Термодинамика равновесия между YBa2Cu3O7-гамма и кислородом газовой фазы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ &мтш НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

На правах рукописи

ЛАХТИИ Андрей Анатольевич

ТЕРМОДИНАМИКА РАВНОВЕСИЯ МЕВД7 YBagCUgO^ И КИСЛОРОДОМ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученоД степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 1994

РаОота выполнена в Института химии твердого тела Уральского отделения Российской акадсшш наук.

Научные руководители - академик Г.П.Швейхкн;

- к.х.к. В.Л.Кожевников.

Официальные оппоненты - д.ф.-м.н. проф. Москвин A.C.

- д.ф.-м.н. Гусев А.И.

Ведущее учреждение - Институт высокотемпературной

электрохимии УрО РАН 1

Защита состоится 1Э94Г. В £ часов на

заседании специализировандаго совета Д-002.04.01 по адресу : 620219, Екатеринбург, ГСП-145, ул.Первомайская 91, Институт химии твердого тела УрО РАН, конференц-зал .•

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН.

, Автореферат р зослан

» ¿дрл^ум 1994 г.

Ученый секретарь {[^¿Л^^ специализированного совета / Штин А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблеш. Интерес к высокотемпературным сверхпроводникам не ослабевает со времени их открытия. По море совершенствования технолог производства и улучшения характеристик ВТСП-материалов появляются реальные перспективы их применения в различных приборах и устройствах. Одним из наиболее важных для практического применения материалов является соединение УВа2Си307_5 ("123"), температура сверхпроводящего' перехода которого выше температуры кипения азота, а синтез сравнительно прост и дешев. Мевду тем свойства ВТСП-оксидов оказались необычайно сложны и, несмотря на.интенсивные исследования, до сих пор остается открытым вопрос о механизме ' высокотемпературной сверхпроводимости. Более того; необычные свойства ВТСП и в нормальном состоянии зачастую, не поддаются однозначной интерпретации и заставляют привлекать для своего качественного объяснения непростые модели электронного строения, которые такгэ пока носят характер гипотез. Следует отметить, что количественная проверка таких моделей для ВТСП-оксидов чрезвычайно затруднено. Так, для УВа2Си307_е картину усложняют активный обмен-кислородом с газовой фазой, зависимость свойств от предыстории образца, отличие приповерхностных слоев материала от глубинных, трудности в выращивании крупных монокристаллов и другие факторы. В згой ситуации большой интерес вызывают нетрадиционные методы получения информации об электронной структуре этого соединения.

Качественные оценки и детальные расчеты, приводимые в данной работе (Гл.! и Гл.З) показывают, что особенности электронного строения тесно связаны с термодинамикой высокотемпературного окисления УВагСи30,г_е. Электронно-дырочная . подсистема этого соединения вносит существенный вклад в изменение 'свободной энергий при изменении температуры и парциального давления кислорода. Следовательно, становится возможным получение информации об особенностях электронного строения вблизи уровня Ферми из экспериментальных данных по высокотемпературному равноБесиэ! '{Р,а?Сч307^ с кислородом газа. Ситуация осложнена существего© некдеалыюстью ^ системы- подишш» ионов кислородапроявлящейся> наибо/ее ярко в существовании орто-татра перехода, сопровоада-щегося разупорядочением кислорода в базовой плоскости. Применимость формализма конетент равновесия, традиционно ориентирован-

иого на идеальные системы, ограничивается узкими интервалами температур и давлений вдали от области перехода. Поэтому цель» настоящей работы стал поиск адекватной методики описания термодинамики окисления оксидов с существенно неидеальными ионной и электронной подсистемами на основе моделирования хга-тотенциалов и, при ее применении к УВа2Си307б, • оценка соответствия ряда моделей электронного строения экспериментальным данным по высокотемпературному равновесию "123"~газ, а также получение количественных оценок для значений параметров этих моделей.

Научная новизна работы. Впервые термодинамика окисления УВагСи307_б описана с учетом невдеальности как ионной, так и электронно-дырочной подсистем соединения при помощи новой методики на основе моделирования химлотенциалов. Показано, что изменения химпотенциалов ионов и дырок при изменении содержания кислорода сравнимы по величине и, следовательно, корректное описание химического равновесия УВагСи307_б с кислородом газа в широких пределах давлений к температур должно в той или иной форме включать электронно-дырочный вклад. Рассмотрен ряд моделей ионной и электронно-дырочной подсистем УВагСи307,_е, включающих как узкую (с шириной порядка КГ), так и широкую (*кТ) валентную зону и учитывающих межионное взаимодействие в различных приближениях, в том числе с учетом ближнего порядка. На основании сопоставления результатов расчетов с экспериментальными данными по высокотемпературному равновесию УВагСи307_б с кислородом газа получены оценки параметров рассмотренных моделей - величины и вида плотности состояний вблизи уровня Ферми> констант межионного взаимодействия, эффективных частот колебаний ионов кислорода в решетке.

Объем н структура работы. Диссертация изложена на 85 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка и одну таблицу, состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы из 94 наименований.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на: международном совещании "Эффекты сильного разупорядочения в ВТСП" (Заречный, 1990), международной конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990), III Всесоюзном совещании по ВТСЯ (Харьков, 1991), X Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и электролитов (Екатеринбург, 1992), I Межгосударственной конференции "Материаловедение ВТСП" (Харьков 1993).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава диссертации носит обзорный характер. В ной рассматриваются известные из лте ^атурц результаты исследований кристаллической и „электронной структуры, физико-химических свойств УВа2Си307_б и некоторых . твердых растворов замещения на его основе. Эти данные используются в последущга главах при построении моделей и сопоставлении результатов модельных расчетов с экспериментом. Обсуждается состояние экспериментальных исследований равновесия УВа2Си307 б с кислородом газа и обосновывается выбор работ, результаты которых далее используются в таком сопоставлении. Приводятся приближенные оценки различных вкладов в изменение равновесного давления кислорода над образцом с изменением температуры и содержания кислорода. Обсуждаются существующие теоретические модели окисления УВагСи307 ¿¡, обосновывается необходимость отказа от традиционного формализма констант равновесия и перехода к моделированию химпотенциалов при описании равновесия УВа2Сц307_6 - газ в широких интервалах давлений и температур.

Вторая глава посвящена описанию методики расчетов, рассматриваемых моделей электронной структуры ' и различных приближений, используемых для описания мекиошюго взаимодействия. Для реакции окисления (восстановления) УВагСи307_с

% 0г г 0а~+ аИ , ~ - (1)

где а=1 или 2, 0а~- одно- шш двукратно зарякегашй иоп кислорода в образце , Л - дырка, условием равновесия является равенство, связывающее соответствующие хшпотенциалы:

Я \х( И- 0»Ар (2)

Вид эго левой части хорошо известен

(^(Т.Р^) - ММпР^ + ц°(Т) (3)

так га как и зависимость ц°(Г) (см..напр.,И}). Таким образом равнгчэсное давление кислорода над УВагСи307_е монет быть внрваэно как

1пР^(в,Т) « ^-[-^(Т) + гц^Т.в) + йчут.в)] . (4)

Вид химпотенциалов ионов (Т,5) и дырок цр(Т,Б) далее-определяется из моделышх ^продставлеяий об _ио5шой и электронно-дырочной подсистемах УЕагСи30т_д.

Наиболее простым приближением, учитываквдш неэквивалентность ¡тозпций кислорода базовой плоскости (Си01В) в орторомбической Фазе, является двухуровневая модель (приближение А), в которой

нонам кислорода в двух возможных позициях базовое плоскости (0Л и 05) приписываются анергии, различающихся на величину 24. Полученные выра4сеиия для свободной энергии и химпотенциала ионов кислорода имеют аналитический вид:

КГ Г(1-б+2р) (1-6-2р)"|

ц. = ---1п ——:-1 , (5)

1 2 1и+6-2рН1+е+2р)]

где р = й(1+а)/(1-а)'(1-[1-(1+е)(1-€)(1-а)г/(1+а)2]'4),

а = ехр(-2У/кГ). И - энергия связи иона кислорода в узле о,. Однако, обладая* математической простотой, приближение А имеет ограниченную, область применимости. Оно не учитывает уменьшения разности энергий <2У) кристаллографических позиций кислорода 01 и Ь5 вблиз.и перехода и их эквивалентности после перехода в Тетрагональную фазу. Тем не менее в сочетании с учетом химпотенциала дйроп уже такое простое приближение позволяет удовлетворительно описать экспериментальную Р^-Т-б диаграмму УВагСа307_б. Однако лишь рассмотрение более точных приближений помогает определить степень достоверности получаемых оценок параметров электронной структуры.

В следующем рассматриваемом приближении взаимодействие между ионами кислорода предполагалось пропорциональным средним засоленностям'. узлов (приближение среднего поля - В). Выражение дг.я химпотенциала в этом случав включает параметр дальнего порядка, значение которого' находится численным решением уравнения, являющегося условием минимума свободной энергии при фиксированных значениях температуры и кислородного индекса. Известно, что приближение среднего поля, хорошо описывая взаимодействие вдали от критической области, в то же- время существенно переоценивает значение температуры перехода. Соответственно, выбор константы взаимодействия' по экспериментальным значениям температуры Ьрто-тетра перехода приводит к заметной недооценке взаимодействия Ьдали от перехода. Устранить этот недостаток можно, учитывая Заклад в свободную энергию не только дальнего, но и ближнего порядка в базисной плоскости. Поэтому следующим шагом в моделировании ионной подсистемы УВа2Си307_е стало приближение С -типа Бете-Кикучи, где парное взаимодействие "ближайших соседей 01-0& описывается точно (соответствующая константа взаимодействия ), а взаимодействие следующего окружения (0,-0, и 05-05) - в приближении.среднего поля (константа 7г). Выражение для свободной

энергии получено по методу псевдоансамбля Кикучи. Значения химпотенциала ионов кислорода в этом приближении

Г(1-С+2р)(1-б-2р)'

ЗкТ

и; = + У2.(1-в) - —-1п

,(1+5-2р)(1+б+2р).

Г(1 -б+2р-2о) (1 -£>-2р-2а)'

ч 2M.li!

(6)

I 4(6-41)"

также получаются путем численного решения уравнения для разности засоленностей р :

4У р - 31ЯМп

Г(1-6+2р) (1 —б—2р)"1

- + 4кТ-1п

(Нб-2р)(1+б+2р)]

(1-б+2р-2ч) (1-б-2р-2я)_

= 0. (?)

где параметр ближнего порядка ч(б,р,Т) =

((1-6) (1 -Ь)-1 + [ (1-(1-5) (1-Ь) )2+Ь(1-Ь) ((1-б)г-4рг) ]^)/(2(1~Ь)), Ь.=ехр(-ЛГ/КС). (8)

Колебэтелышй вклад Ц„1Ьг в полный химпотонциал ионов принимался не зависящим от взаимодействий и вычислялся в приближении Эйнштейна с одной постоянной частотой 0Б:

= Зк9£/2 + Зкг-1п(1-ехр[-вЕ/Т1) (9)

Как показывают детальные расчеты, эта апроксимация колебательного споктра возможна вследствие как относительно небольшого вклада колебаний в свободную энергию, так и высокой температуры (Т>0д0бая) изучаемого равновесия. и

Рассматриваемые модельные представления об электронной структуре УВа2Си307_б вблизи уровня Ферми Е^ не выходят за рамки приближения кестких зон, т.е. плотность состояний в(е) считается не зависящей от 6 и Т. Многие свойства УВа2Си307_б качественно объясняются в этом приближении на основе некоторых предположений о вида ®(е) и типе рассеяния, поэтому оно представляется достаточно разумным. Таким образом, зависимость положения уровня Ферми от 6 и Т определяется видом g(e) и для. рассматриваемых медалей 'получается путем численного решения уравнения электрокейтралыгасга типа

р - п = 1 - 26, (10)

где р и л - концентрации дырок и электронов, соответственно. Их зависимости от положения уровня. Ферми и „ температуры получены путем интегрирования с функцией расгфеделе1Ш-Щ5ШГ~1Г"дая' рассматриваемых моделей имеют простой аналитический вид. Заметим, что подоеный подход позволяет рассматривать как локализованные, так и делокализованные состояния.

Первая исследуемая модель - двухзонная (см.Рис. 1а): Ллотность состояния полагается постоянной как в валентной зоне (£0), так и в зоне проводимости (в,). Еще одним параметром -модега 1 является разность энергий между потолком валентной зоны и дном зоны проводимости Ер=(Еу-Ес). Модель исследуется при различных значениях Ер - как отрицательных (зоны разделены щелью), так и положительных (зоны перекрываются). Если считать (опираясь' на результаты квайтовомеханических расчетов ТВа2Си307_5) зоны двумерны:.® и двукратно вырожденными (помимо спинового вырождения) и предположить параболический закон дисперсии, то мохно получить следующую связь между плотностью состояний 80(1) в модели 1 и эффективной массой» дырок я (электронов т ):

8оп,= " (11)

где а и Ь - параметра элементарной .ячейки. Т&кш образом, получаемые значения могут служить и для оценки эффективных масс.

В' модели 2 зонд проводимости заменяется на 2К локализованных состояний .электронов, расположенных при энергии Ее (с;.;.рис. 1Ь). Модель 3 (см.Рис. 1с) включает валентную зону конечной ширины Г с постоянной плотностью состояний g и, подобно предыдущей модели, пик плотности моздостьы 2Яе на расстоянии Е от ее потолка. В пределе Г>>к1 эта модель сводится к модели 2. Модель исследуется при разлитых значениях Ме, Г и Е . Следует отметить, что исследовалась также модель с Еалент'кой зоной конечной ширины и зоной проводимости с постоянной • плотностью состояний. Однако изменение результатов при переходе от нее к моде.^ 3 оказалось '. полностью аналогично такому изменена при переходе от модели 1 к модели 2, цоэтому в работе она подробно кй'рассматривается.

Знзчення констант мекионного взаимодействия для приближений В и С получены сопоставлением расчетных и экспериментальной линии орто-тетра перехода Гот<0). Оценки остальных параметров привлекаемых моделей получены путем сопоставления рассчитываемых по (4) значений ^вР^ .Т^) ц экспериментальных [2,3). Обосновывается использование в качестве целевой функции фиттинга среднеквадратичного ■ отклонения расчетных точек от "экспериментальных по десятичному логарифму раьховесного давления кислорода (далее - о). Описание программой .реализации процедуры фиттинга вынесено в Приложение 1.

Третья глава содержит результаты расчетов и их обсуждение длл каждой модели. Выделим здесь лредставлякщиеся наиболее важными

(а) Е (Ь) Е (о) Е

Е Е "о Е

Е Е Е

Ег щА Шп ЩК'А шщ Ег ./// :/// / и Ег'-Ей •ч^пг

и адат ! ШШ 4 Ыодел» % я иод«л* 3 £

Рис.1. Схематический вид плотности состояний вблизи уровня Ферми для рассматриваемых моделей электронной структуры.

Рис.2.- Вид поверхности а(шр,9„) для прислижешгя С и модели 2 (У,=1200К. 72=-580К. !*е=1.2.10йсм"3, Ер=-1000К). Параметр да в каадой точке определялся из условия минимума о.

моменты.

Точность получаемых при фиттинге оценок параметров моделей

иллюстрирует рис.2. На нем приведен вид поверхности о(шр,бЕ) для

приближения С и модели 2 с Не=1.2'10ггсм~3 и ЕГ=-1000К; значение

V в каждой точке опр делилось из условия минимума о. Область

значений шр и 6Е, ограниченная линией о=0.1, соответствует

удовлетворительному описанию Р^-Т-6 диаграммы. Видно, что

отклонение г20% от оптимального значения как т , так и. 0„

р. £

приводит к выходу за пределы этой области.

Вычисленные с оптимальными значениями параметров изменения химпотенциалов ионов кислорода и дырок в исследуемом интервале значений б сравнимы между собой по величине для всех исследованных моделей (см.,напр.,Рис.3). Таким образом, учет вклада электронов к дарок принципиально необходим для корректного описания термодинамики окисления УВагСи307_е.

Кроме того, для большей части Рп -Т-б диаграммы расчетная величина оказывается порядка -КГ, что отвечает области промежуточного вырождения. Это не позволяет получить решение уравнения электронейтральности (10) в аналитическом виде для рассматриваемых моделей.

При последоваильном учете электронно-дырочного и колебательного вкладов Рд^-Т-б диаграмма УВа2Си307_б удовлетворительно описывается уже в приближении А (двухуровневом). При этом получены следующие оценки параметров моделей: тр~5т0(масс свободного электрона), 6Е~700К. Эти величины неплохо коррелируют со значениями, полученными для УБз2Си307_б совершенно другими методами (им.,напр.,14,5))..

Как для модели 1, так и для модели 2 приближение А дает резкий рост о с увеличением энергетической щели мекду валентной зоной и зоной проводимочти Ер<-1500К (пиком электронных состояний Ев<-1500К), а получаемая оценка эффективной массы -электронов шп для модели 1 оказывается меньше ш . По-видимому, последнее связано с неадекватным описанием тетрафазы "123" в приближении А. Действительно, наибольшее влияние на электронные состояния оказывают при 6^0.5, т.е. в области устойчивости тетрагональной модификации УВа2Си307_б. Двухуровневое же. приближение в этой области дает хотя и небольшие, но конечные значения разности заселенностей позиций О, и 05. Следующие приближения, В и С, дают оценки Ер(шш Ег)>-2000К и тп»т для деухзонной модели.

V -6

Рис.3. Типичные зависимости химпотенциалов ионов и дырок от содержания кислорода в приближении С ггри-Т-600°С.

Температура(К)

Рис.4.Зависимости средних заселенностей с (узлов О,) и с5(узлов 05) от температуры при Рд=1атм. Точками обозначены нейгроногра-фические данные [121. Штриховые и сплошные линии' отвечают результатам расчетов в приближениях В и С, соответственно. •

И '

Рис.5. Зависимости оптаыальшх' значений эффективной массы даре гйр и соответствувдих величин среднеквадратичного отклонения о < Значения Ег для модели 2 в приближениях А, В и С.

Применение приближений В и далее С позволяет но только существенно улучшить совпадение расчетной и экспериментальной Pq^ Т-5 диаграмм, но и достаточно хорошо описать величины заселенноетсй узлов О, и.05 для всех значений б (рис.4). Небольшие изменения возникают в численных значениях оптимальных значений 0й(ЗЕ0к5£ХЖ) и йр. На рис.5 построены зависимости среднеквадратичного отклонения о и афГдктявной массы дырок тр от Ег для модели Z и приближений А, В и С. Оценка нижней граница облзсти изменения параметра Ег', соответствующей удовлетворительному описанию "Pq-T-6 диаграммы, как видно из рисунка, колеблется около -2000К (в модеди i аналогичное ограничение Ер>~2000К). Кроме того, число состояний 8. пике Ne- должно быть больше ~7-10г1см"3 (~1.2сост./эл,я<М. Диаграмма, рассчитанная для Ег=-1000К и Ne=110ггсм_3 <при'*зто» rap~4me' 0е~4ООК, а-0.08), представлена на рис.6.

На РЯс.7 представлена типичная зависимость о от ширины валентной зоны Г для модели 3. При увеличении Г>ЗОООК выполняется условие (Г-цр)»Ы и результаты совпадают с полученными для широкой валентной зоны (модель 2)'. При уменьшении Г<300СК о несколько уменьшается. На этом участке оптимальнее значение плотности состояний в валентной зоне g имеет обратную зависимость от ее ширины, так что оптимальное число состояний в зоне N =gl практически не зависит от значений других параметров и приблизительно ровно в'10г1см_3 («1 сост./эл.яч.). На'Рис.8 построена зависимость a(Np), характеризующая степень,с отклонения Np от оптимального значения (»10%), приводящего к рассогласованию с экспериментом. . ^ Четвертая глава диссертации содержит обобщение результатез и основные выводы работы. Так, рассчитанные с оптимальными параметрами значения химпотенциала дырок' негелики для всех использованных моделей и приближений ~ 0.1 эВ (Рис.9). Этот вывод о малости рр по сравнению с типичными для. металлов значениями совпадает с оценками, сделанными в ряде работ (см.,. капр.,С4]) на основании экспериментальных данных, не связанных о. равновесием' ВТСП-газ. , •

Для , больше!* части Pq^-T-S диаграммы | (ip/ltl I ~1, что отвечает области промежуточного вырождения. Это означает, что обычно на--блюдаемые в традиционных оксидах соотношения ln(p) « ¿(1/í)IM5^, где 1 - целое число, для ВТСП-оксидов, вообще говоря,-не должны выполняться для не слишком узких интервалов изменения ,5. В качестве иллюстрации на рис.10 предстзЕлаш рзссщ.-такны, для

Ркс.6. Изотермы бСР^) с шагом 25°С. Точки - экспериментальные данные 121, сплошные линии - приближение С.

г,к

Рис.7. Зависимость среднеквадратичного отклонения о от иирины . валентной зоны Г для модели 3 при Е =-1СШК.

0.12

Ь

0.11 Н 0.10 0.09 -0.08 -0.07 -0.06 -0.05

0.9

1.0

—Р_ 1.1

1.2

1.3

Рис.8. Среднеквадратичное отклонение о как функция числа состояния Ир=®Г (на элементарную ячейку) в валентной зоне для модели 3 при Ег=-10СХК.

Рис.9. Зависимости химпогенциала дырок от б при постоянной , температуре, рассчитанные для модели 2 с Не=1.2-102гсм-3, ЕГ=-1000К. Изотермы проведены с шагом 200К.

Рис. ю. Рассчитанные для модели 2 и приближения С изотермы логарифма концентрации дырок при ЕГ=-1000К.

модели 2 и прибтхвтя С зависимости логарифма концентрации дарок о';> . Прослеживаются корреляции с экспериментальными данными по электропроводности УБагСиэ07_Б (см.,напр.,[6]).

Вывода относительно электронной структуры - оценки эффективных масс и др. - уточняются при учете взаимодействия между ионащ кислорода базовой плоскости (при переходе от приближения 1 к приближению В) и практически не изменяются при уточнении в учета -корреляций (переход от В к 0). Так, в приближениях Б и С для достижения малш: а в модели 1 требуется, чтобы плотность состояний в зоне проводимости ^) била больше, чем в валентной зоне (5о)'. Поэтому модель, в которой зона проводимости заманена пеком состояний (2 или 3), представляется достаточной для описания термодинамики окисления.

С увеличением щели мовду локализованными состояниями и потолком валентной зоны для моделей 2, 3 величина а резко возрастает ,(рас.5). При значениях ЕГ<-2000К соответствующая ошибка в велишь не 6 (отклонент а <«0.1 отвечает ошибке мэ.01 в величина О) начинает превышать йкспвриментальнуы. Такая ко ситуация реализуется и с увеличением щели ¥.) в даУ>;.зодаой модели, Оценка

Эффективной массы дарок га , как видно из рис.Б, зависит от

АО.

величины Ej, (и, соответственно, iL в модели 1). Представляется', что в рамках использованного приближения жестких зон, разумной является зоннзя структура с небольшой щелью - величиной J?r (¡ш\ Ер) около -1000К. При таких значениях Ег с одной стороны достигается хорошее описание термодинамики равновесия, а с другая уровеШ) Ферми с ростом б поднимается над потолком валентной зоны, и величина становится отрицательной (см. рис.9). Такое деляе-ние уровня Ферми коррелирует с известными утверадениями о появлении "неметаллических" свойств для б ^ 0.5 - полупроводникового хода сопротивления при низких температурах. При величине Вг (или-Ер) «»-1000 К оптимальные значения mp « Лтд для модели 2, что соответствует известным оценкам. Величине m =4m отвечает плот-

р в

ность дырочных состояний на элементарную ячейку g*<2.5 сост/эВ.

Удовлетворительное описание экспериментальных данных па химическому равновесию YBa2Cu30T_5 с кислородом газа достигается при использовании моделей электронного строения, включающих Мак широкую (2), так и узкую валентную зону (3). Для получения однозначного вывода о ширине валентной зоны необходимо, видимо, привлечение результатов других экспериментов. Однако в данноя работе удалось получить оценки значений некоторых существенных параметров указанных моделей. Так, для модели 2 получепа оценка плотности состояний вблизи уровня Ферми g«2.5сост/(эВ•эл.яч.) / для модели 3 - числа состояний в валентной зоне Нр«1сост/эл.яч..

При учете взаимодействия между ионвми кислорода оптимальная величина эйнштейновской температуры в£«350+500К оказывается несколько меньшей, чем полученная в приближении А оценка 9g«700K. Определить характерную температуру вЕ по сложным картинам фонон-ных спектров YBagCUgOj.^ (см.,напр., [7]) при разных 5 трудно. Вместе с тем при высоких температурах Т,. больших дебаевской 0Q, можно считать Для YBagCUgO^ дебаевская температура eD

400 К (5] и поэтому полученные с учетом взаимодействия значения еЕ представляются вполне разумными. Оценки показывают, что. изменение pvlbr с Т при eg«400K в исследуемом диапазоне температур является существенным и, следовательно, учет -этого вклада в термодинамику равновесия необходим.

С найденными оптимальными значениями параметров моделей* были рассчитаны величины б при высоких давлениях Р0г>1 атм (см. рис.6). Видно, что результаты расчета хорошо согласуются с известными экспериментальными данными (см..напр.,[8]).

Использованное в работе для описания взаимодействия между конами кислорода приближение С является, по-видимому, достаточным для описания химического равновесия и более точный учет корреляций в области высоких температур вряд ли целесообразен. Это обусловлено следующими обстоятельствами. Приближение С позволяет достаточно хорошо описать как Р^-Т-б диаграмму, так и фазовый переход из орто-1 в тетрафазу в исследуемом диапазоне температур и давлений кислорода. Дальнейшее уточнение в описании взаимодействия связано с увеличением числа констант взаимодействия. Шесте с тем, теоретические расчеты, выполненные методами типа вариации кластеров или другими (см.,напр.,19-12]) с тремя константами взаимодействия показывают, что фаза орто-11 реализуется при низких температурах. В исследуемой области температур согласно [9-121 расположена лишь незначительная область фазы орто-11 в узком интервале значений 6, что практически не должно влиять на польчеьлые результаты. Кроме того, нам неизвестны какие-либо экспериментальные свидетельства существования фаз, отличных от орто-1 и тетра при высоких температурах.

И, наконец, заметим, что если включение взаимодействия меаду ионами кислороде в приближении В (среднего поля).заметно изменило значения определяемых в результате фитинга параметров по сравнению с полученными в приближении А (двухуровневая модель) значениями, ото более точный учет корреляций - переход от приближения В к приближению С уже на слишком меняет значения эта параметров. Не должны они существенно измениться и при еще более точном учете корреляций.

В заключение отметим основные итоги диссертационной работы,

выносимые', на зевдгту :

1. Разработана методика описания термодинамики окисления оксидов с'существенно неидеалышии ионной и электронной системами на основе моделирования химпогенциалов. Методика позволяет получить оценки параметров рассматриваемых моделей иа сопоставления результатов расчета с эксперимейгальными даннмми, а ймэнно У-Т-6 и фазовой диаграммами.

2. Показано, что вклад элек-гронко-дур<?чт-:ой системы & ¡гермодайамику окисления 1ШагСи307_б является значительным, чфо дает возмошэсть извлекать информацию о ней из экспериментальных данных по высокотемпературному равновесию "123"-газ при условии

адекватности модели ионной систему соединения.

3. Как ионная, так и электронпо-дарочная системы YBa¡£Cu307 являются существенно неадеальными, так что для'корректного описания термодинамики окисления этого соединения п широких диепвзояад давлений и температур необходимо учитывать взаимодействия 6 этих системах.

4. В рамках разработанной методики рассмотрен ряд моделей ионного и электронного строения YBa2Cu307 fi и получены оценкП их параметров - физически разумные величины, хорошо согласующиеся с известными из литературы, полученными другими методами значениями.

Сгшс х литературы [1] Ф.Крегер. Химия несовершенных кристаллов - М.:tep,1969.-6S4c. [21 P.Meuífel3 et al.//Physica С- 1989.- \rol.16i, Ы - р.539-548. ГЗJ Sh.?amaguchl et al.//Jpn.J.Appl.Phys.-198a.-vol.27,^e-p.H79. 14] V.Z.Krealn, St.A.ffolf//Phy3.Rev.B- 1990.-vol.41, Ж - p.<278. 151 Л.П.Горьков, Н.Б.Копшш// УФН - 1988.- т.156, выл.1. - 0.-И7. 16) E.K.Chang et al. JJ Mater.Lett.- 1987.- vol:6, №-9 - p.251. (71 В.А.Верязов и др. // Высокотемпературная сверхпроводимость^ Фундаментальные и прикладные исследования / Под ред. А.А.Киселева. - Л.: Машиностроение - 1990. - бып.1. - с.446-512. 18] Н.М.О'Вгуап et al.//J.Amer.Ceram.Soc.-1989.- vol.72.- p.129&i 191 J.M.Sanchez et al.// Phys.Rev.B- 1988.- vol.37, ЯТ.~ p.3673. [10] V.E.Zubkus et al.// Physical - 1989.- vol.159, M. - p.501. [111 A.Berera, D.de Pontaine/ZPhyэ.Rev.B-1989.-vol.39,0-p.6727. Í12J J.D.Jorgensen et al.//Phys.Rev.B -1987.- 701.36.ЖГ.- p.3608.

Основное содержание диссертации опубликовано в следупцях работах;

1. А.А.Лахтин, И.А.Леонидов, В.Й.ЦидильковскиЙ. Термодинамика окисления YBa2Cu307_5. Роль электронно-дырочной системы // СФХТ, 1992, 5(4), с.611-622.

2. V.I.Tsldllkovsktl, I.A.Leonldov, A.A.Lakhtln, V.A.Hezrln. High-Temperature Equilibrium between Hlgh-Tc Oxide and Gaa Phase. The Role of Electrons and Holes // phys.stat.sol.(to), 1991, v.163, p.231-240.

3. V.l.Tsldllkovskll, I.A.Ieonldov, A.A.Lakhtln, Y.A.Mezrin. The Role oí the Electron-Hole System in the Thermodynamics of YBa2Cu307_6 - Gas Equilibrium // phy3.stat.s0l.(b), 1991, v.168, p.233-244.

4. V.I.Tfildllkovakil, I.A.Leonldov, A.A.Lakhtln, V.A.Hezrln. Konatolchiorr.etry оt YBa2 xM3cCu307_6 In equilibrium Tilth gaa phase. The role of electron-hole system// Proc.Int.Workshop

c"Eiiect8 of strong dlsoderlng In HTSC", Zarechny, USSR, June 1990, p.427-429.

5. В.И.Цидильковский, И.А.Леонидов, А.А.Лахтин, В.А.Мезрин. Термодинамика химического равновесия YBa2Cu307_e с газовой фазой // Тезисы докладов международной конференции "Химия твердого тела", Одесса, октябрь 1990, ч.2, с.130.

6. В.И.Цидильковский, А.А.Лахтин, И.А.Леонидов.' Новая методика шисания химического равновесия нестехмометрических соединений с газом. Расчеты для YBa2 хМхСи307_б // Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по ВТСП, Харьков, 1991, т.З, с.80.

7 А.А.Лахтин, И.А.Леонидов, В.И.Цидильковский. Термодинамика окисления УВа2Си307 6 в модели узкой валентной зоны // Тезисы докладов X Вс< зоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и электролитов, Екатеринбург, т.З, с.90.

6. А.А.Лахтин, И.А.Леонидов, И.А.Цидильковский. Расчеты химического равновесия УЪагСи.07_5 - газ в модели узкой валентной зони // Материалы 1 Межгосударственной конференции "Матершаловедейие ВТСП", Харьков, 1993, т.З, с.7.

Падписако в w. /V /¿>. 94 Формат. 60x84 lhb Ьумэгз писчая. Об№М 10 lup WQ Злк № 33?

Екатеринбург, К-83, па Ленина, 51. Типолайораториа УрРУ