

сг -

СГ ~

вл / 1 - V

1-4

'И

2

А,- 8 + х

А.

А5 + хЕ - х

1-Л,

'4 - ,

2 Л -1

(ба)

(бб)

где ск, = ск(х\х ск2 = ск(х\х еДО.х^]), = скх(хЕ)\ констан-

ты А 1|, А21, А12, Аз, А4, А5, Ви Вг, В4 определяются величинами исходной концентрации раствора суммарного (г£) и парциальных (¡А, ¿Б)

токов, а также толщиной диффузионного слоя (<5). Парциальные токи конкурирующих реакций находятся решением дополнительной системы уравнений, связывающей их с кинетическими токами этих реакций через приэлектродные концентрации электроактивных компонентов.

Условие (1Ф/с1х отвечает высокой концентрации фонового электролита и часто реализуется на практике. В этом случае распределение концентраций в диффузионном слое отвечает соотношениям

с,(х) = с° - 2?, (£ - х), сг(х) = ~ Ъъ + (Ь1 + 4 ЬА У'2 где Ъъ = сс3 - Ь4 /с3° - 1Е (6 - х )//•£», , 64 = Д4 з • Для определения кинетического тока 4,я

(8) (9)

/ г° ' С1

с,(0)

с3(0)

необходимо знание порядков реакции по аниону и ДП т, и тъ, которые в общем случае могут отличаться от единицы.

К выражениям, аналогичным (6)-(9), приводит решение системы (1)-(5) для аммонийсодержащих растворов с рН > 5. Для кислых аммонийных растворов приближение йФ/йх -> 0 позволяет свести задачу к алгебраическому уравнению третьей степени, решение которого определяет локальную концентрацию иона гидроксония и связанную с ней концентрацию иона аммония. Полученные соотношения позволяют находить значения парциальных токов параллельных реакций из суммарного тока разряда ЛВГ в системе, содержащей более одного ДП. При этом корректность обработки данных не связана с предположениями о природе элементарного акта и конкретном механизме собственно электрохимической стадии процесса, так как в постановке задачи учитываются суммарные уравнения электродных реакций.

Далее в данной главе рассмотрен частный случай преимущественного разряда АВГ по одному альтернативному пути. Такая ситуация имеет место, если концентрация одного из ДП высока или его протоно-донорные свойства значительно превышают таковые для других ДП. Тогда парциальные токи конкурирующих реакций с участием остальных ДП малы и ими можно пренебречь.

4. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРАТ-ИОНА В НЕЙТРАЛЬНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Анализируются экспериментальные данные по разряду нитрат-иона с участием молекул воды в качестве ДП. На основании сопоставления ИТЗ предлагается качественная и количественная оценка относительной гидрофильности исследуемых электродов.

На электроде А§(100) поляризационные зависимости восстановления нитрат-иона имеют вид кривых с максимумом, положение которого зависит от концентрации фонового электролита. При концентрации фона 0.1 М потенциал максимума равен -0.868 В. Из зависимостей 1/7 от 1//1/2 следует, что кинетика разряда является смешанной, т.е. контролируется одновременно скоростью электрохимической и диффузионной стадии процесса. Это позволяет использовать для расчета кинетического тока реакции известные соотношения стационарной диффузии. Во всей области потенциалов "идеальной" поляризуемости Ag(100) анион N0^ восстанавливается практически только до МСХ, что подтверждают поляризационные зависимости в растворах нитрита натрия - даже при концентрации \аН02 6-10 3 М ток восстановления нитрит-иона пренебре-

жимо мал в сравнении с током разряда N0^ при концентрации последнего ЗТ0"3М. Заметное восстановление нитрит-иона наблюдается лишь при потенциалах -1.3 -г- -1.35 В, т.е. в области начала восстановления катиона фона. Зависимость логарифма кинетического тока разряда от логарифма концентрации нитрат-иона линейна и позволяет определить величину порядка реакции по N0^, которая составляет 0.99 ± 0.21.

Форма ¿^-кривых зависит от концентрации фона Сф . По мере увеличения содержания ЫаСЮ4 максимум поляризационных зависимостей становится более широким, а положение его смещается в область более отрицательных потенциалов. В области п.н.з. А§(100) (-0.89 В) кривые группируются наиболее тесно, образуя подобие общей точки пересечения, характерной для разряда анионов. При концентрации фона менее 0.1 М максимум г, кривых расположен левее п.н.з., в соответствии с ТЗР, а при более высокой концентрации фона потенциал максимума отрицательнее п.н.з., что является довольно необычным. В то же время взаимное расположение кривых качественно согласуется с ТЗР: при потенциалах положительнее п.н.з. с увеличением Сф ток реакции уменьшается, а при потенциалах отрицательнее п.н.з. ток возрастает с увеличением Сф . Заряд реагирующей частицы, определенный по методу Фрумкина-Пег-рия, имеет значение -0.74 ± 0.13; данная величина близка к -1, что согласуется с ТЗР. Исправленные тафелевские зависимости (ИТЗ) восстановления нитрат-иона на Ад(ЮО) для всех концентраций фона довольно хорошо совпадают между собой. Форма ИТЗ характеризуется наличием участка крутого подъема, за которым следует "плато". Подобная нелинейность может быть объяснена значительной гидрофильностью металла электрода, т.е. неучтенным вкладом энергии специфической адсорбции воды, принимающей участие в данной реакции в качестве ДП. Добавление к исследуемому раствору тетрабутиламмония в концентрации 1 ТО"3 моль/л резко подавляет восстановление нитрат-иона во всем диапазоне потенциалов адсорбции добавки. Это характерно для реакций с участием ДП в лимитирующей стадии разряда.

Рассмотренные данные согласуются с предположением, что разряд иона МЭз на серебре, протекающий по суммарному уравнению

Ы03~+ Н20 + 2е~ N0^+2 011" , (11)

лимитируется стадией одновременного переноса электрона и протона к реагирующей частице.

Для реакции восстановления N0^ на монокристаллическом серебряном электроде с ориентацией <111> характерен очень малый ток

разряда, в десятки раз меньший, чем ток на грани (100) при тех же значениях потенциала. Лишь при Е отрицательнее -1.2 В наблюдается заметный подъем поляризационных кривых. Если сравнивать i, £-зависи-мости для Ag(100) и Ag(l 11) при одинаковых значениях тока, то разница потенциалов (сдвиг кривых) достигает 0.5-0.7 В. Такая разница в электрохимическом поведении граней не может быть объяснена только ^-эффектом, о чем свидетельствует несовпадение ИТЗ для Ag(100) и Ag(l 11), а также расчет г.Е-кривых из ИТЗ для Ag(100) с использованием значения п.н.з. и у/0,£-зависимостей для Ag(l 11). Остается предположить, что грани серебра обладают различными адсорбционными свойствами по отношению к частицам-участникам электродной реакции, так как при построении ИТЗ не учитывается величина адсорбционного фактора энергии активации g .

Для поликристаллического кадмиевого электрода /, ¿'-кривые разряда нитрат-иона подобны поляризационным кривым для Ag(100) и имеют характерный максимум вблизи п.н.з.; на поликристаллических висмуте и свинце восстановление NOJ начинается при значительно более отрицательных потенциалах, поляризационные кривые имеют вид необратимых полярографических волн без явных особенностей. Взаимное расположение ИТЗ для различных электродов отвечает ряду гидрофильное™ металлов; сопоставление этих зависимостей выявляет тенденцию их асимптотического сближения в области наиболее отрицательных значений Е - у/а. Полагая, что асимптотой является ИТЗ для гипотетического металла с нулевой гидрофильностью, можно вычислить зависимости адсорбционного фактора g от заряда для каждого электрода:

~g = [(y-y0)RTln\0]E^ , (12)

где у и у0 соответственно ординаты ИТЗ и асимптоты. Указанные зависимости для Ag(100), Ag(lll) и Cd представляют собой куполообразные кривые с максимумом при небольших отрицательных зарядах. Высокие значения g в максимуме кривых (86.5, 70.5 и 64.9 кДж/моль соответственно для перечисленных электродов) не могут быть объяснены специфической адсорбцией нитрат-аниона или продуктов электродной реакции - вероятнее всего, величина адсорбционного фактора в основном определяется энергией специфической адсорбции воды £Н:о ■ При q отрицательнее -13 мкКл/см2 величины g для граней серебра довольно близки между собой, но по мере изменения заряда в положительном направлении различие между ними возрастает. В то же время значение

потенциала, соответствующего максимуму ¿^-зависимостей, для обеих граней практически одинаково (-0.98 -ь -1.00 В), а для кадмия существенно отрицательнее (-1.10 В). Наличие максимумов и ниспадающих при более положительных зарядах участков g,q -кривых можно объяснить усилением диссоциативного характера хемосорбции молекул воды и соответствующим уменьшением доли активных ДП в зоне реакции. Для свинцового электрода ход g,q -кривой подобен рассмотренным выше зависимостям для кадмия и граней серебра в области больших отрицательных зарядов. Для висмута в области наиболее отрицательных зарядов зависимость g от q почти параллельна асимптоте, стремление g к нулю выражено слабо. Вероятно, данный эффект вызван неучетом полупроводниковых свойств висмута при расчете ИТЗ.

Если экстраполировать g, q -кривые для РЬ и Bi в область небольших отрицательных зарядов и сравнить с зависимостями для Ag(100), Ag(lll) и Cd, то исследуемые электроды можно расположить в ряд по возрастанию гидрофильности:

Bi < Pb < Cd < Ag(l 11) < Ag(100) . (13)

5. ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ

НА КИНЕТИКУ РАЗРЯДА АНИОНОВ ВТОРОЙ ГРУППЫ

Рассматривается КН электрополированных поверхностей, как основная причина низкой воспроизводимости данных на монокристаллических серебряных электродах. Предлагается модель кинетики разряда АВГ на кристаллографически неоднородной монокристаллической поверхности (КНМП), учитывающая различия в гидрофильности отдельных граней монокристалла.

Для того, чтобы оценить возможное влияние КН на кинетику восстановления АВГ на монокристаллическом электроде, необходимо учесть, что это влияние проявляется одновременно через изменение характеристик ДЭС и энергии специфической адсорбции частиц, участвующих в реакции. Свойства ДЭС электрополированных поверхностей серебра отвечают концепции единого диффузного слоя. Поэтому

До£ zaFV о

ДПпЮ ДПпЮ

J E-V»

\

где /„т - суммарный кинетический ток на КНМП, ¡к к - кинетический ток на грани /с , 0^ - доля поверхности, занятой гранью к . Потенциал внешней плоскости Гельмгольца рассчитывается по соотношениям:

2RT J gz

arshl^J, (16)

> (17)

fc

где qz - суммарный удельный заряд неоднородной поверхности, qk -удельный заряд грани к, А = J2 £sqRT . После вычисления потенциала электрода Е - {Е-цг0)+ Уо.х можно построить зависимости lg iKX от Е.

Основная трудность состоит в определении долей побочных граней В первом приближении можно принять, что вероятность wk формиро вания микроучастка побочной грани при электрополировании пропор циональна произведению рк cos у к, где рк - относительная ретикуляр ная плотность этой грани, у к - угол, образуемый ею с основной поверх ностью. Тогда отношение долей поверхности, занимаемой двумя любым* побочными гранями /си/, отвечает выражению

О* _ wk _ Рксо*Ук (18)

0, W, р, cos у

Если дефекты поверхности образованы п различными гранями, то справедливо соотношение:

©*='*0;гД1 + 2>/>|. ^ = 1,2,..., Я , (19)

где гк = ©а-/О, ; Ох = 1 - 00 - степень неоднородности (0О - доля основной грани).

Так как грани кристалла, принадлежащие к одной простой форме, имеют идентичные по структуре поверхности, целесообразно рассматривать группы физически эквивалентных граней, т.е. граней одинаковой структуры, образующих одинаковый угол с основной поверхностью. Для группы условная вероятность образования определяется выражением:

W{k} = m{k}PkCOSy {к} ,

(20)

где тидо - кратность группы. Для граней, различающихся лишь величиной угла Yik) > введем понятие суммарной вероятности:

= Е w{k} = РкЪ т{к} ■ (21)

Если для простоты ограничиться разложением неоднородности по базису из трех групп низкоиндексных граней - {100}, {111} и {110}, то для металла с кубической гранецентрированной решеткой доли групп побочных граней на поверхностях (100) и (111) связаны со степенью неоднородности соотношениями:

{'"})(,00, = У0* ' (®!п°})(1оо) = У®* ; (0w),n.)=(0í"o})(U1)=y0- (22)

С использованием экспериментальных g,q -зависимостей были рассчитаны модельные поляризационные кривые для граней серебра (100) и (111) при различных значениях Qx, из которых видно, что для Ag(lll) характерна сильная зависимость формы ¿¿'-кривой от степени неоднородности. Это в основном вызвано значительным дрейфом точки нулевого заряда КНМП (111) по мере увеличения доли побочных граней (100) и (110), имеющих более отрицательные значения п.н.з.. В то же время на грани Ag(100) влияние КН выражено значительно слабее, поскольку при увеличении 0Г вклады побочных граней (111) и (110) взаимно компенсируются. Таким образом, экспериментально наблюдаемая более низкая воспроизводимость данных на Ag(lll) объясняется влиянием КН.

6. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРАТ-ИОНА С УЧАСТИЕМ АЛЬ ТЕРНА ТИВНЫХ ДОНОРОВ ПРО ТОНА ■

Рассматриваются экспериментальные данные по разряду нитрат-иона в подкисленных и аммонийсодержащих водных растворах. Обсуждаются вычисленные с помощью развитого в гл. 3 математического аппарата кривые парциальных кинетических токов и ИТЗ реакций восстановления NOj с участием альтернативных ДП - ионов гидроксония и аммония.

Поляризационные кривые на Ag(100) в растворах ЗТ0"3 М KN03 + 0.1 М NaC104 + НСЮ4 имеют ясно выраженную "предволну", отвечаю-

щую процессу

NO3 + Н30++ 2е~ -> NOj + Н20 + ОН". (23)

Величина предельного тока предволны совпадает с предельный диффузионным током восстановления гидроксония. Вычисленные зависимости логарифма кинетического тока парциальной реакции (23) от потенциала и соответствующие ИТЗ имеют малую кривизну и значительный наклон, поскольку данная область потенциалов соответствует ниспадающему участку зависимости gH,0 от заряда электрода.

Кривые парциального тока и ИТЗ реакции (23) на Ag(l 11) не имеют характерных особенностей; "горб", наблюдающийся на кривых для рН = 3.04 и слабее выраженный на кривых для рН = 3.49 и 2.53, соответствует максимуму gН:о в данной области потенциалов. ИТЗ парциальной реакции (23) для Ag(100) расположена значительно выше аналогичных зависимостей для Ag(l 11), что согласуется с большей величиной gUlQ для Ag(100). На поликристаллическом РЬ реакция (23) протекает в той же области потенциалов, что и восстановление Н30+. Соответствующие поляризационные зависимости имеют форму обычных полярографических волн; разница, обусловленная добавкой ЗТО"3 М KN03, довольно мала. Рассчитанные по этим данным кривые кинетического тока и ИТЗ реакции (23) имеют малую кривизну; вблизи п.н.з. наблюдается небольшой "горб", вероятно, соответствующий максимуму gu,0.

Сравнивая ИТЗ реакции восстановления нитрат-иона с участием иона гидроксония в качестве ДП для Ag(100), Ag(lll) и РЬ, нетрудно заметить, что электродам с меньшей гидрофильностью соответствуют меньшие значения ординат и более отрицательные значения Е -у/0 . Следовательно, экспериментальные данные качественно согласуются с предложенным механизмом лимитирующей стадии разряда.

Форма поляризационных кривых в растворе KN03 + NH4C104 на Ag(100) и Ag(lll) свидетельствует о параллельном протекании реакций разряда нитрат-аниона с участием иона аммония и молекул воды. Восстановление NOJ с участием NHJ на Ag(100) можно представить уравнением

NOJ+ NH| + 2 -» NOj + NH3+ ОН". (24)

В целом /^-зависимости на Ag(lll) расположены значительно отрицательнее, чем на Ag(100), при i = 2 мА/см2 сдвиг составляет примерно 330 мВ. Кривые кинетического тока реакции (24) и соответствующие ИТЗ нелинейны. Определение суммарного заряда разряжаю-

щихся частиц по методу Фрумкина-Петрия дает величину +0.118, что довольно хорошо согласуется с теоретическим значением. В то же время разброс ИТЗ для Ag(l 11) указывает на значительную КН; таким образом, данные можно интерпретировать лишь качественно. Сопоставление ИТЗ на Ag(lll) и Ag(100) показывает, что в области положительнее п.н.з. Ag(l 11) кривые для обеих граней практически совпадают; при более отрицательных потенциалах различие между ИТЗ существенно меньше, чем для реакции (23). Такой вывод согласуется с предложенной схемой процесса, поскольку, в соответствии с уравнением (24), в ходе электродной реакции не образуются молекулы воды. Восстановление нитрат-иона на поликристаллическом свинце в 0.1 М растворе NH4C104 начинается при потенциалах порядка -(1.45 ч-1.5) В и с заметной скоростью протекает при Е < -1.6 В; зависимость логарифма кинетического тока реакции (24) от потенциала и ИТЗ практически прямолинейны, что указывает на отсутствие заметной специфической адсорбции частиц-реагентов и продуктов в данной области потенциалов. Найденное из наклона ИТЗ значение коэффициента переноса а = 0.403 близко к аналогичной величине для реакции с участием молекул воды (0.485), рассчитанной из данных на Tl/Hg-электроде.

Далее в данной главе рассмотрено влияние природы ДП на кинетику разряда нитрат-иона. Путем сопоставления ИТЗ реакций с участием Н20, Н30+ и NH4 на Ag(100) и РЬ показано, что сдвиг ИТЗ при изменении природы ДП в первом приближении отвечает величине a(pD, -pD¿) , где pD = lg(A'HD/A'H) - показатель относительной донорной силы ДП.

ВЫВОДЫ

1. Разработана адекватная математическая модель для описания диффузионно-миграционного транспорта в приэлектродном слое в условиях конкурирующего протекания реакций разряда АВГ в системе с несколькими ДП. Получены аналитические выражения для распределения концентраций реагирующих частиц в приэлектродном слое. На основании данной модели предложена методика вычисления парциальных и кинетических токов конкурирующих реакций из экспериментально наблюдаемого суммарного тока.

2. В результате исследования кинетики восстановления нитрат-иона на электрополированных монокристаллических серебряных электродах с кристаллографической ориентацией <100> и <111 > показано, что наблюдаемый сдвиг поляризационных кривых обусловлен не только ^-эффек-

том, но и различием в гидрофильности граней (100) и (111) серебра.

3. Путем сопоставления ИТЗ реакции восстановления NO¡ на электродах из Ag<100>, Ag<l 11>, Cd, Bi, Pb показано, что грани (100) и (111) серебра обладают значительной гидрофильностью, сравнимой с гидро-фильностыо кадмия.

4. Впервые вычислены зависимости адсорбционного компонента g энергии активации лимитирующей стадии разряда от удельного заряда электрода для перечисленных металлов. Показано, что для Ag(100), Ag(lll) и Cd эта зависимости подобны и представляют собой кривые с максимумом при небольших отрицательных зарядах. Взаимное расположение g, q -зависимостей отвечает положению металлов в известном ряду относительной гидрофильное™, составленном на основании емкостных данных. Оценены значения энергии специфической адсорбции воды gH;0 для Ag(100), Ag(l 11) и Cd в точках максимума и при п.н.з.. Вычисленные оценки разности gH,0 для Ag(100) и Ag(lll) при q - 0 согласуются с литературными данными по квантовохимическому моделированию адсорбции воды на гранях (100) и (111) серебра.

5. Предложена модель разряда АВГ на кристаллографически неоднородных электрополированных монокристаллических электродах, основанная на концепции единого диффузного слоя и учитывающая вклады всех возможных низкоиндексных групп граней в образование КН поверхности. На основании модели показано, что даже малая степень КН вызывает значительное смещение п.н.з. поверхности Ag(l 11) к п.н.з. поликристаллического серебра, в согласии с известными литературными данными. Изменение тока разряда АВГ с увеличением степени КН, обусловленное не только дрейфом п.н.з., но и изменением гидрофильное™ поверхности, является более чувствительным показателем КН: при изменении &х от 0 до 0.5 кинетический ток разряда NOj на Ag(l 11) возрастает в 220 раз (Е = -0.9 В) при дрейфе Eq=о, равном -0.135 В. В то же время влияние КН на п.н.з. и кинетику разряда АВГ для Ag(100) существенно слабее, что объясняется взаимной компенсацией эффектов побочных граней групп {111} и {110}: при увеличении 0Х от 0 до 0.5 кинетический ток разряда NOJ на Ag(100) уменьшается в 1.37 раза (Е = -0.9 В), а дрейф Ед=о составляет лишь -0.009 В. Указанные особенности эффекта КН на электрополированных поверхностях Ag(100) и Ag(lll) являются причиной различной воспроизводимости данных на этих электродах.

6. При анализе данных по восстановлению иона N03 в подкисленных и аммонийсодержащих растворах показана принципиальная возможность разделения токов конкурирующих реакций разряда с участием воды и альтернативного ДП. Впервые получены ИТЗ для парциальных

процессов с участием ионов гидроксония и аммония на электрополированных монокристаллических серебряных электродах и поликрйстал-лическом РЬ. Показано, что сдвиг ИТЗ для одного и того же электрода при изменении природы ДП в первом приближении соответствует, изменению показателя относительной донорной силы последнего.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Ткаченко C.B., Федорович Н.В. Электровосстановление нитрат-аниона на монокристаллических серебряных электродах II Современные проблемы физической химии растворов. Тез. докл. 18-й межвуз. конф. молодых ученых. - Ленинград, 1991. - С. 52.

2. Fedorovich N. V., Tkachenko S. V. The electroreduction of nitrate-anion on single crystalline silver electrodes II Double layer and adsorption on solid electrodes. 9-th Symp. - Tartu, 1991. - P. 39-41.

3. Ткаченко C.B. Кинетика электровосстановления нитрат-аниона на гидрофильных sp- и ^-металлах И Обеспечение эффективного функционирования производственного потенциала АПК России в условиях рыночных отношений. Тез. докл. межрегион, конф. молодых ученых и специалистов. - Воронеж, 1993. - С. 71-73.

4. Ткаченко C.B. Эффект кристаллографической неоднородности при электровосстановлении анионов второй группы // Проблемы химии и химической технологии Центрального Черноземья Российской Федерации. Тез. докл. 1-й науч.-техн. региональной конф. - Липецк, 1993. -С. 53.

5. Ткаченко C.B. Объемные протолитические равновесия в кинетике разряда анионов второй группы // Проблемы химии и химической технологии Центрального Черноземья Российской Федерации. Тез. докл. 1-й науч.-техн. региональной конф. - Липецк, 1993. - С. 61.

6. Ткаченко C.B. Смешанная кинетика электровосстановления анионов второй группы при одновременном участии различных доноров протона //Электрохимия. - 1994. - Т.ЗО, №12. - С. 1436-1441.

Заказ Ч 88 ot27.J2.1996 г. Тир. 100 экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ