Фазовые равновесия в водных растворах нитратов аминов и некоторых d- и f-металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах руюписи

БОЕВА Майсара Каримовна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НИТРАТОВ АМИНОВ И НЕКОТОРЫХ (1- И Г-МЕТАЛЛОВ

020004-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

I

| диссертации насоисканиеученой степени

1 докшрахимических наук

Самара-2005

Работа выполнена в «Самарском государственном техническом университете» и в «Башкирском государственном университете»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Гаркушин Иван Кириллович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

член-корресондент РАН Бамбуров Виталий Григорьевич доктор химических наук, профессор, Онучак Людмила Артемовна доктор химических наук, профессор, Ильин Константин Кузьмич

Ведущая организация: «Пермский государственный университет»

Зашита состоится « 21» декабря 2005 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.217.05 при «Самарском государственном техническом университете» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, главный корпус, ауд. 200.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке «Самарского государственного технического университета»

Автореферат разослан « 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Саркисова В.С

/гож

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование процессов взаимодействия между компонентами растворов представляет одну из основных проблем физию-химичесюго анализа Изучение взаимодействия компонентов систем во всей области концентраций растворов различными методами физию-химичесюго анализа, например, исследование растворимости тройных систем, дает воз-молиость устанавливать концентрационные области существования твердых фаз и область гомогенных растворов. Взаимная растворимость в тройных водно-солевых системах и построение на основе экспериментальных данньк диаграмм состояния, позволяют получать всю информацию о характере взаимодействия исходных солевых гампонентов, определять составы продуктов взаимодействия, размеры полей кристаллизации и, тем самым, судить об устойчивости обнаруженных соединений. Выявление этих свойств системы позволяет улавливать тонкие особенности поведения катионов металлов даже оченьпохоимх друг на друга в водных растворах и использовать их при решении тех или иных теоретических и прикладных задач - при разделении их или при получении материалов с заданными физию-химическими свойствами. Построение диаграмм состояния тройных водно-солевых систем дает возможность прогнозировать получение сложных гетерополиядерных соединений,не прибегая к исследованию сложных полиюмпонентных систем.

Одна из важнейших задач при разработке теоретических основ синтеза оксидных соединений YB3>Cu307_g(123) из водных растворов - это оптимизация процессов термического разложения полупродуктов. В этом случае возникают проблемы, связанные с нахождением условий повышения взаимной растворимости исходных солевых компонентов в исследуемых системах и поиском условий разрушения гидратных оболочек катионов металлов и внедрения вместо шле^л воды различных лигандов, приводящих к интенсивному разложению продуктов взаимодействия. Энергия, выделяемая при разложении, и будет предопределять качество полученных прекурсоров при синтезе высокотемпературных сверхпроводников или других мелкодисперсных порошмэоб-разных материалов.

Поэтому актуально моделирование и изучение фазообраэования, фазовых равновесий и взаимодействия в трех компонентных системах с участием нитратов гидразина, нитратов аминов с водными растворами нитратов иттрия, РЗЭ и меди (II) при различных температурах. Актуальность работы подтверждена Ночным советом по проблеме ВТСП РАН и выполнена в рамках проекта "Урал" №93039, а также в соответствии с госбюджетной темой №01980005133 «Физиго-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и др. типов систем».

Цель работы и основные задачи исследования. Цепью работы является выявление закономерностей фазообраэования в водно-солевых системах с участием нитратов РЗЭ, кальция, стронция с нитратами гидразина моно- и диаминов жирного рада и некоторых гетероциклических оснований.

90С. НАЦИОН- •• БИБЛИОТЕК\

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следу тощие основные зад afín:

1. Определениетемпера-турно-концентр анионных границ существовавших фаз;

2. Исследование состава, строения и свойств синтезированных нитратных комплексов неодима, иттрия, меди с помощью физию-химических методов;

3. Возможность применения количественных хфактерисгик диаграмм состояния при решении зал я по разделению нитратов РЗЭ друг от друга, а также для прогнозирования и синтеза тоннодисперсных, легюпрессу емых порошго в со става 123,2212 и плотной керамики.

Научная новизна. Впервые получены данные о взаимной растворимости компонентов в 46 тройных водно-оолевых системах на основе нитратов неодима, иттрия, меди и некоторых РЗЭ, а также нитратов аминов. Выявлена координационная способность ионов трехвалентных неодима, иттрия, двухвалентной меди по нитрагг- ионам в гомологических радах моно- и диаминов жирного рада, циклических амминов и гетероциклических оснований. Обнаружены и выделены 29 соединений, индивидуальность подтверждена рентге-нофазовым анализом, химическим анализом, ИК и ПМР - спектроскопическими методами анализа. Определены растворимость и термическое поведение выделенных в системах комплексов.

Полученные диаграммы растворимости позволили выбрать оптимальные условия для синтеза гетерополиядерных комплексов иттрия, РЗЭ, бария, меди состава МеВагСизО?^ (123) с нитратами немэторых аминов, а также висмутсодержащих юмплексов состава B^S^CaCujOx (2212).

Выявлены закономерности формирования однофазных порошков состава 123 в зависимости отприроды аминов и типов фазовых равновесий, отраз-меровполей кристаллизации,растворимости обнаруженных в системах проду-тов взаимодействия, природы катионов металлов. Показано, что основополагающим для моделирования и прогнозирования физико-химического обоснования процессов синтеза прекурооров для получения купрагов состава 123 и 2212 с регулируемым гранулометрическим составом, процессов разделения, близлежащих нитратов РЗЭ и для получения ультрадисперсных порошюв, в том числерентгеноаморфного порошка А Ь03, является "эффект катиона".

Практическая значимость работы. Получена информация о фазовых равновесиях в 46 водно-солевых системах, данные по которым использованы для синтеза высоюдисперсных порошюв купрагов состава 123; купрагов, содержащих Y, РЗЭ, Ва, Си, Bi, Са, Sr, а также возможностью получения и использования в качестве керамических материалов, обладающих сверхпроводящими свойствами.

Данные о растворимости могут быть использованы для разделения нитрата в РЗЭ.

Диаграммы растворимости могут служить справочным материалом и используются при чтении курса «Неорганическая химия» в Башкирском государственном университете и Самарском государственном техническом университете. Результаты получения ультрадисперсного порошка АЬ03 подтверди еныпатентомРФ на изобретение№ 2122521 от27.11.1998 Результаты синтеза тонюдисперсных порошков состава 123 и 2212 подтвфвдены актом испытания лаборатории технологии ВТСП ИХТТ УрО РАН (г. Екатеринбург).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: региональной конференции «Фазовые равновесия гетерогенных систем» (Уфа, 1980); Всесоюзной конференции «Перспективы развитая исследований по естественным нау кам на западном Урале в свете ранений XXVI съезда КПСО> (Пермь, 1981);регионалвной конференции «Химия и химическая технология» (Уфа, 1982); региональной конференции «Фазовые равновесия гетерогенных систем» (Уфа, 1982); н^чно-техничесюй и методической конференции «Достижение химической науки в народное хозяйство» (Уфа, 1983); региональной научно-практической конференции «ДИ. Менделеев и современная наука» (Уфа, 1984); Всесоюзной научной конференции «Перспективы использования физию-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств» (Пермь, 1985); республиканской ночной конференции, посвященной 275-летию со дня рождения М.В. Ломоносова «Химия в Башкирии. Достижения в науки и технологии» (Уфа, 1986); V Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Свердловск, 1987); VII Всесоюзном совещании по физи ю-химич ее кому анализу (Фрунзе, 1988); Всесоюзной конференции «Естественные н^ки - народному хозяйству» (Пермь, 1988); Всесоюзной конференции «Физико-химические свойства и спектроскопия новых оксидных оптических и сверхпроводник»вых материалов» (Свердловск, 1989); Международной конференции «Химия твердого тепа» (Одесса, 1990); VI Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Свердловск, 1990); VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991); региональной конференции «Физико-химический анализ» (Уфа, 1991); Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойства и технологии» (Екатеринбург, 1995); Всероссийской юнференции «Химия, технология и применение ванадиевых соединений» (Пермь - Чу совой, 1996); 5-1h International Workshop High-Temperature superconductors and novel inorganic materials engheerhg (Moscow, Russia,1998), V Всероссийской научно-пракгаческой юнференции «Оксиды. Физию-химические свойства» (Екатеринбург, 2000); VIII Всероссийской юнференции «Ванадий. Химия, технология, применение» (Чу со вой, 2000); IX Всероссийской юнференции «Химия, технология и применение ва-

надия» (Тула, 2004), Всероссийской нэнференции «Сорбционные эколого-анапитаческие системы в анализе води воздуха» (Краснощек, 2004).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Типы фазовых равновесий в тройных водно-оолевых системах нитраты аминов- нитрата неодима (иттрия, меди, кальция, стронция, алюминия).

2. Установленные границы сосуществования фаз и диаграммы растворимости 46 тройных водно-солевых систем.

3. Впервые выделенные из изученных диаграмм растворимости систем и исследованныеразными физию-химическими методами 29 новых комплексных соединений.

4. Прогаозированиеиразделениенекоторых нитратовРЗЭ методомдроб-ной кристаллизации наоснове графических расчетов с использованием экспериментальных данных по фазовым равновесиям.

5. Прогнозирование и синтез сложных купратовитгрия;РЗЭибариядля получения плотной керамики с регулируемым грануло метрическим составом.

6. Методика синтеза рентгено аморфно го порошка А ^О, наоснове исследований фазовых равновесий системы нитрат алюминия- нитрат пиридина- вода.

Личный вклад автора. Автором лично осуществлена постановка за-дэт, планирование экспериментов, организация и проведение исследований на базе Башкирского государственного университета, Института химии твердого тела УрО РАН (г. Екатеринбург, лаборатория оксидных систем), обобщение, обсуждение результатов и формулирование выводов.

Соавторами публикаций являются руководитель кандидатской диссертации дх.н.; проф. Е.Ф. Журавлев; дл.н., проф. А А. Фотиев; дх.н. Б.В. Сло-бодин; юллеги, принимавшие участие в совместном изучении некоторых систем и в обсуждении результатов (дхя. ДА. Хисаева, к.хд., доцентН А. Ами-нева-Рассказова), с.н.с. В.Г. Васильев, длл., проф. Семериков. Автор приносит большую благодарность сотрудникам, принявшим участие в исследовании физию-химических свойств синтезированных порошков.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 59 работ, в томчисле29 статей в рекомендованных изданиях и один патент РФ наизобре-тение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания методов и объектов исследования, результатов проведенного исследования и их обсуждения, заключения, выводов, списка литературы. Работа изложена на 368 страницах машинописного текста, включающих 89 таблиц, 126 рисунюв и 355 наименований библиографических источник) в.

Основное содержание работы

1. Фазовые равновесия в системах нитраты металлов - нитрат амина - вода

Типы фазовых равновесий в системах зависят от различных факторов. МА. Якимов считает, что если в растворе присутствуют катионы способные разрушать структуру «льдоподобной » воды, то это приведет краэупоряцочи-ванию, разрушению структурырастворителя и разрушению структуры раствора.

Известно, что если в качестве третьего компонента вводится нитрат с хорошо гидр агару ющимся катионом, например, нитратные соли аминов, изотерма раствор и мо ста, как правило, состоит из Д1ух ветвей, соответствующих растворимости исходных солевых компонентов и при этом происходит взаим-ноеу меныпениеих растворима ста.

Если в раствор будет вводиться катион, сам не склонный к гидратации и разруглэощий структуру воды и упорядочивающий структуру раствора, фазовые равновесия будут характеризоваться тремя или четырьмя ветвями растворимости, что указывает наувеэтичение взаимной растворимости компонента в и на образование продуктов взаимодействия. Причем, сам катион введенного нитрата амина будет находиться во внешней сфере и «охранять» внутреннюю сферу от дальнейшего воздействия молекул воды. Размеры полей кристаллизации соединений определяют степень ионности связи между катионом внешней сферы и внутренней сферой комплексного аниона, температуру разложения. Для физинэ-химического обоснования нужно знать характер взаимодействия компонентов в тройных водно-солевых системах. Ниже будут рассмотрены типы фазовых равновесий в трехномпонентных системах с нитратами неодима, меди, иттрия, кальция, стронция, алюминия с некоторыми нитратами аминов, диаминов жирного и гетероциклического ряда.

11. Фазовые равновесия в системах нитраты неодима, меди, иттрия - нитраты метальных и этильных производных аммиака

В области исследованных температур и диатазонов концентраций до состава кристаллогидратов нитратов неодима, меди и иттрия в системах содержащих нитраты первичных и вторичных аминов (метил- , диметиламинов, диэтиламина) выявлены линии растворимости нитратов аминов и кристаллогидратов нитратов вышеу казанных металлов. Эти линии обрываются по квазибинарному сечению кристаллогидрат нитрата металла - нитрат амина (рис.1,2,3).

Нитраты первичных и вторичных аминов являются малошищшыми веществами благодаря их склонности к гидратации в водных растворах. Как и следовало ожидать, они способствуют упорядочиванию струиуры воды, а, следовательно, системы характеризуются взаимовысаливанием юмпонентов и

всаливанием воды, другими словами, в подобных системах идет перераспределение молекул воды между исходными солевыми компонентами.

СMfM; HW.

(IMil/frl

нр ю » зо <0 50 с с тт-), шр б)

Рис 1 Изотермы растворимости систем нитрат неодима -нитрат метил-, диметиламинов - вода при 20 и 401С

mmj,

(CHJJiH-HHU,

IC^H.tflH-UNO,

те *

f(HOJ, BHfi

Y{NOJ,

^NdlNOih

10 20 30 40 50 c N01cy, Wfi taC %

Рис 2 Изотермы растворимости системы Рис 3 Измермы растворимости системы нитрат иттрия - нитрат диметиламина -вода нитрат неодима - нитрат диэтиламина -вода при 25 и 50Г при 20 и 40 Г

Трешчные амины не склонны к гидратации в водных растворах и образуют полярные соли с минеральными кислотами, следовательно, поставляют в раствор дополнительные нитрат-ионы, конкурирующие с молекулами воды за вхождение во внутреннюю сферу катиона металла, разрушая его гидрагаую оболочку.

Рис 4 Изотермы растворимости системы Рис 5 Изотермы растворимости систе-ниграт неодима - нитрат триметиламина - мы нитрат неодима - нитрат триэтила-вода при 20 и 40Х^ ми®-вода при 20 и 40'С

На рис.4, 5, 6 представлены диаграммы состояния систем нитраты неодима и иттрия с нитратами третичных триэтиламина и, как видно из рис.4,5, системы с нитратом неодима относятся к системам II типа, т.е. с химическим взаимодействием компонентов. Изотермы растворимости характеризуются тремя линиями растворимости, пересекающимися в двух эвтонических точках Е^Е,) и Ег^Ег). Поле 1$>исталлизации нитрата триметиламина более развито, чему нитратов метил- и диметил аминов, его растворимость в воде уменьшается, ау нитрата триэтиламина растворимость в воде, напротив, возрастает. Поле кристаллизации шести вод но го нитрата неодима развито слабее, по сравнению с нитратом тримегаламина. В системе обнаружено новое соединение состава Ш(Ж>з)з -3[(СН3)з№1-НМОз конгруэнтного растворения. Как видно из диаграммы состояния, поле кристаллизации его занимает малые размеры и вплотную приближается к квазибинарному сечению, т.е. имеет высокую растворимость при 40 а при 20° растворимость соединения несколько падает. Все это свидетельствет о низкой стабильности обнаруженного продукта взаимодействия в водных растворах. Кристаллизация новой донной фазы состава Ш(1МОз)з •4(С2Н5)3М'НЫОз (рис5) в системе нитрат неодима - нитрат триэтиламина- юданаблюдается в более широюм диапазоне концентраций по нитрату триэтиламина, но растворимость обнаруженного соединения остается очень высокой (табл.1), что показывает о низкой стабильности комплексных соединений нитрата неодима с нитратами третичных аминов в водных растворах. При замене катиона неодима на катион иттрия система характеризуется уже другим типом фазовых равновесий и относится к системам простого типа. Как известно, иттрий по своему характеру взаимодействия в водных растворах очень похожна тяжелые лантаниды и находится между гольмием и эрбием. В связи с лантанидным сжатием в цериевой подгруппе момплексообразующая способность падает и в системе нитрат иттрия - нитрат триэтиламина- вода голы© обнаружены пол я кристаллизации исходных солевых компонентов.

КМ/Н-НПО,

Рис 6 Изотермы растворимостисистемы нитрат иттрия - нитрат трготилам ина -вода при 25 и 50Х:

тт чо,

их. %

Рис 7 а Изотермы растворимости системы нитрат неодима - нитрат тетраметиламмония -вода при 20 и 40'С

Четвертичные аммониевые основания по аиле приближаются к гидро-ксидам щелочных металлов и образуют полезные соединения с минеральными кислотами. С нитратами четвертичных аммониевых оснований изучены толью системы с нитратом неодима, зная его характер взаимодействия появится возможность прогнозировать типы фазовых равновесий и в системах с нитратами меди, иттрия. Диаграмма растворимости, представленная нарис.7 а, б характеризует взаимодействие нитрата неодима с нитратами четвертичных аммониевых оснований: тетраметил- и тетраэталаммония. Как видно из рис. 7 а, б системы относятся к системам с химическим взаимодействием. Растворимость нитрата тетраметил аммония относительно низкая (48,0 мас.% при 40 °С) в воде, но несмотря на это, способствует стабилизации пятиводного крисгаллогид-рагадвойной соли состава Ш(М03)3■[(ОН3)4Н]5Н20.

Поле кристаллизации образовавшегося соединения уходит вглубь треугольника, что констатирует об образовании более устойчивого соединения нитрата тетраметиламмония, чем в случае с нитратом три метил амин а. Как видно, фазовые равновесия отличаются между собой в зависимости от природы нитрата амина и стабильность двойных нитратов неодима с метальными производными аммиака растет в ряду СН3>Ш3+< (СН3 )2КН2+ < (СН3 )31МН+ < [ (СН3)4Ы]+ вследствие смещения электронной плотности по линии. Амин Н+...02М0 —>N(1 в сторону иона неодима.

ИС/УД но,

Рис 7б Изотермы растворимости системы нитрат неодима - нитрат тетраэтипаммония - вода при 20 и 40Г

<У)!0Щ-ННОз

Рис 8 а Изотермы растворимости систем нитрат неодима- нитрат моноэтанолам ина -вода при 20 и 40СС

Этот сдвиг тем силы!ее, чем более полярный характер связи Амин Н...02К0. Отсутствие низко энергетических связевых орбиталейу нитрата тетраметиламмония привело к образованию самого стабильного нитратного комплекса неодима в водных растворах среди нитратов метиламинов. Комнлексообразующая способность нитрата неодима возрастает в случае с нитратом тетраэтил аммония, увеличение размера вн ешн есфер но го катиона приводит к еще большей стабилизации анионных комплексов. Изотермы растворимости данной системы характеризуются четь^ьмя линиями растворимости, пересекающимися в трех нонвариантных точках (рис.7 а, б). Равновесными твердыми фазами являются безводный нитрат тетраэтипаммония, кристаллогидрат нитрата неодима, и два новых соединения состава: Ш(ТЧ03)3•[(С2Н5)4]Ч]ЫОз4Н20 и Ш(Н03)33[^Н5)4Ы]Ы03- 2Н20, которые являются конгруэнтно растворимыми. В области разбавленных растворов нитрата тетраэтил аммония образуется четырёх водная двойная соль, с повышением концентрации дополнительных нитрат-ионов в растворе, наблюдается более глубогое разрушение гидратной оболочки катиона неодима. Из-за увеличения растворимости нитрата тетраэтил аммония, по сравнению с нитратом тетраметил аммония, диапазон концентраций существования соединений сильно увеличивается и большую часть диаграммы состояния занимают поля кристаллизации соединений. Возрастание размера катиона аммония усиливает степень ионности связи внешнесферный катион-нэмплексный анион. Об этом свидетельствует увеличение размеров полей кристаллизации, уменьшение растворимости соединений при переходе от триэталамина к тетраэтил аммонию, а также по сравнению с нитратом тетраметил аммония.

Температуры разложения продуктов взаимодействия в том же порядке возрастают, степень ко валентности связи Ш-ОЖ^ также растёт (табл.1).

Нитраты использованных в работе алкильных производных аммиака довольно легкоплавкие вещества, их температуры плавления находятся в пре-

делах 66-130°С. Все они хорошо растворимы в воде. Высокая растворимость нитратов данных аминов, казалось бы, во всех случаях должна обеспечивать таю/ю юнцентрацию нитрат-ионов, которая необходима для образования аци-доюмплекоов нитрата неодима. Однако, как показали экспериментальные данные, характер фазовых равновесий зависит от размера и симметричности построения внешнесферного катиона амина.

12. Фазовые равновесия в системах нитратнеодима-нитраты моно-,ди-, триэтанола минов - вода

Известно, что введение в молекулу амина элекроотрицател ьных групп снижает основные свойства таких соединений и, как правило, образуются малополярные соли при взаимодействии их с минеральными кислотами. Все три системы относятся к системам простого типа (рис. 8 а), в них не обнаружены новые фазы. Эти системы характеризуются высотой вязкостью растворов и для достижения термодинамического равновесия требуется достаточно длительное время.

Причиной такого по вед ения нитратов этаноламинов является, вероятно, болыпие энергии гидратации, из-за присутствия в их составе ОН-групп, способных к образованию водородной связи с молекулами воды, что приводит к высокой растворимости данных нитратов аминов и по этой причине в этих системах происходит всаливание воды и не создаются благоприятные условия для стабилизации ацидоюмплекса нитрата неодима.

1.3. Фазовые равновесия в системах питратнеодима-мэно- ,динит-

раты гидразина,этилендиа мина и гекса метил енд иа ми на -вода

Постольку в гидразине имеется дна центра основности, нами осуществлено исследование взаимной растворимости нитрата неодима с моно- и динит-ратами гидразина. В тройной водно-солевой системе, состоящей из воды, нитрата неодима и мононитрата гидразина кроме полей кристаллизации исходных солевых компонентов, обнаружены поля кристаллизации безводного нитрата неодима(20°С) и ацидоюмплекса составаШ(МОэ)з-З^Н4-2НКОз (рис.8 б, в).

Введшие врастворы мононитрата гидразин а ни трата неодима приводит к ощутимому высаливанию нитрата гидразина, с понижением температуры растворимость нитрата амина заметно падает. Поле кристаллизации двойного нитрата и поле кристаллизации безводного нитрата неодима развиты слабо, продукт присоединения имеет высолю растворимость (табл. 1.)

ft¡H,-2HN0,

NdfNQ.JySfNM-iHNOJ

10 20 30 « 50 в' в WHNOJ, SHfi их. %

MfNO^SHp

Nd(NOJ,

б) В)

Рис 8 б, в Изотермы растворимости систем нкграт неодима-мононитрат (б)-дипитрат(н) гидразина-вода при 20 и 40'С

В отличие от мононитрата гидразина его динитрат заметно стабилизирует образовавшийся в системе ац идо комплекс состава Ш^СЬ^-З^Н-г 2НМ03.

Большую часть диаграммы состояния занимает первичное поле кристаллизации образовавшегося в системе двойного нитрата, растворимость соединения резнэ падает по сравнению с ац идо ю мпл ексо м мо но нитрата гидразина. Протонирование обоих атомов азота в молекуле гидразина привело к увеличению реакционной способности нитрата неодима из-за уменьшения поляризующей способности катиона гидразиния на внутреннюю сферу нитратного комплекса.

Диамин с атомами азота на юнцах углеводородной цепи можно рассматривать как производные гидразина.

сдч, гнию, тлсщун, шо.

щнОуГ гкжу

. Nd(HOJ, СДМ, 2HNO, 4Н,0 \ \

WfNOJ, ЩО

гщыоъ-ргн^сн&ж, 2HNOJ &&

н& ю го зо 40 50 « m'NOjyBHfi

их %

Рис 9 Диаграмма состояния системы нитрат Рис 10 Изотермы растворимости системы ниг-неодима - динитрат этилендиамина -пода при рат неодима - динитрат гексаметилендиамика -

25 и 50X?

вода при 20 и 40^С

Диаграмма состояния, представленная на рис.9 характеризует систему нитрат неодима-динитрат этилендиамина-вода У величениеразмера динитрата диамина, т.е. замещение катионов водорода на углеводородные радикалы в моле^ле гидразина не привели к усилению реакционной способности нитрата неодима. Система харакгеризуется хорошо развитым полем 1фметаллизации динитрата этап ендиамина из-за малой его растворимости в воде и высаливающего действия нитрата неодима. В растворах проявляется метастабильное состояние, поэтому слаборазвитое поле кристаллизации соединения состава 2Nd(N03)3•(СН2)z(NH2)2-2HNOi4Н20 удалось выявить только после вьщержи-вания растворов при 0°С и при последующем термостатировании растворов при 20 и 40°С. В системе с динитратом гексаметапендиамина в области малых концентраций динитрата гексаметилендиамина кристаллизуется новая донная фаза rocrara2Nd(N03)3<ffl2)6(NH2V2HN03- 8Н20

Полноер азру шение гидратной оболоч ки нитр ата неодима осущесгвл я-ется в области высоких концентраций динитрата гексаметил ендиаминаи приводит к образованию двойного со единения Nd(N03)34(CH2)6(NH2)2' -2HN03.

Обнаруженные в системе соединения нитрата неодима с динитратом гексаметилендиамина являются соединениями конгруэнтного растворения. Увеличение размера молекулы диамина привело к взаимодействию нитрата неодима в широком концентрационном диапазоне, но как видно из рис.10, новые твердые фазы имеют относительно высолю растворимость в водных раствор ах.

Строение большого дюИного нитрата аналогично строению соединения с динитратом гидразина [(CH2)g(NH2)2-2H]42+' [Nd(N03)n]8". Увеличение размера внешнесферного катиона, их общего числа в соединении и устранение между ними взаимного влияния привело к тому, что увеличился размер комплексного анионаиз-за вхождения во внутреннюю сферу нитратных групп.

Высокие координационные числа неодима по нитратным лигандам с внешнесферньтми катионами диаминов вызывают некоторые сомнения в справедливости изложенного строения комплексов. К трактовке их строения можно подойти и с другой точки зрения.

Поскольку динитраты гидразина и гексаметил ендиамина являются производными двухатомных оснований, то в водных растворах может осуществляться толью первая ступень их электролитической диссоциации:

(ra2)6(NH2V2HN034(ffl2)6(NH2)2-2N03]++N03\

Согласно этому, рассмотренные продукты присоединения могут включать в себя в виде внешнесферного катиона амина указанный выше одновалентный радикал. В этом случае строение соединения можно представить, как [(CH2)6(NH2)2- N03]4+- [Nd(N03)7]4". При гаыэм допущении координационные числанеодимапринимаютзначенияб и 7 по нитратным лигандам.

1А. Фазовые равновесия в системах нитраты меди, иттрия - ди-нитраты гидразинаргилендиамина - вода

Данные системы по сю ему характеру взаимодействия силшо отличаются от подобньк систем с нитратом неодима. На рис. 11 представлены диаграммы состояния систем нитраты иттрия (а), меди (б) - динитрат этилендиа-мина- вода. Нитрат иттрия по сю ей низюй иэмплексообразующей способности, с диншратом этил енди амин а не вступает во взаимодействие и система относится к системам эвтоничесного типа.

(CHJ,(NHJ,2HNO, (CaJJNHJ.lHNO,

Рис 11 Изотермы растворимости систем нитраты иттрия (а) -, меди(б) - динитрат этиле ндиамина - вода при 25 и 50 "С

Рис 12 Изотермы растворимости систем нитраты иггрия(а), ме-ди(б)-динитрат гидразина-вода при 25 и 50ТС

Нитрат меди ведет себя подобно нитрату иттрия и при 20°С, линии растворимости пересекаются в эвтонической точке. При повышении температуры две моле^лы водыуходят из сферы влияния катиона меди и уступают место нитрат-ионам, образуется новая донная фаза состава:

15

2<^(НО3)2<Ш2)20И2)2-2Н>Юз-8Н2О (рис.11). Поле кристаллизации вновь обнаруженного соединения нитрата меди с динитратом этил енд и амин а развито очень слабо,и соединение является неустойчивым в водных растворах.

Экспериментальные данные по растворимости в системах нитраты меди, иттрия- динитрат гидразина - вода прея ставлены в виде диаграмм растворимости (рис.12).

В обоих случаях динитрат гидразина вступает ю взаимодействие толыю при пониженных температурах и образует продукты взаимодействия: У(Шз)з-ЗН2Н4-2НН0з4Н20 и 01(Ы03)2-ЗЫ2Н4-2НМ)з4Н2С>. При повышении температуры до 50°С происходит увеличение взаимной растворимости в системе с нитратом иттрия и линии насыщенных растворов разрываются на пограничной системе и система относится к системам простого типа. Сильные восстановительные свойства гидразина и окислительные свойства двухвалентной меди способсгвуютразложению растворов при термостагаровании их при 50°С. Аналогично рассмотренному ранее, природа внешнесферного катиона и природа центр ал ьно го ионаи здесь о казывает влияние на тип фазовых равновесий и увеличение размеров катионов аминиев приводит кусилению степени разрушения гидратных оболочек металлов. Но динитрат гидразина толыю формально отнесли к родоначальникам динитратов диаминов, здесь особый случай-отсутствие атомов углерода, симметричное строение самой молекулы приюдит к большей реакционной способности при прочих равных условиях по сравнению сдинитраггами эталендиаминаи гексаметилендиамина.

15. Фазовые равновесия в системах нитратнеодима-нитраты мочевины, гуа нидина, а мино гу а нидипа-вода

№¿£0 то, СЩ,ИН, ННОг

«гс%

Рис 13 Изотермы растворимости системы Рис 14 Изотермы растворимости системы нитрат неодима - нитрат мочевины - вода при нитрат неодима - нитрат циклогексилам ина -20 и 40'£ вода при 20 и 40*С

Все системы относятся к системам эвтоничесюго типа (рис.13). Поля кристаллизации нитратов мочевины, гуанидина и аминогуанидина занимают знЕнительную часть концентрационного треуголшика Гиббса-Розебома. Срав-

16

нительно высокая точка плавления данных соединений, их малая растворимость в воде не обеспечивают в растворе нужной концентрации нитрат-ионов, которая могла бы способствовать образованию ацидокомплексов нитрата неодима Нитрат неодима о называет некоторое высалиающее действие на нитраты соответствующих аминов, причём, с ростом моле^лярной массы нитрата амин а повышается его содержание в составе эвтонических растворов.

1.6. Фазовые равновесия в системах нитраты металлов - нитраты циклических и гетероциклических аминов- вода

В случае ароматических аминов оценке абсолютных значений разности между энергиями гидратации анилиниевого иона и свободного ароматического основания осложняется явлениями резонанса. Если представить струюуру шдратированных соматических аминов, предложенные Кондоном; то получится, с одной стороны, при сопряжении электронной пары азота с ароматическим ядром (втягивание этой пары в ядро) следует ожидать, что для свободного основания тенденция к гидратации будет понижена по сравнению с алифатическими аминами. Учитывая низкую растворимость нитрата анилина в воде (37 J0 и 21,5 мас.% при 40 и 20°Q и предположив, что данная система будет относиться к системам эвтонического типа, аналогично системе с нитратом мочевины, нами онанеизучена.

Значительно сложнее объяснять основные свойства ароматических и гетероциклических аминов. Здесь труднее найти какие-либо общие закономерности, которые затушевываются взаимным влиянием в различиях составляющих и их стерическими факторами в молекулах аминов

Обращает на себя внимание тот факт, что изученные тройные водно-солевые системы с нитратами циклических и гетероциклических аминов (цик-логексиламин, пиридин, пиперидин, хинолин) все относятся к системам с химическим взаимодействием, кроме системы с нитратом циклогексиламина.

Диаграмма состояния представленная на рис. 14 характеризует взаимную растворимость в системе нитрат нео дима-нитрат циклогексил амина - вода Как видно из рисунка в данной системе новой твердой фазы не обнаружено.

Изотерма при 40°С состоит из двух ветвей, разрывающихся на квазибинарном сечении, понижение температуры приводит к значительному уменьшению растворимости нитрата амина и ветви растворимости пересекаются в эвтонической точке Е. Состав эвтонических растворов обогащены гексагидра-то м нитр ата н ео ди ма.

Способность к гидратации ослабляется при введении азота в состав цикла В случае с нитратом пиридина все нитраты металлов (неодима, меди, иттрия, кальция, стронция, алюминия) относятся к системам с химическим взаимодействием исходных солевых компонентов. В области разбавленных растворов нитрата пиридина нитраты неодима и меди образуют соединения

состава 1:1'4Н20. Недостаточное количество введенных нитрат-ионов не до конца разрушает гидратную оболочку нитрата неодима, только уходят 5-6 молекул, как слабо связанные с катионом неодима, у меди согласно эффекту Яна-Теллера, вперяю очередьу ходят тоже две моле^лы воды (рис.15)

сдм ню.

Рис 15 Изотермы растворимости системы нитраты неодима-нитрат пиридина при 20 и 40X1

Дальнейшее увеличение концентрации нитрат-ионов создает дефицит молекул воды и конкуренция нитрат-ионов и воды за место во внутренней сфере катионов металлов приюдит к окончательному разрушению гидратной оболочки нитрата неодима и он образует б взводное соединение состава 1:4, а нитрат меди, как катион, имеющий меньший ионный радиус, образует четырех водный кристаллогидрат с нитратом пиридина состава 1: 2 : 4НгО инкон-груэнтнош растворения (рис 16 (б)). Поведение нитрата иттрия несколько отличается в присутствии нитрата пиридина.

При температуре 25*С нитрат иттрия образует но^ю донную фазу с нитратом пиридина состава 1:4 (рис.16 (а)), поле кристаллизации которого весьма развито слабо, а возрастание температуры приюдит к возрастанию растворимости нитратов и ветви насыщенных растворов не пересекаются. Изотермы растворимости характеризуются полями кристаллизации нитратов пиридина и гексагидрата нитрата неодима. Протонированный катион пиридиния оказывает полфизующее действие на внутреннюю сферу юмплекса и поля кристаллизации обнаруженных соединений развиты относительно слабо.

На рис.17,18 представлены диаграммы растворимости нитратов алюминия, кальция (а), стронция(б) - нитрат пиридина- вода. Все системы характеризуются химическим взаимодействием компонентов. Поля кристаллизации соединений развиты хорошо и четко прослеживается влияние на размер поля кристаллизации соединения величин ионных радиусов катионов металлов в указанных системах: самое маленькое поле кристаллизации наблюдается в системе с нитратом алюминия. Самое сильно развитое поле- у нитрата стронция, как у самого объемного катиона, а нитрат кальция занимает промежуточное положение (рис.17). Введение в молекулу пиридина СН3-группы в р - и у-

положение особых изменений в растворимости не происходит, за исключением некоторою повышения растворимо ста т-ОНуИНЬТОз.

сннню, ср.* НПО,

Рис 16 Изотермы растворимости систем нитрата иттрия (а), меди (бу нитрат пиридина -вода при 25 и 50"С

с^нно,

Рис 17 Изотермы растворимости систем нитрат алюминия -нитрат пиридина - вода при 25 и 50'С

Нитрат неодима в области исследованных концентрационных областях растворов не подвергается дегидратации и во взаимодействие не вступает, но оказывает некоторое высаливающее действие на нитраты р - и у-пиюлинов. Предположив, что область кристаллизадии продукта взаимодействия может лежать в соподчиненном концентрационном треугольнике с вершинами, отвечающими гексагидрату, безводному нитрату неодима и нитрату р-пиюлина, при изотермическом испфении при 25°Сбыло получено соединение состава 13,подтвержценноехимическим анализом.

а) б)

Рис 18 Изотермы растворимости систем нитраты кальция (аX стронция (б)-нитрат пиридина - вода при 25 и 50X2

- срр НПО,

30-СДКННО,

Ш(ЫО

Рис 19 Изотерма растворимости системы

(у^к-нмо,

^¡шпт, НЖЧ ЩО

а 30 40 » « ■ !>№>& що ШС.Х

НфОЬ

Рис.20 Изотермы растворимости систем нигра-

нитрат неодима-нитрата ^-пиколина-вода при ты неодима - нитрат пиперидина - вода при 20 и 25 и 50"С 40Г

Изотермы растворимости в системах нитраты неодима рис. 15, меди рис.16 а, иприя рис.16 б-вода-нитрат пиперидина состоят из четырех взаимо-пересекающихся линий, отвечающих растворимости твердых фаз: безводного нитрата пиперидина, кристаллогидратов нитратов неодима, меди и иттрия, и образующихся в системе продуктов взаимодействия, отвечающих формулам: М(Шз)з ЗС^НцЫ «N03: и Ыа<Ж>з)з ЗС^НпИ' НЫ03 6Н20.

Данные РФА, ИК спектроскопии указывают на индивидуальность выдел енных соединений. Хотя здесь сравнение нитрата пиперидина с пиридином не совсем коррекпю, но гидрогенизация ароматического цикла и, соответственно, получение более фупного внешнесферного катиона приводит к усилению взаимодействия нитрата неодима с нитрата м пиперидина.

Y(HOJ1 цсррнно}

Си(но^ HN0J гм,о

х \

! у С!((«юр. с^н^нно, ги,о

к Си(НО),

у, ¡¡ср^нчо} гн,о

5 Н,0

YtlЮJ,

"»О \ а б СиГИСу, 6Н,0

а) б)

Рис 21 Изотермы растворим ости систем нитраты иттрия (а), меди (б), - нитрат пиперидина - вода при 20 и 40'С

Изотермы растворимости системы нитрат неодима - нитрат пиперидина- вода описываются четырьмя полями кристаллизации. Каки в системе с нитратом пиридина, нитрат пиперидина образует два новых соединения: Ш(ЫОз)з-3[С5НпН-ШОз] и Ш(Шз)з [С5НИЫ-НКОз]-6Н20. Нитрат пиперидина проявляет хорошую комплексообразующую способность, об этом свидетельству етразмеры полей кристаллизации соединения, соответственно их растворимость и термическая устойчивость (табл.1) и образует почти со всеми нитратами РЗЭустойчивые двойные или сметанные нитраты.

В системах с нитратами меди и иттрия выявлено также образование дЕух новых соединений. Лантанидное сжатие влияет на размеры полей кристаллизации и в случае с нитратом иттрия растворимость соединений высокая, линии их растворимости пересекаются в двух нонвариантных точках и водной перитонической точке, так как соединение состава У(Н03)34С5Н11КНМ03 является иннэнгруэнтно растворимым веществом, в отличие от У(ЫОз)з -2 С5Н -НГЫОз -2Н20 Такой же х ар актер взаимодействия наблюдается в системе нитрат меди-нитрат пипфидина- вод а (рис.21(6)).

цн,к нни,

сД/ИНИО,

«¡0 ¡_

10 20 30 40 50 > < ЖГМУз ОЦО

««¡й, чсда( нио,! ънр

ток

гс^нпоузн.о

мас% е: си<но^вн,о

Си(ЫО>,

Рис 22 а) Изотермы растворимости системы нитрат неодима - нитрат хинолина - вода

Рис 22 б) Изотермы растворимости системы нитрат меди - нитрат хинолина - вода

\ у^ко}, еды ичо, гнр

УГНО),

нр мае % а б 5нр

Рис 22 в) Изотер мы растворимости систем нитрат иттрия - нитрат хинолина - вода

Во всех трех системах нитрат неодима (меди, иттрия) - нитрат хиноли-на- юда выявлено образование смешанных комплексных соединений Ш(Шз)Э-2[СЛ7^НШЗ-]-ЗН£>, Си^ОзШСдНтЫНЫОз^ЗНзО, У(Ш3)3--2[С9Н71''ШКОз']-ЗН/) нэнгруэнтного растворения (рис 22). Поля фисталлиза-ции соединений в системах с нитратами неодима и особенно с нитратами меди развиты и занимают значительную часть концентрационного треугольника, а поля кристаллизации исходных нитратов, напротив, развиты слабо, что свиде-тсльствует о болыпой стабильности образовавшихся комплексных соединений нитратов неодима и меди с нитратом хинолина. Как самый крупный однозарядный катион хинолиния образует самое устойчивое соединение в водных растворах с нитратами металлов. Об этом свидетельствует концентрационный диапазон существования обнаруженных в системах соединений, размеры полей кристаллизации, низкая растворимость, высокая температура разложения и степень нарушения симметрии нитрат-ионов, как следствие сильной ионной связи между протонированным катионом хинолина и внутренней сферой анионного комплекса (табл. 1).

1.7. Фазовые равновесия в системах нитраты тербия, гольмия-нитра т тетра метила ммония-вода, нитра т иттербия-нитра ты пиперидина,

хинолина-вода

Как показали экспериментальные данные в качестве разрушающих струюуру воды и стабилизирующих структуру раствора выступают нитраты четвертичных аммониевых оснований и гетероциклических азотистых оснований. Но в связи с лантанидным сжатием этот процесс замедляется, так как катионы РЗЭ с уменьшением радиуса ионов становятся более гидрофобными и разрушать их гидратную оболоч!у становится все труднее.

«оу/в-ю.

с^-то,

ксн^щ ко, ?н,о

Н,0 (ИС х »(«у, вн,о

Рис 23 Изоге{ма растворимости систем нитрата гольмия-нитрат тетраметиламмония-вода при 25 и 50 "С

льглку, 2?С,Н,Н НЖу знго

«ТАЮ,),

„ас % ЩНО), 4Н,0

Рис 24 Изотермы растворимости систем нитрат иттербия нитрат, хинолина - вода при 25 и 504;

Диаграммы состояния часто характеризуются ветвями, описывающими кристаллизацию исходных солевых иэмпонентов, разрывающихся оюло пограничной системы и относятся к системам без химического взаимодействия. Изучение взаимной растворимости в системах с нитратами тяжелых лантани-дов тербия и гольмия и с нитратом тетрамети л аммония, как с одним из активных комплексе обр азовател ей, с нитратами лантакидов цериевой подгруппы РЗЭ, показало, что обе системы относятся к системам с химическим взаимодействием. Обнаружены хорошо развитые поля щзисталлизации исходного нитрата амина и слабо развитые поля кристаллизации шестиводных нитратов тербия, гольмия и соединений состава 1:12Н20. По всему раду лантан идо в в составе соединений, обнаруженных с нитратом тетраметиламмония, сохраняются две молекулы воды, как наиболее сильно связанные с катионами РЗЭ и входящие во внутреннею сферу исходного гидратного комплекса. Лантанид-ное сжатие упрочняет связь между моле^лами воды и ионом металла, входящими в первую юординационную сферу катионов РЗЭ, разрушение которой становится все труднее. Экспериментальные данные по изучению взаимной растворимости в системах с нитратами тербия, гольмия и с нитратом тетраметил аммония еще раз доказали, что типы фазовых равновесий зависят также и от природы катиона металла

Нитрат иттербия является предпоследним представителем рядалантаг нидови, юнечно,он меньше всех в этом ряду склонен к комплексообразова-нию. С целью выявления характер а взаимодействия нитрата иттербия с самыми крупными внешнесферными катионами гетероциклического ряда - пипе-ридиния и хинолиния, предпринято изучение взаимной растворимости методом изотермических сечений. Установлено, что нитрат пиперидина не взаимодейству ст с нитратом иттербия и диаграммы со стояния характеризуется д£умя ветвями растворимости.

Температура мало оказывает влияние на растворимость нитратов иттербия и пиперидина. В системе с нитратом хинолина наблюдается другая картина, в которой нитрат иттербия образует ноЕую донную фазу состава 1 23Н20.

Поле кристаллизации занимает намного меньшие размеры, по сравнению, например с нитратом неодима, что указывает на снижение стабильности соединения нитрата иттербия в водных растворах, по сравнению с соединением нитрата неодима.

2. Графические расчеты по отделению нитрата неодима от нитрата лантана (празеодим, гадолиния)

Изложенные выше особенности поведения нитратов редкоземельных элементов по нитратам аминов в водных растворах позволяют наметить пути их возможного разделения.

На рис. 25 сопоставлены 20-градусные изотермы растворимости тройных водно-солевых систем нитрат лантана - нитрат хинолина - вода и нитрат неодима - нитрат хинолина - юда. Обе системы с взаимодействием исходных солевых компонентов.

Из рис25 видно, что кристаллогидрат двойной соли нитрата лантана с нитратомхинолинахаракгеризуетсябольшей стабильностью,чем аналогичное соединение для нитрата неодима. Соответственно его растворимость в воде намного ниже, чем для соединения нитратов неодима и хинолина. Более того, составы по солевым компонентам различается между собой. Сопоставление изотерм растворимости двух данных тройных систем позволяет утверждать, что нитрат лантана может быть отделен от нитрата неодима через кэмплексо-образование с нитратом хинолина.

C»H-N HNO;

Рис 25 Изотермы растворимости при температуре 20°С 1 - системы нитрат лантана - нитрат хинолина - вода,2 -системы нитрат неодима - нитрат хинолина - вода

Зная действительное соотношение нитратов лантана и неодима в их общей смеси, можно найти необходимые концентрации ДЕух других компонентов и ряпить зад »iy более или менее полного отделениялантанаотнеодима.

При использовании диаграмм состояния тройных систем, содержащих нитрате редкоземельных элементов - La, Pr, Nd,Dy и нитрат хинолина, были

24

осуществлены графические расчеты и найдены наибол ее оптимальные у ело тя отделения нитрата неодима от нитратов лантан а, празеодима и диспрозия.

1) Расчетные данные показали, что нитрат лантана может бьпъ отделен отнитратанеодима, если его содержание в общей смеси превышает8%.

2) Нитрат празеодима может быть отделен отнитратанеодима, если его содержание вобщей смеси превышает30%.

3) Отделение нитрата неодима от нитрата диспрозия возможно тогда, когда содержание неодима в его общей смеси с нитратом диспрозия превышает 7%.

При отделении твердых фаз нитратов лантана, празеодима и неодима образуются д во яю насыщенные растворы указанного выше состава. Представленные в работе расчетные данные и их экспериментальная проверка позволяют находить оптимальные концентрационные условия по разделению данных пар РЗЭотих действительного соотношения врабочей системе.

3.Синтез купратов иттрия (РЗЭ),бария из водных нитратных растворов с использованием в качестве комплексообразователей нитратов некоторых аминов

Исследование взаимной растворимости в тройных водно-солевых системах с нитратами иттрия, меди и аминов показали, что склонность к взаимодействию выражен а несколько слабее,чему нитратовлегких РЗЭ.

Нитратные комплексы меди (И) - соединения, в юэторьк нитрат-ионы входят в ближайшую координационную сферу атома металла, ошичаотся высокой химической активностью и относительно низкой термичесиэй устойчивостью. Это явление в литературе связывают с особенностями Ы03" иона, как лиганда слабого поля По этим причинам синтез и исследование нитратных комплексов меди (П), как и других Зс1-металлов, затруднены. Но благодфя использованию современных новых методов синтеза и исследования получено и структурно изучено значительное количество нитратных комплексов 3(1-металлов. Главным образом это соединения, содержащие нитратно-металлатные анионы и одновалентные катионы. На примере использования в качестве одновалентных внешнесферных катионов - протонированных аминов, удалось подтвердить эти предположения , существующие в литературе.

Из исследованных семи водно-солевых систем с нитратом меди, нитраты аминов вступают во взаимодействие- в пяти. Но если сравнивать характер фазовых равновесий в системах с нитратом меди с аналогичными системами с нитратами РЗЭ цериевой подгруппы, то прослеживается некоторое ослабление иомплексообразующей способности, за исключением тройной водно-солевой системы нитрат меди - нитрат хинолина вода. Образование таюго стабильного комплекса не наблюдается ни в одной системе с нитратом хинолина и нитратов РЗЭ, как с нитратом меди.

Динитрат гидразина с нитратом меди реагирует при 25°С в широюм диапазоне концентраций, но нитрат пиридина, хотя и реагирует, но образует относительно неустойчивые нитратные комплексы. Нитрат пиперидина уже, как более крупный внешнесферный катион образует более стабильные в годных растворах комплексы. Всего получено с нитратом меди 7 комплексов, которые вьщшеныи идентифицированы (табл.1), определены концентрационные пределы существования их в водных растворах, определены их температуры плавления и разложения, растворимость и степень мовалентности нитрат-ионов. Все эти величины напрямую зависят от природы нитратов аминов и размеровполей кристаллизации.

На каких нитратах аминов мы остановимся при синтезе сложнооксид-ных гупратов состава 123, 2212. Есть ли среди исследованных нитратов аминов подходящий, ноторьй поможет синтезировать мелкодисперсные порошковые материалы. С этой целью обратили внимание на те нитраты аминов, которые реагируют и с нитратами РЗЭ по всему ряду,и с нитратом иттрия, и снит-рагом меди. В качестве таких аминов можно выделить следующие: нитраггы тетраметиламмония и тетраэтиламмония, динитрат гидразина, нитраты пиридина, пиперидинаи хинолина. Сдинитраггом гидразина изучены системынепо всему раду РЗЭ, но в настоящей работе показано, что нитрат иттрия вступает во взаимодействие при 25°С, соответственно, катионы РЗЭ вплоть до Ег3+ будут реагировать и соответствующие системы нитратов РЗЭ с динитратом гидразина будут относиться к системам с химическим взаимодействием. Возможно, нитрат иттербия не будет вступать во взаимодействие с динитр атом гидразина Если обратить внимание на тот факт, что у соединения нитрата иттрия с динитратом гидразина имеет относительно слаборазвитое поле кристаллизации и уже при 50° С указанная система относится к системам без химического взаимодействия.

Нитрат пиридина реагирует почти со всеми нитратами РЗЭ, вплоть до иирия и меди. Но здесь уместно упомянуть о том, что комплексы образованные в области разбавленных растворов по нитрату пиридина все являются 1ф и сталло гидр агами, причем сохраняется в соединениях от4 до 6 моле^л воды, взаимодействие происходит, но гидрагшая оболочка катиона металла не разрушена и поэтому при разложении объемных гетерополиядерных комплексов будет выделяться меньше энергии. Наша задача при физинэ-химичесюм обосновании синтеза порошковых матфиаловиз водных нитратных растворов снизить температуру и время обжига, а для этого нужно получать прекурсоры хорошего качества. Качество прекурсоров будут зависеть от интенсивности разложения исходных сложных комплексов, что находится в прямой зависимости от размеров полей кристаллизации соединений, образованных в тройных водно-солевых системах. Соединения, образующиеся в области концентрированных растворов нитрата пиридина (Ыс13+,У3+, Си2+), как правило, стремятся к ин конгруэнтной растворимости, или у же являются такими Си2+), табл.1.

Нужно особо отметить, что и нитрат меди и нитрат иттрия с нитратом пиридина реагируют относительно слабо, соединения имеют высокую растворимость и поэтому на последовательность фазообразования будет влиять природа металла- иттрия и РЗЭ.

Нитрат пиперидина реагирует со всеми нитратами в ряду редкоземельных элементов, кроме нитрата иттербия. Аналогично, в области разбавленных растворов часто образует кристаллогидраты, а при повышении концентрации нитрата пиперидина происходит полное или частичное разрушение гидразных оболочек металлов (табл. 1), но соединения образованные в концентрированных растворах являются конгруэнтно растворимыми, в отличие от соединений с нитратом пиридина. Другими словами, нитрат пиперидина образует более стабильные в водных растворах, и более термически устойчивые комплексные соединения и при разложении сложных гетерополиядерных комплексов металла, бария и меди будет вьщеляться большое количество энергии и, в свою очередь, вьщеляемая энергия будет инициировать оксиды, будет способствовать формированию фазы состава 123 при более коротких промежутках времени обжига и приведет к образованию мел ко дисперсных порошюв. Все вышесказанное хорошо иллюстрируется:

Нитрат хинолина, безусловно, должен оптимизировать процесс термолиза прекурсоров, так как здесь большое влияние будет оказывать образование стабильного в водных растворах и термически устойчивого комплексного соединения меди с нитратом хинолина Си^ОзЭг^СУ^ЫдаЮз^ЗНзО с оча1Ь хорошо развитым полем кристаллизации и, с другой стороны, другие катионы металлов вплоть до иттербия, активно реагируют с нитратом хинолина. По всей видимости, характер формирования фазы состава 123 будет мало зависеть, в этом случае, от природы нитрата металла, энергия, вьщеляемая при разложении сложных комплексов с нитратом хинолина будет способствовать образованию более мелких зерен и при более мягких условиях произойдет взаимодействие.

Таблица I

Некоторые физические свойств* выделенных нитратных комплексов неодвма меди и иттрия

Формула Раств. в моль/ 1000т воды Раств в моль/ 1000т воды при 40'С Т™'С Г^'С Концентр диапазон существования новых донных фаз по нитрату металла, мас.% Ду=у<-у] 1 си

при 20"С 20(25'С) 40(50"С)

ЩЫС^-ЗМгШШО, 7,10 9,00 80 150 47,0-57,0 39,0-53,0 150

Ыс)(Ы01>,-3(СНз)^Ш0, 5,50 6,50 140 195 33,5-69,5 31,3-74,0 155

ЩЯО,),-[(СН,)4М1-Ш3-5Н20 4,50 6,60 60 обезв 320 36,0-79,0 30,0-84,5 195

4[(С2Н5),КНШз 5,00 6,40 58 220 18,0-62,0 22,0-55,0 140

ЩШ^-ЗДСгН,)^!«) з}"2Н20 1,12 1,53 240 310 1,00-52,0 0,5-63,0 220

8Z

0 il 0'6¿"0'¿£ 0'I8-0'6£ tsz ясэдо 0¿1 n'Zl 06'9 (УН £ ^NÍN'IÍDlZ ЧЮ^ЧЛ

OïZ O'19-O'îfr o'ss-o'tt 8Z£ ясэдо OSI ox'oi 60 'L (Унг'омШ'нэ)! •^ON^H

OZZ O'Z.S-O'lt' O'SS-S'lt' S££ асэдо 981 £6'11 00'8 (Унг'ом [N4£HD)] •^ONMl

- 6S'0 8£'0 0 ^f^ONHNWO-'-OONÍlV

0'K"0'£l 0'£¿-S'0l - 09 'L SO'i о zHlONHNíHs D-H'ON^S

0'¿9"0'¿I 0'09"0'£I - OL'9 0£'S О ^^ONHNWD^ON^O

osz o'ze-o't 0'98-S'l оге ясэдо 5 L 6S'0 6£'0 0?H£ •[£ONH-NPH6D]í-4tON)nD

Î8I 0>£-0'0Ç 0'¿9"Í'Sr Olí ясэдо 091 OL'9 0£'S tfH Z£ONHN"HsOr('ON)n3

Ç9I O'OÎ-O'K обг eC3QO OSI - - tfHZ [ЮШ^'Н^г ^ONÛnD

SLl O'li-O'Ofr 0'19-S'SZ 09Г ясэдо 001 OL'6 06> (/Hfr •£ONH NWO^ON^D

081 o'otro^e обг ясэдо 08 - •llOtíH№HsáZí(lOK)"3

0¿I - 0'9tr0'£z on ясэдо SL - 05"£ ú-m [£ОШг'НгКкЧ£ОМ)пЭ

091 0'PL-0'6V - 091 ясэдо S8 - L6'9 (УНв-РОЫН гг(гнм)Чгнэ)] Ч£оы)пэ

01? I 0'9Î-0'Ç£ 0'6S"0'¿£ 0 LZ acagoog ÍYL 86'fr (Ун E-l'ONH- N4Ï Э]г-ЧЧЖ)Л

061 0'£9"Ç'8£ S'SVS'ZÍ 081 ясэдо ÍL t8'9 08'Ç (/HZ [£ONH МпНсэ1гЧЧ)Ы)А

081 S'8£-0'0Z S'Z£-0s8l оог 081 - - £0NH-N"H£3t £(£0N)A

081 - O'itO'ZZ 0 LZ 08 - ог'9 £ONH NW:» £(£ON)A

Oil - 0'9VO'9Z OEl асэдоо9 - £¿'9 (УН£ •[£ONHZflFN]££(£ON)A

OSl O'56-O'Sl 0'68"0'9l S8Z ясэдо$9 0¿'I Ol'l (УН ££ONH N'lPDZ £(£ON)PN

OZZ 0'Z8-0'9£ 0'98-S'lS 061 ясэдо99 0£'S 09't> (УН 9 £ONH-N"1F3Je(£ON)PN

OH 0*9£-0'9 Ç'IS-O'OI оог ZSI OL'* 0Г£ £ONH f^'fiDf £(£ON)PN

061 - оог OZI ■ íl'VZ ЮШМЧРЭ -{)£-4£ON)PN

OH O'ZL-O'SZ 0'99-S'W огг асэдоов n's 08'l I (УН t-£ONHNsHs:31'4iON)PM

ООГ 0'S£0'9£ 08Z ZU 00'L Of'S 'ONHNWDfrK'ONÍPN

Ш Z'98-8 'Zt í'LL-0'lt огг ясэдо ZL OI'S 05'£ (УН8 £ON нг^ньО^нэ) 4£ON)PN

OZZ O'ZÎ-O'S 0'l£"5'lî 09г 0SI Oft' 0S'£ [£ONH Z4ZHN)^HD)]1"4£0N)PN

ooz S'ZL-O'ï 0'S9"0'S 001 - 0 tz оо'г [£ONHZ tHzN] £(£ON)PN

OIZ 0'06-0'£9 г'88-о'к Я£ síz W'9 06'£ tfHf {£ОЫ[мЧ5НгЭ)]}£ 4£on)pn

(3nH3Mxoçodu)[ugoi

Нитраты тетраметиламмония и тетраэтиламмония дадут хорошие результаты, как показали экспериментальные данные, нитраты четвертичных аммониевых оснований являются активными номплексообразователями по всему раду РЗЭ.

С целью получения мелкодисперсных ^пратовбария, иттрияи РЗЭпо-лучены гетерополиадерные нитратные комплексы с нитратами тетраметил аммония, пиридина,пиперидина,хинолинаи сдинитратом гидразина.

Комплексы, полученные с указанными нитратами аминов представляли собой темно-синие порошки, пахнущие пиридином, обычно разлагаются очень бурно с ярмэвыраженным экзоэффекгом в пределах 140-360°С, что сопровождается с резкой убылью массы, за счет выгорания органики и образования ди-о кшда азота и выкипания воды.

На рис25 представлена характерная термогравиграмма соединения Ьа(МОз)з -2 Ва(К03)2-3 01(Ш3)2 9 С^Ы НЫ03 15Н20.

Температура ^

Рис 25 Tepм0гpaвиrpaммaк0мшleкcaa(N0^)^•2BaffJ03)2 3Cu(N0))2-9C5HsN•HN0,■15H¡0

Соответствующие соединения были обожжены в муфельной печи при различных температурах и времени. Снимали рентгенограммы и строили последовательность фазовых превращений. Более подробно рассматривали характер разложения комплексов, полученных с нитратом пиридина и с динит-ратом гидразина. На рис26 пред ставлена последовательность фазовых превращений комплекс»в, полученных с нитратом пиридина.

ЯтВа/ЧА^,- еда ШОь С(Ша2Си305>д11£5Н^ Н1Ч03

УЬВа2Си30№ьОЩЧЮВД, УВ^СизО,:СУУ< ШЧО, (1:14)

Рис 26 Последовательность фазообразования при обжиге комплексов,полученных с нитратом пиридина

Как видно из рис. 26 при разложении комплексов образуются оксиды металлов и карбонат бария, которые при взаимодействии формируют состав 123. Обращает на себя внимание тот факт, у комплексов легких РЗЭ, образовавшийся ВаС03 разлагается в области 700-800°С. Фаза состава МеВа2Си307.5 формируется лучше при разложении комплексов РЗЭ цериевой подгруппы в области 800-900°С. Как и ожидали, элементы не вступающие в номплекоооб-разование или слабо реагирующие с нитратом пиридина - иттрий и иттербий при этих условиях содержат много примесей даже при температуре900°С. Как видно, на формирование фазы состава 123 решающее влияние оказывает природа металл а.

Нитрат тетраметиламмония дает хорошие результаты. На рис.27 представлена последовательность фазообразования при разложении гетер о пол и я-дфного комплекса неодима, бария и меди, полученного с нитратом тетраметил аммония. При температуре 900° С содержится уже чистая фаза КсШазСизСЬ.а, чему способствовала малая растворимость в воде комплекса нитрата неодима с нитратом тетраметил аммония.

Как видно их рис27 при разложении комплекса фазу образуются оксиды металлаи карбонатбарияи вплоть до формированияоднофазного продукта других про мену точных примесей необразуется, кроме фазы ВаСи02.

МВагСпЛ^- [(СНз^Щ,

Рис 27 Последовательность фазообразования при обжиге комплекса, полученного с нитратом тетрамегиламмония

С нитратом пиперидина тоже (рис28) 100%-ное содержание фазы состава 123 и в случае неодима и иттрия достигается при 900-950°С. Нужно отметить при взрывоподобном разложении, образование дополнительных примесей также не замеч ено.

Nd BatCMV** - CjH„N HNO, YBajCtijO^j-QIInNHNOj

1,'С

Рис 28 Последовательность фазообразования при обжиге комплексов, полученныхе нитратом пиперидина

Последовательность фазовых превращений при разложении комплексов, синтезированные с динитратом гидразина, представленанарис. 29.

МВа,СиаО№» - N,11,2ШО,

400 500 600 700 800 900 (,'С

ЕиВа,Са50^,5 - N,11, ИПЧОэ

Ш.,%

400 500 600 700 800 900 ь'с

1Л„,%

УВ^СпзОад,, - Р^Н, 2НРЮз

Ва;Со,0,

500 600 700 800 900 •/С

УЬВагСщО,,^ - К2Н, 2Н1ЧО,

400 500 600 700 800 900 1,'С

Рис 29 Последовательность фазообразования при обжиге комплексов, полученных с нитратом гидразина

Характерным в этом случае является образование промежуточных продуктов, т.е. большою количества примесей. На всех кривых наблюдается получение в виде большого «горба» примеси В%Си305 и при разложении комплексов образуется, как правило, Ва(Ж>з)2 Это свидетельствует, что Ва(Ж>з)2 с динитратом гидразина не вступает во взаимодействие. Исходные комплексы нитратов металлов с динитратом гидразин а разлагаются при низких температурах (табл.1) и энергии, выделяемой при разложении комплекса недостаточно, чтобы нитрат бария то ж стал реакционноспоообным. Активизировать формирование состава 123 возможно или при повышении температуры, или времени обжига.

Экспериментальные данные показали, что при повышении температуры для иттриевой подгруппы до 950°С, для цериевой - до 900°С достигается формирование одно фазного состава 123.

Нарис. 30 представлена зависимость фазового состава 123, полученных после разложения нитрагао-пиридиновых комплексов (кривая 1) и нитратно-гидразиновых комплексов (кривая 2). Как видно из рис31 содержание фазы состава 123 зависит от природы металла и от природы нитрата амина. Интересным является тот факт, что для гадолиния создаются самые благоприятные условия: формированиеоднофазного состава 123 уже завершается при 800°С.

Нитрат хинолина, как самый крупный внешнесферный катион вьравни-вает формирование состава 123 и даже для иттербия темпер атураобжига снижается до 800°С, а для цериевой подгруппы до 700-750°С при 10 минутном обжиге.. Полученные порошки являются мелкодиспереньгми и гранулометрический состав зависит от природы нитрата амина: чем больше развито поле кристаллизации соединения, тем мелюдисперснее порошки. Порошки, полученные с нитратами пиперидина и хинолина имеют сероватый цвет, какбы являются маслянистыми, которые хорошо прессуются и образуют плотную керамику. Размеры порошюв зависят от температуры и времени обжига. Долгое нагревание приводит к укрупнению кристаллов, поэтому для синтеза мелкодисперсного порошка однофазного YB%Cu307 ^ужно проводить обжиг не более 10-15 минут при температуре 950°С, а для РЗЭ В%Си307.5для цериевой подгруппы5-10 минутпри 850°С-900°С.

4. Получение керамических ли тер налов

Порошки состава 123 характеризуются повышенной дисперсностью со средним размером 5-15мкм. С целыо получения керамики порошки состава Y(Nd,Od) Ва2Сиз07.5прессовали со связкой, без связки (парафин + поливиниловый спирт) и измеряли их плотность и пористость. Оценивали влияние температуры, давления, времени обжига, природы металлов на прессуемость и плотность порошюв. Параллельно исследовали порошки, полученные на Уральском заводе химических реактивов (УЗХР) и синтезированные в Институте твёрдого тела УрО РАН (г. Екатеринбург) гидратно-солевым методом. Зависимость плотности от давления пресоования описывали уравнением А.С.Бережного. р = a + b\gP, гдер - объемная плотность, г/см3, а- постоянная, характеризующая объёмную плотность порошка при атмосферном давлении, b - прессу емость, зависящая от химического состава и дисперсности порошка (табл 2).

Наибольшей прессуемостью обладают порошки состава YB%Qi307.g (фивая 1, рис. 31) и GdBa2Gi307.5 (кривая 2, рис. 31), синтезированные с использованием нитрата пиридина. Среди них меньшей прессу емостью обладает порошокКс1В%Си307.6кээффициент«Ь» для которых непревышал 0,67.

РОС. НАЦИОНАЛЬНА, " БИБЛИОТЕКА ¡

С. Петербург * 08 30» акт

Табмща 2

Состав порошка Константы уравнения

а В

УВа£и307-б* 0 13 1 24

УВа^СшОгб** 0 16 102

Ы<Ша£изОт-б» 1 43 067

КаВа£изОт-б** 145 0.60

С(Ва£из07-б* 0,29 1,17

СаВа^изО,-«** 0,65 0,90

♦-комплекс С^Н -НШ3 **-образцы У ЗХР

70 6в ее

64

62 60 58

700 750 800 850

950 ЪоС

р г/см3 4.2

40

33 ЗС

34

32 30 28

Рис 30 График зависимости формирования фазы состава 123 по ряду лантанидов от температуры, синтезированных с нитратом пиридина (1) и динигратом гидразина (2)

29 3 1 3.3 Ь? Р (Р. кг/| »л

Рис 31 Плотность прессованных образ цов ВТСП-порошка без связки. 1 -УВагСи^Зю, 2 -ОаВа^зОт^З^йВа^фм, Г, 2 ,3 - образ иы того же состава, полученные керамическим способом

Влияние пластификаторов на плотность прессовок и физико-химические процессы изучали на примере двух связок 5%-ного водного раствора и поливинилового спирта (ПВС) и парафина. Указанные связки применяли для пластификации пластичного порошка У В%01307-& синтезированного с нитратом пиридина. Поведение связок изучали при нагревании термогравиметрически (рис32).

Из табл. 4 видно, что пластификация порошка приводит к его уплотнению. Коэффициент «а» образца в данном случае наибольший и равен 2,57. Наиболее рыхлым получается порошок УВ^СиэО?.^ без связки, его коэффициент «а» равен 0,16. Прессуемость порошка УВ%Си307 5 наибольшим коэффициентом «н» без связки (в=1#2), наименьшим - при введении парафина (в=0,45). Плотности порошка 123 (синтезирован с С^Ы -НЫ03, прессование при давлении 1000 кг/см3) без связки и со связкой, при мотором была достигнута плотность 3,22 г/см3 без связки и 4,06 г/см3 со связкой ПВС

350» 380'

Уч|«° 1415° А 00° 1

Ьоъ" /

270°/ А__ -

——"7500" 2

/7Ж /

ДТА^^ /400°

70"

ТГ — _____ _2

Лъ<т \____

1

т уЛж

-►ее

Рис 32 Дифференциально-термический анализ пластиф ицированных порошков УВаСизО,^* Пластификатор 1—парафин, 2—ПВО

Таблица 3

Коэффициенты а и Ь в уравнении А. С. Бережного р = а + Ь^Р при прессовании порошка состава УВагСизОт.« *

Связка Содержание, мае. % Коэффициенты

а Ь

•— 0 0.16 1.02

Парафин 5 2.57 0.45

ПВС 7 1.87 0.74

* комплекс С^Ш-ШОз

Таблица 4

Коэффициенты а н Ь в уравнения А. С. Бережного р - а + ОДР образца УВа^СкО» * обожжен прн 930°С со связкой, выдержка 1 ч

Связка а Ь Плотность, г/см3, давление прессовки 1000 кг/см2

— 233 039 4.10

Парафин 234 0.40 4.14

ПВС 232 0.44 424

комплекс СзНзМН'ШОз

Дня достижения лучших результате в нами исследовалась зависимость плотностей пористости керамики состава УВагСизСЬ^комплексС5Н5Н •НК03) юторыепредсгавленынарисЗЗ и 34.

I 2 3 I, ч

Рис 33 Зависимость плотности прессовки от времени обжига УВа£и307^ синтезированного с СзНзМН'НМО)

Последующий обжиг прессою к в атмосфере кислорода позволяет повысить их плотность до 6,05 г/см3 Наиболее плотные прессовки получены при температуре обжига 900°С. Зависимость плотности прессовки от времени обжига при 900°С на рис. 33. Наибольшие уплотнения прессовки достигается при времени обжига 40-50 мин., затем плотность прессовки нгнинает уменьшаться, что связано с газовыделением, приводящим ких «разбуханию».

Рис 34 Зависимость плотности и пористости образцов УВа£и]07-5 , синтезированных разными способами 1-е С^^Н-НЫС), (плотность), 2 - гидроксидным способом (плотность); 3 — холодное прессование (пористость)

Как видно, наибольшее увеличение уплотнения наблюдается при варьировании давления в пределах 150-300 МПа, выше ЗООМпа уплотнение порошка мало зависит от давления. На первом этапе происходит разрушение пустот (в виде прочных мостиков, образуемых хаотически заполняющими прессфор-

му кристаллами), что со про во вдается значительным уменьшением объёма, дальнейшее уменьшение объёма прессуемых порошков происходит за счёт разрушения конгломератов (II этап) при этом уменьшение объема незначительно и плотность прессовки изменяется мало. Сравнивая, полученную зависимость с аналогичной для порошюв, полученных гидратно-солевым методом, можно заключить, что характер зависимостей в обоих случаях подобен, однако порошки,полученные с нитратом пнридинапрессуются лучше.

Таким образом, применение тонюдисперсных порошков, синтезированных из растворов нитратов аминов позволяют получать достаточно плотные прессовки методом холодного прессования, исключая при этом энергоемкую и загрязняющую стадию помолаи ввод дополнительных связок.

5.Синтез висмутсодержащих купратов состава 2212

Открытие сверхпроводимости в системе Bi-Sr-Ca-О с температурой перехода в сверхпроводящее состояние выше 100 К поставило задачу получения тонюдисперсных однофазных образцов с воспроизводимыми физико-химическими параметрами. Сверхпроводимость в висмутовых сверхпроводниках сильно зависит от катионной стехиометрии, определяющей кристаллографические особенности структуры, электронное состояние, кислородную нестехиометрию. Катионное упорядочение лимитируется, по-видимому, дальномер ной диффузией и является кинетически медленным процессом,оообенно в получаемых рыхлых слоистых структурах со случайной ориентацией поликристаллов в объеме вещества. Синтез осложняется расслаиванием исходных реагентов, их летучестью, химической акхивностью, взаимодействием с материалом контейнера. Отсюда весьма актуальна разработка нетрадиционных технологий однофазных висмутовых ВТСП.

Для разработки методики получшия BtSr2CaCibOx. (2212) из водных растворов нитратов соответствующих металлов с использованием в качестве комплексообразователя нитрата пиридина. Нитраты гетероциклических аминов, в частности нитрат пиридина (C5H5N • HN03), - хорошие комплексообра-зователи в водных растворах с нитратами металлов, входящих в состав висмутовых сверхпроводящих фаз.

Элементный и фазовый составы продуктов контролировали методами химического и рентгено фазою го анализов. Последний проводили на авгоди-фракгометре STADI-P (ФРГ) в СиК0-излучении. Термографические исследования осуществляли на дериватографе системы МОМ. Седиментационный анализ порошка проводили на лазерном анализаторе размеров частиц Апа-lyzette-22 фирмы Fritsh. Растворы0,1 моль/л M(N03), где М - катионы, входящие в состав 2212, перемешивали в стехиометрическом соотношении с последующим добавлением нитрата пиридина в мольном соотношении 1:1,5. После упаривания на ротационном ва^умном испарителе получали темно-синий кристалло гидрат со става BÍ2Sr2CaCu2(N03)i6 10^QH5N-HN03tiH20.

Термографические исследования кристаллогидрата затруднены, так как его разложение сопровождается множеством эндо- и экзоэффектов и весьма

значительной потерей массы. Поэтому для установления условий разложения образцов использован метод изотермической выдержки. Время выдержки при каждой температуре 5 ч. Зависимость фазового состава от температуры изотермической вьщфжки представлена нарис. 35. Бурное удаление воды сопровождается разложением кристаллогидрата при 80 - 380°С. Взаимодействие продуктов разложения связано с появлением карбонатов кальция и стронция. При дальнейшем нагревании образца выше 400°С зафиксировано появление твердого раствора В1п^8г9+хСи502, который в интервале 600 - 800°С является основной фазой. Оюло 650°С интенсивно образуются купрат висмута и фаза В128г2Си06(2201).

Температура

Рис 35 Зависимость фазового состава продукта от температуры изотермической выдержки Время выдержки при каждой тем пературе 5 ч 1 -БгСО), 2 -В 120;, 3 • В ^гзСаСиА; 4 - СаССК, 5-Са£иО,, 6 -В^иО^ 7 -СиО,8 -51Си02,9-В|11..5г,^Си50г, 10 -В^ТзСиО

Образование фазы 2212 начинается оюло 800°С и идет весьма интенсивно при 830°С.

% 100

80

60

40 -

20

О'-1-1 -^г^л-1-1-1-1—

0.2 0.5 1 2 5 10 20 50 Размер частиц, мкм Рис 40 Типичный гранулометрический состав синтезированного В ЬБггСаСиДг,

Полученные результаты позволили предложить режим термообработки осадка кристаллогидрата для синтеза одно фазного материала2201 :обжиг осадка при 200°С в течение 5 ч, повышение температуры до 500°С и выдержка в течение 5 ч; посте охлаждения и помола нагревание порошка до 800°С с последующей выдержкой 75 ч.Образование фазы 2212 связано с взаимодействием фазы 2201 с СагСиОз за счет диффузии ионов кальция вдоль Ь-оси фазы 2201 в результате длительного обжига при пониженной температуре. Экспериментальные данные показывают, что этот процесс происходит в твердой фазе и интенсифицируется за счет высокой дисперсности порошка. Получен однофазный продукт 2212 псевдотетрагональной симметрии спараметрами решетки а~Ь =5,4091(6) и с= 30,6698(7) А. Материал однородный, мелкодисперсный, средний размер зерна 82 мкм (рис. 2),ТС= 80 К, ЛТ<4 К.

1. Выявлены закономерности фазообраэования и изучена взаимная растворимость нитратов неодима, иттрия, меди с нитратами некоторых аминов жирного и гетероциклического ряда в водных растворах в широком интервале концентраций при различных температурах. Установлено, что тройные водно- солевые системы с нитратами первичных и вторичных аминов жирного ряда относятся к системам простого типа, характеризующихся полями кристаллизации исходных солевых компонентов. Тройные системы нитрата неодима с нитратами третичных аминов и водой являются системами с химическим взаимодействием (исключение составляют системы с нитратами иттрия и меди). Нитраты четвертичных аммониевых оснований, а также циклических и гетероциклических аминов (нитраты тетраметил-, тетраэтил, пиридина, пиперидина, хинолина) являются активными иомплексообразователями с нитратами неодима, меди, иттрия, кальция, стронция, алюминия. Впервые показано, что системы динитрато в диаминов с нитратами неодима, меди и иттрия ведут

Основные результаты и выводы

себя неоднозначно и характеризуются в каждом конкретном случае определенным типом взаимодействия. В частности, фазовые равновесия динитрата этилендиамина с нитратом меди, характеризуются образованием новой твердой фазы при 50 °С; с понижением температуры (до 25 °С) линии растворимости пересекаются в эвтоничесгазй точке. Системы с нитратом иттрия образуют эвтоники с нитратами меди и иттрия. При 50 °С система с нитратом иттрия относится к системам простого эвтоничесюго типа, а для системы с нитратом меди характерно разложение.

2. Выделено из 46 тройных водно - солевых систем 29 новых соединений, установлены их концентрационные диапазоны существования, определена растворимость. Физико-химическими методами (эмиссионно - спектральным, гравиметрическим, элементным и объемным) установлены их состав, термическая стабильность и идентификация (термогравиметрическим, ИК и ПМР спектроскопией и рентгенографически). Определена степень ко валентно ста связи Ме - О - N02 и показана ее зависимость от природы солевых компонентов. Комплексообразующая способность металлов возрастает при увеличении размеров нитратов аминов и уменьшении их энергии гидратации в рядах:

CH3NH2 HN03 <(CH3)2NH -HN03 < (CH3)3N HNO3 < [(CH3)4N]N03;

(QH5)2NH • HNO, < (QH5)3N • HN03 < [(QH^Oj];

N2H4 • HNO, <N2H4 -2HN03;

(CH2)2(NH2)2 ■ 2 HNOs < (ffl2)6(NH2)2 -2 HN03;

QH3N • HNO, < CSH„N - HN03 < C7H9N • HNO,.

3. Изучение фазовых равновесий тройных водно - солевых систем позволило усгановитьразмеры полей кристаллизации нитратных комплексов неодима, иприяи меди снитратами аминови определить влияние природы нитрата амина и металла на состав и стабильность соединений в водных растворах. Выявлено, что относительно малые размеры нитратов аминов приводят к образованию внутрисферных ацидоюмплексов нитратов неодима: (CH3)3N • HN03;(QH5)3N -HN03;N2H4 HN03;N2H4 •2HN03;CsH5N HNO3, а с увеличением длины углеводородной цепи в молекулах аминов возрастает вероятность образования аквасоединений нитратов неодима, иттрия, меди: [(CH,)4NJN03; [(QH5)4NO,]; (CH2)2(NH2)2 • 2 HN03; (CH2)6(NH2)2 • 2 HNO,; QH nN ■ HN03; C7H9N • HNO3.

4. Проведены графические расчеты, которые экспериментально подтверждены для нитратных систем La-Nd,Pr-Nd,Nd-Dy с нитратом хино-лина, из которых вытекает следующее: разделение нитратов РЗЭ с нитратом хинолина невозможно, если его в общей смеси мэнцентрация нитрата лантана меньше8%,нитратапразеодимаменыпе30%,нитратади спро зи я мен ьше 7 %.

5. Осуществлено прогнозирование и синтез сложнооксидных купрагов иттрия (РЗЭ), бария состава 123, висмутсодержащих ^пратов состава2212 и установлена зависимость образования продуктов термичесюго разложения от природы нитрата амина, катиона металла, от типа фазовых равновесий и раз-

меров полей кристаллизации исходных соединений, стабильности их в водных растворах и термической устойчивости. Выявлено: чем устойчивее исходное комплексное соединение нитратов нтфИя(РЗЭ) и меди, тем меньше образуются промежуточные примеси и чище получаются однофазные гупраты; гранулометрический состав зерен зависит от природы нитратов аминов, чем более развито поле кристаллизации соединений в тройных водно-солевых системах тем меньше размеры зерен. Очень низкая растворимость комплексного соединения нитрата меди с нитратом хинолина позволила снизить темпер туру и время обжига прекурсоров состава 123 до 5-10 минут для цериевой подгруппы (750°Q и 10 ми нут для иттрия и тяжелых лантанидов(850°С).

Основное содержание диссертации о публиковано в следующих работах:

1. Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Системы из нитрата неодима и нитратов пиридина и пиперидина - вода // Журн. неорган, хим.- 1974.-Т. 19, -С3369-3373.

2. Боева М.К., Журавлев Е.Ф., Ишмурагов Г.Ю. Системы из нитрата неодима, воды и динитратов гидразина, этилендиамина. В сб.: "Фазовые равно веси я"// Калинин: Изд-во Калининского го суд. ун-та. 1975.-Вып 2.- С.45-49.

3. Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Совместная растворимость нитрата неодима с нитратами изобутиламина и циклогексиламина в воде // Журн. неорган. хим.-1977 .-Т22 .№ 1 .-С263-265.

4. Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Системы из нитрата неодима, воды и нитратов пиперазина, гексаметилендиамина В сб.: 'Исследования многокомпонентных систем с различным взаимодействием компонентов"// Capar тов:Изд-во Саратовского ун-та.- 1977.-№2,- С.95-99.

5. Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Взаимодействие в тройных системах из нитрата неодима, воды и нитратов триметил - и тетраметиламмония // Журн.неорган.хим.-1977.- Т.22.№4.- С. 1112-1115.

6. Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Взаимодействие нитрата неодима с гидразина и хинолина в нитратами водных растворах // Журн. неорган, хим.-1977. -Т. 22, № 7.- С.1977-1981.

7. Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Растворимость в водных системах из нитрата неодима и нитратов этаноламинов В сб.: "Исследования в области химии соединений редкоземельных элементов"// Саратов: Изд-во Саратовского ун-та,- 1977 .-№5 .-С. 103-108.

8. Журавлев Е.ФХисаева ДА., Боева М.К. Взаимодействие нитрата тербия и нитрата тетраэтиламмония в водных растворах. В кн.: Термический анализ и фазовые равновесия // Пермь: Изд-во Пермского ун-та.-1983.-С. 120.-С.16-18.

9. Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Взаимодействие лантана с нитратами тетро-замещенных аминов в юдных растворах // В сб.: "Химия и химическая технология". Уфа:Изд-во Башкир его го ун-та. -1982.- С.27-29.

10. Хисаева ДА., Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Системы нитрат тербия (гольмия)- нитрат тетраметиламмония - вода // Журн. неорган, химии.-1983 - Т. 8,№.6.-.С6.

11. Журавлев Е.Ф., Хисаева Д.А., Боева М.К.. Системы нитрат итгербия-нитрат хинолина (пиперидина)- вода//Журн. неорган, химии.- 1985.- Т 30,№. 10.- С2689-2692.

12. Боева М.К., ГайфутдиноваР.К., Старикова Л.И., АминеваНА. Тройные системы соль РЗЭ- соль буталамина- вода// Журн. неорган, химии.-1992,-Т28,№6.С. 1273.

13. Хисаева ДА., Боева М.К.,. Журавлев Е.Ф. Системы нитрат неодима (самария, гадолиния)- мононитрата гидразина- юда// В сб.: Тезисы доходов VI Всесоюзного совещания по физию-химичесюму анализу. Изд-во АН СССР,Киев-Москва.- 1983-.С. 1586-1590.

14. Рассказова Н А., Боева М.К, Журавлев Е.Ф. Системы хлорид самария-хлорид хлор(ацето)холина - юда. Журн. неорган, химии-1986-ТЗ1 ,№6 .-С1565-1569.

15. Боева М.К., Кадргулов P.C., Куватов З.Х. Проюдимость двухфазного супер-ионного проюдника // Журн. Физика твердого тела- 1985.- Т. 35, №3 .-С. 18-20.

16. Рассказова НА., Меринов ЮМ., Юркевич Р.В., Боева М.К. Термические свойства соединений хлоридов РЗЭ цериевой подгруппы с оолями метальных произюдных аммиака // Журн. неорган, химии.-1988.-Т 33, № 7.-С.1273-1276.

17. Рассказова НА., Боева М.К., Романова РИ. Взаимодействие хлорида самария с хлоридом тетраэтиламмония в юдных растворах // Журн. неорган, химии.-1988.-ТЗЗ,№5.-С.1311-1313.

18. Боева М.К., Фотиев АА., Рассказова НА., Муринов ЮИ, Кощеева СН. Синтез ЬаВа2Сиз07 из юдных растворов пиридина. В сб.: "Фи-зикэ-химические основы синтеза и свойства высокотемпературных сверхпроводящих материалов". Свердловск-1990.-С. 135-140

19. Боева М.К., Фотиев АА., Рассказова НА., Муринов ЮЛ., Кощеева СЛ. Синтез ¡^прата бария и неодима из водных растворов с использованием пиридина и пиперидина //В сб.: "Физию-химические основы синтеза и свойства высокотемпературных свер х про во д ящих материаг лов" Свер дло век-1990. С.140-145.

20. Боева М.К., Ходос М.Я., Фотиев А А. Синтез В^ГгСаСигОа из юдных растворов с использованием пиридина // Журн. неорган, химии.- 1995. Т.40,№2.-С. 187-189.

21. Боева М.К., Васильев ВГ., Аминева Н А. Синтез i^npara бария и иттрия из водных растворов органических аминов. В сб.: ночных трудов "Ок-

сиды. Физию-химические свойства и технология", Екатеринбург, 1995 .С.175-182.

22. Xисаева ДА., Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Взаимодействие нитрата тербия с нитратом тетраэтиламмония в водных растворах. В кн.: 'Термический анализ и фазовые равновесия", Пермь: изд-во Пермского ун-та. 1983.С.120-122.

23. Боева М.К., Семириюв И.С., Васильев В.Г., Ли Сан Дэн. Свойства керамических материалов, полученных из водных растворо в органических аминов//Башкирский химический яурнал.-1997 .-Т.4,№3.- С ¿>0-63.

24. Боева М.К., Ходос М.Я., Фотиев А А. Синтез В^8г2СаСи2Ох из водных растворов с использо ванием пиридина // В об. нгучных трудов "Физико-химические свойства и синтез высоыэ температурных сверх про водящих материалов" Екатеринбург, 1993. С.142-146.

25. Боева М.К. Комплексные соединения нитратов аминов для получения керамических материалов // Изв. Самарского научного центра РАН «Химия и химическая технология». -2004.- С. 27-31.

26. Боева М.К. Синтез ШВагСизОу.,. из водных нитратных растворов тетра-метиламмония и гидразина // Изв. Самарского ночного центра РАН «Химия и химическая технология».- 2004. -С32-39.

27. Боева М.К. Комплексы нитратов аминов при разделении РЗЭ друг от друга // Журн. Нефтегазовое депо.-2004.- № 2.- С. 365-375.

28. Боева М.К., Кадргулов Р.Ф., Якшибаев Р А. и др. Способ получения оксида алюминия. Пагент№2122521 от27.11.1998.

29. Боева М.К., Журавлев Е.Ф., Ишмуратов Г.Ю. Растворимость в системах из нитрата неодима, воды и нитратов неюторых аминов жирного ряда // В сб.: "Исследования в области химии редюземельных элементов" // Саратов: Изд-во Саратовского ун-та. 1975.- С. 71.

30. Хисаева ДА., Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Взаимодействие нитрата неодима с нитратами тетразамещенных аминов в водных растворах// В сб.: "Перспективы использования ФХА для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств" // Пфмь: Изд-во Пермского ун-та,- 1985.-С61.

31. Боева М.К., Журавлев Е.Ф., Ишмуратов Г.Ю. Системы из нитрата неодима, воды и нитратов диаминов. В сб.: "Исследования в области химии редюземельных элементов" // Сватов: Изд-во Саратовского ун-та. 1975,- С.72

32. Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Растворимость в водных системах из нитрата неодима и нитратов этаноламинов В сб.: "Исследования в области химии соединений редюземельных элементов" //Саратов:Изд-во Саратовского ун-та.- 1977 .-№5-С. 103

33 Боева М.К., Журавлев Е.Ф., Ишмуратов Г.Ю. Системы из нитрата неодима, воды, нитратов мочевины и ее производных В сб.: "Фазовые

равновесия гетерогенных систем"// Уфа: Изд-во Баш госуниверситета. -1980.-С28-29.

34. Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Взаимодействие нитрата неодима с нитратами метальных производных аммиака // В сб.: "Фазовые равновесия гетерогенных систем'7/У фа.: Изд-во Баш госуниверситета.- 1980 .-СЗ.

35. Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Взаимодействие нитрата неодима с нитратами гидразина и хинолина в водных растворах // В сб.: "Фазовые равновесия гетерогенных систем". Уфа: Изд-во Баш госуниверситета. -1980,-С.44.

36. Хисаева ДА., Боева М.К.,. Журавлев Е.Ф. Взаимодействие нитратов лантанидов с мононитратом гидразина в водных растворах// Межвузовский научный сборник "Физию-химический анализ гомогенных и гетерогенных много измпонентных систем" // Саратов: Изд-во Саратовского ун-та. 1983 .С.16.

37. .Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Совместная растворимость нитрата неодима с нитратами моно- и диметиламинов // В сб.: Межвузовский научньй сборник. Саратов:Изд-во Саратовского ун-та. 1981.- Вып.б.С.24.

38. Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Взаимодействие нитрата неодима с нитратом пиридина // В сб.: "Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале". Пермь: Изд-во Пермского ун-та,-1981-.С28.

39. Боева М.К.,. Журавлев Е.Ф. ИК спекфыпоглощения фисталлогидрагов нитрата неодима // В сб.: "Химия и химическая технология". Уфа: Изд-во Башкирского ун-та. - 1982.- С32.

40. Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Хисаева ДА. Взаимодействие нитратовлда-танидов с мононитратом гидразина в водных растворах // В сб.: "Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных многою мпонентных систем". Сар ато в: Изд- во Сар ато всю го ун-та.-1983 .-часть 1.- С. 26

41. Хисаева ДА., Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Взаимодействие нитратов и хлоридов РЗЭ с солями хинолина в водных растворах // Тезисы докладов "Д И. Менделеев и со временная химия"-Уфа, 1984. С.6.

42. Боева М.К., Журавлев Е.Ф., Рассказова НА. Системы Ln(N03)3 -N2H4*HN03 - НгО (Ln -Nd3+. Sm3+, Yd3+) // В кн.: VI Всесоюзное совещание по физию-химическому анализу (Киев, 23-25 ноября). М.: Наука, 1983.С.45.

43. Журавлев Е.Ф., Хисаева Д.А., Боева М.К. Системы нитрат неодима (самария, гадолиния) - нитрат мононитраты- гидразина- вода. Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу. Киев-Москва, изд-ю АН СССР. 1983 .С.45-46.

44. Журавлев Е.Ф., Хисаева ДА., Боева М.К. Системы нитрат тербия (гольмия)- нитрат тетраметиламмония - вода. Журн. неорган, химии, 1983, Т. 8, вып.6 .С.1586-1589.

45. Боева М.К., Журавлев Е.Ф., Хисаева Д.А., РассказоваН А. Взаимодействие нитрата неодима с нитратами тетразамещенных аминов в водных растворах. В сб.: Перспективы использования ФХА дляразработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств //Пермь: Изд-во Пфмсюго унта, 1985.С.61.

46. Хисаева ДА., Боева М.К., РассказоваНА. Комплексообразование хлоридов и нитратов РЗЭ с солями аминов в водных раствор ах//Тез. докл. ХУ Чугаевского совещания по химии юординац. ооед., Киев.- 1985-С.421.

47. Боева М.К., Хисаева ДА., Рассказова Н А. Катаманов В. Л. Строение и свойства гоординационньк соединений нитратов (хлоридов) лантани-дов с солями аминов. Тез. докл. ХУ Чугаевского совещания по химии иэородинац.соед.//Киев, 1985. С382.

48. Боева М.К., РассказоваНА., Муринов ЮМ., Катаманов B.JI. Комплексообразование нитрата неодима с солями аминов в водных растворах. В сб. Тезисов докладов 2-ой Международной конференции 'Основы и применение химии - элементов (лантанидов и актинидов) и родственных элементов". Лиссабон, Португалия. 1987,апреяь6-10 Р(1).С69.

49. Боева М.К., Рассказова H.A., Стариюва Л.И.Свойства и строение соединений РЗЭ с солями гетероциклических аминов. В сб. тезизов докладов "Естественныенауки- народному хозяйству",Пермь, 1988£26.

50. Боева М.К., Рассказова НА., Пешкова Э.Л. // Новые двойные нитраты неодима с гетероциклическими аминами. В сб.: "Пфвое Северокавказское региональное совещание по химическим реактивам". Махачкала, 1988.-С.113.

51. Боева М.К., Фотиев А А., Слободин Б.В. Органические амины- исходные компоненты для синтеза высоютемпфатурных свфхпроводников из водных растворов. В сб. тезисов докладов международной конффен-ции "Химиятвфдого тела". Одесса: 1990.- С37.

52. Боева М.К., Стариюва Л.И. Взаимодействие нитратов неодима, самария, гадолиния, с нитратом у-пииэлина. В сб.: тезисов докл. VIII Всесоюзного совещания по физию-химичесиому анализу. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та,- 1991.-С.47.

53. Боева М.К., Старикова Л.И., Гайфутдинова Р.К. Тройные системы из солей редкоземельных элементов, бутиламинов и воды// В сб. тезисов докл. VIII Всесоюзного совещания по физиго-химическому анализу, Саратов.-1991.-С. 123

54. Боева М.К., Фотиев А А., Ясников А.Т. Зависимость степени превращения фазы состава 123, полученных из водных нитратных растворов. В сб. тезисов докл. Всероссийской нгучно-пракгической гонффенции "Оксиды. Физию-химические свойства и технология". Екатфинбург-1995.-С.142.

55. Боева М.К., Фотиев А А., Ясников А.Т. Синтез висмута оодфжащих BTQI- порошков состава 2212 из водноорганических нитратных растворов. В сб. тезисов до кл. Всероссийской н^чно-практчесиэй юнфе-ренции 'Оксиды. Физию-химические свойства и технология", Екатеринбург, 1995 .С 143.

56. Боева М.К., Фотиев А А., Слободин Б.В., Аминева НА.Комплексные соединения нитратов РЗЭ и меди (II) с нитратами органических аминов для получения новых материалов. В сб. тезисов докл. первого Всероссийского семинара "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении". Москва,- 1997.-С.123.

57. БоеваМ.К.,ФотиевАА.,АминеваНА.Взаимнаярастворимосгьнитратов меди (И), иприя с нитратами аминов в водных растворах. В сб. научных трудов "Химия твердого телаи новые материалы". Екатеринбург, 1996.-TJI-.C.15.

58. Boeva MX., NA. Amheva, M. Topchy, I.S. Semfrikov, V.G. Vasiliev. Properties of ceramics materials prepared from aqueous solutions of organic amine nitrates.// 5-tfi International workshop. High- temperature superconductors aid novel inorganic materials engheerhg MSU-HTSC-V. Moscow, Ru ss ia, Mar di, 1998 .-W82.

59. Боева M.K., Фотиев A A. Получение тонкодисперсных ВТ СП - порошков состава 123 из водных растворов с использованием органических аминов// В сб. тези оо в докладов I Всероссийского совещания по хими-чесмэй технологии и химической технологии высокотемпературных сверхпроводниюв. Москва, 1991-.С.38.

Подписано в печать 10.11.2005 Формат 60x84 1/16 Печ лист 2 79 Бумага офсетная Гарнитура «Тайме», печать офсетная Заказ № 461 от 10 И 2005 Тираж 100 экз

Отпечатано в типографии Самарского 1Х>сударствсм1101 о технического университета 443100, г Самара, ул Молодогвардейская, 244, корпус № 8

Размножено в соответствии с решением диссертационного совета Д 212217 05 от 27 06 2005 Л» 4 в количестве 100 экз

№201 Об

РНБ Русский фонд

2006^4 18075

Общая характеристика работы

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И

1.1. Методы синтеза высокотемпературных сверхпроводников

1.1.1 Твердофазный синтез

1.1.2. Химические методы синтеза ВТСП-материалов

1.1.3 Получение толстых пленок

1.1.3.1 Высокотемпературные сверхпроводящие пленки

1.1.3.2 Методы получения тонких пленок

1.1.3.3 Методы получения толстых пленок

1.2 Строение и комплексообразующая способность нитратных солей 30 аминов

1.2.1 Влияние основности аминов на характер взаимодействия с со- 31 лями металлов

1.3 Комплексные соединения редкоземельных элементов 35 1.3.1 Размеры атомов и ионов лантанидов

1.4 Комплексные соединения редкоземельных металлов 38 1.4.1 Координационные числа

1.5 Условия образования ацидокомплексов редкоземельных элемен- 42 тов в водных растворах

1.5.1 Влияние природы внешнесферного катиона на устойчивость 46 нитратных комплексов

1.5.2 Влияние температуры

1.5.3 Зависимость устойчивости комплексных соединений от природы 51 центрального иона

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 .Характеристика исходных веществ и методов исследования

2.2. Нитрат неодима

2.3 Нитрат меди

2.4 Нитрат иттрия

2.5 Нитраты аминов 68 2.6.Метод сечений

2.7 Химический анализ

2.8 Диффернциально-термический анализ (ДТА)

2.9 Рентгенографический анализ

2.10 Инфракрасная спектроскопия

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ВЗАИМОДЕЙСТ

• ВИЕ НИТРАТА НЕОДИМА С МОНОНИТРАТОМ ГИДРАЗИНА

И НИТРАТАМИ МЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА.

3.1. Система нитрат неодима - нитрат гидразина - вода

3.2. Системы нитрат неодима-нитрат метиламина-вода нитрат не- 94 одима-нитрат диметиламина-вода нитрат неодима-нитрат тримети-ламина-вода

3.3. Система нитрат неодима - нитрат тетрзметиламмония — вода

3.4. Взаимодействие нитрата неодима с нитратами этильных произ- 101 водных аммиака

3.4.1. Система нитрат неодима - нитрат диэтиламина - вода

3.4.2. Система нитрат неодима - нитрат триэтиламина- вода

3.5. Системы из нитрата неодима, воды и нитратов этаноламинов

3.6. Система нитрат неодима - нитрат изобутиламина - вода

3.7. Взаимодействие нитрата неодима с динитратами диаминов жир- 106 ного ряда

3.7.1. Система нитрат неодима - динитрат гидразина - вода

3.7.2. Система нитрат неодима - динитрат гексаметилендиамина - во- 109 да

3.8. Система из нитрата неодима, воды и тринитрата диэтилентриа

3.9. Системы из нитрата неодима, воды и нитратов мочевины и ее 113 производных

ЗЛО Взаимодействие нитрата неодима с нитратами циклических и 115 гетероциклических аминов

3.10.1 Нитрат неодима - нитрат циклогексиламина - вода

3.10.2. Система нитрат неодима - нитрат пиперазина - вода

3.10.3. Система нитрат неодима - нитрат пиридина - вода

3.10. 4. Системы нитрат неодима - нитраты Р- и у-пиколинов - вода

3.10.5 Система нитрат неодима - нитрат пиперидина - вода

3.10.6 Система нитрат неодима - нитрат хинолина - вода 124 3.10.7.Системы нитрат тербия (гольмия) - нитрат тетрамителаммония 126 -вода

3.10.8 Системы нитрат иттербия - нитрат хинолина (пиперидина) - 128 вода

3.10.9.Системы нитрат иттербия-нитраты пиперидина, хинолина-вода

3.11. ПМР спектры

3.12. Взаимодействие нитрата иттрия с нитратами аминов в водных 133 растворах

3. 12.1. Система нитрат иттрия - нитрат диметиламина - вода

3. 12.2. Система нитрат иттрия - нитрат триэтиламина - вода

3. 12.3. Система нитрат иттрия -динитрат гидразина- вода

3. 12.4. Система нитрат иттрия - динитрат этилендиамина - вода

3. 12.5. Система нитрат иттрия - нитрат пиридина - вода

3. 12.6. Система нитрат иттрия - нитрат пиперидина - вода

3.12.7.Система нитрат иттрия - нитрат хинолина - вода

3.13. Взаимодействие нитрата меди с нитратами аминов в водных 145 растворах

3.13.1.Система нитрат меди - нитрат диметиламина - вода

3.13.2. Система нитрат меди-нитрат диэтиламина-вода

3.13.3. Взаимодействие нитрата меди с динитратами гидразина и 148 этилендиамина

3.13.4. Система нитрат меди-динитрат этилендиамина-вода

3.13.5. Система нитрат меди - нитрат пиридина - вода

3.13.6. Система нитрат меди - нитрат пиперидина - вода

3.13.7. Система нитрат меди - нитрат хинолина - вода

3.14. Взаимодействие нитратов кальция, стронция и алюминия с рит- 159 ратом пиридина в водных растворах

3.14.1. Система нитрат кальция - нитрат пиридина - вода

3.14.2. Система нитрат стронция - нитрат пиридина - вода

ГЛАВА 4 . ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Графические расчеты по отделению нитрата неодима от нитрата 189 лантана

4.2. Экспериментальная проверка графических расчетов

ГЛАВА 5 СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ КУПРАТОВ ИТТРИЯ, РЕДКО- 206 ЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И БАРИЯ ИЗ ВОДНЫХ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ

5.1.1 .Рентгеновская диагностика

5.1.2. Нестехиометричность в системе

5.2 .Синтез сложных куправтов иттрия, редкоземельных элементов и 218 бария из водных нитратных растворов

5.3. Определение кислородной стехиометрии в купратах иттрия, РЗЭ 243 и бария и в висмутсодержащих купратах состава

5.4 Получение керамических материалов

5.5. Синтез висмутсодержащих купратов состава

5.6. Лабораторная технология приготовления композиционных паст

5.6.1. Приготовление ВТСП-композиционных паст

5.6.2. Исследование режимов получения ВТСП - толстых пленок 271 5.6.2. Методика нанесения, вжигания и исследования пленок 271 Выводы. 276 Литература 280 Приложение

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Одна из важнейших задач при разработке теоретических основ синтеза оксидных соединений YBa2Cu307.5 (123) из водных растворов - это оптимизация процессов термического разложения полупродуктов. В этом случае возникают проблемы, связанные с нахождением условий повышения взаимной растворимости исходных солевых компонентов в исследуемых системах и поиском условий разрушения гидратных оболочек катионов металлов и внедрения вместо молекул воды различных лигандов, приводящих к интенсивному разложению продуктов взаимодействия. Энергия, выделяемая при разложении, и будет предопределять качество полученных прекурсоров при синтезе высокотемпературных сверхпроводников или других мелкодисперсных порошкообразных материалов.

Поэтому актуально моделирование и изучение фазообразования, фазовых равновесий и взаимодействия в трехкомпонентных системах с участием нитратов гидразина, нитратов аминов с водными растворами нитратов иттрия, РЗЭ и меди (II) при различных температурах. Актуальность работы подтверждена Научным советом по проблеме ВТСП РАН и выполнена в рамках проекта "Урал" №93039, а также в соответствии с госбюджетной темой №01980005133 «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и др. типов систем».

Цель работы и основные задачи исследования. Целью работы является выявление закономерностей фазообразования в водно-солевых системах с участием нитратов иттрия, меди (П), РЗЭ, кальция, стронция, алюминия с нитратами гидразина моно- и диаминов жирного ряда и некоторых гетероциклических оснований.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Определение температурно-концентрационных границ со существовавших фаз;

2. Исследование состава, строения и свойств синтезированных нитратных комплексов неодима, иттрия, меди с помощью физико-химических методов;

3. Возможность применения количественных характеристик диаграмм состояния при решении задач по разделению нитратов РЗЭ друг от друга, а также для прогнозирования и синтеза тонкодисперсных, легкс 17рессуемых порошков состава 123, 2212 и плотной керамики.

Научная новизна. Впервые получены данные о растворимости компонентов в 46 тройных водно-солевых системах на основе нитратов неодима, иттрия, меди и некоторых РЗЭ, а также нитратов аминов. Выявлена координационная способность ионов трехвалентных неодима, иттрия, двухвалентной меди по нитрат- ионам в гомологических рядах моно- и диаминов жирного ряда, циклических аминов и гетероциклических оснований. Обнаружены и выделены 29 соединений, индивидуальность их подтверждена рентгенофазовым анализом, химическим анализом, ИК и ПМР - спектроскопическими методами анализа. Определены растворимость и термическое поведение выделенных в системах комплексов.

Полученные диаграммы растворимости позволили выбрать оптимальные условия для синтеза гетерополиядерных комплексов иттрия, РЗЭ, бария, меди состава МеВагСизОу^ (123) с нитратами некоторых аминов, а также висмутсодержащих комплексов состава Bi2Sr2CaCu20x (2212).

Выявлены закономерности формирования однофазных порошков состава 123 в зависимости от природы аминов и типов фазовых равновесий, от размеров полей кристаллизации, растворимости обнаруженных в системах продутов взаимодействия, природы катионов металлов. Показано, что основополагающим для моделирования и прогнозирования физико-химического обоснования процессов синтеза прекурсоров для получения купратов состава 123 и 2212 с регулируемым гранулометрическим составом, процессов разделения, близлежащих нитратов РЗЭ и для получения ультрадисперсных порошков, в том числе рент-геноаморфного порошка AI2O3, является "эффект катиона".

Практическая значимость работы. Получена информация о фазовых равновесиях в 46 водно-солевых системах, данные по которым использованы для синтеза тонкодисперсных порошков купратов состава 123; купратов, содержащих Y, РЗЭ, Ва, Си, Bi, Са, Sr, а также возможностью получения и использования в качестве керамических материалов, обладающих сверхпроводящими свойствами.

Данные о растворимости могут быть использованы для разделения нитратов РЗЭ с нитратом хинолина при определенных соотношениях с нитратом лантана, празеодима, диспрозия.

Диаграммы растворимости могут служить справочным материалом и используются при чтении курса «Неорганическая химия» в Башкирском государственном университете и Самарском государственном техническом университете. Результаты получения ультрадисперсного порошка AI2O3 подтверждены патентом РФ на изобретение № 2122521 от 27.11.1998 .Результаты синтеза тонкодисперсных порошков состава 123 и 2212 подтверждены актом испытания лаборатории технологии ВТСП ИХТТ УрО РАН (г. Екатеринбург).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: региональной конференции «Фазовые равновесия гетерогенных систем» (Уфа, 1980); Всесоюзной конференции «Перспективы развития исследований по естественным наукам на западном Урале в свете решений XXVI съезда КПСС» (Пермь,

1981); региональной конференции «Химия и химическая технология» (Уфа,

1982); региональной конференции «Фазовые равновесия гетерогенных систем» (Уфа, 1982); научно-технической и методической конференции «Достижение химической науки в народное хозяйство» (Уфа, 1983); региональной научно-практической конференции «Д.И. Менделеев и современная наука» (Уфа, 1984); Всесоюзной научной конференции «Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств» (Пермь, 1985); республиканской научной конференции, посвященной 275-LtrHK) со дня рождения М.В. Ломоносова «Химия в Башкирии. Достижения в науки и технологии» (Уфа, 1986); V Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Свердловск, 1987); VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988); Всесоюзной конференции «Естественные науки - народному хозяйству» (Пермь, 1988); Всесоюзной конференции «Физико-химические свойства и спектроскопия новых оксидных оптических и сверхпроводниковых материалов» (Свердловск, 1989); Международной конференции «Химия твердого тела» (Одесса, 1990); VI Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Свердловск, 1990); VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991); региональной конференции «Физико-химический анализ» (Уфа, 1991); Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойства и технологии» (Екатеринбург, 1995); Всероссийской конференции «Химия, технология и применение ванадиевых соединений» (Пермь -Чусовой, 1996); 5-th International Workshop High-Temperature superconductors and novel inorganic materials engineering (Moscow, Russia, 1998), V Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000); VIII Всероссийской конференции «Ванадий. Химия, технология, применение» (Чусовой, 2000); IX Всероссийской конференции «Химия, технология и применение ванадия» (Тула, 2004), Всероссийской конференции «Сорбционные эколого-аналитические системы в анализе вод и воздуха» (Красноярск, 2004).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Типы фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах нитраты аминов - нитраты неодима (иттрия, меди, кальция, стронция, алюминия).

2. Установленные границы сосуществования фаз и диаграммы растворимости 46 тройных водно-солевых систем.

3. Впервые выделенные и исследованные разными физико-химическими методами 29 новых комплексных соединений из изученных диаграмм растворимости систем.

4. Прогнозирование и разделение некоторых нитратов РЗЭ методом дробной кристаллизации на основе графических расчетов с использованием экспериментальных данных по фазовым равновесиям.

5. Прогнозирование и синтез сложных купратов иттрия; РЗЭ и б?рия для по* лучения плотной керамики с регулируемым гранулометрическим составом.

6. Методика синтеза рентгеноаморфного порошка AI2O3

Личный вклад автора. Автором лично осуществлена постановка задач, планирование экспериментов, организация и проведение исследований на базе Башкирского государственного университета, Института химии твердого тела УрО РАН (г. Екатеринбург, лаборатория оксидных систем), обобщение, обсуждение результатов и формулирование выводов.

Соавторами публикаций являются руководитель кандидатской диссертации д.х.н.; проф. Е.Ф. Журавлев; д.х.н., проф. А.А. Фотиев; д.х.н. Б.В. Слободин; коллеги, принимавшие участие в совместном изучении некоторых систем и в

• обсуждении результатов (д.х.н. Д.А. Хисаева, к.х.н., доцент Н.А. Аминева-Рассказова), с.н.с. В.Г. Васильев, д.х.н., проф. Семериков. Автор приносит большую благодарность сотрудникам, принявшим участие в исследовании физико-химических свойств синтезированных порошков.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 59 работ, в том числе 29 статей в рекомендованных изданиях и один патент РФ на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания методов и объектов исследования, результатов проведенного исследования и их обсуждения, заключения, выводов, списка ли

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выявлены закономерности фазообразования и изучена взаимная растворимость нитратов неодима, иттрия, меди с нитратами некоторых аминов жирного и гетероциклического ряда в водных растворах в широком интервале концентраций при различных температурах. Установлено, что тройные водно — солевые системы с нитратами первичных и вторичных аминов жирного ряда относятся к системам простого типа, характеризующихся полями кристаллизации исходных солевых компонентов. Тройные системы нитрата неодима с нитратами третичных аминов и водой являются системами с химическим взаимодействием (исключение составляют системы с нитратами иттрия и меди). Нитраты четвертичных аммониевых оснований, а также циклических и гетероциклических аминов (нитраты тетраметил-, тетраэтил, пиридина, пиперидина, хинолина) являются активными комплексообразовате-лями с нитратами неодима, меди, иттрия, кальция, стронция, алюминия. Впервые показано, что системы динитратов диаминов с нитратами неодима, меди и иттрия ведут себя неоднозначно и характеризуются в каждом конкретном случае определенным типом взаимодействия. В частности, фазовые равновесия динитрата этилендиамина с нитратом меди, характеризуются образованием новой твердой фазы при 50 °С; с понижением температуры (до 25 °С) линии растворимости пересекаются в эвтонической точке, система с нитратом иттрия образуют эвтоники Нитраты меди и иттрия с динитратом гидразина взаимодействуют при 25°С, а при 50°С система с нитратом иттрия относится к системам простого типа, а для системы с нитратом меди характерно разложение.

2. Выделено из 46 тройных водно - солевых систем 29 новых соединений, установлены их концентрационные диапазоны существования, определена растворимость. Физико-химическими методами (эмиссионно - спектральным, гравиметрическим, элементным и объемным) установлены их состав, термическая стабильность и идентификация (термогравиметрическим, ИК и ПМР спектроскопией и рентгенографически). Определена степень ко-валентности связи Me - О - N02 и показана ее зависимость от природы солевых компонентов. Комплексообразующая способность металлов возрастает при увеличении размеров нитратов аминов и уменьшении их энергии гидратации в рядах:

CH3NH2 • HNO3 < (CH3)2NH • HNO3 < (CH3)3N • HNO3 < [(CH3)4N]N03;

C2H5)2NH • HN03 < (C2H5)3N • HNO3 < [(C2H5)4N03];

N2H4 • HNO3 < N2H4 • 2HN03;

CH2)2(NH2)2 • 2 HNO3 < (CH2)6(NH2)2 • 2 HN03;

C5H5N • HNO3 < C5H„N • HNO3 < C7H9N . HNO3.

3. Изучение фазовых равновесий тройных водно - солевых систем позволило установить размеры полей кристаллизации нитратных комплексов неодима, иттрия и меди с нитратами аминов и определить влияние природы нитрата амина и металла на состав и стабильность соединений в водных растворах. Выявлено, что относительно малые размеры нитратов аминов приводят к образованию внутрисферных ацидокомплексов нитратов неодима: (CH3)3N • HN03; (C2H5)3N • HN03; N2R, • HN03; N2H4 • 2HN03; C5H5N • HN03, а с увеличением длины углеводородной цепи в молекулах аминов возрастает вероятность образования аквасоединений нитратов неодима, иттрия, меди: [(CH3)4N]N03; [(C2H5)4N03]; (CH2)2(NH2)2 • 2 HN03; (CH2)6(NH2)2 • 2 HN03; C5H„N ■ HN03; C7H9N • HNO3.

4. Проведены графические расчеты, которые экспериментально подтверждены для нитратных систем La - Nd, Pr - Nd, Nd - Dy с нитратом хинолина, из которых вытекает следующее: разделение нитратов РЗЭ с нитратом хинолина невозможно, если его в общей смеси концентрация нитрата лантана меньше 8%, нитрата празеодима меньше 30%, нитрата диспрозия меньше 7%.

5. Осуществлено прогнозирование и синтез сложнооксидных купратов иттрия (РЗЭ), бария состава 123, висмутсодержащих купратов состава 2212 и от природы нитрата амина, катиона металла, от типа фазовых равновесий и размеров полей кристаллизации исходных соединений, стабильности их в водных растворах и термической устойчивости. Выявлено: чем устойчивее исходное комплексное соединение нитратов иттрия (РЗЭ) и меди, тем меньше образуются промежуточные примеси и чище получаются однофазные купраты; гранулометрический состав зерен зависит от природы нитратов аминов, чем более развито поле кристаллизации соединений в тройных водно-солевых системах тем меньше размеры зерен. Очень низкая растворимость комплексного соединения нитрата меди с нитратом хинолина позволила снизить температуру и время обжига прекурсоров состава 123 до 5-10 минут для цериевой подгруппы (750°С) и 10 минут для иттрия и тяжелых лантанидов (850°С).

1. Третьяков Ю.Д. Химия и технология ВТСП основные направления развития. // Журн. Всес. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. - 1989. - Т.34, №4. -С. 436.

2. Шаплыгин И.С., Кахан Б.Г., Лазарев В.Б. Получение и свойства соединений и некоторых из твердых растворов // Журн. неоргал. химии. -1979. Т.24, №6. - С.1478.

3. N.A.Chernoplekov. Progress in research and development for high temperature and low temperature superconductors.// IEEE Transactions on magnetics.-1992.-V.28, №1.-P.121-127.

4. Klimenko V.Y. Kruglovetal V.S. Superconductor for L detector magnet. Proc.MT-9 conf., Zurich, Switzerland, 1985. - P.564.

5. Osamu Kohno, Yoshimitsu Ikeno et al. Critical Current Density of Y-Ba-Cu Oxide Wires. // Japan.J Apple Phys. 1987.-V.26,.№ 10.-P.1657.

6. Mueller F.M. De Haas Alphen Effect in High lemperature Superconductors. //J. Phys.Chem.Solide.-1991.-V.52,№l 1/12.-P.1457-1463.

7. Третьяков Ю.Д., Оськина Т.Е., Путляев В.И. проблемы синтеза и термообработки висмут стронций - кальциевых сверхпроводящих купратов.//Журн. неорган, химии. - 1990. -Т.35, №7. - С.16 - 35.

8. Оськина Т.Е., Третьяков Ю.Д. Проблемы роста и модифицирования нитевидных кристаллов высокотемпературных сверхпроводников. // Журн. неорган, химии. 1994. - Т.39, №5. - С.707.

9. Mueller F.M., Arnold G.B., and Swichard. J.S. To appear Proc Electronic Structure and Mechanisms for High Temperature Superconductivity. Plenum. -NY, 1991.-P. 75.

10. Makishima A., Asami M., Ishizawa Y. Preparation of superconductive ceramics containing rare earth oxides. // J. Ceram. Soc. Jpn. 1987. - V.7. -P.756.

11. Miller K.A., Takashige M. Flux trapping and superconductivity glass state in the La2Cu04.yBa. //Phys. Rev. Lett. 1987. - V.58. - P.l 143.

12. Грознецкий B.B., Фотиев А.А, Свиридов B.M. и др. Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов. // Всес. сов.,Москва. 13-15 сент. М.: 1989.-С.235.

13. Рябин В.А., Титов А.И., Фотиев А.А. В сб.: Физико-химические основы получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов. // УрО АН СССР. Свердловск, 1987. - С35.

14. Higgins R.J. and Lowndes. Electrons at the Fermi Surfase ed by M. Springford // Cambridge University Press. Cambridge, 1980. - P. 393.

15. Shoenberg D. Magnetic Oscillations in Metals //Cambridge University Press. Cambridge, 1984.

16. Фетисов В.Б., Мень A.H., Фетисов A.B., Фотиев А.А. Термодинамика окислительно восстановительных реакций в УВа2Сиз06+х. // Химия твердого тела. Международная конференция. Тезисы докладов. Ч II. -Одесса, СССР, 16-20 октября 1990.

17. Фотиев А.А.Журавлев В.Д., Абрамов Ю.А., Кравцова И.А. Структура, свойства и синтез высокотемпературных сверхпроводников. // Информ. материалы. Свердловск: УрО АН СССР, 1991. - С.110.

18. Wang Y.L., Chou W.T., Scotheim Т., Budhani R., Suenage M. High Tc superconductors from metallorganic Precursors. // Division of Materials Sciens, Department of Applied Sciens, Brookhaven National Laboratory, Upton, NY. -1973. U.S.A.

19. Третьяков Ю.Д., Гудилин E.A. Химические принципы получения металлооксидных сверхпроводников. // Успехи химии. 2000. - Т.69, №1. -С. 3.

20. Kien F. Metallo-Organic Decomposition for Superconductive YBa2Cu307.x Film. // IEEE Transactions on Components, Hybrids, and Manufacturing Technology. 1989. - V.12, №1. - p.323-325.

21. Teng K.F. and Vest R.W. Liquid ink jet printing with MOD inks for hybrid microcircuits. // IEEE Trans. Сотр., Hybrids, Manuf. Technol. 1987. -V.CHMT-10. — P.545.

22. Фотиев В.А., Кощеева C.H., Зубков В.Г. и др. Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов // Тр.1 Всес. совещ. Москва. 13-15 сент. 1988. М. 1989. -С.51.

23. Keller W.E. et. al. DC Superconducting Power Transmission Line. // Final Report United States ERDA #W-7405. 1977.

24. Foryth E.B. and Thomas R.A. Performanc тагу of the Brookhaven Superconduction Transmission Systems. // Cryogenics. 1986. - V.5. - P.599.

25. Wolsky A.M., Giese R.F., Daniels E.J. The New Superconductors: Prospects for Applications. // Scientific American. 1989, Feb. V.260. - P.60.

26. Фотиев B.A., Балакирев В.Ф., Ватолин H.A. // XIV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений. -1989. №2.-С. 153.

27. Фотиев А.А., Кощеева С.Н. Физико-химические основы синтеза и свойства высокотемпературных сверхпроводящих материалов. // Синтез. Информ. материалы. Свердловск: УрО АН СССР, 1990. - С.74.

28. Д.И. Григорашев, С.А. Лоза, Н.Н. Олейников, Ф.М. Спиридонов, Ю.Д. Третьяков. Влияние фазового состава реакционной смеси на механизм образования ВТСП фазы состава Bi2Sr2CaCu208+s • Н Журн. неорган, мат-лы. - 1995. -Т.31, №6. - С.758.

29. Gopala Krishna, М. Chandra Sechar, S.V. Suryanarayana. Superconductivity at 97 К in Bi2Sr2CaCu20y system. // Mater. Science and Engineering. 1995. -V.33, №2. - P. 192.

30. Ройзенблат Е.М., Кисель Н.Г., Ермолина С.И. и др. Разработка и получение материалов для электронной технологии. // Сб. ВНИИХТ., М., 1991.-С.102.

31. John R. Hull. Potential for use of high-temperature superconductors in fusion reactors. // J. of Nuclear-Materials (North-Holland). 1992. - P.520.

32. Базуев Г.В., Красильников B.H., Кирсанов H.A., Лукин Н.В. Купрат лантана, как материал, обладающий переходом как металл-полупроводник. Патент России №2057712 от 10.04.1996г. по заявке №93048719 от 21.10.1993.

33. Третьяков Ю.Д. Химия и технология ВТСП основные направления развития // Ж. Всес. хим. общ. им. Д.И. Менделеева. - 1989. - Т.34, №4. - С. 436.

34. Середа Г.А., Фотиев А.А, Кощеева С.Н. и др. Физико-химические основы синтеза и свойства высокотемпературных сверхпроводящих материалов. // Синтез. Информ. материалы. Свердловск: УрО АН СССР, 1989. - С. 64.

35. Можаев А.П., Першин В.И., Шабатин В.П. Методы синтеза высокотемпературных сверхпроводников. // Ж. Всес. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1989. - Т.34, №4. - С. 504.

36. Нипап Г.Д., Кольцова Т.Н. влияние условий синтеза на свойства твердых растворов YxBayCuz07.s. //Журн. неорган, химии. 1998. - Т.43, №6. -С.135.

37. Hsin-Jen Chen, Sharp J.H. Self-propagating high-temperature synthesis of Rba2Cu3Oy (R = Y? Er or Yb) Superconductors. // J. of Materials Science Letters. -Nov. ,1992.-P. 1223.

38. Hamdi A.H. et al. Formation of thin-film high Tc superconductors by metalorganic decomposition. // Appl. Phys. Lett. 1987. - V.51. - P.2151.

39. Данилов В.П., Краснобаева O.H., Носова T.A., Наумов С.В. Влияние гранулометрического состава совместноосажденных оксалатов и гидроксооксалатов и получение висмутсодержащих ВТСП.// Журн. неорган, мат-лы. 1994.-Т.39, 12.-С.1939.

40. Соболев А.С., Фотиев А.А., Журавлев В.Д. и др. Исследования физико-химических свойств ВТСП. // Информ. материалы. Екатеринбург: УрО АН СССР, 1991.-С. 153.

41. Титова С.Г., Гученко С.Н., Фотиев В.А., и др. Получение, свойства и анализ высокотемпературных сверхпроводящих материалов и изделий. // Информ. материалы. Свердловск: УрО АН СССР, 1990. - С.26.

42. Способ получения оксидного сверхпроводящего материала. / Утикава Хидэфуоа, Хобаяси Тосио. Кокай Токкё кохо. Сер. 3 (1)- 1989. В. - С. 113. -//Яп. РЖ хим., 10М46П, 1990г.

43. Nedkov I., Iliev I., Tinchev S., Taslakov M., Kojucharov V. AC susceptibility of monovalent metal substituted hight Tc superconducting oxides. // Supercond. Sci, and Technol. -1989. V.l, №6. - P.324.

44. Chiro K., Kasuyuki K., Yochiuki S. Preparation of superconductors in Bi-Ca-Sr-Cu-M-O (M=Li, Na, Ca, Cs). // Rept Mater Sci and Technol. 1989. -V.40.-P.15.

45. Johnson S.M., Gusman M.I., Hilderbrand D.L. Critical current density in bulk УВа2Сиз07.у. // Ceram. Supercond. II: Res. Update. Symp. Cincinnati. Ohio. 1988.-P.300.

46. Вонсовский C.B., Изюмов Ю.А., Курмаев Э.З. Сверхпроводимость переходных металлов, их сплавов и соединений. М.: Наука, 1977. - С.334.

47. Фотиев В. А., Федорова О. М., Розенталь О.М. и др. Получение, свойства и анализ высокотемпературных сверхпроводящих материалов и изделий. // Информ. материалы. Свердловск: УрО АН СССР, 1990. - С. 19.

48. Шеврель Р. Металловедение и технология сверхпроводящих материалов. М.: Мир, 1987.-С.512.

49. Кулаков А.Б. Автореферат. Дие. Канд. хим. наук. Синтез купратов иттрия-бария с изпользованием нитратов. М.: МГУ, 1991- С. 17.

50. Toshihisa Nonaka, Kimiyoshi Kaneko et. al. Ba-Y-Cu-0 Thin Films Fabricated by Dip Coating Using Concentrated Mixed Alkoxide Solution. // J. Japan of Applied Phys. 1988. - V.27, №5. - P.L867.

51. Klee M., Brand W. Superconducting Films in the system made by thermal decomposithion of metal carboxysilates.// J. of Cristall Grouth.-1988,-V.91.-P.346.

52. Timothy J. Preparation of a uniform mixed metal oxide and superconductive oxides. United States Patent 5,011,822. Barder April 30, 1991.

53. Wang Y.L., Chou W.T. et. al. Division of Material Science, Department of Applied Science, Brookhaven National Laboratory. // J. Synthetic Metals. 1989. -V.29.-P.621.

54. Гершензон E.M., Гольцман Г.Н., Карасик B.C., Семенов А.Д. Проблемы высокотемпературной сверхпроводимости. // Информ. материалы. -Свердловск. УрО АН СССР, 1987. 4.2. - С. 7.

55. Шаляпин A.JL, Семириков И. С., Фотиев А.А.и др. Физико-химические основы синтеза и свойства ВТСП-материалов. // Информ. материалы. -Свердловск. УрО АН СССР, 1900. С. 33.

56. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. -С.480.

57. Кулаков А.Б., Теснер A.M., Третьяков Ю.Д. Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов. // Тез. Докл . I Всес. Сов. 13-15 сент. 1988. М: Наука, 1989. - С.145.

58. Koriyama; Shinichi (Tokyo, JP); Ikemachi; Takaaki (Moriguchi, JP); Yamauchi; Hisao (Tokyo, JP). Copper oxide superconductor, a process for its productions, and a copper used therein. United States Patent: 5,563,117. December 15, 1994.

59. Piotrowski, et. al. Hydrocarbon soluble copper alkoxide compositions. United States Patent: 4,847,239. July 11, 1989.

60. Arendt R.H. Synthesis of lanthanum-alkaline earth-copper-oxygen superconductive material. United States Patent: EP0353595. July 2, 1990.

61. Vest R.W. Metalloorganic materials for improved thick film hybrid reliability. Final Rep. To Naval Avionix Center on Contract №00163-79-0352, Nov.l, 1980.

62. Gross M.E. et. al.; Versatile new metalloorganic process for preparing superconducting thin film. // Appl. Phys. Lett. V.52, №2. - Jan.l 1.

63. Liu R.S., Lin G.C., SungH.M., Chen Y.C., Lin O.C. Применение гель -технологии получения высокотемпературных перовскитоподобных сверхпроводниках./High-temp. Supercond: Symp., Boston, Mass, Nov. 30 , 1987. -P.34.

64. Хьюн Д. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. — М.: Химия, 1987. — С.697.

65. Баре П. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Химия, 1976. - С.339.

66. Tarascon J.M., Barboux P., Bagley B.G. et al Chemistry of high-temperature superconductors. //ACS Symp.Ser. 1987. - №351. - P. 198.

67. Нипап Г.Д., Кольцова Т.Н. Влияние условий синтеза на свойства твердых растворов YxBayCuz. // Журн. неорган, химии. 1998. - Т. 43, №6. -С.1567.

68. Duperray; Gerard (La Noville, FR); Legat; Denis (Lisses, FR). Method of manufacturing an encased wire of high critical temperature superconducting material. United States Patent. 5,594,932. January 14, 1997.

69. Третьяков Ю.Д., Можаев А.П. В сб.: Химия низких температур и криохимическая технология. М.: МГУ, 1987. - С. 19.

70. Симонов В.И., Молчанов В.Н. и др. Атомная структура и сверхпроводимость в УВа2Сиз07.х. // Письма в ЖТФ. 1987. - Т.46, №5. -С. 102.

71. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.И., Можаев А.П. Основы криохимической технологии. М: Высшая школа, 1987. - С. 142.

72. Петренко С.В., Лященко А.К., Можаев Р.Н. Диаграммы растворимости системы Y(N03)3 Ba(N03)2 - Cu(N03)2 - Н20 при 25°С. // Журн. неорган, химии. - 1990. - Т. 35, №7. - С.1857.

73. Рябин В.А., Титов А.И., Фотиев А.А. и др. В сб.: Физико-химические основы получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов УрО АН СССР. Свердловск, 1987. - С.35.

74. Перельман Ф.М., Бабиевская Н.З. изотерма (25°) растворимости в системе Y(N03)3 NH4N03 - Н20. // Журн. неорган, химии - 1962. - Т.7, №5. -С. 1479.

75. Борина А.Ф., Лященко А.К. Ионные взаимодействия в системе Cu(N03)2 Y(N03)3 - Н20 на изоактиватах воды. // Журн. неорган, химии. -1993.-Т.38,№5.-С. 881.

76. Лилеев А.С., Лященко А.К. Электропроводность в двух и многокомпонентных растворах с солями Y, Ва и Си. // Журн. неорган, химии. - 1991. — Т.36, №12. -С.3198.

77. Мошкин С.В., Кузьмина М. А., Нардов А. В., Власов М. Ю. Выращивание, морфология и дефектность кристаллов ВТСП. -Высокотемпературная сверхпроводимость. Фундаментаментальные и прикладные исследования. Л.: Химия, 1990. - С.240.

78. Патрушева Т.Н., Холькин А.И., Полякова. Экстракционно-пиролитический метод получения функциональных материалов для электроники. // Химическая технология. 2003. - №4. - С.2.

79. Михайличенко А.А., Михайлова Г.Н., Прохоров A.M., Сеферов А.С., Троицкий А.В., Медников А.О. и др. Лазерное плавление ВТСП-керамики на основе Bi(2223). // Квантовая электроника. 1996. - Т.23, №8. - С. 91.

80. Патрушева Т.Н., Холькин А.И. Экстракционно-пиролитический синтез наноразмерных оксидных материалов. // Тез. докл. XIII Российской конф. -Москва, 2004.-С.217.

81. Jabri Khaled, Takayuki Komatsu, Kazumasa Matusita. A new model for the formation of hight Tc phase in superconductive (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox glass

82. Антипов E.B., Путилин C.H. Сверхпроводящие ртутные сложные оксиды меди. // Российская наука: выстоять и возродиться. М.: Наука, 1997. - С.154.

83. Вишнев А.А., Колбанев И.В., Мансурова Л.Г. и др. микроструктура и сверхпроводящие свойства механоактивированных высокотемпературных сверхпроводников YBa2Cu3Ox .// СФХТ. 1994. - Т.7, №4. - С. 607.

84. Антипов Е.В., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М. Кристаллохимия сверхпроводящиъх оксидов.// Журн. Всес. Хим. О-ва им. Д.И.Менделеева . -1989.- Т.34, № 4.- С.458.

85. Sharma A., Suniti К.,Ventura L., Susanna С. Method of forming patterned oxide superconducting films. United State Patent: 5,021,398. Appl. N.428392. October 26, 1989.

86. Chu Ching-WU; Meng Ruling; Wang Y.Q. Composition and method for synthesis of high-temperature Hg-Ba-Ca-Cu-O (HBCCO) superconductors in bulk and thin film. United States Patent: W09503996. Sept. 2, 1995.

87. Chu; Ching-Wu (Houston, TX); Meng; Ruling (Houston, TX); Wang Y.Q. (Houston, TX). Method for synthesis of high-temperature Hg-Ba-Ca-Cu-O (HBCCO) superconductors. United States Patent: 5,578,551. Nov. 26, . 996.

88. Tokio N., Michiya K., Akio K. and Takashi F. Superconducting YiBa2Cu307.y Films Prepared by the Dip-Coating Technique on MgO Substrates. // J. Japan, of Appl. Phys. 1988. - V.27, №5. - P.L873.

89. Третьяков Е.Д., Гудилин E.A. Химические принципы получения металлооксидных сверхпроводников. // Успехи химии. 2000. - Т.69, №1. -С.З.

90. Термодинамическое исследование золь-гель синтеза YBa2Cu307.y. / Rama Rao G.V. // J. Term. Anal. 1997. - T.48, №5. - C. 1051.

91. Кауль A.P. Химические методы получения пленок и покрьплй ВТСП. // Журн. Всес. хим. общ. им. Д.И. Менделеева. 1989. - Т.34, №4. - С.492.

92. Bird R.B., Armstrong R.C., Hassager O. Dynamics of Polymeric Liquids. I I V.l: Fluid Mechanics, 2nd ed. (Wiley, New York, 1987). P.l 12.

93. Rice C.E., van Dover R.B., Fisanick G.J. Preparation of superconducting thin films of Ba2YCu303 a novel spin-on pyrolysis technique. Received 4 September 1987; accepted for publication 8 October, 1987. P.145.

94. Nakamory Т., Abe H., Kanamory Т., Shibata S. Superconducting Y-Ba-Cu-O Oxide Films by OM CVD. // J. Japan, of Appl. Phys. - 1988. - V.27, №.7 - P. L1265.

95. Abe H., Tsuruoka Т., Nakamori T. YiBa2Cu307.x Films Formation by an OM-CVD method. // J. Japan, of Appl. Phys. 1988. - V.27, №8. - P.L 1473.

96. Чугаров H.B., Кузьмина Н.П., Баттистон, Джербази P. Гетерометаллические Р-дикетонаты, содержащие Ва и РЗЭ. // Координационная химия. 2000. - Т.26, №7. - С.483.

97. Головашкин А.И. Методы получения пленок и по фытий из высокотемпературных сверхпроводников. // Журн. Всес. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1989. - Т.34, №4. - С.45.

98. Данилин Б.С., Махов В.И., Тябликов А.В. Интегральные структуры на тугоплавких сверхпроводниках. // Итоги науки и техники. Сер. Радиотехника. М.:ВИНИТИ, 1982. -Т.29. - С. 196.

99. Данилин Б. С. Нанесение тонких пленок в производстве интегральных микросхем. // Итоги науки и техники. Сер. Электроника. М. .'ВИНИТИ, 1984. - Т.16. - С.145.

100. Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы длл нанесения тонких пленок. -М.: Энергоатомиздат, 1989.

101. Hellman E.S., Schlom D.G. N et al. Molecular-beam epitaxy and deposition of high Tc superconductors. // J. Vac. Sci. and Technol. 1988. - V.6, №2. -P.799.

102. De Santolo A.M., Machidich M.L., Sunshine S. et. al. Preparation of high Tc and Jc films of Ba2YCu307 using laser evaporation of composite target containing BaF2. // Appl. Phys. Lett. 1988. - V.52, №2. - P. 1995.

103. Bailer T.S., Van Veen G.N., Vanttal H.A. The influence of substrate material and annealing procedure of the properties of superconducting thin films. // Appl. Phys. Lett. 1988. - V.46, №4. - P.215.

104. Rice C.E., Levi A.F. Fleming R.M. et. al. Preparating of superconducting thin films of calcium strontium bismuth copper oxides by covaporation. // Appl. Phys. Lett. 1988. - V.52, №21. - P. 1828.

105. Terashima K., Eguchi K., Akashi K. Preparation pf superconducting Y-Ba-Cu-0 films by a reactive plasma evaporation method. // Appl. Phys. Lett. 1988. -V.52, №15. - P.1774.

106. Lt Van Huan, Le Thi Cat Tuong, Ngyen Hong Quyen. F kinetic analysis of the formation process of the superconducting phase. // Cryst. Res. and Technol. -1998. V.23, №8. -P.K125.

107. Mantese J.V., Catalan A.B., Mance A.M. et. al. Selective pirolisis of metal-organics as a method of forming patterned thin film superconductors. // Appl. Phys. Lett. 2001. - V.50, №14. - P. 1335.

108. Слейт А. Высокотемпературные сверхпроводники. / Под ред. Нельсон Д.А. М.: Мир, 1989.

109. Tomohiro N., Hitoshi A., Takashi К. and Susumu S. Superconducting Y-Ba-Cu-0 Oxide Films by OMCVD. // J. Japan, of Appl. Phys. -1988. V.27, №7. -P.L1265.

110. Toshiya K., Wakichi K., et. al. Preparation of Superconducting Ва2УСиз07.у Thin Films by the Dipping-Pyrolysis Process Using Metal Naphthenates and Acetylacetonates. // J. Cer. Soc. Jap. 1989. - V.97, №4. - P.454.

111. Hitoshi N., Kazuharu S., Yukishige K. et. al. Formation of As-Deposited Y-Ba-Cu-O Superconducting Film by a High Temperature Spray Pyrolysb Method. // J. Japan, of Appl. Phys. -1988. V.27, №8. - P. 1544.

112. Hisanori Y.,Hideyuki K. at al. Tc of c-Axis-Oriented Y-Ba-Cu-O Films Prepared by CVD. // J. Japan, of Appl. Phys. 1988. - V.27, №7. - P.L1275.

113. Saad A. Khan, Barboux P., Bagley B.G., Tarascon J.M. Rheological study of a gel-forming precursor for superconducting YBa2Cu307.x. // J. Appl. Phys. Lett. -1988. V.53, №8. - P.700.

114. Gupta A., Koren G. et. al. У^агСизО;.* thin films grown by a simple spray deposition technique. // J. Appl. Phys. Lett. 1988. - V.52, №2. - P. 163.

115. T. Nakada, M. Kazusawa, A. Kunioka, T. Fujimori. Superconducting YBa2Cu307.x Film Prepared by the Dip - coating Technique on MgO Substrates. // J. Japan, of Appl. Phys. - 1988. - V.27, №5. - P.L873.

116. Nonaka Т., Kaneko K., Hasegawa Т., Kishio K., Takahashi Y., Kobayashi K., Kitazawa K., Fueki K. Ba-Y-Cu-O Thin Films Fabricated by Dip Coating Using Concentrated Mixed Alkoxide Solution. // J. Japan, of Appl. Phys. 1988. -V.27, №5. - P.L867.

117. Получение толстых пленок YBa2Cu307.y на сапфире с подслоем оксида церия. / Yahaya Muhammad. // Solid State Ionics. 1998. 113-115. - C.421.

118. Hung L.S., Agostinelly J.A., Paz-Pujalt J.R., Mir J. Growth of superconducting Bi2Sr2CaCu208+x films on a lumina, silicon, and fused guarts. // Corporate Research Laboratories, Eastman Kodak company, Rochester, New York 14650.

119. Gupta A., Koren G., Giess E.A., Moore N.R., O'Sullivan E.J.M., Cooper E.I. YiBa2Cu307-x thin films grown by a simple spray deposition technique. // Appl. Phys. Lett. 1988. - V.52, №2. - P.l 1.

120. Kien F. Ten G. Metallo-Organic Decomposition for Superconductive YBa2Cu307.x Film. IEEE and PINGWU IEEE transactions on components, hybrids, and manufacturing technology, March 1989. V.12, №1. -- P.415.

121. Ausloos M., Laurent. Ch., Vandershueren H. W., Rulmont A., Tarte P. Effect of alkali cation (Li, Na, K, Cs) substation on the magneto-electricalproperties of YBa2Cu307 granular superconductors. // Solid State Commun. 1988. V.68, №6. - P.539.

122. Nedkov L., Piev I., Tinchev S., Taslakov M., Kojucarov V. AC susceptibility of monovalent metal substituted night Tc superconducting oxides // Supercond. Sci. andTechnol. 1989. - V.l, №6. -P.324.

123. Shin-ichi Hirano, Takashi Hayashi, et. al. Synthesis of YBa2Cu307.<? Superconductor throught Organometallic Route. // The Chem. Soc. Of Japan.1989. V.62, №3. - C.168.

124. Третьяков Ю.Д., Гудилин E.A. Химические принципы получения металлооксидных сверхпроводников. // Успехи химии. 2000. - Т.69, №1. -С.З.

125. Feurer R., Larhrafi М., Morancho R. Use of Binuclear Organometallic Compounds in Chemical Vapour Deposition. // Thin Solid Films. 1988. - V.l67. -P.195.

126. Huppertz H. Modeling of low pressure deposition of Si02 by decomposition of TEOS. // IEEE Trans. Electron Devices 1979. - V.26, №4. - P.658.

127. Hitoshi Abe, Taiji Tsuruoka and Tomohiro Nakamori. УВа2Сиз07.х Film Formation by an OM-CVD Method. // J. Japan, of Appl. Phys. 1988. - V.27, №8. -P.L1473.

128. Yuji Yoshida, Shigeru Kitahara, et. al. High-Tc Superconducting Films of Bi-Pb-Sr-Ca-Cu Oxide Prepared by Plasma Spraying. // J. Japan, of Appl. Phys. -1989. V.28, №4. - P.L639.

129. Hiroyuki Nasu, Takeshi Kato, et. al. Preparation of the High-Tc Superconducting Phase in Bi, Pb-Sr-Ca-Cu-0 Films by Pyrolysis of 2-Ethylhexanoates. // J. Japan, of Appl. Phys. 1988. - V.27, №12. - P.L2317.

130. Попов C.O., Багреев B.B. Влияние строения триалкиламмония на свойства и структуру образуемых им ионных пар. // Журн. неорган, химии. -1986. Т.31, №3. -С.635.

131. Конкурентное комплексообразование катионов лантанидов с ксилитолом и нитрат анионом в водном растворе. / Bonal С., Morel J-P., Morel Pesrosiers N. // J. of Sool. Chem. 1998. - V.27, №4. . c.361.

132. Комплексообразование трис-(Р-дикетонато)лантанидов с монодентантными и бидентантными шиффовыми основаниями в хлороформе. / Hasewaga Y., Hirosawa A., Yajuna S. // J. Alloys and Compounds. 1998.-P.275.

133. Khopkar P.K., Mathur J.N. Synergetic Extraction of lanthanide (III) And actinide (III) ions.//Govt India. Atom. Energy Commis., 1976. - #900. - P.67 -72.

134. Вальков P.B., Ягодин P.А. синергизм при экстракции редкоземельных элементов смесями натрата метилтриоктил аммония и три н-бутилфосфата. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. - 1978 - Т.21,№4 С.542.

135. Keller В., Bukietynska К., Jezowska-Trzbiatowska. The f-d change transfer transition in absorption spectra of alcohol solvates of lanthanide chlorides. // Bull. Acad. pol. Sci. Ser.sci. chim. 1976. - V. 24, №9 - P.763 - 769.

136. Кустов Е.Ф., Бандуркин Г.А., Муравьев Э.Н., Орловский В.П. Электронные спектры соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1981.-С.303.

137. Spacu P., Albescu I., Dragomir Е. Refractometric study of the formation in aqueous solution of lanthanium and ceerum complex halides. // Rev. Chem. Acad. RPR. 1965. - V.8, №1. - P.31-49.

138. Казаченко H.H., Батяев И.М., Миронов B.E. Об устойчивости внутри- и внешнесферных комплексов празеодима, неодима и самария с хлорид -ионом.//Журн. нерган. химии. 1970. - Т. 15, №3. - С.888 - 889.

139. Казаченко Н.Н., Пантелеева Н.А., Нецветаева B.C., Батяев И.М. Внутри- и внешнесферное комплексообразование редкоземельных элементов с бромид-ионом в водных и водно-метанольных растворах. /Журн. нерган. химии. 1973. - Т. 18, №7. - С. 1776-1779.

140. Казаченко Н.Н., Батяев И.М. комплексообразование редкоземельных элементов с хлорид ионом в водно-этанольном растворе. //Журн. неорган, химии. - 1971.- Т.16, №7.- С.1841 - 1843.

141. Шмидт В.О. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1970.

142. Шмидт B.C., Шестериков В.Н., Межов Э.А. Растворимость солей аминов и влияние разбавителей на экстракционные свойства солий аминов.// Усп. хим. 1967. - Т.36, №12. - С.2167 - 2194.

143. Шмидт B.C., Межов Э.А. строение и экстракционная способность аминов и их солей. // Усп. хим. 1965. - Т.34, №8. - С. 1388 - 1415.

144. Trotman Dickenson A. The basic strengths of amines. //J. Chem. Soc. -1949. - V.46. - P. 1293 - 1297.

145. Hall H. Correlation of the base strengths of amines.// J. Amer. Chem. Soc. -1957. V.79, №19. - P.5441 - 5444.

146. Cremos G., Zimmerman H. Polar and steric contributions of saturated substituents to the acid base equilibria of aqueous amines.// Chem. i964. - v. 18, №8.- P.265 - 292.

147. Зуев А.П. -Дисс. . .Канд. хим. наук. Влияние гидратации солей аминов на экстракционное равновесие. М., 1972. С.116.

148. Попов А.Ф., Гельбина Ж.П., Литвиненко Л.М. О влиянии сольватации на относительную основность алифатических аминов в растворах.//Дан. -1976. Т.226, №5. - С. 1121.

149. Лантаниды. Простые и комплексные соединения. Под. ред. Минкина В.И. Ростов-на-Дону, Ростов, гос. ун-та. 1980. - С. 17.

150. Храмов В.П. О ковалентной связи в соединениях лантанидов. В сб.: Исследования в области химии редкоземельных элементов. Саратов, Саратов ун-та. 1975.-С.З.

151. Миронов В.Е. внешнесферное взаимодействие в водных растворах комплексных соединений.// Успехи химии. 1966. -Т.35, №6. - С.1102.

152. Zana R. Yeager Е. Ionic partial molal volumes and hydration. // Collog. Int. CNRS. 1976. -N.246. - P. 155 - 160.

153. Никурашина Н.И., Мерцлин P. А. Метод сечений. Саратов: Саратовского ун-та, 1969. С. 100.

154. Blokhra R., Sehgal. Apparent molal volumes of tetraethylammonium halides in ethilen glycol.//Indian.J. Chem.- 1976.-V.14A,№3.-P.147 .

155. Perron G., Desrosiers N., Desnoers J. Thermodynamic properties of tetraalkilammonium halides: volumes, heat capacities and expansibilities in H20, D20 and urea water mixters from 278 to 328 K.//Can. J. Chem. - 1976. - V.5, №14.-P.2163 -2183.

156. Попов К.И. Дисс. . канд. хим. наук. Исследование гидратации этилендиаминтетраацетатов редкоземельных элементов методом ПМР низкого разрешения. М.: МГУ, 1976 с. 157.

157. Mioduski Т., siekierski S. The application of the double double effect to the determination of the lanthanide aqueo - ion structures.// J. Inorg. Nucl. Chem. -1975.-V. 37, №7-8.-P. 1647-1651/

158. Morgan L. On hydration of gadolinium (III) ions in aqueous solution.//J. chem. Phys. 1963. - V.38, №11.- P.2788 - 2789.

159. Карапетьянц M.X., Васильев В.А., Новиков C.H., о некоторых особенностях в изменении свойств водных растворов лантанидов.//Изв. ВУЗов и хим. технол. 1976. - Т. 19, №1. -С.6.

160. Новиков С.Н., Васильев В.А., Теплоемкости трехвалентных ионов в водных растворах и некоторые закономерности. //Журн. физ. Химии. 1975. - Т.49, №10. — С.25 - 87.

161. Рассель Г., Гарнер К. Редкоземельные элементы и их соединения. М.: ИЛ. - 1949.-С.115.

162. Блохин С.М., Вайнштейн Э.Е. Физика металла и металловедение. М.: ИЛ. - 1965, № 19.-С.250.

163. Костыгов А.С. Производство редкоземельных элементов высокой степени чистоты. М.: ОНТИ подотрасли, 19/9. -С.27.

164. Цыганкова Г.В. Качество редкоземельной продукции. Выпускаемой зарубежными фирмами. М.: ОНТИ подотрасли, 1979. С.52.

165. Ежовска-Тршебятовска Б., Копач С, Микульский Т.Редкие элементы. М.: Мир, 1979.-C.276.

166. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Координационная химия редкоземельных элементов. М.: МГУ, 1979. С.З.

167. Костромина Н.Н. Комплексонаты редкоземельных элементов. М.: Наука, 1980.-С.219.

168. Корпусова Р. Д., Смирнова Н.Н. Влияние разбавления экстрагента на разделение легких РЗМ. //В сб.: Химические сорбционные и экстракционные методы получения и очистки редких металлов. Научн. тр. Гиредмета. М., 1978. — Т. 83. С.10.

169. Ambrahammer G. Marcus Y. The interuction of Lanthanide and nitrate ions in solution. //J. Inorg. and Nucleare Chem. 1968.- V. 30.- P.1563.

170. Silber H.B. ScheininN., Atkinson G., Kinetic investigation of Lanthanide-n itrate Complexation Reaction. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1972.- V.68, № 1.-p. 1200.

171. Волейшене Б., Яронис Э. Исследование ионной ассоциации в водных растворах нитратов редкоземельных металлов лазерно-акустическим интерферометром. //Научн. тр. ВУЗов Лит. ССР. "Ультразвук",-1974ю- Т.-С.38.

172. Darbari G.S. et al. Ultrasonic relaxation of agueous Lanthanide nitrates at 25°C. // " Acustica". -1971.-V.25.-P. 125.

173. Лэнгфорд К., Грей К. Процессы замещения лигандов. / Под ред. К.Б.Яцимирского. М.: Мир, 1969.- С.23.

174. Карякин А.Р., Аникина Л.И., Павленко Л.И., Лактионова Н.В. Спектральный анализ редкоземельных оксидов. М.: Наука, 1974.- С.53.

175. Лилич Л.С., Хрипун М.К., Воронович А.Н. Влияние среды на взаимодействие ионов с водой и на гидратацию ионов. В сб.: Проблемы современной химии координационных соединений. Л.: ЛГУ, 1975. - №5. -С.51.

176. Якимов М.А. Проблемы современной химии координационных соединений. Л.: ЛГУ, 1966. - С. 136.

177. Лилич Л.С., Черных Л.В., Курбанова З.И. Влияние среды на взаимодействие ионов с водой. Л.: ЛГУ, 1975. - С.66.

178. Якимов М.А. Дис. докт. хим. наук. Изучение взаимодействия между компонентами электролитов в тройных водно-солевых системах на примере нитратных систем. Л.: ЛГУ, 1971. С.294.

179. Чуваев В.Ф., Пушкина Г.Я., Комиссарова Л.Н., Спицын В.И. Исследования водных нитратов скандия методом протонного магнитного резонанса. // Журн. неорган, химии. 1967. - Т. 12, № 11. - С.2899 .

180. Невзорова Л.В. Кристаллическая и молекулярная структура нитрато)ди(1, Ю-фенантролин)неодима(Ш). //Журн. неорган, химии.-2002. -Т.47,№3. С. 417-422

181. Токмаджян М.А., Добрынина Н.А., Мартыненко Л.И., Алчуджа.А. Смешанные комплексы лантана, празеодима, неодима и самария с ЭДТК, НТК и лимонной кислотой. МГУ им. Ломоносова. Химический факультет. -1973.-С. 2888-2889.

182. Шахно И.В., Минаева И.А., Константинова Н.А., Плющев В.Е. О взаимодействии нитрата иттрия с карбонатами щелочных элементов и аммония в разбавленных растворах. // Журн. неорган, химии. 1968. - Т. 13, №8. -С.2241 -2246.

183. Перельман Ф.М., Зворыкин А .Я., Демина Г. А. Исследование растворимости в системе У(1МОз)з NH4NO3 - Н20 при 25 и 50°С. // Журн. неорган, химии. - 1960. - Т.5, №5. - С.427.

184. Филиппов М.П., Смирнова В.А., Лобанов Н.И. Инфракрасные спектры поглощения нитратокомплексов РЗЭ с 2,2'-дипиридилом. // Журн. неорган, химии, 1969. Т. 14, №7. - С.150-154.

185. Перельман Ф.М., Бабиевская И.З. Системы из нитратог иттрия и гадолиния или лантана. // Журн. неорган, химии, 1964. Т.9, №6. - С.986.

186. Morgan L. On hydration of gadolinium (III) ions in aqueous solution. // J. Chem. Phys., 1963. V.38, №11. - P.2788.

187. Ионова Г.В., Спицын В.И. Эффективные заряды в соединениях актинидов. // М.: Наука, 1989. С. 135.

188. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф. О взаимном влиянии атомов в редкоземельных смешанных нитратных комплексах. // Координац. химия. -1975. Т. 1, №7. -С.871.

189. Бернал Д., Фаулер Р. Структура воды и ионных растворов. // Успехи физ. наук. 1934. - Т. 14, № 5. - С.586.

190. Freed S., Iacobson Н. The formation of the nitrate complexes of Rare Earth Elements. // J. Chem. Phys. 1938. - V.6, №10. - P.654.

191. Якимов M.A. Условия образования комплексных соединений, содержащих соли с одноименными анионами. Л. ЛГУ. 1975. - С.З.

192. Полуэктов H.C. Методы анализа по фотометрии пламени. //М.: Изд-во Химия. 1967.-С.76.

193. Walker I.M., Weeden D.H. Isotropy nuclear magnetic resonance shifts in ion-paired systems. A study of some penta- and hexanitratolanthanato (III) complexes. // Inorg. Chem. 1973. - V. 12, №4. - P.772.

194. Шмидт B.C., Шестериков В.Н., Межов Э.А. Растворимость солей аминов и влияние разбавителей на экстракционные свойства солей аминов. // Успехи химии. 1967. -Т.36, №12. - С.2167.

195. Молодкин А.К., Одинец З.Е., Чувелев А.В. Взаимодействие нитратов эрбия, тулия и иттербия с нитратом калия. // Журн. неорган, химии, 1979. -Т.24, №10. С.2637-2641.

196. Киселев Ю.М. Влияние природы внешнесферных катионов на устойчивость твердых комплексных. // Журн. неорган, химии, 1995. Т.40, №5.-С.817-827.

197. Шевчук Т.С., Борина А.Ф., Лященко А.К. особенности внешнесферных взаимодействий типа Ме2+-А"~-Кт+ в многокомпонентных водных растворах с Си2+. //Журн. неорган, химии, 1992. Т.37, №7. - С. 1657-1665.

198. Шевчук Т.С., Борина А.Ф., Лященко А.К. особенности внешнесферных взаимодействий типа Ме2+-А"~-Кт+ в многокомпонентных водных растворах с Си2+. //Журн. неорган, химии, 1992. Т.37, №7. - С.1657-1665.

199. Шмидт B.C., Межов Э.А. Строение и экстракционная способность аминов и их солей. // Успехи химии. -1965. Т.34, №8. - С. 1388.

200. Попов А.Ф., Гельбина Ж.П., Литвиненко Л.М. О влиянии сольватации на относительную основность алифатических аминов в растворах. // Дан. СССР. 1976. - Т.226, №5. - С. 1121.

201. Кузнецов В.В., Лященко А.К., Тростин В.Н. Рентгенографическое исследование двух- и многокомпонентных растворов нитратов иттрия, бария и меди. // Журн. неорган, химии, 1993. -Т.38, №1. С. 159-162.

202. Spacu P., Albescu I., DragomirT. Refractometric study on the formation in agueous solution of Lanthanum and cerrum complex halides. // Rev/ chim. Acad. RPR.- 1965.-V.8 ,№1.- p.-31/

203. Кузнецов B.B., Лященко A.K., Тростин В.Н. Рентгенографическое исследование двух- и многокомпонентных растворов нитратов иттрия, бария и меди. //Журн. неорган, химии, 1993. -Т.38, №1. -С.159-162.

204. Якимов М.А. Изучение взаимодействий между компонентами-электролитами в тройных водно-солевых системах (на примере нитратных систем). Автореферат. Ленинград, 1971.

205. Field В.О., Hardy C.G. Inorganic Nitrates and Nitrato compounds // Quard.rev.-1964.-V. 18, №4.-P.361.

206. Евстратова С.И., Петрова Л.А., Джардималиева Г.И. Особенности термических превращений акриламидных комплексов нитратов переходных металлов. // Журн. неорган, химии, 2002. Т.47, №8. - С.1344-1347.

207. Усулбалиева У., Сулайманкулов К.Система ацетилкарбамид нитрат самария - вода при 30°С. Институт неорган, и физ. химии Кирг. ССР - 1981. -С. 1338-1339.

208. Manning P.G. The extraction of thorium and some lower lanthanide nitrates by dibutil butyl phosphonate. // Canad. G. Chem. 1962. - V.40, №8. - P. 1684.

209. Зуев А.П., Дис. канд. хим. Наук. Влияние гидратации солей аминов на экстракционное равновесие. М.: МГУ. 1972. - С.116.

210. Миронов В.Е. Внешнесферное взаимодействие в водных растворах. // Успехи химии. 1966. - Т.35, №6. - С. 1102.

211. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985.-С. 177.

212. Лугина Л.Н., Давиденко Н.К. Изучение состава и строения аквакомплексов европия методом электронной спектроскопии. // Координац. хим. 1977.- Т.З, № 2.-С.193.

213. Молодкин А.К., Одинец З.К., Варгас Понсе О. Растворимость в системе лантана нитрат бария - вода при 25°С. УДН им. П. Лумумбы. - 1977. - С. 3388.

214. Abrahammer G., Marcus Y. The interaction of lanthanide and nitrate ions in solution. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1968. - V.30. - P. 1563.

215. Миронов K.E., Попов А.П. и др Химические свойства соединений РЗЭ. М.: Наука, 1973.-С. 147.

216. Spiro T.G., Revesz A., Lee G. Volume changes in ion association reaction. Inner- and Outer Sphere Complexes. // G. Amer. Chem. Soc. 1968. - V.90. -P.4000.

217. Field B.O., Hardy C.G. Inorganic nitrates and nitrato compounds. // Quart. Ref. 1964. - V.l 8, №4. - P.361.

218. Шека 3.A., Крисс E.E. Химия растворов редкоземельных элементов. Киев: Изд-во АН СССР. 1962. - С. 115.

219. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Томск: Томского ун-та. 1959. - Т.2. - С. 145.

220. Харзеева С.С. Автореф. Дисс. . канд. хим. наук. ИК спектроскопия гидратированных и безводных солей РЗЭ. Томск, 1968. С.63.

221. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. // Л.: Химия, 1987. С. 19.

222. Полуэктов Н.С., Ефрюшина Н.П. Спектрофотометрическое исследование нитратных комплексов редкоземельных элементов ч

223. Ефрюшина Н.П. Спектрофотометрическое исследование нитратных комплексов редкоземельных элементов в ацетоновых растворах. // Укр. Химический журнал. 1971. - Т.37, №7. - С.697.

224. Якимов М.А., Гужавина Е.И. Сб.: Проблемы современной химии координационных соединений. // Д.: ЛГУ, 1974. С. 145.

225. Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Неорганическая химия. // М.: Изд-во МГУ. 1994.-С.

226. Дж. Роберте, М. Касерио. Основы органической химии. М.: Мир, 1985.- Т.2. С.46.

227. Артеменко М. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1994. -С.247.

228. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. Изд. 3-е. М.: Изд-во Химия, 1966. С.86.

229. Chremos G., Zimmerman Н. Polar and steric contribytions of saturated substituents to the acid base equilibria of aqueous amines. // Cher?. - 1964. -V.18,№8.-P.265.

230. Горшунова В.Г., Журавлев Е.Ф. Растворимость в системах La(N03)3 -N2H4-HN03 Н20 и La(N03)3 - 2N2H4-HN03 - Н20. // Журн. неорган, химии. -1971. - Т.16, №6. - С.1700.

231. Горшунова В.П. Растворимость в водных системах из нитратов лантана и нитратов некоторых аминов жирного ряда. // Журн. неорган, химии. 1970.- Т.15, №12. С.3355.

232. Горшунова В.П., Журавлев Е.Ф. Система La(N03)3 C9H7HN03 - Н20 при 25° и 50°С. //Жури, неорган, химии. - 1973. - Т.18, №6. -С.1688.

233. Журавлев Е.Ф., Горшунова В.П. Изучение совместной растворимости нитратов лантана и этилендиамина. // Журн. неорган, химии. 1970. - Т. 14, №1. -С.195.

234. Мининков Н.Е. Дисс. . канд. хим. наук. Взаимная растворимость нитрата церия с нитратами аминов в водных растворах. Уфа, 1971.

235. Журавлев Е.Ф., Хисаева Д.А., Семенова Э.Б. Системы нитрата лантана (церия, самария) нитрат тетраметиламмония - вода. // Журн. неорган, химии. - 1984. - Т.29, №7. - С. 1850.

236. Журавлев Е.Ф., Хисаева Д.А., Боева М.К. Системы нитрат тербия (гольмия) нитрат тетраметиламмония - вода. // Журн. неорган, химии. -1983. - Т.28, №6. -С.1586.

237. Мининков Н.Е., Журавлев Е.Ф. Система нитрат церия(Ш) нитрат диметиламина - вода и нитрат церия(Ш) - нитрат диэтиламина - вода. // Журн. неорган, химии. - 1976. - Т.21, №2. - С.242.

238. Журавлев Е.Ф., Кузнецова J1.C. Растворимость в тройных системах из нитрата празеодима, воды и азотнокислых солей ди и триэтиламинов. // Журн. неорган, химии. - 1976. - Т.20, №6. - С.1672.

239. Старикова Л.И., Журавлев Е.Ф. Системы из нитрата гадолиния, воды и нитратов диэтилентриамина , мочевины. // Журн. неорган, химии. 1975. -Т.20, №7. - С.2294.

240. Старикова Л.И. Дисс. . канд. хим. наук. Взаимодействие нитрата гадолиния с нитратами аминов в водных растворах. Уфа, 1975. С. 125.

241. Журавлев Е.Ф., Кузнецова JI.C. Растворимость твердых фаз в тройных системах из нитрата празеодима, воды и динитратов гидразина, этилендиамина. // Журн. неорган, химии. 1975. - Т.20, №5. - С.1501.

242. Горшунова В.П., Журавлев Е.Ф. Растворимость в системах La(N03)3- N2H4-HN03 Н20 и La(N03)3 - 2N2H4-HN03 - Н20. // Журн. неорган, химии.- 1971. Т.16, №6. - С.1700.

243. Мининков Н.Е., Журавлев Е.Ф. Система нитрат церия(Ш) динитрат этилендиамина - вода // Журн. неорган, химии. - 1969. - Т. 14, № 9. - С.2505.

244. Журавлев Е.Ф., Старикова Л.И., Катаманов В.Л. Растворимость в системах из нитрата гадолиния (диспрозия), динитратов этилендиамина, гексаметилендиамина и воды. // Журн. неорган, химии. 1975. - Т.20, №4, -С.1113.

245. Мининков Н.Е., Журавлев Е.Ф. Система нитрат церия (III) Н20 -нитрат пиридина. //Журн. неорган, химии. - 1974. - Т.19, №6. - С. 1959.

246. Кузнецова Л.С., Журавлев Е.Ф. Растворимость в системах из нитрата празеодима, воды и нитратов хинолина, 8-метилхинолина. // Журн. Неорган, химии. 1977. -Т.22, №2. - С.515.

247. Старикова Л.И., Журавлев Е.Ф. Расворимость в системах из нитрата гадолиния, воды и нитратов пиперидина, пиридина. // Журн. неорган, химии.- 1975.-Т.20, №6.-С. 1676.

248. Катаманов В.Л., Журавлев Е.Ф. Изучение совместной растворимости нитрата диспрозия с нитратом анилина, пиридина в водных растворах. // Журн. неорган, химии. 1976. - Т.21, №3. - С.805.

249. Хисаева Д.А., Журавлев Е.Ф. Взаимодействие нитрата самария с нитратом пиридина в водных растворах. // Журн. неорган, химии. 1983. -Т.28, №1. - С.236.

250. Журавлев Е.Ф., Хисаева Д.А., Измайлова Л.В. Водно-солевая система, содержащая нитрат иттербия и нитрат пиридина. // Журн. неорган, химии. -1983.-Т.28, №1.-С.220.

251. Мининков Н.Е., Система нитрат церия (III) воды - нитрат пиперидина. // Журн. неорган, химии. - 1973. - Т. 18, №11. - С. 1091.

252. Боева М.К. Дисс. . канд. хим. наук. Изучение методом растворимости взаимодействие нитрата неодима с нитратами органических аминов в водных растворах. Уфа, 1979. С.58.

253. Журавлев Е.Ф., Старикова Л.И., Катаманов В.Л. Растворимость в системах из нитрата гадолиния (диспрозия), динитратов этилендиамина, гексаметилендиамина и воды. // Журн. неорган, химии. 1975. - 'Г.20, №4. -С.1113.

254. Хисаева Д. А., Журавлев Е.Ф., Семенова Э.Б. Системы нитрат тербия (гольмия) нитрат пиперидина - вода. // Журн. неорган, химии. - 1982. -Т.27, №8. - С.2109.

255. Журавлев Е.Ф., Старикова Л.И., Катаманов В.Л. Растворимость в системах из нитрата гадолиния (диспрозия), динитратов этилендиамина, гексаметилендиамина и воды. // Журн. неорган, химии. 1975. - Т.20, №4. - С.1113.

256. Старикова Л.И., Журавлев Е.Ф., Халфина Л.Р. Тройные системы, состоящие из нитратов эрбия, воды и нитратов пиридина, хинолина. // Журн. неорган, химии. 1979. - Т.24, № 10. - С.2803.

257. Старикова Л.И., Журавлев Е.Ф. Системы нитрат гадолиния вода -нитраты 8-оксихинолина, 8-метилхинолина. // Журн. неорган, химии. - 1980. -Т. 25, №6.-С. 1723.

258. Журавлев Е.Ф., Мининков Н.Е. Системы Ce(N03)3 CH3NH3N03 - Н20 и Ce(N03)3 - C0(NH2)*HN03 - Н20. // Журн. неорган, химии. - 1972. - Т.17, №6.-С.1736.

259. Катаманов B.J1. Дисс.канд.хим.наук. Взаимная растворимость нитрата гадолиния с нитратами аминов в водных растворах . Пермь. С.45-70.

260. Харзеева С.Э., Серебренников В.В. Гидратация редкоземельных ионов и координация ими некоторых лигандов по ИК спектрам кристаллогидратов и безводных солей. Томск: Тр. Томского ун-та 1973.-Т.237.-С.158.

261. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов Томск. Изд-во Томского ун-та. 1959.-Т. 1.- С. 143280 .Королева Т.И. Автореф.канд.хим.наук Термохимическое исследование кристаллогидратов нитратов лантанидов. Краснодар. 1972.-С.15.

262. Михайличенко А.И., Курдин Е.И. Комплексообразование неодима и гадолиния с нитрат-ионами в водных растворах. // Радиохимия.1969.-Т.11, №3.-С.356.

263. Липилина И.И. Координационное число и размещение иона нитрата в структуре разбавленного водного раствора. // Изв. ДАН СССР.-1959.-Т.102,№ 3.- С.525.

264. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа.-1998.- С.235.

265. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1959.- С. 145.

266. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир. 1972.- Т.2.-С.681.

267. Закуткин Ю.А., Блатов В.А. Топологический акристаллических решеток безводных нитратов. // Журн. неонализ рган. химии. 2002. -Т.47, №9. - С. 1490.

268. Филимонова З.А., Лилеев А.С., Лященко А.К. Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксация водных растворов нитратов щелочных металлов. // Журн. неорган, химии. 2002. - Т.47, №12. - С. 2055.

269. Анцышкина А.С., Садиков Г.Г., Родникова М.Н., Михайличенко, Баклыкова Т.В. Кристаллическая и молекулярная структура три(нитрато)три(диметилсульфоксид)иттрия(Ш). // Журн. неорган, химии. -2002. Т.47, №3.-С. 423.

270. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Я., Демина Г.А.Исследование растворимости в системе Y(N03)3 NH4NO3 - Н20 ghb 25 и 50°С. // Журн. несрган. химии. - 1960. - Т.5, №5. - С.427.

271. Шахно И.В., Минаева И.А., Константинова Н.А., Плющев В.Е. О взаимодействии нитрата иттрия с карбонатами щелочных элементов и аммония в разбавленных расворах. // Журн. неорган, химии. 1968. - Т.13, №8. -С.2241 .

272. Лилеев А.С.,Лященко А.К. Электропроводность в двух- и многокомпонентных растворах с солями Y,Ba,Cu. // Журн. неоргак. химии. -1991.-Т.36, №12.-С. 3198.

273. Кузнецов В.В., Лященко А.К., Тростин В.Н. Рентгенографическое исследование двух- и многокомпонентных растворов нитратов иттрия, бария и меди. //Журн. неорган, химии, 1993. -Т.З8, №1. С. 159.

274. Никологорская Е.Л., Гречин О.В., Кузнецов В.В. рентгенодифракционное исследование структуры растворов в системе Cu(N03)2 HNO3- 40Н20. // Журн. неорган, химии, 2001. - Т.46, №12. -С.2108.

275. Перельман Ф.М., Бабиевская И.З. Системы из нитратов иттрия и гадолиния или лантана. // Журн. неорган, химии, 1964. Т.9, №6. - С.986.

276. Журавлев Е.Ф., Боева М.К. Системы из нитрата неодима и нитратов пиридина и пиперидина вода. // Журн. неорган, химии. - 1974. - Т. 19, №12. -С.3369.

277. Кузнецов В.В., Лященко А.К., Тростин В.Н. Рентгенографическое исследование двух- и многокомпонентных растворов нитратов иттрия, бария и меди. // Журн. неорган, химии, 1993. -Т.З8, №1. С. 159-163.

278. Журавлев Е.Ф., Боева М.К. Совместная растворимость нитрата неодима с нитратами изобутиламина и циклогексиламина в воде. // Журн. неорган, химии. 1977. - Т.22, № 1. - С.263.

279. Журавлев Е.Ф., Боева М.К., Ишмуратов Г.Ю. Растворимость в системах "Исследования в области химии редкоземельных элементов". // Саратов.: Изд-во Саратовского ун-та. 1975. - С.71.

280. Боева М.К., Журавлев Е.Ф., Ишмуратов Г.Ю. Системы из нитрат неодима, воды и нитратов диаминов. В сб.: "Исследования в области химии редкоземельных элементов". // Саратов.: Изд-во Саратовского университета. 1975. - С.72.

281. Боева М.К., Журавлев Е.Ф., Системы из нитрата неодима, воды и динитратов гидразина, этилендиамина. В сб.: "Фазовые равновесия". //Калинин.: Изд-во Калининского гос. ун-та. 1975. - №2. - С. 45.

282. Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Взаимодействие в тройных системах из нитрата неодима, воды и нитратов триметил — и тетраметиламмония. // Журн. неорган, химии. 1977. - Т.22, №4. - С.1112.

283. Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Взаимодействие нитрата неодима с нитратами гидразина и хинолина в водных растворах. // Журн. неорган, химии. 1977. - Т.22, №7. - С. 1977.

284. Боева М.К., Ишмуратов Г.Ю. Растворимость в водных системах из нитрата неодима и нитратов этаноламинов. В сб.: "Исследования в области химии соединений редкоземельных элементов". // Саратов.: Изд-во Саратовского ун-та. 1977. - вып.5. - С.103.

285. Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Взаимодействие нитрата неодима с нитратами метальных производных аммиака. В сб.: "Фазовые равновесия гетерогенных систем". // Уфа.: Изд-во Башгосуниверситета. -1980.-С.28.

286. Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Взаимодействие нитрата неодима с нитратами гидразина и хинолина в водных растворах. В сб.: "Фазовые равновесия гетерогенных систем". // Уфа.: Изд-во Башгосуниверситета. -1980.-С.30.

287. Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Совместная растворимость нитрата неодима с нитратами моно- и диметиламинов. В сб.: Межвузовский научный сборник. // Саратов.: Изд-во Саратовского госуниверситета. -1981. -№6.-С.44.

288. Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Взаимодействие нитрата неодима с нитратом пиридина. В сб.: "Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале". // Пермь.: Изд-во Пермского университета. 1981. - С.24.

289. Боева М.К., Журавлев Е.Ф. ИК спектры поглощения кристаллогидратов нитрата неодима. В сб.: "Химия и химическая технология". Уфа.: Изд-во Башгосуниверситета. - 1982. - С.28.

290. Боева М.К., Журавлев Е.Ф., Хисаева Д.А. Взаимодействие лантана с нитратами тетразамещенных аминов в водных растворах. В сб.: "Химия и химическая технология". Уфа.: Изд-во Башгосуниверситета. 1982. -С.32.

291. Боева М.К., Хисаева Д.А. Взаимодействие нитрата тербия с нитратом тетраэтиламмония в водных растворах. В кн.: "Термический анализ и фазовые равновесия". Пермь: Пермского ун-та, 1983. С.120.

292. Боева М.К., Журавлев Е.Ф., Хисаева Д.А. Системы нитрат неодима (самария, гадолиния)- мононитрата гидразина- вода. // В сб.: Тезисы доходов VI Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу. Изд-во АН СССР, Киев-Москва. 1983. - С.26.

293. Боева М.К., Журавлев Е.Ф., Хисаева Д.А. Системы нитрат тербия (гольмия)- нитрат тетраметиламмония вода. // Журн. неорган, химии. -1983.-Т.8,№6.-С. 1586.

294. Боева М.К., Рассказова Н.А., Хисаева Д.А. Взаимодействие нитратов и * хлоридов РЗЭ с солями хинолина в водных растворах. Тезисы докладов

295. Д.И. Менделеев и современная химия". Уфа, 1984. - С.6.

296. Боева М.К., Журавлев Е.Ф., Хисаева Д.А. Системы Ьп(ЫОз)з -N2H4*HN03 Н20 (Ln -Nd3+, Sm3+, Yd3+). В кн.: VI Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу (Киев, 23-25 ноября). - М.: Наука, 1983.-С. 116.

297. Боева М.К., Хисаева Д.А. Взаимодействие нитрата тербия с нитратом тетраэтиламмония в водных растворах. В кн.: "Термический анализ ир фазовые равновесия". Пермь.: Изд-во Пермского ун-та, 198? — С. 120.

298. Боева М.К., Журавлев Е.Ф., Хисаева Д.А. Системы нитрат неодима (самария, гадолиния) нитрат мононитраты- гидразина- вода. Тезисыдокладов VI Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу. -Киев-Москва: Изд-во АН СССР, 1983. С.45.

299. Боева М.К., Журавлев Е.Ф., Хисаева Д.А. Системы нитрат тербия (гольмия)- нитрат тетраметиламмония вода. // Журн. неорган, химии. -1983. - Т.8, №6. - С. 1586.

300. Боева М.К., Рассказова Н.А., Хисаева Д.А. Взаимодействие нитратов и хлоридов РЗЭ с солями хинолина в водных растворах. Тез. Докладов научно-практической конференции "Д.И. Менделеев и современная химия". Уфа.: Изд-во Башгосуниверситета, 1984. - С.6.

301. Хисаева Д.А., Боева М.К., Журавлев Д.Е. Системы нитрат иттербия-нитрат хинолина- (пиперидина) вода. // Журн. неорган, хи. шя. - 1985. -Т.30, №10.-С.2698.

302. Боева М.К., Рассказова Н.А., Хисаева Д.А. Комплексообразование хлоридов и нитратов РЗЭ с солями аминов в водных растворах. Тез. докл. XV Чугаевского совещания по химии коородинац. соед. Киев, 1985.-С.421.

303. Боева М.К., Рассказова Н.А., Хисаева Д.А., Катаманов B.J1. Строение и свойства координационных соединений нитратов (хлоридов) лантанидовс солями аминов. Тез. докл. XV Чугаевского совещание по химии коородинац. соед. Киев, 1985. - С.382.

304. Боева М.К., Рассказова Н.А., Старикова Л.И. Свойства и строение соединений РЗЭ с солями гетероциклических аминов. В сб. tcj. докладов "Естественный науки народному хозяйству" - Пермь, 1988. - С.26.

305. Боева М.К., Рассказова Н.А., Пешкова Э.Л. Новые двойные нитраты неодима с гетероциклическими аминами. В сб.: "Первое северокавказское региональное совещание по химическим реактивам". -Махачкала, 1988.-С.113.

306. Боева М.К., Фотиев А.А., Рассказова Н.А., Муринов Ю.И., Кощеева С.Н. Синтез LaBa2Cu307 из водных растворов пиридина. В сб.: " Физико-химические основы синтеза и свойства высокотемпературных сверхпроводящих материалов". Свердловск, 1990. - С. 135.

307. Боева М.К., Фотиев А.А., Слободин Б.В. и др. Органические амины -исходные компоненты для синтеза высокотемпературных сверхпроводников из водных растворов. В сб. тезисов докладов международной конференции "Химия твердого тела". Одесса, 1990. -С.37.

308. Боева М.К., Старикова Л.И. Взаимодействие нитратов неодима, самария, гадолиния, с нитратом у-пиколина. В сб. тезисов докл. VIII Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу. Саратов, 1991.-С.47.

309. Боева М.К., Гайфутдинова Р.К., Старикова Л.И. и др. Тройные системы из солей редкоземельных элементов, бутиламинов и воды. В сб. тезисов докл. VIII Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу. -Саратов, 1991.-С. 123.

310. Боева М.К., Ходос М.Я., Фотиев А.А. Синтез Bi2Sr2CaCu2Ox из водных растворов с использованием пиридина. В сб. научных трудов "Физико-химические свойства и синтез высокотемпературных сверхпроводящих материалов". Екатеринбург, 1993. - С.142.

311. Боева М.К., Васильев В.Г., Аминева Н.А. Синтез купрата бария и иттрия из водных растворов органических аминов. В сб. научных трудов " Оксиды. Физико-химические свойства и технология". Екатеринбург, 1995.-С.175.

312. Боева М.К., Семириков И.С., Васильев В.Т., Ли Сан Дон. Свойства керамических материалов, полученных из водных растворов органических аминов. // Башкирский химический журнал. 1997. - Т.4, №3. -С.60.

313. Боева М.К., Фотиев А.А. Аминева Н.А. Взаимная растворимомть нитратов меди (II), иттрия с нитратами аминов в водных растворах. В сб. научных трудов "Химия твердого тела и новые материалы". -Екатеринбург, 1996. Т.2. - С. 15.

314. Боева M.K., Данилов Н.Ф., Аминева Н.А. Растворимость в тройной водно-солевой системе К3У04-С5Н5Ы*НЫ0з-Н20 при 25 и 50°С. В сб. тезисов докладов VII Всероссийской конференции, Чусовой, 2000. С. 93.

315. Боева М.К., Кадргулов Р.Ф., Куватов З.Х. и др. Проводимость двухфазного суперионного проводника. // Журн. "Физика твердого тела". 1985. - Т.35, №3. - С.47.

316. Боева М.К., Ходос М. Я., Фотиев А.А. Синтез Bi2Sr2CaCu2Oa из водных растворов с использованием пиридина. // Журн. неорган, химии. 1995.- Т.40, №2. С. 187.

317. Хисаева Д.А., Боева М.К., Н.А., Журавлев Е.Ф. Системы нитрат иттербия-нитрат хинолина (пиперидина)- вода. // Журн. неорган, химии.- 1985. Т.ЗО, №10. - С.2689.

318. Боева М.К., Гайфутдинова Р.К., Старикова Л.И., Аминева Н.А. Тройные системы соль РЗЭ- соль бутиламина- вода. // Журн. неорган, химии. 1992.-Т.28, №6.-С. 1273.

319. Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Совместная растворимость нитратов неодима и моно-, диметиламинов. Исследования в области химии соединений редкоземельных элементов. Саратовский ун-т, 1981. -С.44.

320. Боева М.К., Васильев В.Г., Аминева Н.А. Получение плотной керамики из порошков синтезированных из водных растворов нитрата пиридина. Оксиды. Физико-химические свойства. V Всероссийская научная конференция. Екатеринбург, 2000. - С.89.

321. Боева М.К., Ясников А.Г., Аминева Н.А. Синтез висмутовых сверхпроводящих купратов из водных растворов органических аминов. Оксиды. Физико-химические свойства. V Всероссийская научная конференция. Екатеринбург, 2000. - С.91.

322. Боева М.К., Комплексные соединения нитратов аминов для получения керамических материалов. // Изв. Самарского научного центра РАН. Спец. вып. "Химия и химическая технология". 2004. - С. 27.

323. Боева М.К. Синтез NdBa2Cu307.y ж водных нитратных растворов тетраметиламмония и гидразина. /7 Изв. Самарского научного центра РАН. Спец. Вып. "Химия и химическая технология". 2004. С.32.

324. Боева М.К. Комплексы нитратов аминов при разделении РЗЭ друг от друга. // Журн. Нефтегазовое дело. 2004. - №2. - С.365.

325. Боева М.К., Кадргулов Р.Ф., Якшибаев Р.А. и др. Способ получения оксида алюминия. Патент Российской Федерации: №2122521. Сент. 27, 1998.

326. Состав насыщенных Состав сухого остатка, nD Равновеснаярастворов, мас% мас.% насыщен- твердая

327. S, -N2H4-HNO3 S2* Nd(N03)3-6H20 S3* - Nd(N03)31. УГ Nd(N03)3-3N2h4-HN03.в II h ll II 1 1 111 1 1 б I | 1а 1 1-4 -iL,-1,- J—1—i .10 20 30 40 50 60 70

328. РисЛп. Штрихрентгенограммы: a) Nd(N03)3-6H20; б) N2H4 -HN03; в)1. Nd(N03)3-3N2H4-HN03.0} 31