Влияние состава раствора на кинетику электровосстановления анионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

РГ8 ОД

1 2 ОЗ

На правах рукописи УДК 541.138.3

ФЕРАПОНТОВА Елена Эдуардовна

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВО! \ НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ АНИОНОВ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1998

Работа выполнена на кафедре электрохимии Химического факультета Московск< го государственного университета им. М.В.Ломоносова

I (лучпый руководитель: доктор химических наук, профессор Н.В.Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.В.Батраков кандидат химических наук, ст.н.с. С.И.Кулаковскаи

Ведущая организация:

Институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук,

г.Москва

Защита диссертации состоится 15 мая 1998 г. в 1610 в аудитории 337 на з седании диссертационного совета по химическим наукам Д-053.05.69 при Мо ковском Государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу: 11989 ГСП, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультет МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан "14 "апреля 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.х.н., профессор В.Н.Матвеенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из основных проблем электрохимиче-жой кинетики является исследование кинетических закономерностей элек-гродных реакций, в скорость определяющей стадии которых происходит теренос электрона. В настоящее время только для реакции восстановления ¡пионов установлено два типа элементарного акта разряда и в соответствии с различием в его природе анионы делят на две группы. Скорость восстановле-гия анионов первой группы ( 82082', Ре(СМ)63", 84062', Р1С142" и другие) определяется медленностью стадии переноса электрона, а элементарный акт зеакции восстановления анионов второй группы (ВЮ4", Вг03~, N03", Ю4" и 1ругие) состоит в одновременном переносе электрона и протона от донора фотона (ДП) различной природы, локализованного в зоне реакции. Харак-герной особенностью реакции восстановления анионов является значительно эолее сильное, чем для других катодных процессов, влияние потенциала в дентре локализации активированного комплекса (АК) (^-потенциала) на жорость стадии переноса электрона, что связано с тем, что влияние У|/г тотенциала на концентрацию адсорбированных анионов и энергию активации электродпого процесса суммируются. Учет влияния величины \|/]-тотенциала на изменение концентрации разряжающейся частицы и энергию штивации обычно проводится в предположении равенства у г-потенциала тотенциалу внешней плоскости Гельмгольца (ВПГ) \|/0, и представленные в соординатах + 2АУ1р/2,ЗК.Т) от - (Е - уО зависимости скорости реакции зт потенциала - исправленные тафелевские зависимости (ИТЗ) - совпадают шя различных концентраций однозарядных неорганических катионов и для зазных металлов. Эти данные указывают, что, в соответствии с теорией, злияние состава раствора, концентрации электролита и природы электрода зпределяется структурой двойного электрического слоя (ДЭС) на границе заздела фаз.

Адсорбция неорганических катионов и органических поверхностно-пстивных тетраалкиламмониевых катионов ( ТАА+) увеличивает скорость зазряда анионов первой группы во всей области потенциалов их адсорбции, гго связано с уменьшением отрицательного значения ^-потенциала. Одна-со, эффект ускорения реакции разряда анионов в растворах смесей одно- и дногозарядных катионов, а также однозарядных неорганических и ТАА+ сатионов, в отличие от ускоряющего влияния однозарядных неорганических сатионов, уменьшается с ростом отрицательного заряда поверхности электрода, а не возрастает, как следует из теории двойного слоя Гуи-Чапмена, югласно которой концентрация многозарядных катионов с ростом отрица-

тельного заряда поверхности должна увеличиваться значительно быстрее, чем однозарядных катионов, и ускоряющий эффект многозарядных катионов на скорость разряда анионов должен возрастать

Одинаковый характер влияния малых добавок неорганических и органических катионов указывает на электростатический характер влияния этих катионов на кинетику электровосстановления анионов. Однако ИТЗ для реакции восстановления анионов в присутствии ТАА+ и многозарядных неорганических катионов получены не были, так как не существовал метод расчета значений ц/, -потенциала (или \у0) в присутствии этих добавок.

Цель работы. Целью работы явилось исследование аномального влияния смеси одно- и многозарядных неорганических катионов разного размера и заряда (К+, Ва2+, Са2+, Ьа3+, Ьи31", У3+) и смеси однозарядных неорганического и поверхностно-активных органических ТАА+ катионов разного размера - тетраметил- (ТМА+), тетраэтил- (ТЭА+) и тетрабутиламмония (ТБА+) - на кинетические закономерности реакций электровосстановления анионов с различным типом элементарного акта разряда. Для понимания механизма влияния неорганических и органических катионов на скорость электрохимических реакций необходимо было сопоставить кинетические закономерности процесса со строением ДЭС, что позволило бы рассчитать \]/,-потенциал в центре локализации АК и соотнести полученные данные с основными выводами теории замедленного разряда (ТЗР).

Научная новизна. В работе исследовано аномальное уменьшение ускоряющего действия многозарядных неорганических катионов и органических ТАА+ катионов в присутствии однозарядных неорганических катионов на реакцию восстановления анионов с ростом отрицательного заряда электрода и концентрации фонового электролита. Полученный эффект для неорганических катионов объяснен и математически описан в рамках электростатической модели, основывающейся на простейших теориях строения ДЭС Штерна-Грэма. Впервые, с привлечением представлений о пондеромо-торных силах поля, была разработана модель для описания влияния адсорбции малых концентраций органических катионов на ртутном капельном электроде (р.к.э.) на скорость электровосстановления анионов. Впервые, с использованием разработанной модели, был объяснен и математически описан эффект уменьшения ускоряющего влияния ТАА+ катионов на скорость электровосстановления анионов. Было показано, что для анионов плоской структуры при анализе влияния неорганических и органических катионов на кинетику их восстановления нельзя принимать равенство потенциала потенциалу ВПГ, и предложены модели расчета потенциала.

В рамках развитых представлений с использованием рассчитанных для раствором разного состава значений уi-потенциала впервые были получены ИТЗ восстановления анионов в присугствии многозарядных неорганических катионов и органических ТАА+ катионов.

Исследовано влияние многозарядных катионов на скорость восстановления анионов второй 1руппы и установлено, что оно определяется протоно-донорными свойствами молекул воды в первичной гидратной сфере этих катионов, которые зависят от радиуса и заряда неорганического катиона.

Значение полученных результатов. Теоретическая значимость данной работы связана с установлением причин уменьшения влияния неорганических и органических катионов на скорость восстановления анионов первой группы с увеличением отрицательного заряда поверхности, когда их концентрация на поверхности электрода растет, а также зависимости механизма влияния поливалентных неорганических катионов и поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ) от природы элементарного акта реакции восстановления анионов и новых эффектов их действия. Результаты работы представляют интерес в отношении дальнейшего развития теории строения ДЭС в присутствии неорганических и органических катионов и влияния строения границы металл/раствор на кинетику электродных реакций.

Практическая значимость работы определяется широким применением реакций электровосстановления анионов (Cu(P207)26", Cr042', N03\ Re04" и другие) и использованием ПАОВ в различных электрохимических производствах при протекании коррозионных процессов, электроосаждении металлов, в производстве источников тока, при разработке электрохимических преобразователей информации с использованием различных редокс-систем.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на Втором Международном Конгрессе "Вода: экология и технология" ЭКВАТЕК-96 (Москва, 1996 г.), на XVI Международном Черняевском Совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов ( Екатеринбург, 1996 г.), на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-97" (Москва, 1997 г). По материалам диссертации опубликовано 2 научные статьи и 3 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 22© страницах машинописного текста, включая 3G рисунка, 3 таблицы и приложения; содержит^ наименований цитируемой литературы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литерзтуры. Глава 1 представляет собой литературный обзор, глава 2 включает описание экспериментальных и численных методов и методов очистки реактивов, главы 3 и 4 посвящены изложению результатов эксперимента и их теоретическому обсуждению.

Но введении рассматривается актуальность поставленной задачи, обсуждаются цели настоящей работы, кратко сформулированы полученные результаты.

В литературном обзоре, состоящем из трех разделов, рассмотрены основные соотношения ТЗР и теория восстановления анионов с участием ДП. Обсуждены литературные экспериментальные данные по основным кинетическим закономерностям восстановления анионов первой и второй групп и основные представления о механизме влияния неорганических и органических ТАА+ катионов на скорость восстановления анионов с разным типом элементарного акта разряда. Кратко рассмотрены основные представления о структуре ДЭС в рамках теории Штерна-Грэма и влиянии структуры ДЭС на скорость электровосстановления анионов в рамках ТЗР, а также существующие на настоящее время математические модели, позволяющие описать адсорбцию неорганических катионов и ее влияние на кинетику элсктровосстановления анионов.

Во второй главе описаны использованные в работе методики измерения поляризационных 1,Е-кривых и I,{-кривых на р.к.э., методика эксперимента и очистки растворов и реактивов, а также методы расчета кинетических параметров из экспериментальных данных и с использованием теоретически рассчитанных значений ^¡-потенциала, численные методы, использованные при этих расчетах.

Третья и четвертая главы посвящены изложению полученных в работе экспериментальных результатов, их математической интерпретации и обсуждению.

В приложении приведены численные данные расчетов значений ур потенциала и данные расчетов ИТЗ в присутствии многозарядных неорганических и органических ТАА+ катионов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследование влияния неорганических и органических катионов на ки-нетку восстановления анионов проводилось методом измерения поляризационных 1,Е-кривых и Ц-кривых на р.к.з. в водных растворах индифферентных электролитов. Потенциал электрода измерялся относительно нормального каломельного электрода.

В связи с тем, что реакция восстановления анионов в большей степени, чем другие электрохимические реакции зависит от строения ДЭС, и, следовательно, очень чувствительна к следам как неорганических, так и органических примесей, а также вследствие малых концентраций использованных добавок, в настоящей работе особое внимание уделялось очистке применяемых реактивов и самой постановке эксперимента. Измерения проводились в ячейке из йенского стекла, для экспериментального исследования использовались дважды перекристаллизованные из бидистиллата соли, которые, если

было возможно, прокалипались при высокой температуре для удаления органических веществ. Все растворы готовились на тридистиллате, ртуть, используемая для электродов, подвергалась химической очистке, а измерения проводились в растворах, предварительно освобожденных от кислорода, в атмосфере очищенного водорода. Ячейка и посуда обрабатывались концентрированной Н2804, затем бидистиллатом и тридистиллатом.

При теоретических расчетах кинетических характеристик были использованы следующие уравнснияЮ:

/' = 100/[ 1 +ехр(У0-У)], (1)

где / - теоретический ток в условных единицах (у.е.), в которых предельный диффузионный ток составляет 100 у.е., Уо - константа, задаваемая формой экспериментальной поляризационной кривой, У - функция, определяемая логарифмом уравнения ТЗР и дающая зависимость логарифма тока разряда 1п 1 от заряда поверхности электрода о с точностью до константы :

У = - апРст/ЯТКн - г^уМТ, (2)

Кц - интегральная емкость слоя Гельмгольца, принималась равной 20 мкФ/см2. Величина константы У0 находилась из уравнения (1) подставлением в левую часть (1) доли в у.е. от предельного диффузионного тока суммарного измеряемого тока в минимуме поляризационной кривой в отсутствие исследуемых катионов, а в правую часть - теоретического значения У, вычисленного по уравнению (2) при значениях а и соответствующим минимуму экспериментальной поляризационной кривой в отсутствие катионов добавки. Приведенный потенциал, входящий в уравнение ТЗР, вычислялся согласно уравнению (3):

Е-У|/1 = Еа^+(У,-1у,) = Еа-о+ст/К„, (3)

где = Е - Ео=о (потенциал электрода, отсчитанный от потенциала нулевого заряда). Разница логарифмов кинетических токов в присутствие и отсутствие исследуемых катионов в зависимости от а ( или от (Е - \1Л))> характеризующая ускоряющее влияние катионов, определялась только изменением Уг потенциала в присутствие и отсутствие добавки, согласно уравнению ТЗР:

Д1шк = ЖЕ - V,) = 1шк - 1шк° = - ^(у, - ч/Л/ЯТ, (4)

где ¡к° и \]/1° соответствуют раствору без добавки посторонних катионов. Все расчеты были выполнены на персональном компьютере ШМ РС - 80386БХ 40.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КАТИОНОВ НА РЕАКЦИЮ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ АНИОНОВ

Скорость реакции восстановления анионов возрастает с увеличением концентрации однозарядных неорганических катионов, сдвигающих цг потенциал в более положительную сторону, и ИТЗ в таких системах, построенные в предположении равенства »^-потенциала потенциалу ВПГ, линейны и совпадают на одном электроде для разных концентраций одного и того же катиона, что подтверждает электростатический характер влияния неорганических катионов на скорость разряда анионов. Однако, в отличие от ускоряющего действия однозарядных катионов, в работе получено уменьшение ускоряющего влияния многозарядных катионов в присутствии однозарядных неорганических катионов на скорость электровосстановлекия анионов с ростом отрицательного заряда поверхности электрода и по мере увеличения концентрации фонового электролита в системах КзРе(С1Ч)<; + хМС12 + уКС1 ( М = Са2+, Ва2+), К2Б208+ хЬаС13 + уКС1, К28406 + хМС13 (М = Ьи3+, У3+, Ьа3+). Ускоряющее влияние многозарядных катионов при одном и том же заряде катиона добавки возрастает с уменьшением стоксовского радиуса этих катионов в ряду Са2+< Ва2+- для реакции разряда Ре(СЫ)б3 > в ряду Ьи3+<У3+< Ьа3+ - для реакции разряда Б40б2\ что соответствует рядам уменьшения сто-ксовских радиусов этих катионов. В случае, если в системе отсутствует однозарядный катион, входящий в состав соли восстанавливающегося аниона (восстановление Ре(СМ)63" в системе Са3[Те(СМ)бЬ + хСаС12), уменьшение ускоряющего влияния многозарядного катиона не наблюдается. Измерения 1,1-кривых в системе К3Ре(СИ)б + хЬаС13 показали, что уменьшение ускоряющего действия многозарядных катионов с ростом отрицательного заряда поверхности не связано с уменьшением периода капания ртутного электрода.

Для объяснения уменьшения ускоряющего влияния многозарядных катионов на скорость разряда анионов первой группы с ростом отрицательного заряда поверхности и по мере увеличения концентрации фонового электролита было сделано предположение, что неорганические катионы разного размера и заряда локализованы в ДЭС на разном расстоянии от поверхности электро^а.^Поскольку изменение ускоряющего действия многозарядных катионов на скорость разряда анионов первой гр)тшы связано с изменением величины потенциала в центре локализации АК^былорас^читано распределение потенциала у поверхности электрода в системе С(°К/А + с3°КС1 + с2°МС1т (А) в рамках теории Штерна-Грэма в предположении существования

двух плоскостей приближения катионов к поверхности электрода Х| и х2, причем Х2>Х], и диэлектрической постоянной в пространстве X|X2 £i меньшей с2, равной диэлектрической постоянной в объеме раствора. Анионы А1', СГ и катионы К+ могут доходить до плоскости Х|, многозарядные катионы Mmf - до плоскости х2. Расстояние между плоскостями xjx2 Ах определялось разницей стоксовских радиусов одно- и многозарядного катионов. С использованием уравнений Пуассона и Больцмана, а также условия электронейтральности суммы всех зарядов в ДЭС и условия непрерывности диэлектрического смещения на плоскости х2 была получена система двух нелинейных уравнений относительно распределения потенциала у поверхности отрицательно заряженного электрода, решение которой дало значения потенциалов двух ВПГ Xi и х2 для системы (A) (\|/i=xF|RT/F, y^^RT/F):

V2

1 dvJ//s(vF2,xf) = ±Ax/A.i, (5)

чч

где

sCP2,40 = (A. + d.e"4' +d2e4' +ew)1/2 (5 a)

Ao = (p-l)(d.e^Vd2e4'2 + e№2) + p(d3emy2 - d4) (56)

и знак + соответствует *F < и

%. V2

ct/aVc,''+ [dJe^dT/sm,^) - /íe№dlF/s(4'2,vF) -

y ^ \

- dJe^/sCF,,^]/ 2^+ [d1e"T2+e№2 +d2e4'2 + d3em4'2 - d4 ]1/2= 0, (6)

где A = (2RTe0e2)1/2 и следующие обозначения: а - заряд поверхности электрода, безразмерный потенциал = \j/F/RT, отсчет которого ведется от объема раствора, р = е2/еь d| = (/C1°H-C3°)/Ci°, d2 = (с3° + mc2°)/ci°, d3 = c2°/ci°, d4 = Í(l+J)c,°.+ 2c3°+ (l+m)c2°]/c]°, X, = (RTeoEi/2F2Ci°)1/2, где e0 = 8,854 10'12 Ф/м. При расчетах кинетических характеристик в уравнении ТЗР (2) использовался потенциал \j/|, как соответствующий потенциалу в центре локализации АК.

Установлено совпадение общего хода экспериментальных и теоретически рассчитанных поляризационных характеристик для реакций восстановления анионов Fe(CN)63" в присутствии катиона К+ и смеси катионов К+ и Са2+, К+ и Ва2+, S2082" - в присутствии La3+ и К+ при ап = 0,17 для Fe(CN)s3" и ап = 0,3 для S2082'; при этом наблюдалось уменьшение ускоряющего действия многозарядных катионов с ростом отрицательного заряда поверхности электрода. Получено количественное согласие экспериментального и теоретически рассчитанного ускоряющего влияния многозарядных катионов в координатах Alnik, -(E-yi) - кривых в системах K3Fe(CN)6 + хМС12 + yKCI (

М = Са2\ Ва2+), К25208+ хЬаС13 + уКС1 при о, - 33 (для Рс(СЫ)ь3') и при е, = 30 (для БгО/"), при этом ускоряющее действие однозарядного катиона К* ис уменьшается с ростом отрицательного заряда поверхности, в отличие от ускоряющего действия катионов Са2+, В а2" и Ьа3\ При увеличении концентрации КС1 ускоряющее влияние Мш+ также уменьшается.

С использованием расчетного «¡/|-потенциала - потенциала, соответствующего положению АК в рассматриваемой модели, - впервые были получены ИТЗ реакций восстановления анионов в присутствии многозарядных катионов для растворов разного состава: для систем Ре(СМ)63" +К+, Рс(С^т)63" + Са2* + хКС1, Ре(С^б3- + Ва2+ + хКС1, которые линейны в широкой области потенциалов и совпадают для различных концентраций КС1, Са2+ и Ва2+ с наклоном ап=0,1о, и системы З2032" + уЬа3+ + хКС1, также линейные в широкой области потенциалов и совпадающие для различных концентраций КС1 и Ьа3+ с наклоном ап=0,29. Совпадение ИТЗ с рассчитанными по модели значениями «{/¡-потенциала для растворов неорганических катионов в предположении различной локализации этих катионов у поверхности электрода свидетельствует об электростатическом характере влияния неорганических катионов на реакции электровосстановления анионов, скорость восстановления которых определяется медленностью стадии переноса электрона.

В работе было исследовано влияние неорганических катионов на реакцию восстановления аниона БдО/' - аниона плоской структуры, для которого эффективность действия неорганических катионов на скорость разряда меньше, чем для анионов более объемной структуры - 32082" и Ре(СМ)63", что, возможно, связано с иной локализацией центра АК в ДЭС. Получено увеличение скорости восстановленения 8,»Об2' в присутствии однозарядных катионов, причем при одной и той же концентрации катиона добавки этот эффект возрастает в ряду 1л+ < К+ < Ш>+< Сб+, что соответствует ряду уменьшения стоксовских радиусов катионов. Для реакции восстановления 34Об2" установлена малая чувствительность к добавкам фонового электролита: торможение реакции разряда сохраняется даже в Ш растворах СбС1.

В отличие от анионов 32082" и Ре(СЫ)б3~> для которых ускоряющее влияние катиона К+ не зависит от заряда поверхности электрода, для 540б2" наблюдается зависимость величины Д1шь в присутствие и отсутствие однозарядных катионов, от потенциала. ИТЗ, построенные с использованием значений уо-потенциала, совпадают для концентраций одного и того же катиона, не превышающих 10"2М, однако имеют разный наклон для разных катионов, причем для 1л+ наблюдается явно выраженная нелинейная зависимость.

При увеличении заряда неорганических катионов, так же как и в случае разряда других анионов, наблюдается усиление ускоряющего влияния этих

катионов на реакцию восстановления Б^б2". Для двухзарядных катионов ускоряющий эффект достигается при концентрациях, на порядок меньших, чем в случае однозарядных катионов (10"4Н). Скорость восстановления, при одной и той же концентрации катиона добавки, возрастает в соответствии с рядом уменьшения стоксовских радиусов катионов в ряду М»21< Бг2+< Ва2ь. Ускоряющий эффект при адсорбции трехзарядных катионов получен при концентрациях, меньших концентраций однозарядных катионов на два порядка (10"5 Ы), поэтому возможность теоретических рассчетов в рамках теории Штерна-Грэма сохраняется преимущественно для случая добавок трехзарядных катионов.

Для описания влияния неорганических катионов на реакцию электровосстановления анионов плоского строения была рассмотрена модель строения ДЭС в предположении существования трех плоскостей приближения ионов к поверхности электрода X], х2 и хз, причем х2>х]>х3 , и значений диэлектрических постоянных в пространствах Х]Х2 £1 и ХзХ1 е3 меньших е2, равной диэлектрической постоянной в объеме раствора. Восстанавливающийся анион А'" может доходить до плоскости хз, анионы фона СГ и катионы К+ могут доходить до плоскости хь катионы Мга<" - только до плоскости х2. Аналогично выводу уравнений для двухплоскостной модели, была получена система трех нелинейных относительно распределения потенциала у поверхности отрицательно заряженного электрода уравнений, решение которой дало значения потенциалов трех ВПГ X], х2 и х3 для системы (А) в случае аниона плоской конфигурации. При расчетах кинетических характеристик в уравнении ТЗР (2) использовался потенциал плоскости х3, как соответствующий потенциалу в месте локализации АК.

В рамках этой модели было получено количественное согласие экспериментального и теоретически рассчитанного ускоряющего действия Ьи3+, У3+ и Ьа3+ на реакцию разряда Б^2" в координатах^ ДЬн*, -(Е-\{/1) при значении расстояния между плоскостями Х3-Х1 Дх2=0,1 А. Предложенная модель передает увеличение ускоряющего влияния трехзарядных катионов по мере уменьшения их стоксовского радиуса в ряду Ьи3+< У3+< Ьа3+ при значениях диэлектрической постоянной в пространствах Х3Х1 и Х1Х2, соответствующих использованным в двухплоскостной модели (32-33), а также уменьшение ускоряющего действия этих катионов с ростом отрицательного заряда поверхности. Получены ИТЗ для реакции восстановления Б^2" в присутствии катионов М3+, которые совпадают для растворов разного состава и линейны с наклоном ап=0,23, однако в области больших отрицательных зарядов поверхности наблюдается некоторое отклонение от линейности.

Физический смысл полученных эффектов связан с перераспределением поверхностных избытков одно- и многозарядных катионов в ДЭС по мере роста отрицательного заряда поверхности и увеличения концентрации однозарядного катиона фонового электролита, а, следовательно, и с изменением

величины \|/| - потенциала в центре локализации АК. С ростом отрицательного заряда поверхности электрода этот заряд во нее большей степени начинает компенсироваться однозарядными неорганическими катионами, расположенными на одной плоскости с центром локализации АК, влияние же многозарядных катионов, расположенных дальше от поверхности электрода и отделенных от плоскости центров локализация АК прослойкой с более низким значением диэлектрической постоянной, чем в объеме раствора, на потенциал в центре локализации АК ослабевает.

Влияние неорганических многозарядных катионов на реакцию электро-восстановлсння анионов второй группы

Влияние неорганических многозарядных катионов па скорость восстановления анионов второй группы определяется не только изменением значения \|/|- потенциала, но и участием молекул воды в гидратной сфере многозарядных катионов в элементарном акте разряда в качестве ДП, что приводит к изменению кинетических закономерностей реакции разряда. Получены поляризационные кривые восстановления КВгОз на ртутном капельном электроде в еодных растворах солей Ьи3+, У3+, Ьа3'(рН0 = 5,7). Введение М3+ приводит к появлению при более положительных потенциалах по сравнению с волной восстановления Вг03" в отсутствие М3\ когда в качестве ДП выступают адсорбированные на электроде молекулы воды, еще одной волны. С ростом концентрации М3+ положение первой волны (предволны) по оси потенциалов практически не меняется, а ее высота возрастает. Поскольку протонно-донорные свойства молекул воды в гидратной сфере трехзарядных катионов возрастают с уменьшением их радиуса, то, предволна наблюдается при менее отрицательных потенциалах для катионов меньшего кристаллографического радиуса. Предельный ток предволны определяется медленностью стадии диффузии катиона и возрастает с ростом концентрации М3+ и уменьшением концентрации КС1; из поляризационных кривых восстановления аниона Юз" (рНо = 5,7) следует, что в присутствии Ьа3+ и различных концентрациий КС1 и в присутствии Ьи3+ и различных концентраций КС1, с ростом концентрации фонового электролита предельный ток предволны восстановления Ю3" с ДП - водой в гидратной сфере Ьа3+ или водой в гидратной сфере Ьи3+ - уменьшается, в то время как предельный ток основной волны определяется диффузией восстанавливающегося аниона и увеличивается с ростом концентрации КС1. Таким образом, основным эффектом при восстановлении анионов второй группы в растворах поливалентных катионов является участие молекул воды, входящих в гидратную сферу этих катионов, в качестве ДП.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЕВЫХ

КАТИОНОВ НА РЕАКЦИЮ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ АНИОНОВ.

Адсорбция ТАА+ увеличивает скорость разряда анионов первой группы во всей области потенциалов их адсорбции, что связано с уменьшением отрицательного значения »{/¡-потенциала. Скорость реакции восстановления анионов возрастает с увеличением длины углеводородной цепи ТАА+ и, соответственно, с увеличением их адсорбируемости на электроде. Было получено уменьшение ускоряющего влияния орагнических катионов на скорость восстановления Fe(CN)63 в присутствии малых добавок ТМА+ , ТЭА+ и ТБА+ и на скорость восстановления S2082" в присутствии различных концентраций ТМА+ с ростом отрицательного заряда поверхности электрода и по мере увеличения концентрации KCl. Наибольший ускоряющий эффект при одинаковой концентрации катиона добавки наблюдался для катиона большего размера - для ТБА+. Поскольку в исследованных системах всегда присутствовал однозарядный неорганический катион, входящий в состав соли восстанавливающегося аниона, было получено уменьшение ускоряющего действия органического катиона с ростом отрицательного заряда поверхности электрода в системе 10"3N TMA2S208 + х ТМА в отсутствие неорганического катиона, причем еще более значительное, чем в присутствии катионов К+, когда отрицательный заряд поверхности частично компенсируется однозарядными неорганическими катионами, входящими в состав соли восстанавливающегося аниона.

Для объяснения наблюдаемых эффектов было рассмотрено распределение потенциала в ДЭС в рамках теории Штерна-Грэма, причем предполагалось, что поле в двойном слое описывается уравнением Пуассона, что справедливо в разбавленных растворах при концентрациии электролита < 0,0IM; что распределение ионов подчиняется уравнению Больцмана

с; = с°ехр (-W/RT), (7)

где с;0 - концентрация i-ro иона в объеме раствора, с; - концентрация i-ro иона на расстоянии х от поверхности электрода, W, - работа перенесения моля этих ионов из объема раствора на выбранную плоскость в пределах двойного слоя. В рамках теории предполагается, что работа Wi носит только электростатический характер, т.е. Wj = Z;F\y, где z-, - заряд иона с учетом знака, а потенциал vy отсчитан от потенциала в объеме раствора. Однако, при наличии в ДЭС диэлектрика с малой диэлектрической проницаемостью, в частности, ионов или молекул органического вещества, электрическое поле совершает работу по вытеснению диэлектрика из области с большой напряженностью поля в область с малой напряженностью поля, т.е. в объем раствора и втягиванию в ДЭС молекул растворителя - воды, обладающих большей диэлектрической проницаемостью. Если оценивать превращение энергии в электриче-

ском иоле, считая, что заряд органического диэлектрика остается постоянным, то необходимо учитывать, что на всякое тело ь электрическом ноле помимо электродвижущих сил, действующих па заряды тел, действуют механические силы - пондеромоторные силы поля, действующие на незаряженные тела, причем эта механическая работа совершается за счет уменьшения энергии электрического поля. Если рассматривать, в качестве первого фубого приближения, катионы ТАА+ в ДЭС не только как точечные заряды, но и как псевдосфсрические области с эффективным радиусом Я; и диэлектрической проницаемостью, значительно меньшей проницаемости в объеме раствора, то с учетом поляризации диэлектрической сферы ТАА+, когда необходимо принимать во внимание наложение первоначального поля Е на ноле, создаваемое поляризованной сферой, в электрическом поле ДЭС на моль органических сфер будет действовать пондеромоторная сила Р„

Рп = -У(ДУ/0 = Ка2т1К|3(£2 - е,)е,е0*У(Е2)/(е2 + 2е,), (8)

стремящаяся сдвинуть сферы при £2 > 81 в область наибольшей напряженности поля, а при е2 < Е| - в область меньшей напряженности. Обозначения: е1 -диэлектрическая проницаемость растворителя, е2 - средняя эффективная диэлектрическая проницаемость адсорбционного слоя с ТАА+, Ид- число Авогадро, а Е - напряженность электрического поля, равная Е = -Уу.

В работе было рассчитано распределение потенциала у поверхности электрода в ДЭС в системе С)0 К/ А + с2° ТААС1 + с/ КС1 (В) в предположении двух плоскостей приближения катионов к поверхности электрода х2 и хи причем XI расположена дальше от поверхности электрода, чем х2, а диэлектрическая постоянная в пространстве х2х! е2 меньше 61, равной диэлектрической постоянной в объеме раствора (78,3). Принималось, что органические катионы, в силу своей гидрофобности выталкивающиеся из объема раствора на границу раздела фаз, могут подходить к поверхности электрода ближе, чем остальные ионы; анионы А1', СГ и катионы К* могут доходить до плоскости XI, ТАА+- до плоскости х2. С использованием уравнений Пуассона и Больцмана, условия электронейтральности суммы всех зарядов в ДЭС и условия непрерывности диэлектрического смещения на плоскости хь а также с учетом пондеромоторных сил, действующих на органические катионы ТАА+ в ДЭС, была получена система двух нелинейных уравнений, решение которой дало значения потенциалов двух ВПГ Х| и х2 для системы (В) (у^ЯТ/Р и уг^ЯТ/Р):

чч

I а^едл'^дхл., (9)

41

а/А^Д (Шл/^е^^ (ГРадЛО + Уг

+ [die"4'1 +em +d2c'n + d3e-T' - d4 ],л = 0, . (10)

где

sCF1>T) = (A0+d3e(-™)),/2 (9a)

и знак + соответствует f < *F|,

Ao = (p-l)dj.e<-4',+AWil) + pidfiv,+ d2cVi+ em - d4), (96)

-AWj = NA27cRi3(t:2 - £,)е,е0(у2 - у,)2 / Дх2(e2 + 2s,), (8a)

где Дх - расстояние между плоскостями x2-xi, F,---(\y2-ij/i)/Ax, A=(2RTEoEi)l/2 и следующие обозначения: безразмерный потенциал VI' =- \j/F/RT(otc4ct от объема раствора), р = £i/e2, di = (/ci°+c3°)/ci0, d2 = (сз°+ c2°)/ci°, d3 = о/УсД d4 = [(l+/)ci° + 2c3° + 2c2°]/ci°, h = (RTe0£2 / 2F2c,0)l/2, где e0 = 8,854'Ю"12 Ф/м. При расчетах кинетических характеристик в уравнении ТЗР использовался потенциал плоскости xi, как соответствующий потенциалу локализации центра АК в рассматриваемой модели, Кц - интегральная емкость плотного слоя - для рассматриваемых концентраций ТАА+ ( порядка 10"5 N) принималась равной 20 мкФ/см2 . Величина R; рассматриваемых ТАА+ принималась равной сто-ксовскому радиусу этих катионов.

Теоретически рассчитана скорость реакции восстановления Fe(CN)i3* в присутствии органических катионов и получено уменьшение ускоряющего действия ТАА+ с ростом отрицательного заряда поверхности электрода в присутствии различных концентраций КС1. Для реакции разряда Fe(CN)63" и S2082" в присутствии малых добавок ТАА+ катионов было получено количественное согласие экспериментального и теоретически рассчитанного влияния ТАА+ в координатах Д1шк,-(Е-у1) и уменьшение этого влияния с ростом отрицательного заряда поверхности, для ТМА+ - при Дх = 0,18 нм и е2 = 11,4, для ТЭА+ - приДх = 0,28 нм и е2 = 14,5, для ТБА+ - при Дх = 0,88 нм и е2 = 27 (Fe(CN)63"), Для ТМА+ - при Дх = 0,19 нм и е2 = 11,4 (S2Os2"), c2°=5*10"5N. Модельные расчеты передают характерное изменение ускоряющего действия ТАА+ с ростом длины углеводородной цепи, сдвиг максимума ускоряющего влияния органических катионов по оси потенциалов в более положительную сторону. В отсутствие пондеромоторной силы (если приравнять Si = е2 или рассматривать ТАА+ в ДЭС как точечные заряды, т.е. считать Rr=0) уменьшение ускоряющего влияния органических катионов не наблюдается, при этом получено значительное увеличение скорости разряда с ростом отрицательного заряда поверхности.

С увеличением концентрации КС1 ускоряющее действие ТАА+ уменьшается: для систем с,0 Fe(CN)63" + с2° ТМА++ хКС1 и Ci° Fe(CN)63" + с2° ТЭА+ + хКС1 наблюдается количественное согласие экспериментального и теоретически рассчитанного ускоряющего влияния ТАА+ при параметрах, соответствующих использованным при расчетах в отсутствие КС1. При увеличении концентрации ТАА+ можно предположить, что диэлектрическая постоянная в

этом слое уменьшается, и согласие с экспериментом наблюдается при меньшем значении е2 = 10,6 ( для ТМА4) и е2 = 11,6 ( для ТЭА+). В случае восстановления 820«2" при увеличении концентрации ТМА+ до 1(У'К - при Дх = 0,182 им иег 10,6.

Установлено уменьшение ускоряющего влияния ТМА+ с ростом отрицательного заряда поверхности электрода на реакцию востановления 540(,2\ В рамках предложенной модели было описано уменьшение ускоряющего действия ТМА+ с ростом отрицательного заряда поверхности, при £| = 33 -35, т.е. в предположении, что на плоскости, где расположен восстанавливающийся анион, происходит уменьшение значения диэлектрической постоянной. Для с2° = Ю"^ при Ах = 0,18 нм и е2 =10,6, £1 =35 или е2 = 9,5, С| = 33 получено количественное согласие экспериментального и теоретически рассчитанного влияния ТМА+ : уменьшение ускоряющего действия ТМА+ с ростом отрицательного заряда поверхности вследствие вытеснения органического катиона, обладающего меньшей диэлектрической проницаемостью, из ДЭС в объем раствора и втягивания в этот слой воды.

На поляризационных кривых восстановления 8<|062" при малых концентрациях ТБА+ наблюдается уменьшение ускоряющего влияния ТБА+ с ростом отрицательного заряда поверхности. С увеличением концентрации ТБА+ появляется максимум ускоряющего влияния органического катиона, который смещается при увеличении концентрации ТБА+ в область потенциалов -1,2В

- -1,4В, причем при более отрицательных значениях потенциалов наблюдается резкое уменьшение ускоряющего эффекта ТБА+. В рамках предложенной модели получены теоретические зависимости, согласующиеся с экспериментальными при £1 = 33, Ах = 0,76нм, е2 = 17,6 и с2° = Ю-4!4!: характерное увеличение скорости восстановления в области потенциалов -1,2--1,4Вс последующим резким уменьшением скорости реакции.

Для реакции разряда аниона плоской структуры была предложена модель, учитывающая три плоскости приближения ионов к поверхности электрода. Катионы ТАА+ доходят до плоскости х3, восстанавливающийся анион

- до плоскости XI, а анионы и катионы фона - до плоскости х2 (хз<Х!<х2). Аналогично выводу уравнений для двухплоскостной системы, была получена система трех нелинейных уравнений, решение которой дало значения потенциалов трех ВПГ хь х2 и х3 для системы (В). При расчетах кинетических характеристик в уравнении ТЗР использовался потенциал как соответствующий потенциалу в месте локализации АК. В рамках этой модели влияние ТАА+ на кинетику восстановления Б,^2" было описано при параметрах, соответствующих использованным при расчетах в рамках двухплоскостной системы.

Предложенные модели ДЭС впервые дали возможность рассчитать значение ^-потенциала в присутствии малых добавок органических катио-

тов в системах S4062"+ ТЛА\ S2082" + ТМА+, Fe(CN)63' + ТАА+ + KCl, причем эасчеты свидетельствуют, что изменение ускоряющего влияния органических катионов на реакцию электровосстановления этих анионов связано трежде всего с изменением величины \)/|-потенциала в центре локализации <\К. Построенные с использованием расчетного значения \)/|-потенциала ИТЗ реакции восстановления Fe(CN)63", S4C>62', Sj082" линейны и совпадают для различных концентраций ТМА+, ТЭА+, ТБА+ и KCl с наклонами an = 0,17, an = 0,22, an = 0,26, соответственно, что указывает на электростатический характер влияния органических катионов на разряд анионов, скорость восстановления которых определяется медленностью стадии переноса электрода.

Влияние катионов ТАА+ на реакцию электровосстановления анионов второй группы.

Значительно более сложное влияние оказывают ТАА+ на кинетику разряда анионов второй группы: ТМА+ ускоряет реакцию восстановления, ГАА+с большей длиной углеводородной цепи при малых концентрациях увеличивают скорость разряда, но с увеличением концентрации добавки наблюдается ингибирование реакции, причем влияние ТАА+ связано как с уменьшением отрицательного значения Yi-потенциала, что приводит к ускорению реакции, так и с уменьшением в ДЭС адсорбированных молекул воды, которые являются ДП при восстановлении этих анионов, что приводит к торможению процесса разряда с увеличением концентрации ТАА+. Получено увеличение скорости реакции восстановления Юз" и Ю4~ в присутствии «алых концентраций ТМА+ и ТБА+ за счет изменения значения у,-потенциала - волна восстановления анионов сдвигалась в более положительную область потенциалов. При увеличении концентрации ТБА+ наблюдалось горможение реакции разряда вследствие вытеснения ДП - воды, адсорбированной на поверхности электрода, которое исчезало при потенциалах десорбции органического катиона. При восстановлении Вг04~ в присутствии малых добавок ТМА+ и ТЭА+ и различных концентраций KCl был получен эффект уменьшения ускоряющего действия органических катионов с ростом этрицательного заряда поверхности и по мере увеличения концентрации фонового электролита.

Таким образом, при восстановлении анионов в присутствии малых концентраций ТАА+ наблюдается уменьшение ускоряющего действия органических катионов по мере роста отрицательного заряда поверхности элек-грода и увеличения концентрации KCl. С ростом напряженности поля в ДЭС по мере увеличения отрицательного заряда поверхности электрода, пондеро-моторная сила, выталкивающая органический катион из ДЭС, начинает

преобладать над силой электростатического притяжения, чю приводит : уменьшению ускоряющего действия ТАА+ с ростом отрицательного заряд поверхности. С другой стороны, с увеличением концентрации КС1 происхо дит перераспределение поверхностных избытков органических и неоргани чсских катионов в ДЭС и отрицательный заряд поверхности элекхрода начи нает компенсироваться по все большей степени неорганическими однозаряд ными катионами, входящими в состав соли восстанавливающегося аниона 1 электролита фона, что также приводит к уменьшению ускоряющего дсйстви: ТАА+ с ростом отрицательного заряда поверхности электрода.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние неорганических многозарядных и органиче ских ТАА+ катионов на скорость электровосстановления анионов с различ ным типом элементарного акта разряда. Установлено, что неорганически! катионы Бг2+, Са2+, Ва2+, У3+, Ьи3+, Ьа3+, а также органические катионь ТАА+ увеличивают скорость реакции разряда анионов первой группы, однак< этот эффект уменьшается с ростом отрицательного заряда поверхности электрода и увеличением концентрации однозарядного катиона фоновогс электролита.

2. Установленный эффект для неорганических катионов объяснен I описан в рамках электростатических взаимодействий в предположенш различного приближения к поверхности электрода одно- и многозарядныз катионов и значения диэлектрической постоянной в приэлектродном сло< существенно меньшей, чем в объеме раствора.

3. Уменьшение ускоряющего действия органических катионов на ско рость разряда анионов первой группы с ростом отрицательного заряда по верхности электрода объяснено и описано в рамках модели, предполагающе! две плоскости локализации .ионов в ДЭС, с привлечением представлений < пондеромоторных силах поля: по мере увеличения отрицательного заряд; электрода органические катионы, обладающие малым значением диэлектри ческой постоянной, выталкиваются из приэлектродной области с большое напряженностью поля в область с меньшей напряженностью и больше! диэлектрической постоянной - в объем раствора, при этом заряд электрода вс все большей мере начинает компенсироваться неорганическими катионами входящими в состав соли восстанавливающегося аниона.

4. Впервые рассчитаны значения у,-потенциала и ИТЗ электровосста новления анионов, скорость разряда которых определяется медленностьк перехода электрона, в присутствии неорганических многозарядных ( Са2+ Ва2+, У3+, Ьи3+, Ьа3+) и органических ТАА+ катионов с использованием рас четного значения ^-потенциала, соответствующего положению АК в рас смотренных моделях ДЭС и показано, что все наблюдаемые кинетическш

-Е, В п.к.э.

Рисунок 1. Поляризационные кривые восстановления аниона тетратионата в системе К.^ 06 + 4;105КМ3+

-Е, В н.к-э.

Рисунок 2. Поляризационные кривые восстановления аниона бромата в системе 2-l64N KBrOs+ 102N KCl + 6-105N M3+