Химия твердофазных процессов образования YBa2Cu3O7-б тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

I ¡| и *ч м — л

< ( »¿.'/И Институт хамил твердого тела Уральского отделения Российской Академии Наук

КОЩЕЕВА Светлана Николаевна

. Ш 546.431:541;12.014

' ХИМИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРОШЕСОВ

образования Уба2Си307.г

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

А В ТОР Е 9ВРАТ

диссерта"ии на соискание ученой степени кандидата химических наук

П6 . од

........ 'ПП^

На правах рукописи

г. Екатеринбург 19ЭЗ

Работа выполнена в институте химии твердого тела Уральско отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель - академик АТН России,

доктор химцнеских наук, [фофеоеор .■■■',' А.А.Фотиев

Официальные оппоненты; доктор химических наук,

профессор В,Г Бамбуров,

ВирМАКИН В, И.

Ведущая организация: УГЩГ ~ ущ

; Защита состоится " 18 " июня 1993 г, в М ш час. : на заседании специализированного совета Д 063.05.45 по ■химическим наукам нри институте химии твердого тела Уе>0 РаН ло адресу 620219, г.Екатеринбург, ул.Первомайская 91, актовый зал.

U диссертацией можно до знакомиться » би&цютеке химической лртс-ратуры РДН. '

• Аьтооефврнт разделан " 18 " мал _19$>Э г.

ци секретарь , / у^

снеийанааировпньрго совота ■ Шиш А.П.

OBiílñh ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ^к'гуальнос1ъ темы Открытие оксидных свирхяроподников с высокими критическими температурами поставило перед исследователями проблему практического освоения BTC1I. Лдя решения этой проблемы необходимо разработать эффективный методы синтеза, ■ позволяющие получат! однофазные ЬТСИ материалы с воспроизводимыми свойствами. В настоящее время экспериментаторы отдают' предпочтение керамическим методам синтеза. Среди них наиболее распространен« методы синтеза Ydaitul07.g , основанные на взаимодоиств' ' оксидов иттрия и меди с карбонатом, 'нитратом иль нероксидом бария. Последние два'метода позволяют снизить температуру и время термообработки исходно ц сшей.

До настоятех'о времени п литературе отсутствуют сведения но термодинамическому анализу возможных реакнии и систематические сравнительные исследования микрохимических процессов взаимодействия компонентов в исходной шихте при нагревании, что затрудняет опенку этих методов о их практическое применение. В связи .с чем н ;рабрте. поставлена ноль - изучить химии твердофазных .пронессов образования , происходя-

щих ри синтцзе с и«пользоь.Ц!к1е!д карбонатам нитрата it иерок-(¿йда!Йарщ, ' разработать лабораторный pul..u|íbijt a¡Mектиыюш Métcf'fj .получения Фазы Y.^otCusOf^ высокого качества л ынуфить ; производство на уральских 'нредириятиях.

71-"" этого необходимо' решить ря/т конкретных' з.чдац:

- установить фа зови«" соотшяийния tí субсоледуснои области в', системах на о юре-оксидов меди, бария, "иттрия и Pt¡:j{

- upoвис г и тí;|)молип[¡j:íичиские расчеты основных »¡озшлннх хи мических реакции, протекающих при синтезе Y6atCutQrf- с

исиадьзованием карбоната, нитрата и Пироксщт барад;

- изучить последовательность разовых преврацении при синтезе УВагСц30г ^ по указанным методам в зависимости от температуры и времен;

- разработать методику получения материала с заданным соотношением компонентов и минимальным содержанием примесгных Фаз. -

Для решения по авленннх задач использованы следующие

- л и|ферен¡шальяый термический ¡¡нализ ЛТА , ди<г<!ерешшаль ньй термогршзиметричесчий ДТГ , проведены на деривзтог-

раФ 'Тирмн "в^есат";

- рентгенофазо.вый анализ РФА (троведен на приборе фирмы " 5ТАТ>1/Р (ЗТ0Е,В№1";

~ химический анализ на содержание металлов и кислорода;

- седиментаиионный анализ удельной шнзрхности для определения дисперстности порошковых материалов, снятый на ла-звоном измерителе размера чаотии (Т-ирмн ргКвсЬ";

- измельчание материала на мылышиах фирмы " РгИлсЬ" ; '

- ойчшг офялнов провод чи и печах йщшы " ЫаЬеНИепг]".

Научная новизна работы опред еляется слепущими положениями, которы выносятся ьа зациту: ^

- Установлены ^азовие соотношения в оу0солштуоно1, оол ;ти

в системах на основе оксклы1 мод и, бария, иттрия и Раз. И области богатак о'.кллок очпия ниЙпто поцгшшиии, отьо-

чиющое Формула УВ^Си3[И,

[шорым лини термсл>пг!1.|И !ескал опенка осьокпа. возможных химических роаклий, йпагекачмих при синтезе ) использовании»/! корекплга, ¡шфат.-: и порокекп«1 бария [Ч-Ю])

- Лзучены цослилонатель.чости «Тизовкх ироьса-'.'.ш/й, лгчжохддя-зюч пр;И -оантизе Уво,£и3 но и-'ин« клзаччда метода«! ¡.

зависимости от температуры .'14-Щ \ - исследована кинетика протекания процессов образования

УбагСи307.1 1ч-шз. '

Практическая значимость работа, разработан метод получения 'Газ КЬО} с использованием нитрата бария и внедрен на Уральском заводе .хшических реактивов й 1987 - Ь8 г.г. разрабатайннй етод использован ? 198И г 9ГгД\ для синтеза смешанных купратов баоия и РЗ элементов.

Апробация работу. Основные результаты работы 'лалокиш, на I Всесоюзном совещании "5изикокимкя в технология В1«око-температурнах сверхпро, \.дга;их материалов"» Москва,. 1988 5 Шестой Всесоюзной конференции молодых ученых и длодошиагоЯ по физичеокок химии, Мзоква, 1996 Г Международной км4€рвй* ши по химии твердого тела, Одес'са, 1990 '..' Воесокшюм семинара "Тизикохшия и технология В'ГСП" , [9«о ; Третьем Всесоюзном совещаний гю вкооютекпхгфатурнок сверхпроводимости Харьков, Г391 . ■

Публикации. Но теме диссертации опубликовано К печатных работ, включая П научных статей, тезисы 8 докладов, а гпкжо 2 авторских сввдетельства Сио*Р на способ Лучения.

Структура и объем рцботн. Дясоертшия состоит и кткания, литературного обзора, четное* основных глав, в которых нзла-чсенк результат« исследований выводов, заключения, о каска' литературы /25 наяиеногенкя . Раба^Ь изложена на 155. стшнипах мэдинопиг.ного токсга и иллюстрирована 9 таблицами и ■■ 59 рисунками. '

'Работа выполнена в рамках Гэс;яшрство1Шо1| пршра^мн ГКНТ

"¡Урал"' - Разработка физико-химических основ и внедрения в промышленности технологий получения высокотемпературных сверхпроводящих порошкообразных составов и керамики на предприятиях Урала , проект ft IIS , Физико-химические основы ■альтернативных методов получения ЬТСП порошков, керамических изделий, в том числе, сучьноточных, пленочных покрытий наполнителей, исходных реагентов и полупродуктов, внедряемых из промышленных предприятиях Урала, проект'№'90040 ,

СОДНРлАйЙВ РАБОТЫ. f

Обзор литературных даньых. Обзор содержит анализ основных проблем химии bTCii. Описана структура БТСП-мажериа-• лов, физические свойства,' переход в сьерхпповодьдее состояний. ¡1редстаЕ-яен обзор фазовых диаграмм системы baQ'YtQ^'CuO. Отмечено, что ь решении зтого .вопроса имеется несколько' -чьк зрения. Описано более десяти вариантов трочноь диаграмт ыы сготены даО ~ Уг03~ СиО , в том числе и наш вариант,. опубликовании!) в IbbB г.. указаны параметры алшентарныл ячеек соединении 'Я 60,(4^0^ , щшьодимие различными авторами. .• представлены шемщипоя сведения о последовательности лревра-цьний при синтезе Ибр^О,,, И р^етика фазообразовышш. Paii jv,oT!jejiu ра.а'ичшм метолн .рш1?оаа '«упр-ач® иттрия и öa~ р;ш. ¡1г)0|-едзн сравнительный анализ керамических методов с метолом раоилаьи.'

odotfHOrüiia üKTyaiibftoürb paowu, сфорыулироншш «иль И ьэдачи, перечисляй методы лиглеяиычшн.'

З'КСПЕРШЕНТАДЬНАЯ ЧАСТЬ." . •

, Экспериментальная часть работы состоят из описания мвто->-Лов и результатов исследования.

. МВТОПН'ЖСДЕДОВАНИЯ ;

фиведены характеристйки исследуемых веществ, способа синтеза, описанн методы анализа и изучения образцов.

ГОНОЙрЫВ РЕЗУЛЬТАТЫ•■ИПЙШ'ОВШЯ?И Щ- СЕОУЙЙНИЕ.;

Сложные оксиды на основе меди в разных степенях окисления, щелочноземельных и редкоземельных элементов представляв ют значительный интерео в качестве высокотемпературных ;;верк~ проводников. Литературные сведения на I9fl?-B8 r.r. jo #азовак.. составе тройных систем Я,0,- баО-СиО были достаточно противоречивы, эти противоречия на разрешены до сих; пор. Например, в Области, богатой оксидом бария приведены следующие Формулы соединений: -Ч^Ва^Си^ '

Yt66, Си, Ок Уба, Ц , .' Y^Ci^OftYBaft^Og, Y6a<CutClx. В связи с чем, для грамотного решения технологических вопросов необходимо установить (Тазовые соотнопения в оубсоли-л у;с how области в системах на . основе оксидов «од И, б.чр;:я и иттрия. , . ■ \

Системы RiOi- Вп 0 - Си О . где Я * Nd% Sm , tu , 6d. В двойгаИ системе - Сц0 подтверждено существование .'./ соединении Я, СиОу ., Параметры элементарной ячейки Для tujtu^ несколько отличаются от приведенных бЩйЪте f i J и равны: 0L ~ З.НУ5 +_ О,ПОЗ, $ = II,874 л O.nl hm. В системе ВйО- ■ -СиО за+иксиропано образование, соединения," от^ечги) :чго

N

Формуле. 6а СиОг^в о кубической структурой, Л - 1,827 ^ 0,003 нм и ЬаЛи 0. .

В системе ваО подтвервдено образование соедине-

ний ЬаЯг0Ч и 5а3<\ч Од , 6а3Я30?у . В тройной системе зафиксированы соединения Я, 6 аСиО$ , Я б02 С.и3 0( 5. Поданным РФА и химического анализа в области 5, моль % Яг03 , 58.8 моль % 5а0 л 35,3 моль 2 Си О получены новые соединения,, отвечающие Формуле Я Ва~ Си. 0Л, • Значения параметров элемента!) ннх ячеек Я Во3Си}0^5 приведены в табл.1.

Таблица I.

Параметру элементарных ячеек купратов Я 6о5 Си3 О,

Л • 1 ' £1= ё = , нм с= ¿ар , нм

Ш 0,574 ± 0,001 0,806 * 0,001

0,575 0,801

£и 0,574 0,802

вс/ 0,572 0,800

ЪЧ 0,576 ± 0,0003 о.еооо ± о.оооз

но 0,5770 0,8106 -"-

£1 0,5774 -"- 0,8057

Тт 0.5781 -"- 0,8062 -*'-

У Ь 0,5790 -"- 0,8001 -"-

У 0,5768 -"- 0,8100 -"-

Фазовые соотношения,^ трехкоинонентных системах -ВаО

- СиО показаны на рис.1 на примере Я = ¿и .

системы Я» Од -баО-СиО . где ь = Т)у , Ио , 6г ,7т,

У£ , У . Б системах СиО подтверждено существование-

соединений Яг Си2 05 . в системе доО зафиксированы

соединения ЯгЬаОц я Яч5о30д яри температурах отжипд идам

■ ЦбйО,

Си(СиО«

РисД.

о

аоныа соотношения в системе ¿и, 03 - ЬаО- Си О

1200", соединенна Я,бил0?5 - при 950 . В троРдюи система получены соединения ЯгйаСиО$ и . По данным РФА и химического анолизана длены соединения Я Од 5 , аналогичные соединениям, где Я - РЗЭ цериевой подгруппы. Параметры элементарных, ячее» Я6авСи.О приведены в табл.1.

5 ^ 9.5

базовые соотношения в трех компоненты их системах ~СиО показаны на рмс.2 на примере Я = Ъу .

ЬаО

ЧЪс^

ЧЩ

Ш ш'0г Ьа^О^ СиО

Рис.2, <&шомш соотношения в. система Ьо-й- 0у203~ СиЦ

в

Термодинамические расчеты основных возможных

х^тичеиш paammia. Jipgmammx №и пинтвае У6qtQ4-j

По настоящего времени в, льературе отсутствуют сведении термодинамического анализа возможных реакции ьэашодеиствин компонентов в исходной щвдтв при нагревании. Представляет значительный интерес термодинамически ^пенить возможные реакция, про-тикающие ri смесд исходных реагентов. Расчеты проведены в первом приближении с использованием величин & Hftg и ,5^* . Дуя ряда известных. соединений значения взяты из» справочной литературы, а для купратов иттрия и бария о'енены с .циювдо ирибли-женных методов расчета f Ч ]. /ля смеси YZD3 , Си0 ■ а ЬаС03 зависимость изменения энергии Гиббса реакций (I - 13) qt температуры в области 29а - 1073 К представлена "а рис.З-а, Зти реакции условно можно разделить на следующие основные группы: - оЗразоьание дво..них оксипоь

У203+ваС03 *УгЬаОч > С0г (i.j.)

Си0* ЬаЩ =. Ва1иОг С0Л • (i,2.)

Уг0} *2СиО = \ Сцг05 .(1.3.) • оораасвание тр'-- ннх оксидов

, Гг0} *СиО * baCOj - Y2baCuOs ♦ СО, • (1.4.)

ViOj + ВCuQ tчваЩ - SYda2CL/30i5 а.ь.)

УiC4& + 4M*4bQCDi*nbQJC«&f*4C0i , (L.6.)

Y,0, ♦ ЗйСиОг ' Y36aCuDf (1.7.)

Yg Oj+2 CuO * 43aCciOg <= 2 Yda3 (i.b.)

, YjСцг0} * чдаСиОг = 2reaJсЦ}о a.a-)

lbaCu02+baY2CuQs *2CuO*2Y5aiCu3Olf ¿1.10.) iJiia^jjii'kTMB с углекислым газом . ;

г^щ^гсо^си^^о^гвасо^ ii.u.)

2У&агСи30„ +3tOi*YlbaluOs*SCuO*33PCQl 1I.12J

- диссоциация углекислого бария ■

0оСО3 = вйО + со2 (ыз.;

Реакциивозможны выше П20 и 1095 К соответственно, реакция(4,3) протешет в широком темш?ратурном интервале. Взаимодействие (1Л, ЦЗ. 1.6) возможны выше 955, №79 и 1072 К . ■ соответственно, в то время как реакции присоединения (1.7.г T.I0.) термодинамически разрешена во всем исследуемом интер-» вале температур. Синтез сложных купратов YtboCuOs и YBDjCWj 0g s (обратные реакции 1Л1 и 1.12) с участием ЬоС0} возможен лишь выше 1051 й. I0G0 К соответственно, в то время как в области более низких температур эти сложные купратн могут реагировать с .углекислым газом из воздуха с образованием более простых фаз и углекислого бария.

Осуществлен расчет зависимость изменения энергии Гиббса от температуры в области 293 - 1173 К для следующих условных реакций, возможных между Y,0j , СиО и £>а(^03)г:

— образование двойных оксидов: '

Си О + ва(Щ)2 = ваСиОг * N0t * №.+0г (2.1.)

щ * во(Щ)2» \ &aov +no2 * no +о2 г.)

2CuO*YtOi.-YitutOf'_ ' (''•3-J

- образование тройных оксидов:

Уг0} + Си0 + &аЩ)2°УгЬаЩ. ' (¿••¡•) Щ +еСиО+чва(Щ)} = 2ЩСа3ois +ино!+чыо+чог -•■) \Сцг05*ЧСиО->ЦЬа(Щ)г= 2Y6a, Цо<5 *цщ*тщ (2.6.) 6аСи0г*Уг03 " Yj6atuOs (.:.?.)

\ Ч0S * ЧЬаСи02 = 2 Увог См, (¿. в.)

ю

диссоциация ба(Щ)г и взаимодействие с С0г :

да (№3)2 С0г * да С03 ч лга, + М+0г 12. Щ.) 2Уддг1^0А1*зсогругваШ4 *5Ш *ььасая , f2.il.)

ЬаСиОг*С0г-СиО-*баСО3 (2.12.)

[2ГгЪаСирз*\Щ* "*Щ*ШС03 {2.13.)

Содласнр полученным.результатам,представленным На рис.З-б, реакции (2.1., 2.2.. 2.4.-2.6.) с участием Ьв(Л(03)я становятся возгомнуми вше 710 - 730 К, а реакции присоединении (¿,3., 2.8.) протекает в широком температуркою интерва

до.

Следует отметить, что при проведении подобного расчета аналогичных 'возможных реакций» .но. с участием ЬаС03 установлена область температур отрицательных значении а &т выше ь50 - 1000 К. 'Таким • о^разйм^'згшена углекислого •на "нитрат-0ария при синтеза \Ьа1Ч:и301& .термодинамически" целее -.'Образна.

. Принимая во. внимание прочность хилическок связи в углекислом барий, вторая пропорциональна изменению .теплоты обра аования этого соединения; из эламентрв ■ ■' 1211 кДк/ю

1ы провели сопоставительный ацадиз возможных реакции получения У6агСи}0{Г аз оксидов ■,' содержаний йд 0г .

й качестве ооноших рассмотрены следующие реакции:

Си0 *ЬаОг-ЬаСиОг * Нг0г (■>• и"

Щ*ЬаОг> У2 Шу * Ц3сг (3.20

Vг0г*Ш0'Угй4г05 (?.:?•)

У^ + СиО'Щ 'ь^ЬаЩ * Ш0г '(3,4.)

Уг 03 ♦ 6 СиО - чел0г - 2 У3аг 0и3 0(я ■> 20г • 5

УгСи.г05 * ЧСиО > ЧЬа0г ~ 2УвагСи30(}>2ог Р-г>-)

У,03 + Ьа1иОг = Уг Ьа Ы05 (3.7.)

+2СиО +ЧЬаСиОг = 2 Уваг Си30(} (З.ь.)

Уг Счг 0;+Чва Шг = Р У0ог (3. У ■)

Ь&иШг * У2даЩ +2СиО * 2У00,Си, ^ 2 Уг6оСи05 ♦ 2С02 - Уг £^205 + у2ол ♦ 2ВаЩ 1

2 УдагСи30(3 *зсог - УгдаСи05 +5Сиа + зввсау (л'

да02 +СОг*е>пС03+1/:Ог (1.1Г).}

&а02* ВаО +1/г0г (3.14.)

Зависимость изменения энергии Гиб оса реакции (ЗЛ.-ЗЛ1.) от температуры н области 2ЭН-1073 К. нредстгдалшт на рис.З-ь. Следует отметать, что все риакши образования простых и сложных, кущ^тов меди ИЗ ВЗАТЫХ оксилов (3.1 .-3. ТО.) возможны в широком температурном интервале.Длительное няхоадекив лорош-ка шихты в зоне темнерат.ур ни«е 1073 К 'фиволит к осущестыш-нию реакции (.1.11.), (3.14.) и образованию углекислого бария, взаимодействие с которым {¿роста и сложных- кулратов затруднено.

Рис.3. Навис \юсть изменении анергии Гиббса'от ш,шеритуры:

а - о у частном £>аС03 , б - с участием ба(Щ)г ,

н - с .у мотш.-н даОг . Номер кривых соотьнтсткум Номеру О'лчющИ' в тексте.

|1ослёдоеательность Фазовых превращений при синтезе УЙ0?Сиа0>-тг в зависимости от температуры и времени,

Взаимодействие У»0.» . См0 с BctCQi. Лля подтверждения сделанных выводов из термодинамической опенки проведена экспериментальная работа iio изучению основных химических реакции, возможных мокду YjOj , СиО и даС03 в зависимости от температуры и времени наг^евг ия в течение одного часа. Полуколичественный анализ соотношения исходных компонентов и продукто1 осуществляли путем расчета площадей аналитических пиков и сопостав лепил их с контрольными смесями по дифактохраммам, полученным в'станп , тизирояшшых условиях съемки и подготовкой образцов на (im-.боре <!;иомк STA VI/P (STOB, ЬГ"1) в Си излучении.

Синтез целевого продукта yfiOjiWjö^j по суммарному'уравнению (1.5.7 В области ВР0-9500 не сопровождается образованием заметных кониен|ра1МЙ , ' промежуточных соединений. В области 900°количество конечного продукта за один час обмига не превышает 40$.Оптимальны« температурным интервалом обжига исходных Компонентов следует считать 940-080°, т.е. взаимодействие о'-большей скоростью осуществляется лишь в присутствии эвтектических ч.'лких (Таз.

ilnouecc -feзообразовация в зависимости от времени исследовали при 'iGMHeparypax 850, 300, 930°. Наибольшая скорост- обра-ювяния' yßfljCwjOy.j по суммарной реакиии (1.5.) зафиксирована ÖDM-93fi° в первые Минуты обетга, затем идет ео резкое снижение • в результате уменьшения концентрации исходных вецеств. Ъначи-тольно.- медленнее протекают процессы обраношык конечного .продукта при 850°, что обуславливается отсуv• -твием адакой^фазн, ускоряющей дшЮуаяонные процессы. Оценивая состав многокомпо-

нентных оксидных систем можно предположить следующий мг-аниум образования \ За, Cus07,j . В ходе нагревания исходно« смеси йри температ ув tIÙ° происходит полимерное превращение àC^ji ÔqC0} с теплотой 16,3 иДж/моль f /О J. fe местах контакта последнего с кристалликами Си0 в результате дисМ^эии ионов металла к границе раздела зафиксировано образование irpo-мешуточного слоя BaCuOî и выявление С0г . Мабсоперенос кислорода к-зоне реакции осуществляется через газовую .¡азу. При дальнейшем надевании ÔQ luQt ,СиО и 6qC03 В зонах .ан* такта с гг 03 в результате ионно-шМузионного процесс компоненты реагируют друг с другом с появлением простых й елочных Kytip чтсв йттрия и бария, в том числе YÔ01tuJ07 { , что приводит к образованию подавлению эвтектических смебеь Как & микро-» так и в манро-количезствах, и в .первую очередь самой низкоплавкой тройной эвтектики в системе ваСиО^ - Си0 -- УвО,Си30ts при 890°. Эта зддКан-1газа активизирует ёзашо-двйетвие с кристалликами 5аС0} к прогрессивно ускоряет Maocqг перенос компонентов, В узком интервале 930-940° происходит , плавление двойных эвтектик, в том Числе ЬаСи02 - СиО , YBaîCù} 0( 5 - Cw¿7 ; перитектики: • *

УЬаг Utj Qes « СиО - Yt da CuOg. * ж, гри 9W

Уг да Си 0S * tu О " YtCu,Os *Ж , при 575°' &aUiOt + СиО - Ж , . при 920°

Появление кцпкок (Тазы в реакционно« смеси активизируем взаимодействие компонентов, и скорость образовация ■ Y6ax Cû3 trou темпепатурах выше «90° гзезгсо увеличиваемся. - :

Взаимопекствие Уд Оъ и (,^0 с бО (л/0ч)2

Легко разлагающийся нитрат бария при 695° на ЬаО о выделением газообразных продувов несколько меняет картину последовательности фазэобразования по сравнению с карбонатным

методом. Синтез конечного продукта по суммарному уравнению

о

(2.5.) в оолаоти »00-950 сопровождается образованием заметных кониентраиди других промежуточных соединении: £>ЧгСи}0^, ЬаСиОг . УгйаСи05 . В области 650-800° взаимодеиствие исходных 'компонентов приводит к образованию вог Си^ При дальнейшем повышении температуры - выше 700° появляется У ба1Сц30ех и. практически одновременно Во Си 02 . При 650° •наб^вдается резкое снижение концентрации £>аСиОг и образование У„ е>а 1и05 , которое, к свою очередь, полностью исчезает при 950°.

Изучение последователь] ;сти фюообраэЬкшия но сушарь^и реакции (2.5.) й зависимости от времени проводила -при температурах ЬОО, «50, 900, 930°. Результаты экспериментов показали, что процесс образования Уначинается с первых аинут термообр • 'отки; И&радлэлыю протекают реакции образования &аСи02 при низких. температурах. При тале промежуточное соединение, как. б а, Си} 0¡<5 у;<е н- наблюдается, т.к. трагг: |орм4шуетоя в' Во Си 0^'. Скорйсть суммарной реакция (2.В.) резко возрастает при 'температурах плавления • эвтекткк: -врЩ ♦ У^'.См,'-^ ч Си О при Ш0° и ВаСиОг \ * СЦО при 92Г;°. 'Л связи о чем разработан технологические рег-льмйнт, включающий термическую обработку исходник смеси до 920°,

ВзаимодеМ'вяо Y'0<\ и Си0 о BaOt .

Пероксид бария до температуры 650° частично превращается в углекислый бариЬ и интенсивно вцлеляот кислород при температуре ни*е 600° с частичным .образованием фазы да0 . Основное количество да02 реагирует с СиО по (3.1.). Кроме того, в качестве промежуточной идентифицирована фаза &02 tu3 0jlS . Последняя исчезает при t>700° в результате распапа в твердой фазе и взаимодействия с СиО с появ: нием ирод, лта ЬаСиОг . Следует отметить, что в ходе диссопиапии 5оОг в ряде случаев в качестве промежуточной фазы должен появляться оксид бария. Однако, при подготовке и съемки образцов на воздухе оксид бария актиг-э реагирует с влагой и иод микроскопом фиксируется гидроксид бария,

Появление продукта YE>atCu}07( по суммарному уравнению (3.5.) наблюдается в области В00° и сопровождается образованием заметных концентраций других промежуточных• соединение: ба Сц 0г , Уг Ва Си 05 , бог Си3 0S .

Последовательность Фазообразования по реакции (3.5J в зависимости от' йрдмени изучали при температурах 800°, Ь50,

¿00, ¿30°. результаты экспериментов показали, что при низких

i -о ' " '

температурах 800, В50 в основном образуются двойные оксиды

ЪаСиОг ц ЬагСи305 , даче длительная/задержка не приводит

К, з&четцему росту конпантраьии конечного рродукта. Картина

■о' <

резеда меняется при УОО . Уме с первых' минут термообработки протешет процесс образования YdatC,u}0^s , и через .."

30 мин содр,р:калие его достигает - Ко.ниентрация иримеот-них фаз: УгСчг05 , 6а Си 01 и" Yt6aCuOs невелика. .Апаашич-но, ц исходной смеси протекают роающи при температуре ¿30°,

но о большей скоростью.

Яз приведенных манных мочено заключить, что лимитирующим микроактом в процессе образования УВагСи}0?_! является взаимодействие исходных компонентов или продуктов их. реакций с ■оксидом иттрия. Следовательно, для интенсификации процесса

синтеза конечного продута необходим" повышать активность исходных соединений, не только 'бария; но и иттрия путем либо до полнит влыго1Ъ измельчения, либо использования в вида легко-разлагакщегосф соединения. Значительное влияние на раагштт массойепеиосаолёвду реагентами оказывает появление жвдко'и фазы. Так нагоиМер ВаОг плавится при температуре вь.:е 45С°, в результате чего возникает оптимальный контакт с кристалликами ' Си О и • который обеспечивает пяле 500° активное обра-

зование купраёов бария. Поэтому, жидкая фаза быстро исчезает, и процесс дальнейшего взаимодействия осуществляется ме.кду твердыми комйрнентами. При дальнейшем нагревании в области : 890-950 0 имоёт,место последовательное образование микроэвтек-1 тик между УВа1Си30^( , ВаСиОг и СиО соответственно ари '130 и 920°, а также перитектического плавления смори Убиг£и30ТЛ и СцО при 94Л°. Именно в .этой области происходит интенсификация процесса по уравнению ,(3.5.) С образованием однофазного :яюд,^кта рекш:и.

^згщ.толепетт'ие баСиОг и Уг Си2 05 с образованием

йсшулОг-г ■ , :

йинтез' сложного купрпта УЬагСи307^ из болое простих, ти-ких как ВаСиОг и , нподстеаляет опцелилпнныи ин-

терес в связи с выпуском последних Уральским заводом химических реактивов. В связи с этим, нами изучыю ю^пмодсу.стш^

компонентов по суммарной реакции: .

У3Сиг0, + ЧВС1СиОг* 2У&агСи30„

ЬаШд *С0г - даСОз *СиО (4.2.)

УгСиг05 +е>аСи0г*Угба1и09 + 2СиО С4'3-)

У26аСи05 + ШСи0г + гСи0 * 2УЬа3СИ}0е>5 (4.4.)

В ходе нагревания ВаСиОг активно взаимодействует о С0г аз воздуха с образованием 5аС03 и Си О по реакции(4.2.) Jти продукты выше 825° реагируют, и реакция (4.2.) протекает справа налево, что хорошо согласуется о результатами .термодинамического анализа данной реакции. .

Выше Ь50° одновремен'. -> появляются две новыэ <?«зн УЬй^О^ по реакции (4.1.) и УгВаСиО) по реакции (4.3.). При дальнейшем нагревании выше 900° исходные компоненты активно реагируют, купрат УгбйСи01 взаимодействует по реакции (4.4.) , в результате чего происходит полное.Нормирование состава Таким ооразом, стехиометрические количества даСиО^ и У2^05

з(йфективно. взаимодействую«'при У20-070°в течение 10-20 мин с образованием УвОг . Шлученнни куярат мт "рш! и барин

после прессования в таблетки .И. обжига в атмосфере кислорода от 900 до 400° с выдержкой 1ф'и последней температуре в течение п ч обладает сверхпроводимостью при Т, ='92 К ИлТ«£ 1,5 К.

■ . Последовательность фнзовах ."ареыащений щэи нагревании. ; закристаллизованного расплава VбОаСц, . ■

' ОдяЫшннй порошок■■ Уба^О^Уплавили при температуре: 1250. в течение 20 мин с последующей- закаг.юл на воздуха. В результате ипентисТ'икшиш гиков на дицракгигрнммах исходных иа-кр кст ал л из 01 о 1 щ ых образцов с пикам* эталонных соединений пока-, зало наличие образования исходных соединении;.' да Си02

Y ba Си О Си0 , бйСО, , в том числе небольшого коли-2 5 ' 3

чества YbQ С«,Ой f. Взаимодействие ме.еду компонентами при

* ' о

нагрбьании в течение одного часа; зафиксиоовано выше 700 .

Оксвд меди, взаимодействуя С карбонатом бария, образует по реакции (4.1.) 4'

СиО *öaC03 * ВаСиОг +СОг (4.1.)

Полное исчезновение ЬйС03 чаблюдается при 750°, что выгодно отличает данный метод от керамического способа с использованием ЬаС0}. Активизация процесса образования Y&Q2 С-и3 выйе 800° обусловлена взаимодействием баСиОг и Уг CuOs с оксидом меди по (4.2.):

3 öaCuOz + Y2baCuOs + 2С4О ' 2YbQtCu30^s (4.2.)

Около aOü° содержание YdatCusOt s резко возрастает, что связано с появлением аэдких фаз. При дальнейшем нагревании смеси до 950° наблцпаатся разлотсе-'йе конечного продукта на irpO.Hf у-точуие соединения по реакции '(4.3.) :

lYbagCUjOgj + ЗСОа = Y2baCu05*5CuO + 3ßaC03 (4.3.) Пс щпшлому, это обусловлено структурными особенностями УЙ^Ц^, еннтеьированно из расплава. Подобное явление при использовании керамических методов синтеза получения Уbaitu30lf_g набдэдается при более епооких температурах. Ирследовцна кинетике образования ф У203И СрО р ßqi'Ojj 5<зОд,

Взаимодействие Уа Ол и öafA'O*), 0 Си,С0^(0Н)г с ¡¡ШМШШием механоактившми'исходной смеси . ибхшюактиЬация исходной смеси осуществляли в аппарате ИА-ЗОО в медном барабане с. 'мел ниш мелющими телами и в стальном барабане со стальными тарами с'ускоренней-механич*.зкаго нагрухония ~ 700 м/с"* в течение Ю-мин в режиме сухого помола. Из иолучениих результатов сладу ет, что начало' бор^зоыинш tue-

динения Уба1(лА307^ происходит в мехаиообработанных образцах в области ^75-700°. Для смеси, активированной в стальном барабане, процесс начинается на 10-15° раньше. Для неактивированнси смеси образование соединения УВагСи30г^ надежно фиксируется ; лишь при температуре 850°.рио.У*//. Это существенное расхождение можно объяснить последе кет рием интенсивного ударного механического нагружения смесей, что внракается в диспергировании и механоактнваиии >астип. Отличается и процесс синтеза соединения УЬа1Си30г_р . Увеличение количества конечного продукт для ие-ханоактивированных образцов линеино зависит от повышения температуры вплоть до 800°, при которой на ~ 902 ПРОИСХОДИТ формирование этой ^азы. Дальнейшее увеличение температуры слабо влияет на концентрационное увеличение основной (Тазы, ^взообразоваяио в неактивированных образцах имеет инок характер. Количестро фаа», образовавшейся в области 750-800°, медленно растет вплоть дй 900°, в диапазоне 900-930° резко увеличивается, и при 230° полностью заканчивается. Принципиальное различив в формиро1ании соединения Удаг при термообработке механсактивироьанкых

и неактивиропанннх смесей обусловлено только результатом эперго напряженной мехшюооработкн, обеспечивающей высокий уровень диспергирования и механоактиваиии частиц смеси.

Сравнительныи анализ рассмотренных методов получения

¡Ьодо.тавляло интерес провести сравнительный анализ рассмот--реикнх методов синтеза сломного купрата ¥ВагСи30^(. для ныявле-иия наиболее эФ*екг ирного. (Га г:1С. Ч 'изображены-кривые образования УЬагСц30^ но кароонатиому, -нкгратяому, перок^дакогу .толач и ыеголу активации. Дд «более распространен карбонатный

метод, где. в качестве исходного сырья применяют

,)тот. метод связан с длительным нагреванием смеси при высоких

. температурах до 950°с промежуточными перешихтовками с использованием напряженных методов помола с неизбежным при этом

за1(-язненисм продукта рис. Ц-1, С целью снижения температуры синтез^ Убй^Сц^О^у предложено использовать нитрат или пе-.роксид бария,'температурд разложения которых значительно ни«е, чем углекислого бария. Результаты сравнительных экспериментов показали, чкГ.в процессе замены 6аС09 на и ЬаО

. температура начала образования УЕ.гСилОт,( снижается ни 50-60° завершается синтез в области близких температур рис Использований,.а качестве ис^одгто материала нитрата либо пе-роксяда <}арий, вместо карбоната бария, значительно влияет на уменьшите времени термообработки, т.е. на скорость образования УвагСи}0^. ;

Цэимвненйе мехалоактивацИи исходной смеси приводит к снижению температуры последующей термообработки и сокращению времени синтеза. Синтез УВ^С^^ путем об «ига за^исталлизованногт. расплава приводит к получению .продукта в ваде гекстурировиниых •плотноепеченных образцов, которые после соответствующей обработки кислородом облапают высокой проводимостью тока. Однако, по тоциеоатуриомУ ре*иму обжиг« зтот метод синтеза мало »»ем отличаете'« от ранее рассмотренных керамических методов рис. Ч~5 , а .пополнительная станин •плавления делает этот метод более трудоемкий,

Таким образом, все методы синтеза имеют свои цреддутестиа »г нолостатки. Лля практической Реализации ньми выбран керамические

мйтав с использованием нитрата бария с лром«<утрчио1; механочкти-

ванио» продуктов синтеза, которые был ьнчяре'й на уральском заводе

к'ИМОГПП'ПВОВоГ. 1-ЛВ Г.

1/Ь

Рис.4. Зависимость стёиойи образования УбааСидОм от темкератури обжига, пю I — карбонатный метод, 2 - нитратный метод, 3 -.нерокседини метод, 4 -ыатод механоактишнши,' Ь - .¡«отод расилава.

ВЫВОДЫ •

Установлены ^зрт'ыо сортномення в су^салцвусноа области ь системах на рсаюго онсипов моли, бария, натрия и РЗЗ. В области 5,'): молъ1ЯгЭ3 , моль<ЛаО З'ьЗ ш^ь^ СиО получены ноше ¡еоёЦщвШя, р-еьтатио формуле ИВа^Си^С^ Раесчатиш зьачения • параметров элоиннтарных ячеек утих соединений.

Пропел ели термодинамические расчоты основных ьоз1.<:о?.иах -чески/ г>оак1>аи,. нпотикшцих при синтезе УВя^О^ с использованием кароунгтд, нитрата и перокои.ла баркя. Вычислены ана'^иад иаменитш анергии Г*1бса лих-рыгую температур • о г -¿Тл ¡¡с 1073 ¡1. Вйииаояе*отсив гарбенщ-а' ^чрйя с У0 и СиО маюено Шу ,1

1095 К соответственно. Синтез сложных купратов YjBq.Cu.0g и Y&a2tu3078 возможен выше 955, 1079 К соответственно, реэкцйй 6о/Ц)гс Щ и t Сс1, а таюке реакши образования сложных куп-рат'в, становятся возможными.выше 710-730 К. Реакции присоединения геомолинам.ччески разрешены во всем исследуемом интервала температур. В^ случае использования Р"104 всё реакции образоъа-'ния гоостых и'сложных купратов меди из взятых оксидов возмо;шы в широком температурном интервале..

3. Изучена последовательность Фазочых превращении при синтезе YBOpCUjO^ в зависимости от температуры и времени с использованием в качёЬтве исходных реагентов: Yt03 и Си0 с 6q, . Ьа{щ)г , Bal/j ; да Си 0г и ; закристаллизованный

расплав y6af . Показано, что в зависимости от температ

туры синтез Уба^ЦО^ . протекает через образование различных, в зависимости от метода, промежуточных бариксодержалда продуктов. Температура сникается на ~ >50°при замене карбоната <5а~. ■ рия на нитрат либо пер оксид, бария. Применение механонктиьанйи исходной смеси приводит к. сникеняю температуры образования конечного продукта на 100 .

•!. Исследована кинетика протекания процессов образования

УбЯ. Си,0. - . Показано, что ;.ис пользование нитрата бария в ка* 3 7 "О

. чостве исходного реагента вместо -карбоната бария в смеси с и Щ сникает время синтоза конечного продукта в 1,2 раза;

' перовбйпа бария - в 1,12 раза, закристап^лзованиого расплава -в Т,3 раза при темнераСре синтеза 930°. 5. разработан лабораторный регламент синтеза YftOjCujO^j из СиО и Уг03 , который внедрен совместно с сотрудниками ШЛ на Уральском заводе хим. реактивов,/акт внедрения в цршю.кепии/.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работа^ :

[. Кощеева С.Н., «Ротиев В. А. «Тазовые соотношения в системах на основе мели, бария и P3J// Депонировано в ВИНИТИ б ЮВ8.

2. Оотиев A.A., Кйиеева О.Н., Полбиггин В.Н. и яр. <Тядико-хачичва-кио основы технологии YBQttu}0T_s// физико-химические основы получения ВТСЛ материалов. Свердловск, Ii/öJ, с.64-59.

3. Нотисе A.A., КРщеева С.Н. 'Уимические реакции, протекающие при. образова и из и Ьа(Щ)^/ ызяю~хамче<и'м>> основы синтеза и свойства ВТСП. ilHifopMau. материалы, Свердловой, 199п, с.74-01.

4. '5отиев A.A., Кощеева 0.11. Анализ химических pea гадай, ьоз*кшня при синтезе ~ibat(u}07,s из Си О , Уг0} и 8оЩ //Ти.м :кв, c.üI-УО. •

Fi. Фотиез A.A.,' йэшеепа С.Н. Синтез УЬахСи}Ог^ с использованием 6öot ,yä03 и СиО // Там же, с.01 8. '

В. -ьЛ-иев A.A., Гаркулин И.К., Кощеева С.Н. . др. Взйимодеьотпио ВаМг и Г,й/Д с образованием У6огЦО,,г //Хам м, с.ПЗ-123.

7. Фзтиев. Л.А., ■ Фэтиев З.А., 'Кощеева С.Н. и др. fosowm состав я соотношения р системах' ÖqQ ~ /¡,0j - СиО ,17е It - РИЗ* и У// 'Неорган, .материалы, 'М., ЪЭО, т.26, * 7-, C.I49I-K9I»

В. Фотиев , Кощеева С.Н. «»ученио юонеосов оингеза Убп2й/,£?7i-0 иопальйоЬлнием bc\Bt , CuO и //Огерхпрогодимосгь: ЭД, Ilijn, т.п.

у, Xii'neti /'.А., Кощеева C.;i., ьурпплев В.Г. Синтез "

иог.с.!|'ь.>тмнием йлт-рата бария//. До клады Акндвммк/нс-ук ССОР,1.01 .Г..ТД, 3, c.5i.,'-517. , : '

in. глтжш A.A., Л: :t!va С.Н. Услояла й*р»е10г;».ая УЬагСил0Р(

из СиО , Уг0} и baCOj // r-.b-4P.vt /Уа:пем:ш ни/к СССР, I.92, -г."<22, c.3Tl-33i.

Отпечатано да ротапринте ИФУ УрО РАН тирах 50 зап. & оби« I пвч.л. формат 60x84 I/I6 г.Еватвриабург уд.С.Ковалевской,18