Полиядерные гидроксокомплексы палладия, рутения и платины: синтез, состав, структура, применение в процессах приготовления катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ТРОИЦКИЙ Сергей Юрьевич

полиядерные гидроксокомплексы палладия, рутения и платины: синтез, состав, структура, применение в процессах приготовления катализаторов

02.00.15 - Катализ

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003458553

Новосибирск - 2008

003458553

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН Лихолобов

Владимир Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Молчанов Виктор Викторович

доктор химических наук Цырульников Павел Григорьевич

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится «20» января 2009 г. в 16 часов на заседании диссертационнго совета ДМ 003.012.02 при Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан «18» декабря 2008 г.

Ученый секретарь диссертациошюго совета,

Д.Х.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

В процессах приготовления катализаторов, содержащих металлы платиновой группы на носителях, традиционно используется гидролиз соединений металлов в водных растворах. Применение этого способа осаждения предполагает всестороннее исследование процессов формирования полиядерных комплексов. В литературе имеется обширный круг работ, посвященных осаждению металлов платиновой группы, поскольку эта стадия применяется в процессах аффинажа. Но появления наноразмерных частиц полиядерных гидроксокомплексов (ПГК) в этих процессах стараются избежать, так как ПГК не только сложно отделить от компонентов растворов и осадков, но даже установить присутствие этого класса соединений в системе.

Для приготовления катализаторов, кроме полноты осаждения металлов на подложку-носитель, требуется получить высокую площадь поверхности активных центров и их доступность для субстратов каталитических реакций. Этого можно достичь, если осаждать металлы в составе ПГК. Кроме того, применение стадии синтеза ПГК приводит к технологической простоте приготовления катализаторов и возможности одностадийного нанесения сравнительно больших количеств одного или нескольких, различающихся природой, металлов.

Большинство исследований процессов формирования ПГК металлов платиновой группы, по литературным данным, проведены в специальных условиях - постоянных больших значениях ионной силы растворов и относительно низкой концентрации в них целевых соединений. Для практики химического синтеза более удобно и производительно применение высоких концентраций металлов и отсутствие посторонних электролитов. Изучение процессов формирования ПГК представляется важным не только в прикладном аспекте, но и в теоретическом - для более полного понимания механизмов реакций комплексообразования в водных растворах.

В настоящей работе проведено комплексное исследование процессов формирования, состава и структуры ПГК Рс1(11), РЦН) и Ки(Ш) современными физико-химическими методами. Полученные данные позволили установить некоторые закономерности влияния свойств ПГК на активность катализаторов, приготовленных с использованием гидролиза.

Цели данной работы - исследование процессов щелочного гидролиза, протекающих в водных растворах комплексов Р<3(11), Р4(11), Ки(Ш) и разработка методов синтеза катализаторов с использованием про-

\

/

дуктов гидролиза - полиядерных гидроксокомплексов.

Для решения поставленных задач были выбраны направления исследований:

• Изучение состава и структуры ПГК палладия, платины и рутения в растворах с использованием комплекса физико-химических методов.

• Изучение механизмов формирования ПГК и факторов, определяющих свойства этих соединений.

• Изучение влияния изменения состава растворов, содержащих ПГК, на свойства катализаторов, полученных через адсорбцию этих комплексов углеродными материалами.

• Определение возможности использования ПГК для приготовления катализаторов, представляющих промышленный интерес, в частности, биметаллических.

Научная новизна работы

• Комплексом физико-химических методов исследования непосредственно в растворах впервые изучены процессы формирования частиц ПГК металлов платиновой группы.

• Впервые прямым измерением концентрации компонентов растворов установлен химический состав ПГК Рс1(П), РЩГ), Ки(Ш).

• Впервые определены структурные характеристики и морфология частиц ПГК Р<1(Н), Р<:(11), Ки(Ш) в растворах. Найдено, что частицы состоят из олигомерньтх цепей, звенья которых связаны кислородными мостиками.

• Впервые предложена схема гидролитической олигомеризации соединений металлов платиновой группы и определены ключевые стадии процессов щелочного гидролиза соединений палладия, платины и рутения.

• Разработаны методы контролируемого приготовления катализаторов, содержащих в качестве активного компонента продукты восстановления ПГК одного или двух металлов платиновой группы.

Практическое значение работы.

Исследования, проведённые в рамках работы, позволили создать и внедрить в промышленность катализаторы гидрирования органических соединений, содержащие палладий на углеродных носителях. Эти катализаторы эксплуатировались на Навоийском электрохимическом заводе (Узбекистан) в течение нескольких лет.

Разработанные способы приготовления катализаторов могут быть применены для синтеза катализаторов широко круга химических реакций. Число активных металлов, нанесённых в рамках предложенно-

го метода приготовления катализаторов, может быть легко расширено с использованием описанных в работе подходов и методов исследования.

Апробация работы.

Материалы работы были представлены на Международных конференциях: V Сипозиум по связи между гомогенным и гетерогенным катализом.- (Новосибирск., 1986); ШСг ,18th Congress (Glasgow, Scotland, 1999); Physical Methods for Cat. Research at Mol. Level (Novosibirsk, 1999); 2nd Intern. Conf. "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis" (Novosibirsk, 1995), IV Всесоюзном совещании «Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворе» (Киев, 1986); 2-ой Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997).

Публикации.

По материалам работы опубликовано 16 печатных работ, в том числе 4 авторских свидетельства на изобретения и 7 статей (в том числе одна обзорная) в реферируемых журналах.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 134 страницах, содержит 12 таблиц и 42 рисунка. Библиография включает 137 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность поставленной проблемы, сформулированы цели, задачи работы и её практическое значение.

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный лотиядериым гидроксокомплексам платины, палладия и рутения. Особое внимание уделено работам, связашшм с исследованием водных растворов комплексов Pd(II), Pt(II), Ru(III), как наиболее удобных для синтеза ПГК этих металлов. Анализ литературных данных позволил определить основные направления исследований. Вопросам состава и свойств собственно ПГК металлов платиновой группы в литературе уделено недостаточно внимания, чаще всего авторы ограничиваются предположением о присутствии этого класса соединений в растворах. Результаты, полученные разными исследователями, зачастую .противоречивы, зависимы ог методов исследований и не позволяют составить

общую картину протекания гидролитических процессов. Качество и доказательная база работ в рассматриваемой области тесно связаны с развитием физико-химических методов исследования.

Во второй главе приводится описание применявшихся реактивов и их дополнительной, если это требовалось, подготовке. Описаны методики синтеза некоторых соединений металлов платиновой группы, подробно описаны методы приготовления растворов этих соединений и процедуры синтеза ПГК Pd(II), Pt(II), Ru(IIl). Дано обоснование применения физико-химических методов исследований:

• Спектроскопия ЯМР на ядрах 170, 35CI, 23Na, 133Cs и195Pt.

• Потенциометрия.

• Спектрофотометрия.

• Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ).

• Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (SAXS).

• Протяженная тонкая структура рентгеновского поглощения (EXAFS).

• Рентгеноструктурный анализ: рентгенофазовый анализ (XRD) и радиальное распределение электронной плотности (PDF).

В каждом разделе описаны методики подготовки образцов для исследования и условия проведения измерений. Кроме того, в главе приводятся методики приготовления катализаторов на основе ПГК и углеродного материала (УМ) Сибунит, а также описание способов тестирования каталитических свойств полученных образцов.

Третья глава посвящена исследованию процессов гидролиза в водных растворах Pd(II). Каждый из разделов главы содержит данные, полученные в результате применения одного из методов исследования в качестве базового. Для систематизации данных, полученных разными физико-химическими методами, последние были условно разбиты на группы, соответствующие процессам, протекающим в растворах:

1. Замещение в моноядерных комплексах.

2. Полимеризация комплексов с образованием ПГК.

3. Старение ПГК и их адсорбция углеродными материалами. Условность такого деления определяется тем, что на каждом этапе исследований во внимание принимались данные всего комплекса физико-химических методов.

Использование рН- метрического титрования позволило получить общее преставление о гидролитических процессах в растворах Pd(II). Здесь и далее применяется величина Z- Сон/См - отношение концентраций щёлочи и металла при условии отсутствия их взаимодействия,

Рис. 1. Кривые титрования растворов ЫагРс]С14 эквимолярными растворами ЫаОН.

т.е. среднее число анионов ОН" на 1 атом метала М.

На кривых титрования (Рис. 1) наблюдается скачок потенциала, соответствующий введению в раствор №2Рс1С14 -1,5 эквивалентов щёлочи. Различия кривых для разных концентраций палладия объяснены наличием аква-тационного равновесия: разбавление растворов приводит к росту концентрации аква-тированных форм комплексов. Как следствие, происходит снижение концентрации ионов Н+ - продукта диссоциации аквокомплексов по кислотному типу, определяющее кислотные свойства растворов РсЗ(И). Основные изменения состояния моноядерных комплексов, происходящие при изменении концентрации компонентов растворов, можно описать равновесиями: н

[Рс1С13Нг0] ^ [Рс1С15ОН]г-

Равновесия сохраняются в процессе щелочного титрования растворов: уравнения описывают состояние моноядерных комплексов, находящихся в равновесии с олигомерами ПГК.

Это подтверждено данными спектрофотометрии. Изменения, наблюдаемые в электронных спектрах поглощения (ЭСП) при изменении Ъ, показывают, что в растворах, содержащих избыток ионов С1~ (Рис. 2), присутствуют комплексы [Рс1С14]2- (полоса 21100 смт1); если избытка нет, наблюдается пик 23200 см*1 комплекса [Рс1С13(Н20)]\ Моноядерных комплексов, содержащих два

0,5

500

600

700

пт

800

\ Хо.бХо.вЧ. 1

26

22

14

1/А, тыс см*1

Рис. 2. ЭСП растворов Ыа1[Рс1С14], различающихся 2 (приведены значения). СИ1С(=2 М.

или более лигандов ОН" или Н20, в растворах не обнаружено в широком диапазоне CPd и Z. Это было подтверждено методом ЯМР на ядрах "О. Следовательно, моноядерные гидроксокомплексы Pd(II), образующиеся при добавлении в раствор щёлочи, быстро вступают в реакцию олигомеризации.

Увеличение концентрации олигомеров (ПГК) с ростом Z наблюдет-ся по росту интенсивности краевого поглощения, хорошо заметному в области 1/Х < 18 тыс. см-1, и по падению, независимо от наличия избытка NaCl, концентрации моноядерных комплексов.

Химический состав ПГК Pd(II) установлен комбинацией методов: ЯМР на ядрах 35С1 и рН- метрического титрования. В последнем случае графическая обработка серий кривых титрования была проведена с применением модели Силлена «ядро + звенья»*, в соответствии с которой полиядерные комплексы состоят из «ядра» постоянного состава и переменного числа «звеньев» олигомерных цепей. В нашем случае показано, что состав ПГК может быть описан как (Pd[OH])n, без учёта входящих в состав «звеньев» компонентов среды - молекул воды и, находящихся в большом избытке по отношению к палладию, анионов С1\ Такой химический состав находит подтверждение в литературе.

Применение ЯМР 35С1 позволило уточнить: введение в раствор одной группы ОН" на 1 атом Pd, в несвязанное с Pd(II) состояние переходят два иона С1", а состав «звеньев» цепи ПГК можно, учитывая данные потен-циометрии, описать как (-Pd(OH)Cl2-)n.

Структура ПГК установлена методами EXAFS и PDF. Первый из методов позволяет точней установить ближайшее окружение атомов палладия, второй - дальнее, обусловленное образованием кристаллических структур.

Методом EXAFS установлены ближние расстояния вокруг атома палладия, которые составили: Pd - С1 - 2,25 A; Pd - О - 2,0 А. На кривых РРА, полученных этим методом наблюдаются пики, соответствующие расстояниям R-б = 2,4 и 2,95 А (где б - поправка, зависящая от природы атома, связанного с Pd). Интенсивность этих пиков растёт как с ростом Z, так и при старении образцов ПГК Pd(II). Поэтому появление пиков, соответствующих большим расстояниям, в спектрах растворов с небольшими значениями Z, можно трактовать как индикатор присутствия в таких растворах частиц оксида палладия. В растворах Pt(II) и Ru(III) образования кристаллических структур не наблюдается.

Образование кристаллов PdO подтверждено методом PDF. Установлено, что пики РРА, которые могут соответствовать расстоя-

* Бек М., Надъпал И. Исследование комплсксообразовапия новейшими методами:

Пер.с англ.-М.: Мир, 1989, 413 с.

o-Os^-^^rT-p-Q^ ниям внутри цепочек координационных ed X* •ЬШШХ* *Т квадратов (PdOJ, имеют бдльшую интен-Т Ф^СдРР&Т'Р Q сивность по сравнению с пиками атомов, I * . vv*' I находящимися в разных цепочках (Рис. 3). ^щУ^т) EXAFS и PDF не позволяют провести отнесение пиков в конкретной (кристаллической Рис. 3. Фрагмент структу- или разупорядоченной) частице. Но можно ры PdO. предположить, что в процессе титрования

растворов Pd(II) щёлочью одновременно с образованием олигомерных цепочек ПГК, содержащих атомы Pd, связанные одним кислородным мостиком, протекает процесс кристаллизации частиц ПГК и формирование фазы PdO. Кристаллизация ПГК, вероятно, протекает по механизмам, аналогичным, предложенным" для кристаллизации ряда аморфных гидроксидов.

Методом SAXS установлено, что частицы ПГК имеют диаметр около 3,5 nm и в растворе образуют ассоциаты, состоящие из центральной частицы, окружённой одним (частицы диаметром 9 nm) или двумя (13 nm) слоями из частиц диаметром 3,5 nm. Старение растворов приводит к уменьшению диаметра частиц, связанным, с формированием PdO.

Диаметр частиц, исследованных методом ТЕМ (Рис. 4) в сорбированном на графит состоянии, несколько меньше, чем по данным SAXS.

Рис. 4. ТЕМ - фотографии ПГК (0,1% Pd/С): а - Z = 0,2; б-Z = О,65.

Эта разница связана с кристаллизацией ПГК, происходящей в процессе подготовки образцов для микроскопических исследований, и с наличием вокруг частиц ПГК в растворах ионной «шубы» вокруг частиц. На существование такой «шубы» указывают данные химического анализа концентрации С!', показывающие, что в составе осадка ПГК (¿=2) остаётся один ион С1~ на 1 атом Pd. Тогда как по данным ЯМР 35С1 все ионы

Буянов P.A., Криворучко О.П. Разработка теории кристаллизации малорастворимых гидроокисей металлов и научных основ приготовления веществ этого класса// Кинетика и катализ. - 1976,- Т.17.'- вып.З.- С. 765 - 775.

хлора в такой суспензии акватированы и не связаны в комплексы с па-лалдием.

Синтез ТЕМ - изображений поведён с использованием компьютерных моделей частицы (100 атомов Рс1). Хорошее совпадение фотографии и расчетного изображения позволяет утверждать, что в процессе сушки образцов ПГК/С происходит кристаллизация существующих в растворах рентгеноаморфных (по данным Х1Ш размеры о.к.р. <1 пт) частиц.

Исследование адсорбции ПГК поверхностью УМ показало, что сорбированные соединения палладия сохраняют значительное количество ионов С1", уменьшающееся с ростом Ъ.

В четвёртой главе представлены результаты исследования процессов щелочного гидролиза в растворах Р1(Н) и 1*11(111). Исходные соединения (К2Р(:С14 и К,[КиС15Н20]) были выбраны с учётом того, что они гидролизуются в мягких условиях. Синтез этих комплексов прост и может быть проведён в промышленных масштабах.

Кинетика гидролиза комплексов Р^И) изучена методом ЯМР на ядрах И51Ч, 1МСв и 170. Нами проведено отнесение резонансных пиков в аква- и гидроксокомплексах Р1(П).

Получены кинетические кривые, показываюпще изменение состава растворов в процессе протекания гидролитических превращений. Установлено (Рис. 5), что в растворах Р^П) ПГК длительное время не образуются, а протекают последовательные реакции внутрисферного замещения лигандов.

Скорость этих процессов растёт с ростом температуры. Нагрев реакционной смеси, состоящей из гидроксоком-плексов, до 60° С, привёл к быстрому образованию ПГК РЬ(П) и падению массы Р^ наблюдаемой ЯМР.

[И], м о,зт

[Р1СУОН),]1-

у (мМм^ОМкМ* »Ж

•гц.1

150

200 время, нин

Рис. 5. Состав продуктов гидролиза К2[Р1С1{ ] по данный ЯМР. Сп - 0,25 М, 2 = 2; Г = 45'С.

Образование ПГК Р^) в растворах сопровождается появлением в спектрах ЯМР шСз, как это наблюдалось в случае гидролиза Р<3(П) и Ки(Ш), двух линий резо-

21.7 мл.

J_I_I_I___1_1_I_I_I_L_J_

1500 1000 частйта,ГЦ

Рис. 6. Спектр ЯМР "3Cs раствора ПГК Pt(ll), Z=1.

243 МЛ „

I нанса. Положение пиков в начале процесса

| образования ПГК -24,3 и -21,7 м.д. (Рис. 6).

I Зафиксировать начало процесса образова-

ния ПГК оказалось затруднительно как с использованием ЯМР, так и спектрофото-метрически: процесс начинается внезапно и, при визуальном наблюдении, сопровождается лёгким потемнением прозрачных растворов, не приводящим к значительному изменению (согласно спектральным данным) химического состава. Была применена ячейка для измерения светопропускания растворов на длине волны 650 пт, на которой практически отсутствует поглощение света моноядерными комплексами. Интенсивность проходящего сквозь кювету с раствором излучения измеряли фотодиодом.

На рис. 7 приведены кривые зависимости потенциала диода ячейки от времени проведения гидролиза. Эти данные позволили детализировать механизм образования ПГК. Визуально, скачок потенциала ячейки сопровождается постепенным окрашиванием растворов в чёрный цвет и, при значениях потенциала Е близких к 10 мв, растворы с общей концентрацией РЦП) 0,005 М становятся интенсивно чёрными, практически непрозрачными в слое 0,5 см. Эти растворы остаются гомогенными дольше, недели. Значение рН растворов с 2=2 за первые 90 мин.

протекания процесса снижается с 10,3 до 9,3. Собственно олигоме-ризация сопровождается лишь небольшим изменением рН растворов (рН = 9,3 на 90-й минуте и 8,95 на 180-й и значительным падением (Рис. 7, а) потенциала ячейки. После перехода всей платины в состав ПГК, продолжается медленное (-0,1 ед. рН в час) увеличение кислотности растворов. С ростом температуры скорость

160 время, мин

Рис. 7. Изменение потенциала фотодиода в процессе гидролиза раствора K2[PtCf4] (Сп = 0,005 М, t=55° С): а - Z=2, без добавления HCl; Ь - с добавлением; с - Z=1.

всех процессов увеличивается. Процессы, протекающие в растворах с Z = 2, можно описать последовательными реакциями:

• [РГС14Г+ ОН' -> [РЮ13(0Н)р + С1"

• [РЮ13(ОН)13- + ОН" — [РЮ12(ОН)2]2 + С1-

• [Р1С12(ОН)2]2 + Н* <-> (РЮ12(ОН) Н20]-

• [рю1г(он> н2о]- + [рю12(0н)2]2 - кон) с12р^о-рк;12(н2о)]3- +н2о

• [(Н0)РЮ12-0-РГС12(Н20)]3- + п[РЮ12(ОН) НгО]-

[(НО)Р(С12-О-(РЮ120)„-Р!С12(НгО)]("^»-+ пН20 + п Н*

Для проверки справедливости уравнений, в реакционную смесь вводили, до начала процесса «лавинной» олигомеризации, растворы соляной кислоты, доводя рН растворов до значений близких к 7 (Рис. 7, Ь). Это приводило к очень быстрому началу образования ПГК. При этом, чем более полно проведён синтез исходных двузамещённых гидроксо-комплексов, тем более резко падает потенциал диода ячейки.

Растворы с Ъ = 1 начинают чернеть уже через 10 минут после добавления щёлочи (рис.7, с), а рН изменяется с 7,8 до 5 за первые 50 минут протекания реакции. Процесс сопровождается практически полным (по данным ЯМР) исчезновением моноядерных комплексов РЦН). Для перевода в состав ПГК Уг массы Р{(11) необходим раствор Z=0,5.

В четвёртой главе описаны результаты исследования гидролиза в растворах 1111(111). Данные рН - метрического титрования и ЯМР 35С1 показали, что увеличение Ъ растворов сопровождается ростом концентрации несвязанных в комплексы ионов С1", достигая (2=2,5) своего максимума - трёх С1' на 1 атом Ии. Это даёт возможность считать, что в состав конечных продуктов гидролиза входят 2 С1" на 111и(11). Данные ЯМР 35С1 и потенциометрии позволили провести отнесение полос в ЭСП растворов Ки(Ш). В растворе исходного комплекса ([КиС15(Н20)]2", Срц = Ю-3 М) установлено преобладание акватированпой формы - ([КиС13(Н20)3] (полоса 30 тыс. см-1). Из этого соединения, при добавлении щёлочи, образуется комплекс [КиС12(0Н)(Н20),] (1/Х = 34 тысхм1). На протекание процесса олигомеризации указывает увеличение светопоглощения в области волновых чисел меньше 25 тыс. см-1 при Ъ > 1,5.

Структура ПГК 11и(Ш), бьта установлена методом ЕХАРЭ (Рис.9). На кривых РРА отсутствуют пики, которые моши бы соответствовать атомам, упорядоченным в объёмную кристаллическую структуру, т.е. атомам Йи, связанным через двойные О - мостики. Это позволяет предположить, что инертность комплексов Ки(Ш) и прочность связей Ии-С1 не позволяет протекать процессу объединения цепей координацион-

fflkvu

Z=0.5

z=o

0 2 4 6

межатомные расстояния, A

Рис. 8. Кривые PPA растворов Ru(lll).

ных октаэдров Ru(III). Получены следующие значения межатомных расстояний: Ru-O - 2,07Â, Ru-Cl - 2,38 Â, Ru-Ru - 3,13À. Эти расстояния несколько больше, чем аналогичные в комплексах Pd(H), предположительно, из-за стерического влияния октаэдрического окружения атомов Ru, включающего «большие» ионы Cl". Значения магнитной восприимчивости и изменение положения линии ЯМР ,33Cs показывают, что ПГК Ru (III)

с оксо-лигандами начинают появляться только в растворах с Z > 1. Основное количество введённой в раствор щёлочи при небольших значениях Z расходуется на замещение внутрисферных лигандов в моноядерных комплексах. Изменения магнитной восприимчивости и ХС mCs связаны с появлением в растворах ПГК.

Совокупность данных позволила предложить обобщающую схему гидролитических процессов:

N /

А

ч / /Ч

n. /

Ы

Ai

: с г к^ /е'

""VX,

- -î

\ /

/Ч.

/ч л ?п /Ч !

\ 01 % У

\ »• и

•••........... Ч

N X

M

/ \

' Н.О Cl

"/>. ч /

Ф А

12

л

ч /

PdO

,CI Ç

10

............•• / ч

с

л/

ч /

« ........... /Ч„„

^ / ч л - i"/\i

ч / /\

,0 с

+J et,

ч / „/Ч

ч /

-ОН,

/

f /-Ч

и,о С)

HtO. H*

\ / ч/4

X ч

| О Cl

ч /

»"а

На схеме представлен вариант процессов гидролиза плоских квадратных комплексов (Pt(II), Pd(II)). В случае октаэдрических комплексов Ru(lII) в звеньях цепм ПГК присутствуют два дополнительных С1" - лиганда, которые сохраняются в координированном состоянии после завершения образования олигомеров. Растворение хлоридных комплексов сопровождается акватацией (реакция 1). Комплексы Ru(lII) изначально содержат координированную молекулу воды, а при их растворении протекает дополнительная акватация. Скорость достижения этого равновесия определяется природой металла, его концентрацией и температурой раствора. Для ОД М растворов, при комнатной температуре, это время составляет: минуты - для Pd(II), часы - для Ku(IJI) и сутки для Pt(II). В рамках данной работы имеющиеся литературные данные были подтверждены методами спектрофотометрии, рН- метрии, ЯМР, EXAFS. Растворы имеют кислую реакцию из - за диссоциации лигандов Н20 по кислотному типу. Введение в раствор избытка С1' подавляет акватацию и среда в растворах Pd(II) становится практически нейтральной.

Реакции 2 и 5 - замещение С1" на ОН-. Образование моноядерных комплексов наблюдается в растворах Pt(II). Методом ЯМР 195Pt установлено существование всего ряда гадроксокомплексов Pt(II) в растворах с Z = 2.

Реакции 3 и 6 - образование аквогидроксокомплексов. Промежуточные реакции замещения прочно-координированных лигандов С1 и ОН на лабильные аква - лиганды. Последние быстро обмениваются (по литературным данным) с водой растворителя и могут легко замещаться компонентами раствора. Равновесие 4 - образование гипотетического электронейтрального диаквокомплекса. Предположение о его существовании основано на том, что атака отрицательно - заряженной цепи ПГК предпочтительна с участием нейтрального комплекса. На существование диаквокомплексов указывает (косвенно) начало «лавинной» олигомеризации Pt(II) после введения в раствор кислоты.

Реакции зарождения (7) и роста (8) цепи могут протекать при постоянном значении рН в слабощелочном растворе, как это наблюдалось в случае Pt(II) при Z = 2. В щелочной среде протонирование ОН-лигандов подавлено избытком свободной щёлочи в растворе. Механизм этих стадий и состав продуктов установлен методами рН-метрии, измерением оптической плотности растворов, ЯМР.

Формирование глобул (9) ПГК изучено структурными методами. Размер глобул (100 - 200 атомов металла) определён методами ТЕМ и SAXS. На основании данных ЯМР на ядрах щелочных металлов можно предположить, что отдельные участки структурных цепей стягиваются

катионами щелочных металлов.

Обрыв олигомерной цепи может протекать по реакции 10, а может произойти в результате замещения аква - лигандов цепи моно-замещёнными комплексами. Оба варианта приводят к потере активной точки роста цепи.

Полное замещение галогенидных лигандов Рс1(И) происходит при добавлении двух эквивалентов щёлочи по реакциям, аналогичным приведённой на схеме (уравнение 11). В реакциях гидролиза РЦН) и Ки(Ш) полного замещения не происходит.

Формирование кристаллической структуры оксидов (реакция 12) протекает по механизмам, схожим с описанным в литературе.

В пятой главе приведены примеры применения стадии синтеза ПГК в процессах приготовления катализаторов. Предлагаемая работа изначально носила прикладной характер и была направлена на разработку методов приготовления промышленных катализаторов

для процессов гидрирования органических соединений.

Параметрами, варьирование которых в процессе осаждения Рс1(11) может повлиять на активность катализаторов, являются степень перехода соединений Рс1(Н) в состав ПГК (зависящая от 2) и природа катиона, вводимого в составе щёлочи.

В таблице 1 приводятся данные о влиянии доли ПГК в растворе на активность катализаторов гидрирования органических соединений. Из приведённых данных следует, что увеличение степени гидролиза повышает активность катализаторов до определённых пределов. Последние определяются отсутствием агломерации частиц, усиливающейся с ростом Ъ. Эффект агломерации особенно заметен в реакции гидрирования циклогексена. Эта серия катализаторов Рс1/С была приготовлена путём предварительного синтеза ПГК (добавление щёлочи к раствору №2Р<ЗС14 при энергичном перемешивании) с после-

Табл. 1. Активность (вил Н2/мг кат. * мин) 1% катализаторов РА/Сибунит в реакциях гидрирования фени-лацетилена О=50°С), нитробензола а=30"С) и циклогексена (1=0°С); р - Напш.

г РЬ-СнСН РИ-СН=СН, Р!гМОг с6н,„

0 0,03 0,07 0,2 0,26

0,2 0,04 0,12 0,22 0,28

0,4 0,09 0,25 0,24 0,28

1,0 0,26 0,33

1,2 0,12 0,32 0,28 0,35

1,5 0,26 0,2

2,0 0,02

дующей их адсорбцией из растворов с заданным значением Ъ на поверхность УМ и восстановлением формиатом натрия при 80° С.

Влияние вводимых в состав ПГК катионов показано на примере

активности катализаторов в реакции гидрирования нитроэтана (Табл. 2). Прослеживается рост активности со снижением атомной массы щелочного металла. Этот эффект можно объяснить более свободным процессом выхода катионов лёгких металлов с одновременной десорбцией С1" из структуры ПГК, что облегчает процесс восстановления РсЗ (П) и формирование металлических активных центров. Эта серия катализаторов (2% Рс1/С) была приготовлена осаждением ПГК, образующихся при добавлении щёлочи к суспензии Сибунита в растворе Н2Рс1С14. Восстановление образцов проводили в токе водорода при 200° С.

В главе приведены результаты использования ПГК металлов платиновой группы для приготовления катализаторов, содержащих Ии иР(и одностадийного приготовления биметаллических катализаторов на углеродных носителях. В табл.3 приведены данные, свидетельствующие об аномально высокой активности катализаторов П+Рё/С в реакции гидрирования нитроэтана до этиламина. Используемый подход к приготовлению катализаторов позволяет изменять элементный последних без значительного изменения технологии приготовления.

Активность и селективность катализаторов

ки/с, р1+ра/с и Р1+яи/с,

приготовленных с использованием синтеза ПГК, была протестирована в реакции гидрирования смеси 1- и 4- октенов до н- октан при повышенном давлении. Самую высокую активность продемонстрировали катализаторы Р1+Ии/С. При этом

Табл. 2. Влияние щёлочи на активность катализаторов гидрирования нитроэтана. 1=20°С, р = 1 атм.

Щелочь Активность, мл Н2 /мг кат. мин.

LiOH 0,15

NaOH 0,1

КОН 0,055

CsOH 0,04

Табл.3. Активность катализаторов в металл /С в гидрировании нитроэтана, (=25• С,р = 1 атм.

Состав катализатора Активность, отн. ед.

Pt Pd Температура синтеза ПГК

20" С 60° С

4% 0 1,4 1,8

3% 0,5% 10 6,4

2% 1,0% 6 7,2

1% 1,5% 6 6,8

0 2,0% 2,8 3,6

селективность в отношении 4- октена оказалась также высокой: за 20 мин. прореагировало 95% этого соединения и -10% 1- октена. Высокая активность, в 4 раза превышающая активность промышленных руте-нивых катализаторов, показана катализаторами Ru/C, а аномально высокая стабильность при высокой селективности - Pt+Pd/C.

Применение стадии синтеза ПГК Pd(II) позволило разработать высокоактивные промышленные катализаторы гидрирования: 1) м-трифторметил нитробензола в соответствующий амин в производстве гербицида «Которая»; 2) о-нитрофенола в о-аминофенол производстве гербицида «Фозалон» 3) бензойной кислоты в цгаслогексанкар-боновую кислоту. Два первых катализатора были внедрены в производстве и длительное время производились и эксплуатировались в промышленном масштабе. Третий прошёл промышленные испытания.

Кроме того, в пятой главе приведены данные о свойствах катализаторов Pd/C и Pd+Cu/C, разработанных для процесса восстановления нитрат- и нитрит- ионов водородом до азота. Процесс позволяет очищать сточные воды заводов, производящих удобрения, до уровня соответствия природоохранным нормам.

При подведении итогов пятой главы отмечены преимущества предложенного метода приготовления катализаторов, в числе которых: простота технологии, возможность варьирования содержания активных компонентов в широком диапазоне, экологичность процесса синтеза.

ВЫВОДЫ

1. Комплексом современных физико-химических методов исследования, включающим спектрофотометрию, потенциометрию, спектроскопию ЯМР, установлен химический состав полиядерных ги-дроксокомплексов (ПГК) Pd(II), Ru(III) и Pt(II), образующихся при подщелачивании растворов. Показано, что в состав олигомерных цепей этих комплексов входят лиганды исходных комплексных соединений.

2. Структура ПГК Pd(II), Ru(III) и Pt(II) в растворах впервые установлена с помощью одновременного применения к одним и тем - же объектам методов EXAFS, PDF ЯМР на разных ядрах. Найдено, что оли-гомеризация соединений металлов платиновой группы, различающихся строением исходных комплексов, лабильностью соединений и степенью окисления центрального атома, протекает по сходным механизмам..

3. Предложена схема поликонденсации гидроксокомплексов метал-

лов платиновой группы. Показано, что ключевыми стадиями механизма формирования полимерных цепей ПГК являются акватация комплексных соединений и образование одиночных кислородных мостиковых связей между атомами металлов.

4. Скорость старения ПГК зависит от лабильности исходных комплексов и, в случае ПГК Pd(Il) приводит к постепенному появлению на-норазмерных кристаллических частиц оксида палладия (И).

5. Методами ТЕМ, SAXS и XRD изучена морфология частиц ПГК. Установлено, что частицы в растворе имеют диаметр около 3,5 nm и могут образовывать ассоциаты. В результате старения растворов или высыхания образцов осадков происходит уменьшение среднего диаметра частиц. Высокодисперсное состояние ПГК сохраняется при высыхании частиц ПГК, а также после их адсорбции углеродными материалами. Восстановление адсорбированных Сибунитом ПГК Pd(II), Ru(IIl) и Pt(II) приводит к формированию наноразмер-ных металлических частиц.

6. Обнаружение закономерностей процессов гидролиза и изучение механизма образования ПГК Pd(II), Ru(III) и Pt(II) позволило разработать технологии синтеза высокоэффективных катализаторов гидрирования м - трифторметилнитробензола, бензойной кислоты, о-нитрофенола, нитроэтана, стирола, октенов, нитрат- и нитрит-ионов и перспективных биметаллических катализаторов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Троицкий С.Ю., Федотов М.А., Лихолобов В. А. Изучение продуктов щелочного гидролиза [PdClJ2" // Изв. АН СССР, сер. химическая. - 1993. - № 4 - С 675 - 680.

2. Федотов МА., Троицкий С.Ю., Лихолобов В.А. Изучение комплексов Pd(II) с кислородосодержащими лигандами методом ЯМР 170 // Координац. химия. 1990. - Т.16. - Вып.12. С. 1675 -1677.

3. Троицкий С.Ю., Чувилин А.Л., Кочубей Д.И., Новгородов Б.Н., Коломийчук В.Н., Лихолобов В.А. Структура полиядерных гадроксокомплексов палладия (II), образующихся при щелочном гидролизе его хлоридных комплексов// Известия РАН, сер. химическая. -1995. - №10. - С. 1901 -1905.

4. Троицкий С.Ю., Чувилин А.Л., Богданов С.В., Мороз Э.М., Лихолобов В.А. Структура полиядерных гидроксокомплексов палладия (II) и механизм их адсорбции углеродными материалами// Известия РАН сер. химическая. -1996. - №6. - С. 1366 -1372.

5. Троицкий С.Ю., Федотов М.А., Кочубей Д.И., Новгородов Б.Н.,

Чувилин А.Л., Лихолобов В.А. Исследование процесса формирования нанометровых частиц Ru(III) //Журн. структурной химии. - 2007. - ТА8, - Вып.1. - С. 119-123.

6. Симонов П.А., Троицкий С.Ю., Лихолобов В.А Приготовление катализаторов Pd/С: исследование процессов формирования активных центров на молекулярном уровне // Кинетика и катализ. - 2000. - Т.41. - №2. - С.281 -297.

7. Troitskii S.Yu., Serebryakova М.A., Fedotov М.А., Ignashin S.V., Chuvilin

A.L., Moroz Е.М., Novgorodov B.N., Kochubey D.I., Likholobov V.A., Blank

B., Gallezot P. Synhesis and Study of Palladium Colloids and Related Catalysts// J. Molec. Catal. A: Chemical. - 2000. - Vol. 158. - P. 461 - 465.

8. A.c СССР, № 1169237, Способ получения катализатора гидрирования нитробензотрифторида в аминобензотрифторид. Семиколенов В. А., Лихолобов В. А., Троицкий CIQ, Ермаков 1СЖ, Чистяков СИ, Акимов В.М., Никитин В.Е., Плаксин Г.В., Грунин В.К., Илюхин О.П, Швец П.К, ИзаксонЕЮ., Заяшх 24.10.1983.

10. A.c. СССР, № 1270939, Способ получения катализатора для гидрирования бензной кислоты в циклогексанкарбоновую кислоту. Семиколенов В.А., Симонов П. А., Лихолобов В. А., Троицкий С.Ю., Ермаков Ю.И., ТроинкийД.Ю., Акимов В.М., Чистяков С. И, Романен-ко A.B., Никитин В.Е., Плаксин Г. В., Суровикин В.Ф., Заявл. 31.10.1984; Опубл. 15.071986.

11. A.c. СССР, № 1593009, Способ получения катализатора гидрирования о-нитрофенола в о-аминофенол. Троицкий С. Ю., Лихолобов В. А., Симонов П. А., Лисицын A.C., Романенко AB., Троицкий Д Ю., Попова Т. А., Плахсш г Г. В., Суровикин В.Ф., Швец П.К, Ян EH., Камцен В.А Заявл 14. 09.1987; Опубл. 15.05.1990.

ТРОИЦКИЙ Сергей Юрьевич

ПОЛИЯДЕРНЫЕ ГИДРОКСОКОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ, РУТЕНИЯ И ПЛАТИНЫ; СИНТЕЗ, СОСТАВ, СТРУКТУРА, ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОЦЕССАХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ

КАТАЛИЗАТОРОВ

Автореф дисс. на соискание ученой степени кандидат химических наук Подписано в печать 15.12 2008 Заказ № 118. Формат 60x90/16. Уел печ л. ). Тираж 100 экз. Типография Института катализа им Г К. Боресюва СО РАН

Введение

Глава 1. Полиядерные гидроксокомплексы Р<1, Р1, 11и.

1.1 Полиядерные гидроксокомплексы палладия (И).

1.1.1 Состояние Р<1(И) в водных растворах.

1.1.2. Процессы гидролиза в водных растворах Рс!(И).

1.2. Полиядерные гидроксокомплексы платины (II).

1.2.1. Реакции гидролиза и диспропорционирования в растворах платины.

1.2.2. Процессы гидролиза в водных растворах Р^П).

1.3. Полиядерные гидроксокомплексы рутения (III).

1.3.1. Состояния рутения в водных растворах.

1.3.2. Процессы гидролиза в водных растворах Яи (III). 43 Заключение к главе 1.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Реактивы и приготовление растворов

2.1.1. Комплексы Рё(П) и их растворы.

2.1.2. Соединения Р^1) и Ыи(Ш) и их растворы.

2.1.3. Реагенты для тестирования катализаторов.

2.2. Физико-химические методы исследования.

2.2.1. Потенциометрия.

2.2.2. Спектроскопия ЯМР.

2.2.3. Электронные спектры поглощения.

2.2.4. Оптическая плотность растворов.

2.2.5. Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ).

2.2.6. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (БАХБ).

2.2.7. Протяженная тонкая структура рентгеновского поглощения (ЕХАЕ8).

2.2.8. Методы рентгенофазового анализа (РФА) и измерения радиального распределения атомов (РРА).

2.2.9. Исследование адсорбции из растворов.

2.3. Синтез катализаторов.

2.3.1. Тй/С.

2.3.2. РИС и Ии/С.

2.3.3. Биметаллические (РИ*и. Р1-Рс1, Рс1-Ии) катализаторы.

2.4. Исследование каталитической активности.

2.4.1. Гидрирование нитроэтана, циклогексена и фенилацетилена.

2.4.2 Восстановление нитратов и нитритов щелочных металлов.

Глава 3. Полиядерные гидроксокомплексы Рс1 (II).

3.1. Потециометрическое титрование.

3.2 Спектрофотометрия.

3.3. ЯМР 35С1.

3.4. ЯМР пО.

3.5. ЯМР ШС8 и 2^а.

3.6. Малоугловое рассеяние (БАХ8).

3.7. ЕХАЕв.

3.8. Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ).

3.9. Рентгенографические исследования.

3.10. Адсорбция ПГК углеродным материалом. 83 Заключения к главе 3.

Глава 4. Исследование процессов щелочного гидролиза Р^И) Ки(Ш).

4.1. Гидролиз комплексов Р^11).

4.1.1. Кинетика гидролиза. ЯМР 195Р^ 133С8 и пО.

4.1.21 Спектрофотометрические исследования растворов Р1(П).

4.1.3. Оптические свойства, механизм формирования ПГК Р^Н).

4.1.4. ТЕМ полиядерных комплексов Р1(П).

4.2. Гидролиз Ru(III).

4.2.1. Потенциометрия и ЯМР 35С1 в растворах Ru(III).

4.1.2. Спектрофотометрия Ru(III).

4.2.3. Магнитная восприимчивость и ЯМР U3Cs растворов Ru(III).

4.2.4. EXAFS ПГК Ru(III).

4.2.5. Электронная микроскопия ПГК Ru(III).

4.2.6. ЯМР 170 и механизм формирования частиц ПГК Ru(III).

В синтезе катализаторов, содержащих металлический активный компонент на носителях, традиционно используются следующие схемы:

1) На носитель методом пропитки или адсорбции из растворов солей наносят катионы металлов - предшественников активного компонента катализатора. После прокаливания и восстановления поверхностных катионов до металла формируются дисперсные частицы с большой удельной поверхностью. Этот метод приготовления наиболее широко представлен в настоящее время в промышленных процессах приготовления катализаторов.

2) На носитель сорбируют металлоорганические кластеры со степенью окисления металла 0, растворённые в органическом растворителе; приготовление катализаторов осуществляют в анаэробных условиях. Активные металлические частицы образуются после удаления растворителя.

3) На поверхность носителя осаждают полиядерные комплексы, включающие в себя катионы активных металлов, после чего следуют стадии восстановления окисленных форм металлов до металлического состояния. Процесс приготовления заключается в том, что к растворимому соединению металла, предварительно введённому в суспензию носителя, добавляют некоторое количество вещества - осадителя, например, щёлочи.

Можно коротко перечислить преимущества и недостатки методов. Так, в случае использования способа (1), процентное содержание активного металла в составе катализаторов зависит от сорбционных характеристик носителя, однако это в ряде процессов окупается простотой процесса приготовления, особенно в тех случаях, когда локализация активных центров в пористой структуре носителя мало влияет на активность катализатора. Приготовление катализаторов по второй схеме подразумевает использования сложных методов синтеза и осаждения исходных кластеров металлов, но приводит к возможности получения заданного узкого распределения частиц активного компонента по размерам. Применение способа (3) предполагает всестороннее исследование процессов формирования полиядерных комплексов и механизмов их осаждения на носитель.

В литературе имеется обширный круг работ, посвящённых осаждению металлов платиновой группы с использованием реакций щелочного гидролиза. Это связано с тем, что стадия гидролиза применяется в процессах аффинажа и в аналитической химии. Но появления наноразмерных частиц полиядерных гидроксокомплексов (ПГК) в этих процессах стараются избежать, так как ПГК не только сложно отделить от компонентов растворов и осадков, но даже установить присутствие этого класса соединений в системе.

Для приготовления катализаторов, кроме полноты осаждения металлов на подложку-носитель, требуется получить высокую площадь поверхности активных центров и их доступность для субстратов каталитических реакций. Этого можно достичь, если осаждать металлы в составе ПГК. Кроме того, применение стадии синтеза ПГК приводит к технологической простоте приготовления катализаторов и возможности одностадийного нанесения сравнительно больших количеств одного или нескольких, различающихся природой, металлов.

Большинство исследований процессов формирования ПГК металлов платиновой группы, по литературным данным, проведены в специальных условиях - постоянных больших значениях ионной силы растворов и относительно низкой концентрации в них целевых соединений. Для практики химического синтеза более удобно и производительно применение высоких концентраций металлов и отсутствие посторонних электролитов. Изучение процессов формирования ПГК представляется важным не только в прикладном аспекте, но и в теоретическом - для более полного понимания механизмов реакций ком-плексообразования в водных растворах.

В Настоящей работе проведено комплексное исследование процессов формирования, состава и структуры ПГК Рс1(Н), Р^П) и 11и(Ш) современными физико-химическими методами. Полученные данные позволили установить некоторые закономерности влияния свойств ПГК на активность катализаторов, приготовленных с использованием гидролиза.

Цель данной работы - исследование процессов щелочного гидролиза, протекающих в водных растворах комплексов Рс1(И), Р^П), Ки(Ш) и разработка методов синтеза катализаторов с использованием продуктов гидролиза - полиядерных гидроксокомплексов.

Для достижения цели работы были проведены следующие исследования:

• Разработаны методы синтеза ПГК в растворах,

• Определён круг физико-химических методов исследования, эффективных для исследования процессов образования и свойств ПГК.

• Изучены растворы полиядерных комплексов и продукты адсорбции ПГК на поверхность носителей.

• Разработаны методики приготовления, катализаторов с использованием стадии синтеза ПГК. Эти катализаторы, содержащие Рё, Р1 и Яи на поверхности носителей, были синтезированы и протестированы в ряде реакций.

Основным объектом данного исследования являются полиядерные гидроксоком-плексы Рс1(И), Р1(П), 11и(111) и катализаторы на их основе.

Работа состоит из 5 глав. В первой приводятся литературные данные о строении и свойствах аква и гидроксокомплексов Рс1, Р1 и Ки в водных растворах. При этом свойства 7

ПГК, условия их образования и методы исследования рассмотрены подробней, чем состояние моноядерных комплексов, поскольку в рамках данной работы моноядерные комплексы применялись только для интерпретации результатов исследования ПКГ. Во второй главе приведены методики исследования растворов ПГК физико-химическими методами, описаны процессы приготовления катализаторов. Кроме того, в главе, описаны применявшиеся способы определения каталитической активности. В третьей главе — результаты исследования процессов гидролиза, протекающего в растворах Pd(II), состава структуры и свойств ПГК, и продуктов адсорбции этих соединений углеродными материалами. В четвёртой главе приведены данные исследования процессов гидролиза в растворах платины (II) и рутения (III). Данные об активности катализаторов, приготовленных с использованием стадии синтеза ПГК, представлены в пятой главе. Образцы, содержащие все три исследованных металла и их сочетания, были приготовлены путём восстановления ПГК на поверхности углеродного материала Сибунит. Тестирование катализаторов проведено в ряде реакций с использованием органических, и неорганических субстратов.

Работа выполнена в Институте катализа СОР АН в рамках планов НИР, грантов РФФИ, договоров о международном сотрудничестве с зарубежными институтами и хоздоговорных работ.

Материалы работы были представлены на Международных конференциях: V Сипо-зиум по связи между гомогенным и гетерогенным катализом.- (Новосибирск., 1986); IUCr ,18th Congress (Glasgow, Scotland, 1999); Physical Methods for Cat. Research at Mol. Level (Novosibirsk, 1999); 2nd Intern. Conf. "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis" (Novosibirsk, 1995), IV Всесоюзном совещании «Термодинамика и структура гидроксо-комплексов в растворе» (Киев, 1986); 2-ой Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997). Отдельные части работы были представлены на Конкурсах научно- исследовательских работ ИК СОР АН и Конкурсе работ молодых учёных СОАН СССР (диплом 2й степени).

По материалам работы опубликовано 16 печатных работ, в том числе 4 авторских свидетельства на изобретения и 7 статей (в том числе одна обзорная) в реферируемых журналах.

В работе впервые были получены следующие результаты:

1. Комплексом физико-химических методов исследования непосредственно в растворах впервые изучены процессы формирования частиц ПГК металлов платиновой группы.

2. Впервые прямым измерением концентрации компонентов растворов установлен химический состав ПГК Pd(II), Pt(II), Ru(III).

3. Впервые определены структурные характеристики и морфология частиц ПГК Pd(II), Pt(II), Ru(III) в растворах. Найдено, что частицы состоят из олигомерных цепей, звенья которых связаны кислородными мостиками.

4. Впервые предложена схема гидролитической олигомеризации соединений металлов платиновой группы и определены ключевые стадии процессов щелочного гидролиза соединений палладия, платины и рутения.

5. Разработаны методы контролируемого приготовления катализаторов, содержащих в качестве активного компонента продукты восстановления ПГК одного или двух металлов платиновой группы.

Практическая значимость работы.

Исследования, проведённые в рамках работы, позволили создать и внедрить в промышленность катализаторы гидрирования органических соединений, содержащие палладий на углеродных носителях. Эти катализаторы эксплуатировались в промышленном масштабе на Навоийском электрохимическом заводе (Узбекистан) в течение нескольких лет.

Разработанные способы приготовления катализаторов могут быть применены для синтеза катализаторов широко круга химических реакций. При этом число активных металлов, нанесённых в рамках предложенного метода приготовления катализаторов, может быть расширено после проведения исследований гидролиза исходных соединений этих металлов с использованием описанных в работе подходов и методов.

Автор выражает искреннюю благодарность руководителю работы, Лихолобову В. А., а также глубокую признательность и уважению сотрудникам, принимавшим участие в проведении экспериментальных исследований, обработке и обсуждении полученных результатов: Федотову М. А., Новгородову Б. Н., Чувилину А. П., Зайковсному В. И., Симонову П. А., Троицкому Д.Ю., Мороз Э. М., Богданову С. Кпппмпйчуку R. И.\ Петрову В. А., Миашону С. (IRC, Вийербан, Франция), Варгафтику М. Н. (ИОНХ РАН).

выводы

1. Комплексом современных физико-химических методов исследования, включающим спектрофотометрию, потенциометрию, спектроскопию ЯМР, установлен химический состав полиядерных гидроксокомплексов (ПГК) Pd(II), Ru(III) и Pt(II), образующихся при подщелачивании растворов. Показано, что в состав олигомер-ных цепей этих комплексов входят лиганды исходных комплексных соединений.

2. Структура ПГК Pd(II), Ru(III) и Pt(II) в растворах впервые установлена с помощью одновременного применения к одним и тем - же объектам методов EXAFS, PDF ЯМР на разных ядрах. Найдено, что олигомеризация соединений металлов платиновой группы, различающихся строением исходных комплексов, лабильностью соединений и степенью окисления центрального атома, протекает по сходным механизмам.

3. Предложена схема поликонденсации гидроксокомплексов металлов платиновой группы. Показано, что ключевыми стадиями механизма формирования полимерных цепей ПГК являются акватация комплексных соединений и образование одиночных кислородных мостиковых связей между атомами металлов.

4. Скорость старения ПГК зависит от лабильности исходных комплексов и, в случае ПГК Pd(II) приводит к постепенному появлению наноразмерных кристаллических частиц оксида палладия (II).

5. Методами ТЕМ, SAXS и XRD изучена морфология частиц ПГК. Установлено, что частицы в растворе имеют диаметр около 3,5 nni и могут образовывать ассоциаты. В результате старения растворов или высыхания образцов осадков происходит уменьшение среднего диаметра частиц. Высокодисперсное состояние ПГК сохраняется при высыхании частиц ПГК, а также после их адсорбции углеродными материалами. Восстановление адсорбированных Сибунитом ПГК Pd(II), Rn(III) и Pt(II) приводит к формированию наноразмерных металлических частиц.

6. Обнаружение закономерностей процессов гидролиза и изучение механизма образования ПГК Pd(II), Ru(III) и Pt(II) позволило разработать технологии синтеза высокоэффективных катализаторов гидрирования м - трифторметилнитробензола, бензойной кислоты, о-нитрофенола, нитроэтана, стирола, октенов, нитрат- и ни-рит- ионов и перспективных биметаллических катализаторов.

1. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами: Пер.с англ.-М.: Мир, 1989, 413 с.

2. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах: Пер. с нем.- Л.: Химия, 1964.-380 с.

3. Sillen L.G. Belief and facts about polyions // Process, of the Symposium on Coord. Chem.- Tihany, Hungary, 1964. P. 123 - 148.

4. Иванов-Эмин Б.Н., Венсковский Н.У., Линько И.В., Зайцев Б.Е., Борзова Л.Д. Синтез и свойства гексагидроксопалладата натрия //Координационная химия. 1980,- Т. 6,- Вып. 6.- С. 928 - 931.

5. Кравчук Л.С., Стремок И.П., Маркевич С.В. Исследование состояния ионов палладия в водных растворах // Журн. неорг. химии. 1976 - Т. 21- Вып. 3-С. 728-731.

6. Elding L.I., Olsson L.F. Electronic adsorption spectra of Square planar Chloro -aqua and bromo - aqua complexes of palladium (II) and platinum (II) // The Journal of Phisical Chemistry.- 1978. - V.82. - No l.-P. 69 - 74.

7. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти т. Т. 5: Пер. с нем./ Под ред. Брауэра Г.— М.: Мир, 1985,- С. 1840.

8. Kaszonyi A., Voitko J., Hrusovsky М. Study of the character of complexes in aqueous PdCb solution by measuring mean molar masses // Collect. Czech. Chem. Commun.- 1978.-V. 43.-No 11.-P. 3002-3006.

9. Kaszonyi A., Voitko J., Hrusovsky M. Study of the nature of the complexes present in PdCb aqueous solution // Collect. Czech. Chem. Commun 1980 - V. 45. -No 11.-P. 179-186.

10. Моисеев И.И., Варгафтик M.H., Пестриков C.B., Леванда О.Г., Романова Т.Н., Сыркин Я.К. Кинетика окисления низших олефинов хлористым палладием в водных растворах // Доклады АН СССР. 1966. - Т. 171. - № 6. - С. 1365- 1368

11. И. Леванда О.Г., Моисеев И.И., Варгафтик М.Н. Потенциометрическое исследование комплексообразования палладия (II) с ионами хлора // Изв. АН СССР, сер. химическая. 1968. - № 10. - С. 2368 - 2370.

12. Moiseev I.I.,Levanda O.G.,Vargaftik M.N. Kinetics of olefin oxidation by tetra-chloropalladate in aqueous solution // J. Am. Chein. Soc. 1974. - Vol. 96. - No 4.-P. 1003- 1007.

13. Хартли Ф., Бёргес К., Олкок Р. Равновесия в растворах: Пер.с англ. М.: Мир, 1983,360 с.

14. Olmstead M.M.,Wei Pin-Pin.,Balch A.L. Solid-state architectures of aggregates of the cubic cluster PdgClu with polynuclear aromatic hydrocarbons // Chem. Eur.J. 1999. - Vol. 5. -.No 11. - P. 3136 - 3142.

15. Пшеницын H. К. и Гинзбург С. И. Изучение гидролиза комплексных хлоридов платиновых металлов и рН начала выделения их гидроокисей // Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР. 1954 - Вып. 28. - С. 213 - 228.

16. МенделЪев Д. Основы химш. С.-Петербургъ: Типо-литография М.П.Фроловой, 1903. С. 721 - 740.

17. Казакова В.И., Птицын Б.В. Гидролиз комплексных галогенидов палладия // Журн. неорг. химии. 1967.-. Т. 12,- Вып. 3,- С. 620 - 625.

18. Варгафтик М.Н., Игошин В.А.,Сыркин Я.К. Кинетика акватации гетр ах лори тетрабромпалладоат анионов // Изв. АН СССР, сер. химическая. — 1972. -№6.-С. 1426- 1428.

19. Колдин Е. Быстрые реакции в растворае: Пер.с англ.— М.: Мир, 1966, 312с.

20. Livingston S.E. Tetra-aquapalladium(II) perchlorate// J.Chem.Soc. 1957. - No 12.-P. 5091-5092.

21. Jergensen C.K. Adsorption s spectra and chemical bond in complexes // Oxford: Pergamon Press. -1962. P. 259 - 260.

22. Izatt R.M.,Eatough D.,Christensen J. A studu of Pd2+ hydrolysis, hydrolysis constants and the standard potential for Pd,Pd2+ couple // J.Chem.Soc.(A). 1967. -No 8.-P. 1301 - 1304.

23. Набиванец Б.И., Колабина Л.В. Состояние палладия (II) в перхлоратных растворах//Журн. неорг. химии. 1970.-. Т. 15.-Вып. 6 -С. 1595- 1600.

24. Набиванец. Б.И., Колабина Л.В., Кудрицкая JI.H. Изучение состояния палладия (И) и платины (IV) в растворах минеральных кислот // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1970.-№ 9. - Вып. 4,- С. 51 - 53.

25. Набиванец. Б.И., Колабина Л.В. Кудрицкая JI.H. Растворимость гидроокисей и ионное состояние палладия (II) и платины (IV) в перхлоратных, хлоридных и сульфатных растворах // Журн. неорг. химии. 1971- Т. 16. - Вып. 12 - С. 3281 -3284.

26. Набиванец. Б.И., Колабина JT.B. Исследование растворимости гидроокиси палладия (II) в хлоридных растворах И Укр. хим. журнал. 1975 - Т. 41- № 10.-С. 1094- 1098.

27. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах: Пер. с нем.— JL: Химия, 1964.-С. 29-33.

28. Иванов—Эмин Б.Н.,Борзова Л.Д.Дронакумар С.,Иванова H.H.,Ежов А.И. Синтез и физико химические свойства тстрагидроксопалладата (II) натрия // Журн. неорг. химии. - 1974. - Т. 19. - Вып. 7,- С. 1880 - 1883.

29. Иванов-Эмин Б.Н.,Петрищева Л.П.,Зайцев Б.Е. Синтез гидроксопалладата калия // Координационная химия. 1986 - Т. 12 - Вып. 4 - С. 537 - 539.

30. Иванов-Эмин Б.Н.,Петрищева Л.П.,Зайцев Б.Е.,Ивлиева В.И.,Измайлович A.C., Долганев В.П. Тетрагидроксопалладаты (II) стронция и бария //Журн. неорг. химии. 1984,- Т. 29,- Вып. 8.- С. 2046 - 2050.

31. Ильинец A.M., Иванов-Эмин Б.Н., Петрищева Л.П., Измаилович A.C. Строение гидроксопалладата(И) калия // Координац. химия 1987. - Т. 13. - Вып. 12.-С.1660- 1661.

32. Зайцев Б.Е., Иванов-Эмин Б.Н., Петрищева Л.П., Ильинец A.M.,Батурин

33. H.А.,Регель Л.Л.,Долганев В.П. Синтез и строение гидроксопалладатов (II) щелочно — земельных металлов //ЖУРН. неорг. химии. — 1991- Т. 36,— Вып1.-С. 134- 140.

34. Иванов-Эмин Б.Н., Зайцев Б.Е.,Петрищева Л.П. Исследование щелочных растворов гидрата оксида палладия (II) //Журн. неорг. химии. 1984-Т. 30-Вып. 12,-С. 3144-3147.

35. Elding L.I. Palladium (II) halide complexes. I. Stabilities and spectra of palladium (II) chloro and bromo aqua complexes // Inorg. Chim. Acta- 1972. No 6. - P. 647-651.

36. Rasmunsen L., Jorgensen C.K. Palladium (II) complexes. I. Spectra and formation constants of ammonia and ethylenediamine complexes // Acta Chemica Scandi-navica. 1968,-No 22,- P. 2313 - 2323.

37. Sillen L.G., Warnqvist B. High-speed computers as a supplement to graphical methods. VI. A strategy for two-level LETAGROP adjustment of common and "group" parameters. Features that avoid divergence // Arkiv for Kemi. 1969. -V. 31.-P. 315-339.

38. Гринберг A.A., Киселёва H.B., Гельфман М.И. О константах нестойкости палладиевых комплексов. Соединения типа K2PdX4. //Доклады АН СССР. — 1963.-Т. 153,-№6.-С. 1327-1329.

39. Щукарев С.А., Лобанева О.А., Иванова М.А., Коновалова М.А. Спектрофо-то-метрическое исследование комплексных хлоридов палладия (II) в водных растворах // Вестник ленингр. университета, серия физ. и хим. 1961 - Т. 10. -Вып. 2.-С. 1951 - 1955.

40. Elding L.I., Olsson L.F. Electronic absorption spectra of square-planar chloro-aqua and bromo-aqua complexes of palladium (II) and platinum (II) // J. Phys. Chem. 1978. - Vol. 82. - No 1. - P. 69 - 74.

41. Кукушкин Ю.Н., Симанова C.A.,Фёдорова Г.И. О состоянии палладия в сульфатно хлоридных электролитах //Ж прикл. химии. - 1968. - Т. 41. - Вып. 7. -С. 1604- 1606.

42. Шленская В.И., Бирюков А.А. Спектрофотометрическое исследование ком-плексообразования палладия (II) с хлор- и бром- ионами// Вестник моек, университета, серия II, хим. 1964— №3. - С. 65 - 68.

43. Шленская В.И., Бирюков А.А. О составе и константах устойчивости хлоридных комплексов двухвалентного палладия //Журн. неорг. химии. 1964. - Т. 9.-Вып. 4.-С. 813-816.

44. Шленская В.И.,Бирюков А.А. Спектрофотометрическое исследование хлоридных и бромидных комплексов палладия (II) в ультрафиолетовой области //Журн. неорг. химии. 1966. - Т. 11. - Вып. 1. - С. 54 - 59.44