Фазовые F-T-х-у равновесия в системе ВаО-Сu-О2 и область кислородной нестехиометрии YBa2Cu3O7-x тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.С.КУРНАКОВА

На правах рукописи УДК 546.641'431'56'21:541.123.3*6

• ТАРАСОВ ИГОРЬ ВАДИМОВИЧ

ФАЗОВЫЕ Р-Т-х-у РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Ва0-Си-02 И ОБЛАСТЬ КИСЛОРОДНОМ НЕСТЕХИОМЕТРИИ УВа2Си30т_х

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1395

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова Российской Академии наук.

Научные руководители:

академик РАН I В.Б.Лазарев 1 старший научный сотрудник кандидат химических наук В.Н.Гуськов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессо

В.П.Зломанов

кандидат химических наук А.С.Алиханян

Ведущая организация: Университет Дружбы народов

им. Патриса Лумумбы

Защита состоится 1995 г. в /.Р. часов на заседани

Специализированного совета К 002.37.02 по химии и технологи неорганических веществ Института общей и неорганической хиш имени Н.С.Курнакова Российской Академии наук (П7907, Москва

ГСП-1, В-71, Ленинский проспект, 31, конференц-зал).

*

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института обще и неорганической химии имени Н.С.Курнакова Российской Академи наук.

Автореферат разослан .Л. 1995 г.

Ученый секретарь совета, кандидат химических наук

Э.Г.Жуков

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости в оксидных керамиках вызвало особый интерес к исследованию этого класса соединений - фаз переменного состава - с целью получения новых материалов широкого практического назначения.. Опыт полупроводникового материаловедения показывает, что проблемы поиска и технологических путей получения новых материалов на основе фаз переменного состава напрямую связаны с исследованиями гетерогенных фазовых равновесий систем, в которых они кристаллизуются. Геометрическим образом фазовых равновесий являются диаграммы дав-лениэ (р)-температура (т)-состав (X). Фазовая Р-т-х диаграмма позволяет определить термодинамически устойчивые области параметров существования фаз переменного состава и определить пути кристаллизации и равновесного охлаждения соединений с заданными отклонениями от стехиометрии. Построение фазовых Р-т-х диаграмм требует значительных экспериментальных усилий и к началу данного исследования такие диаграммы или хотя бы их схемы даже для наиболее изученной ВТСП системы У-Ва-Си-0 не были известны. Несмотря на обширный экспериментальный материал по фазовым равновесиям и термодинамике образования фаз в оксидных системах, имеющийся в литературе, сведения эти зачастую противоречивы, отрывочны и недостаточны для проведения построений. Поэтому, не задаваясь проблемой полного и детального исследования р-т-х диаграммы системы "203-Ва0-Си-02, в настоящей работе руководствовались созданием предпосылок ее для дальнейшего решения. Одним из условий успешного решения этой проблемы является построение фазовых Р-Т-Х диаграмм сопряженных с нею тройных систем. Это также имеет определенное значение при изучении других многокомпонентных оксидных систем с их участием.

Поэтому целью работы являлись экспериментальное исследование фрагмента Р-Т-х-у фазовой диаграммы системы Ва0-Си-02, сопряженной с четверной У203-Ва0-0м-02, для изучения моновариантных и нонвари-антных равновесий и построения Р-т и т-х-у проекций в областях диаграммы, наиболее интересных с практической точки зрения, а на основе полученных результатов и критического анализа литературных данных - построение схем Р-Т и т-х-у проекций и их сечений; экспериментальное изучение кислородной нестехиометрии УВа2Си3о7_2. в диапазоне давлений 1-101.3 кПа для построения Р-т, Р-х и т-х про-

екций солидуса, расчета парциальных свойств кислорода твердого раствора на основе этого соединения; проверки его стабильности в температурно-временных условиях тензиметрического эксперимента; проведение термодинамического расчета равновесия

УВа2Си^о?_х-кислород по известным моделям с целью проверки их адекватности экспериментальным результатам; и построение схемы р-т-х-у-г диаграммы системы У^о^-Вао-Си-С^, наиболее полно соответствующей- полученным к настоящему времени надежным экспериментальным сведениям по' фазовым равновесиям в этой системе; определение условий применения метода статической тензиметрии для исследования фаз переменного состава в оксидных системах.

Настоящая работа выполнена по проекту "Термодинамика процессов фазообразования в полупроводниковых и оксидных системах" государственной программы "Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов" и проекту РФЕИ-94-03-09022 "Р-Т-Х равновесия и отклонения от стехиометрии в фазах переменного состава".

Научная новизна работы. Впервые методом прямого измерения давления пара исследована часть Р-т проекции системы Ва0-Си-02, на которой идентифицированы пять моновариантных равновесий и две нон-вариантные точки, построены фрагменты Р-т и т-х-у проекций и - с привлечением литературных сведений - проведено построение схемы Р-т проекции данной системы в широком диапазоне температур и давлений в области составов, богатых медью. Проведено исследование области кислородной нестехиометрии УВа^и^о,^ методом статической тензиметрии и построены проекции поверхности солидуса. Рассчитаны парциальные свойства кислорода фазы 123. Показана стабильность ее кристаллических модификаций е температурно-временных условиях тен-"зиметрического эксперимента. Построены схемы Р-т и х-у-г проекции фазовой диаграммы системы У203-Ва0-Си-02. Предложен способ согласования тензиметрических и иодометрических данных для определения наиболее вероятных значений кислородного индекса исследуемых образцов.

Практическая ценность. Тройная система Ва0-Си-02 сопряжена с рядом многокомпонентных оксидных систем, в которых кристаллизуются ВТСП-фазы. Исследованная область Р-Т-х-у диаграммы Ва0-си-02 включает эвтектику Васи02+3+си0+>пхдк0сть, используемую для выращивания монокристаллов некоторых ВТСП фаз. Полученные результаты позволяют

уточнить Р-т параметры проведения процессов кристаллизации. Исследования области кислородной нестехиометрии УВа20и30?_х проведены в диапазоне параметров Р,т, наиболее интересном с технологической точки зрения, и полученные изобары представляют пути отжига кристаллов с заданными отклонениями от стехиометрии по кислороду, а изоконцентраты - их. равновесного охлаждения. Разработанный способ согласования тензиметрических данных с результатами химического анализа расширяет круг объектов, к исследованию которых можно применять метод статической тензиметрии.

Методы исследований. Основным методом для исследования гетерогенных равновесий с участием газовой фазы являлась статическая тензиметрия с кварцевым манометром. Для определения фазового состава образцов использовали рентгенофазовый анализ, а содержания кислорода - иодометрическое титрование. Расчеты численных значений и их статистической достоверности проводили с использованием стандартных и собственных программ.

Апробация работы. Результаты настоящего исследования докладывались на научных коллоквиумах лаборатории термодинамических основ неорганического материаловедения ИОНХ, а также на научных конференциях ИОНХ (г.Москва, 1993, 1994 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы з научные работы.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка'литературы и приложения. Работа изложена на 170 страницах, содержит 42 рисунка и £2 таблицы. Список цитируемой' литературы содержит 200 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цель работы, задачи ,и методы исследования.

В первой главе обсуждаются методы исследования фазовых равновесий в оксидных системах и изучения областей гомогенности оксидов, содержится анализ известных в настоящее время литературных данных по фазовым равновесиям в системах У2с>3-ВаО, У2о3-си-о2, Ва0-Си-02 и У9о3-Ва0-Си-02 с участием сложных оксидов, их нестехиометрии, рентгенографическим характеристикам и термодинамическим свойствам. Особое внимание уделено полиморфизму и парциальным свойствам кис-

лорода в фазе YBa2Cu3o7_z.

Во второй главе описаны применяемые в работе методы исследова ния, методики синтеза образцов и проведения тензиметрических изме рений.

Однофазные препараты получали путем твердофазного синтеза п стандартным карбонатным методикам. Для исследования фазовых равно весий в системе Ва0-Си-02 готовили двух- и трехфазные образцы использованием оксидов меди и полученных оксидов бария-меди. Дл. этого нужные вещества смешивали в такой пропорции, чтобы обще! соотношение меди к барию равнялось з, перетирали, прессовали i таблетки и отжигали. Некоторые исследуемые препараты подвергал] закалке от 750-115о К до комнатной температуре с последующи вскрытием манометра и откачкой избыточного кислорода, причем дои многофазных образцов в системе Ва0-Си-02 откачка иногда сопровождалась отжигом при 800-1050 к. При исследовании области гомогенности оксида иттрия-бария-меди проводили напуск в рабочую камер: известного количества кислорода.

Идентификацию образцов и определение их фазового состава осуществляли рентгенофазовым • анализом (камера Гинье-де-Вольфа, СиКа, излучение), а первичные значения по содержанию кислорода рассчитывали из результатов иодометрического титрования с точностью +0.02! Для определения необходимых масс образцов использовали вес! Sartorius R200D, которые калибровали перед каждым взвешиванием, что позволило обеспечить точность взвешивания не хуже +0.00005 г.

Исследование области кислородной нестехиометрии фазь YBagCu^o^^ и фазовых равновесий в системе Ва0-Си-02 проводили с помощью метода статической тензиметрии с использованием кварцевогс нуль-манометра ложечного типа. Измерения давления осуществлял! манометром МБП с пределами измерений 0.01-101.4 кПа. Точность измерения температуры откалиброванными по стандартным реперам pt-Pt/Rh термопарами составляла ±0.5 К. Для тензиметрических исследований была изготовлена вертикальная печь с изотермической зоно! (±1.0 К), размером 150 мм. Использовались манометры с чувствительностью мембраны не хуже ±ю Па в вакуумированном состоянии.

*Иодометрическое титрование выполнено ст.н.с. Химического факультета МГУ Г.Н. Мазо

Проверку правильной установки измерительного манометра, калибровку термопар, точность взвешивания и измерения объема реакционной колбы кварцевого манометра проводили, измеряя давление насы-' щенного и ненасыщенного пара кадмия. Полученное значение теплоты испарения дн^(са, г, 298.15)=И2.4+0.7 кДж/моль совпадает со справочными данными в пределах погрешностей эксперимента. Воспроизводимость исходной массы кадмия в экспериментах с ненасыщенным паром составила ±0.00025 г.

Специальными исследованиями были определены условия достижения равновесия в изученных системах.

Для обработки экспериментов и расчетов, проведенных на основе полученных данных, осуществили с помощью стандартных средств FORTRAN и по специально созданным программам на IBM PC.

.Третья глава содержит экспериментальные результаты по тензкмет-рическому изучению фазовых равновесий в системе Ва0-Си-02 при соотношении Ва:Си=1:3 интервале Ю00<Т<1250 К и 0.1<РП <83 кПа. В

2

этой главе построены на основе экспериментальных данных фрагменты Р-Т и т-х-у проекций тройной системы в данном интервале Р-т-х-у фазового пространства, также представлены построенные с привлечением литературных данных и настоящих тензиметрических результатов изотермические сечения системы Ва0-Си-02 в субсолидусной области для т<1108 К и при одной из температур в области ликвидуса, предложена схема р-т проекции в широком интервале температур и давлений.

На рис.1 частично приведены полученные тензиметрические зависимости давления пара от температуры. Известно, что в тройной системе взаимное равновесие четырех фаз является моновариантным и проецируется на плоскость Р-т в виде линии, исходящей из нонвариантных точек, характеризующих Р-Т координаты совместного существования пяти равновесных фаз. При тензиметрических измерениях давления пара от температуры линия моновариантного равновесия определяется при условии сохранения равновесия трех конденсированных фаз к пара, если же происходит изменение фазового состава образца, то на тензиметрической кривой обнаруживается характерный излом.

Во всех образцах после извлечения из манометра наблюдались следа плавления, однако заметного взаимодействия препаратов с материалом тигля не обнаружено. При интерпретации полученных результатов

юл

ю

й с

с

10

ю

* О 4- О о * * О * О * о *

4- ^

л К4 4- 4- 4- 4-

В Д Кл

д х- X 0 0.

а о

* в

* * 9 в

+ + +

г. о

*е

8.0

ооооо 1 ДДДДД 1 1

***** ? 12

А А А А А ттттт л 13

00000 4 опааа 1 4

X X X X X Р. 15

***** 6 ОФОФФ 16

• « ■ • • 7 ваавв 1 7

■ 1 в ■ ■ Я ■ооооо 18

в в в ф ф 9 ооооо 19

А А А А Л 10 ® А

) 8.4

*ол а

0 0 к* ° 0 0 ,

/ .ъ • .

5 в *

^ * 1

д в

Ч * •

>р

/6

-п—I—I II—[—1—Г-1—I—Г-Т—1—I I I I I—I I I I 1 I I I I I I I I I I I I I 1 I I I Г I I 1 I I

9.6 10.0

8.8 9.2

104/Т, К

I

оэ

I

Рис.1.Р^-т проекция системы Ва0-Си-02 го результатам тензиметротеских измерений и РФА. Линия <3^ соответствует равновесию з0121й011у, - з011ьзСи0У, сцо - з012Б011зСи0У, с^ - в012зСи0ъу, сз2а -

Зги-^п,, О-в - -ТЛГ- о п - я

та чт -

принимали во внимание инконгруэнтный характер плавления оксида меди (I), в результате которого образуется кислорододефицитная жидкость, дающая при закалке смесь CUgO+CuO ш CUgO. Из экспериментальных зависимостей было выделено пять моновариантных кривых, включающие точки из двух и более опытов. На основе данных РФА идентифицированы фазовые составы на каждой из них. Моновариантные равновесия представлены в табл.1 в полиномиальной форме. (Здесь и далее приняты обозначения: L - жидкость, V - пар, который в данных условиях представляет собой практически чистый кислород, sQ12 -фаза BaCUgOg, SQ11 - BaCu02+fi, S^q - CuO, SCu^Q - CugO, порядок

чередования фаз в моновариантных и нонвариантных равновесиях в основном соответствует увеличению содержания в фазе летучего компонента системы - кислорода.). Полученные уравнения использованы для определения координат нонвариантных точек, в которых соответствующие моновариантные линии пересекаются: Q1 (S012ls011sCu0v, Т=1108 К, Р=1.58 кПа) И 02 (So^CUgO^CuO7, т=1113 К, р=0.74 кПа)

(рис.1). Отметим, что равновесие sQ12sCuQlv происходит в интервале всего лишь ~5 к.

Таблица 1.

Давление кислорода в моновариантных равновесиях

lg(Pn ,Па)=а+ЪТ~1+сТ~2.

2

Равновесие a b, 10* о, 107 Интервал

Pn , Kiia 2 T, К

S012S011SCu07 S011LSCu0Y S012-^0117 S012SCU0L7 sGu20LSCu0V 11.36 75-865 139.992 -5092.7 47.1916 -0.9045 -14.939 -30.1453 1126.72 -9.47866 7.6332 16.607 -622.8 5.06024 0.202-1.494 1.58-83.18 1 .58-5.0 0.74-1.58 0.74-4.79 999-1108 1108-1235 1108-1175 1108-1113 1113-1242

Исходя из аналитической зависимости фазового равновесия

2Б011БСи07 п0 к-му законУ с вукщей ему химической реакции

soi2sonscuov п0 К-му закону оценена величина энтальпии соответст

BaCiJgOg+gOgfcíBaCuOg+CuO

в интервале 999<т<1Ю8 к, которая составила -87

На рис.2 представлен фрагмент т-х-у проекции данной системы. Температуры плавления Сг^о, СиО и ВаСи02+д составляют, согласно литературным данным, 1495, 1466 (при Р0 =23 атм) и 1293±5 К соответственно (точки т1, т2 и т^). Также известны координаты эвтектической нонвариантной точки Е1 в системе Си-о2 (1353 к и 54 кПа при соотношении Си:0=1.58) и квазибинарной эвтектики Васи02+си0+хш3косягь (точка - 1210 к при 1 атм. о£,

Ва:Си=28:72). При построении для определенности принимали, что во всех квазибинарных разрезах, для которых отсутствуют данные о взаимном равновесии фаз с расплавом, существуют равновесия эвтектического типа, температуры которых показаны точками Е^-Е^, а составы - точками е^-е^. Учет перитектичности процесса плавления оксида меди (П) существенно не изменит вида т-х-у проекции т.к. его температура лежит значительно выше исследованного интервала. Длинным пунктиром обозначены моновариантные линии с участием двух кристаллических фаз, жидкости и пара, которые исходят из нонвариантных точек о1 и с^ и заканчиваются в эвтектических точках бинарных систем. Политермические проекции этих линий на концентрационные треугольники (а^е^ и представляют собой зависимость состава конденсированных фаз в соответствующих четырехфазных равновесиях. При небольшой разнице по температуре для точек 01 и 02 (а5 К) затруднительно судить о наличии температурного максимума в равновесии Зо123си0ьт (кРивая 0-]-е5~02)■ Поэтому предполагалось, что температура тЕ значительно ниже температур плавления и эвтектик в 5

системах Сио-С^о и Вас^о^с^о и нонвариантная точка а2 является перитектической, причем Тд «т^т^.

На основе доступных экспериментальных данных с учетом полученных результатов проведена триангуляция системы Вао-Сх^о-С^ при т<1108 К в субсолидусной области. Устойчивыми являются следующие подсистемы: Ва2Си305+ф+СиО+ВаСи02+е, Ва2Си^05+ф+Ва02+ВаСи02+д, Ва02+Ва2Си305+<|)+Си0, ВаО+ВаСи^+ЕаСиО^, Ва0+Ва2Си03+{р+ВаСи02+5, Ва0+Ва2Си03+(р+Ва02, БаСиО^^+СиО+ВаСи^С^ И Сг^О+СиО+ВаСи^. С использованием этих результатов и с учетом правила Скрейнемакерса построена схема Р0 -т проекции системы Ва0-Си-02. При построении

предполагали, что соединение Ва^и^о^ф разлагается в твердой фасе, т.к. до сих пор нб известно о ее возможном сосуществовании с

Си20

Рис.2.Фрагмент т-х-у проекции системы БаО-Си-О,

жидкими фазами в системе BaO-Cu-Og. Поэтому принимали во внимание вероятное существование нонвариантных равновесий

ВаСиО2+е+Си0+Ва2Си30^+ф+Ва02+02 И BaCu02+Q+L+Cu0+Ba02+02.В связи С отсутствием надежных данных по распаду фазы Ва2Си03+(р (021) на Р-т проекцию не наносили линии, характеризующие равновесия с ее участием. Координаты нонвариантных точек, за исключением найденных в этой работе, на схеме указаны лишь приблизительно. Также не известен характер плавления соединений в устойчивых подсистемах. Поэтому выпуклость линий, положение которых предположено нами, указана произвольно, а чередование линий моновариантных равновесий, исходящих из кавдой нонвариантной точки, показано для случая, когда состав жидкости находится внутри данного устойчивого треугольника. Так, составы фаз в точке Q1 образуют одновогнутый пятиугольник, а в точке а2 присутствуют три сингулярные фазы (о2, Ci^o и СиО) и две индифферентные (012 и L), составы которых располагаются ПО ОДНУ СТОРОНУ ОТ ЛИНИИ CUgO-CuO-Og.

На основе представленной схемы р-т проекции системы Ва0-Си-02 построено с учетом существования о твердых растворах изотермическое х-у сечение фазовой диаграммы рассматриваемой системы

(т>тп >тп и KŒ-p <т_, ). В отсутствии надежных систематических 2 Q1 2 Е1 данных по равновесиям фазы 021 с расплавами в этой системе, предполагали, что при температуре данного сечения фаза Ва2Си0^+ф сосуществует только с кристаллическими фазами и кислородом.

.В четвертой главе' обсуждается точность определения величины кислородной нестехиометрии в фазе YBa2Gu^o7_2. в условиях тензимет-рического эксперимента, влияние на нее погрешности иодометрическо-го определения исходного кислородного индекса в этой фазе и возможности согласования результатов тензиметрических опытов с данными иодометрического титрования. Так как, согласно литературным данным, при температурах 650<Т<1200 К_ в интервале давлений 0.01<Р0(5Щ<1 атм., и в отсутствие других конденсированных происходит единственная, за исключением полиморфного перехода, фазовая реакция!

YBagCUgO ^YBagCiLjO ô+|o2 (1 )

При этом текущий кислородный индекс Y=y-ô равен:

* у RTm ^ > '

где Р-давление кислорода в системе; У-объем газовой фазы; а-моляр-ная масса суммы металлов У+2Ва+зси и ь-кислорода; т-исходная масса образца; у-его начальный кислородный индекс. При этом среднеквадратичное отклонение Су определяется следующим образом:

На примере одного из тензиметрических экспериментов по исследованию области кислородной нестехиометрии фазы 123 показано, что без учета первого члена этой формулы, характеризующего погрешность иодоме триче ских данных,' 0^5(1+4)-ю-3 в зависимости от значений Р и т, тогда как при учете ошибки иодометрии величина ау возрастает до (2.00+2.06)-ю-2. Таким образом, основной вклад в неопределенность текущего значения индекса вносит погрешность иодомотрическо-го определения его начального значения, на порядок превышающее возможности тензиметрии. С другой стороны известно, что в точке пересечения двух Р-Т кривых давление пара в пределах области гомогенности бинарной или квазибинарной фазы ее состав одинаков для каждой кривой и для данного случая однозначно определяется соотношением:

*Ц = Лг-к-

¡57 <а+ЬУз.)

где 1 и о -номера экспериментов. Значения кислородных индексов, рассчитанных по формулам (2) и (4) должны совпадать в пределах погрешности их тензиметрического определения но выясни-

лось, что разброс величин содержания кислорода в точках пересечения твнзиметрических кривых, рассчитанных с использованием иодо-метрических результатов достигал ~0.07. Анализ возможных путей решения этой проблемы показал, что только тензиметрических данных недостаточно для нахождения исходных величин кислородной нестехиометрии в исследованных образцах.-,:Поэтому возникла необходимость согласования тензиме триче ских и иодометрических данных с помощью метода "пересечений" (4), определения их наиболее вероятного значения в пределах ошибок титрования. Для этого использовали Р-т координаты 26 точек пересечения тензиметрических кривых в области кислородной нестехиометрии фазы 123, данные по измерению образцов

с другим содержанием кислорода полученных путем откачки или напуска кислорода и значения исходных кислородных индексов по результатам иодометрического титрования. Основными критериями согласованности являлись минимум суммы где С^-У^ )2+ С^-2!;, )2+ ,и минимум суммы квадратов отклонения рассчитанных исходных индексов от экспериментально определенных. Предложены две методики согласования. В одной из них рассматривали эксперимент, для определенности называемый базовым, в котором тензиметрическая кривая пересекла ряд других. Исходя из соотношений (2) и (4) и приближенного значения начального содержания кислорода в образце, применявшемся в этом опыте, рассчитывали исходные индексы в остальных образцах. Поочередно принимая все эксперименты за базовые, получали несколько значений исходных кислородных индексов для одного и того же образца, которые усредняли и использовали в последующих итерациях, проводимых до выполнения условия где к - номер итерации. В другой методике проводили решение системы уравнений, характеризующих взаимосвязь через точки пересечения составов всех образцов по данным тензиметрического изучения с учетом • данных по получению образцов 1п зИи и значений, найденных по результатам иодометрического анализа. Корни этой переопределенной системы, представляющие величины содержания кислорода в образцах, использовали в последующей итерации вместо иодометрических данных. Критерием окончания итераций являлась та же величина, что и в первом варианте, который, согласно выбранным критериям, был признан более подходящим и полученные при этом величины {у} использовали для расчета кислородных индексов в исследованных образцах иттрий-бариевой-медной керамики. Для оценки взаимосогласованности полученных стехиометри-ческих кислородных индексов рассчитывали для каждого значения у.^ величину доверительного интервала бу^. Показано, что бу^ во всех случаях имеет величину близкую к погрешности тензиметрического определения . кислородного индекса в экспериментальных точках Ью-3)..

В пятой главе приведены результаты измерений зависимости давления пара над 20 образцами иттрий-бариевой-медной керамики с различным исходным содержанием кислорода, построены проекции поверхности солидуса фазы УВа^и^о,^, сечения диаграммы для этого со-

единения и проведено термодинамическое моделирование равновесия 123-кислород. Для этого использовали полученные в четвертой главе значения величин начальных кислородных индексов. Экспериментальные зависимости давления от температуры для каждого образца апроксими-ровали в полиномиальной форме во всем измеренном интервале:

п т

Р= 2 а.Т (5)

1=0 1

где п=2-б. Такое описание экспериментальных данных, представлянцих дискретный набор точек {Р,т}, удобно для интерполяции промежуточных значений.

При тензимэтрическом изучении зависимости давления кислорода над образцами фазы та^Си^а^ установлено, что исследуемое равновесие полностью обратимо в изотермических условиях как при нагревании системы, так и при охлаждении. Это указывает на то, что исследуемая фаза вполне стабильна в температурно-временных условиях тензиметрического опыта независимо от кристаллической модификации. В процессе тензиметрических измерений не обнаружено моновариантных равновесий, которые свидетельствуют о существовании в интервале изменения кислородного индекса 0<х<1 дискретных фаз постоянного состава или узкой протяженности. Практически на всех тензиметрических кривых имеется сЛабовыраженный перегиб. Он обусловлен хорошо известным фазовым переходом орторомбической модификации в тетрагональную и происходит в достаточно широком, температурном интервале (20-30 К). В соответствии с правилом фаз такой переход в многокомпонентной системе не является моновариантным и проецируется на р-т плоскость в виде•размытой области, четкие границы которой выявить достаточно сложно. Поэтому было найдено лишь примерное положение середины этой области, которое получили пересечением двух прямых, анроксимирущих низко- и высокотемпературные участки каадой экспериментальной кривой в виде линейных зависимостей 1п(Р)=г(1/Т).

Для построения изоконцентрат фазы УБа2Си3о7_хапроксимировали

рассчитанные в каждой точке значения кислородных индексов во всех

экспериментах от температуры в полиномиальном виде:

т ^

у=0.01-2 Ь.Т (6),

1=0 1

где т=2-3. Задаваясь необходимым значением состава, находили ко-

рень уравнения (6), имеющий физический смысл, а из (2) определяли значение давления. На рис.3 показаны изоконцентраты области кислородной нестехиометрии 123. Следует отметить изгиб на изоконцентра-тах для составов (7-х)=6.85-6.92 в области повышенного давления. В таблице 2 изоконцентраты приведены в виде линейных функций

1еРп от температуры, при апроксимации использовали точки, находя-2

Таблица У.2. В

Изоконцентраты парциального давления кислорода 1в(Рп ,Па)=А

2

и парциальные функции кислорода в УБ^Си^О^ .

т

Кислородный индекс А В Температура, к ДН * кДж AS0? Дж2

моль мольк

6.30 11 .56+0.62*^ 7953+695 940-1205 -152 -125

6.35 11.02+0.79 7054+851 900-1175 -135 -115

6.40 11.34+0.45 7143+469 870-1130 -137 -121

6.45 11.60+0.45 7155+445 850-1075 -137 -126

6.50 11.92+0.43 7223+406 830-1040 -138 -132

6.55 12.8210.38 7812+350 800-1 ООО -150 -150

6.60 13-05±0.38 7777+338 790-960 -149 -154

6.65 13.15±0.36 7651+312 770-925 -146 -156

6.70 13.83+0.52 8034+439 760-910 -154 -169

6.75 13.6510.93 8179+765 730-875 -147 -165

6.80 13.4511-Q5 7271+831 700-845 -139 -162

6.85 13.80Ц.08 723И804 680-790 -139 " -168

6.87 13.8710.81 7155+581 670-760 -137 -170

6.90 12.50+0.67 59491452 625-720 -114 -143

6.92 12.61 5832 625-680 -112 -145

Приведенные величины погрешностей относятся лишь к коэффициентам линейной регрессии.

щиеся в области линейного поведения этих зависимостей. В табл.2 представлены вычисленные по изоконцентратам величины парциальных функций кислорода. Оценить погрешности в расчете парциальных величин, к сожалению, не представляется возможным из-за неоднократных апроксимаций. Концентрационная зависимость парциальных функций кислорода в УВа2Си3о7_х не является монотонной, а имеет, по край-

4.5

аЗ 4.0 С

сч

О 0_

сп

3.5 -

3.0 | I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I II I I I 1 I I I I I I I I 1 I I I I 1 I I |Ч I I | I | | I I I | I I 1 I 1 1 | I I | I I I | 1 ' 1 1 I I 1 I 1'{ 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0

10000/Т, к-1

Рио.З. Иноконцентраты облаоти кислородной наотехиометрии фавн УБадСи^о^^. Пунктирной линиэй и символами (*) показано примерное положение середины области фазового перехода в этом соединении; пунктир с точками разделяет области линейной и нелинейной зависимости изоконцентрат.

ней мере, два экстремума.

Для построения изотерм использовали аналитические зависимости р=г(т) вида (5). Положение соответствующей точки на Р-х проекции рассчитывали, задавая температуру, а затем вычисляли кислородный индекс из соотношения (2). Построена Р-х проекция и определен аналитический вид изотермических линий. Изотермы использовали для расчета сечения Ag£x-x диаграммы фазы YBagCu^o,^ и термодинамического моделирования фазового равновесия этого соединения с кислородом.

Точки на изобарических линиях вычисляли из уравнений (2) и (5) для соответствующего эксперимента. При низких температурах (14700 К) кислородный индекс слабо зависит от температуры и в интерале Ю.13-101.33 его максимальное значение при данном давлении изменяется примерно от 6.94 до 6.98. (рис.4). При PQ =0.21 атм и Т<700 К

равновесными и термодинамическими стабильными являются образцы со значением параметра кислородной нестехиометрии (7-z)^6.96-6.98. Изобарические линии в форме аналитических зависимостей представлены в таблице з. Для независимой проверки полученных результатов был проведен отжиг и закалка двух образцов иттрий-бариевой-мэдной керамики на изобарах 0.21 и 0.10 атм. при температурах 1053 к и 1088 к соответственно. Иодометрический анализ показал, что кислородные индексы в полученных образцах составляют 6.35±0.02 и 6.23±0.02, в то время как ожидали значений 6.348 и 6.220 соответственно.

Таблица V.4.

Изобары области кислородной нестехиометрии УВа2Си30^_х в виде апроксимирущих полиномов х= £ h . (^S-)1

4 —П ^ ^

Давление, кПа Коэффициенты Интервал,к

*0 Ц ¡2 *3

1.01 5.81881 -6.79265 2.01781 625-813

10.13 -5.97506 20.0794 -19.0581 5-58962 685-1050

21.28 -2.78437 12.4477 -13.2767 4.19028 735-1250

50.66 1.93452 -1-43321 8.6021 - Ю-3 820-1190

101.33 1.75304 -1.20839 -0.10144 940-1190

Используя полученные результаты и известные из литературы дан-

10000/Т, К"1

РИС.4.Т-Х проекция поверхности солидуса фазы ува^си^сц .

ше по термодинамическим свойствам фазы УВа2Си3о^_х построено Лс£х-х сечение при Р0 =0.21 атм. для температур 1073, 1123 и 1173

К. Проведено термодинамическое моделирование равновесия 123-кислород согласно некоторым известным из литературы модельным представлениям, в т.ч. в рамках моделей точечных взаимодействующих дефектов, идеальных ассоциированных твердых растворов и базового медькислородного слоя. Показано, что рассмотренные модели вследст-вии собственных ограничений не могут адекватно описать тензиметри-ческиэ данные по исследованию кислородной нестехиометрии и дефектную структуру УВа2Си307_:2.

Определить границы области существования соединения УВ^Си^о^^ не удалось, так как те величины давления, при которых оно плавится или распадается в твердой фазе недоступны методу тензиметрии.

В шестой главе на основе данных по фазовым равновесиям в системе У^-Вао-си-^ и результатов тензиметричекого изучения системы Ва0-си-02, представленных в третьей главе, построены схемы концентрационного интервала существования тройных оксидов У-Ва-Си при пониженных давлениях в х-у-г области фазового пространства и Р-т проекции Р-т-х-у-г фазовой диаграммы четверной системы. Обсувдают-ся отличия предложенной схемы от известных из литературы построений Р-т проекции для системы У2о3-Ва0-Си-02-

ВЫВОДЫ

1 .Методом статической тензиметрии с использованием данных РФА исследованы фазовые превращения в системе Ва0-си-02 в интервале 1000<т<1250 к при соотношении Си:Ва=з и давлении кислорода 0.1+8: кПа. Обнаружены и идентифицированы пять моновариантных равновесй

50123011БСи0У' ^П^СиО7' ^г^ОП7* ^^СиО1^ И 5Си2013Си01 определен аналитический вид соответствующих линий. Найдены координаты нонвариантных точек Б0-| 1 БСиОУ (т=110а к» ?=1-58 кПа)

и ^г^о^сио7 <т=1113 к- р=0-74 2.Построены фрагменты Р0 -Т и Т-х-у проекций фазовой диаграммы

системы Ва0-Си-02 в изученной области р-т-х-у фазового пространства.

3-С привлечением литературных данных и полученных эксперименталь-

ных результатов построена схема Рп -т проекции в широкой области

2

температур и давлений в концентрационном интервале, богатом Си; построена схема изотермического х-у сечения т<1Ю8 к системы 630-01120-02. Для температуры т, где тЕ >а?Е >т>т0 >т0 , построено

изотермическое х-у сечение системы Ва0-си-02.

4-Измерено давление пара над 20 образцами фазы УВа^и^О,^ с различным исходным значением х в интервале 6^0-1200 К и Рп =1-101.3

2

кПа. Показано, что в изученном интервале и в температурно-временных условиях тензиметрического эксперимента фаза является стабильной; иных, фазовых равновесий, за исключением полностью обратимых процессов выделения кислорода и полиморфного превращения ромбической модификации в тетрагональную, не наблюдается.

5.Установлено, что основная погрешность в расчете кислородных индексов для УВ^с^Оу^ в экспериментальных {Р,г} точках связана с ошибками иодометрического определения исходного содержания кислорода в образцах. Разработан способ согласования тензиметрических и иодометрических данных и определены наиболее вероятные значения начальных кислородных индексов в исследованных образцах керамики.

6.На основе согласованных исходных значений параметра кислородной нестехиометрии в образцах УБа2Си307_х рассчитаны и построены проекции поверхности солидуса в изученной Р-т области; определен аналитический вид соответствующих зависимостей. Показано существование в области низких температур и значений х перегиба на линиях постоянного состава. Установлено, что при Т~650*700 к и в интервале 10.13-101.3 кПа зависимость индекса от температуры при постоянном давлении становится слабой и его значение изменяется в пределах 6.94*6.98. Равновесными и термодинамически стабильными при Р=0.21 атм. 02 являются образцы состава (7-х)=6.96-6.98. На основе экспериментальных результатов с привлечением литературных термодинамических данных построено сечение Ас^х-х диаграммы фазы УВа2Си307_2. для Р0 =0.21 атм.при 1073, 1123 и 1173 К.

7.Проведено термодинамическое моделирование равновесия УВа2по моделям точечных взаимодействующих дефектов, идеальных ассоциированных твердых растворов и'базового медькис-лородного слоя. Показано, что модель базового медькислородного слоя наиболее адекватно описывает данное 'фазовое равновесие, в

том числе концентрационную зависимость парциальных величин кислорода и дефектную структуры фазы УВа^и^О,^.

8.Построены фрагменты Р-т и х-у-г проекций Р-Т-х-у-г фазовой диаграммы системы У^-ВаО-Си-с^ при Р0 <0.01 атм. о2 в области существования тройных оксидов.

Литература.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1 .Тарасов И.В., Гуськов В.Н., Лазарев В.В., Шебершнева О.В., Ковба М.Л. Тензиметрическое исследование равновесия . в системе УВа2Си307_х-киолород//Деп. J62518-B93. от 6.X.1993. 31 С. Москва, ИОНХ.

2.Гуськов В.Н., Тарасов И.В., Лазарев В.Б. Р-Т-х Область кислородной не стехиометрии фазы УВа^и^о^/УДокл. РАН. 1994- T.33B. *5. С.625-628.

3.Тарасов И.В., Гуськов В.Н., Лазарев В.Б. Область кислородной нестехиометрии и парциальные свойства кислорода в

Неорган.матер. 1994. Т.30. J612. С. 1588-1596.