Фазовые равновесия и свойства сплавов палладия и рутения с самарием, иттрием и неодимом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЮМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

Аверцева Ирина Николаевна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И СВОЙСТВА С1ШАВОВ ПАЛЛАДИЯ И, РУТЕНИЯ С САМАРИШ, ИТТРИШ И НЕОДИМОМ

( 02.00.01 - Неорганическая химия)

Автореферат

диссертации на ооискание ученой степени кандидата химических наук

¡Мос^ад - (1990 г.

Работа выполнена на кафедре общей химии химического факультета Московского государственного университета им. М.Е.Ломоносов

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент Раевская М.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Сколоздра Р.В.

кандидат технических нпук, ст. науч. сотр Степанова Г.С.

Ведущая организация:

Защита состоится

ГИНШЛ330Л0Т0

1990 г. в

Ж

ОЪ ч.

на заседании Специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам при Московском государственном университете им.М.В.Ло моносова по адресу: 117234, Москва, Ленинские горы, МГУ, Хими- . ческий факультет, аудитория .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ. о Г7

Автореферат разослан " » (£¿-/¿1/ У'ЬМ 1990 г.

Учешй секретарь Специализированного Совета • кандидат химических наук, доцент

Л.Л.Кучеренко

ОБЩАЯ ХАШСПШТПта РАБОта

Актуальность темы." Одной из важнейших задач неорганической химии является создание новых конструкционных .'материалов, удовлетворяющих требованиям современной-науки и техники. В этом отношении особый интерес как с-¡практической, так и с теоретической точки зренм-;представлягот-материалы на основе металлов плл-Типовой группы, и- в' частности палладия, который наряду'со свойствами , присущими другим платиновым металлам .(высокой пластичностью, коррозионной стойкостью'и др.),. обладает и особыми свойствами вследствие уникальности- электронной структуры. Так, Ь настоящее время все более широкое- .промышленное применение ¡ю-кодат палладий" и ото сплаШ' в качество высокопроизводительных Диффузионных мембранных фялвтров- водорода, позволяв»!х получить Ьворхчистый- водород с кдатчеством-. примесей Ю-6- Ю-8;?, а такяе Й качестве мембранных катвлзтторйв-в-решаиях .гидро- и дегид- . рогенизации продуктов нёфтехимяческого синтеза, обладающих высокой селективностью нестабильностью. V■:.

:. .. Одним из наиболее-достуэдыхти.»дешевых -металлов -платиновой группа является рутений,'которого позволяют эффективно упрочнить, палладий, повысить ого:электросопротивление п каталитическую активность. Сплавы палладия о рутением, применяемо, в качестве мембранных катализаторов гидрирования, наряду с высокой/селективностью обеспечиваю? возможность сопряжения реакций и получения особо; чистых веществ в: медицинской, химической и других отраслей,промышленности.

. Значительного ^улучшения. каталитических свойств, вод'ородо-проницаемостй й: технологических характеристик сплавов палладия с рутением моан» яоопсткпри1'легировании их1редкоземельными металлами \ ,

Поскольку разработка такахгнатеркалов- идет как по линии применения двойных сплавов; так н по .линии создания болео'сложных композиций, представляют несомяевйнй интерес сястогатичес-■ ■ кие исследования диаграмм состояния тройных систем металлов платановой группы и Р5ГЛ, которые- позволяют ■ судить 6,характере взаимодействий компонентов,' фазовом составе сплавов^' выбрать оптимальные условия термо'обработка.

Цель работы. Целью настоящего исследования явилось установлена характера взаимодействия палладия и рутения с РЗМ - самарием, иттрием и неодимом о последующим построением диаграммы состояния двойной системы самарий-рутений, изотермических^сечений диаграмм состояния систем цалладий-рутениЯ-самарий, палладий-рутений-иттрий, цалладий-рутений-неодим при температуре 600°С в области концентраций от 0 до 70 ат.$ РЗМ. Установление влияния легирующих добавок РЗМ (самария, итгрш и неодима) на характер взаимодействия палладия и палладий-рутениевых сплавов с водородом и на их механические свойотва.

Научная новизна. Комплексом методов физико-химического анализа впервые исследованы фазовые равновесия в системах самарий-рутений, паювдий-рутений-самарай, палладий-рутений- I иттрий, палладий-рутений-неодим (до 70 аг.$ РЗМ). Построены изотермические сечения диаграмм состояния указанных систем при 6С0°С.

В исследованных системах установлены квазибинарные разрезы эвтектического типа мевду соединениями ВРс^ (где В. = 2т,У,N<1) и рутениам. Во всех системах при 600°С реализуются новые тройные промежуточные фазы. Впервые изучена водородопронвдавмость ; сплавов на основе палладия, легированного рутением, самарием, | иттрием и неодимом. Установлено влияние легирующих добавок на энергии активации водородопроницаемости и диффузии водорода в сплавах, а такке на каталитические и механические свойства пал-

ЛЙДИЯ.

Практическая значимость работы. Результаты исследования диаграмм состояния1 систем самарий-рутений, палладий-рутений-самарий, палладий-рутений-иттрий и палладий-рутений-неодим могут служить руководством для направленного синтеза оплавов с необ- : ходимым комплексом свойотв,' а также, сплавочным материалом для иоследователей, работающих в облаем фиаико-химии металличеоких сплавов, могут быть включены в ошточниж ВШШ по диаграммам состояния и использованы в учебных курсах по физико-химическому анализу. Изучение физико-механичеоких овойотв двойных, и тройных сплавов на основе палладия и их взаимодействия' о водородом позволяет сделать предварительные вывода о возможности применения тонкостенных мембран из этих сплавов как перспективных материа-

лов для фильтров водорода. По результатам проведенных исследований подана заявка в Госкомизобретений и получено положительное решение.

Апробация. работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на конференциях молодых ученых химического факультета МГУ (Москва, 1387, 1990 гг.), ХУ1 научно-технической конференции молодых ученых и специалистов НПО ШПХ (Ленинград, 1986 г.), Всесоюзном совещании по водородной энергетике и технологии (Свердловск, 1989 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы 4 докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа оформлена в соответствии с ГОСТ 7.32-81, изложена на ¿09 страницах машинописного текста, включает £$ рисунков, таблиц, .

¿Î. фотографий. Список литературы содержит 1Î3 наименований работ советских и зарубежных авторов.

Во введении обосновывается актуальность темы и выбор объектов исследований, ставятся цель и задачй исследования.

В литературном обзора рассмотрено строение диаграмм состояния двойных''систем палладия и рутения с самарием, иттрием и неодимом, а также некоторые закономерности взаимодействия платиновых металлов о РЕМ, дача характеристика интерметаллических. соединений в этих- системах с точки зрения их структуры и стабильности. Рассмотрены особенности взаимодействия металлов и сплавов с водородом.

В -экспериментальной' части описэчы методика эксперимента и результаты физико-химического анализа двойной и тройных систем. Приведены данные по исследованию физико-механических, каталитических свойств и водоррдопройицаемости сплавов двойных и.тройных систем из области твердого раствора пашгадш? о. рутением, самарием, иттрием и неодимом. • • . - . • ,

На защиту выносятся следующие положения :-

I. Строение диаграмда состояния системы самарий-рутений во всем интервала концентраций и температур. \

2. Строениеизотермических сечений диаграмм состояния слотом палладий-рутений'-самарий, палладий-рутений-иттрий и налладий-ругений-неодим при 600°С в области концентраций до 70 ит.$ РЗМ. , ' с .

3. Закономерности в изменении физико-химических свойств сплавов исследованных систем.

4. Результаты исследования водородопроницаемости сплавов из областей твердых растворов на основе палладия от состава и температуры,

5. Результаты исследования каталитических свойств сплавов системы цалладий-рутений-самарий.

6. Результаты исследования!предела прочности, текучести и относительного удлинения, а также температурной зависимости атих характеристик сплавов изгобластей, твердых раотворов на основе палладия,

■ ■ ■ - <

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЫОД ЧАСТЬ

.. Материалы и методы исследования. Исходными материалами для приготовления сплавов служили: палладий губчатый .(порошок ПДЦ-2 рутений, аффинированный в порошке (99,97$), самарий (99,95$), иттрий (99,9$), неодим (99,9$).

Приготовление сплавов осуществлялось непосредственным оплавлением компонентов или через лигатуру (в случае сплавов системы самарий-рутений). Предварительно спрессованные навески металлов плавили в электродуговой веча а ¡¡©расходуемым вольфрамовым электродом на водоохлавдаемоА1М£дноМ: Коддо1;!.е д атмосфере аргона высокой чистоты. Геттером, сложил гит ад. Кодтродь за составом сплавов осуществляли взвешиванием образцом; после; плавки, а также выборочно химическим анализом,

Для нриведения сплавов в равновеоное состояние прощодши гомогенизационный отжиг в вакуумированных кварцевых ем пудах цр& 4'йыиера«урв бОО°с в течение 250 часов. Закалка проаодидааь вёршманш шпуя 1а ледяную воду.

дда йештдованвд аодородрироницаемости и каталитически* сйоЙотв из полученных сплавов готовили фольгу толщиной 0,1 мм путем прокатки заготовок из сплавов на двухфалковом прокатном

стане без нагрева. Для изучения мехпщугеских свойств использовали проволоку из исследуемых сплавов толщиной 0,3 мм, полутопну» путем холодного ьолочения. В процессе получения фоллпг гг прово-логи применяли промежуточные отжиги сплавов в вакуумной ггочи' ТВВ-4 при 900°С в течение I часа.

В работе бит использованы следующие метода, исследований: микроструктурный, рентгенофаз-овнй, микрорентгеноапектргоаняй, высокотемпературный дифференциальный термический, дюро- и иик-родарометрический, оптической пирометрии,. влейтрохитоггескиЙ я газофазный методы исследования водородопроищавмости, а также измерение прочности на растяжение,

Микроструктуру сплавов изучали нпг микроскопе " 1Теорйо{-2" при увеличении х 125 и х 250. Для выявления микроструктуры применяли методы химического и электролитического- травлония сплавов при постоянном токе в насыщенном растворе щавелевой кислоты. В качестве химических травителей использовали растворы брома в этиловом опирте и смесь ННСГ'3НСв . глицерин => 1:5:5 (реактив -Виллера).

. Рентгенофазовый анализ проводили методом порошка на аппаратуре УРС-60 в камерах РКД-57.о использованием фильтрованного СгКл» и^л^ения. Дифрактограммн снимали с порошковых образцов на аппарате "ДРОН-3" на монохроматиэированном СаКы. - излучении. . " '' "

Дюро- и микродврометрическйй анализ выполняли методом вдавливания алмазной пирамидки (по Впккерсу) на приборе ТП-7Р-1 при нагрузке 50 Н и на прибора ШТ-3 при нагрузке 0,25 и 0,5 Н.

. Микрорентгеноспектральный анализ проводили на сканирующем електроином шкроскопе - рентгеновском анализаторе "Самевах" по методу внешнего стаадарта по и аналитическим линиям.

Высокотемпературный дифференциальный термический анатаз был проведен на установке ВДТА-8М-2 (ОХТБ ИМФ ДО УССР) о "постоянной окоростьв нагрева 80 град/мин в атмосферу гелля.

Определение температура начала плавления сплавов осуществлялось в вакуумной камере РК-2 с применением оптического пиро- п метра о исчезающей нвтьо БКМП-015?Л (по Лирани).

Иснштшша образцов сплавов на растяжение било проведено ни рг^риьны! мыпипй - ТМ-М" с электронным силоизмери-

толоы ¿¡¿и нагрузка 10 Н, скоростью растягивающего усилия 2 к,;Дш1 а записью д,шгрцмш "вапряжение-удлинение".

Лад изучения ьодородопроницееыости в газовой фазе иополь-аовыш усшноысу проточного типа. Исследование выполняли при температурах 20-4и0°С и постоянном давлении водорода I атм. Каталитические свойства изучали в проточной каталитической установке с пласпшч&гыы реистором, состав продуктов реакции.оп-родолллся с ноиощыо хрскагографа.

Злмкгрихимдч&скоо носледовалио модородоаротщаемооти иро-водлли с а о мощь о кьтодно-нолярхзьцлоннохчэ метода в гальваноота-тичооком рох.а.ю ири плотности тока 20 ыА/оы^, поддерживаемого цот.п:диостагоы 11-5818 при томцоратурах 20,60 ц 90°С. В качестве электрода сравнения использовали стандартный хлорсеребрянный влокхрод.

^'ИЗИК'Ч-ХИКП'.ЧОСКОО ИССЛ^Г.ОВШЧ'Й В'-шамЦДОЙРТЦ'.Щ

ШУЦПДИЛ И РУТОПИЛ о СЦ'.црЯбМ, ИТТ^ИОМ И ¡(РОДИМОМ

Анализ литературных дниних показал, что взшшодействие в двойных систолах палладия о самариом, иттрием и ноодлмом изучено достаточно подробно и ишот слозшнй характер вследствие образования большого количества иигарметаллических соединений в этих системах. Однако,существуют противорочивые данные о реали-аздьц в них ряда ингермагаллидов (5тРс1<| ,УР<Д-», ВтЙи. »Ы^ГЦр, ш структуре и сгехиомотричоских составах, Двойные системы ругенш-о Ю,' ¡иучени ионоо подробно. К началу настоящего исследования 1) лигиратуре отсутствовали сведения о строении диаграмм соотоя-ншз скегьм самария и неодима о рутением, были извостнц лишь рентгенографические исследования образующихся в них промежуточных *аа, результаты которых зачастую неполны и противоречивы,

Золодотвне этого перед изученном характера взаимодействия коыионйнго» в тройных системах бшш уточнены существование и структуры двойных интарметалличоских фаз в системах палладия и рутения с самириоы, иттрием и неодимом.. Кроме того, отсутствие к шчаду исследования диаграммы состояния системы самарий-

рутений обусловило необходимость экспериментального построения ее в настоящей работо. ^

Система самарий-рутений. С помощью комплекса м?тпдоп ко-химического анализа построена диаграмма состояния пппгпг;н самарий-рутений. Результата исслодолаппн ггритшде'ш i<п pito. I.

и

В системе самарий-рутений обряяуятся пнтеротт'шгичоокке соединения, отвечающие составам: Sm^Ru , Smr,!7и?, fitnRu и

Sm.Rug. Кроме того, в сплавах, содрряящпт 35-4U пт.% Ru , реализуется интврмотвллид близкий по составу к Лпи, llu^ . fleo наблюдаемые фазы, кроме эквиатомной, образуются но перитяктп-ческим реякщшм: L+ Sm5Ra2 ~ SmsRu. , L + Sin 58113 -r

SmjPug , L + SmRu2 ~ Sm5 Ru5 , l * P'u ~ S'n .

при температурах 835, 310, 35G и 2040°C, соответственно. Соединение ánxRtx плавится конгруэнтно ггри 1980°С и сущостпупт в ограниченная температурной области (Э50-ЮБ0°С), пижо су-

ществует область двухфазного равновесия:, Smg Ru.j + SmRu? . Все интерметаллады практически но пилит областей гомотопности. Максимальная растворимость самария й рутошш достигает о-4 пт.% при 2040°С и уменьшается до I- 1,5 ат.Я при 60U°C. Рутений в самарии не растворяется. Добавки рутогня попиягшт томпгртуру полиморфного превращения п самарии до G8G°C, что гюдтнермщоот имеющиеся в литературе данные о том, что металлы платиновой группу, подобно всем переходным металлам, стоящим справа от D" груп-гш, являются - стабилизаторами•

Система галламт em:?i~:i . По данным иогодоа $шкко» хшкческого алэлаза построено■изотармичвскои оичопле диаграммы состояния системы пйллпдай-рутзпий-пс\рай пря.СиО°С в области концентраций до 7Ü &?.% аттрш» (рис.2). Изог*ркцч»екоа сечение имеет сложно о отроение, чм обусловлю как пзш:мздойстгш$м большого колзччства бинарных ш1?ормв?Аялпд«в мввду собой и а твардам. р&етзором иа ссиово 'ру-гсняя, так ';л обрч?озада.ш ново Л г'рпйвой фазы (фэза Л). Двойные догорнвгшдопм RMWtt неэгачи-тельчые области концойтраицонной отейильнос?я' в тройж>& система (8-З.ат.!?), одонтядовйнннв » направлении иаокоудантраг очмярня.

- В -

Тройная фаза А такжо имеет набольшую область гомогенности и расположена на разрезе. Уз Ра г + Уйи2 в области составов: 25-27 ел.% Ра , 23-26 ат.£ Ни , 49-50 ь.г.% У . Установлено , что фаза А обладает тетрагональной структурой типа Мо Область твердого раствора на основе палладия ограничена изо-концентрагаш рутения 6-8 в.т.% и иттрия 10-12

Система палладий-рутопий-самарий. Изотермическое оечение диаграммы состояния системы палладий-рутений-оамарий при' 600°С построенное с помощью методов физико-химического анализа до 70 самария, приведено на рио.З,

Строение данного изотермического сечения, в ооновном, анв логично строению изотермического сечэния фазовой диаграммы РЛ.-1Ы-У при 600°С, Двойные интерметаллиды незначительно проникают в тройную систему. Несколько большие по сравнению о остальными области гомогенности имеют фаза Лавеоа Бго-НИц ( 7 8 а.т.%) и соединение БтР<1 . растворяющее до II ат .5? рутения При температуре 600°С в данной системе образуются две тройные интерметалличеокие фазы (А'и В'), имеющие небольшие области I могонноотн и расположенные соответственно на разрезах: 5т^Рс1

5т1?и.а и 5т7Р<Аа - &т.Яча в области составов:: А* - 33-35 ат.Я Ра , 12-14 а.т.% Шх. , 52-53 ат.* &т В* - 18-20 &.?,% Ра , 20-22 Ли , 59-60 в.ч.% 8т

Установлено,' что фаза А обладает тетрагональной структуре типа МоВ. Структуру фазы В определить не удалось, ■

Взаимная растворимость самария и рутения незначительна, тогда как палладий: имеет широкую область гомогенности и раотвс ряст до 8 ат.$ Ии. в 10^-11 ей Л Бт. при 600°С.

Система пплладий-рутений-нводим. Изотермическое сечение диаграммы ооотояния системы пвлаврий-рутений-нардам при 600°С (рио.4) в изученной области составов, в основном, подобно расе матренным'выше изотермическим сечениям (рио.2,3). Всё эти системы характеризуются образованием мевду рутением о ооединениек (где Ь = 5т,У,На ) квазибинарных разрезов ввтекти ческого типа о температурами ввтектически* взаимодейотвий 1050-И00°С. - " " . ' ' ^'

Строение данного изотермического сечения определяется взаимодействием двойных интерметаллидов между собой и с образующимися тройными фазами А" и В". Так, фаза А" вступает во взаимодействия о твердыми растворами на основе соединения NdPd. , HdRug и фазой В", Тройная фаза В" лежит на разрезе -

Nd.Ru.2 . Тройные фазы расположены в области составов: А" - 30-31 ат.£ Pd. , 19-20 ат.# Ru , 49-50 ат.$ Nd . В" - 12-16 ъх.% , 25-27 ат.$ Hu. , 59-61 в.ч.% Nd .

Установлено, что фаза А" имеет тетрагональную решетку изо-типную МоВ й, по-видимому, отвечает стехиометрическому составу: HdPdl0eRu0 4 . Фаза В" обладает кристаллической структурой низкой симметрии, расшифровать которую не удалось.

й Исследование водородопроницаемости сплавов палладия с рутением, самарием, иттрием и неодимом.

Важнейшим критерием, характеризующим возможность использования сплавов в качестве мембранных материалов - фильтров водорода или катализаторов гидрирования, - является водородопрони-цаемосгь, т.е. окорость переноса водорода через мембрану. В настоящей работе была исследована водородо проницаемо сть сплавов из облаотей твердых растворов на основе палладия двойных палладий-оамарий (иттрий, неодим), и тройных палладий-рутений-самарий (иттрий, неодим) оиотем в области температур от 20 до 90°С. Выбор составов был сделан на основании полученных в настоящей работе результатов о возможных пределах легирования палладия в области твердого раствора, а также анализа литературных данных о материалах, применяемых для мембранного катализа. Водородопро-ницаемость в области высоких температур (до 450°С) детально исследовалась для сплавов системы палладий-самарий (2-12 ат.%).

Для интерпретации и оценки полученных результатов предварительно исследовалась водородопроницаемость чистого палладия и оплава Pd - 6 &ч.%. Rи. . '-.";

Рентгенофазовые исследования показали, что образование в оплавах после пропускания водорода ß> - гидридной фазы (гидрид палладия неотехиометрического состава о ПК структурой,

образующийся в сплавах палладия при концентрации водорода 0,03-0,60 ar.H/aT.Pd ) определяется электронной концентрацией легирующих элементов. В тройных сплавах- палладия, содержащие 4 ат.7° Ru и 4 ат.$ Sm. ( Y ) и двойных сплавах Pd. - Sm при концентрации самария более 8 ат.%, образование ß - фазы не происходит уже при комнатной температуре. Показано, что в области низких температур (до ЮО°С) образование ß - фазы практически не влияет на величину водородопроницаемости, имеющую очень близкие значения для всех изученных сплавов (около 60 • Ю- см3/см • с при 20°С) и обнаруживающую значительную температурную зависимость, увеличивающуюся с ростом содержания F3M в сплавах (табл.1). Так, энергии активации водородопроницаемости сплавов палладия с 4 ат.# Ru , 2 ат,# Sm (Y.Kol ) составляют 17-19 кДж/моль, а для сплавов Pd. - 6 ат.% Sm ( Т ) - около 8,5 - 9,5 кЦж/моль, Дла Pd - 2 в.т.% Nd - 13 кДж/моль. Аналогичная зависимость наблюдалась и для энергий активации диффузии водорода в сплавах.

В области температур 200-450°С образование в сплавах гид-ридной уЗ - фазы значительно понижает их водородопроницаемость В этой температурной области наблюдается существенное влияние легирующих добавок на водородопроницаемость. Так, при концентрации самария 2-4 вт.% водородопроницаемость палладия увеличивается в 2 - 2,3 раза, а при содержании в сплавах 8-II &т.% Sm почти в 7 раз. Кромо того, легирование самарием снижает температуру ct-^.fi, - перехода.

Механические свойства сплавов паяжящ о рутением, самарием. иттшем и неодимом.

Исследование механических характеристик (предела прочности, предела текучести и относительного удлинения) сплавов из обласи твердого раствора палладия, легированного рутением, самарием,, иттрием и неодимом, показало, что все легирующие'добавки значительно (в 3,5 - 4 раза) упрочняют паллалиевую матрицу с сохранением хорошей пластичности., Максимальное-упрочняющее воздействие на палладий оказывают добавки РЭМ, особенно самария. В этом ■ случае пластичность не только сохраняется на высоком уровне, но и повышается до значений 33-35$. Исследование механических

свойств сплавов при повышенных температурах (100 и 2СЮ°С) выявило незначительную температурную зависимость предела прочности и пластичности сплавов палладия с самарием, причем с ростом температуры четко прослеживается тенденция к снижению температурной зависимости этих характеристик.

В случае сплавов тройных систем палладий-рутений-самарий (иттрий, неодим) с увеличением содержания в сплавах редкоземельного компонента их прочность заметно увеличивается, достигая максимального значения при полной замена рутения в сплавах на РЗМ (табл.1).

БИВОДи

1. Совокупностышатодов физико-химического анализа впервые исследовано взаимодействие самария и рутения во всем интервала концентраций, предложен вариант диаграммы состояния системы самарий-рутений.

2. Впервые исследованы фазовые равновесия в тройных системах палладий-рутений-самарий, палладий-рутений-иттрий и палладий-рутений-неодим и поотроены изотермические .сочения диаграмм состояния данных систем при температуре 600°С в интервале концентраций от 0 до 70 Р2М.

3. Установлено существование квазибинарных разрезов эвтектического типа о близкими температурами эвтектик (около П00°с) и незначительной взаимной растворимостью компонентов между рутением и соединениями ЗтР<^, УРсЦ и Ис1Рс13.

4. Установлено образование новых тройных промежуточных фаз в системах палладий-рутений-самарий, палладий-рутений-иттрий и палладий-рутаний-неодим при 600°С в области составов:

30-33 а.ч.% Р<± , 15-20 атД Ии , 49-52 ат.# Эт ,N<1 ; 26-27 в.ч.% Р(1 , 23-24 ат.# Ии , 49-50 ат.£ У ; 12-16 ат.^ Рс1 , 25-27 ат.# Я и , 59-61 ат.$ $гп , . Установлены ти!ш кристаллических структур для некоторых фаз.

5. Исследована водородопроницаемооть двух- и трехкомпонент-ных сплавов на основе палладия с добавками рутения, самария, иттрия и неодима и ее зависимость от состава и температуры. Установлено, что максимальное положительное влияние на водородопроницаемооть палладия и палладий-рутениевого сплавов оказывают ле-

гирующие добавки самария в количестве 6-8 ат.%. Установлено влияние гддридной р - фазы на водородопрояицаемооть исследованных сплавов.

6. Вычислены коэффициенты и энергии активации процессов водородопроницаемости и диффузии водорода в сплавах. Показано, wo энергия активации диффузии заметно снижается с увеличением . в сплавах содержания РЗМ.

7. Изучена каталитическая активность и селективность мембран из сплавов палладия с рутением и самарием в некоторых реаак-циях жвдкофазного гидрирования. Установлено, что исследованные сплавы обеспечивают несколько .большие по сравнении с промыпиен- . ным катализатором гидрирования ( Pd - 6 вг.^ "Ru ) скорости реакций гидрирования, незначительно снижая их селективность,

8. Исследованы механические свойства материалов на основе двойных и тройных сплавов палладия о рутением, самарием, иттрием и неодимом из области твердого раствора на основе палладия. Выявлена зависимость предела прочности и относительного удлинения образцов от состава й температуры.

• •' Основное содержание диссертационной ; работы опубликовано:

1. Дорошенко (Аверцева) И.Н. Фазовые равновесия и свойства сплавов палладия и рутения о самарием. - Сб. Тезисы докладов научных конференций молодых ученых химического факультета

.МГУ. (29-31 января 1987 г.). Деп. в ВИНИТИ » 5070 - В87 от . 14.07.87, T.I, с.41-44. ,

2. Аверцева И.Н., Рошан Н.'Р., Мищенко А.П. Влияние легирования РШ на свойства палладиёвых мембран. - Труда Л Всесоюзной тол» по водородной энергетике. Сборник. Свердловск, 1989, с.46-47. - .V;

3. Аверцева И.Н. Влияние легирования рутением и самарием на свойства палладия. Материалы, конференции молодых ученых химического факультета МГУ (29-31 января 1990 г.) Сборник.;

■ МГУ, Москва, 1990. с.57. ' ' 'Д .. '-v

4. Раевская. М.В. , Аверцева И.Н. Изотермйческое сечение ддаграм- , мы состояния системы палладий-рутений-иттрий при.600 С.. Деп. в ВИНИТИ № 4058 - В90 от 19.07,90 Г.

--

5. Аверцева ИЛ1. Фазовая диаграмма цалладиИ-рутиний-неодим при 600°С. Материалы конференции молодые, ученых химического факультета МГУ (29-31 января 1990 г.) Сборник.' МГУ, М., 1990. 0.56,

6. Раевская М.В., Аверцева И.Н. Взаимодействие рутения о самарием и палладием. Деп. в ВИНИТИ Я 4090 - В90 от 20.07.90 г.

7? Мищенко А.Ш, Рошан Н.Р., Аверцева И.Н., Раевская М.В, Способ получения парааминофенола. Авт. свидетельство СССР № 4810544 от 08.02,90 г., С07С 91/44.

Материалы диссертации доложены на;

1. Конференциях молодых ученых химического факультета МГУ. Мооква, 1987, 1990 гг..

2. ХУ1 научно-технической конференции молодых ученых и специа-. дрртор НПО ГИПХ, Ленинград, 1986 г.

3. Ц Всесоюзной шерле по водородной энергетике и технологии. Свердловск, 1989, г.

Рис. I

Y

Sm.

SmrPd3^ SmjPij/ V SmfU Smj PJ-4

SiuPij

SmPdi SmPJs

. Smçftiij

.Smfi^i

Pa

20

Рис. 3

4ö eo

am. ">/. fía. -

N d

80

Ra

на, ра

ndPd MdjPd4

/

\KdsRua ОШи,

NdPdj

кара.

Pd

20

Рис. 4

4a 6o eo

an

' Ra"

.'. •.. : • Свойства цадладгезнх. сплавов, легированных рутением, самарием, зттрле?*

- . и • - •' ■ ' ■ ■ . * . ■..'* Таблица I

i1 1 , " —■— ■——— Состав сила- .Константа Энеэгая ак .Константа Энвпгия ак- Механические сзойства .

. ■ . ва, ат.% .- , водородопро -тзгвациз, во- диффузии - тивадии • ■;-:--

. • ницаемостн, дородсшро-, ÖQ тп3 .даФФ^зяи, irc-едэл ггэедел те- относителен '. Рп>см/см"с ницаемооти; . . 'Е^.кид/моль прочности кучестя. удлинение ■-улуЛу: \ \-У:Я. Ер,1Йя/моль /с ® . <Гв,МПа. ÖQi2,.'da <f, í______

Pd, Su, ; Sm *

94 a 6 0,017 8,32 ■ 3,28 22,64 . 473 £ 10 312 'Is- . 20 i I

94 ; 4 0,579 17,36 6,18 26,6 - 712 £ io 458 is • 30 i r-

92 ; 4 0,448 16,54: : 15,30. : 13,59 658 i 12 396 £10 27 £ 2

94 0,026 .'■ 9,46 - 1,07 19,04 660 i 15 375 £.10 33 ±'2

Pd Bu Y

94 -2 0,930 18,99 0,88 17,60 597 i 15 ' ; зев i ICf ■ S5 £'1

92 4 ° 4 # 0,060 : 11,34 0,94 24,11 ' 492 ,255' 1:5: 22 íí-

94; : 0,085 10,81 0,30 16,88 509 i 9 284 £'5 . 42 ±3

Pd Ru' Nd

94 4 2 . 0,539 17,35 0,31 15,38 585 ±5 320 ±'5 26 ±2

98 .>2 0,120 12,92 2,61 33,19 ■562 til 301, 5 -. 39 ti

roo л.'-..".'..""- 2,78 15,07.. 190 ■tro- IOS ±'5 - 35 ± I