Структура и сверхпроводящие свойства горячедеформированной керамики YBa2Cu3O7-x тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

од

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ СВЕРХПЛАСТИЧНОСТИ МЕТАЛЛОВ

На праьах рукописи УЖ 620.186:538.945:666.3/7:537.312

Мусин Фаниль Фанусович

СТРУКТУРА И СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА ГОРЯЧЕДЕФОРМРОВАННОЙ КЕРАМИКИ УВа2Си307_х

Специальность 01.04.07 - "ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

УФА - 1994 г.

Работа выполнена в Институте проблем сверхпластичности металлов РАН

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор O.A. Кайбышев

Научный консультант: кандидат физико-математических наук М.Ф. Имаев

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук В.Ф.Шамрай кандидат технических наук Н.Г.Зарипов

Ведущее предприятие указано в решении Ученого Совета

Защита состоится ¿9 ноября на заседании Специализированного Совета К.003.98.01 при Институте проблем сверхпластичности металлов РАН по адресу: г. Уфа, ул. Ст.Халтурина, 39,0/^4

Отзывы на автореферат в двух экземплярах (заверенные печатью) просим высылать на имя ученого секретаря Совэта по адресу: 450001, г. Уфа, ул. Ст.Халтурина, 39, ИПСМ РАН, т. 25-37-71.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке ИПС»! РА] Автореферат разослан 28 октября 1994 г.

Ученный секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

М.В.Маркушев

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости (В1'СП) привлекло огромное внимание" всего научного мира. Это связано с тем, что переход на значительно более дешевый хладоагент - жидкий азот позволит осуществить качественный скачок г развитии многих областей науки и техники.

Как известно, практическое применение сверхпроводящих материалов определяется двумя оснозными параметрами: критической температурой (Т ; и плотностью критического тока (Л ). Если температура перехода в

с с

сверхпроводящее состояние зависит от природы материала, т.е. является структурно-нечувствительной величиной то уровень сверхпроводящих транспортных свойств во многом определяется мнкроструктурными факторами. В силу своей природы токонесущая способность кзрамических ВТСП оказалась более чувствительной к состоянию микроструктуры, чем у традиционных низкотемпературных сверхпроводящих материалов. Это связано с тем, что БТСП керамики сильно анизотропны и в них длина когерентности меньше ширины структурного элемента большеугловой границы. Поэтому, для увеличения плотности критического тока необходимо оптимизировать микроструктуру. Для этого нужно: во-первых, убрать "слабые" связи в границах зерен, во-вторых, получить острую кристаллографическую текстуру и, в-третьих, ввести' достаточное количество центров пиннинга вихревой решетки.

Традиционно, основным методом получения регламентированной микроструктуры ь металлах и интерметаллидах, в том числе к низкотемпературных сверхпроводниках, является пластичоская деформация. Она позволяет управлять текстурой, структурой границ зерен, плотностью и однородностью распределения линейных и точечных дефектов, фазовым составом и т.д. Поэтому представляет большой научный и практический интерес попытаться использовать пластическую деформацию, в особенности горячую, для повышения Л в ВТСП керамиках. !

До настоящего времени горячая пластическая деформация в ВТСП материалах пргктччески не изучалась в силу их чрезвычайной хрупкости или рассматривалась в отрыве от микроструктуры и сверхпроводящих свойств. Для реализации высоких транспортных свойств методом горячей деформации необходимы систематические исследования механического поведения, закономерностей микроструктурных изменений и их влияния нА сверхпроводящие свойства.

Цель настоящей работы. 1. Изучение механического поведения и структурных изменений при горя чей пластической деформации и последующей термической обработки поли-

кристаллической ВТСП керамики.

2. Изучение влияния этих структурных изменений на сверхпроводящие свойства ВТСП керамики.

В качестве материача исследования был выбран сверхпроводник УВагСиз07 (Y123). Чта керамика имеет, во-пгрвых, достаточно простую кристаллическую решетку, во-вторых, ее фазовая диаграмма хорошо изучена, в-третьих, Т^ этого соединения существенно выше температуры кипения жидкого азота, в-четвертых, на данный момент подавляющее количество научных публикаций посвящено именно этой керамике, что немаловажно при трактовке полученных данных. Результаты, полученные на этом соединении, могут быть использованы при исследовачии других, более сложных и многофазных ВТСП материалов.

Данная работа выполнена в рамках проекта N91164 Государственной программы "Высокотемпературная сверхпроводимость".

Научная новизна работы. Проведено систематическое изучение микроструктурных изменений при пластической деформации поликристаллической керамики У123. Впервые показано, что в зависимости от режимов деформации в материале может формироваться микроструктура как мелкозернистая глобулярная с размером зерен около 0,2-0,4 мкм, так и крупнозернистая пластинчатая. При рекристаллизационном отжиге глобулярная микроструктура, сформировавшаяся при горячей деформации, трансформируется обратно в пластинчатую. Это связано с тем, что при статической рекристаллизации зерна глобулярной формы не растут, появляются и растут только зерна пластинчатой формы. Текстура достаточно устойчива: рекристалли-зационный отжиг в интервале 875-97Ь°С, несмотря на трансформацию глобулярной микроструктуры в пластинчатую и значительный рост d, ке приводит к изменению типа и интенсивности текстуры деформации.

Исследовано механическое поведение керамики Y123. Установлено, что в зависимости от температуры в материале действуют различные механизмы деформации: в интервале температур 825-875°С преобладает внутри-зеренное дислокационное скольжение и зернограничное проскальзование, в интервале 925-975°С - проскальзование по жидкофазным зернограничным прослойкам. Действие различных механизмов приводит, соответственно, к различным микроструктурным изменениям - измельчению микроструктуры в результате динамической рекристаллизации или направленному росту пластин через жидкофазную зернограничную прослойку.

Изучено влияние на сверхпроводящие свойства структуры, сформировавшейся при горячей деформации и последующей термической обработке. Отмечено, что при одинаковой текстуре измельчение микроструктуры в результате динамической рекристаллизации приводит к усилению Джозефсо-

новских связей между зернами ;; увеличении токонесущей способности материала. И, наоборот, укрупнение структуры и изменение морфологии зерен в результате статической рекристаллизации приводит к уменьшению J^ и ухудшению ее полевой зависимостиУстановлено, что плотность критического транспортного токэ определяется не только разориентировкой зерен, но и ориентацией поверхности границ зерен.

Научная и практическая ценьость Голученные результаты важны для более глубокого понимания взаимосвязи между сверхпроводящими свойствами материала и его микроструктурой, а также представляют интерес для дальнейшего развития теории пластической деформации и рекристаллизации керамик. Разработанный метод горячей пластической деформации экструзией позволяет получить достаточно протяженные изделия из керамики с различной микроструктурой. Полученные данные могут быть использованы для выбора режимов рекристаллизации и горячей деформации других соединений системы Y-Ba-Cu-O.

Основные научные положения, выносимые на защиту.

1.Результату изучения механического поведения и эволюции микроструктуры Y123 в процессе горячей дьформации.

2. Данные об изменении микроструктуры при рекристаллизационном отжиге деформированной керамики Y123.

3. Результаты исследования влияния микрострукгурных изменений в Y123 при горячей деформации на восстанавливаемость критических параметров сверхпроводящего перехода.

4. Данные о влиянии размера зерен, ориентации границ зерен, плотности решеточных дислокаций и текстуры на магнитные и транспортные свойства керамики Y123.

Апробаци i результатов работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на: 1 Всесоюзном совещании "Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов"' (Москва,

1988), 4 Всесоюзной конференции "Сверхпластичность металлов" (Уфа,

1989), Международной конференции "Химия твердого тела" (Одесса,1989), 1 Всесоюзной конференции "Высокотемпературные сверхпроводники" (Москва, 1989), Международном симпозиуме MASHTEC'90 (Dresden,1990), Proceedings of Materials Pesearch (San Francisco,1990), 6 Всесоюзной конференции "Текстура и рекристаллизация в металлах и сплавах" (Свердловск, ±991), 3 Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков,1991), 5 Всесоюзной конференции "Сверхпластичнссть неорганических материаллов" (Уфа,1992), 29 Совещании по физике низких температур (Казань,1992), международной конференции "Recrystallization 92" (San-Sebastian,1992), 1 Межгосударственной конференции "Материаловеда-

ние высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков,1993), Int.Conf on Superplastlcity in Advanced Materials (Moscow-Ufa,1994).

\ Публикации. Материал диссертационной работы отражен в 23 публикациях Список основных' работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 1Я6 наименований. Общий объем диссертации со -тавляет 155 страниц, ич них 103 страницы ословного текста, 65 рисунков, 6 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана характеристика актуальности выбранной темы диссертационной работы. Сформулированы цель работы, научная новизна и практическая ценность. Приведены основные положения, выносимые на защиту.

В начале литературного обзора дана общая характеристика сверхпроводящих керамических соединений, а на примере наиболее исследуемого соединения Y123 рассмотрены специфические особенности их кристаллического строения. Показана важная роль концентрации кислорода в формировании сверхпроводящих свойств керамических сверхпроводников. Приведена фазовая диаграмма системы Y-Ba-Cu-О и рассмотрены основные фазовые равновесия. Отмечено, что Y123 - точное химическое соединение и незначительные отклонения от стехиометрического состава могут приводить к появлению жидкости существенно ниже температуры инконгруэнтного плавления. Далее представлен обзор работ о влиянии различных микроструктурных- факторов на сверхпроводящие свойства ВТСП керамик. Показано, что "слабые" связи на границах зерен являются основной причиной низкой токонесущей способности слаботекстурированных ВТСП керамик. Вместе с тем отмечено, что неясна роль ориентации поверхности границ зерен в формировании сверхпроводящих свойств керамик, а данные о влиянии размера зерен на транспортные свойства носят противоречивый характер, и требуют дополнительных исследований влияния плотности решеточных дислокаций на эффективность пиннинга вихревой решетки. В третьей части обзора литературы описаны основные методы формирования направленной микроструктуры в объемных поликристаллических ВТСП керамиках. Показано , что одним из перспективных методов управления микроструктурой является горячая пластическая деформация. Отмечено, что практически отсутствуют работы, посвященные изучению механизмов деформации, микроструктурных изменений при горячей деформации и связи этих изменений с сверхпроводящими свойствами ВТСП керамик.

В заключении на основе анализа литературных данных сформулированы

конкретные задачи диссертационной работы. Дано обоснование выбора ма териала для экспериментального исследования.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для решения поставленных задач был выбран керамический' сверхпроводник Y123. полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. В состоянии поставки материал имел низкук плотность («60/О . Поэтому для увеличения плотности и получения необходимых геометрических размеров требовалась предварительная подготовка образцов, которая заключалась в перетирании, компактировачии и спекании исходного материала. Перетирание порошков производили в специальном боксе с контролируемой атмосферой. Компактирование проводили в специальной оснастке на испытательной машине "Schenk RMS". Оптимальные режимы ком-пактироьания следующие: усилие 30-40 кН, скорость нагружения 10 мм/мин, количество циклов нагружений не менее 3-х, скорость выпрессо-вывания не более 1 мм/ыкн. При этом получали штабики диаметром 1.0 мм и высотой до 20 мм. Спекание производили в атмосфере кислорода при температуре 940°С и времени выдержки 10 часов. Нагрев и охлаждение производили вместе с печью. Для предотвращения взаимодействия подложки с образцами применяли серебряные прокладки.

Плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания в толуоле и металлографическим методом на шлифах при помощи аналитического структурного анализатора "Epiquant".

Механические испытания на осадку проводили на испытательной машине "Schenk RMS" в интервале температур 750-975°С и скоростей деформирования 0.01- 0,5 мм/мин.

Для проведения горячей экструзии из жаропрочного никелевого сплава была изготовлена оснастка, позволяющая получать горячепрессованные прутки и 5 и 3 мм, длиной до 50 мм. Экструзию проводили в интервале температур 825-875°С и скоростей деформирования 0.1-5 мм/мин.

Термогравиметрический и дифференциально-термический анализы осуществляли на деривагографе-К фирмы М0М (Венгрия) с использованием изотермического и линейного режимов нагрева. Масса навески составляла около 200 мг. Скорость нагрева варьировали в пределах 0,1-10 °С/мин.

Металлографические исследования проводили на оптических микроскопах "Metaval" и "Neophot-32". Локальный химический состав определяли при помощи рентгеноспектральной приставки к микроскопу JSM-840 фирмы "Link". Локальность метода была не хуже 1 мкм2.

Тонкие фольги исследовали в просвечивающем электронном микроскопе JEM-2000EX с ускоряющим напряжением 200 кВ и увеличениях до 300 тысяч.

Объекта для исследования получали электролитическим методом. ,; .. <5 ;к<оный и текстурный анализ материала проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4М в СоК^ излучении. Количественный анализ текстуры .осуществляли методом построения обратных (ОПФ) и неполных прямых (Ш1Ф) полюсных фигур по результатам съемки на отражение в диапазоне а=0-65° ПГ№ снимат> с поверхности блока образцов площадью не менее 100 ммг.

Измсюние температурной зави -имости электросопротивления осуществляли в гелиевом криостате КГ-100 производства СКТБ при ДонФТИ г.Донецк четырехконтактным методом. Измерения проводили на переменном токе величиной 1 мА и частотой 21 Гц. Контакты для измерений наносили путем втирания индия ультразвуковым паяльником УЗВ-0.4. Температуру определяли при помоши термопары Cu-CuFe.

Измерение полевой зависимости J производили на постоянном токе

с

четырехконтактным методом. Величину критического тока оценивали по критерию 1мкВ/см. Размер образцов составлял Ь.3х20 мм3. Для уменьшения тепловыделения на контактах центральная часть образцов утонялась до сечения 1x1 мм2. Низкоомные контакты наносили путем вжигания серебряной пасты. Площадь токовых контактов составляла не менее 50 мм2. Имеющийся постоянный магнит позволял создавать магнитное поле до 1200 Э.

Динамическую магнитную восприимчивость измеряли с помощью моста переменного тока Хартшорна на частоте 230 Гц. Определялась температурная зависимость действительной и мнимой составляющих при различных амплитудах переменного поля. Размер образцов составлял 2x2x1 мм3, где большая поверхность образца перпендикулярна оси деформации. Магнитное поле было' направлено параллельно большой поверхности образца.

Статическую магнитную восприимчивость измеряли на СКВИД- магнитометре Quantium Design в полях до 2 Тл при температуре 77,8К (IREQ Hydro-Quebec, Canada). Исследуемые образцы-имели форму диска толщиной 1 мм и в 5 мм. Магнитное поле было направлено параллельно плоской поверхности образца. Плотность критического внутризеренного тока оценивалась в рамках предложенной Бином модели критического состояния по формуле: J = 2AM/((i d), где, ДМ - разность намагниченностей при увеличении и уменьшении магнитного поля; ц - магнитная постоянная; d -

о

средний размер зерен.

ВЛИЯНИЕ ГОРЯЧЕЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ НА МИКРОСТРУКТУРУ СПЕЧЕННОЙ КЕРАМИКИ Y123

Методами рентгеноструктурного анализа (РСА) установлено, что в исходном состоянии материал представляет собой орторомбическую фазу с параметрами решетки: а=0,3828 нм, Ь=0,3882 нм, с=1,1646 нм, что соот-

ветствует дефициту кислорода в образцах х=0,05. Проведенные текстурны!-исследования свидетельствуют об отсутствии заметной текстуры в недефс>| мированных образцах. Зерна в исходном состоянии имеют пластинчэтнуь' форму с продольным размером 10-15-мкм и поперечным - 3-5 мкм. Плот ность керамики не превышает 70-75%. Электронно-микроскопическое иссле дование показывает что объем зерен двойнш'олан, как правило, в прух взаимно перпендикулярных плоскостях типа С■10). Плотность решетечнчх дислокаций невелика и не превышает 108см 2. Пластинчатая форма зорен связана с тем, что существует преимущественная ориентация границ 'зерен паралелыю базисной плоскости одного из смежных зерен. Границы с такой ориентацией в литературе обычно называют границами зерен типа (001)

В связи с низкой пластичностью спеченного состояния, деформацию У123 проводили в обойме из нержавеющей стали. Размер образцов составлял 010x10 мм, толщина обоймы 2 мм. Согласно данным высокотемпературного РСА в интервале температур 800-975°С горячая деформация протекает в области существования тетра--фазы и при охлаждении деформированный материал сохраняет тетрагональную модификацию. Параметры решетки составляют а=Ь=0,3842 нм, с=1,1744 нм, что соответствует дефициту кислорода х=0,5.

Размер и форме зерен существенно заиисят от режимов деформации. В интервале 800-900°С деформация приводит к образованию мелких глобулярных зерен размером 0,2-0,4 мкм. Однако, несмотря на высокую степень деформации (ез70 %), рекристаллизация полностью не завершается и сохраняются крупные фрагменты исходной микроструктуры размером до 3-5 мкм. Крупные фрагменты содержат высокую плотность дислокаций (р> 1011см 2), в основном базисных, и являются нерекристаллизованными частями исходных зерен. В мелких зернах р значительно ниже и составляет

около 101Осм~2.

Динамическая рекристаллизация, приводящая к трансформации пластинчатой микроструктуры в глобулярную, развивается в следующей последова-. тельности. На начальной стадии деформации в объеме зерен формируются дислокационные стенки, которые при увеличении степени деформации локализуются поперек пластин и в приграничных областях. Одновременно с формированием дислокационной субструктуры в объеме зерен развивается ло-

71 __

± т -

Х.Х ТТТ

е .в»

Рис.1. Схема трансформации пластинчатой микроструктуры в глобулярную.

кальная миграция, исходных границ зерен. Увеличение разориентиров: дислокационных стенок и величины локальной миграции исходных гран: приводят в итоге к делению пластин на более мелкие фрагменты, а так; формированию на их периферии цепочек новых зерен. Такой механи: трансформации пластинчатой микроструктуры в глобулярную (рис.1) б: отмечен ранее металлах и интерметаллилях.

В интервале 950-975°С в процессе деформации изменения с1 и Фор] зерен практически не происходит. Структура остается пластинчатой. В ' же время в материале формируется металлографическая текстура.

Несмотря на то, что деформация в обойме позволяет изучить осно] |Ные микроструктурные изменения в широком интервале температур, она ] дает возможности определить механические свойства материала. Кроме т( го, сильная неоднородность деформации по сечению образца затрудня* проведение электрофизических измерений. Поэтому была разработана др; гая, более мягкая схема деформации - горячая экструзия.

Образцы спеченной керамики У123 размером и 10x10 мм экструдироь! ли до и 5 и 3 мм в интервале температур 825-875°С. В результате э) струзии до и 5 мм сформировалась микроструктура с <3 = 2,8 мкм и нер( кристаллизованным объемом около 40%. При экструзии до и 3 мм сГ умеш шалея до 2,3 мкм, а нерекристаллизованный.объем составлял 25-30%. Ан; •лиз полюсных фигур показал, что в результате экструзии в материал формируется радиальная текстура. При увеличением степени деформац] повышается интенсивность текстурных максимумов (до 3-4 условных ед] ниц), текстура становится более четкой и уменьшается ее рассеяние.

Применение экструзии позволило существенно повысить пластичнос-керамики в исследуемом интервале температур за счет измельчения микре структуры и получить протяженные однородные образцы для измерен! сверхпроводящих свойств. Все дальнейшие исследования были проведены I экструдированных образцах.

МЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И МИКРОСТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ЭКСТРУДИРОВАНШ КЕРАМИКЕ У123 ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

1. КИНЕТИКА РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПРИ ОТЖИГЕ ЭКСТРУДИРОВАННОЙ КЕРАМИКИ У1!

Отжиг при температурах до 875°С не приводит к заметному изменен! микроструктуры, средний размер зерен (б) остается постоянным независ! мо от времени выдержки. Увеличение температуры выше 875°С приводит росту с!, при этом происходит трасформация глобулярной микроструктуры пластинчатую. Следует подчеркнуть, что рост зерен глобулярной формы 1 обнаружен.

и -

Рис.2. Зависимости (1 от х для различных температур отжига

ю

100

Т, НИЩ

1СЮ0

Кинетику собирательной рокрп сталлизации анализировали в рамках известной зависимости: с^-с!"— кт.

о

■ где (1 и (1 - средние текущий и на'

о

чальный размеры зерен; п - показа тель степени; к - константа; т время отжига. Практически при всех исследованных температурах отжига наблюдается смена кинетики роста зерен. На начальном этапе отжига значение п больше 10, при увеличении времени отжига п. уменьшается Срис.2). Можно предположить, что

п

изменение скорости роста зерен происходит в результате наложения первичной рекристаллизации на процесс собирательной рекристаллизации. В процессе отжига нерекристаллизованные участки с высокой плотностью дислокаций, в силу повышенной энергии, уменьшаются в размерах, в то время как вновь возникшие зерна имеют тенденцию к росту. Наложение этих двух противоположных процессов приводит к смене кинетики роста зерен в керамике У123.

Кинетика собирательной рекристаллизации при 925°С отличается от кинетики при 950 и 975°С. Для традиционной модели нормального роста зерен, разработаной для зерен полиэдрической формы, значение п=2. При 925°С п=1.5 и вероятно при данной температуре происходит нормальный рост зерен, а небольшое отклонение п определяется тем, что равновесная форма зерна в керамике У123 - пластинчатая.Выше 925°С показатель степени п=3. Это свидетельствует о том, что рост зерен контролируется диффузией элементов через ;.<идкофазную прослойку на границах зерен.

2. МЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И МИКРОСТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПРИ ГОРЯЧЕЙ ДЕФОРМАЦИИ ОСАДКОЙ ЭКСТРУДИРОВАНКОЙ КЕРАМИКИ У123.

Образцы и 5 мм и высотой 7 мм деформировали осадкой в интервале температур 800-975°С. Часть образцов для сохранения высокотемпературного состояния была подвергнута охлаждению в струе воды в момент прекращения деформации. Для оценки действующих механизмов деформации определяли показатель степени п и кажущуюся энергию активации (3 согласно известной зависимости: с=Аапехр(Ч/КТ), где с-степень деформации, о—напряжение течения, Т - температура деформации. Испытание показали, что в зависимости от температуры деформации изменяется вид кривых ст-с. В интервале 850-900°С наблюдается стадия стабильного упрочнения

Рис.3. Зависимость с от температуры деформации.

е §

Ь

100:

0=1040кЦж/|*ол1

Коэффициент деформационного упроч нения практически не зависит о температуры и степени деформации Для этого интервала характерно зна чение (2=500+100 кДж/моль и п=2. 5 Увеличение температуры выше 900° приводит к изчезнов 'шш стадии уп рочнения ка <г-с кривых - непосред ственно после начала деформации наступает установившаяся стадия. ] этом интервале температу]

Q=10 4 0 + 1 50 кДж/моль и п=2.: (рис.3).

Горячая пластическая деформация приводит к значительным структурным изменениям, которые определяются температурно-скоростными условиями . В зависимости от температуры формируется два разных типа микроструктуры: глобулярная в области Т=825-875°С и пластинчатая пp^ Т=925-975°С.

Анализ полюсных фигур показывает, что при деформации происходит перестройка радиальной текстуры в базисную. Следует отметить, что в отличие от металлических материалов, интенсивность текстурных максимумов и степень совершенства текстуры увеличиваются с ростом температуры деформации.

<

По данным локального химического анализа деформация в низкотемпературной области не отразилась на фазовом составе керамики. Деформация в высокотемпературной области, напротив, привела к изменению фазового состава зернограничной области керамики. После деформации выше 925°С отчетливо наблюдаются выделения оксида меди в виде прослоек преимущественно на границах зерен и в тройных стыках зерен У123. В некоторой части тройных стыков и пор наблюдается сосуществование трех фаз :

ВаСиО , СиО и У123.

2

Из результатов следует, что существуют две температурные области, отличающиеся друг от друга деформационным поведением и структурными изменениями. Рассмотрим отдельно каждый температурный интервал.

В низкотемпературном интервале (825-875°С) п=2,5, что близко к значению п=3, типичного для переползания краевых дислокаций. Кажущаяся энергия активации деформации далека от энергии активации диффузии Си (Ч=240±9 кДж/моль) и кислорода в тетра-фазе (С2=46 кДж/мо;1ь). Можно предположить, что в данном температурном интервале важную роль в пластической деформации играет движение дислокаций, контролируемое диффу-

ией Ва или У, хотя данные о диффузии этих элементов в У123 в литера-уре, к сожалению, отсутствуют.

В то же время объяснить всю феноменологию пластической деформации 123 в этом температурном интервале только с позиций дислокационного вижения не представляется возможным. Достаточно высокий ресурс пла-тичности, близость п к двум, а также высокая степень рассеяния тек-^ туры указывают на действие другого механизма деформации , - зерногра-ичного проскальзывания (ЗГП). Можно предположить, что действие ЗГП пособствует выполнению условия совместности деформации (из-за ограни-енност;; систем скольжения в У123 критерий Ван Мизеса не выполняется)

Таким образом, пластическая деформация У123 в интервале 825-875°С роисходиг за счет действия двух механизмов деформации - дислокацион-эго скольжения и ЗГП, а действие указанных механизмов деформации 5уславливает развитие динамической рекристаллизации и формирование птимальной для данных температурно-скоростных условий деформации икроструктуры.

Иная ситуация имеет место в высокотемпературном интервале Э25-975°С). Высокое значение близость п к единице, а также отсут-гвие упрочнения во время пластического течения типичны для несверх-эоводящих керамик, содержащих жидкую фезу, в состоянии вязкой ползу-эсти и сверхпластичности. Поэтому можно заключить, что в этом интер-1ле основным механизмом деформации У123 является проскальзывание по адкофазньгм межзеренным прослойкам. Высокое значение С, по-видимому, шзано с распадом У123 на границах зерен.

В высокотемпературной области формирование и рост пластинчатых ;рен связан с проскальзыванием по жидкофазным границам. С повышением ¡мпературы жидкофазная прослойка увеличивается, что создает благопри-■ные условия для ориентирования и преимущественного роста пластин по-;рек оси деформации. Благодаря этому в предплавильной области темпе-1тур происходит формирование более острой кристаллографической тек-■уры, чем в низкотемпературной области, что совершенно не характерно [Я обычных материалов.

ЗЛИЯНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ У123.

Непосредственно после деформации температурная зависимость ектросопротивления керамики имеет полупроводниковый характер, так к после охлаждения материал сохраняет тетрагональную структуру. По-ому перед проведением электрофизических измерений возникла необходи-сть перевода высокоплотной керамики из нормального состояния в ерхпроводящее при.условия сохранения микроструктуры, полученной де~

формацией . Для этого провели серию низкотемпературных изотермическ; о+жигов в токе кислорода. Наилучший переход в сверхпроводящее состо; ние с ^с=92К и АТ =2К был достигнут в результате 10 часового отжи! при 460°С.

Рассмотрим транспортные и магнитные свойства керамики после Э1 струзии до 3 мм. Основные закономерности изменения магнитных свойс-границ зерен, а также транспортных характеристик, можно объяснить рамках модели слабых связей Джозефсона. Согласно этой модели поле, п; . котором разрушаются слабые связи, обратно пропорционально размеру з< рен. В деформированных образцах размеры зерен меньше, поэтому величш поля, когда поток начинает проникать в границы зерен (Н^) больше, чт И наблюдается экспериментально (рис.4). Нелинейность кривой намагнич! вания, вероятно, связана с сильной разнозернистостью деформирозанног образца и значительным количеством в микроструктуре зерен размером пс рядка Лондоновской глубины проЬикновения'А (для керамики УВа2Си307_ при 77К значение А = 0,28 мкм). По мере увеличения внешнего магнитног поля поток проникает сначала в межгранульную среду крупных зерен,

затем в межгранульную среду мелку зерен. В границы зерен размере порядка Лив объем зерен магнитне поле проникает одновременно.Следе вательно, для зерен такого размер область чистого мейснеровского сс стояния объема зерен отсутствует Поле," при котором магнитный поте полностью проникает в область ела бых связей на границах зэрен (Нгз)

с 2

равно по величине первому критичес

кому полю для гранул (Н^ ), и необ

ратимость кривой намагничивани

должна наблюдаться при всех поля гз

выше Н . Таким образом, суперпози

с 1

ция магнитных свойств зерен с раз

личным размером плюс наличие

микроструктуре зерен размером по

рядка Л приводят к нелинейност

.привой намагничивания во всем ин гз

тервале полей выше Н

с 1

Следует отметить, что дополни тельным фактор ом, ус л ожняющ и

Рис.4. Начальные кривые намагничивания при 77К. а- исходное состояние; б- экструдиро-ванное. до 3 мм состояние.

15 - . кривую ляться изменение Н

может яв-Согласно ли-

намагничивания, г

с1

тературным данным, при приближении среднего размера зерна к Л величина

р *

Н увеличивается. Поскольку микроструктура отличается сильной разно-зернистостыо, то трудно говорить о каком-то определенном значении Нг

с 1

деформированных образцов.

Из данных по измерению статической магнитной восприи м чивости следует, что критическая плотность внут'ризеренного тока в результате деформации экструзией увеличилась с 1Тл). Это увеличение логично связать с ростом плотности дислокаций, т.к. дислокации могут являться эффективными центрами пиннинга вихревой решетки. Как было показано ранее; в результате деформации плотность дислокаций увеличивается на 2-3 тторяд-

о — 2 10112

ка: с 10 см в исходном состоянии до 10 -10 см в деформированном.

Данные по исследованию намагниченности согласуются с транспортными свойствами (рис.5). Измельчение микроструктуры, наряду с усилением текстуры, можно рассматривать как причину увеличения Jc и ослабления ее полевой зависимости. Возникновение в результате измельчения микроструктуры межзеренных контактов с более высокими критическими полями приводит к ослаблению зависимости «^(Н) в области слабых полей.

Наряду с уменьшением размера зерен заметное влияние на токонесущую способность границ зерен может оказывать изменение в ходе деформации структуры границ зерен. Это в первую очередь, связано с изменением в результа-е текстурирования спектра разориентировок зерен. При тек-стурировании могут возникать узкие каналы проводимости, границы зерен в которых не являются слабыми связями. Реально такими неслабосвязанны-ми границами могут являться границы со специальными разориентировками и малоугловые границы. Ведь, го-существу, малоугловап граница - это стенка дислокаций, и сверхпроводящий ток протекает между дислокациями-.

Следует обратить внимание на то, что в результате горячей деформации исчезли границы зерен типа (001). Литературные данные по просвечивающей электронной микроскопий высокого разрешения свидетельствуют о том, что граница зерен типа (001) в У123 представляет собой искаженный слой атомов Вах0у. Другими словами, такие границы "генетически" плохо устроены и, по-вйдимому, неблагоприятны для пропускания больших токов.

«О 30

н, иТл

Рис.5. Полевая зависимость Л

1- исходное состояние, с

2- состояние после экструзии до 3 мм.

5х103 А/см2 до 6х104 А/см2 (77К,

- 16 -

Кроме того, длина когерентное! вдоль оси С, а значит и через грг ницы типа (001) очень мала и сое тавляет около 10 А. Поэтому резке уменьшение количества границ зере типа (001) можно рассматривать кг еще одну при1: пну улучшения электрс физических характеристик границ зе реи в В'ГСП поликристаллах.

Рассмотрим теперь как влияе высокотемпературный рекристаллизг ционный отжиг на сверхпроводящ! свойства границ зерен. Ка.' было пс казано ранее, при отжиге изменяются ч размер и структура границ ззpe^ Рост зерен может происходить как в твердой фазе, так и с участием жи/ кой фазы. Для того, чтобы максимально снизить влияние подплавлен1 границ зерен на J , исследовались образцы, рекристаллизованные ье выи 925°С. Изучение точких фольг "9 просвечивающем электронном микроског показало, что в этих образцах основная масса границ зерен других фг не содержит. Поэтому можно предположить, что основное изменен!' сверх проводящих транспортных свойств связано с изменением микрострур туры; ростом зерен и/или изменением типа границ зерен. Как видно * рис. 6, 3 уменьшается почти в 3 раза уже при небольшом увеличении с1, 2,8 до 3,1 мкм. Эти два состояния, имея практически одинаковый <3, с^ щественно отличаются друг от друга морфологией ГЗ. В состоянии с с!=3. мкм присутствует значительное количество границ типа (001), которь практически отсутствует в экструдированном состоянии.

Таким образом, ухудшение токонесущей способности экструдированнь образцов керамики У123 при рекристаллизационном отжиге, по-видимому связано с увеличением в поликристалле доли границ зерен типа (001).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В ходе горячей деформации керамики УВа2Сиз07 в интервал температур 800-900°С исходная крупнозернистая пластинчатая микрострук тура трансформируется в мелкозернистую глобулярную. Это связано с раз витием в материале динамической рекристаллизации, в результате которо образуются новыэ зерна равноосной формы размером 0,2-0,4 мкм.

2. Горячая деформация экструзией в интервале 825-87Ь°С приводит формированию радиальной <001> текстуры (ось с зерен перпендикуляры оси экструзии). Интенсивность текстуры увеличивается с ростом степей

(1, ыкы

Рис.6. Зависимость Л от а при Н=0 (1) и Н-120 мТл (2).

деформации. Текстура достаточно устойчива: рекристаллизационный отжиг в интервале 875-975°С не приводит к изменению типа и интенсивности текстуры деформации'.

3. В интервале 825-975°С экструдированная керамика У123 деформируется осгдкой до больших степеней без образования трещин. Можно выделить два температурных интервала, отличающихся действующим!; механизмами деформации: а) При Т=825-875°С значение кажущейся энергии активации деформации (3=500±100 КДж/моль, п=2,5. Деформация осуществляется за счет внутризеренного движения дислокаций и зернограничного проскальзы-зания. б) В интервале температур 925-975°С 4=1040+150 КДж/моль, п=1.5. Главным механизмом деформации является проскальзывание по жидкофазным прослойкам на границах зерен.

4. Действие разных механизмов пластической деформации ведет к различным микроструктурным изменениям: а) В низкотемпературном интервале (Т=825-875°С) развивается динамическая рекристаллизация, благодаря которой формируется ультрамелкозернистая глобулярная микроструктура. б) В высокотемпературном интервале (Т=925-975°С) происходит формирование и рост пластинчатой микроструктуры через- жидкофазную зерногра-ничную прослойку, в) В промежуточной температурной области образуется смешанная микроструктура, состоящая как из "низкотемпературной", так и "высокотемпературной" структурных составляющих.

5. В результате отжига экструдированного состояния выше 875°С происходит трасформация глобулярной микроструктуры в пластинчатую. В зависимости от режимов рекристаллизационного отжига наблюдается рост зерен пластинчатой формы как б твердой фазе (до 925°С), так и через жидкофазную прослойку на границах зерен (выше 925°С). Рост зерен глобулярной формы не обнаружен. Температура начала статической рекристаллизации примерно на 100°С выше температуры начала динамической рекристаллизации.

6. Горячая пластическая деформация в интервале Т=825-875°С приво-| цит к увеличению внутризеренного Л с 5х103 до 6х104 А/см2 (77К, 1Тл), что может быть связано с увеличением плотности решеточных дислокаций с 10в до 1011 см-2.

7. Уменьшение среднего размера зерен в результате динамической рекристаллизации приводит к усилению Джозефсоновских связей между зернами, что подтверждается, во-первых, увеличением первого критического толя границ зерен с 10 Э до 20 Э, во-вторых, увеличением плотности критического транспортного тока с 50 до 1500 А/см2 (77К', ОТл) и улучше чием ее полевой зависимости.

8 Ориентация границ зерен .оказывает существенное влияние на

транспортные сверхпроводящие свойства. Увеличение доли границ типа С 001) является основной причиной уменьшения при отжиге горячедефор-мированной керамики при температурах ниже 925°С.

п-новное содержание диссттации опубликовано в работах. К пбышев O.A., Имаев P.M., Имаев М.Ф., Мусин Ф.Ф. :;в(фХпластичность керамики УВагСиз07 . // Труды I Всесоюзного совещания "Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов"- 1989-М.. Наука - с.243-249.

Карбышев О.А , Имаев P.M., Имаев М.Ф. , Мусин Ф.Ф. Способ обработки поликристаллической керамики. Авторское свидетельство N1635488. Имаев М.Ф., Имаев P.M., Кайбышез O.A., Мусин Ф.Ф., Ямалсва М.О. Влияние горячей ркструзии на текстуру и микроструктуру керамики YBa2Cu307_x. //СФХТ- 1991- т.4- N.11- с.2207-2212.

Имаев М.Ф., Имаев P.M., Кайбышев O.A., Мусин Ф.Ф., Ямалова М.О. Микроструктуоные изменения при горячей экструзии поликристаллической керамики YBa^Cu30y_x. //СФХТ- 1991- г.4- N.11- с.2213-2221. Имаев М.Ф., Кайбышев O.A., Мусин Ф.Ф., Ямалова М.О. Влияние орентации на токонесущую способность керамики УВ&гСиз07 ^. //ДАН СССР- 1992- т.324- N.6- с.1194-1199.

Грачева Н.В., Денисов Ю.В., Иванова С.М., Кецко В.А., Кузнецов Н.Т, Красилов Ю.И., Палицкая Т.А., Портнова С.М., Имаев P.M., Имаев М.Ф, Мусин Ф.Ф. Кеамические ВТСП полученные методом сверхпластической деформации и лаззрной обработки. //ФНГ- 1991- т.17- N.11-12, с.1542-1545.

M.F.Imayev, О.А.Kaibyshev, F.F.Masin, M.0.Yamalova, Dynamic recrystal 1 ization of YBa2Cu30-,_^ superconductive ceramics.-//Mater .Sei.Forum - 1993- v.113-115 - p 585-590.

Имаев М,Ф. , Кайбышев О.А , Мусин Ф.Ф., Башкиров Ю.А. , Флейшман JI.C. Магнитные и транспортные свойства мелкозернистой керамики YBa,.Cu„C„ , полученной горячей деформацией. //Доклады РАН- 1993-

ti .") f—-л

т 332- N. 1- с.40-43.

Имаев М.Ф., Мусин Ф Ф., Кайбышев Р О , Шагиев М.Р. Горячая пластическая деформация керамики YBa^Cu^O^ . //Доклады РАН- 1994- т 338, N 2- с.184-187

1

2

3

4

6

7

8

9