Влияние анионов на гидролиз Fe3+ и Th1+- катионов с образованием полиядерных гидрокомплексов в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

;; Г о 0 ;\

ДК 541.572.52:546.623:546.3

! ^ •.', ¡.¡с.

Давыдов Дмитрий Юрьевич

ШИЯНИЕ АНИОНОВ НА ГИДРОЛИЗ Ре3+- И ТЬ4+-КАТИОНОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ ПОЛИЯДЕРНЫХ ГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность - 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск -

2000

Работа выполнена в Институте радиоэкологических проблем НАН Б

Научный руководитель - кандидат химических наук,

ведущий научный сотрудник Торопов И.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

академик НАНБ Свиридов В.В.

Оппонирующая организация -Санкт-Петербургский Государственнь Технологический Университет, кафедра неорганической химии

Защита состоится " 7 " сентября 2000 г. в IЧ — часов на заседай совета по защите диссертаций при Белорусском Государственн Технологическом Университете Д 02.08.03. по адресу: ул.Свердлова 13а, г.Минск, 220050 Телефон ученого секретаря совета: 227-43-08

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусскс Государственного Технологического Университета.

Автореферат разослан "__[_" июня 2000 г.

Ученый секретарь

совета по защите диссертаций.

доктор химических наук член-корреспондент НАНБ Ратько А.И.

кандидат технических наук

Гайлевич С.А.

ГАО и А О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Важность понимания еханизма гидролиза металл-ионов определяется большой ролью эдролитических реакций в многочисленных процессах. В ряде работ казывается, что гидролизованные формы поливалентных металл-онов проявляют повышенную каталитическую активность в самых азнообразных гомогенных и гетерогенных реакциях. Причем в екоторых случаях проявление каталитической активности проходит ерез максимум при изменении рН раствора, что указывает на азличие в каталитической активности отдельных вдроксокомплексов. Сообщается, что в процессах сорбции, ионного бмена, экстракции гидролизованные формы металл-ионов в ряде яучаев проявляют повышенную химическую активность. В то же ремя можно привести работы, в которых показано, что гидролиз еталл-ионов приводит к уменьшению их химической активности. Называется, что в одной реакции металл-ион в области гидролиза роявляет повышенную химическую активность, а в другой тот же амый металл-ион обнаруживает пониженную химическую ктивность.

С мощным развитием промышленности исключительно важное начение приобретают вопросы охраны окружающей среды и, в астности, водной среды от попадания вредных веществ. Решение анной проблемы представляется в двух аспектах. Первый - это [аксимальное снижение концентрации металл-ионов в сбросных астворах от промышленных предприятий. Второй аспект аключается в охране полезных продуктов от попавших в водную реду токсических веществ - тяжелых металлов. Зная физико-имические процессы, определяющие поведение металл-ионов, южно прогнозировать их миграцию, накопление, скорость оседания взвешенными частицами водной среды. И в том и в другом случае еобходимы знания о формах нахождения металл-ионов в водной реде. В связи с этим возникает необходимость углубления сследований гидролитического поведения металл-ионов в астворах. В промышленных стоках одновременно с тяжелыми [еталлами присутствуют и комплексообразующие анионы -ульфат-, фосфат-, оксалат-анионы и другие. Это обстоятельство редопределяет постановку исследований по влиянию анионов на идролиз катионов с образованием полиядерных гидрокомплексов в

растворах. Чем глубже будут наши знания о составе, структур термодинамической и кинетической устойчивости комплексов растворе, тем эффективнее и целенаправленнее можно использова их свойства для решения самых разнообразных практических задач в частности, для решения задачи по очистке стоков промышленнь предприятий от тяжелых металлов.

Связь с крупными научными программами, темами. Настоящ работа является частью исследований, проводимых в Институ Радиоэкологических Проблем НАНБ в соответствии координационным планом на 1996-2000 гг., а также в рамках проек Фонда Фундаментальных Исследований Республики Белару "Физико-химические особенности поведения Th(IV) в водш растворах различного состава" (№ X 94-212), проекта "Use i regularity of chemical behaviour of ferrous salts in aqueous solutions í liquid waste treatment processes" (USA, Livermore National Laborato B336543), проекта "Highly versatile but sustainable processes 1 removal of radionuclides from radioactive waste" (IC15-CT98-020 программы Европейской Комиссии Inco-Copernicus, проек "Разработка комбинированных методов очистки водной среды ионов тяжелых металлов" (№ 80646) программы научн технического сотрудничества между Республикой Беларусь Украиной.

Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в установлен] характера влияния ряда комплексообразующих анионов на проце гидролиза Fe3+ и Th -катионов с образованием полиядерш гидроксокомплексов в растворах.

Объект и предмет исследования. Объектами настояще исследования являются 3-х валентное железо и 4-х валентный тори Предмет исследования - продукты реакции гидролитичесю полимеризации Fe3+ и ТЬ4+-катионов в водном растворе. Гипотеза. Влияние комплексообразущих анионов на гидролиз Fe3+ ТЬ4+-катионов с образованием полиядерных гидроксокомплексов растворе может проходить по двум направлениям. Первое - аниог могут вытеснять ОН"-группы из координационной сферы катионе образуя ацидокомплексы и, как следствие, предотвращая проце образования полиядерных комплексов в растворах. Второе вхождение анионов в координационную сферу катионов наряду с О

зонами может приводить к образованию смешанных нионгидроксокомплексов, которые могут сохранять способность к бразованию полиядерных комплексов с включенными в их состав нионами.

Методология и методы проведенного исследования. Разработан [етодический подход для вскрытия механизма влияния анионов на идролиз Ре3+ и -катионов с образованием полиядерных

идроксокомплексов в растворах. Особенность нашего методического одхода состоит в использовании совокупности физико-химических (етодов при исследовании каждой стадии гидролиза в присутствии аждого аниона в растворе. В настоящей работе использованы ледующие методы: диализ через полупроницаемую мембрану, пектрофотометрия, у-спектральный анализ, метод радиоактивных ндикаторов, центрифугирование, рН-метрическое титрование.

Гаучная новизна и значимость полученных результатов. Впервые с ¡спользованием совокупности физико-химических методов -иализа, спектрофотометрии, центрифугирования, рН-метрического итрования, метода радиоактивных индикаторов - исследовано лияние различных анионов на процесс гидролиза Ре3+ и Т114+-:атионов с образованием полиядерных гидроксокомплексов в |астворах. На базе полученных данных впервые разработан метод щределения заряда полиядерных гидроксокомплексов, |бразующихся в растворе. Полученные данные позволяют :ритически оценить сложившийся в литературе взгляд на процесс идролитической полимеризации, утверждающий, что при ъеличении концентрации металл-иона в растворе происходит »бразование последовательного ряда полиядерных идроксокомплексов, начиная с двуядерных комплексов, состав юторых предопределен зарядом исходного катиона. Проведенные [сследования показали, что характер влияния анионов на процесс идролиза Ре3+ и ТЬ4+-катионов с образованием полиядерных идроксокомплексов в растворе определяется как способностью :ниона к комплексообразованию, так и концентрацией аниона в детворе.

Трактическая значимость полученных результатов. Знание форм гахождения металл-ионов в водных растворах является [сключительно важным для решения целого ряда научно-

технических проблем. Распределение металл-иона п

комплексным формам в растворе определяет его поведение во многи физико-химических процессах, таких, например, как сорбци: ионный обмен, жидкостная экстракция, осаждение и соосаждени диализ, катализ, электролиз, миграция в окружающей сред биохимических процессах и многих других. В этой связи полученнь; в работе данные по влиянию комплексообразующих анионов к форму нахождения Ре(Ш) и ТЬ(1У) в растворе могут бьп "использованы при разработке технологий для очистки сточных вс промышленных предприятий от тяжелых металлов, переработк жидких радиоактивных отходов, разделения и аналитически определения металл-ионов в промышленных стоках. Полученнь данные могут также найти применение при прогнозировали поведения металл-ионов в водах открытых водоемов и вследств^ этого при прогнозировании попадания тяжелых металлов радионуклидов в биологический цикл. Особо важное практическс значение полученные в настоящей работе данные имеют до целенаправленного синтеза катализаторов, использован* каталитических свойств гидроксокомплексов, поскольку многочисленных . исследованиях показано, что каждг гидролизованная форма металл-иона обладает различие каталитической активностью.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. результаты исследования влияния анионов на гидролиз Ре3+-катионс с образованием полиядерных гидроксокомплексов в растворах;

2. результаты исследования влияния анионов на гидролиз ТЬ4+-катионс с образованием полиядерных гидроксокомплексов в растворах;

3. разработанный методический подход к определению заря; полиядерных гидроксокомплексов в растворах;

4. установленные физико-химические особенности образован! полиядерных гидроксокомплексов в растворах, гидроксиднь осадков и псевдоколлоидов металл-ионов (радионуклидов);

5. установленные закономерности влияния исследованных анионов I процесс образования полиядерных гидроксокоплексов металл-ионс в растворах.

Личный вклад соискателя. В диссертационной рабо-использованы экспериментальные данные, полученные лич*

втором и отраженные в совместных с сотрудниками лаборатории [РЭП НАНБ публикациях.

Апробация результатов диссертации. Результаты работы окладывались на международных научных конференциях WM Waste Management)'98, March 1-5, Tucson, Arizona, USA 1998 (2 оклада); 13th Radiochemical Conférence, 19-24 April 1998, Marianske azne - Jashymov, Czech Republic; WM(Waste Management)'00, ebruary 27-March 2, Tucson, Arizona, USA 2000; семиаре МНТЦ, íhhck, 17-22 Май 1999; 4 совещаниях по международному проекту SUSRAD' (программа INCO-Copemicus).

Опубликованность результатов. По материалам исследований публиковано 11 научных работ; получен 1 патент. Общее оличество страниц опубликованных материалов - 87.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, бщей характеристики работы, 4 глав, заключения, списка итируемой литературы и приложения. Объем диссертации: 135 границ, в том числе 31 рисунок, 60 таблиц и 1 приложение. Список спользуемых литературных источников состоит из 182 аименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В данной работе было исследовано влияние анионов С104", N03", Г, I', Юз", S042", Р043", С2042", анионов лимонной и гилентетрауксусной кислот на гидролиз Fe3+- и ТЬ4+-катионов с эразованием полиядерных гидроксокомплексов в растворах. Для сследования были использованы следующие методы: диализ, тектрофотометрия, центрифугирование, рН-метрическое гтрование, метод радиоактивных индикаторов, гамма-дектрометрия.

1. Влияние СЮ4", N03" и СГ-анионов на гидролиз Ре3+-катионов с

образованием полиядерных гидроксокомплексов в растворе

Из экспериментальных данных, полученных в настоящей работе, юдует, что увеличение ' концентрации СЮ4", N03" и СГ-анионов. лзывает увеличение доли полиядерных форм Fep(OH)q в растворе, акой результат находится в согласии с литературными данными, в

соответствии с которыми увеличение ионной силы должно приводить к смещению равновесия в сторону образования полиядерных комплексов в растворе.

2. Влияние Юз" и Г -анионов на гидролиз Ре3+-катионов с образованием полиядерных гидроксокомплексов в растворе Из данных представленых на Рис.1 видно, что с появлением в растворе полиядерных форм железа(Ш) происходит задержание иодат-ионов целлофановым фильтром при диализе. В то же время присутствие Ю3 "-анионов не меняет долю полиядерных комплексов в растворе и, согласно данным центрифугирования, не приводит к образованию крупных частиц коллоидного размера. Если йод находится в виде Ганионов, то он не задерживается полупроницаемой мембраной во всем исследованном интервале концентраций ю-Мо-4 моль/л. По-видимому, Ю3"-анион обладает специфической особенностью взаимодействия с полиядерными формами Ре(Ш) в растворе.

V 100 -,

I

Я 80 -

| 70 -

| 60в 50 -

V 40 -ь

« 30 -

1 20-I 10-1 0

м 1,8 2,3 2,8 3,3

рН

Рис.1. Диализ растворов, содержащих Ре(Ш) и Юз'-ионы. С(Ре)= 10"5 моль/л; С(Ю3)=1<П моль/л. 1

- диализ Ре(ГП) в отсутствии Юз'-ионов; 2 - диализ Ре(Ш) в присутствии 103*-ионов; 3 - диализ Юз'-иовов в присутствии Ре(Ш)

3. Влияние БО^'-анионов на гидролиз Бе3+- и ТЬ4+-катионов с образованием полиядерных гидроксокомплексов в растворе

Экспериментальные данные по влиянию БО^'-анионов на эбразование полиядерных гидроксокомплексов тория в растворе представлении на Рис. 2. Из рисунка видно, что при низких концентрациях (<10'4 моль/л), когда доля ТЬ(804)2+-комплексов в растворе может составлять от 1 до 9 %, сульфат-ионы не оказывают влияния на образование полиядерных комплексов ТЪр(ОН)ч. Возможно, что при малых концентрациях БО/'-анионы не могут конкурировать с ОН" -ионами за места около центрального катиона и процесс полимеризации идет своим путем, за счёт соединения моноядерных гидроксокомплексов ТИ(ОН)п4"п. При этом не исключено, что 8042'-анионы могут подсоединяться к образовавшимся полиядерным гидроксокомплексам. При увеличении концентрации 8042"-анионов, когда доля ТЬ(804)2+-комплексов в растворе находится в интервале 10-50 %, наблюдается образование крупных коллоидных частиц. Вероятно, 8042"-анионы, присоединяясь к образовавшимся полиядерным гидроксокомплексам ТЬр(ОН)ч вызывают нейтрализацию заряда и, как следствие, образование крупных частиц в растворе, которые осаждаются при центрифугировании. Дальнейшее увеличение концентрации 8042"-анионов (>10"3 моль/л) резко уменьшает процесс полимеризации ионов тория в растворе, вплоть до полного прекращения, что, очевидно, связано с тем, что 8042"-ионы вытесняют мостиковые ОН-группы из координационной сферы ТЬ4+-катионов.

' х 103 [ 5042"], моль/Л

Рнс.2. Состояние ТЬ(1У) в растворе. рН 4.2. Концентрация ТЬ(1У) -1.10"3 моль/л: 1 - диализ; 2 - центрифугирование

Действие БО^'-анионов на образование полиядернь

гидроксокомплексов Ре(Ш) аналогично их действию на образован} полиядерных гидроксокомплексов ТЪ(1У). Так, при невысока концентрациях (< 10"4 моль/л) присутствие БО^'-анионов в раствор не влияет на образование полиядерных гидроксокомплексов Ре(Ш При повышении концентрации 5042"-анионов в интервале 5 10"4 ГШ"2 моль/л в растворе наблюдается образование крупных части коллоидного размера, осаждающихся при центрифугировании. Пр дальнейшем повышении концентрации БО/'-иона более Г10"1 моль наблюдается образование лишь моноядерных форм Ре(Ш) в раствор*

4. Влияние Р043"-анионов на гидролиз Ре3+-катионов образованием полиядерных гидроксокомплексов в растворе В первой части данного раздела исследовалось, как влиж присутствие Р043"-анионов на образование полиядернь гидроксокомплексов Ре(Ш) в растворе. Из данных, полученнь методами диализа и центрифугирования (Рис.3) видно, что I определенной концентрации фосфат-ионы не оказывают влияния ! процесс образования полиядерных комплексов Ре(Ш) в растворе.

О 0,01 0,1 0,5 1 2 10 100

х104 [Р043"], моль/л

Рис.3. Состояние Ре(Ш) в присутствии РО/" анионов в растворе.

Концентрация Ке(Ш) - КГ4 моль/л. Центрифугирование: 1 - рН 2.2; 2 - рН 3.0; Диализ: 3 - рН 2.2; 4 - рН 3.0

При дальнейшем увеличении концентрации Р043"-анионов растворе происходит процесс образования крупных части

коллоидного размера, которые оседают при центрифугировании. При этом образование таких частиц происходит и в тех растворах, в которых в отсутствии, либо при малых концентрациях Р043~-анионов образуются лишь моноядерные комплексы (рН<2.5). Возможно, в присутствие фосфат-ионов уже на первой стадии гидролиза в растворе образуются смешанные полиядерные

фосфатогидроксокомплексы, обладающие повышенной склонностью к полимеризации.

Вторая часть исследований состояла в том, что РО^'-анионы добавлялись к раствору после того, как в нем образовались полиядерные гидроксокомплексы железа.

Данные, полученные методом радиоактивных индикаторов (Рис.4), показывают, что в присутствии полиядерных гидроксокомплексов Ре(Ш) происходит задержание фосфат-ионов при диализе через целлофановую мембрану. Величина задержания Ре(Ш) остаётся постоянной в интервале концентраций Р043~-анионов 10"7- 10"5 моль/л и затем начинает уменьшаться.

С ростом концентрации Р043~-анионов в растворе выше 10° моль/л уменьшается задержание фосфат-ионов при диализе и с этого момента в растворе начинается образование крупных частиц Ре(Ш), осаждаемых при центрифугировании. А это уже свидетельствует о том, что при этих условиях происходит нейтрализация заряда полиядерных гидроксокомплексов Рер(ОН)ч , в результате чего и образуются крупные частицы коллоидного размера, осаждающиеся при центрифугировании.

5. Влияние анионов щавеливой, лимонной и этилендиаминтетрауксосной кислот на гидролиз Ре3+ и ТЬ4+-катионов

с образованием полиядерных гидроксокомплексов в растворе

Оксалат-, цитрат- и анионы ЭДТА являются сильными комплексооб]разующими анионами, константы устойчивости которых с Бе + и 7Ъ +-катионами сравнимы (оксалат- и цитрат-ионы) или больше (ЭДТА), чем константы устойчивости гидроксокомплексов Ре(ОН)2+ и ТЬ(ОН)3+. Очевидно поэтому их влияние на образование полиядерных гидроксокомплексов в растворах мало отличается друг от друга. Присутствие этих анионов уменьшает концентрацию полиядерных гидроксокомплексов в растворе. С увеличением концентрации эти анионы способны полностью прекращать реакцию полимеризации Ре3+- и ТЬ4+-катионов в растворе.

6. Определение заряда полиядерных гидроксокомплексов Ре(Ш) в

растворе

Полученные экспериментальные данные по влиянию анионов н< гидролиз Ре3+ и ТЬ4+-катионов с образованием полиядерны; гидроксокомплексов в растворе показали, что некоторые анионь присоединяются к полиядерным комплексам в растворе Следовательно, увеличивая концентрацию аниона в растворе можнс нейтрализовать заряд полиядерного комплекса в растворе. Пс количеству анионов, присоединившихся к полиядерном] гидроксокомплексу, можно определить его заряд, поскольку анион присоединившийся к полиядерному комплексу, будет вести себя ка! частица не способная проходить через мембрану, проницаемую дт ионов. Таким образом, методом диализа можно определить какое количество анионов присоединилось к полиядерным комплексам I растворе. Имея дело с радиоактивными изотопами, входящими £ состав исследуемых анионов, мы можем определять содержание анионов в растворе в широком интервале концентраций. С насыщении полиядерных гидроксокомплексов анионами I нейтрализации заряда можно судить по увеличению коэффициенте диализа аниона, так как с этого момента концентрация свободногс аниона в растворе начнёт увеличиваться. Таким образом, зная количество анионов необходимых для полной нейтрализации полиядерных гидроксокомплексов и долю полиядер ныл гидроксокомплексов в растворе, можно рассчитать зарях полиядерного гидроксокомплекса:

Сан С'ан

2п= - , (1)

1/п' СМе а(Мер(0Н)ч2+)

где Са„ - концентрация анионов; СМе - концентрация металла; осан -доля анионов, присоединившегося к полиядерным гидроксокомплексам; а(Мер(ОН)чг+) - доля полиядерного комплекса в растворе; п - число атомов металла в составе полиядерного гидроксокомплекса.

На Рис.4 представлены данные по диализу фосфат-, сульфат-, иодат- и иодид-ионов в присутствии полиядерных гидроксокомплексов Ре(Ш) в растворе. Предварительными опытами было показано, что в исследованных интервалах рН и концентраций

эти анионы не адсорбируются частицами посторонних примесей коллоидного размера. Кроме того, опыты по диализу растворов фосфат- и иодат-ионов показали, что, когда железо находится только в виде моноядерных гидроксокомплексов в растворе, тогда не наблюдается и задержания анионов целлофановой мембраной. Таким образом, сам факт задержания аниона при диализе свидетельствует о гом, что анион подсоединяется именно к полиядерным гидроксокомплексам Ее(Ш).

Из Рис.4 видно, что иодид-ионы не задерживаются целлофановой мембраной при всех исследованных условиях в растворе. Следовательно, не происходит и подсоединения иодид-нонов к полиядерным комплексам Ре(Ш). В случае сульфат-ионов полученные данные определенно указывают на то, что эти анионы взаимодействуют с полиядерными комплексами Ре(Ш) в растворе. Эднако, низкие значения задержания 8042"-анионов при диализе и довольно широкий разброс полученных значений делают невозможным количественную оценку доли БС^'-анионов, присоединившихся к полиядерным гидроксокомплексам Ре(Ш) в эастворе. Наиболее четкая закономерность взаимодействия анионов с толиядерными гидроксокомплексами железа наблюдается для иодат-а фосфат-ионов.

100 1 ^ 90 -

X" ♦

-X

и м

| 80 1 1 70 " I 60 -

♦ 1 ■ 2

▲ 3

х4

о. 50 -

40 -

■

7

6

5

4

3

2

-^(концентрация аниона)

Рис.4. Диализ фосфат-, сульфат-, нодат- и иодид-нонов в присутствии полиядерных гидроксокомплексов железа(Ш). Концентрация железа 510 моль/л: 1 - Р04 -анион, 2 - 804 "-анион, 3 - Г-аннон; Концентрация железа 510"3 моль/л: 4 - 103*-анион

Из Рис.4 видно, что величина "сорбции" иодат- и фосфат-ионо полиядерными комплексами остаётся постоянной (и достаточн! высокой) в определенном интервале концентраций анионов ] уменьшается при дальнейшем увеличении концентрации. Кроме тоге в случае фосфат-иона уменьшение задержания аниона при диализ совпадает с началом образования крупных коллоидных части] железа, которые оседают при центрифугирвании. Оба эти факте уменьшение процента задержания аниона при диализе и осаждени при центрифугировании, свидетельствуют о том, что заря, полиядерных гидроксокомплексов полностью нейтрализуете, присоединившимся анионом.

На основании ранее полученных нами данных допускалось, чт при исследованных условиях в растворе образуются толью двуядерные гидроксокомплексы. Заряд полиядерноп гидроксокомплекса Ре(Ш), рассчитанный по данным диализа иодат ионов, равен +0.3. В случае фофат-ионов рассчитанная величин заряда варьировалась от +0.2 до +0.8 в зависимости о' предположения о том какой анион (Р043\ НР042" или Н2Р04" присоединяется к полиядерному гидроксокомплексу.

7. Закономерности гидролиза металл-ионов с образованием полиядерных гидроксокомплексов в присутствии анионов в

растворах

В работе исследовалось влияние анионов образующих комплексь различной устойчивости с Ре3+ и ТЬ4+-катионами. Оказывается, ] зависимости от устойчивости комплексов и от концентрации анионо] в растворе характер влияния анионов на процесс полимеризацш гидролизованных форм металл-ионов в растворе проявляется П( разному. Так, согласно литературным данным и данным, полученные в настоящей работе образование полиядерных гидроксокомплексо) Ре3+ и ТЬ4+-катионов протекает одинаково в присутствии СЮ4", N0; или СГ-анионов в растворе. Юз"' 3042', Р043"-анионы пр! концентрациях <10"4 моль/л также не оказывают заметного влияние на гидролиз Ре3+ и ТЬ4+-катионов с образованием полиядерны: гидроксокомплексов в растворе. В данном случае образован» ацидокомплексов или смешанных ацидогидроксокомплексов ] растворе вероятно происходит, но их доля от содержани: гидроксокомплексов, например Ре(ОН)2+, мала. При увеличена концентрации аниона более 10"3 моль/л, когда доля ацидокомплекса

например Ре(804)+ комплекса, может составлять более 50% от общего содержания Ре(Ш) в растворе, доля полиядерных комплексов в растворе уменьшается. При повышении концентрации 3042" -анионов более 10"' моль/л наблюдается образование лишь моноядерных форм Ре(Ш) в растворе. Механизм действия 8042' анионов может быть двоякий. Первый - происходит образование сульфатных комплексов Ре(804)+ в • растворе и, поскольку уменьшается доля гидроксокомплексов Ре(ОН)2+, это приводит к уменьшению доли полиядерных комплексов Рер(ОН)ч в растворе. Второй - происходит образование смешанных гидроксосульфатных комплексов Ре(ОН)(804) в растворе. Наличие 8042"-анионов в координационной сфере Ре3+-катиона приводит к потере способности гидролизованных форм к процессу полимеризации и образованию полиядерных комплексов Рер(ОН)ч в растворе.

Дополнительную информацию о процессе гидролиза дают данные по влиянию анионов на состояние микроколичеств металл-ионов (радионуклидов) в растворах. Действие любых анионов проявляется только в том, что их присутствие и увеличение концентрации в растворе смещает рН начала образования псевдоколлоидов в сторону больших значений рН раствора. Это означает, что в присутствии анионов необходима более высокая концентрация ОН" -ионов, чтобы образовались гидроксокомплексы, способные к специфической адсорбции на частицах геля кремнекислоты в растворе. В данном случае (при микроконцентрациях металл-ионов) гидролизованные формы стремятся присоединиться к посторонним коллоидным частицам. При больших концентрациях металл-ионов, гидролизованные формы стремятся соединиться друг с другом и образовать полиядерные гидроксокомплексы в растворе (а затем и гидроксиды). В обоих случаях действие анионов заключается в уменьшении (за счет связывания части катионов в комплекс) эффективной концентрации моноядерных гидроксокомплексов, способных или к сорбции, или к процессу полимеризации. Поскольку наблюдается практически полный переход Ре(Ш) (и любого другого металл-иона) в псевдоколлоидное состояние, то это означает, что по видимому, в сорбции принимают участие смешанные ацидогидроксокомплексы. Так же и в процессе полимеризации, по видимому, принимают участие смешанные например Ре(ОН)4(804)т-комплексы, когда

количество ОН-групп в этих комплексах достаточно, чтобы могли образоваться мостиковые ОН-связи между двумя атомами Ре(Ш).

Действие сильных комплексообразующих анионов - С2042". анионов лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислот (ЭДТА) проявляется в том, что уже при низких концентрациях этих анионов прекращается процесс полимеризации металл-ионов в растворе. Данные анионы, способные занимать одновременно два, три и даже четыре координационных места около центрального катиона, вытесняют ОН' -ионы из координационной сферы катиона и тем самым предотвращают протекание процесса полимеризации.

8. Аспекты практического применения полученных в работе

результатов

Полученные в работе данные имеют большое практическое значение, в частности, при разработке способа очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов. Основным источников сточных вод, содержащих большие количества ионов металлов, являются гальванические цеха промышленных предприятий. Помимо тяжелых металлов в таких отходах могут присутствовать различные анионы.

Проведенные исследования показали, что по мере нейтрализации сточных вод форма нахождения, например Ре(Ш) в присутствии 8042'-анионов, будет изменяться: до рН 1,5 в растворе будут находиться гидратированные катионы Ре(Н20)бЭ+ и сульфатные комплексы Ре(804)+, при рН > 1,5 вначале образуются двуядерные комплексы Ре2(0Н)х, а при рН > 2,5 - полиядерные комплексы, переходящие в коллоидные частицы и далее в гидроксид железа. Разработка эффективной, наиболее экономичной системы очистки сточных вод от ионов металлов предполагает максимальное использование свойств этих форм металл-ионов: растворимости, способности проходить через полупроницаемую мембрану или осаждаться при центрифугировании, повышенной сорбционной способности моноядерных гидролизных форм или каких-либо других свойств.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного исследования сделаны следующие выводы:

. Экспериментальные данные, полученные с использованием совокупности физико-химических методов исследования -диализ, центрифугирование, метод радиоактивных индикаторов, рН-метрическое титрование позволили классифицировать исследованные анионы по степени и характеру их воздействия на гидролиз Ре3+- и ТЬ4+-катионов с образованием полиядерных гидроксокомплексов в растворах. Установлено, что анионы С104", ]\Ю3", СГ и I", образующие слабые комплексы с Ре3+- и ТЬ4+-катионами, не оказывают заметного воздействия на гидролитическую полимеризацию этих катионов в растворе. Увеличение ионной силы за счет введения солей этих анионов приводит к увеличению концентрации полиядерных гидроксокомплексов в растворе, что соответствует теоретическим представлениям развитым в литературе.

Влияние Ю3", 8042", Р043"-анионов на гидролиз Ре3+- и ТЬ4+-катионов с образованием полиядерных гидроксокомплексов в значительной степени определяется их концентрацией. При высоких концентрациях (>10"' моль/л) эти анионы могут препятствовать полимеризации Ре3+- и ТЪ4+-катионов в растворе.

Влияние С2042", цитрат-анионов и анионов ЭДТА определяется их высокой склонностью к комплексообразованию с исследованными катионами. Присутствие даже незначительных концентраций этих анионов уменьшает концентрацию полиядерных гидроксокомплексов в растворе. С увеличением концентрации эти анионы способны полностью прекращать реакцию полимеризации Ре3+- и ТЬ4+-катионов в растворе. [4-6]

2. Установлено, что Ю3" и Р043"-анионы присоединяются к полиядерным гидроксокомплексам Рер(ОН)ч таким образом, что не изменяют гидролитического равновесия в растворе. На основании этого факта в настоящей работе впервые был разработан метод определения заряда полиядерных гидроксокомплексов в растворах. Было показано, что в случае Ре(Ш) заряд, приходящийся на весь полиядерный гидроксокомплекс в растворе, составляет малую величину +0.2 -+0.8 единиц заряда. Полученный результат вносит принципиальные изменения в существующие представления о характере процесса полимеризации гидролизованных катионов в растворе. [2, 3]

3. Сопоставление результатов проведенного исследования по образованию полиядерных гидроксокомплексов в присутствии

комплексообразующих анионов в растворе с литературными данными по образованию гидроксидных осадков, а также с данными по образованию псевдоколлоидов при микроконцентрациях металл-ионов в растворе позволило сделать вывод, что указанные процессы объединяются тем, что влияние анионов проявляется на первой стадии гидролиза - образования моноядерных гидроксокомплексов. И это влияние заключается в образовании смешанных ацидогидроксокомплексов в растворе. Когда концентрация анионов достаточна для того, чтобы в растворе образовывался только ацидокомплекс, в котором отсутствуют ОН-группы, тогда прекращается и процесс полимеризации (образования полиядерных гидроксокомплексов), и процесс образования гидроксидного осадка, и процесс образования псевдоколлоидов металл-ионов в растворах. [4, 11]

4. Результаты проведенного исследования в совокупности с имеющимися в литературе данными по состоянию металл-ионов в растворах различного состава позволили разработать подход к решению практической задачи - очистке стоков промышленных предприятий от тяжелых металлов. Суть разработанного подхода состоит в том, что предлагается максимально использовать физико-химические свойства всех форм, образуемых каждым металл-ионом в растворе, например, способность частиц коллоидного размера осаждаться при центрифугировании, способность полиядерных гидроксокомплексов задерживаться полупроницаемой мембраной, способность моноядерных гидроксокомплексов металл-ионов повышенно и специфически сорбироваться таким простым и дешёвым сорбентом как силикагель. [1, 7-12]

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Основы технологии очистки сточных вод промышленных предприятий от металл-ионов. Ю.П.Давыдов, И.И.Лиштван, И.Г.Торопов, Д.Ю.Давыдов, В.Н.Забродский, Н.Е.Прокшин // Природные Ресурсы - 1998. - №1. - с.50-55

2. Application of radioactive anions for determination of polynuclear complexes charge / D.Yu.Davydov, N.E.Prokshin, I.G.Toropov,

Yu.P.Davydov // Czechoslovak Journal of Physics. - 1999. - Vol.49, Suppl. SI.-p.909-914.

3. Определение заряда полиядерных гидроксокомплексов Fe(III) в растворе / Ю.П.Давыдов, Н.Е.Прокшин, И.Г.Торопов, Д.Ю.Давыдов //ЖНХ. - 1999. - Т.44. -№7. - c.l 115-1119.

4. Давыдов Д.Ю. Влияние анионов на гидролиз Ре3+-катионов с образованием полиядерных гидроксокомплексов в растворах. -Минск, 2000. - 24с. - (Препринт / Институт радиоэкологических проблем НАН Б; ИРЭП-28).Торопов И.Г., Давыдов Д.Ю., Торопова В.В.

5. Влияние анионов серной, лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислот на гидролиз ТЬ4+-катионов с образованием полиядерных гидроксокомплексов в растворах. - Минск, 2000. - 16с. -(Препринт / Институт радиоэкологических проблем НАН Б; ИРЭП-29).

6. The state of Th(IV) in solution of EDTA. I.G. Toropov, Yu.P.Davydov, V.V.Toropova, V.M.Efremenkov, V.M.Satcukevich, D.Yu.Davydov // Nuclear and Hazardous waste Management: Proceedings of the international topical meeting / SPECTRUM 96. - Seatle, Washington, USA, August 18-23. 1996 - Vol.1. - p.123-126.

7. Davydov D.Yu. Toropov I.G., Efremenkov V.M. The data on radionuclide forms in solution as a basis for development of methods for liquid radioactive waste treatment // WM'98: Proceedings of the conference, Tucson, Arizona, March 1-5 1998. -p.189-192.

8. Use of the regularity of chemical behaviour of ferrous salts in aqueous solutions for liquid waste treatment processes / I.G.Toropov, V.V.Toropova, Yu.P.Davydov, A.G.Grebenkov, M.N.Ridley. K.M.Efimov, L.M.Zemskova, D.Yu.Davydov // WM'98: Proceedings of the conference, Tucson, Arizona, March 1-5 1998. -p.364-366.

9. Development of combined methods for liquid radioactive waste treatment on the basis of data on radionuclide forms in solution / D.Yu.Davydov, I.G.Toropov, V.N.Zabrodsky, N.E.Prokshin, V.M.Efremenkov // 13th Radiochemical Conference: Proceedings, Marianske Lazne-Jashimov, Czech Republic, 19-24 April 1998 - p.76-77.

10. Development and test of technology for treatment of liquid radioactive waste containing organic matter / D.Yu.Davydov, Yu.P.Davydov, I.G.Toropov, V.E.Vyatkin // ISTC seminar: Proceedings, Minsk, 17-22 May 1999 - т. 1.- с. 170-173.

11. Development of combined technological approach for treatmen of radioactive waste containing organic substances / D.Yu.Davydov V.E.Vyatkin, I.G.Toropov, K.M.Efimov, V.M.Efremenkov // WM'OO Proceedings of the conference, Tucson, Arizona, February 27-March ; 2000. - p.290-295.

12. Пат. Cl BY, G 21F 9/04. Способ обезвреживания жидки: радиоактивных отходов / Торопов И.Г., Давыдов Ю.П., Торопов В.В., Сацукевич В.М., Давыдов Д.Ю., Терещенко М.И., Жуйю Н.Н. -№2651; Заявл. 07.15.96; Опубл. 03.30.99

РЕЗЮМЕ Давыдов Дмитрий Юрьевич Влияние анионов на гидролиз Ре3+- и ТЪ4+-катионов с образованием полиядерных гидроксокомплексов в водных растворах Ключевые слова: гидролиз, металл-ионы, полимеризация, комплексообразование, гидроксокомплексы, анионы, гидроксид

Объектами настоящего исследования являются 3-х валентное железо и 4-х валентный торий. Предмет исследования - продукты реакции гидролитической полимеризации Ре3+ и ТЬ4+-катионов в водном растворе.

Цель работы состояла в установлении общих закономерностей влияния ряда комплексообразующих анионов на процесс гидролиза многозарядных катионов с образованием полиядерных гидроксокомплексов в растворах.

С использованием совокупности физико-химических методов -диализ, спектрофотометрия, центрифугирование, рН-метрия, метод радиоактивных индикаторов, гамма-спектрометрия - исследовано влияние целого ряда анионов - СЮ4', ИОз", СГ, Г, Ю3", 3042", Р043", С2042", цитрат, ЭДТА - на гидролиз Ре3+ и ТЬ4+-катионов с образованием полиядерных гидроксокомплексов в растворах. Показано, что действие перечисленных анионов на гидролиз катионов зависит от их концентрации и способности образовывать комплексные соединения с катионами.

Установлено, что Ю3" и Р043" -анионы присоединяются к полиядерным гидроксокомплексам Рер(ОН)ч таким образом, что не изменяют гидролитического равновесия в растворе. На основании этого факта в настоящей работе впервые был разработан метод определения заряда полиядерных гидроксокомплексов в растворах. Было показано, что в случае Ре(Ш) заряд, приходящийся на весь полиядерный гидроксокомплекс в растворе, составляет малую величину +0.2 - +0.8 единиц заряда.

Результаты проведенного исследования в совокупности с имеющимися в литературе данными по состоянию металл-ионов в эастворах различного состава позволили разработать подход к эешению практической задачи - очистке стоков промышленных тредприятий от тяжелых металлов. Суть разработанного подхода юстоит в том, что предлагается максимально использовать физико-симические свойства всех форм металл-ионов в растворе.

РЭЗЮМЭ Давыдау Дзмпгрый Юр'ев!ч Уплыу ашёнау на пдршпз Бе34"- и ТЪ4+-катыёнау з утварэннем пол!ядзерных пдраксакомплексау у водных растворах

Ключавыя словы: пдрол1з, метагмёны, пол1мерызацыя, пдраксакомплексы, атёны, пдраксщ

Абъектам1 дадзенага даследавання з'яуляюцца 3-х валентнае жалеза и 4-х валентны торый. Прадмет даследавання - прадукты рэакцьн пдралпычнай псшмерызацьи Ре3+- и ТЪ4+-катыёнау у водных растворах.

Цэль работы заключалася у устанауленш агульных заканамернасцяу уплыву рада комплексаутвараючых ашёнау на працэс гщрол1за шматзарядных катыёнау з утварэннем пол!ядзерных пдраксакомплексау у растворах.

3 выкарыстаннем сукупнасщ ф1зжа-х1м1чных метадау - дыял13. спектрафатаметрыя, центрыфугаванне, метад радыяактыуных шджатарау, гама-спектраметрыя - даследаван уплыу цэлага рада ашёнау - С104", ЖЬ", С1\ I", Ю3", $042~, Р043", С2042", цытрат, ЭДТА -на пдрол1з Ре3+- и ТЬ4+-катыёнау з утварэннем шшядзерны* пдраксакомплексау у растворах. Пак азан а, што уздзеянне перал1чаных ашёнау на пдрол1з катыёнау залежыць ад Ь канцынтрацьп 1 здольнасщ утвараць комплексньм злучэнш : катыёнамь

Выяулена, што Ю3" и Р043"-ашёны далучаюцца да по;пядзерны> гщраксакомплекау тагам чынам што не мяняюць пдралпычнай раунавап у растворы. На падставе гэтага факта у дадзенай рабоце з першыню быу распрацаваны метад вызначэння зарада пол1ядзерны> пдраксакомплексау у растворах. Была паказана, што у выпаду Ре(Ш) зарад усяго пол1ядзернага комплексу у растворы склада« невял1кую вялгчыню +0.2 - +0.8 адзшак зарада.

Вынш праведзенага даследавання у сукупнасщ з юнуючы\п у лггаратуры даным1 аб знаходжанш метал-1ёнау у растворах рознага саставу дазволш распрацаваць падыход да рашэння практычнай задачы - ачысга стокау прамысловых прадпрыемствау ад цяжкЬ металау. Сутнасць распрацаванага падыхода заключаецца у тым, шт( прапаноуваецца макамальна выкарыстоуваць ф1зка-х1м1чньи уласшвасщ ус1х форм метал-1ёнау у растворы.

RESUME Dmitri Davydov

Effect of anions on Fe3+- and Th4+ -cations hydrolysis with formation of polynuclear hydroxocomplexes in aqueous solution

Cey words: hydrolysis, metal ions, polymerization, complexation, lydroxocomplexes, anions, hydroxide

The objects of this study are 3-valent iron and 4-valent thorium. The ;ubject of investigation - the products of reaction of FeJ+ and Th4+-cations lydrolytic polymerization in aqueous solution.

The aim of research is to determine regularities of complexing anions nfluence on the process of multicharged cations hydrolysis with formation )f polynuclear hydroxocomplexes in solution.

Effect of a series of anions - C104", N03~, CI', J", J03", S042', P043", Z20^2', citrate, EDTA - on hydrolysis of Fe3+ and Th4+-cations with formation of polynuclear hydroxocomplexes in solution was investigated applying a set of physico-chemical methods - dialysis, spectrophotometry, :entrifugation, pH-metric titration, radioactive indicators method, gamma-spectroscopy. It has been shown that the effect of the above anions on lydrolysis of cations depends on their concentration and ability to form :omplex compounds with cations.

It was found that I03" and P043'-anions can join polynuclear liydroxocomplex Fep(OH)q such way that it does not alter hydrolytic equilibrium in solution. Based on this fact, the method for determination of polynuclear hydroxocomplexes charge in solution has been developed for the first time. Application of this method showed that, in the case of Fe(III), the charge of polynuclear hydroxocomplex in solution is a low value-+0.2 -+0.8.

The results of the study together with the data available in the literature were used as a basis for development of a technological approach for cleaning up aqueous waste of industrial enterprises from heavy metals. The essence of this approach is to maximally use the physico-chemical properties of various species, in the form of which metal ions can be present in solution.

Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. - 1.2. Уч-изд. л. - 0.9 Тираж 65 экз. Заказ 7. Бесплатно

Отпечатано на ксероксе ИПЭ НАНБ 220109, Минск, Сосны