Закономерности совместной сорбции ионов иттрия, бария, меди как основа получения сложного оксида YBa2Cu3O7-б тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005001207

НЕСТЕРОВА ЕЛЕНА ЛЕОНИДОВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОВМЕСТНОЙ СОРБЦИИ ИОНОВ ИТТРИЯ, БАРИЯ, МЕДИ КАК ОСНОВА ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ОКСИДА

УВа2Си,07_5

02.00.04 - физическая химия

1 -7 НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тюмень-2011

005001207

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный архитектурно-строительный университет» на кафедре общей и специальной химии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Пимнева Людмила Анатольевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Баканов Вячеслав Иванович

кандидат химических наук, доцент Хлынова Наталья Михайловна

Ведущая организация: ФГАОУ ВГТО «Уральский федеральный уни-

верситет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург

Защита состоится «06» декабря 2011 года в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета ДМ212.274.11 при ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет» по адресу 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, ауд. 410.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно - библиотечном центре ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет»

Автореферат разослан: «03» ноября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ларина Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Карбоксильные катиониты КБ-4п-2 относятся к комплексообразующим ионитам, функциональные группы которых способны образовывать координационные связи с ионами металлов, что приводит к возрастанию селективности их сорбции из растворов и обеспечивает им широкую область применения. Новое направление применения ионного обмена - получение сложных оксидных материалов типа УВа,Си307_5, относящихся к классу керамических материалов, обладающих высокой электропроводностью, устойчивостью к окислительным условиям, каталитической активностью.

К настоящему времени накоплен экспериментальный материал по изучению процессов получения и свойств на основе систем У-Ва-Си-О, но проблема воспроизводимого получения сложных купратов до сих пор остается открытой, что обусловлено их многостадийностью и разной стабильностью образующихся промежуточных фаз.

В связи с этим чрезвычайно перспективно получение сложных оксидов пиролизом ионитов с первоначально сорбированными в заданном соотношении ионами на воздухе и далее в атмосфере газа восстановителя. В этих условиях процесс получения необходимого соединения осуществляется не по реакциям химического взаимодействия между веществами, а между ионами, расположенными друг от друга на атомных расстояниях, что облегчает и ускоряет процесс образования получаемого соединения. Поэтому рассмотрение закономерностей ионного обмена иттрия, бария и меди на карбоксильном катеоните КБ-4п-2 является актуальной задачей.

Цель работы:

Установление основных закономерностей процессов сорбции индивидуальных ионов иттрия, бария, меди, их совместной сорбции на карбоксильном катионите КБ-4п-2 и использование результатов исследования для получения сложного оксида УВа2Си,07й.

Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:

• Комплексное исследование физико-химических процессов сорбции ионов меди, бария и иттрия на карбоксильном катионите КБ-4п-2 в широком диапазоне концентраций и рН; построение Зс1-изотерм сорбции.

• Установление кинетических закономерностей сорбции ионов иттрия, бария и меди на карбоксильном катионите КБ-4п-2 как для индивидуальных ионов, так и при их совместном присутствии. Определение скорость определяющей стадии. Расчет коэффициентов диффузии и энергии активации.

• Разработка и оценка адекватности математической модели, описывающей процесс сорбции ионов иттрия, бария, меди в заданном соотношении при их совместном присутствии.

• Установление закономерностей получения сложного оксида иттрия, бария, меди пиролизом катеонита с сорбированными ионами на основе полученной модели и исследование последовательности фазообразования в области температур 523 - 1123 К.

• Комплексное исследование структуры полученного сложного купрата иттрия, бария.

Научная новизна исследования заключается в том, что впервые:

• На основании расчетов и выполненных экспериментальных исследований установлены основные закономерности индивидуальной и совместной сорбции ионов меди, бария и иттрия на карбоксильном катионите КБ-4п-2. Показано влияние концентрации азотной кислоты, ионной формы катионита на сорбцию исследуемых ионов.

• Предложена модель трехмерной изотермы сорбции в форме Г=Г(С, рН), где Г - величина сорбции, а С - равновесная концентрация ионов в растворе. Показано, что данная модель адекватно описывает сорбцию ионов на карбоксильном катионите.

• Исследована кинетика обмена индивидуальных ионов бария, меди и иттрия и при их совместном присутствии на катионите КБ-4п-2. На основании данных о влиянии размера зерна ионита, скорости перемешивания и температуры на скорость процесса, сделаны выводы о лимитирующей стадии процесса. Показано изменение кинетических параметров процесса (коэффициентов

диффузии, энергии активации, некоторых термодинамических характеристик).

• Предложен и реализован метод получения сложного оксида пиролизом ио-нита с сорбированными ионами иттрия, бария и меди. Полученная математическая модель процесса совместной сорбции иттрия, бария и меди на катеоните КБ-4п-2 позволила установить закономерности получения композиции заданного состава.

• Установлена последовательность фазообразования получения сложного оксида в области температур 523 - 1123 К. Определены термодинамические параметры полученного сложного оксида купрата иттрия и бария методом калориметрии растворения.

Практическая значимость. На основании экспериментальных данных об основных закономерностях ионного обмена впервые проведено комплексное исследование по разработке получения сложного оксида купрата иттрия и бария на основе карбоксильного катионита КБ-4п-2.

Применение этого метода откроет широкие перспективы управления процессом формирования сложной кристаллической структуры купрата иттрия и бария УВа2Си307_8 на молекулярном уровне.

Достоверность результатов. Проведенные исследования выполнены на современном поверенном оборудовании по аттестованным методикам, с применением ряда физико-химических методов анализа и обработкой данных методами математической статистики. На защиту выносятся:

• Закономерности обмена ионов меди, бария и иттрия на карбоксильном катионите КБ-4п-2 из азотнокислых растворов.

• Расчетные и экспериментальные данные по равновесию ионного обмена из растворов.

• Результаты исследований кинетики процесса ионного обмена в растворах, механизм процесса, включающий в себя нахождение основных кинетических параметров и лимитирующей стадии.

• Сорбционная технология получения купрата иттрия и бария на основе карбоксильного катионита КБ-4п-2.

• Результаты исследований микроструктуры полученного материала.

• Расчетные и экспериментальные данные исследований термодинамических свойств системы У-Ва-Си-О.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на международных конференциях: «Системные проблемы надежности, качества, информационных и электронных технологий в инновационных проектах» (Москва, 20062008), «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографи-ческих процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург, 2006), «Новые технологии, инновации, изобретения» (Москва, 2010), а также на всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы строительства, экологии и энергосбережения в условиях Западной Сибири» (Тюмень, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, включающего 135 наименований. Работа изложена на 139 страницах и включает 37 рисунков и 35 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и поставлены задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов; приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор известных способов получения сложных оксидов, а так же описание их кристаллической структуры, термодинамические характеристики. Однако на сегодняшний день нет единого мнения о количестве фазовых переходов, протекающих в фазах сложного оксида купрата иттрия и бария в широком интервале температур и обусловленных упорядочением кислорода в кристаллической структуре этих соединений.

Во второй главе даны: характеристика применяемого материала - карбоксильного катионита КБ-4п-2, описание методик экспериментов по исследованию ионного обмена методом снятия изотерм сорбции, кинетических характеристик ионообменного процесса, а также условия проведения рентгенострук-турных, термографических, спектральных термохимических измерений.

Все результаты параллельных измерений подвергались статистической обработке (п=3, Р=0,95).

В третьей главе приведены результаты расчетов и диаграммы равновесного распределения комплексных ионов меди и бария в азотнокислых растворах в зависимости от концентрации нитрат-ионов. На ионное состояние элемента в азотнокислых растворах оказывает влияние концентрация нитрат-ионов, рН раствора и значение констант устойчивости комплексных ионов. Доля того или иного типа иона в растворе (<р) будет определяться зависимостью: =_[]м[он-]Чж)з-Г_

НМе""(01Г)1(Ж>,),1Г~м N1 "I N. »

1 + 5Ж[ОНТ +15Х, - [он-]' -[N0;]' +£РР№Г

п=1 к=1 <1=1 р=1

где Р„,Рр,Рк1,- соответственно константы устойчивости комплексных гидроксо-, нитрат- и смешанных гидроксонитратных ионов; [ОН~],[Ж)з]- соответственно концентрации гидроксил- и нитрат-ионов.

Из распределения ионов бария и меди в растворах Ме(Ж>3), -НЖ)3 -Н20, рассчитанного по уравнению (1), следует, что с увеличением концентрации НЫ03 уменьшается доля катионов Ме2+, а доля нитратных ионов увеличивается (рис. 1). Гидроксокомплексы и смешанные гидро-ксонитратные ионы при этих условиях в растворах не образуются, так как присутствие кислоты подавляет гидролиз исследованных ионов.

Карбоксильные группы катионита КБ-4п-2 диссоциируют по одной ступени и обладают относительно слабыми кислотными свойствами. Величина их обменной емкости в значительной степени определяется концентрацией ионов водорода и других катионов в растворе. При значениях рН < 3 степень диссоциации карбоксильных групп практически равна нулю.

Рис. 1. Диаграмма равновесного распределения нитратных комплексных ионов и гидроксокомплексов для двухзарядных ионов в растворах азотной кислоты

Величина сорбируемости ионов иттрия, бария и меди с увеличением концентрации Н1Ч03 уменьшается, что обусловлено увеличением доли нейтральных молекул и отрицательно заряженных комплексных ионов в растворе (рис. 2).

0 0,ЯГ. 0,1 од; 0,2 0,25 Концентращи металла, моль'дм1

Концентрация HNO,, моль'дм'

Рис. 2. Влияние концентрации металла (а) и HNO, (б) на совместную сорбцию ионов меди, бария и иттрия катионитом КБ-4п-2 в NII4* - форме

Процесс ионного обмена металлов на карбоксильном катионите КБ-4п-2 осложнен комплексообразованием с ионогенными группами катионита, в результате реализуются одновременно ионная и координационная связи:

А

R— С NM

V

По характеру изменения ИК-спектров можно утверждать, что ковалент-ность связи О - Ме падает в ряду: Y3+ > Cu2t > Ва2+, что хорошо согласуется с литературными данными.

Четвертая глава посвящена описанию ионообменного равновесия методом построения изотерм. Изотерма ионного обмена характеризует состояние ионообменного равновесия при постоянной температуре. Она связывает между собой количество ионов в каждой из фаз. Изотерма ионного обмена позволяет судить о селективности ионита. Для построения изотермы в статических условиях используют методы переменных концентраций и переменных объемов.

В опытах были использованы стехиометрические растворы нитратов металлов в присутствии HNO, и без нее. На рис. 3 представлен вид трехмерной изотермы сорбции для ионов меди, бария и иттрия при их совместном присутствии.

Рис. 3. Зс1-изотермы сорбции ионов У3+,Си2\Ва%ри их совместном присутствии из азотнокислых растворов на карбоксильном катионите КБ-4п-2 в

Выпуклый вид изотерм указывает на значительное ионообменное сродство исследуемых элементов к карбоксильному катиониту КБ-4п-2. С увеличением концентрации ионов металлов в растворе степень извлечения возрастает.

Для количественного описания равновесия сорбции могут быть использованы несколько моделей. Изотермы сорбции ионов меди, бария и иттрия на карбоксильном катионите КБ-4п-2 были описаны моделями изотерм сорбции

NH4 форме при температуре 298 К

8• С -К

Ленгмюра Ск =-5--, Фрейндлиха С„ =КГ -С'", Редлиха - Петерсона

К -С К -Б-С"" С, = * ' Д И Ленгмюра - Фрейндлиха Ск = —^-•

Количественной мерой сродства сорбированного иона к поверхности ка-тионита служит величина КР, входящая в уравнение изотермы Фрейндлиха. Значения величины КР подтверждают наибольшее сродство ионов меди к катеониту по сравнению со сродством ионов бария и иттрия. На основании значений величины КР получаем следующий ряд сродства, показывающий уменьшение степени сродства сорбированных ионов к поверхности катеонита КБ-4п-2 следующим образом: Си2+ > У3+ >Ва2+, что согласуется с радиусами ионов.

По величине параметра К, (в уравнении Ленгмюра), характеризующего энергию сорбционного процесса, можно судить об устойчивости комплексов, образующихся вследствие координационного связывания ионов металлов, имеющих вакантные орбитали, с электродонорными атомами функциональных групп. Из полученных значений Кь следует, что для исследуемых ионов устойчивость комплексов уменьшается в последовательности: У3+ > Си2+ > Ва2+, что совпадает с данными, полученными по ИК- спектрам.

Значения коэффициентов корреляции и значение константы (3 уравнения Редлиха - Петерсона близкое к 1 для ионов иттрия, бария, меди, подтверждает, что сорбция исследованных ионов металлов наилучшим образом описывается моделью Ленгмюра, что соответствует образованию мономолекулярного сорбционного слоя и равенству энергии сорбции для всех сорбционных мест.

Представленные экспериментальные и расчетные данные по изотермам, выводы о химизме сорбции полностью согласуются с ионным состоянием исследуемых элементов в растворах.

На основании изотерм сорбции при различных температурах, рассчитаны константы равновесия, дифференциальные теплоты обмена (энтальпии), энтропии и энергии Гиббса. На рис. 4 представлена зависимость величины энтальпии

сорбции ионов металлов от степени заполнения катионита. При малых значениях степени заполнения взаимодействие сорбируемых ионов металла происходит одновременно с несколькими фиксированными группами ионита. При этом характерен преимущественно ионный тип координации. С увеличением концентрации ионов в растворе увеличиваются энергетические затраты системы, связанные с образованием полимерных комплексов ионов металлов.

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Хм.

Рис. 4. Зависимость АН сорбции ионов меди, бария и иттрия от степени заполнения катионита КБ-4п-2 в N11^ - форме

Расчетные данные термодинамических функций позволяют сделать выводы, что с повышением температуры значения изобарно-изотермического потенциала и энтальпии уменьшаются, а значения энтропии увеличиваются. Это дает основание считать, что процесс комплексообразования становится энергетически более выгодным. Увеличение значений энтальпии в ряду Ва2+>Си2+> V3* подтверждает увеличение степени ковалентности связи Ме-О.

В пятой главе при исследовании кинетики ионного обмена использована диффузионная модель.

Возрастание скорости реакции после возобновления контакта, в опытах с прерыванием, отсутствие влияния изменения скорости вращения мешалки реактора, возрастание скорости при уменьшении зерна ионита свидетельствуют о внутридиффузионной (гелевой) кинетике.

В связи с этим, обработка первичных кинетических кривых проводилась с использованием уравнения, описывающего внутридиффузионную кинетику. Рассчитаны значения коэффициентов взаимодиффузии.

Уравнения Бойда - Адамсона для внутридиффузионнной кинетики:

71 п-1 Г

где И - степень обмена или степень достижения равновесия; Э - коэффициент взаимодиффузии, см2/с; г - радиус зерна ионита, мм; 1 - время, с; п - ряд целых О 7Г2 • 1

чисел 1,2,3,4,5.......; Р =--— = В1 - безразмерный параметр или критерий

г

гомохронности Фурье.

Значения коэффициентов взаимодиффузии (Б) катионов рассчитывались по уравнению Бойда - Адамсона:

0 = (ВМ-2)/(тг2.1) (2)

Энергия активации суммарного диффузионного процесса сорбции определялась из зависимости 1пБ = Г( 1 /Т) путем графического решения уравнения

Ё> = боехр(-ДЕЛ1Т). (3)

Из температурных зависимостей определены значения кажущихся энергий активации диффузионного процесса сорбции из 0,1М нитратных растворов.

В аммонийной форме значения энергии активации и коэффициентов диффузии выше, что связано с увеличением ионизированных групп.

Чем меньше радиус иона, тем меньше энергия активации, тем больше скорость сорбции ионов. Приведенные данные в табл. 1 показывают, что исследованные катионы по значению Б располагаются в ряд: У3+ < Си2+ < Ва2'

С использованием уравнения, описывающего внутридиффузионную кинетику, рассчитаны значения коэффициентов взаимодиффузии при совместном присутствии. Из температурных зависимостей определены значения кажущихся энергий активации диффузионного процесса (табл. 2).

Конкурентная сорбция, возникающая при совместном присутствии вследствие увеличения концентрации ионов в растворе, приводит к сильному возрастанию коэффициентов взаимодиффузии и изменению энергии активации процесса.

Таблица 1

Значения коэффициентов взаимодиффузии и энергии активации диффузионного процесса при сорбции Ва2\Си2+,

Сорбируемый ион Форма Значение Э Ю8 ,см2/с при температуре, К ДЕ кДж/моль

298 318 333

Иттрий ш; 24,4 29,5 40,9 12,0

н* 20,0 26,9 37,7 17,2

Медь ш; 34,5 48,6 57,1 10,1

н* 26,1 33,6 45,0 16,5

Барий ин; 56,1 67,8 78,0 7,7

н* 33,4 41,1 61,1 14,5

Таблица 2

Значения коэффициентов взаимодиффузии и энергии активации диффузионного процесса при сорбции Ва2+,Си2+, У3+из 0,1 М растворов Ва(Ж)3),, Си(М03 )2, У(ЫО,), на катионите КБ-4п-2 при их совместном присутствии.

Сорбируемый ион Форма Значение О-Ю6, см2/с при температуре, К ДЕ кДж/моль

298 318 333

Иттрий ш; 53,1 74,1 81,7 7,6

н+ 33,7 59,8 72,1 12,4

Медь ин; 55,4 79,8 99,7 6,3

Н* 49,8 64,5 74,3 8,1

Барий ин; 59,2 82,0 131,0 5,0

н+ 58,8 74,5 82,1 6,8

Полученные результаты по кинетике ионного обмена сорбции двух- и трехзарядных катионов на карбоксильном катионите КБ-4п-2 согласуются с данными по сорбции и литературными данными.

В шестой главе для установления необходимых условий получения композиционного материала «ионит-сорбированные ионы» с заданным соотношением иттрия, меди и бария проведены исследования совместной сорбции этих

катионов с получением математических моделей в виде уравнений регрессии. Для получения модели использован метод математического планирования и метод крутого восхождения по поверхности отклика. В эксперименте реализован план 23.

Влияние концентрации металлов на совместную сорбцию представлено в виде математических моделей

Гу1. = 0,97-9,34су - 1,40сВа - 7,74сСц + 88,61сусВа + 135,50сусСи -12,10<; Гва!. = 0,57-31,31су + 2,88с Ва -0,77сСц + 453,50сусСа -183,70сВасСи +74,73<; Гсии = 1,12-23,80су +11,02сСи.

Полученные уравнения регрессии использовали для определения условий процесса сорбции. Оптимальные концентрации иттрия, бария и меди соответственно равны су„ =0,032моль/л, сва„ = 0,153моль/л, сСи„ =0,076 моль/л.

Композиционный материал "ионит-сорбированные ионы" с заданным мольным соотношением У: Ва: Си =1 : 2 : 3 был подвергнут термообработке. Режим термообработки был выбран с учетом данных по термическому анализу катионитов в индивидуальных ионных формах и при совместном присутствии ионов. Анализ термограмм показал, что для всех форм катионита в соответствии с данными при нагревании характерно наличие эндоэффектов при одних и тех же температурах, что указывает на одинаковый механизм термической деструкции ионита, независимо от природы сорбируемого элемента. Выше температуры 650 К катионит сгорает без остатка, что подтверждается РЖ-спектрами. Конечными продуктами для катионита в иттриевой, бариевой и медной форме являются оксиды У2Оэ, ВаО и СиО.

Полученный материал последовательно нагревали в течение времени: при температуре 383 К нагревали 2 ч., при 523 К - 2 ч., при 683 К - 5 ч, при 873 К -Зч., при 1123 К - 6ч. Для улучшения свойств сложных оксидов на последней стадии отжига при температуре 1123 К 1 час нагревали в атмосфере кислорода.

Для установления микроструктуры полученного после термолиза металло-оксидного порошка использовали рентгенофазовый анализ, методы электронной микроскопии и электронной спектроскопии.

14

Температурная обработка (523 К) приводит к исчезновению пор, образец

1 _

становится компактным, это приводит к возникновению внутри фазы стехио-,метрического состава ультрадисперсных зародышей новой фазы: ВагСизС^. | При повышении температуры отжига до 683 К удается идентифицировать ^рефлексы орторомбической фазы УВа2Си,Ой и фазы Ва,Си,05. Анализ элек-тронограмм также выявил наличие фазы УВа,Си306.

Исследование, выполненное методом РЭМ, показало, что при 873 К вновь

'появляется дисперсная зеренная структура с диаметром зерен 60-80 нм, что по-

I

зволяет считать, что внутри фазы УВа,Си,0(> началось зарождение новой фазы.

После последнего отжига при температуре 1123 К дифрактограмма содержит совершенные рефлексы орторомбической и тетрагональной фаз УВа,Си,07 и УБа,Си,06, соответственно. На электронно-микроскопических снимках (рис. 5 а) видны ограненные кристаллы диаметром до 50 нм. Рефлексы на электронограммах (рис. 5 б) с участков с «крупным» зерном и кольца на электронограммах с участков с мелкодисперсным зерном соответствуют фазе УВа,Си,0,.

1200 1000 800 600 400 200

а

Щ I Й" }111! 111 41

4 I г

2©

Рис.5. Микроструктура (а) и рентгенограмма (б) образца на основе катеонитов КБ-4п-2 с сорбированными катионами иттрия, бария и меди при температуре 1123 К.

Для улучшения свойств сложных оксидов на последней стадии отжига использовали интеркаляцию кислорода. Полученные образцы сравнили с образ-

цами без интеркаляции кислорода. Увеличение белых полос на микрофотографиях указывает на возрастание содержания кислорода в составе купрата иттрия и бария.

Данные рентгенофазового анализа представлены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты РФА после отжига при интеркаляции кислорода

Композиционный Т отжига, К

материал 523 683 873 1123

«ионит-сорбированные ионы» Появление Ва,Си305 Следы ^Оз.СиО, ВаО ' Основная фаза Ва,Си,05 Следы УВа2Си306 Основная фаза УВа2Си306 Появление УВа2Си307_5 Основная фаза УВа2Си307 5 Следы УВа2Си306

Аналогичные результаты образования промежуточных фаз наблюдаются и при получении сложных оксидов другими методами. Причем по литературным данным взаимодействие компонентов исходных смесей с появлением первых фаз начинается в области 1073 - 1123 К, а образование конечного продукта происходит при температуре 1573 К.

Методом рентгеноспектрального анализа проведено исследование вещественного состава полученного порошкообразного образца. Результаты анализа сложных оксидов показывают, что выполняется мольное соотношение У: Ва: Си = 1,06: 2,02: 2,98.

Для оценки термодинамической стабильности полученного сложного оксида были определены термодинамические функции.

Энтальпия образования исследуемого образца УВа2Си3068 определялась методом калориметрии растворения в 1М растворе соляной кислоты. Полученное значение энтальпии образования сложного купрата иттрия и бария в пределах погрешности измерений совпадают с многочисленными литературными данными.

Термодинамические расчеты АС = -2596,4 кДж • моль"' и Д8 = 40,6 Дж • моль"' - К"1 позволяют утверждать, что исследуемый нами образец УВа2Си306„ при комнатной температуре является устойчивым.

Выводы

1. Установлено, что сорбция на карбоксильном катионите КБ-4п-2 из нитратных растворов индивидуальных ионов бария, меди, иттрия и при их совместном присутствии для ионов меди и иттрия происходит в результате реализации одновременно ионной и координационной связи, ионов бария - только ионной связи.

Впервые построены трехмерные изотермы сорбции индивидуальных ионов иттрия, бария, меди и при их совместном присутствии. Установлено, что сорбция исследованных ионов металлов наилучшим образом описывается моделью Ленгмюра и по величине параметра К, (энергия сорбционного процесса), устойчивость комплексов уменьшается в ряду от иттрия к барию У3+ > Си2+ > Ва2+. На основании значений величины Кг уравнения Фрейндли-ха установлен ряд сродства ионов к поверхности: Си2' > Уи > Ва2+.

2. Установлено, что процесс сорбции индивидуальных ионов и при их совместном присутствии лимитируется стадией внутренней диффузии. Значения коэффициентов диффузии в интервале температур 298 - 333 К при сорбции индивидуальных ионов составляют для бария (56,1 - 78,0) ■ 10'8 см2/с, иттрия (24,4-37,7)-10"8 см2/с, меди (34,5-57,1)-10"8 см2/с, при совместном присутствии для бария (59,2 -131) ■ 10"6 см2/с, иттрия (53,1-81,7)-10'6 см2/с, меди (55,4 - 99,7) ■ 10"6 ем2/с. Энергия активации при сорбции индивидуальных ионов составила для меди 10,1 кДж/моль, иттрия 12,0 кДж/моль, бария 7,7 кДж/моль и при совместном присутствии для меди 6,3 кДж/моль, иттрия 7,6 кДж/моль, бария 5,0 кДж/моль.

3. С использованием математической модели в виде уравнений регрессии впервые получен композиционный материал «ионит - сорбированные ионы» с заданным соотношением ионов У3+ :Ва2+ :Си2+ = 1:2:3. Оптимальные концен-

трации иттрия, бария и меди соответственно равны су„ =0,032 моль/л, с =0,153моль/л, с ,.= 0,076 моль/л.

Ва1* ' ' Си1* '

4. На основании совокупности результатов электронной микроскопии, рентгенографического и термографического методов исследований показано, что промежуточными соединениями при фазообразовании сложного оксида являются Y203, СиО, ВаО (523 К), Ва2Си305 (683 К), YBa2Cu306 (873 К). Образование конечного продукта YBa2Cu,07 5 начинается при температуре 873 К и завершается при 1123 К, что позволило снизить температуру образования сложного оксида YBa2Cu,07_6 и сделать процесс получения более управляемым.

5. Термодинамическими расчетами (AG = -2596,4 кДж- моль"' и А8 = 40,6Дж-моль"'-К"') показано, что полученный нами образец YBa2Cu3068 при комнатной температуре является устойчивым.

Публикации по материалам диссертации:

в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Пимнева Л.А. Кинетика сорбции ионов меди, бария и иттрия на карбоксильном катио-ните КБ-4п-2 / Л.А. Пимнева, Е.Л. Нестерова // Нефть и Газ.-2011. -№1.- С. 75 - 79.

2. Пимнева Л.А.Рентгеноскопические исследования, химический состав системы Y- Ва -Си - О / Л.А. Пимнева, Е.Л. Нестерова // Фундаментальные исследования. - 2011. - №4. -С. 150- 153.

3. Пимнева Л.А. Исследование кинетики совместной сорбции ионов меди, бария и иттрия в фазе карбоксильного катионита КБ-4п-2 / Л.А. Пимнева, Е.Л. Нестерова // Сорбционные и хроматографические процессы. -2011. - №11,- С. 683 - 688.

в других изданиях

4. Пимнева Л.А. Оптимизация процесса получения купрата иттрия и бария термолизом катионитов / Л.А. Пимнева, Е.Л. Нестерова // Системные проблемы надежности, качества, информационных и электронных технологий в инновационных проектах: Материалы Международной конференции и Российской научной школы. - Москва, 2006. - № 12. - с. 35-36.

5. Пимнева Л.А. Сорбционное равновесие ионов металлов на карбоксильном катионите из солянокислых растворов / Л.А. Пимнева, Е.Л. Нестерова // Теоретические аспекты использо-

вания сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии: Материалы международной конференции. - Екатеринбург, 2006. - с.22.

6. Пимнева Л.А. Ионообменное равновесие при сорбции ионов меди и бария карбоксильным катионитом КБ-4п-2 / JI.A. Пимнева, Е.Л. Нестерова // Успехи современного естествознания. - 2007. - №7 - С. 95.

7. Пимнева J1.A. Математическое описание процесса сорбции ионов иттрия, бария и меди / JI.A. Пимнева, E.JI. Нестерова // Системные проблемы надежности, качества, математического моделирования, информационных и электронных технологий в инновационных проектах: Материалы Международной конференции и Российской научной школы. - Москва,

2007. - С. 69-70.

8. Пимнева JI.A. Ионные равновесия бария и меди в азотнокислых растворах / E.JI. Нестерова, JI.A. Пимнева // Современные наукоемкие технологии. - 2008. - № 12. - С. 14-18.

9. Нестерова E.JI. Возможности метода полного факторного эксперимента для получения композиционного материала «ионит - сорбированные ионы» / E.JI. Нестерова, JI.A. // Актуальные проблемы строительства, экологии и энергосбережения в условиях Западной Сибири: Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции. - Тюмень,

2008.-с. 166-170.

10. Пимнева JI.A. Исследование кинетики сорбции и механизма взаимодействия ионов меди, бария, иттрия в фазе карбоксильным катионитом КБ-4п-2 / JI.A. Пимнева, E.JI. Нестерова // Фундаментальные исследования. - 2008. - №4. - С. 24-29.

11. Пимнева JI.A. Изотермы сорбции ионов бария, меди и иттрия на карбоксильном катеоните КБ-4п-2 / E.JI. Нестерова, JI.A. Пимнева // Современные наукоемкие технологии. - 2008.

- №4. - С. 15-20.

12. Пимнева Л.А. Кинетика селективного многоионного обмена на карбоксильном катеоните КБ-4п-2 / JI.A. Пимнева, E.JI. Нестерова // Системные проблемы надежности, качества, информационно телекоммуникационных и электронных технологий в управлении инновационными проектами: Материалы Международной конференции и Российской научной школы.

- Москва, 2008. - С. 53-55.

13. Пимнева Л.А. Оптимизация процесса получения купрата иттрия и бария термолизом катеонита КБ-4п-2 с использованием метода математического планирования эксперимента / Л.А. Пимнева, Е.Л. Нестерова // Современные наукоемкие технологии. - 2010,- №1. - С.21-26.

14. Пимнева Л.А. Получение сложного оксида купрата иттрия и бария термолизом карбоксильного катеонита / Л.А. Пимнева, Е.Л. Нестерова // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2010. -№8. - С. 111-115.

Изд. лицензия № 02884 от 26.09.2000. Подписано в печать 01.11.2011. Формат 60x90/16. Печать цифровая. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,19. Тираж 100 экз. Заказ № 726.

РИО ТюмГАСУ, 625001, г. Тюмень, ул. Луначарского, 2

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кристаллическая структура сложных оксидов

1.2. Кислородная нестехиометрия

1.3. Катионная и анионная нестехиометрия

1.4. Термодинамические свойства сложных оксидов

1.5. Получение сложных оксидов

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, РАСТВОРЫ Н 20 МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика катионита и подготовка к работе

2.1.1. Стандартизация ионитов

211.2. Определение обменной емкости ионитов

2.2. Исходные растворы и методы анализа* 22"

2.3. Методики исследования*

2.3.1. Исследование равновесия ионного обмена методом снятия 23 изотерм сорбции

2.3.2. Методика изучения кинетики ионообменного процесса

2.3.3. Термохимические измерения

2.3.4. Рентгенофазовый анализ

2.3.5. Термогравиметрический анализ

2.3.6. Иодометрическое титрование

2.3.7. Методика получения ИК спектров

ГЛАВА З.ИОННЫЙ ОБМЕН НА КАТИОНИТАХ В ПРОЦЕС- 27 САХ СОРБЦИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

311. Основные свойства нитратов, их поведение и ионное состоя- 27 ние в водных растворах

3.2. Способы координации и особенности стереохимии ионов N0" в неорганических нитратах

3.3. Ионообменные равновесия 3.3.1. Ионные равновесия в растворах Ме(Т\Ю3 )2 (Ме(>Ю3 )3

HN03-H

3.3.2. Ионные равновесия в растворах Me(N03)2(Me(N03)3)

HN03 - Н20 в присутствии карбоксильного катионита КБ-4п

ГЛАВА 4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ НА КАТИОНИТЕ

4.1. Описание ионообменного равновесия методом построения 48 изотерм

4.2. Ионообменное равновесие в растворах Me(NOi, )2 (Me(N03 )3) - 51 HN03 - Н20 на карбоксильном катионите КБ-4п-2.

4.3. Термохимическое исследование ионообменных равновесий на 64 карбоксильном катионите КБ-4п-2.

ГЛАВА 5. КИНЕТИКА СОРБЦИИ ИОНОВ Ba2\Cu2+,Y3+ НА

КАРБОКСИЛЬНОМ КАТИОНИТЕ КБ-4п-2.

5.1. Общие сведения по теории.кинетики.ионного обмена

5.2. Кинетика сорбции ионов Ba2+,Cu2+,Y3+ на карбоксильном ка- 73 тионите КБ-4п-2.

ГЛАВА 6. ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ

6.11 Закономерности получение купрата иттрия и бария в виде 93-гранулята пиролизом ионита

6.1.1. Условия получения купратов иттрия и бария методом ионного 95 обмена

6.1.2. Множественный,корреляционный анализ

6.2. Термолиз ионита с сорбированными ионами и получение 103 сложных оксидов

6.3. Микроструктура^сложного оксида1 на основе карбоксильного1. 110 катионита?

6.4^ Термодинамические свойства системы Y-Ba-Gu-O

ВЫВОДЫ

В настоящее время большое внимание уделяется комплексообразующим ионитам. Более глубокое изучение свойств таких ионитов расширяет область их применения. Ионогенные группы комплексообразующих ионитов в водных растворах не только диссоциируют, но и в определенных условиях обладают ионообменными и комплексообразующими свойствами. В результате реализации координационной связи функциональных групп ионитов с ионами металлов селективность их сорбции из растворов возрастает. Необходимо научное обоснование высокой селективности. Указанные обстоятельства делают необходимым изучение в первую очередь механизма взаимодействия ионов металлов с ионитами.

Возможности ионного обмена широки, это один из перспективных методов, применяемых в различных отраслях промышленности. Новое направление применения ионного обмена - получение сложных оксидных материалов. В основе лежат процессы сорбции ионов из растворов ионитом с получением композиции "ионит - сорбированные ионы"' и пиролиза насыщенного ионита на воздухе и далее в атмосфере газа восстановителя. На стадии сорбции достигается равномерное распределение ионов индивидуальных металлов или их смесей. На последних стадиях сушки и пиролиза происходит выгорание органической части ионита и взаимодействие ионов с образованием сложного оксида в виде микросфер. В условиях пиролиза синтез необходимого соединения осуществляется не по реакциям химического взаимодействия между веществами (оксидами, солями и т.д.), а между ионами, расположенными друг от друга на атомных расстояниях. Кроме этого композиция «ионит-сорбированный ион» характеризуется очень высокой концентрацией последних, достигающей до 5 моль/дм . Отмеченное облегчает и ускоряет процесс образования синтезируемого соединения. При формировании из таких гранулятов объемного изделия последние сохраняют первичную структуру, что обеспечивает высокие механические, физико-химические и технологические свойства готового продукта.

Метод легко управляем, подвергается автоматизации и обеспечивает получение активных к спеканию порошков. Микросферы формируются из очень мелких кристаллитов и при формировании материалов обеспечивают плотность близкую к теоретической.

Особый интерес вызывает получение сложных оксидов на основе редкоземельных, щелочноземельных и Зё-переходных металлов типа УВа2Си3078, обладающих уникальными и важными для практического использования физическими свойствами: Они относятся к классу керамических материалов, обладающих высокой электропроводностью, устойчивостью к окислительным условиям, каталитической активностью. Комплекс свойств позволяет использовать их в качестве электродных материалов в высокотемпературных топливных элементах, катодах для С02 - лазеров, в качестве газовых мембран и в электронике.

К настоящему времени накоплен экспериментальный материал по изучению< процессов получения и свойств на основе систем У-Ва-Си-О, но проблема воспроизводимого получения сложных купратов - до сих пор остается открытой. Сложность установления закономерностей получения материалов, осуществляемых в твердой фазе, обусловлена их многостадийностью, разной стабильностью образующихся промежуточных фаз.

Поэтому чрезвычайно актуальна«задача поиска оптимального технологического режима получения этого соединения с минимальным содержанием примесей в конечном продукте.

Синтез сложного, оксида в режиме горения представляет собой совокупность .разнообразных физико-химических процессов, последовательный анализ которых открывает путь к пониманию механизма, а следовательно, к определению5 оптимальных условий проведения этого процесса.

Для создания физико-химической основы получения сложного купрата необходимо рассмотрение последовательности фазообразования и исследование термодинамической стабильности синтезируемого соединения, которое позволяет установить степень устойчивости системы.

В связи с этим разработка и научное обоснование нового метода, и создание математической модели, адекватно описывающей процесс сорбции ионов металлов катионитом в заданном соотношении, ее оптимизация и оценка эффективности является актуальной задачей. Цель работы:

Установление основных закономерностей процессов сорбции индивидуальных ионов иттрия, бария, меди и при их совместном присутствии на карбоксильном катионите КБ-4п-2 и использование результатов5 исследования для получения* сложного оксида УВа2Си3075

Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:

• ■ Комплексное исследование физико-химических процессов сорбции ионов меди, бария и иттрия на карбоксильном катионите КБ-4п-2 в широком'диапазона концентраций и рН; построение Зё-изотерм сорбции; расчет термодинамических параметров;

• Установление кинетических закономерностей сорбции ионов иттрия, бария-и меди на карбоксильном катионите КБ-4п-2 как для индивидуальных ионов. Так и при их совместном присутствии. Определение скорость определяющей стадии. Расчет коэффициентов диффузии и энергии активации; Разработка и оценка адекватности математической модели, описывающей процесс сорбции ионов иттрия, бария, меди в заданном соотношении при их совместном присутствии;

• Установление закономерностей получения сложного оксида иттрия, бария, меди пиролизом катионита с сорбированными ионами на основе полученной модели и исследование последовательности фазообразования в области температур 523 - 1123 К;

• Комплексное исследование структуры полученного сложного купрата иттрия, бария;

Научная новизна исследования заключается в том, что впервые:

• На основании расчетов и выполненных экспериментальных исследований установлены основные закономерности индивидуальной сорбции ионов меди, бария и иттрия, а также при их совместном присутствии на карбоксильном катионите КБ-4п-2. Показано влияние концентрации азотной кислоты, ионной формы катионита. Установлен механизм сорбции ионов.

• Предложена модель трехмерной изотермы сорбции- в форме. Г—Г(С, рН), где Е — величина сорбции, а С — равновесная концентрация ионов, в растворе. Показано, что данная« модель адекватно описывает сорбцию- ионов, на карбоксильном катионите.

Исследована кинетика обмена индивидуальных ионов, бария, меди и иттрия и при их совместном:присутствии на;катионите:КБ-4п-2. На основании данных о влиянии разхмера зерна ионита^ скорости, перемешивания и температуры на скорость процесса, сделаны выводы о лимитирующей стадии процесса. Показано изменение кинетических параметров процесса (коэффициентов диффузии,, энергии! активации; некоторых , термодинамических- характеристик)

• ^ Впервые предложен и реализован* метод получения; сложного оксида пиролизом ионита с сорбированными- ионами иттрия, бария и меди. Полученная математическая модель, процесса совместной* сорбции иттрия, бария и? меди на катионите КБ-4п-2 позволила определить оптимальные условия синтеза композиции заданного состава.

Установлена последовательность фазообразования при синтезе сложного ок- . сида. в области? температур 523 - — 1123' К. Определены термодинамические параметры, полученного сложного оксида купрата иттрия- и бария методом калориметрии растворения. Практическая!значимость. На основании;экспериментальных данных об основных закономерностях ионного обмена впервые^ проведено- комплексное исследование по разработке- получения сложного1 оксида купрата иттрия? и бария на основе карбоксильного катионита КБ-4п-2.

Применение этого, метода' откроет широкие перспективы- управления; процессом: формирования сложной кристаллической структуры сложного оксида иттрия и бария?на молекулярном уровне.

Достоверность результатов. Проведенные исследования выполнены» на современном поверенном, оборудовании по аттестованным методикам, с применением.ряда физико-химических методов анализа и обработкой данных методами математической статистики.

На защиту выносятся:

• закономерности обмена ионов меди, бария и иттрия на карбоксильном ка-тионите КБ-4п-2 из азотнокислых растворов;

• расчетные и экспериментальные данные по равновесию ионного обмена из растворов;

• результаты исследований кинетики* процесса ионного обмена в растворах, механизм процесса, включающий в себя определения^ основных кинетических параметров и скорость, определяющую стадию;

• сорбционная технология получения купрата иттрия и= бария на основе карбоксильного катионита КБ-4п-2;

• результаты исследований микроструктуры полученного материала; I

• расчетные и экспериментальные данные исследований термодинамических свойств системы У-Ва-Си-О.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на международных конференциях: «Системные1 проблемы надежности, качества, информационных и электронных технологий' в инновационных проектах» (Москва, 2006-2008), «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов, в металлургии и химической' технологии» (Екатеринбург, 2006), «Новые'технологии, инновации, изобретения» (Москва; 2010), а также на всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы строительства, экологии и энергосбережения в условиях Западной Сибири» (Тюмень, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что сорбция на карбоксильном катионите КБ-4п-2 из нитратных растворов индивидуальных ионов бария,, меди, иттрия и при их совместном присутствии* для ионов меди и иттрия происходит в результате реализации одновременно ионной и координационной связи, ионов бария — только ионной связи:

Впервые построены трехмерные изотермы.сорбции индивидуальных ионов иттрия, бария, меди и- при их совместном присутствии. Установлено, что сорбция исследованных ионов металлов наилучшим образом- описывается моделью Ленгмюра и по величине параметра (энергия сорбционного процесса), устойчивость комплексов- уменынаетсяг в ряду от иттрия к барию У3+> Си2+> Ва2+. На основании значений величины КР уравнения Фрейндлиха-установлен ряд сродства ионов к поверхности: Си2+ > У3+ > Ва2+

2. Установлено, что процесс сорбции индивидуальных ионов и при их совместном присутствии лимитируется стадией внутренней диффузии. Значения коэффициентов! диффузии в интервале температур 298 - 333 К при сорбции индивидуальных ионов составляют для бария* (56,1 - 78,0)-10"8 см2/с, иттрия (24,4-37,7)-10"8 см2/с, меди (34,5 - 57,1) • 10'8 см2/с, при совместном присутствии для бария (59,2-131)• 10"6 см2/с, иттрия^ (53,1-81,7)-106 см2/с, меди (55,4 —99,7)-106 см2/с. Энергия активации при сорбции-индивидуальных ионов составила для меди* 10,1 кДж/моль, иттрия, 12,0 кДж/моль, бария 7,7 кДж/моль и при совместном присутствии« для- меди 6,3 кДж/моль, иттрия 7,6 кДж/моль, бария 5,0 кДж/моль.

3. С использованием математической модели в виде уравнений регрессии впервые получен композиционный материал1 «ионит-сорбированные ионы» с заданным соотношением ионов У: Ва: Си =1:2:3. Оптимальные концентрации иттрия, бария и меди соответственно равны су3+ =0,032 моль/л, сва2+ = ОД 53 моль/л, сСц2+ =0,076 моль/л.

4. На основании совокупности результатов электронной микроскопии, рентгенографического и термографического методов исследований показано, что промежуточными соединениями при фазообразовании сложного оксида являются У203, СиО, ВаО (523 К), Ва2Си305 (683 К), УВа2Си306 (873 К). Образование конечного продукта УВа2Си3075 начинается при температуре 873 К и завершается при 1123 К, что позволило снизить температуру образования сложного оксида УВа2Си3075 и сделать процесс получения более управляемым.

5. Термодинамические расчеты АО =-2596,4 кДж • моль"1 и

Л8 = 40,6Дж ■ моль"1 К"1 показалИ5 что полученный нами образец ^С^О^ при комнатной температуре является устойчивым.

1. Адлер, Ю.П. Введение в планирование эксперимента / Ю.П. Адлер. М.: Металлургия, 1969. - 157 с.

2. Анатычук, Л.И. Микрокалориметрия / Л.И. Анатычук, О.Я. Лусте. Львов: изд. гос. унив-та, 1981. - 158 с.

3. Аносов, В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.А. Фиалков. -М.: Наука, 1976. 503 с.у

4. Архангельский, Л.К. Изучение ионообменного равновесия. Обмен ионов на сульфокатионитах с разным содержанием дивинилбензола / Л.К. Архангельский, Е.А. Матерова, Т.В. Кисельгов // Вестн. Ленингр. Ун-та. -1965. Вып. 3.- №16. - С. 74-82.

5. Архангельский; Л.К. О способах расчета коэффициентов активности компонентов ионита / Л.К. Архангельский, Е.А. Матерова, Т.В. Кисельгов //Вестн. Ленингр. Ун-та. 1965. - Вып. 3.- № 16. - С. 83-89.

6. Ахметов, Т.Г. Химия и технология соединений бария / Т.Г. Ахметов. — М.: Химия, 1974.

7. Ахназарова, С.Л. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии / С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. М.: Высшая школа, 1985. -327 с.

8. Бархатов, В.П: Сверхпроводящие твердые растворы в системе YBa2Cu3Oy- (La,Ba,Ca)3Cu3Oy / В.П. Бархатов, П.В. Лерх, И.А. Салтыкова и др. //

9. Получение, свойства и анализ высокотемпературных сверхпроводящих материалов и изделий. Информационные материалы. Свердловск: УрО АН СССР. - 1990. - С. 79-84.

10. Бек, М. Химия равновесных реакций комплексообразования / М. Бек. — Пер. с анг. М.: Мир, 1973. 358 с.

11. Богатырев, В. Л. Иониты в смешанном слое / В. Л. Богатырев. Изд-во «Химия», 1968. - 212 с.

12. Бойд, Обменная адсорбция ионов из водных растворов при помощи органических цеолитов / Бойд, Адомсон, Майерс // В кн.: Хроматографический метод разделения ионов. Сб. научн. Трудов АН СССР М.: ИЛ. - 1949. - С. 333-370.

13. Брач, Б.Я. Особенности синтеза и физико-химические характеристики. сверхпроводящих оксидов УВа2Си3Об5+5 / Б.Я. Брач, Н.П. Бобрышева, И.А.

14. Зверева и др. // Физикохимия и технология ВТСП материалов. Труды I Всесоюзного совещания, Москва, 1988. М;: Наука. 1989.- С. 131-132.

15. Бьеррум, Я. Образование анионов1 металлов в водном растворе / Я. Бьеррум. М.: И.Л., 1961.

16. Вишняков; А.В: Нестехиометрия, дефекты; структура и свойства фазы УВа2Си307.5 / А.В. Вишняков // ВТСП: Фундаментальные и прикладные исследования; сб. статей. Вып: 1 под ред. А.А. Киселева; — Л*.: Машиностроение. 1990. - С. 377-404.

17. Гельферих, Ф. Иониты / Ф. Гельферих М.: ИЛ, 1960. - 490 с.

18. Глесстон, С. Теория абсолютных скоростей реакций / С. Глесстон, К. ; Лейдер; КС Эйринг.,-Мц.1948: 583 с:

19. Глушкова, В:Б. Синтез и свойства УВа2.х8гхСи3Оу, где х = 0 1,5 / В.Б.

20. Глушкова, О.Н. Егорова, С.Н; Зиновьева; и др. // Физикохимия и технология ВТСП материалов. Труды I Всесоюзного совещания, Москва, 13-15 сентября, 1988.-М.: Наука. 1989. - С. 129-130;

21. Денисов; Е.Т. Кинетика гомогенных реакций7 Е.Т. Денисов — М.: Высшая школа, 1988.-391 С.

22. Доронина, Г.А. Свойства керамических материалов на основе оксидов иттрия и меди / Г.А. Доронина, В .А. Фотиев // СФХТ 1989; - Т. 2. - № 7. -С. 37-42.

23. Дятлова, Н.М. Комплексоны / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, И.Д. Колпакова. М.: Химия, 1970. - 417с.

24. Елькин, Т.Э. Сравнение термодинамических методов расчета взаимосвязи избирательности и набухания при ионном обмене / Т.Э. Елькин, В.А. Пасечник, Т.В. Самсонов. //Термодинамика ионного обмена. Минск, 1968.-С. 111-135.

25. Инцеди, Я. Применение комплексов в аналитической химии / Я. Инцеди -М.: Мир, 1979.-376 с.

26. Иониты в химической технологии / под ред. Никольского Б.П. Л.:Химия, 1982.-416 с.

27. Кальве, Э. Микрокалориметрия / Э. Кальве, А. Прант. М.: Изд. иностр. Лит, 1963.-477 с.

28. Кертман, A.B. Рентгенография / A.B. Кертман, H.A. Хритохин, О.В. Андреев. Тюмень: ТюмГУ, 1993. - 70 с.

29. Кемпбел, Дж. Современная общая химия / Дж. Кемпбел М.: Мир, 1975. -Т.2.-450 С.

30. Клюев, В.П. Влияние термической обработки на тепловое расширение и содержание кислорода в керамике YBa2Cu307 6 / В.П. Клюев, Б.З. Певзнер,

31. A.И. Доманский // Физикохимия и технология ВТСП материалов. Труды I Всесоюзного совещания, Москва, 13-15 сентября, 1988. М.: Наука, 1989. - С. 65-66.

32. Кокотов, Ю.А. Метод расчета параметров ионного обмена функциональных групп бифункционального ионита по экспериментальной изотерме обмена / Ю.А. Кокотов // ЖФХ. 1966. - Т. 40. - № 11. - С. 27892793.

33. Кокотов, Ю.А. О влиянии полифункциональности ионита на изотерму и селективность ионного обмена / Ю.А. Кокотов // ЖФХ. 1965. - Т. 39. - С. 1653-1661.

34. Кокотов, Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А. Кокотов,

35. B.А. Пасечник — Л.: Химия, 1970. 336 с.

36. Кокотов, Ю.А. Теоретические основы-ионного обмена / Ю.А. Кокотов, П.П. Золоторев, Г.Э. Елькин JL: Химия, 1986. - 282 с.

37. Копылова, В.Д. Ионитные комплексы в катализе / В.Д. Копылова, А.Н. Астанина-М.: Химия, 1987. 190 с.

38. Копылова, В.Д. Комплексообразование в фазе ионитов. Свойства и применение ионитных комплексов / В.Д. Копылова // Теория и практика сорбционных процессов. — Воронеж. 1999. - Вып. 25. - С. 146-158.

39. Копылова, В.Д. Комплексообразующие свойства катионитов / В.Д. Копылова, В.Б. Каргман, K.M. Салдадзе и др. // Высокомол.соед. 1973. -Т. 15А. - № 3. - С. 460-469.

40. Копылова, В.Д Исследование сорбции 3d металлов фосфорсодержащими ионитами / В.Д. Копылова, А.И. Вальдман, Э.Т. Бойко, и др. // Ж. физ. химии. - 1984. -т.58. - №1. - с. 167-171.

41. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г.А\ Крестов. Л.: Химия, 1984. - 272 с.

42. Кумок, В.Н. В кн.: Труды научной конференции Томского отделения ВХ им. Д. И. Менделеева. Томск, Изд-во Томск, ун-та, 1969. - с.73.

43. Лейкин, Ю.А. Изучение механизма комплексообразования тяжелых металлов с фосфорсодержащими катеонитами, / Ю.А. Лейкин, С.Ю. Гладков, Е.А. Филиппов и др. // Радиохимия. 1979. - № 4. - С. 516-523.

44. Либинсон, Г.С. Физико-химические свойства карбоксильных катионитов / Г.С. Либинсон. М.: Наука, 1969. - 112 с.

45. Лурье, A.A. Сорбенты и хроматографические носители (справочник) / A.A. Лурье. М.: Химия, 1972. - 320 с.

46. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1979.-480 с.

47. Лыков, A.B. Теория теплопроводности / A.B. Лыков — М.: Высш. Школа, 1967.-399 с.

48. Мацкевич, Н.И: Термодинамические свойства соединений в многокомпонентных купратных системах / Н:И. Мацкевич. дисс. докт.хим.наук. — Новосибирск. - 2000. — 328 с.

49. Мейчик, Н.Р. Исследование кинетических закономерностей! сорбции уранил-иона из азотнокислых сред фосфорсодержащими* катионитами / Н.Р. Мейчик, Ю.А. Лейкин // ЖФХ. 1983. - Т. 57. - Вып. 10. - С. 25312534.

50. Микрокалориметр МИД-200: ПУ. 470. 001 ТО. Мин-во приборостроения, средств автоматизации и систем управления. М. 1978. — 78 с.

51. Можаев, А.П. Методы синтеза ВТСП / А.П. Можаев, В.И. Першин, В.П. Шабатин // ЖВХО им. Д.И. Менделеева 1989. - Т. 24. - № 4. - С. 504-508.

52. Моторина, H.H. Изучение сорбционных свойств иминодиацетатных ионитов. VI. Поглощение редкоземельных элементов амфотерным ионитом АНКБ-50 / H.H. Моторина^ JI.B. Шепетюк, Л.В. Карлина, К.В. Чмутов и др. // ЖФХ. 1978. - Т.52. - №8. - С. 20002004.

53. Назаренко, В.А. Гидролиз! ионов металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко, В .П. Антонович-, Е.М. Невская.- М.: Атомиздат, 1999. 192с.

54. Нестерова E.JI: Ионные равновесия бария и меди в азотнокислых растворах / E.JI. Нестерова,. Л!А. Пимнева1 // Современные наукоемкие технологии. -2008.-№12.-С. 14-18.

55. Нестерова Е.Л. Исследование кинетики совместной сорбции ионов меди, бария,И'иттрия,в фазе карбоксильного катионита КБ-4п-2 / Е.Л. Нестерова, Л.А. Пимнева // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. -т.Н.-№5.-С. 683-688.

56. Нестерова- Е.Л. Получение сложного оксида купрата иттрия и бария' термолизом карбоксильного катионита / Е.Л; Нестерова, Л.А. Пимнева // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. -2010. №8.-С. 111-115.

57. Нестерова Е.Л: Исследование кинетики сорбции и механизма взаимодействия ионов меди, бария, иттрия в фазе карбоксильнымкатионитом КБ-4п-2 / E.JI. Нестерова, JI.A. Пимнева // Фундаментальные исследования. 2008. - №4. - С. 24-29.

58. Нестерова E.JI. Изотермы сорбции ионов бария, меди и иттрия на карбоксильным катионитом КБ-4п-2 / E.JI. Нестерова, Л.А. Пимнева // Современные наукоемкие технологии. 2008. - №4. - С. 15-20.

59. Нестерова Е.Л. Кинетика сорбции ионов меди, бария и иттрия на карбоксильном катионите КБ-4п-2 / Е.Л. Нестерова, Л.А. Пимнева // Нефть и Газ. №1. - 2011. - С. 75 - 79.

60. Нестерова Е.Л. Рентгеноскопические исследования, химический состав системы У- Ва — Си — О / Е.Л. Нестерова, Л.А. Пимнева // Фундаментальные исследования. — 2011. №4. — С. 150- 153.

61. Николаев, Е.И. Кинетика ионного обмена на смолах / Е.И. Николаев // Кинетика и динамика физической адсорбции. М., 1973. - с. 32-37.

62. Никольский, Б.П. Автореф. докт. дисс. / Б.П. Никольский. Л., 1939.

63. Парамонова, В:Д. К вопросу изучения констант обмена в системе ионит-водные растворы некоторых металлов / В.Д. Парамонова // Избранные труды. Алма-Ата:Наука. - 1974. - Т. 2. - С. 70-79.

64. Парамонова, В.Д. О константах равновесия ионного обмена цинка и кадмия на водород смолы КУ-2 с различным содержанием дивинилбензола / В.Д. Парамонова // Избранные труды. Алма-Ата:Наука. - 1974. - Т. 2. — С. 79-88.

65. Полянский, Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский М.: Химия, 1976.-286с.

66. Попов, М.М. Термометрия и калориметрия / М.М. Попов. М.: изд. МГУ, 1954.-942 с.

67. Попова, A.A. Термохимическое исследование основных фаз в системе У203 -BaO-CuO / A.A. Попова дисс. канд. хим. наук. - Москва. - 1994. -161 с.

68. Пршибил, Р. Комплексонометрия / Р. Пршибил. М.: Госхимиздат, 1958. -580 с.

69. Ракитская, Т.Д. Низкотемпературные Си(П)-содержащие катализаторы разложения.озона / T.JI. Ракитская, Т.Д. Редько, В.Я. Волкова // Вестник ОНУ. 2008. - Т. 9. - Вып. 3. - С 98-106.

70. Рычков, В.Н. Ионные* равновесия- в растворах MeF4 HF(NH4F • HF,NH4F) - Н20 / В.Н*. Рычков, B.C. Пахолков // Теория и практика сорбционных процессов — Воронеж. - 1998. - Вып. 23. - С. 109117.

71. Салдадзе, K.M. Комплексообразующие иониты (комплекситы) / K.M. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова. — М.: Химия, 1980: 336 с.

72. Салдадзе, K.M. Комплексообразующие свойства ионитов и их применение в аналитической химии / K.M. Салдадзе, В.Д. Копылова // ЖАХ. 1972. -Т.27. - № 5. - С. 956-970.

73. Салдадзе, К.М: Исследование сорбции некоторых переходных металлов фосфорнокислым катионитом КФ-1 / K.M. Салдадзе, В.Д. Копылова, Т.В. Меквабишвили // ЖФХ. 1972. - Т. 46. - № 8. - С. 2090-2093.

74. Салдадзе, K.M. Ионообменные высокомолекулярные соединения / K.M. Салдадзе, А.Б. Пашков, B.C. Титов. — М.: Госхимиздат, I960. — 279 с.

75. Свойства неорганических соединений. Справочник / Ефимов А.И. и др. — Л.: Химия, 1983. -392с.

76. Севостьянов, П.А. Математические методы обработки данных / П.А. Севостьянов — Учебное пособие для вузов. М.: МГТУ им А.Н. Косыгина, -2004'. - 256с.

77. Сенявин, М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ / М.М. Сенявин. М.: Химия, 1980; — 272 с:

78. Сережкин, В.Н. / В.Н. Сережкин, Ю.Н. Михайлов, Ю.А. Буслаев Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа; атомов: в структуре кристаллов // Журн. неорган. Химии. 1997. - Т. 39. - с.1109.

79. Солдатов, B.C. О константах равновесия ионообменных процессов / B.C. Солдатов, А.Ф. Пестрак // Термодинамика, ионного обмена. — Минск. -1968.-С. 25-39.

80. Справочник химика:-.в 6 томах / О.Н. Григоров, М.Е. Иозин, В.А. Порай-Кощиц и др. (Под. ред. Никольского). Mi-JL: Химия, 1964: - Т.З. - 1004с:.

81. Термические константы: веществ / под; ред., В.П.Глушко. М.: ВИНИТИ АН СССР. -Вып. 1-10: - 1965-1981.

82. Информационные материалы. Свердловск: УрО АН СССР, 1989. - С. 310.

83. Фотиев, A.A. Химические реакции, протекающие при образовании УВа2Си3065+5 из У203, СиО и Ba(N03)2 / A.A. Фотиев, С.Н. Кощеева //

84. Физико-химические основы синтеза и свойства ВТСП-материалов. Методы синтеза и фазовые соотношения. Информационные материалы. — Свердловск: УрО АН СССР, 1990. С. 74-81.

85. Хеменгер, В. Калориметрия. Теория и практика / В. Хеменгер, Г. Хене. -М.: Химия, 1989. 174 с.

86. Цундель, Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие / Г. Цундель. -М., Мир, 1972.-404с.

87. Шабатин, В.П: Криохимический синтез высокотемпературных сверхпроводников / В.П. Шабатин, Ю.В. Бадун, И.В. Гордеев и др. //

88. Физикохимия и технология ВТСП материалов. Труды I Всесоюзного совещания, Москва, 13-15 сентября, 1988. -М.: Наука. 1989. - С. 126-127.

89. Шатаева, JI.K. Карбоксильные катиониты в биологии / JI.K. Шатаева. JL: Наука, 1979:-286 с.99: Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование Г. Шварценбах, Г. Флашка. М.: Химия, 1970: - 272 с.

90. Эммануэль, Н.М. Химическая кинетика / Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре -М.: Высшая школа, 1984. 463 С.

91. Achenza, F. Hydrolysis, of the- Cu2+ ion / F. Achenza // Ann. Chimica, 1958. -v.48- 1964,-v. 54:-p: 240.

92. Amaya, T. The1 hydrolysis of Y3+, La3+, Gd3+ and Er3+ ions, in* an aqueous solutions containing 3M(Li)C104 as an ionic medium / T. Amaya, H. Kakihana, M. Maeda // M. Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1973. V. 46. - P: 2889-2990.

93. Azad, A.M. Standard Gibbs energies of formation'of BaCu02, Y2Cu2Os and Y2BaCu05 / A.M: Azad, O.M. Sreedharan // J.Mater.Sci.Lett. 1989. - V. 8. -P. 67-70.

94. Beech, F. Neutron study of the crystal structure and vacancy distribution in the superconductor YBa2Cu309 / F. Beech, S. Miraglia, A. Santoro, R.S. Roth // Phys. Rev. B. 1987. - V. 35, № 16. -P. 8778-8781.

95. Beno, M.A. Structure of single-phase high-temperature superconductor YBa2Cu307 / M.A. Beno, L. Soderholm; D.W. Capone et al. // Appl. Phys. Lett. -1987. V. 51. - №1. — P. 57-60.

96. Borowiec, K. The Oxygen Potentials in the: Y,03-Ba0- CuOx System / K. Borowiec, K. Kolbrecka,// Jpn: J; Appl. Phys. 1989: V. 28. - № 11 - P. L1963-L1966.

97. Feiner I. The Effect of Chemical Substitution*, on Süpercondüctivity in YBa2Cu307 /1. Feiner // Thermochim. Acta. 1991. - V, 174. - P. 41-69.

98. Fitzgibbon, G.C. The enthalpy of formation of barium monoxide / G.G. Fitzgibbon, E.J. Huber, C.E. Holley // J: Chem. Thermodynamics. — 1973. V. 5. -P. 577-582.

99. Gallagher, P.K. Characterization of YBa2Cu3Ox as a function-of oxygen partial pressure. Part 1: thermoanalitical measurements / P.K. Gallagher II Adv. Ceram. Mater. 1987. - V. 2. - № 3B. - P. 632-639.

100. Garzon, F.N. Thermodynamic instability of the YBa2Cu307x phase at the 1:2:3 composition / F.N. Garzon, I.D. Raistruck, D.S. Ginley et al. // T.Mater. Res. -1991. V. 6. - № 5.-P. 885-887.

101. Gimblett, F.G.R. EMF studies of electrolytic dissociation. Part 7. Some alkali and alkaline earth metal hydroxides in water / F.G.R. Gimblett, C. B. Monk // Recueil trav. Chim. 1954. - v. 50. - P. 965 - 972.

102. Granston, J.A. The hydrolysis of salts in solution / J.A. Granston, H.F. Brown // J. Roy. Techn. College (Glasgow). 1937. - v. 4. - p. 54.

103. Gregor, H.P. Electrodialytic polarization in ion-exchange membrane systems / H.P. Gregor, M.A. Peterson // J. Phys. Chem. 1964.- V. 68. - № 12. - P. 22012205.

104. Gupta, R.P. Role of Cu-0 linear chains in high'temperature superconductivity and antiferromagnetismin YBa2Cu307x / R.P. Gupta, M. Gupta // Solid State Commun. 1988. - V. 67. - № 2. - P. 129-132.

105. Harned, H.S. The activity coefficient of barium hydroxide in aqueous solution at 25° / H.S. Harned, C.M. Mason // J. Amer. Chem. Soc. 1932. - v. 54. - P. 1439 - 1442.

106. Hewat, A.W. Oxygen "disorder" and the structures of high- Tc superconductors by neutron powder diffraction / A.W. Hewat, E.A. Hewat, P. Bordet, J.-J. Capponi et al. // IBM J.Res. Develop. 1989. - V. 33. - № 3'. - P. 220-227.

107. Hewat, A.W. Structures of superconducting YBa2Cu307 x and semiconducting

108. YBa2Cu3Oe between 25°C and 750°C / A.W. Hewat, J.J. Common, C. Chaillout et al. // Solid State, Capponi. 1987. - V. 64. - № 3. - P. 301-307.

109. Huber, E.J. The heat of combustion of Yttrium,/ E.J. Huber, Jr.Earl Head L., Ch. E. Holley // J. Phys. Chem. 1957. - V. 61. - № 4. - P. 497-498.

110. Idemoto, Y. Standard enthalpies of formation of member oxides in the Y-Ba-Cu-O system / Y. Idemoto, J. Takahashi, K. Fueki // Physical C. №194. - 1992. -P. 177-186.

111. Jorgensen, J.D. Structural properties of the oxide superconductors: The critical role of defects / J.D. Jorgensen, P. Lightfoot, S. Pei // Supercond. Sci. Technol. — 1991.-V. 4. № 1/2.-P. 111-118.

112. Kakihana, H. Hydrolysis of the copper (II) ion in heavy water / H. Kakihana, T. Amaya, M. Maeda // Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. - v. 43. - p. 3155.

113. Konkova, T.S. Greenberg J.H. et al. Thermochemistry of double oxides in YaBabCucOd / T.S. Konkova, J.N. Matyshin, // J. Chem. Thermodynamics. -1992.-V. 24.-P. 225-231.

114. Lavut, E.G. Enthalpy of formation of diyttrium trioxide // J. Chem. Thermodyn / E.G. Lavut, N.V. Chelovskay- 1990. V. 22. - P. 817-820.

115. Mahapatra, S. Studies in the hydrolysis of metal ions -Part I.Copper. / S. Mahapatra, R.S. Subrahmanya // Proc. Indian Acad. Sci. 1967. - v. A65. - № 5. -p. 283.

116. Morss, L.R. Thermochemistry of rare-earth-metal-alkaline-earth-metal-copper oxide superconductors / L.R. Morss, D.C. Sonnenlerger, R.J. Thorn // Inorg. Chem. 1988. - V. 27. -№ 12.-P. 2106-2110.

117. Morss, L.R. Enthalpies,of formation at 298*K of complex oxides coexisting with YBa2Cu3Ov: Y2BaCuOs and BaCu02+x / L.R. Morss, S.E. Dorris, T.B. Lindemer et al. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1990. - V. 27. - P. 327-332.

118. Nunez, L. Hot-zone calorimetry. The enthalpies of formation of copper oxides / L. Nuner, G. Pilcher, H.A. Skinner // J. Chem. Thermodynamics. 1969.-V*. 1. -№ 1-P. 31-43.

119. Riess, I. Investigation of the dominant point defects in tetragonal YBa2Cu3Ox at elevated temperatures /1. Riess, O. Porat, H.L. Tuller // J.Supercond. 1993. - V. 6.-№5.-P. 313-316.

120. Zhou, Z. Thermodynamic stability field of the 123 and 124 phase in the Y203 BaO- Cu - O system / Z. Zhou, A. Navrotsky // J. Mater. Res. - 1993. -V. 8.-№ 12.-P. 3023-3031.

121. Zhou, Z. Thermochemistry of the Y203 BaO- Cu - O system system / Z. Zhou, A. Navrotsky // Journal of Materials Research - 1992. - V. 7. - № 11. - P. 29202935.