Термодинамика равновесия между YBa2Cu3O7-8 и кислородом газовой фазы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ 11ЛУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИК ТВЕРДОГО ТЕЛА

На правах рукописи

ЛАХТИН Андрей Анатольевич

таЪЮДИНАШКА РАЙЮВЕСМЯ «ЕЗДУ УВа2Си30?_5 и КИСЛОРОДОМ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

02.00.04 - (физическая химия

Автореферат диссертации на соисканиэ ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 1994

Работа выполнена е Института химии твердого тела Уральского отделения Российской акадом::;: наук.

Наущш£ руководители

Официально оппонента

Ведущее учрезиеиие

- акзд;?,ык Г.П.Швейкин;

- к.х.н. В.Л.Кожевников.

- д.ф.-м.н. проф. Москвин А.С.

- д.ф.-м.н. Гусев Л.И.

- Институт высокотемпературно!! электрохимии УрО РАН

Защита состоится "у& * 1994г. в часов на

заседании специализированного совета Д-002.04.01 по адресу : 620219, Екатеринбург, ГСП-145, ул.Первомайская 91, Институт химии твердого тела УрО РАН, конференц-зал;

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке УрО РАН.

, Автореферат р зослан 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета Штин А.II.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблеин. Интерес к высокотемпературным сверхпроводникам не ослабевает со времени их открытия. По мере совершенствования технологии производства и улучшения характеристик ВТСП-материалов появляются реальные перспективы их применения в различных приборах и устройствах. Одним из наиболее важных для практического применения материалов является соединение УВа2Си307_е ("123"), температура сверхпроводящего дерехода которого выше температуры кипения азота, а синтез сравнительно прост и дешев. Между тем свойства ВТСП-оксидов оказались необычайно сложны и, несмотря на интенсивные исследования, до сих пор остается открытым вопрос о механизме высокотемпературной сверхпроводимости. Более того, необычные свойства ВТСП и в нормальном состоянии зачастую, не поддаются однозначной интерпретации и заставляют привлекать для своего качественного объяснения непростые модели электронного строения, которые также пока носят характер гипотез. Следует оплетать, что количественная проверка тагаа моделей для ВТСП-оксидов чрезвычайно затруднена. Так, для УВа2Си307_5 картину усложняют активный обмен- кислородом с газовой (¡¿зой, зависимость свойств от предыстории образца, отличив приповерхностных слоев материала от глубинных, трудности в выращивании крупных монокристаллов и другие факторы. В этой ситуации большой интерес вызывают нетрадиционные методы получения информации об электронной структура этого соединения.

Качественные оценки н детальные расчета, приводимые в данной работе (Гл.1 и Гл.З) показывают, что особенности электронного строения тесно связаны с термодинамикой высокотемпературного окисления УВа2Си307._б. Электронно-дырочная . подсистема этого соединения вносит существенный вклад в изменение свободной энергии при изменении температуры и парциального давления кислорода. Следовательно, становится возможным получение информации об особенностях электронного строения вбдизи уровня Ферми из экспериментальных данных по высокотемпературному равнобесш* 'Я)а?Си307_д с кислородом газа. Ситуация осложнена существеко2 не идеальностью ^системы- подаимпда ионов кислорода г-проявлящейе» наиболее ярю в существовании орто-тетра перехода, сопровозда-югцегося раэупорядочеаием кислорода в базовой плоскости. Применимость формализма констант равновесия, традиционно ориентирован-

пого на идеальные системы, ограничивается узкими интервалами температур и давлений вдали от области перехода. Поэтому целью настоящей работа стал поиск адекватной методики описания термодинамики окисления оксидов с существенно неидеальными ионной и электронной подсистемами на основе моделирования хкмпотевдиалов и, при ее применении к УВагСи307_б, оценка соответствия ряда моделей электронного строения экспериментальным данным по высокотемпературному равновесию "123"-газ, а также получение количественных оценок для значений параметров этих моделей.

Научная новизна работы. Впервые термодинамика окисления УВагСи30?_5 описана с учетом неидеальности как ионной, так и электронно-дырочной подсистем соединения при помощи новой методики на основе моделирования химпотенциалов. Показано, что изменения химпотенциалов ионов и дырок при изменении содержания кислорода сравнимы по величине и, следовательно, корректное описание химического равновесия УБа2Си307_б с кислородом газа в широких пределах давлений и температур должно в той или иной форме вклю-, чать электронно-дырочный вклад. Рассмотрен ряд моделей ионной и электронно-дырочной подсистем УВагСи307._е, включающих как узкую (с шириной порядка КГ), так и широкую (»кТ) валентную зону и учитывающих мекионное взаимодействие в различных приближениях, в том числе с учетом ближнего порядка. На основании сопоставления результатов расчетов с экспериментальными данными по высокотемпературному равновесию УВа2Си30т_е с кислородом газа получены оценки параметров рассмотренных моделей - величины и вида плотности состояний вблизи уровня Ферми» констант межионного взаимодействия, эффективных частот колебаний ионов кислорода в решетке.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 85 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка и одну таблицу, состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы из 94 наименований.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на: международном совещании "Эффекты сильного разупорядочения в ВТСПГ (Заречный, 1990), мездународной конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990), III Всесоюзном совещании по ВТС51 (Харьков, 1991), X Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и электролитов (Екатеринбург, 1992), I Межгосударственной конференции "Материаловедение ВТСП" (Харьков 1993).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

Перввл глава диссертации носит обзорный характер. В ней рассматриваются известные из лит! ^атуры результаты исследований кристаллической и „электронной структуры, физико-химических свойств УВагСи307_б и некоторых твердых растворов замещения на его основа. Эти дагаше используются в последующих главах при построении моделей и сопоставлении результатов модельных расчетов с экспериментом. Обсуждается состояние экспериментальных исследований равновесия таагСи307_в с кислородом газа и обосновывается выбор работ, результаты которых долее используются в таком сопоставлении. Приводятся приближенные оценки различных вкладов в изменение равновесного давления кислорода над образцом с измена-гаем температуры и содержания кислорода. Обсуждаются существующие теоретические модели окисления УЕа2Си307б, обосновывается необходимость отказа от традиционного формализма констант равновесия и перехода к моделированию химпотенциалов при описании равновесия УВа2Си307_б - газ в широких интервалах давлений и температур.

Вторая глава посвящена описанию методики расчетов, рассматриваемых моделой электронной структуры и различит приближений, используемых для описания мегаонного взаимодействия. Для реакции окисления (восстановления) УВа2Си307_е

34 02 й 0°"*+ сЛ (1)

где а=1 или 2, 0а~- одно- или двукратно заряженный ион кислорода в образце , 11 - дарка, условием равновесия является равенство, связывающее соответствующие хшдютонциалы:

\ ц0?= + Щ1р (2)

Вид его левой части хорошо известен

^(Т.Р^) о КМпР^ + ц°(Т) (3)

так ке как и зависимость ц.°(Т) (см.,напр.,(1]). Таким образом равнгчасное давление кислорода над УВа2Си307_8 может бить внразвэно как

1пР0а(б,Т) = 1/м,.[-110(Т) + 2ц1;т,3) + 20Цр(Т,а)] . (4)

Вид хшштендаалов ионов ц1 (Т,6) и дырок цр(Т,6) далее, определяется из моделыаа „}продставле|шй об ионной и электронно-дырочной подсистемах УВагСиэ07,_б.

Наиболее простым пркбликениам, учитывающим неэквивалентность позиций ютслорода базовой плоскости (Си0,_5) в орторомбической Фазе, является двухуровневая модель ■ {щгабж'шеше , в которой

ионам кислорода в двух возможных позициях базовой плоскости (01 и 05) приписываются анергии, различающихся на величину 2У. Полученные выражения для свободной анергии и химпотенциала ионов кислорода имеют аналитический вид:

КГ Г(1-б+2р) (1-б-2р)"|

II* = -(П-7)---1п| - , (5)

1 2 [(1+а-2р)(1+б+2р)]

где р = Н(1+а)/(1-а).(1-Ч-(1+е)(1-б)(1-а)г/(1+а)2]'4).

в = ехр(-2У/к1), V - энергия связи иона кислорода в узле 01.

Однако, обладая математической простотой, приближена А имеет

ограниченную, область применимости. Оно не учитывает уменьшения

разности энергий (2У) кристаллографических позиций кислорода О, и

Ь5 вблиз.и перехода и их эквивалентности посла перехода в

тетрагональную фазу. Тем не менее в сочетании с учетом

химпотенциала дырок ужа такое простое приближение позволяет

Удовлетворительно описать экспериментальную Р^-Т-б диаграмму

УВагСи307_б. Однако лишь рассмотрение более точных приближений

помогает определить степень достоверности получаемых оценок

параметров электронной структуры.

В следующем рассматриваемом приближении взаимодействие между ионами кислорода предполагалось пропорциональным средним засоленностям узлов (приближение среднего цоля - В). Выражение для химпотенциала в этом случае включает параметр дальнего порядка, значение которого' находится численным решением уравнения, являющегося условием минимума свободной энергии при фиксированных значениях температуры и кислородного индекса. Известно, что приближение среднего полй, хорошо описывая взаимодействие вдали от критической области, в то же. время существенно переоценивает значение температуры перехода. Соответственно, выбор константы взаимодействия' по экспериментальным значениям температуры Ьрто-тетра перехода приводит к заметной недооценке взаимодействия йдали от перехода. Устранить этот недостаток можно, учитывая вклад в свободную энергию не только дальнего, но и ближнего порядка в базисной плоскости. Поэтому следующим шагом в моделировании ионной подсистемы УВагСи307_с стало приближение С -типа Бете-Кикучи, где парное взаимодействие "ближайших соседей О,^ описывается точно (соответствующая константа взаимодействия V,), а взаимодействие следующего окружения (0,-0, и 05-05) - в приближении,среднего поля (константа V ). Выражение для свободной

б.

энергии получено по методу псевдоансамбля Кикучи. химпотонциала ионов кислорода б этом приближении

Значения

= -V + Чг.Ц-Ъ)

ЗИП

---1п

2

'(1-0+2р)(1-б-2р)

(1 +5-2р) (1 +6+2р).

Г (1 -6+2р~2д) (1 -6-2р-2я)'

(6)

+ 2ЮМп

4(6+чГ

также получаются путем численного решения уравнения для разности заселенностей р :

4V р - ЗИМп

"(1-б+2р) (1-5-2р)

'{1-б+2р-2ч )"

0. (7)

+ 4КМп

.(Пб-2р) (1-»5+2р). где параметр блинного порядка ч(б,р,Т) = ■

* ((1 -б) (1 -Ь)-1 + [ (1-(1 -5) (1-Ъ) )2+Ь(1 -Ъ) ((1 —О)2—4рг ) (1-Ь)),

Ь=елр(-У1/И'). (8)

Колебательный вклад И„1Ьг в. полный химпотенциал ионоц принимался не зависящим от взаимодействий и вычислялся в приближении Эйнштейна с одной постоянной частотой вЕ:

= зкеЕ/2 + зкгапо-ехрг-е^г]) (9)

Как показывают детальные расчеты, эта апроксимация колебательного споктра возможна вследствие как относительно небольшого вклада колебаний в свободную энергию, так и высокой температуры (Т>6дебая) изучаемого равновесия. в

Рассматриваемые модельные представления об электронной структуре УВа2Си307_б вблизи уровня Ферми Е^ не выходят за рамки приближения жестких зон, т.е. плотность состояний считается не зависящей от 6 и Т. Многое свойства УВагСи307_8 качественно объясняются в этом приближении на основе некоторых предположений о виде g(e) и типе рассеяния, поэтому оно представляется достаточно разумным. Таким образом, зависимость положения уровня Ферми от 6 и Т определяется видом е(е) и для. рассматриваемых моделей "получается путем численного решения уравнения элекгронейтральноети типа

р - п = 1 - 26, (10)

где р и п. - концентрации дырок и электронов, соответственно. Их зависимости от положения уровня. Ферми и0 температуры получены путем интегрирования я,(е) с функцией распредвленшгТйр8Г~и"~дэпг рассматриваемых моделей имеют простой аналитический вид. Заметим, что подобный подход позволяет рассматривать как локализованные, так и де локализованные состояния.

г-

Первая исследуемая модель - двухзонная (см.РисИа); Плотность состояний полагается постоянной как в валентной зоне (£0), так и в зоне проводимости (д,). Еще одним параметром -модели 1 является разность энергий между потолком валентной зоны и дном зоны проводимости Ер=(Е1/-Ес). Модель исследуется при различных значеаиях Ер - как отрицательных (зоны разделены щелью), так и положительных (зоны перекрываются). Если считать (опираясь' на результаты квайтовомеханичоских расчетов УВагСи30?_5) зоны двумерными и двукратно вырожденными (помимо спинового вырождения) и предположить параболический закон дисперсии, то моязю получить следующую связь между плотностью состояшЛ б0 (1} Б модели 1 и эффективной массой» дырок т (электронов п_):

8оиГ- " • (11) где а и Ь - параметры элементарной ячейки. Такмл образом, получаемые значения £0(П могут служить и для оценки эффективных масс.

В' модели 2 зогщ проводимости заменяется на 2!.ге локализованных состояний .электронов, расположенных при энергии Ее (cw.Kic.1b). Модель 3 (cm.Pkc.1c) включает валентную зону коночной шпршш Г с постоянной плотностью состояний в к, подобно предыдущей модели, пик плотности мощностью 2Не на расстоянии Е от ее потолка. В пределе Г»М эта модель сводится к модели 2. Модель исследуется при различных значениях Не, Г и Е . Следует отметить, что исследовалась такке модель с валентной зоной коночной ширины и зоной проводимости с постоянной плотностью состояний. Однако изменение результатов при переходе от нее к моде;м 3 оказалось полностью аналогично такому изменению при переходе от модели 1 к модели 2, поэтому в работе она подробно не рассматривается.

Значения констант мекионного взаимодействия для приближений В и С получены сопоставлением расчетных и экспериментальной линии орто-тетра перехода Тот(5)- Оценки остальных параметров привлекаемых моделей получены путем сопоставления рассчитываемых по (4) значений (б^.Т^) и "экспериментальных [2,3].

Обосновывается использование в качестве целевой функции фиттинга среднеквадратичного отклонения расчетных точек от экспериментальных по десятичному логарифму ранховёсного давления кислорода (далее - о). Описание программной реализации процедуры фиттинга вынесено в Приложение 1.

Третья глава содержит результата расчетов и их обзузденйэ для каждой модели, Выделим здесь лредсгавлшсииеся наиболее важными

Рис.1.. Схематический еид плотности состояний вблизи уровня Ферма для рассматриваемых моделей электронной структуры,

Рис.2.' Вид поверхности о(шр,9^) для приближения С и модели 2 (У^гоок, Уг=-580К, 11е=1.2-10 см"3, Ег=-1000К). Параметр И в каддой точке определялся из условия минимума о.

200 300 400 500 600

Е

моменты.

Точность получаемых при фиттинге оценок параметров моделей иллюстрирует рис.2. На нем приведен вид поверхности а(тр,еЕ) для приближения С и модели 2 с Ne=1.2-1022см~3 и Ег=-1000К; значение Щ в каждой точке onpjделилось из условия минимума о. Область значений ир и вЕ, ограниченная линией о=0.1, соответствует удовлетворительному описанию Р^-Т-б диаграммы. Видно, что

отклонение ±20% от оптимального значения как ш , . так и. 0„

р.

приводит к выходу за пределы этой области.

Вычисленные с оптимальными значениями параметров изменения химпотенциалов ионов кислорода и дырок в исследуемом интервале значений б сравнимы между собой по величине для всех исследованных моделей (см.,напр.,Рис.3). Таким образом, учет вклада электронов и дырок принципиально необходим для корректного описания термодинамики окисления YBa2Cu307_5.

Кроме того, для большей части Рл -Т-6 диаграммы расчетная величина оказывается порядка кг, что отвечает области промежуточного вырождения. Это не позволяет получить решение уравнения электронейтральности (10) в аналитическом виде для рассматриваемых моделей.

При последоватjльном учете электронно-дарочного и колебательного вкладов Pq^-T-6 диаграмма YBa2Cu307_5 удовлетворительно описывается уже в приближении А (двухуровневом). При этом получены следующие оценки параметров .моделей: тр~5ш0(масс свободного электрона), вв~700К. Эти величины неплохо коррелируют со значениями, полученными для YRa2Cu30?_5 совершенно другими методами (см.,напр.Д4,5]).

Как для модели 1, так и для модели 2 приближение А дает резкий рост о с увеличением энергетической щели между валентной зоной и зоной проводимпти Ер<-1500К (пиком электронных состояний Ев<-150ЭК), а получаемая оценка эффективной массы электронов mn для модели' 1 оказывается меньше m . По-видимому, последнее связано с неадекватным описанием тетрафазы "123" в приближении А. Действительно, наибольшее влияние .на рр электронные состояния оказывают при 6^0.5, т.е. в области устойчивости тетрагональной модификации YBa2Cu307_g. Двухуровневое же приближение в этой области дает хотя и небольшие, но конечные значения разности заселенностей позиций 0, г О . Следующие приближения, В и С, дают оценки Ер(шш Ег)>-2000К и помп Cg,»g0> для деухзонной модели.

б

Рис.З. Типичные зависимости химпотенциалов ионов и дырок от содераания кислорода' в приближении С пря-Т-600аС.

Температура(К)

Рис.4.Зависимости средних заселанкастей с1(узлов 01) и с5(узлов 05) от температуры при =1атм. Точкам! обозначены нейтроногра-фические даиные 112]. Штриховые и сплошные линии' отвечают результатам расчетов в приближениях В и С, соответственно. •

Н '

8 »4

а.

4 2

0.10 0.09

Ь

0.08 0.07

-2000 0 2000 4000 6000

Ег.(К)

Рис. 5. Зависимости оп-лмальшх значений эффективной масси дыра!-тр и соответствующих величин среднеквадратичного отклонония б оп значения е дпй падеж 2 в приближениях А, Вис.

Применение приближений В и далее С позволяет но только существенно улучшить совпадение расчетной и экспериментальной Р^-Т-й диаграмм, но и достаточно хорошо описать величины заселенвостей узлов 01 и. 03 для всех значений б (рис.4). Небольшие изменения возникают в численных значениях оптимальных значений 9В(350(-5СХЖ) и йр. На рис.5 построены зависимости среднеквадратичного отклонения о и эффктявной массы дырок шр от Ег для модели 2 и приближений А, В и С. Оценка нижней границы области изменения параметра Ег', соответствующей удовлетворительному описанию "Рп-Т-б диаграммы, как видно из рисунка, колеблется около -2000К (з моделй I аналогичное ограничение Ер>-2000К). Кроме того, число состоянии в. пике N • должно быть больше ~7-10г1см"3 (~1 .Зсост./эл.яч.^. Диаграмма, рассчитанная для Ег=-1000К и Не=1.2'10ггсм_3 (при -это» тр~4шв, 9В~400К, о~0.08), представлена на рис.6.

На Рйс.7 представлена типичная зависимость о от ширины валентной зоны Г для модели 3. При увеличении Г>ЗОООК выполняется условие (Г-цр)>>КЕ и результаты совпадают с полученными для широкой валентной зоны .(модель -2)'. При уменьшении 1Ч2000К о несколько уменьшается. На этом участке оптимальное значение плотности состояний в валентной зона g имеет обратную зависимость от ее ширины, так что оптимальное число состояний в зоне N =¿1 практически не зависит от значений других параметров и приблизительно равно 6-10г1см"3 («1 сост./эл.яч.). На-Рис.8 построена зависимость о(Н )» характеризующая степень,с отклонения N от оптимального значения (»10Ж), приводящего к рассогласованию с экспериментом.

. Четвертая глава диссертации содержит обобщение результатов й основные выводы работы. Так, рассчитанные с оптимальными параметрами значения химпотенциала дырок' невелики для всех использованных .моделей и приближений - 0.1 эВ (Рис.Э). Этот вывод о малости по сравнении с типичными для металлов значениями совпадает с оценками, сделанными в ряде работ (см.,. Напр.,[4]) на основании экспериментальных данных, не связанных о равновесием' ВГСП-газ. _ .

Для . большей части -Т-5 диаграммы | цр/1£Г | ~1, что отвечает области промежуточного вырождения. Это означает, что обычно на--блюдаемые в традиционных оксидах соотношения 1п(р) <* ±(1/1)1йр^, где Г - целое число, для ВТСП-оксидов, вообще говоря, не должны выполняться для не слишком узких интервалов изменения О. В качестве иллюстрации на рис.10 представлена рпссчптатшко для

0.8 0.6

6

0.4 0.2 0.0

1й(Р0ж/Ю5Ра)

Рис.6. Изотермы б(Рд^) с шагом 25^0. Точки - экспериментальные данные [21, сплошные линии - приближение С.

г,к

Рио.Т. Зависимость среднеквадратичного отклонения о от иирлны . валониюй зот Г для модели 3 при Е 1СМОК.

и

ь

0.12

0.11 -

0.10 -

0.09 -

0.08 -

0.07 -

0.06 -

0.05 0.9

Рас.8. Среднеквадратичное отклонение о как функция числа состояний Ир=£Г (на элементарную ячейку) в валентной зоне для модели 3 при Ег=-1000К.

-1000

1.0

Рйс.Э. Зависимости химпотенциала дырок от 5 при постоянной температуре, рассчитанные для модели 2 с Ые=1 .г-Ю^см"3, Ег=-1000К. Изотермы проведены с тагом 200К.

Ркоми. Рассчитанные для модели 2 и приближения С изотерш логарифла концентрации дырок при Ег=-1000К.

ыодэли 2 и приближения С зависимости логарифма концентрации дарок от Нрослекиваются корреляции с экспериментальными данныш

во электропроводности УВа2Си307._е (см..напр.. (61).

Выводы относительно электронной стру!стуры - оценки аффективных масс и др. - уточняются при учете взаимодействия мавду ионами кислорода базовой плоскости (при переходе от приближения 1 к приближению В) и практически не.изменяются при уточнении в учете корреляций (переход от В к С). Так, в приближениях В и С для достижения малш: о в модели 1 требуется, чтобы плотность состояний в зоне проводимости ) была больше, чем в валентной эош (ео). Поэтому модель, в которой зона проводимости заманена пиком состояний (2 или 3), представляется достаточной для описания гермоддаамкка окисления.

С увеличением щели мнаду локализованными состоянием и потолком валентной зоны для моделей 2, 3 величина о резко возрастает ,(рис.5). При значениях ЕГ<-2000К соответствущая ошибка в величине б (отклонение а «0.1 отвечает ошибке «»0.01 .в величине 5) начинает превышать акспериментальнуы. Такая ке ситуация реализуется и & увеличением щели (К^-ЭТЮ К) в даУхзотшой модели, Оценка Эффективной массы дырок га , как видно из рис.5, зависит от

величины Ej. (и, соответственно, £D в модели 1). Представляется', что в рамках использованного приближения жестких зон, разумной является 30Ш1ЭЯ структура с небольшой щелью - величиной Кг (или Ер) около -1000К. При таких значениях Ер с одной стороны достигается хорошее описание термодинамики равновесия, а с другой уровень Ферми с ростом б поднимается над потолком валентное зоны, и величина цр становится отрицательной (см. рис.9). Такое движение уровня Ферми коррелирует с известными утверждениями о появлении "неметаллических" свойств для б 2 0.5 - полупроводникового хода сопротивления при низких температурах. При величине (или-Ер) »»-1000 К оптимальные значения тр « 4тв для модели 2, что соответствует известным сценкам. Величине m =4m отвечает готот-

Р <*

ность дырочных состояний на элементарную ячейку g«2.5 сост/эВ.

Удовлетворительное описание экспериментальных данных по химическому равновесию YBa2Cu307_5 с кислородом газа достигается при использовании моделей электронного строения, включавших Как широкую (2), так и узкую валентную зону (3). Для получения' однозначного вывода о ширине валентной зоны необходимо, видимо, привлечение результатов других экспериментов. Однако в данной работе удалось получить оценки значений некоторых существенных параметров указанных моделей. Так, для модели 2 получепа оценка ПЛОТНОСТИ СОСТОЯНИЙ ВбЛИЗИ УРОВНЯ ФерМИ 8~2.5сост/(ЭВ'ОЛ.Я-1. ).

для модели 3 - числа состояний в валентной зоне Нр>ч1сост/зл.яч. •

При учете взаимодействия меаду ионами кислорода оптимальная величина эйнштейновской температуры 6g«350+500K оказывается несколько меньшей, чем полученная в приближении А оценка 0£»7ООК. Определить характерную температуру 02 по сложным картинам фонон-ных спектров YBagCUgO^ (см.,напр., [7]) при разных 5 трудно. Шесте с тем при высоких температурах' Т, больших дебаевской 0В, можно считать О^Эр. Для YBagCUgO^ дебаевская температура 9р <► 400 К 151 и поэтому полученные с учетом взаимодействия значения еЕ представляются вполне разумными. Оценки показывают, что изменение Цт1Ъг с Т при Ч^ООК в исследуемом диапазона температур является существенным и, следовательно, учет •этого вклада в термодинамику равновесия необходим.

С найденными оптимальными значениями параметров моделей' были рассчитаны величины б при высоких давлениях Р^>1 . атм . (см. рис.6). Видно, что результаты расчета хорошо согласуются с известными экспериментальными данными (см.,напр.,[81).

Использованное в работе для описания взаимодействия мезду конами кислороде приближение С является, по-видимому, достаточным для описания химического равновесия и более точный учет корреляций в области высоких температур вряд ли целесообразен. Это обусловлено следувдими обстоятельствами. Приближеше С позволяет достаточно хорошо описать как Р^-Т-5 диаграмму, так в фазовый переход из орто-1 в тетрафазу в исследуемом диапазоне температур и давлений кислорода. Дальнейшее уточнение в описании взаимодействия связано с увеличением числа констант взаимодействия. Вместе с тем, теоретические расчета, выполненные методами типа вариации кластеров или другими (см.,напр.,19-121) с тремя константами взаимодействия показывают, что фаза орто-11 реализуется при низких температурах. В исследуемой области температур сегласно [9-121 'расположена лишь незначительная область фазы орто-П в узком интервале значений 6, что практически не должно влиять на полгле^ше результаты. Кроме того, нам неизвестны какие-либо экспериментальные свидетельства существования фаз, отличных от орто-1 и татра при высоких температурах.

И, наконец, заметим, что если включение взаимодействия мекду ионами кислорода в приближении В (среднего поля), заметно изменила значения определяемых в результате фиттинга параметров по сравнению с полученными в приближении к (двухуровневая модель) значениями, ото более точный учет корреляций - переход от приближения В к приближению С уже не слишком меняет значения этих параметров. Не должны они существенно измениться и при еще более точном учете корреляций.

В заключение отметим основные итоги диссертационной работы,

выносимые, на задату :

1, ГьараСотана методика описания термодинамики окисления оксидов с'существенно неидоалышми ионной и электронной системами на основе моделирования згшпогенциаюв. Методика позволяв? получит*. оценки параметров рассматриваемых моделей ип соноставлэьня результатов расчета с ■экспериментальными данными, а именно Р-Т-6 и фаиовой диаграммами.

2. Покапано, что вклад электронно-ддрочкой системы в ¡термодинамику окисления УВа Си307_0 является значительным, что дзет воамоалость игелзкать информацию о ной из экспериментальных данных по высокотемпературному равновесию "? 2-3"-таз при условии

адекватности модели ионпоЯ систему соединения.

3. Как ионная, так и электрошю-дарочная систомн YBa2Cu307_^ являются существешю не идеальными, так что для корректного описания термодинамики окисления этого соединения в широких диапазона* давлений и температур необходимо учитывать взаимодействия В атас системах.

4. В рамках разработанной методики рассмотрен ряд моделей ионного и электронного строения УВа2Си307_б и получета оценгат лх параметров - физически разумные величины, хорошо согласующиеся с известными из литературы, полученными другими методами значениями.

Спкс к литература til Ф.Крегер. Химия несовершенных кристаллов - М.:Мкр,19«9.-б54с. [2] P.Keuffels et al.//Physlca С- 1989.- vol.16i, J54 - р.539-540-. [3J Sh.iamaguchl et al.//Jpn.J.Appl.Phya.-198a.-vol.27,.f£-p.it79. t4J V.Z.Kresln, St.A.ffolf//Fhys.Rev.B~ 1990.-vol.41, M - p.4273. 151 Л.П.Горьков, Н.Б.Копшш// УФН - 1988.- т.156, еып.1. - c.ff7. [б] E.K.Chiang et al. // Hater.Lett.- 1987.- vol:6, J»3-9 - p.251.

17] В.А.Верязов и др. // Высокотемпературная сверхпроводимость* Фундаментальные и щлшшдные исследования / Под ред. А.А.Киселева. - Л.: Машиностроение - 19S0. - еып.1. - с.446-512.

18] Н.М.О'Вгуап et al.//J.Amer.Ceram.Soc.-1989.- vol.72.- p.12?©.

19] J.M.Sanchez et al.// Phys.Rev.B-- 1988.- vol.37, ИТ.- p.3673. 110] V.E.Zubkus et al.// Physical - 1989.- vol.159, M. - p.501. 11П A.Berera, D.de Pontalne//Phya.Rev.B-1989.-vol.39,»10-p.6727. 1123 J.D.Jorgensen et al.//Phys.Rev.B -1987.- Yol.36,JfT.- p.3603.

Основное содержание диссертации опубликовано в следящих работах:

1. А.А.Лахтин, И.А.Леонидов, В.И.ЦидильковскиЙ. Термодинамика окисления УВа2Си307_б. Роль электронно-дырочной системы // СФХТ, 1992, 5(4), с.611-622.

2. V.I.Tsldllkovsm, I.A.Leonidov, A.A.Latotln, V.A.Mesrln. Hl^gh-Temperature Equilibrium between Hlgh-To Oxide arid Саз Phase. The Role of Electrons and Но1ез // phys.stat.aol,. fb';, 1991, V.163, p.231 -240.

3. V.I.Tsldllkovskll, I.A.Leonidov, A.A.IaMitln, Y.A.Mezrin. The Role of the Electron-Hole System In the Thermodynamics of YBa2Cu307_5 - Gas Equilibrium // phy3.stat.sol.(b), 1991, v.168, p.233-244.

4. Y',I.Tflldllkovakiif I.A.Leonldov, A.A.Lakhtln, V.A.Mezrln. Копаtoichlottstry of YBa2_xM3tCu307_6 In equilibrium with gaa phase. The role of electron-hole system// Proc.Int.Workshop °"Effecta of strong dlsoderlng In HTSC", Zarechay, USSR, June 1990, p.427-429.

'5. В.И.Цидильковский, И. А. Леонидов,' А.А.Лахтин, В.А.Мезрин. Термодинамика химического равновесия YBa2Cu307_s с газовой фазой // Тезисы докладов международной конференции "Химия твердого тела", Одесса, октябрь 1990, ч.2, с.130.

б. В.И.Цидельковский, А.А.Лахтин, И.А.Леонидов.' Новая методика описания химического равновесия нестехиометрических соединений с газом. Расчеты для YBa2_iMx;Gu307_6 // Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по ВТСП, Харьков, 1991, т.З, с.80.

7 А.А.Лахтин, И.А.Леонидов, В.И.Цидильковский. Термодинамика окисления УВа2Си307 б в модели узкой валентной зоны // Тезисы докладов X Вс( союзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и электролитов, Екатеринбург,

1SP2, Т.З, С.£Ю.

в. А.А.Лахтин, И.А.Леонидов, И.А.Цидильковский. Расчеты химического равновесия ОД^Сц^О^д - газ в модели узкой валентной зоны // Материалы 1 Межгосударственной конференции "Материаловедение ВТСП", Харьков, 1993, т.З, с.7.

Подписало в «ч. SS fl\24 фор|иат 00x84 1/16 Ь/^га писчах Обье« to 7 «р. WO За к № 39? £кагерй„йуог, к-83, яр. Ленина, 51. Ткполабораториа УргУ