Химия твердофазных процессов образования YBa2Cu3O7-дельта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

российская академии наук угадьское отделение институт химии твердого tf.'ia

Т ï ; i njiíih.'iX рук'iHiii'H

K0I!¡EEBA Светлан?! Никола вня

ХИМИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОР

ОБРАЗОВАНИЯ УВя„Си.,0., „ ¿ } I -о

Специальность 02.00.01 - неорганической химии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации но сюи'.г.ушк- yieií'tl )>т>м»лк«

к-:нд!'д?!тс1 химичкой!» h'ijk

I

г.Екатег инбирг 1

Робита ьшюлнена в Институте химии тьзрдого чела Уральского отделения Российский Академии К'.>ук

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор, академик АТН РФ, Фотиеь А.А.

оппоненты: доктор химических наук,

про'рессор Бамбуров Б.Г. доктор химических ноу к, о.н.с. Бурмакин Е.И.

Б<-дугщан организация: Уральский государственный технический ; ситет (.УГШ)

на заседании специализированного совета Д ОСЙ.04.01 б Пт'.т'.п'уте химии гордого тела ури РАН по ардесу: $¿0219» р.Екатеринбург, ул.Первомайская 91 > коиреренц-з-эл.

С диссертацией мо:шо познакомиться в библиотеке Уро РАН. д/птоге^е-рат разослан "18" мая 1Э33 г.

>":ён>;н секретарь

'."!!•; ип-ишзиро&глшогс ссЕ^та

'пн А. П.

0Ш1ЛН ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ«

Актуальность 'гимн Открытие оксцпных онерхнрогод ликов с высокими критическими температурами поставило перед исследователями проблему ¡фактического освоении ВТСН. }'.лп решежш этой проблемы необходимо разработать элективные мшои и синтеза, позволяющие получать однофазные ЬТОП материалы с военро • изводимыми свойствами, В настоящее время аксперимвнтатори 01-дают предпочтение керамическим методам синтеза. Среди них наиболее распространены матриц синтеза УВагСи30?^ , оено-ьаннне на взаимодокств' 1 оксипов ит'грш и ме.чи и картон«той, нитратом иль иероксцяом барин. -По; ледшие дин метода нозьоли-ют снизить температуру и время термообработки ¡¡сходной смен.

^о настоящего времени п литературе отсутствует сведения но термодинамическому анализу возможных реакции и систематические сравнительные исследовании макрохилических процессов взашлодействия компонентой в исходной шихта нрв нагревании, что затрудняет опенку этих ыетоггов и их практическое применение. В связи с чем в фаготе поставлена пуль - нау чить химию трер^6(|азлых ,проггессов ос5разовг/шия Уйп2, происходящих др« синтезе с использованием кнроонатвь нитрг.та н нерок- '

0аршц;.рнзрабоЦть лабораторный рш .иолинт -ль«ективиого метрай получения ((ази УЗа,Сц,0„_5 высокого качества и внедрить производство на уральских предирлитиях.

этого лес;1хо,имо решить т>ял уцнкьоуиих зял&ч:

- установить .¡азоьио соотношения в субеолидуснон области в сиитдеах на о 101-е • океанов меди, бария, • иггрин и Иу,);

- 11 ров ист и термо» мимические расчеты основных возлю <цнх * а-мичееких реактп., нротекащих при синтезе Уйо,Си3015 0

^пользованием трбонит, начата и ш.роксил.» йарми;

- изучить последовательность базовых преврацшшк г[ри синтезе Убо,Си,07_, по указанным методам в зависимости от температуры и рремо"и;

- разработать методику получения материала о заданным соотношением компонентов и минимальным содержанием приместных Фаз.

Для решения по явленных задач использованы следующие экспериментальные методики:

- дифференциальный термический анализ ЛТА , дифГерешшаль ный термог-равиметрическик ЛТГ , проводены на дериват ог-

раф' Фирмы *3е1в1*ат";

- рентгенофазобый анализ РФА проведен на приборе фирмы

"зтац/Р (зтоЕ.екя;";

- химический Диализ на содержание металлов и кислорода;

- свдименташонный анализ удельной но) эрхности для определения яиспфстности порошковых материалов, снятый вы лазерном измерителе размера чаг.гип (Т'ирмн " рг^зс^";

~ измельчание материала на милышиах (¡.]фмн " Рг/Часй" ; '

- обжиг образцов провод 'ш и печах 'Гирмы " ЫаЬеНЬъгт".

Научная новизна райатн определяется следующими положен". ями, котори выносятся на запит,/:

- Установлены ({азовке соотношения в оуОсолигусно^ 00л :ти

в системах на основе оясилов меди, б>;рия, иттрия л Рл,). В {кЗллзти с!огаток охс.чюм о'чпия наЯп«но соединении, отвечающее Формуле [ П ,

Шорг-иа лака терисятчыМвониъ оивнги осиог.иа. аортит химических рпакпий, гиютекаюмнх при синтезе 1 ионул»эованй(.м к&рбоьыа, ¡ш-рнт.* и иорокош« бприч [Ч-Ш]у

- Изучены иоследоиательности <Т«зовкх ирзьсалжий, ;фокохцт<-до при чиш/ьзе УЬогСи30ч( ио мчиозхаэдннм* «вгога») ъ

зависимости от температуру [Ч-Щ | - Исслелолана кинетика протекания процессов образонання

УВа^О^ [V-WJ.'

Практическая дцдчимодть работы. Разработан -метол получения (Ьаз КВаг Си}Ог^ с использованиеМ нитрата бария я внедрен на Уральском заводе химических реактивов В 1987 - Ш г.г.

разработанный етсд испольиован й 198В г 91 гл\ для синтеза

>

смешанных куиратов баоля я РЗ элементов,

Апробашя работы. Основные результаты р'аботн дололонч на I Всесоюзном совещании 'ЧизикоЪмкн и технология м/соко-температурных сверхтю. лт;их материалов" 4 Уооки-ч,. ; Шестой Всесоюзной конфзрелши мама!;.* учаких и Сгкушапиогс-М гго физической химий , Мэсквя, 19Э0 5"Мавдун«родной.кон'{ор8й-ии по х№'ии твердого тела, СИвс'са, 1990 ',' Ьиеоошшм сонаре "Тизакохгашя и технология В'ГСП", Свепзловск, Третьем Всесоюзном совещаний по гкоокоттнературкок спорч-проводимости Упрькоп, РЭ£»[ .

Публикации. По теме дяссерташн опублкотгако 1У пичмних работ, включая И научных статей, тайноы В доклагай, а тшеки 2 авторе к,с. ошшетельстпа ООО? ни способ получения.

Стр.'-'иура и объем рчботи. Даассртшдая состоит аз нгеднния, литературного обзора, чотгаех основных глав, в которых излажены результаты издлвлоэдшЖ, вйволов, з^шивнвп, 'е каска литературы 125 нпименоганкч . Рпбв.ти наложена на ия еттшнтх млшннопионого токсм н иллвстрпропана 9, таблицами и Ь9 рисунками.

Рпйотл выполнена в рамках Гмукпрствелнои программ ГКНТ

"Урал" - Разработка физико-химических основ и внедрения и промышленности технологии получения высокотемпературна сверхпроводящих порошкообразных' составов й керамики на предприятиях Урала , проект № 116 , Физшю-химкчиикие основы •альтернативных методов получения ЬТСП порошков, керамических изделий, в т>о*л числе, сучьноточных , нленочных покрытий наполнителей, исходных реагентов и полупродуктов, внедряемых на промышленных предприятиях Урала, проект $ УОО'Ш ,

СОГШАНЖ РАБОТЫ.

Обзор литературных данных. Обзор содержит анализ основных проблем хишы ЬТСП. Описана структура Б'1СЛ-материа-лоа, Физические сьоцстна, переход в сьерхиповодицее состояние. фод ставлен оОзор фазовях диаграмм 'сиотеыи 6аО'У^-СиО, Отмечено, что ь решении итого .юнроси имеется нес кол ыъ/ -чек зрения. Опшаио более десяти вариант он тронное диаграмт ыы сготе;/ш даО - УгО} - Си0 , в том числе и наш вариант, опублишьанны); в г. Указаны иаршигри элементарных ячеек соединении ЯЬа1С^О{. ^ , нриьодимыь различными авторами, ■пре.дстаьлоны «мшщисся сведения о последовательности лреврц-ь,ь.н<и фй о^лте^е И ри'.еттш (¡азоооразокашш.

Рассмотрели различные .емп'ези ьупр-Я'ОБ иттриЯ В Оа-

рин. сриьни-гелыш{ кер&мачески> методоь с

мерши расплав^.-

• (йиани.аиа нктуальЙшп, работы, сформулированы цель и ьэдачи, перечислены методн исч-ледоьаи.м.'

ЗКСПЕРШЕНТАЛЬНАЛ ЧАСТЬ."

. Экспериментальная часть работы состоит из описаний методов и результатов исследования.

Приведены характеристики исследуемых веществ, способи синтеза, описаны Методы анализа й изучения образцов.

Сложные оксиды на основе меди в рван их степенях окисления, щелочноземельных и редкоземельных элементов представляют значительный интерес в качестве внсокотом1юратурньх сверхпроводников. Литературные сведения на 1387-Ш г.г. о ((Язоном-. составе тройных иястем Яг0}' &аО-СиО аыли достаточно противоречивы. эти противоречия «а разроионы до сих пор. Например, в Области, богатой оксидом бар ля Приведены следующие Формулы соединений: Yt6asCui Qx , Си{ 0Г,

У$ во, Си,, 0Х , УЗ о, См, 0Х, уьач Си, 0Ж, УЩСч, 0Х, Уда, Сц 0Ж. В связи с чем, для грамотного решения технологических вопросов необходимо установить базовые соотно^зния в оубсоли-дусноь области в системах ня-основа оксидов лодИ, бар;:я и иттрия, -

Оттеки Иг 0Л - 6а 0 - Си0 . где К = Ш, Зт , £и , ¿с/. В дво№ой системе Я,О,-Сц0 подтверждено существование соединении Я, Си0Ч. |[араметры элементарнее ячзИки Цлп £ихСиО^ несколько отличаются от приведению в рф5ото Г { ] и равны: а. = П.ПРЧ, 8 = 1Т,Н7<* Л 0,01 нм.'Ь системе- 000-

-СиО зпГиксипонано образование соединения, отьечаж

Формуле 5аСиОг^ с кубической структурой, А - 1,621 ± 0,003 им и ЬааСил05^.

В системе И103 да0 подтверждено образование соединений ЬаЯ,0и и 5а.Ни 0„ , 6а,Я, 0_ , . В тройное системе зафиксированы соединения Я, Ьо Си05 , Я Вй2 Си30(;. Поданным РФА и химического анализе в области 5, моль % Йг03 , 58,8 моль % &аО А 35,3 моль 1 СиО получены ног-ие соединения, отвечающие формуле Я Во5 Си3 0д5 • Значения параметров элементарных ячеек Я ба3 Си} приведены в табл.1.

Таблица I.

'Тарамотрн элементарных ячеек купратов ЯВа5СиЛ0^5

Я ■ 1, ' а= В = №йр , нм с= 2 ар , нм

А/с1 0,574 ± 0,П01 0,606 * 0,001

5т 0,575 0,Ш1 -"-

6и 0,574 0,802

0,572 0,800

Т)у 0,576 ± 0,0003 0,8000 ± 0,0003

Но 0,5770 0,8106 -"-

е* 0,5774 0,8057 -"-

Тт 0,5781 0,8062

У Ь 0,5790 -"- 0,8001 -"-

У 0,5768 0,8100 -"-

-Зазовые соотношение ,< трехкомпонентаых системах Я303 ~ЗаО-

- СиО показаны на рис Л на примере Я = ¿и .

Системы Да Од -даО-СцО . где /, = 7)у , Но , , Тт,

У$ , У .Б системах СиО подтверждено существование

соединении Я, Си2 05 . Б системе Яг 03 - до0 зафиксированы соединения Яг&аОц и Я ч5а}03 при температурах отклга. вьчге

йцв«А

£иаСиОч

Рис.1. аовыо соотношения в системе ¿и^03 - ЬаО- СиО

1200°, соединение И3Ва}0?5 - при 950°. В тройной системе получены соединения Я20аСиОу и Я 07_$ . По данным РФА и химического анализана/денн соединения ЯЙЯу Си3 Од 5 аналогичные соединениям, где Я - РЬЭ цериявой подгруппы.

Параметры элементарных, ячеек Я&йсСи 0 приведены в табл.!

^ 9,5

фазовые соотношения в трех компонентных Системах - За. О

-СиО показаны на рис.-2 на примере Я = .

Ш

ъм

ВаЩ Ьа^О^ СиО

Рис. 2. «бааошю «обтнииюнил в системе &аО~1)уг03~ СиО

Термодинамические расчеты основных возможных уи,чичпаки:< реакции, протекающих ни и синтезе УВа.ЬьО^л По настоящего времена в ju. ар ату ре отсутствуют сведения термодинамического анализа возможных реакции ьзаимодеиствия комао-нентов в исходной шихте щи нагревании. Представляет значительный интерес термодинамически уценить возмо*ные реакции, протекающие а етесл исходных реагентов. Расчеты проведены в нервом ггриблаяении о использование!.! величин Л H^gg и • р<]да известию'соединений значения взят и из< справочной литературы, а для кунратов иттрия и бария о ценены с ,1^..<ощью ирибли-»шшых методов расчета 14 J. Для смеси Уг03 , Си О -и &рС03 'зьнисимооть изменения анергии Гиббеа реакций (I - i3)qt температуры в области 293 - 1073 К представлена "а рис.З-а, Эти реакции условно можно разделить на следующие основные груиш;

- образование двойных. окавдоь . ' '

Y2D3 *даС03 = Уг&аОн + C0Z (ц.)

Си0*ЪаС03 =BaCuOz + СОг • (i.2.)

Уг0} +2Сц0 ^Сиг05 (1.3.) образование тр' ннх оксидов

Y203 *CuD *6aC0i =» Y^baCuQg t C0t ' (1.4.)

Уг03*В CuO * ЧдаСО, - ? Убц3Си^5 чщ M.5.)

YiCu^^CfjO^mCQ^Yb^D^C^ . (US.)

Yg(l3* ВйСиОг - У2ЬоЩ Л1-Ц

y,Ds+Hu0+4daCuQzeZYBa3Cui0(f (i.b.)

Yj Ц 0, ♦ </eaCu02 = 2 Y5a3 с ц} c6i (I. о.)

3ейCuOj^-6aVjCwil, *2Cu0* lYba^UjO^ Ci-10.) iaeiK-jniik'jTtcte с угделйанаа том

2Угв"Щ+!!соя'угсиги;*у,о3+ев(,щ (ЬП.)

- диссоциации углекислого бария ■

(ЗаСО, = 6о0 + сог (1.13.;

Реакции(Ц.ЪЗ) возможны внгае 1120 и 1095 К соответственно, репкция(-)Л) протекает в широком температурном интервале. Взаимодействие возможны выше 955, 1079 и 1072 К .

соответственно, в то время как реакции присоединения ^1.7.-Т.Ю.) термодинамически разрешены во всем исследуемом интер-» ( вале тег'перату^. Синтез сложных купратов УгЬаСи05 и V&а1Си30е5 (обратные реакции 1Л1 и 1.12,7 с участием доС0} возможен линь шие 1051 и ЮОП К соответственно, в то вре»дя как в области более низких температур эти сложные купратн могут реагировать с углекислым газом из воздуха с образованием более простых ({аз и углекислого бария.

Осуществлен расчет зависимость изменения энергия Гиббса от температуры в области 2ЭЗ - 1173 К для следующих условных реакций, возможных между У20} , СиО и ва(Ш3)г :

- образование двойных оксилов:

. СиО + Ва(Щ)2 = даСи02 ♦ Ы01 * Ы0+0г (2.1.)

Уг03 * Ва(Щ)л = У2 ВсМу +.№г +N0+ О, (2•г-)

2СиО * Уг03 = У2 СигОг ' (-3.)

- образование тройных оксилов:

Уг03*1иО+Ва№3)г*УгЬаСиО$+щ<м\ . Щ + бМ)+ЧЬа(Щ)г *2У&а2Си3о„ *щ+чм)*Щ (2. ь.) XСаг0}*ЧСиО♦ЧЬаЩ\=2УЬаг Ь/,0<5 *цщл*тЩ (2-6.) да Щ * у30} у, до 1и0; (<:. у.)

Уг Сиг0, * чЪаШг = 2 Ува} Си3(¿.в.)

- диссониашя ba(NQi)i и взаимодействие .с С0г :

да f//a3)2 = ьф. * ivo3 * no г*ог у •)

да1Щ)2 * СОг* ÖaCO; */фг + М+Ог (2.10.)

2У0огСи3Ое5*ЗСОг?/г6оСмО5 *5tuO *АдаС03 f2.II.)

ßaCu02 ■» CGj, = CuQ -t 6a COf (2.I2J

2YtdeCuOJi\eOi'yteutOK*YiO>*tBaca3 (2.I3J

Согласно .полученным результатам, представленным на рис.3-й, реакцир (2.1., 2.2., 2.4.-2.^0 с участием Ьй(ЫО$)г становятся возгодаыаи выше 710 - 730 К, а реакции присоединения (2,3., 2.7,, 2.SJ протекает в ижроком температурном интервале. .

Следует отметить, что при проведении подобного расчета аналогичных возможных реакцик, но с участием бй С03 установлена область температур отрицательных значении л в ив у 50 - 1СГО К. Такал o^maöt.1.; замена углекислого бари на ьпграт 0ария при синтезе УЗй, Си3 0? s тор.иодинамичеоки' целесообразна.

Прьиимаи во. внимание прочность хииическок связи в углекислом барии, вторая пропорциональна изменению теплоту образования этого соединения из-здоментрв (-л Hjtf « I2II ДО/шш) ш провели сопоставительный аца^из возможных реакции получения У&аjCWjO£<f из оксидрь , содеркаиздс ßa 0г .

В ¡-¿честьв основных рассмотрены следущие реакции:

СиО*Щ*ВаСиОг**АОг (3.1.)

\03 + ЬаОг * Y2 baCv + Из Сг (з. 2.;

Yjflj ♦ CuQ <60% *■ V2ßaCu05 ♦ </2 0г (3,1.)

YtOj'ECuO* ЧдаОг = 2 Vßöj Ц 0(* 20г Ci •5 J VjC^OJ. + VCufl »2YöagCu30(iS *20t

и

У,0з + ВрСиО, =■ Уг&аСи05 (],■/.)

Уг03 +21иО * ЧШиОг = 2 Уваг Си30(1 (Л.с.)

У,СиД « Ч6аСиОг = Р Си3 Ое , (3.*.) ЗВйСиОг *У1ЬаСц05 *2СиО » 2Уво, С«3 ^

2УгдаШ5*2С0г" Уг^г05-*уг03 *2&аС03 (З.и.)

ггвагСи3о(, + *>сог~ч1ъа1ио5+5СиО*Э8РСО} -боО, + СОг » во СО, - V;

6аОг* 6а0 +!/гОг (;зл4.)

Зависимость изменении энергии ГибОса реакции (ЗЛ.-ЗЛ1.) от температуры л области 29Ь-1П7Д К нредс^шлена на рис.З-ь. Следует отметить, что вив реакции образования простых и сложных купритов меди из валтых оксвдов 13.1.-Ч. 10.) возможны в широком температурном интершит.Длительное няхоаденив порошка шихты в зоне температур ни-ке 1073 К приводит к осуществлению роаюцш (3.11.), ('Л. 1^:.) и образованию углекислого барин, ьзаимолеадвие с которым проспи и сложных купратов затруднено.

а - с участим ЬчС03 , б - с участием да(№в3}} ,

в - с уччотиш Ва02 . Номер кривых ооипштстьуцт

номеру иеакнии в текоге.

Последовательность (Газовых превращений при синтеза

Ув зависимости от температуры и времени.

/'замодеистпке УаОл . СиО с ЪдСОг. Для подтвер.здения сделанных ыжодон из термодинамической опенки проведена экспериментальная работа по .изучению основных химических реакции, воз-молных между У}03 , СиО и £>аС03 в зависимости от температуры и воемени ншфевг ия в течение одного часа. йолуколичествен-ннй анализ соотношения исходных компонентов и продукте осуществляли путем расчета площадей аналитических пиков и сопостав лёния их с контрольными смесями по диЯрактограммам, полненным в' станд .-тизиропанных условиях съемки и подготовкой образцов на приборе (Тиогль 57ЙВ1/Р (310Е,ЬГ^) в Си ^-излучении.

Синтез ролевого продукта У^0гСи30Т{ но суммарному'уравнению (1.5.7 В области ВПС-У500 не сопрото:кдается образованием аамстянх концелфаним промежуточных соединений. Б облас-

ти 900°ко.. ¡¡честно конечного продукта за один час об«ига не превышает 40^.0птпмальнш т&шери-еурнш интервалом обжига исходных Компонентов следует считать хМО-Ж)0, т.е. взаимодействие с' больше», скоростью осуществляется лишь в присутствии эвтектических «ь'лких (Газ.

Процесс ледообразования в зависимости от времени исследовали нпи 'оемперагурах В5Г, 9011, '.)ЗП°. Наибольшая с корост* обра-ювпншг У5агСи30^ по сут-.ыарнои реакции (1.5.) иафпксирована Ш)и н псовые минуты оочига, затем идет еэ резкое-снижение в оенуЯ;,тнте уменьшения концентрогаи исход ни веществ. Ьначк-телыго, медленнее протекают процессы образование конечного продукта при ВЕЛ0, что обуславливается отсу/ -гвием кщгкол <Тазы, ускоряющей Д1лГ(7уо тонные нроиесон. Оценивая состав много шило-

нентннх оксидных систем можно предположить следующий мр-анилм образования 4 ЗагСи307_у. В ходе нагревания иохишюй смеси при ' томпеогтг т>в {.10° происхолцт полиморфное превращение ¿С -ВаС0} с теплотой 10,3 кДж/моль Г /0 Й местах контакта последнего с кписталликами СиО в результате дисМ^зии ионов металла к границе раздела (Тиз зафиксировано образование промежуточного слоя ВаСиОг и вкпеленпе С0г . Массоперенос т.ио-лорода к-зоне реакции осуществляется через газовую ((азу. При дальнейшем нагревании даСи0г , СиО и ВоС03 в зонах'.«оптанта с 03 в результате ионно-лиМузионного процесс компоненты реагируют друг с другом с появлением простых и сложных куПратов йттрия и бьрия, в тем числе УВо1Сил07Г , что приводит к образованию а--давлению эвтектические смесей Как а микро-^ так и в макро-количествах, и в .первую очерепь е.амой низкоплавкой тройной эвтектики в системе ВаСиОг - СиО --УЬа1Си30(5 при 890°. Эта здпкаЯ'цаза активизирует йзаимо-дейатвие с кристалликами ВаС03 и прогрессивно ускоряет маосо-перенос компонентов. В узком интервале 930-940° происходит плавление двойных эвтектик, в том <шсле &аСи02 - СиО . УВогСи30(5 -СиО) перитектики:

уваг ои + СиО ваСио5 * ж, «ри зт'

У, ЬаСиОг + ЬиО Си, 0> *Ж , п/>и 375"

5аСи01 ■» ¿4 О — Ж , при 920'

Появление липкой (Тазы в реакционной смеси активизирует вза-йколеиствпе компонентов, и скорость образования УвагС0ЛО^ пви темпепатурах внгае «90° резко увеличивайся. •

РдаимопеЬствие YtOi и tuf) с 8a Í/V0i)2

Легко разлагающийся нитрат бария при 695° на 6аО с выделением газообразных продуктов несколько меняет картину последовательности <{азообразования по сравнению с карбонатный

методом. Синтез конечного продукта но суммарному равнению

о

(2.5.) в ооласти 800-950 сопровождается образованием заметных концентрации других цр иле дут очных соединении: ÙйгСм30 бoCuQt , Yt6aCuOs . В области 650-800° взаимодеиствие исходных компонентов приводит к образованию 6at Си} 0¡iS. фи дальнейшем повышении температуры - выше 700° иоявляется YBatU/j Q(S и практически одновременно да Си0г . При B50ü •наглодается резкое сннкение концентрации На СиОг и образо-• вание YiÔaCuOg , которое, в свою очередь, полностью исчезает при 950°.

Изучение'псслелователы ;сти фэзообразогаяия по суммарен реакции (2.5.) в зависимости от времени проводили при '(емпе-рагурах • ; 00 , 850, 900, 930°. • Результаты зкснернлентов показали, что нропесс образования УВйг Си3 Qf j начинается с аерьых минут терыообр откн. Параллельно протекают реакции образования 6аг^50уи, ÔQÎudf при низких температурам. При ьдй° та-.оь промежуточное соединение, как Ваг Cli¡ 0¡<¡ >¿e i'" нцблвдн-ется, т.к. трш":|.фмщ)уется и ' bQ Си 0¡¡ . Скорость суммарной роакшш (2.5.) резко возрастает при температурах плавления -• антекткк: ваСиСг + Yôa^Û^ + Си О " m W0° и ВаСиО^ * Ш при 920°. J1 связи с чем разработан технологический регламент, вкдаювщ* термическую обработку исходно;, смеси до У 20°.

Взаимодекстнмо ЦО. и СиО с: даОз .

Цароксид барин до температуры 650° частично превращается в упекиилнй барии и интенсивно выпел нот кислород при температуре ни.*е 600° с частичнш образованием фазы &Q0 . Основное количество 0оО2 реагирует с СиО по (3.I.). Кроме того, в качестве промежуточной идентифицирована фана &0¡ Си} 05t¡ . Последняя исчезает при 1>7(Ю° в результате распада в твердой фазе и взаимодействия с СиО с появ; нием ирод, лта 5aCuO¡ . Следует отметить, что в ходе диссопиапии ЪоОг в ряде случаев в качестве промемуточной г{азы долмен появляться оксид бария. Однако, при подготовке и съемки образцов на воздухе оксид бария актиг-э реагирует с ал aro й и под микроскопом фиксируется гщтроксцц бария.

Шявлеиие продукта УВо2й/3£?7? по суммарному уравнению (3.5.) наблюдается в области t300a и сопровоэдается образованием заметных концентраций других промежуточных соединени!-.: Da Су 0 г , Уг да Си 05 , &аг Си} 05 .

Последовательность Газообразования по реакшш (3.5.') в зависимости от ¿рдмени изучали при температурах 800°, Ь50,

¿00, d3Q°. результаты экспериментов показали, что при низких

' > о

температурах 800, В50 в основном образуются двоыше оксиды

$QCuO¡, и ЬагСи305 , даке длительная задержка не приводит

д, зрМетцому росту кошюнтраши конечного рродукта. Картина

■ о1 1

резко меняется при УШ . Уме с первых минут термообработки

проплает процесс образования Уйй2 Си3 Q? ¡ , ц через :

30 мин содеркалие его достигает ~ 5С$. Концентрации ¡¡рмеот-

них фаз: YtC>42 05 , йаСцОг и УгйаСи05 невелика. Алшюгйч-

но, jj исходной смеси нротикаит реакции при температуре ¿»30°,

но с большай скоростью.

Из 'приведенных данных мокно заключить, что лимитирующим микроактом в процессе образования УВагСи30^ является взаимодействие исходных компонентов или продуктов их реакции с оксвдом иттрия. Следовательно, для интенсификации процесса

синтеза конечного продута необходим^ повышать активность исходных соединений, не только бария, но и иттрия путем либо дополнительного измельчения, либо исНользования в вадв легкоразлагающегося соединения, ¡значительное влияние на развитие массойереноса;!мевдзг реагентами оказывает появление жадном фазы. Так ншюШер ВаОц плавится при темпеоатуре вь. :е 450°, в результате чего возникает оптимальный контакт с кристалликами Си0 и У1 03 , который обеспечивает пито ГЮ0° активное образование купраТов бария. Поэтому, яадкая фаза быстро исчезает, и процесс дальнейшего взаимодействия'осуществляется меаду твердыми компонентами, ь'ои дальнейшем нагревании в области 880-350 ° имеет место последовательное образование микроэвтек-

• тик мекду УЬагСи3Ог.6 . 8аСи0г И С«£7 соответственно при

• .{-90 и 92')°, а такясе нер«тектическэло плавления о,,! оси УВалСч30^( и СиО при 94П°, Именно в .это/ области происходит интенсификация поопвооа по уравнению ,(З.У>.) с образованием однофазного :грод,уктл рекнии.

$зпимо!);е пствие ЙО СиОг и V? Сцд Оу с образованием

тепес в связи с выпуском последних Уральским зах-.одом химических реактивов. В «вязи с этим, нами изучмю взимал шеткин

Йинтез сложного купрата УВагСи}07( ив более проотях, т; квх как ЬаСиОг и УгСи203 , птюдст;:аяяет опиелелпнннв ин--

'г ^г и3 •

"г ^з

компонентов по суммарной реакции:

Уг Си20s * 4MCuQt - 2Y6atCu3 0и (4Л')

BqCWОд + сог - &исо} * сио W.2.;

У2 Сиг 05 * ЬйШг - Y2ßaCuOs +2СиО У,ЙаСы05+ 3£aCuOa + KuO - 2YBa2tu30es (4.40

В ходе нагревания bei Си02 активно взаимодействует с С02 из воздуха с образованием ВаС03 и СиО по реакции(4.2.) Зти продукты выше В25° реагируют, и реакция (4.2.) протекает справа налево,что хорошо согласуется с результатами термодинамического анализа данной реакции.

Выше fc50° одновремен л появляются две новыэ фазы YbQ гСи}0f j по реакции (4. ь) и YzßaCuO} по реакции (4.3.).'При дальнейшем нагревании вше 900° исходные компоненты активно реагируют, кулрат УлбаСи03 взаимодействует по реакции (4.4.) , в результате чего происходит полное Лормированив состава Yßc^CUjO^ Таким ооразем, стехиометричеокие количеству ваСиОг и Yjit^Oj

зЛ^ектйвно взаимодействую;' при У20-9?0°в течение 10-20 мин с образованием У&ЧгСи . Полученный кучтрат ит>рия и бария после прессования в таблетки и обжига в атмосфере кислорода от 90Q до 400° с выдержкой 1гри последней температуре в течении п ч обладает с ьгрх проводимостью при Т ='Э2 К иаТ< 1,5 К'

■, . Последовательность фазовых лреыащеник пои нагревании : _ ашашшшизовмнного расплава Y6йгС^л Or.fi .

' ОдНо^шнни порошок УЬагСи3Ог$ . плавили при температуре 1250° в течение ?.п мин с последующе!; заказной на воздухе. В результате идентификации пиков на дшграктиграммах исходных ;.<а-крксталлиаоютшх оорнзпов с иикама эгаелонних соединении по, а-, зато НШ1ИЧИС образования пехопиих соединений;. да Си О t

Y ЬаСиО CuO , BßCÜ, , в том числе небольшого коли-2 5 * J

честЕа ГйагСи}065 . Взаимодействие ме.аду компонентами при нагревании в течение одного часа зафиксиоовано выше 700°. Оксвд меди, взаимодействуя с карбонатом бария, образует по раакши (4.5.) 4*

СиО +,6аС03 « даСиОг * Щ d.s.)

Полное исчезновение баЩ чаблыдается при 7Ь0°. что выгодно отличает данный метод от керамического способа о использованием 5aC0s. Активизация процесса образования YBQ2Cu3Of_s внш'е 800° обусловлена взаимодействием' 0аСиОг и Уг ¿jQ CyOs с оксидов меди по (4.0.);

3 &аСи02 + YüßaCuOs + ituO *> 2(4.6.) Около а(Ю° содержание V6a2C«30f_s резко возрастает, что связано с появлением жидких фаз. Прл дальнейшем нагревании смеси до 950° наблвдается разлокг'ие дсонечнэп. продукта на пр^.лг у-точуие соединения по реакции (4.3.) :

2. Vßo„Cu3fl£f ♦ ЗСОг * YaßaCnOs + 5СиО *3ЬсгЩ (4.7.) По* ьдиимому, это обусловлено структурными особенностями V&^ij, синтезирование из расплаве. Подобное явление при использовании керамических методов синтеза получения Yßa2Cu307_g наблншается iip«i более внооких температурах. Наследована кинетика образовании Убс^ЦО^ ф >^0, и Си0 с ЬсЩ) ЬаО^,

Взаимодействие Уг0з и bafoOsh u Cu/OiCOHie с

¿(Сиуёнением механоак'упвтми исходной смеси Шханоактивадн» исходной смеси осушевтшиии 'в аппарате ЙА-ЭОО в мппиом бирайте с медными мелющими телами и в сталь-iicjta барабане со «таяьвилй шарами с ускорением ■ мех англ«. :: кого нщрухония ~ 700 м/оа в течение ГО мин н режиме оулоги помола. Из иолучвнаш .результатов следует, что начало борАзоьшшл сое-.

линения V60jtOj07.g происходит в механообработанных образках в области ^75-700°. Для смеси, активированной в стальном барабане, гоонесс начинается на 10-15° раньше. Для чеактинировапвол смеси образование соединения У0Я,Сил(7f.j надежно фиксируется . лишь при температуре 850°.рис.У-^. это существенное расхо.-аение можно объяснить послед екугвием интенсивного ударного механического нагруления смесей, что вырамется в диспергировании и механоакткваПии 'астин. Отличается и процесс синтеза соединения Y5alCu}07_i . Увеличение количества конечного продукт для ме-ханоактивированннх образцов линешо зависит от повышения температуры вплоть до В00°, при которой нл ~ 91Й происходит формирование этой ДапьнейиЗе увеличение температуры слабо влияет на концентрационное увеличение основной (Тязн. -Газообразование в неактивированннх образцах имеет инок характер. Количество ч'-азн, о.'чазовавшенся в области 750-800°, медленно растет вплоть дй 900°, в диапазоне 900-930° резко увеличивается и при 930° полностью заканчивается. Шшшипиальное различие в фзрмхрошшя соединения YBdjCujO^g при термообработке механсактивироышных и неактивированнчх смесей обусловлено только результатом- знерго • напряженной мехшюооработки, овесиечивагащек высокий уровень диспергирования и механоактивапии частиц смеси.

Сравнительный ¿анализ рассмотренных методов получения Ybo, CuxOr-Б .

¡Ьело.тавляло интерес провести сравнительна анализ рассмотренных м егид о в синтеза сложного кунрата Yda^CUjO^ f. для ьнявле-ния наиболее эффективного. На рис. Ч изобРакены кривые образования Y6QtCus0 ( по кароошшюму, нитратному, иироздилшу'у яо-толям и шгдоу «ктиваииа. Цтлдо.чвв распространен кщ>Сс ,ииш'л

метод, где в качестве исходного сырья применяют

,)ТОТ метод связан с длительным нагреванием смеси при высоких

. температурах до У50°с промежуточными нерешихтовками с использованием напряженных методов помола с неизбежным при этом загрязнением продукта рис. Ц-1. С целью снижения температуры синтеза У6охСн30т.у предложено использовать нитрат или пер о то ид бария, ;темггература разложения которых значительно инки, ,чем углекислого бария. Результаты сравнительных экспериментов

. показали, что в процессе замены ЬаС0$ на Ьа(А/0^ и £>а0 температура начала образования УЕ^Си^ ( снижается н'-< 50-80° завет"бается синтез в области близких температур рис Использование я качестве исхода'то материала нитрата либо пе-роксида бария', вместо карбоната бария, значительно влияет на уменьшение времени термообработки, т.е. на скорость образования УвагСи30^ .

Применение мзханоактивации исходной смеси приводит к снижения температуры последующей термообработки и сокращению времени синтеза. Синтез У0а,С[^$путем обдига закристаллизованного расплава приводит к получении продукта в виде текстурировашых •олотноспеченных образцов, которые после соответствующей обрабо -гкп кислородом облапают высокой проводимостью тока. Однако, по температурному режиму обжига зтот метод синтеза шо »ем отлл-ч а от о я от ранее рассмотренных керамических методов рис. 4-5 , а .пояснительная стадия плавления делает этот мотол более ТРУДОЁМКИЙ.

Таким образом, гсп методы синтеза имвут свои преимущества ;г недостатки. Для практической неализапш' нами вь'бран керамически^

мётод с использованием нитрата бария с 1»ромя\уточпоь моханочкти-

ЮПИ0И тодуктов синтеза,которые был внчлпен на Уральском ;-мводе

химпгаттпвоноГ- г.

гЛо

температур и обкига, гдо I - карбоиатнш. метол, 2 - нитратпцл метод, 3 - нероксидиш. ;летод, А -метод механоактимшиц,' Ь - метод расплава.

. ВЫБОРЫ '

Устаноглкни ?т;чзоч;о соотношения в бу^сол^иу^нои области ь системах на ррноги окоинов щели, бария, иттрия и РЗЗ, В облает^ ЙД.ЦМЬ?? Яг93 , 58,1} №Л1,1 3',,3 мфЯ СиО ИОЛуЧЫШ 1101:1 Д;

, со единения, отьочаэдио 'формуле ЯВ&^и* . Рассчатиш аьачшшн параметров злтнит;>рта ячеек утих соединении,

1К».»>ил1М1и тиркоишшмичеекие рисчоти оеновних ьоуью.г.них чти чески/ псакпии, пплчч.кам'цих при сши'оао УЬа,Си,0„ с с имюль'гбго»

* 3 (~Ь

нием лергюнш-а, нитрита и недююида ¿ирья. Вн нздонп ¡.начинил иименитш :жиргии Гиббсн «• л»)ч фнахе температур от ¿Гл иг. Ю7.-1 й. Ийкйии.швотим ^мрйи о У03 к Си О >>оз wji.no ».¡-.а« Ггд) л

1095 К соответственно. Синтез сложных купратов 'У26о.Си.О^ и УВа.Си.О, . возможен вние 955, 1079 К соответственно. Реакции

а £ 7-0

Во/Ц)2с у203 и ей'}, а также реакции оорасования сложных куп рат~в, становятся еозмочшыми.выше 710-730 К. Реакции присоед нения термодинамически разрешены во всем исследуемом интеова температур. В'случае использования Г 2£7Л все реакции образо "няя простых к' сложных купратов меди из взятых о концов возмо к. в широком температурном интервале.

3. Изучена последовательность Фаэочвх превращении при синтез!

в зависимости от температуры и времени с использ< ванием в качёЬтве исходных реагентов: У40, и СиО с В(ХС0Й ,

, ВаЬг ; 5аСцОг к УгС^105 ; закристаллизованный расплав УЬа1Си30?^ . Показано, что б зависимости от температуры синтез Уба^О^ .протекает через образование различных, в зависимости от метода, промежуточных бари».с.одер«а.цих проду! тог. Температура снижается на ~ >50° цри замене карбоната бария на нитрат либо нероксид бария. Применение механоактиЬании исходной смеси приводит к.сникончм.температуры образования ко нечного продукта на 100 .

1. Исследована кинетика протекания процессов образования

Уба.Сц.О. „ . Показано, что;использование нитрата бария в ка. 3 7-о

чосгве исходного реагента вместо капбоната бария в смеси с я ЬО сникает время синтеза конечного продукта в 1,2 раза; пероюСипа бария - в 1,12 раза, закристаллизованного расплава -в Т,3 раза при температ.', ое синтеза 330°.

5. Разработан лабораторный реглгдчент синтеза УЬагС^Ог ( из За[/Л Си О и Уг03 , который внедрен сошестно с сотрудниками 1ЬЛ на .Уральском заводе хим. реактивов,/акт внедрения в нрилокепнк/

Основныо результаты диссертации опубликованы в следующих работах :

Кощеева СЛ., йэгиев ü. А. Фазовие соотношения в системах на oer ноье мели, бария и P3J// Депонировано в В.МИТИ в 1988. :. Фотиев A.A., КОцееЕа С.Л., Полбипин D.H. и др. тиэико-хнмичес--кие основы технологии УЬог Cu}0T i ff Зизико-тишческие основн полумения ВТСП материалов, Свердловск, 1983, с.64-39. . 'Тотиов Л.А., Гощеева С.Н.'Уимические реакпии, протекающие при; образова и Yü>Ql.u}Or.g из СыО.^О, и Ьа(Щ}^/ •■Гизико-хкмчеокиа основы синтеза и свойства ВТСП. Информац.материалы, свердлонок, I99H, с.-74-81. • ,

. Ютиев A.A., Кощеева С.И, Анализ химических реакций, bojmoxhhx три синтезе УйагСц}От_{ из Си0 , Уг0} и ВаЩ //там ке, о.61-90.' ' . Фотие;) A.A.,' Г'лшеева С.Н. Синтез YèafajO^ с использованием

000, ,^0, и Cuö // Гам же, с.91 0. , Pc . и ев A.A., Гаркушин ¡1.К., Кощеева С.Н. . до, Взаимодействие ЬяМ, и ^ГцО, с образованием YBq^O^ //fm :*о, о .Hi-Ï2$. , Фотиев.А.А.. Фэтиев 3.A., Кощеева С.И. у др. базовый состав и соотношения в системах ßoO - ÄjOj - Си0 , г^е R - РйЗ'И У// Неорган. материалы, М., ЬЭП, т.aß, * 7, с.1491-1091. ■Ютиев Кощеева С.Н. Изучение процессов оингеза Vôo^iû,

с исполозotamieM ÔdOl,tuO ч Yt0j //Сверхпроводимость: ïv.T, 1:;ЭП, т. Я, <;.r:-«5-irPu.

joi'ncb A.A., Кодеева d.M., луранлев B.J". Синтез УВогСи}01( -иепсль.^гнмняем Нитрата, бария// рошдсти Академии; 1кук СССР, 1.^1 т.лл, 'J Л, с.5«¿-51?.

. Ютанп A.A.. Ко :t;ra С.Н. Уоловлн. вбрчзоЕга.ия YbalLi}01,i из Си О , Yi0J и // г:) Ачпкеши на/к СССР,

г. '22, Р., о.ПЗ-Ч.Ч:.