Влияние неорганических катионов на кинетические закономерности восстановления анионов второй группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Московский ордена Ленина, ордена Трудового Красного Знамени, ордена Октябрьской революции государственный университет им.М.В.Ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи УДК 541.138

Трушкина Оксана Анатольевна

ВЛИЯНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КАТИОНОВ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ АНИОНОВ ВТОРОЙ ГРУППЫ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена на кафедре электрохимии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Н.В.Федорович

доктор химических наук, профессор В.П.Гультяй кандидат химических наук С.И.Кулаковская

Ведущая организация: Институт электрохимии РАН

им. А.Н.Фрумкина

Зашита диссертации состоится " Ц_" ¿/(/фЯ/1997 г. в на заседании диссертационного совета Д-053.05.69 по химическим наукам в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, г. Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 33 ¥

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

.Н.Матвеенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Влияние неорганических катионов на кинетические закономерности реакции восстановления анионов зависит от природа элементарного акта реакции. В настоящее время по типу элементарного акта разряда анионы делят на две группы. Скорость восстановления анионов первой группы (персульфат-, тетратионат-, феррицианид- и др.) определяется медленностью стадии переноса электрона и влияние адсорбированных на поверхности электрода неорганических катионов связано с изменением -потенциала (среднее значение потенциала в плоскости, где сосредоточены центры зарядов реагирующих частиц в переходном состоянии реакции). Элементарный акт реакции восстановления анионов второй группы (пврбромат-, бромат-, нитрат-, иодат- и др.) состоит в одновременном переносе электрона и протона от донора протона различной природы, локализованного в зоне реакции. Донорами протонов могут быть адсорбированные на поверхности электрода молекулы воды или других протонных растворителей, неорганические катионы аммония или гидроксония, а также молекулы воды, входящие в первичную гидратную оболочку катионов. Влияние неорганических катионов на реакцию восстановления анионов второй группы может быть связано не только с изменением электрического поля двойного слоя, но и с их участием в качестве доноров протона в элементарном акте разряда.

Как было установлено в последнее время, кинетические закономерности восстановления анионов второй группы изменяются не только из-за изменения природы доноров протона,но также за счет протекания наряду с электрохимической химической реакции, в которой принимают участие частицы, восстанавливающиеся на электроде, и продукты электрохимической реакции. Аналогичные эффекты получили в литературе название эффекта скрытых предельных токов. Метод скрытых предельных токов, который был впервые использован для установления механизма реакции электровосстановления органических соединений, применяют для доказательства участия протонов в электродном процессе. В зависимости от расположения потенциалов восстановления частиц, разряжающихся на электроде, относительно друг друга по оси потен-

циалов, различают скрытые предельные токи первого и второго рода.

Цель работы - исследование влияния неорганических катионов на кинетические закономерности восстановления анионов, в лимитирующей стадии разряда которых участвуют доноры протонов.

Научная новизна работы. На основании изучения электро-восстановлания анионов ВгОа~,«гав~,Ж]9~ и 1Т02~ с донорами протонов - водой и ионом гидроксония установлено, что природа электрохимической реакции в большой степени определяется природой восстанавливающегося аниона. Показано,что учет эффектов скрытых предельных токов первого и второго рода может успешно применяться для обоснования механизма протекания электрохимических реакций,в лимитирующей стадии разряда которых в качестве донора протонов участвуют адсорбированные на поверхности электрода молекулы воды. В результате изучения электровосстановления анионов второй группы в присутствии неорганических катионов впервые обнаружены эффекты скрытых предельных токов второго рода, а также эффекты торможения реакции восстановления анионов вследствие частичной блокировки поверхности ртутного электрода малорастворимыми гидроокисями,образующимися вследствие реакции адсорбированных катионов с ионами гидрокси-ла, генерируемыми реакцией восстановления анионов с донором протона - адсорбированными молекулами воды.

Практическая ценность работы определяется широким применением реакций влектровостановления анионов в различных электрохимических производствах.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа (Москва, ЭМА-94), на VI Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 1995). По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения,пяти глав,выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 167 страницах , включая 47 рисунков и 25 таблиц. Описок цитируемой литературы содержит 168 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой гладе (обзор литературы) приведены и критически рассмотрены экспериментальные и теоретические литературные данные по электровосстановлению анионов первой и второй группы.

Вторая глава (летодика эксперимент.) посвящена описанию метода измерения поляризационных кривых на капельных электродах из ртути и 40 мае. % амальгамы таллия. Описаны использованные в работе методы очистки вода и применяемых реактивов.

В третьей гладе изучены кинетические закономерности восстановления анионов второй группы в подкисленных водных растворах.

В четвертой главе получены эксперименталыше данные по кинетике восстановления Оромат-- и иодат-анионов в подкисленных водных растворах при наличии скрытых предельных токов первого и второго рода.

Пятая глава посвящена исследованию эффекта скрытых предельных токов и эффекта торможения реакции восстановления анионов второй группы в растворах Оромат- и иодат-анионов в присутствии неорганических катионов кадмия, цинка и свинца.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Изучение кинетики восстановления анионов проводилось методом измерения поляризационных кривых на капельных электродах из ртути и 40 мас.% амальгамы таллия. Для приготовления амальгамы брались таллий чистоты 99,999% и ртуть марки "х.ч.", которая подвергалась химической очистке и дважды перегонялась в вакууме. Все использованные в работе реактивы очищали многократной перекристаллизацией из дважды или триады перегнанной воды и, когда было возможно, прокаливали. Вода перегонялась на установке Ие-5 (Польша), третья перегонка проводилась с добавкой в бидистиллат КМпОч и НгБ04 на установке из иенского стекла, снабженной дефлегматором с ежедневным сливом кубового остатка. Соляная кислота марки "х.ч." два раза перегонялась. Потенциалы в работе приведены в вольтах против нормального кало-

мельного электрода.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

I.Исследование закономерностей восстановления анионов второй группы в подкисленных растворах.

Известно, что цри подкислении растворов, содержащих анионы второй группы, помимо основной волны восстановления этих анионов с донором протонов - адсорбированными молекулами воды, при менее отрицательных потенциалах появляется предволна. Предельный ток предволны увеличивается с ростом концентрации кислоты, пока не достигнет величины предельного тока восстановления аниона о донором протона - адсорбированными молекулами воды. О дальнейшим ростом концентрации кислоты величина предельного тока предволны остается постоянной, а потенциал полуволны сдвигается в сторону менее отрицательных потенциалов, т.е. наблюдается увеличение скорости реакции.

При объяснении кинетических закономерностей восстановления анионов типа Х03" в кислой среде ряд авторов исходит из предположения, что появление предволны связано с разрядом не-диссоциированных молекул кислот - НХ0В. В работах Федорович и др. показано, что предволна связана с протеканием процесса восстановления бромат-аниона с участием в лимитирующей стадии разряда ионов гидроксония, а вторая волна при более отрицательных потенциалах отвечает восстановлению бромат-аниона с участием воды в элементарном акте реакции, и в соответствии с уравнениями скорость реакции 1 равна

2 р о

1=Кслехр[-®1]ехр[-^(Е-Ф1)]ехр[-др-^-] , (1)

1=Еслс„у ехР[" , (2)

(где К - константа скорости реакции;

сд,гл - концентрация и заряд реагирующей частицы в объеме раствора;

а - коэффициент переноса );

- среднее значение потенциала в плоскости, где сосре-

доточены центры зарядов реагирующих частиц в переходном состоянии реакции;

Е - измеряемый электродный потенциал, отсчитанный от некоторого электрода сравнения;

^ - некулоновская (специфическая) составляющая свобод-

г

ной энергии адсорбции реагирующих частиц к продуктов реакции; сн - концентрация донора протона (иона гидроксония) в

а

объеме раствора)

влияние Ш1-потенциала на скорость этих реакций должно быть существенно разным. Действительно, в соответствии с уравнением (1) -потенциал входит в концентрационный и активационный члены уравнения для скорости реакции, и уменьшение отрицательного значения -потенциала должно приводить к резкому ускорению реакции. Из уравнения (2) следует, что влияние 0t-потенциала должно уменьшаться, если донором протона служат коны гидроксония, поскольку + гдп = 0.

В связи с тем, что установить природу лимитирующей стадии только по сопоставлению экспериментальных данных и выводов из соответствующих кинетических уравнений не представляется возможным, поскольку кинетические закономерности реакции в области предволны близки для разряда нейтральной частицы и разряда аниона с донором протона - ионом гидроксония, с целью выяснения механизма восстановления бромаг-, иодат-,нитрат- и нитрит-анионов в подкисленных водных растворах были изучены зависимости скорости реакций электровосстановления (на различных стадиях ) от состава раствора. При этом предполагалось, что при участии в лимитирупцей стадии разряда аниона второй группы иона гидроксония в качества донора протона предельный ток предволны должен зависеть от концентрации фонового электролита, в то время как концентрация последнего не влияет на предельный ток разряда нейтральной частицы.

Зависимость скорости реакции восстановления бромат-аниона от концентрации KCI в подкисленных растворах имеет сложный характер (рис.1). При высоких катодных потенциалах предельный ток возрастает с увеличением концентрации фона, что соответствует разряду бромат-аниона в водных растворах в от-

Рис.1.Поляризационные кривые Рис.2.Поляризационные кривые восстановления в растворах восстановления в растворах 4* 10 il КВгО, + 5" 10 н НС1+ З'10'^I КВгО.+ Н01 +

xKCl (pH -3,36): 1 - х = xKCl (pH - 2,7): 1 - х = 0,005н; 2 - х=0,1н; 3 - х=1н. 0,001н; 2 - х=0,01н;3 - х -

0,1н; 4 - х-1н.

сутствие кислоты. В той области потенциалов, где скорость реакции лимитируется медленностью стадии переноса электрона, потенциал полуволны поляризационной кривой сдвигается в сторону менее отрицательных потенциалов, т.е. наблюдается ускорение процесса (в соответствии с уравнением (1)).

Зависимость предельного тока предволны от концентрации КС1 отвечает медленности стадии подвода иона гидроксония, поскольку предельный ток уменьшается с увеличением концентрации КС1, как это имеет место в случае разряда На0*. В области начала предволны, когда восстановление бромат-аниона определяется медленностью электрохимической стадии разряда, скорость реакции в соответствии с уравнением (2) возрастает с увеличением концентрации НС1, когда отрицательные значения !В ■-потенциала уменьшаются. Однако, в втой области потенциалов влияние хлористого калия значительно меньше, чем влияние КС1 на восстановление бромат-аниона с донором протона - адсорбированными молекулами воды в соответствии с уравнениями (1) и (2).

С целью доказательства протекания реакции восстановления бромат-аниона в подкисленных растворах с участием в лимитирую-

щей стадии разряда иона гидроксония было изучено влияние концентрации КС1 на предельный ток предволны в .условиях, когда предельный ток определяется медленностью подвода бромат-аниона. В этом случав влияние миграционного переноса ионов на величину предельного тока предволны должно соответствовать влиянию на реакцию восстановления анионов, что подтверждается экспериментальными данными (рис.2). Действительно, в области предволны предельный ток возрастает с увеличением концентрации KCl, что отвечает медленности подвода аниона к поверхности электрода. В области потенциалов восстановления иона гидроксония (вторая волна) предельный ток растет с уменьшением концентрации фонового электролита. Для подтверждения правильности полученных экспериментальных данных была определена сумма зарядов частиц (из зависимости скорости реакции от концентрации катионов электролита фона), участвующих в реакции в области предволны, которая оказалась равной нулю, в соответствии с уравнением (2) - + zjn = 0. Для распространения полученных выводов на электрохимическое поведение других анионов второй группы в подкисленных растворах были проведены исследования электровосстановления иодат-аниона, скорость разряда которого на ртутном капельном электроде выше, чем скорость восстановления бромат-аниона.

В результате проведенных исследований было установлено, что скорость реакции восстановления иодат-аниона в подкисленных растворах меняется с изменением концентрации KCl также, как и в случае восстановления брсмат-аниона аналогичных системах - в соответствии с уравнениями (1) и (2). Из совокупности полученных экспериментальных данных следует, что в области потенциалов предволны протекает восстановление заряженных частиц, а не нейтральных молекул НВгОэ и HJ03, что подтверждает правильность предположения о протекании реакции:

Br03"(J0a") + бё + Нэ0+-► Вг~ (<Г)+ 9Н20.

Область потенциалов появления предволны и природа электрохимической реакции в области предволны в большой степени определяется природой восстанавливающегося аниона.

Поскольку восстановление нитрат- и нитрит-анионов на ртути происходит при больших отрицательных зарядах поверхности,

восстановление указанных анионов проводилось как на ртутном электроде, так и на электроде из амальгамы таллия, при переходе, к которому увеличивается скорость разряда анионов, что связано .с изменением Ф0-потенциала. В результате достигается расширение области потенциалов, доступной для изучения восстановления указанных анионов в подкисленных водных растворах. В случае восстановления нитрат-аниона на электроде из амальгамы таллия в концентрированных растворах фона можно наблюдать площадку предельного тока восстановления нитрат-аниона с донором протона - водой. Однако при изучении предволны в подкисленных растворах нитрат-аниона оказалось, что она полностью совпадает с волной восстановления иона гидроксония в чистых растворах кислоты с теми же концентрациями катионов фона (аналогичные данные наблюдались при изучении подкисленных растворов нитрат-аниона на ртутном электроде). Более того, расчет заряда разряжающейся частицы в области предволны показал,что заряд равен +1. Т.е. в случае разряда нитрат-аниона две наблюдающиеся волны относятся к разным процессам основная волна - восстановление нитрат-аниона с донором протона водой, предволна - восстановление иона гидроксония.

В подкисленных растворах брсмата и иодата калия образуются кислоты с высокими константами диссоциации, и вероятность образования молекул кислот в указанных растворах и их восстановления на электроде мала (бромковатая кислота является сильной кислотой, сравнимой по силе с соляной, а константа диссоциации йодноватой кислоты (К) равна 1,9"10_1моль/л при 18°С).При изучении процессов восстановления в системах,когда константы диссоциации кислот значительно ниже,например,для азотистой кислоты К = 4'10~*моль/л, помимо восстановления анионов можно ожидать восстановления молекул кислоты с разными донорами протонов.

При изучении восстановления нитрит-аниона в подкисленных водных растворах установлено, что предволна для случая разряда нитрит-аниона соответствует сложному процессу, включающему в себя как восстановление нитрит-аниона, так и восстановление азотистой кислоты. При этом часть ионов гидроксония расходуется на образование недиссоциированных молекул кислоты, а другая

часть - на электровосстановление анионов.

Таким образом, на основании изучения восстановления анионов второй группы установлено,что при восстановлении бромат- и иодат-анионов в подкисленных водных растворах в области основной волны происходит восстановление аниона с донором протона -водой, а в области предволны - восстановление аниона с донором протона - ионом гидроксония. При изучении восстановления нитрат-анионов выявлено,что основная волна отражает восстановление нитрат-аниона с донором протона -водой, тогда как пред-волна - восстановление ионов гидроксония. Что касается восстановления нитрит-аниона в кислой сродо, то на основании проведенных исследований установлено, что на участке предволны происходит процесс восстановления как нитрит-аниона, так и молекул азотистой кислоты с донором протона - ионом гидроксония.

II.Эффекты скрытых предельных токов при восстановлении бромат- и иодат-анионов в подкисленных водных растворах.

В подкисленных растворах при восстановлении анионов второй группы могут протекать три электродных реакции: разряд аниона с участием в лимитирующей стадии разряда или адсорбированных молекул воды или ионов гидроксония и восстановление иона гидроксония. Как было установлено ранее, при высоких катодных потенциалах на капельных электродах из ртути и амальгамы таллия восстанавливаются ион гидроксония и бромат-анион с участием адсорбированных молекул воды в качестве донора протона в лимитирующей стадии разряда. Однако, в определенной области рН измеряемый ток не зависит от концентрации кислоты в растворе и отвечает только току восстановления бромат-аниона, поскольку образующиеся при протекании этой реакции ионы гид-роксила взаимодействует с ионами гидроксония, диффундирующими из объема раствора. При некоторой критической объемной концентрации ионов гидроксония поток ионов НдС" у электрода нейтрализует все образующиеся при восстановлении бромат-аниона ионы гидроксила, и при дальнейшем уменьшении рН наблюдается зависимость предельного тока разряда бромат-анионов от концент-

рации кислоты в растворе. Полученные выводы о механизме электродных процессов при высоких отрицательных потенциалах электрода в подкисленных водных растворах КВгОа аналогичны эффектам для реакций восстановления ряда органических веществ, которые получили название эффектов скрытых продольных токов. Согласно Кемуле и Грабовскому, метод скрытых предельных токов может быть использован для доказательства участия протонов в электродном процессе. Этот метод заключается в сопоставлении суммарных токов электровосстановления ионов гидроксония в присутствии восстанавливающегося вещества с суммой индивидуальных токов. Различают два вида скрытых предельных токов для случая присутствия в растворе двух веществ, восстанавливающихся на электроде при различных потенциалах. Скрытый предельный ток первого рода наблюдается в том случае, если в приэлектродном слое происходит химическая реакция между продуктом электрохимической реакции, протекающей при менее отрицательных потенциалах, и второй частицей, диффундирующей к электроду, разряд которой протекает при более отрицательных потенциалах. Скрытый предельный ток второго рода имеет место, если в приэлектродном слое взаимодействует частица, которая восстанавливается при менее отрицательных потенциалах,с продуктом электрохимической реакции, протекающей при более отрицательных потенциалах. На рис.3 представлены экспериментальные поляризационные кривые восстановления иодат-аниона на ртутном капельном электроде в подкисленных водных растворах 4 • 10'*н К.ГОа + 1н КС1. При рН=5,4 наблюдается одна волна, которая отвечает восстановлению иодат-аниона при участии в лимитирующей стадии разряда адсорбированных на поверхности электрода молекул вода:

ЛЗ ~ 4 Бо 4 ЗН О---> «Г + 60ЬГ (А)

в г ^ '

При уменьшении рН наблюдается появление предволны при менее отрицательных потенциалах, чем волны при рН=5,4, что связано с участием в лимитирующей стадии разряда иодат-аниона иона гидроксония, протонодонорные свойства которого значительно выше, чем протонодонорные свойства адсорбированной воды. С уменьшением рН высота этой волны увеличивается, а потенциал полуволны остается неизменным, и наблюдаемые токи отвечают реакции: Л0а" 4- бе + 6На0+ -► «Г 4- 9Нг0 (Б)

I,mkA

У— а ■ /

/ J t, J у^*7

«ti if ^ • •9 I -___-—Л 5

/ ^ ш • а 2 J J1 J / /3' / r r

О 0.5 1.0 1.5 -E,B

Рйс.З. Поляризационные кривые восстановления в растворах: 4" 1СГ 4н KJ03 + х НС1 + 1 н КС1; х(н): - 0 (рН = 5,4)5 2 -5'1СГ4(рН = 3,3); 3 - 7"10~4 (рН = 3,18); 4 - 8-10"4 (рН = 3,12; 5 - 10'а (рН = 3,02); 6 - 1,5'10~я (рН = 2,87); 7 -2.10~э (рН = 2,7); 8 - 3'10"а (рН = 2,55);х HCI + 1н КС1,х(н): 1' - 2-Ю"4, 2* - 5" 10'4, 3' - 10~э, 4' - г-Ю"".

При достижении потенциала протекания реакции (А) токи восстановления не суммируются и только начиная с определенной концентрации кислоты наблюдается появление волны при более отрицательных потенциалах. Сопоставление предельных токов и потенциалов полуволны в растворах хНС1 + 1н КС1 и 4'10"*н KJ09 + хНС1 + 1н КС1 показывает, что наблюдаемая при высоких отрицательных потенциалах волна отвечает разряду иона гидроксония:

Н30 + е-- 1/2Ц, + 1^0 (В)

Отсутствие суммирования токов реакций (А) и (В) в области потенциалов разряда иодат-аниона с донором цротоков - водой объясняется наличием скрытого предельного тока первого рода: химической реакцией в приэлектродном слое между продуктом электрохимической реакции - ионом гидроксила и ионом гидроксония.

Отсутствие суммирования токов реакции восстановления бро-мат-ионов с донором протона водой и реакции восстановления ионов гидроксония в области потенциалов разряда бромат-аниона в подкисленных водных растворах, обусловлено эффектом скрытого предельного тока второго рода. В этом случае ион гидроксония взаимодействует с ионом гидроксила, продуктом электрохимической реакции разряда ВгОэ", протекающей при более отрицательном (-1,5В) потенциале, чем потенциал восстановления Н90+ (-1,2В).

Для расчета критической объемной концентрации ионов гидроксония, когда поток Н30* у электрода нейтрализует все образующиеся от восстановления анионов второй группы с участием адсорбированных молекул воды в качестве донора протонов ионы ОН", мы воспользовались соотношением:

где Сл - концентрация анионов ВгОа" или J03",

- предельные электропроводности бромат- и иодат-

анионов,

я О

0* - предельная электропроводность иона гидроксония.

В соответствии с рассмотренным механизмом реакции восстановления иодат- и бромат-анионов в подкисленных растворах, увеличение концентрации разряжающегося аниона должно приводить к изменению концентрации ионов гидроксония в растворе, начиная

с которой будет наблюдаться возрастание предельного диффузионного тока, т.е. должна расти критическая концентрация иона гидроксония. Это обусловлено тем, что увеличение концентрации разряжающегося аниона ведет к увеличению концентрации образующихся по реакции (А) ионов гидроксила и для протекания быстрой объемной реакции нейтрализации ионов гидроксила требуется,соответственно, большая концентрация ионов гидроксония. Данный вывод нашел в нашей работе экспериментальное подтверждение.

В результате проведенных исследований показано, что учет эффектов скрытых предельных токов первого и второго рода, использованный ранее для установления механизма электровосста--новления ряда органических соединений, может успешно применяться для обоснования механизма протекания электрохимических реакций, в лимитируещей стадии разряда которых в качестве донора протонов участвуют адсорбированные на поверхности электрода молекулы вода.

III.Скрытые предельные токи при восстановлении анионов второй группы в присутствии_неорганичэских катионов.

Были исследованы эффекты скрытых предельных токов при восстановлении анионов второй группы для случая, когда вместо восстановления иона гидроксония на электроде протекает реакция восстановления другого неорганического катиона, который не участвует в элементарном акте разряда, но химическая реакция между восстанавливающимся катионом и ионом гидроксила быстро протекает в приэлектродном слов.

На рис.4 представлены экспериментальные поляризационные кривые восстановления иодат-аниона в растворах 1н KG1 с добавками CdC12. Как следует из рис. 4, Cd** восстанавливается при менее .отрицательных потенциалах, чем иодат-анионы с донором протона - водой. С увеличением концентрации катиона кадмия увеличивается предельный ток реакции разряда катиона и при небольших концентрациях Cd2+ не наблюдается суммирования тока его восстановления с предельным током восстановления иодат-анионов с участием в лимитирующей стадии разряда адсорбированных молекул воды. Наблюдаемый эффект можно объяснить наличием

12 I.mkA

1 ! ! !

10 t 1 ..............; i ;

! i ret 'T ;

8 1 1 : I

| ! i ! I i j 1

6 ! ■ ' - '

i i

4 ! I

if \f4~y \ :

? pl/f j _ i .

0

10

I.mkA

0 0.5 1.0 1.5 -E.B

¡V-si 1 'V N 1

7 J J i \ i i ! i 7

■ a i j

J J.— 1 i ' ! | | ! ' j : i

t,c

Рис.4.Поляризационные кривые восстановления в растворах 4" 10"4н KJ03 + 1HKC1 + xCdCl2, где х(н): 1 - 0; 2 - 8"КГ* ; 3 - 1,6*10"3; 4 - 2,2"10~а; 5 - 3'10"а: 6 - 5*10"а.

Рис.5.Зависимость скорости

восстановления иодат-иона при

Е = -1,G В от времени роста

капли на ртутном капельном

электроде в растворах:

а)4" 10~4н KJ0„ + 3" 10~3HCdCl а а

+ 1 н КС1; Ь) 4-1СГ*н KJOa + 5" 10"ан CdCl 4 1н KCl.

скрытого предельного тока второго рода: происходит химическая реакция в приэлектродном слое между катионами кадмия и гидрок-сил-ионами, образующимися по реакции (А) с образованием малорастворимой гидроокиси Cd(0H)a.

Однако, при определенной концентрации катионов в области протекания реакции восстановления анионов наблюдается только ток, отвечающий разряду катиона, т.е. наблюдается торможение реакции восстановления анионов. В растворах KJ03 + 1н К01 + xCd012 предельный ток совпадает с током в системе, где отсутствуют иодат-анионы и происходит только восстановление катионов кадмия. Этот эффект связан с тем, что при достижении определенной концентрации катионов кадмия гидроксид кадмия, образующийся по химической реакции в приэлектродном слое, адсорби-

руатся на поверхности электрода и тормозит реакцию восстановления иодат-аниона.

С целью подтверждения этого предположения были измерены зависимости тока восстановления анионов от времени роста ртутной капли (рис.5). Согласно этим данным, ток восстановления анионов в растворах иодат-анионов в присутствии хлорида кадмия увеличивается с увеличением времени роста капли, однако, в конце роста капли наблюдается уменьшение тока, что указывает на торможение реакции восстановления анионов второй группы вследствие образования на поверхности электрода адсорбированного слоя гидроксида кадмия. Хотелось бы подчеркнуть, что реакция электровосстановления аниона ЛЭз~ с донором протона водой протекает на электроде, т.к. именно в результате данной реакции образуются ионы гидроксила, реагирующие с катионами кадмия. Рассчитанные по 1,1;-кривым поляризационные кривые хорошо совпадают- с экспериментальными зависимостями.

Следует отметить, что аналогичные результаты получены для случая электровосстановления Аромат-анионов в присутствии катионов Сй2*, а также катионов и РЬ2+.

Если катион не восстанавливается, но взаимодействует с продуктом восстановления анионов второй группы - ионом гидроксила с образованием малорастворимого гидроксида,на 1,Е-кривых разряда анионов второй группы долкно наблюдаться торможение реакции уже при потенциалах начала восстановления аниона. Данный вывод получил экспериментальное подтвервдение при изучении закономерностей восстановления бромат-аниона в присутствии катиона Са2+.

ВЫВОДЫ

1. Исследована кинетика восстановления бромат-и иодат-анионов в водных растворах в присутствии неорганического катиона гид-роксония и на основвнии зависимости скорости реакции от состава раствора показано, что в процессе электровосстановления указанных анионов принимает участие заряженная частица - ион гидроксония - в соответствии с установленным механизмом разряда анионов второй группы с участием донора протона в

лимитирующей стадии разряда.

2. Экспериментально установлено, что для реакции электровосстановления бромат-, иодат-, нитрат- и нитрит-анионов с донорами протонов - адсорбированными молекулами воды и ионом гид-роксония наблюдаются существенные различия в областях потенциалов появления предволны, а также в характере электрохимических реакций, что во многом определяется природой восстанавливающегося аниона.

3. В соответствии с выводами из теории электровосстановления анионов второй группы в подкисленных водных растворах экспериментально подтверждено, что увеличение концентрации разряжающегося аниона в растворе прямо пропорционально увеличению критической концентрации иона гидроксония, при которой нейтрализуются все образующиеся при восстановлении анионов второй группы ионы гидроксила.

4. Установлено, что отсутствие суммирования токов реакции восстановления бромат-аниона с донором протона - адсорбированными молекулами воды и реакции восстановления иона гидроксония при определенных значениях рН обусловлено эффектом скрытых предельных токов второго рода, а аналогичный эффект при восстановлении иодат-аниона - эффектом скрытых предельных токов первого рода.

5. Впервые установлен эффект скрытых предельных токов второго рода для реакций электровосстановления бромат- и иодат-анионов в присутствии неорганических катионов Сй2*, 7л2*, РЪа*.

6. В результате изучения кинетики электровосстановления анионов второй группы в присутствии ряда неорганических катионов обнаружен эффект торможения реакции разряда анионов вследствие блокировки повирхности ртутного электрода малорастворимыми гидроокисями соответствующих катионов, образующихся в результате взаимодействия неорганического катиона с ионом гидроксила, являющимся продуктом реакции восстановления анионов второй группы.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 .Трушшна O.A., Федорович Н.В., Ботухова Г.Н. Механизм реакции восстановления анионов Х0д" // Тезисы докладов ЭМА-94.Ч.1.-М.-1994.-С. 146.

2.Федорович Н.В., Трушкина O.A., Ботухова Г.Н. Скрытые предельные токи при восстановлении бромат- и иодат-анионов на капающем ртутном электроде // Тезисы докладов ЭМА-94.Ч.1.-М.-

1994.-0.149.

3.Trushklna O.A., Fedorovich. N.V., Botuchova G.N. Latent limiting currents In the electroreduction of anions of the second group // 6-th International Frumkln Symposium "Fundamental aspects of electrochemistry". Abstracts.-Moskow.-

1995.-P.267.

4.Трушкина O.A., Федорович H.B., Ботухова Г.Н. Скрытые предельные тога при восстановлении анионов второй группы // Электрохимия.-1995.-Т.32,N 7.-С.857-864.

/

Заказ4-5£ otOS^J996 г. экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ