Специфические особенности процессов электровосстановления анионов PtCl42- и Ru(C2 O4 )33- на ртутном капающем электроде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Влияние строения ДЭС на кинетику электродных процессов в отсутствие заметной специфической адсорбции реагирующих веществ

1.1.1. Теоретические представления

1.1.2. Сопоставление теории и эксперимента для реакций электровосстановления катионов

1.1.3. Сопоставление теории и эксперимента для реакций электровосстановления анионов

1.2. Цель работы и выбор объектов исследования 2. Методика эксперимента

2.1. Реактивы и приготовление растворов

2.2. Методика полярографических измерений

3. Кинетика и механизм электровосстановления аниона РЮа" на ртутном капающем электроде

3.1. Влияние природы катиона фонового электролита и рН раствора на процесс электровосстановления

3-2- Обсуждение полученных экспери^лентар.ъных данных

3.3. Выводы по исследованию электровосстановления комплексов PtClна ртутном капающем электроде

4. Кинетика и механизм электровосстановления оксалатных комплексов рутения (IIP на ртутном капающем электроде

4.1. Химическое и электрохимическое поведение оксалатных комплексов рутения (III)

4.2. Исследование кинетики реакции в растворах с избытком фона

4.3. Исследование кинетики реакции в растворах с переменной концентрацией фона

4.3.1. Оценка скорости акватации трехоксалатных комплексов рутения Ru(С204)33- и обсуждение происходящих в ходе акватации процессов

4.3.2. Влияние формы состояния продукта на скорость процесса ЭВ трехоксататных комплексов Ru(III)

4.3.3. Исследование кинетики реакции в разбавленных по фону растворах с закрепленной ионной силой и переменной концентрацией оксалат-ыонов 13 5. Электровосстановление трехоксалатных комплексов RudH). осложненное взаимодействием продуктов перезарядки с исходным реагентом. Сопоставление теории с опытом

5.1. Электровосстановление трехоксалатных комплексов Ru(III) с генерацией более низких форм его комплексов за счет обратимой объемной реакции переноса электрона

5.2. Электровосстановление трехоксалатных комплексов Ru(III) с образованием смешанновалентных комплексов в ходе обратимых объемных реакций

5.3. Сопоставление опыта с теорией; модифицированная схема электровосстановления смешанновалентных комплексов с образованием димеров Ru(II)

5.4. Выводы по исследованию электровосстановления комплексов Ru(C204)i~ на ртутном капающем электроде

Основной задачей электрохимической кинетики является изучение закономерностей перехода заряженных частиц через границу раздела фаз, т.е. стадии разряда-ионизации. Поскольку электрохимические реакции представляют собой гетерогенные процессы, то им сопутствуют стадии подвода реагирующих частиц к границе раздела фаз из объема раствора (или из объема электрода) и отвода продуктов реакции в объем раствора (или в глубь электрода). Изучение закономерностей этих стадий массопереноса также составляет предмет электрохимической науки. Помимо этих стадий при протекании электродных реакций имеют место и другие. Так, в некоторых случаях электродные процессы осложняются химическими реакциями в объеме раствора или на поверхности электрода, в которых могут участвовать исходное вещество или продукт электрохимической реакции. В ходе электрохимического процесса может происходить перемещение частиц по поверхности электрода (поверхностная диффузия) от центров, на которых идет разряд, до некоторых других, где продукту реакции находиться энергетически более выгодно. Долгое время считалось, что сам по себе перенос заряда, например разряд иона, является довольно быстрым, и измеряемая скорость реакции в целом определяется другими стадиями процесса, например последующими химическими реакциями незаряженных частиц. Однако, уже в конце 30-х годов XX века в электрохимической кинетике прочно утвердилось представление о конечной скорости собственно электрохимической стадии -разряда или ионизации.

Одно из центральных мест в этой области исследований занимает изучение влияния строения двойного электрического слоя (ДЭС) на кинетику электродных процессов. При анализе двойнослойных эффектов обычно применяют положения теории замедленного разряда (ТЗР) А.Н. Фрумкина [1]. Однако, для ряда процессов (особенно электровосстановления (ЭВ) анионов) наблюдается некоторое несоответствие между теоретическими и экспериментальными результатами. Как правило, исправленные тафелевские зависимости (ИТЗ) таких процессов не являются линейными и не совпадают друг с другом в растворах с переменной концентрацией фонового электролита. Поэтому, несмотря на принципиальную ясность влияния строения ДЭС на скорость электродных процессов, использование так называемой -поправки в ее простейшей форме оказывается недостаточным. Сложность состоит в том, что если для процессов разряда катионов поправка Фрумкина на строение ДЭС оказывается достаточно эффективной [2-6], то в случае разряда анионов на отрицательно заряженной поверхности ртути наблюдается лишь качественное соответствие теории и эксперимента.

Существует целый ряд причин, с которыми связывают наблюдаемые на опыте отклонения закономерностей от предсказываемых теорией двойного слоя. Одна из них состоит в специфических особенностях электродных процессов. Электродные реакции могут быть осложнены адсорбцией на электроде тех или иных участников реакции, образованием ионных ассоциатов с ионами фонового электролита, акватацией и/или полимеризацией комплексов, а также другими типами химического взаимодействия реагентов и продуктов реакции. Отщепление или присоединение заряженных лигандов может привести к образованию других заряженных частиц у поверхности электрода, которые могут повлиять на структуру ДЭС. Другими причинами, по мнению авторов работ [7-9], могут быть не учитываемые в рамках теории зависимость диэлектрической проницаемости ДЭС от концентрации электролита и электрического поля, а также конечность размеров ионов. Иногда в ходе обработки экспериментальных результатов внесение поправок, возникающих из-за различия в плоскостях приближения реагирующих частиц к поверхности электрода [10, 11] или из-за образования сложных частиц [12], позволяет достичь согласия теории и эксперимента. Помимо сказанного выше, нелинейность ИТЗ можно связать с локальным распределением электронной плотности по объему реагирующих частиц, что приводит к изменениям кажущегося коэффициента переноса а' с изменением потенциала электрода [13].

Из изложенного выше видно, что существует большое число возможных объяснений несоответствия между экспериментальными результатами и положениями ТЗР, что, в свою очередь, свидетельствует о сложной природе обсуждаемых эффектов и определяет интерес к дальнейшему их изучению.

1.0бзор литературы

5.4. Выводы по исследованию ЭВ комплексов Яи(С204)з ' нар.к.э.

1. На примере перезарядки трехоксалатных комплексов Ки(Ш) до комплексов 13.11(11) на р.к.э. подтвержден вывод из положений ТЗР об изменении степени обратимости электродной реакции при снижении концентрации фонового электролита.

2. В области низких концентраций фона обнаружено торможение процесса ЭВ оксалат-ионами. Показано, что этот эффект не связан с акватацией исходных о комплексов 11и(С204)3 " и не может быть описан в результате прямого обобщения ТЗР на случай квазиобратимых электродных реакций.

3. На основе полученных экспериментальных данных по ЭВ Ки(С204)33" на р.к.э. сформулированы две принципиальные схемы процесса, объясняющие л тормозящее действие анионов С204 " за счет взаимодействия продукта первичной перезарядки - комплексов Яи(П) с исходными комплексами 11и(1П). В первой из этих схем предполагается протекание объемной реакции переноса электрона между комплексами двух- и трехвалентного рутения, катализирующее акватацию комплексов 11и(С2С)4)33~ с последующим ЭВ образовавшихся диоксалатных комплексов Ки(Ш). Принципиальным моментом второй схемы является образование смешанновалентных комплексов рутения и их последующее ЭВ на р.к.э.

4. Сопоставление экспериментальных данных с кинетическими соотношениями, полученными для указанных схем, показало пригодность о только второй из них к описанию процесса ЭВ комплексов Яи(С204)3 " на р.к.э. Наряду с образованием смешанновалентных комплексов рутения, эта схема включает объемные реакции образования ионных ассоциатов комплексов рутения в обеих степенях окисления с катионом фонового электролита, реакции отщепления лиганда от первично образовавшегося комплекса 11и(П) и образование димерных комплексов Яи(П) на завершающей стадии ЭВ смешанновалентного комплекса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные экспериментальные измерения и их последующая обработка позволили установить, что электродные реакции комплексных анионов Р1С142" и Кла(С204)з3" на р.к.э. осложнены сопутствующими химическими реакциями. Поэтому трактовка двойнослойных эффектов, наблюдаемых для этих процессов, сопряжена с необходимостью тщательного учета специфических особенностей изучаемых систем. Такой особенностью ЭВ 2

Р1С14 " является одновременный разряд частиц [Р1С1зН20], ориентированных параллельно и перпендикулярно по отношению к поверхности электрода. Эти частицы образуются из находящихся преимущественно в объеме раствора у комплексных анионов Р1С14 " за счет каталитического действия поверхности электрода и/или электрического поля.

В случае перезарядки оксалатных комплексов Ки(Ш) наблюдаемые кинетические закономерности количественно согласуются с предсказываемыми на основе положений ТЗР, если учесть возникновение в приэлектродном пространстве смешанновалентных комплексов рутения, восстанавливающихся далее на р.к.э. с образованием димерных комплексов Ки(П). Следует подчеркнуть, что образование таких смешанновалентных комплексов рутения имеет место только в случае растворов, разбавленных по фону. В более концентрированных растворах комплексы двух- и трехвалентного рутения стабилизируются за счет образования ионных ассоциатов, так что концентрация смешанновалентных комплексов оказывается незначительной и не оказывает заметного влияния на скорость процесса перезарядки Ки(Ш)/Ки(П). Таким образом, результаты обработки данных по ЭВ анионов РКЛ42" и Яи(С204)з'5" говорят о том, что обнаруживаемые на опыте отклонения наблюдаемых закономерностей от ожидаемых на основании ТЗР в ее простейшей форме обусловлены сопутствующими химическими процессами.

Литеоатлоа

JL Л

1. Fruinkin A.N. Wasserstaffoberspannung und struktur der doppelschicht. // Z. Phys. Chem., A. 1933. V. 164. P. 121-133.

2. Frumkin A.N. Bemerkung zur theorie der wasserstaffuberspannung. // Acta Physicochimica. 1937. V. 6. P. 475-484.

3. Дурдин Я.В., Цвентарный Е.Г. Перенапряжение выделения водорода в концентрированных растворах H2SO4 на амальгамированном цинковом электроде. // Вестник ЛГУ. 1960. № 10. вып. 2. С. 80-92.

4. Цвентарный Е.Г., Митяхин А.А. Зависимость перенапряжения водорода от состава раствора на капающем электроде из насыщенной амальгамы цинка. //Электрохимия. 1977. Т. 13. С. 1219-1222.

5. Несторович Е.М., Кондратьев В.В., Малев ВВ., Кравцов В.И. Кинетика и механизм электровосстановления кобальта(И) из оксалатных растворов на ртутном капающем электроде при переменной концентрации фонового электролита. //Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 1439-1446.

6. Несторович Е.М., Кравцов В.И., Кондратьев В.В., Малев В.В. Кинетика и механизм электровосстановления кобальта(П) из оксалатных растворов на ртутном капающем электроде при избытке фонового электролита. // Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 1428-1438.

7. Reeves. R. // Comprehensive Treatise of Electrochemistry. 1980. V. 1. P. 119.

8. Brodowsky H., Strehlow H. Zur struktur der elektrochemischen doppelschicht. // Z. Elektrochem., 1959. Bd. 63. P. 262-269.

9. Stillinger F.H., Kirkwood J.G. Theory the diffuse double layer. // J. Chem. Phys., 1960. V. 33. P. 1282-1290.

10. Frumkin A.N., Retry O A., W«t- n I я ^ \ля - F e d n ro vi с h N.V. On the determination of the value of the charge of the reacting particle and of the constant a from the dependence of the rate of electroreduction on the potential and concentration of the solution. //Electrochim. Acta., 1963. V. 8. P. 177-192.

1 l.Fawcett. W.R. // Double layer effects in the electrode kinetics of electron and ion transfer reactions in electrocatalysis. Eds. Lipkowski. I., Ross. P.N. N.Y.: Wiley-VCH, 1998. Ch. 8. P. 323-371.

12.Breiter M., Kleinerman M., Delahay P. Structure of the double layer and electrode processes. //J. Amer .Chem. Soc., 1958. V. 80. P. 5111-5117.

13.Цирлина Г.А., Харкац Ю.И., Назмутдинов P.P., Петрий O.A. Роль ориентации реагента на границе электрод/раствор в электрохимической кинетике. // Элекрохимия. 1999. Т. 35. С. 23-32.

14.Erdey-Gruz Т., Volmer М. Zur theorie der wasserstoffuberspannung. // Z. Phys. Chem., A. 1930. V. 150. P. 203-213.

15.Крюкова Т.А. Восстановление персульфата на ртутном капельном электроде и влияние электрического поля зарядов поверхности электрода на протекание электрохимической реакции. // ДАН СССР. 1949. Т. 65. С. 517520.

16.Frumkin A.N. The Double layer in electrochemistry. // J. Electrochem. Soc., 1960. V. 107. P. 461-472.

17.Фрумкин A.H. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука. 1979. 258 с.

18.Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир. 1967. 351 с.

19.ГейровскийЯ., КутаЯ. Основы полярографии. М.: Мир. 1965. 559 с.

20.Eucken A. Uber der stationaren zustand swischen polarisierten wasserstoffelectroden. //Z. Phys. Chem., 1907. V. 59. P. 72-117.

21.Дурдин Я.В., Кравцов В.И., Малев B.B. Некоторые вопросы кинетики электродных процессов в растворах электролитов переменного состава. // Вестник ЛГУ. 1970. Сер.4. С. 80-99.

22.Левич В.Г. Теория неравновесного двойного слоя. // ДАН СССР. 1949. Т. 67. С. 309-312.

23.Bieman D., Fawcett W.R. The influence of ion pairing in the mechanism of electroreduction of anions. // J. Electroanal. Chem., 1972. V. 34. P. 27-39.

24.Фрумкин А.Н., Петрий О.А. Об определении заряда реагирующей частицы из зависимости кинетики электровосстановления от потенциала и концентрации фона. // ДАН СССР. 1962. Т. 147. С. 418-421.

25.Петрий О.А., Дамаскин Б.Б. Определение заряда реагирующих частиц при наличии химических равновесий в объеме раствора. // Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 756-764.

26.Малев В.В. -эффект в условиях квазиобратимости электродной реакции. // Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 789-795.

27.Koryta J. Kinetics of discharge of zinc at the dropping merciuy electrode. // Electrochim. Acta., 1962. Y. 6. P. 67-74.

28.Asada K., Delahay P., Sundaram. A.K. Local field effect and failure of the double layer correction in electrode kinetics. // J. Am. Chem. Soc., 1961. V. 83. P. 33963400.

29.Dandoy J., Gierst L. Le comportement polarographique de l'ion nickel en milieu non-complexant. //J. Electroanal. Chem., 1960. Y. 2. P. 116-127.

30.Gierst L. // Transaction of the Symposium of Electrode Processes. Yaeger E. (editor). New York: Wiley. 1961. P. 109-144.

31.Blankenborg S. // Диссертационная работа. Netherlands. Utrecht University. 1995. 145 p.

32.Gierst L., Cornelissen P. Effects of the nature and concentration of supporting electrolyte on the form of the polarographic waver of the system Eu(II)/Eu(III). // Coll. Czech. Chem. Comm., 1960. V. 25. P. 3004-3015.

33.Яковлева E.B., Кейс Х.Э., Николаева-Федорович H.B. Исследование реакции окисления Eu2+ на ртутном капельном электроде. // Электрохимия. 1968. Т. 4. С. 563-566.

34.De Kreuk C.W., Sluyters-Rehbach М., Sluyters J.H. Electrode kinetics and double layer stmcture. III. The Eu(II)/Eu(III) electrode reaction at the DME in 1M KC1 and 1M KJ base electrolyte solutions. //J. Electroanal. Chem., 1970. V. 28. P. 391407.

35.Фрумкин А.Н. Избранные труды. Перенапряжение водорода. М.: Наука. 1988. 240 с.

36.Багоцкий B.C., Яблокова И.Е. Кинетика выделения водорода на ртутном катоде из буферных растворов. // ЖФХ. 1949. Т. 23. С. 413-421.

37.Багоцкий B.C. Зависимость водородного перенапряжения на ртутном катоде от состава раствора. // ДАН СССР. 1947. Т. 58. С. 1387-1390.

38.Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1975. 416 с.

39.Цвентарный Е.Г., Кравцов В.И., Русских Я.В., Бурогаа И. Кинетика и механизм электровосстановления аммиачных комплексов палладия(П) на ртутном электроде. И Электрохимия. 1997. Т. 33. С. 373-379.

40.Петрий O.A., Фрумкин А.Н. Об определении постоянной а из зависимости кинетики электровосстановления от потенциала и концентрации фона. // ДАН СССР. 1962. Т. 146. С. 1121-1124.

41.Дамаскин Б.Б., Стенина Е.В., Батурина O.A., Свиридова JI.H. Выбор модели диффузного слоя при описании электровосстановления анионов в рамках теории замедленного разряда. //Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 1083-1089.

42.Дамаскин Б.Б., Свиридова JI.H., Коршунов В.И. О концентрационной переменной в теории замедленного разряда. // Электрохимия. 1983. Т. 19. С. 779-786.

43. Петрий O.A., Николаева-Федорович Н.В. Изучение механизма электровосстановления аниона Fe(CN6)3" на капельном ртутном электроде. // ЖФХ. 1961. Т. 35. С. 1999-2009.

44.Догонадзе P.P., Кузнецов A.M., Черненко A.A. Теория гомогенных и гетерогенных электродных процессов в жидкостях. // Успехи химии. 1965. Т. 34. С. 1779-1812.

45.Флорианович Г.М., Фрумкин А.Н. Механизм электровосстановления анионов на ртутном электроде. //ЖФХ. 1955. Т. 29. С. 1827-1846.

46.Laitinen H.A., Onstott E.I. Adsorption and reduction of tetrachloroplatinate(II) ion at the dropping mercury electrode. // J. Amer. Chem. Soc., 1950. V. 72. P. 45654570.

47.Фрумкин A.H., Флорианович Г.M. Электровосстановление анионов. // ДАН СССР. 1951. Т. 80. С. 907-910.

48.Николаева-Федорович Н.В., Петрий O.A. О механизме электрохимического восстановления галоидных комплексов платины на ртутном капельном электроде. //ЖФХ. 1961. Т. 35. С. 1270-1278.

49.Побелов И.В., Борзенко М.И., Цирлина Г.А., Петрий O.A. Восстановление ансамбля аквахлоридных комплексов Pt(II). Анализ в рамках феноменологического подхода. // Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 270-280.

50.Wagnerova D.M. Polarographie der oxalatokomplexe des Rutheniums. // Coli. Czech. Chem. Comm., 1962. V. 27. P. 1130-1141.

51.Kaziro R., Hambley T.W., Binsted R.A., Beattie J.K. Potassimn Tris(oxalato)ruthenate(III). //Inorg. Chem. Acta., 1989. V. 164. P. 85-91.

52.Звягинцев O.E., Колбин Н.И., Рябов A.H., Автократова Т.Д., Горюнов A.A. Химия рутения. М.: Наука. 1965. 299 с.

53.Mesaric S., Branica M. Spectrophotometry and Polarographie determination of Ruthenium in oxalic acid. // Croat. Chem. Acta., 1958. V. 30. P. 81-87.

54.Charonnat R. Recherches sur les combinaisons complexes du ruthenium 2-me ed 3-me parties. //Ann. Chim. 1931. Ser. 10. V. 16. P.125-250.

55.Савви И.В., Астахова P.K., Балушкина C.P., Малев B.B. Закономерности перезарядки оксалатных комплексов рутения(Ш) из растворов с избытком фонового электролита. // Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 796-801.

56.Савви. И.В., Астахова Р.К., Балушкина С.Р., Малев В.В. Закономерности перезарядки оксалатных комплексов рутенйя(Ш) из растворов с переменной концентрацией фонового электролита. // Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 802808.

57.Astakhova R.K., Balushkina S.R., Savvy I.V., Malev V.V. Double layer effects in the electrode kinetics of quasiequilibrium redox reactions. // Electrochim. Acta.,

1998. V. 44. P. 967-975.

58.Астахова P. К., Балушкина C.P., Малев B.B. Влияние катионов щелочных металлов и рН раствора на электровосстановление оксалатных комплексов рутения(Ш) на ртутном капающем электроде. // Электрохимия. 2001. Т.37. С. 179-185.

59.Николаева-Федорович Н.В., Березина Н.П., Барбашева И.Е. Исследование восстановления аниона Со(С204)3" на ртутном электроде. // Электрохимия. 1967. Т. 3. С. 1182-1186.

60.Long F.A. The exchange of oxalates of some complex trioxalate ions of trivalent metals. // J. Amer. Chem. Soc., 1941. V. 63. P. 1353-1357.

61.Несторович E.M., Кондратьев B.B., Малев B.B. Электровосстановление триоксалатных комплексов кобальта(Ш) при переменной концентрации фонового электролита на ртутном капающем электроде. // Электрохимия.

1999. Т. 35. С. 293-304.

62.Kondratiev V.V., Nestorovich Е.М., Malev V.V. Kinetics of electroreduction of tris-oxalate cobalt(III) complexes of the dropping mercury electrode. // J. Electroanal. Chem., 1998. V. 450. P. 109-119.

63.Несторович E.M., Кондратьев B.B., Курдакова B.B., Малев B.B. Двойнослойные эффекты при электровосстановлении триоксалатных комплексов кобальта(Ш) до атомов кобальта(О) на ртутном капающем электроде. //Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 169-178.

64.Федорович Н.В. Электровосстановление анионов. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1979. Т. 14. С. 5-56.

65.ред Черняев И.И. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. М.: Наука, 1964. 339 с.

66.Gouteron J. Spectres de vibration de composes de coordination trichelates-I composes trioxaliques. // J. Inorg. Nucl. Chem., // 1976. V. 38. P. 55-61.

67.Elding L.I. The stepwise dissociation of the tetrachloroplatinate(II) ion in aqueous solution. V. Chloride anations of the chloro aqua complexes of Pt(II). // Acta Chim. Scand., 1970. V. 24. P. 1341-1354.

68.Gierst L. // Enlarged abstracts of paper presented at the session of the theoretical division, spring meeting - Philadelphia, May. 1959.

69.Фрумкин A.H., Петрий О. А., Николаева-Федорович H.B. Механизм электровосстановления аниона Fe(CN)63~ на ртутном капельном электроде. // ДАН СССР. 1959. Т. 128. С. 1006-1009.

70.Фрумкин А.Н. Адсорбционные явления и электрохимическая кинетика. // Успехи химии. 1955. Т. 24. С. 933-950.

71. Николаева-Федорович Н.В., Фокина Л. А., Петрий О. А. Влияние неорганических и органических катионов на восстановление аниона PtCl/ на ртутном капельном электроде. // ДАН СССР. 1958. Т. 122. С. 639-642.

72.Russel C.D. Charge and outer Helmholtz potential for a mercury electrode in aqueous NaF at 25°. // J. Electroanal.Chem., 1963. V. 6. P. 486-490.

73.Charonnat R. Stereochemistry of ruthenium. // Compt. Rend., 1924. V. 178. P. 1279-1282.

74.Charonnat R. // Compt. Rend., 58-e Congres Soc. Sci., Paris. 1925. P. 177

75.Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. М.: Мир. 1978. 366с.

76.Езерская Н.А., Киселева И.Н. Каталитические полярографические токи в растворах комплексов платиновых металлов и их применение для определения микроконцентраций этих элементов. // ЖАХ. 1984. Т. 39. С. 1541-1549.

77 Мелянпева Э.П. Будников Т.К., Романова О.Н., Живолуп И.В. Вольтамперометрическое определение рутения и родия по каталитическим токам водорода. //ЖАХ. 1987. Т. 42. С. 1846-1850.

78.Медянцева Э.П., Будников Т.К., Романова О.Н. Комплексные соединения платиновых металлов как катализаторы выделения водорода и возможности

1. Fruinkin A .N . Wasserstaffiiberspannung und struktur der doppelschicht. // Z. Phys. ehem., A. 1933. V. 164. P. 121-133.

2. Framkin A . N . Bemerkung zur théorie der wasserstaffiiberspannung. // ActaPhysicochimica. 1937. V. 6. P. 475-484.

3. Дурдин Я.В., Цвентарный Е.Г. Перенапряжение выделения водорода вконцентрированных растворах H2SO4 на амальгамированном цинковом электроде. //Вестник ЛГУ. 1960. № 10. вып. 2. 80-92.

4. Цвентарный Е.Г., Митяхин A.A. Зависимость перенапряжения водорода отсостава раствора на капающем электроде из насыщенной амальгамы цинка. //Электрохимия. 1977. Т. 13. 1219-1222.

5. Brodowsky H. , Strehlow H. Zur struktur der elektrochemischen doppelschicht. // Z.Elektrochem., 1959. Bd. 63. P. 262-269.

6. Stillinger F.H., Kirkwood J.G. Theory the diffiise double layer. // J. Chem. Phys.,1960. V. 33. P. 1282-1290.

8. Цирлина Г.А., Харкац Ю.И., Назмутдинов P.P., Петрий O.A. Рольориентации реагента на границе электрод/раствор в электрохимической кинетике. // Элекрохимия. 1999. Т. 35. 23-32.

9. Erdey-Gmz Т., Volmer M . Zur théorie der wasserstofluberspannung. // Z. Phys.ehem., A. 1930. V. 150. P. 203-213.

10. Крюкова T.А. Восстановление персульфата на ртутном капельном электродеи влияние электрического поля зарядов поверхности электрода на протекание электрохимической реакции. // ДАН СССР. 1949. Т. 65. 517520.

11. Fruinkin A .N . The Double layer in electrochemistry. // J. Electrochem. Soc, 1960.V. 107. R 461-472.

12. Фрумкин A.H. Потенциалы нулевого заряда. M . : Наука. 1979. 258 с.

13. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир. 1967.351 с.

14. ГейровскийЯ., КутаЯ. Основы полярографии. М.: Мир. 1965. 559 с.

15. Eucken А. Uber der stationären zustand swischen polarisiertenwasserstoffelectroden. / / Z . Phys. Chem., 1907. V. 59. P. 72-117.

16. ДУРДИН Я.В., Кравцов В.И., Малев B.B. Некоторые вопросы кинетикиэлектродных процессов в растворах электролитов переменного состава. // Вестник ЛГУ. 1970. Сер.4. 80-99.

17. Левин В.Г. Теория неравновесного двойного слоя. // ДАН СССР. 1949. Т. 67.С. 309-312.

18. Bieman D., Fawcett W.R. The influence of ion pairing in the mechanism ofelectroreduction of anions. // J. Electroanal. Chem., 1972. V. 34. P. 27-39.

19. Фрумкин А.Н., Петрий О.А. Об определении заряда реагирующей частицыиз зависимости кинетики электровосстановления от потенциала и концентрации фона. // ДАН СССР. 1962. Т. 147. 418-421.

20. Петрий О.А., Дамаскин Б.Б. Определение заряда реагирующих частиц приналичии химических равновесий в объеме раствора. // Электрохимия. 1974. Т. 10. 756-764.

21. Малев В.В. Т^рэффект в условиях квазиобратимости электродной реакции. //Электрохимия. 1998. Т. 34. 789-795.

22. Koryta J. Kinetics of discharge of zinc at the dropping merciiiy electrode. //Electrochim. Acta., 1962. V. 6. P. 67-74.

23. Asada K. , Delahay P., Sundaram. A.K. Local field effect and failure of the doublelayer correction in electrode kinetics. // J. Am. Chem. Soc, 1961. V. 83. P. 33963400.

24. Dandoy J., Gierst L. Le comportement polarographique de I'ion nickel en miheunon-complexant. / / J . Electroanal. Chem., 1960. V. 2. P. 116-127.

25. Gierst L. // Transaction of the Symposium of Electrode Processes. Yaeger E.(editor). New York: Wiley. 1961. P. 109-144. Bl.Blankenborg S. // Диссертационная работа. Netherlands. Utrecht University. 1995. 145 p.

26. Gierst L. , Comelissen P. Effects of the nature and concentration of supportingelectrolyte on the fonn of the polarographic waver of the system Еи(П)/Еи(111). // Coll. Czech. Chem. Comm., 1960. V. 25. P. 3004-3015.

27. Яковлева E.B., Кейс Х.Э., Николаева-Федорович Н.В. Исследование реакцииокисления Еи^^ на ртутном капельном электроде. // Электрохимия. 1968. Т. 4. 563-566.

29. Фрумкин А.Н. Избранные труды. Перенапряжение водорода. М.: Наука.1988. 240 с.

30. Багоцкий B.C., Яблокова И.Е. Кинетика выделения водорода на ртутномкатоде из буферных растворов. // ЖФХ. 1949. Т. 23. 413-421.

31. Багоцкий B.C. Зависимость водородного перенапряжения на ртутном катодеот состава раствора. // ДАН СССР. 1947. Т. 58. 1387-1390.

32. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.:Высшая школа. 1975. 416 с.

33. Цвентарный Е.Г., Кравцов В.И., Русских Я.В., Бурогаа И. Кинетика имеханизм электровосстановления аммиачных комплексов палладия(11) на ртутном электроде. // Электрохимия. 1997. Т. 33. 373-379.

34. Петрий O.A., Фрумкин А.Н. Об определении постоянной а из зависимостикинетики электровосстановления от потенциала и концентрации фона. // ДАН СССР. 1962. Т. 146. 1121-1124.

35. Дамаскин Б.Б., Стенина Е.В., Батурина O.A., Свиридова Л.Н. Выбор моделидиффузного слоя при описании электровосстановления анионов в рамках теории замедленного разряда. //Электрохимия. 1998. Т. 34. 1083-1089.

36. Дамаскин Б.Б., Свиридова Л.Н., Коршунов В.И. О концентрационнойпеременной в теории замедленного разряда. // Электрохимия. 1983. Т. 19. 779-786.

37. Петрий O.A., Николаева-Федорович Н.В. Изучение механизмаэлектровосстановления аниона Ре(СКб)"^- на капельном ртутном электроде. // ЖФХ. 1961. Т. 35. 1999-2009.

38. Догонадзе P.P., Кузнецов A . M . , Черненко A.A. Теория гомогенных игетерогенных электродных процессов в жидкостях. // Успехи химии. 1965. Т. 34. 1779-1812.

39. Флорианович Г.М., Фрумкин А.Н. Механизм электровосстановленияанионов на ртутном электроде. //ЖФХ. 1955. Т. 29. 1827-1846.

40. Laitmen H.A., Onstott E.I. Adso^tion and reduction of tetrachloroplatinate(II) ionat the dropping mercury electrode. // J. Amer. Chem. Soc, 1950. V. 72. P. 45654570.

41. Фрумкин A.H. , Флорианович Г.M. Электровосстановление анионов. // ДАНСССР. 1951. Т. 80. 907-910.

42. Николаева-Федорович Н.В., Нетрий О.А. О механизме электрохимическоговосстановления галоидных комплексов платины на ртутном капельном электроде. //ЖФХ. 1961. Т. 35. 1270-1278.

43. Побелов И.В., Борзенко М.И., Цирлина Г.А., Нетрий О.А. Восстановлениеансамбля аквахлоридных комплексов Р1(П). Анализ в рамках феноменологического подхода. // Электрохимия. 2001. Т. 37. 270-280.

44. Wagnerova D . M . Polarographie der oxalatokomplexe des Rutheniums. // Coll.Czech. Chem. Comm., 1962. V. 27. P. 1130-1141.

45. Kaziro R., Hambley T.W., Binsted R.A., Beattie J.K. PotassiiunTris(oxalato)ruthenate(III). //Inorg. Chem. Acta., 1989. V. 164. P. 85-91.

46. Звягинцев O.E., Колбин Н.И., Рябов A.H. , Автократова Т.Д., Горюнов А.А.Химия рутения. М.: Наука. 1965. 299 с.

47. Mesaric S., Branica M . Spectrophotometric and polarographie determination ofRuthenium in oxahc acid. // Croat. Chem. Acta., 1958. V. 30. P. 81-87.

48. Charonnat R. Recherches sur les combinaisons complexes du ruthenium 2-me ed3-me parties. //Ann. Chim. 1931. Ser. 10. V. 16. P.125-250.

49. Савви И.В., Астахова P.K., Балушкина СР. , Малев В.В. Закономерностиперезарядки оксалатных комплексов рутения(111) из растворов с избытком фонового электролита. // Электрохимия. 1998. Т. 34. 796-801.

50. Савви. И.В., Астахова Р.К., Балушкина СР. , Малев В.В. Закономерностиперезарядки оксалатных комплексов рутения(111) из растворов с переменной концентрацией фонового электролита. // Электрохимия. 1998. Т. 34. 802808.

51. Astakhova R.K., Baluslikina S.R., Sawy I.V., Malev V .V . Double layer effects inthe electrode kinetics of quasiequilibrium redox reactions. // Electrochim. Acta., 1998. V. 44. R 967-975.

52. Астахова P. K., Балушкина СР. , Малев В.В. Влияние катионов щелочныхметаллов и рН раствора на электровосстановление оксалатных комплексов рутения(П1) на ртутном капающем электроде. // Электрохимия. 2001. Т.37. 179-185.

53. Николаева-Федорович Н.В., Березина Н.П., Барбашева И.Е. Исследованиевосстановления аниона Со(С204)"^" на ртутном электроде. // Электрохимия. 1967. Т. 3. С 1182-1186.

54. Long F.A. The exchange of oxalates of some complex trioxalate ions of trivalentmetals. // J. Amer. Chem. Soc, 1941. V. 63. P. 1353-1357.

55. Несторович E .M. , Кондратьев B.B., Малев В.В. Электровосстановлениетриоксалатных комплексов кобальта(111) при переменной концентрации фонового электролита на ртутном капающем электроде. // Электрохимия. 1999. Т. 35. 293-304.

56. Kondratiev V.V. , Nestorovich Е.М., Malev V .V . Kinetics of electroreduction oftris-oxalate cobalt(III) complexes of the dropping mercury electrode. // J. Electroanal. Chem., 1998. V. 450. P. 109-119.

57. Несторович E .M. , Кондратьев B.B., Курдакова B.B., Малев В.В.Двойнослойные эффекты при электровосстановлении триоксалатных комплексов кобальта(111) до атомов кобальта(О) на ртутном капающем электроде. //Электрохимия. 2001. Т. 37. 169-178.

58. Федорович Н.В. Электровосстановление анионов. // Итоги науки и техники.Сер. Электоохимия. М.: ВИНИТИ. 1979. Т. 14. С 5-56. 65. ред Черняев И.И. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. М.: Наука, 1964. 339 с.

59. Gouteron J. Spectres de vibration de composes de coordination trichelates-Icomposes trioxaliques. // J. Inorg. Nucí. Chem., // 1976. V . 38. P. 55-61.

60. Elding L.I. The stepwise dissociation of the tetrachloroplatinate(II) ion in aqueoussolution. V. Chloride anations of the chloro aqua complexes of Pt(II). // Acta Chim. Scand., 1970. V. 24. P. 1341-1354.

61. Gierst L. // Enlarged abstracts of paper presented at the session of the theoreticaldivision, spring meeting - Philadelphia, May. 1959.

62. Фрумкин A . H . , Петрий O.A., Николаева-Федорович H.B. Механизмэлектровосстановления аниона Fe(CN)6^" на ртутном капельном электроде. // ДАН СССР. 1959. Т. 128. 1006-1009.

63. Фрумкин А.Н. Адсорбционные явления и электрохимическая кинетика. //Успехи химии. 1955. Т. 24. 933-950.

64. Николаева-Федорович Н.В., Фокина Л . А., Петрий O.A. Влияниенеорганических и органических катионов на восстановление аниона PtCU^^ на ртутном капельном электроде. // ДАН СССР. 1958. Т. 122. 639-642.

66. Charonnat R. Stereochemistry of rathenium. // Compt. Rend., 1924. V. 178. P.1279-1282.

67. Charonnat R. // Compt. Rend., 58-e Congres Soc. Sei., Paris. 1925. P. 177

68. Л И В И Н Г С Т О Н С Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины.М.:Мир. 1978. 366с.

69. Езерская H.A., Киселева И.Н. Каталитические полярографические токи врастворах комплексов платиновых металлов и их применение для определения микроконцентраций этих элементов. // ЖАХ. 1984. Т. 39. 1541-1549.

70. Меяянпева Э.П. Будников Т.К., Романова О.Н., Живолуп И.В.Вольтамперометрическое определение рутения и родия по каталитическим токам водорода. //ЖАХ. 1987. Т. 42. С 1846-1850.

71. Медянцева Э.П., Будников Т.К., Романова О.Н. Комплексные соединенияплатиновых металлов как катализаторы выделения водорода и возможности их определения при совместном присутствии. // ЖАХ. 1991. Т. 46. 20042008.

72. Нейман Е .Д., Доронин A.M., Дрозд Л.А. Вольтамперометрия оксалатныхкомплексов родия(111) на углеситалловом электроде, модифицированном ртутью. //ЖАХ. 1990. Т. 45. 1602-1607.

73. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир. 1971.592с.

74. Lim H.S., Barclay D.J., Anson F.C. Fonnal potentials and cyclic voltaininetry ofsome rutlienium-ammine complexes. //Inorg.Chem., 1972. V. 11. P. 1460-1466.

75. Безручко M . M . , Цвентарный Е .Г . , Малев В.В. Влияние природы катионафонового электролита на восстановление хлорплатинит-иона на ртутном капаюш;ем электроде. // Электрохимия. 2001. Т. 37. 1367-1375.

76. Янке е . , Эмде Ф., Леш Ф. Специальные функции. М.: Наука. 1977. 244с.

77. Черненко А.А. К теории прохождения постоянного тока через растворбинарного электролита. / /ДАН СССР. 1963. Т. 153. 1129-1131. по