Получение и свойства наноструктурированных материалов на основе BiFeO3 и YBa2Cu3O7-б тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ТАБИТ АДНАН ФАРЕА АХМЕД

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ В^еОз и ¥Ва2Си307 5

Специальность 01.04.04 - физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Махачкала - 2014

005559114

005559114

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Палчаев Дайр Каирович

Официальные оппоненты: Абдулвахидов Камалудин Гаджиевич, доктор

физико-математических наук, с.н.с. НИИ Физики, доцент кафедры нанотехнологий ФГБОУ ВПО «Южный федеральный университет»

Алиев Ахмед Магомедович, кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ФГБУН «Институт физики» ДНЦ РАН

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Ингушский государственный

университет»

Защита состоится «5» марта 2015 года в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.053.02 при ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет» по адресу: 367025, г. Махачкала, ул. Дзержинского, 12, конференц-зал.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью организации, направить по адресу: г. Махачкала, ул. Дзержинского 12. Физический факультет ДГУ, ученому секретарю диссертационного совета Д212.053.02.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет» и на сайте www.dgu.ru

Автореферат разослан « ^(/У» января 2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф.-м.н., профессор о^

ш

л.

Курбанисмаилов В.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

А1сгуальность работы определяется необходимостью решения вопросов в рамках проблемы создания наноразмерных объектов. В нанокристалли-ческом состоянии вещество проявляет особые свойства (электрические, магнитные, оптические и др.), не характерные для объемных материалов, обусловленные квантовыми эффектами. С уменьшением размеров частиц достигается микро - и наноминиатюризация компонентов электронной техники, высокая прочность, в том числе сцепление различных материалов, активность в твердофазных реакциях, процессах спекания, каталитическая активность и т.д.

Применение наноструктурированых материалов, в том числе на основе оксидов, существенно расширит возможности создания компонентов электронной техники, энергетики, космической техники, медицины и т.д. с заданными эксплуатационными характеристиками. Этому препятствуют как материаловедческие, так и технологические проблемы. Использование недорогих технологий с низкими энергозатратами при получении совершенных по чистоте, составу и структуре нанопорошков, нанокерамик и пленок на основе оксидов будет способствовать эффективному применению этих материалов в промышленности. В настоящее время актуально решение ряда задач, в частности по развитию нанотехнологий в плане синтеза новых материалов, совершенствования их структуры и морфологии как при создании исходных порошков, так и в процессе изготовления керамики. Получение высокотехнологичных функциональных материалов с заданными свойствами и размерами зерен нанометрового масштаба позволит решить проблему в области дальнейшей микро - и наноминиатюризации активных элементов, различных устройств и исполнительных механизмов твердотельной электроники и электроэнергетики.

Синтез и разработка новых материалов, в том числе наноструктуриро-ванных, предполагает установление критериев достижения заданных характеристик в результате детального анализа природы формирования их структуры и свойств.

В ряду перспективных функциональных и конструкционных материалов широкое применение находят такие материалы как ВТСП, мультифер-роики, а также композиты и многослойные структуры на их основе. Благодаря своим уникальным способностям реагировать на различные физические воздействия, они используются для создания компонентов электронной техники - сенсоров, переключателей полей и опгоэлектронных устройств, элементов спинтроники, ячеек памяти с размерами, близкими к критическим, полевых транзисторов, устройств высокочастотной техники, магноники и мапштофотоники, устройств беспроводной связи и др.; в электроэнергетике на их основе создаются - высокотемпературные сверхпроводники 2-го и 3-го поколения, ограничители тока, соленоиды; в гидроакустике — датчики, преобразователи; в космической технике - бортовая и "забортовая" измерительная аппаратура и вычислительные системы; они применяются в СВЧ- техни-

ке и в создании датчиков видимого и ИК диапазона с высокой чувствительностью, в бытовой технике и радиоэлектронике.

Особое место в ряду мультиферроиков и ВТСП занимают феррит висмута ЕНРеОз и купратное ВТСП УВа2Си307 а, обладающие структурой перов-скита. Разнообразие свойств веществ, относящихся к семейству перовскитов, в том числе слоистых, обусловлено чувствительностью электронной структуры и химической связи атомов в этих кристаллах как к изо- и гетерова-лентным замещениям, так и к переходу от микрокристаллических к нанокри-сталлическим размерам.

Настоящая работа направлена на решение задач по развитию нанотех-нологий при создании новых наноструктурированых материалов, совершенствование их состава, структуры и морфологии как при приготовлении исходных порошков, так и в процессе изготовления керамики на основе соединений ЕНРеОз и УВа2Си,07,5.

Цель работы. Получение наноструктурированных материалов на основе феррита висмута - В1Ре03 и купратного ВТСП - УВа2Сиз07-б: нанопо-рошков, наноструктурированной керамики, а также исследование их структуры и свойств.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

• получение нанопорошков феррита висмута и купратного ВТСП -УВагСизОу^;

• получение наноструктурированых керамических материалов на основе В1Ре03 и УВа2Си307_5;

• исследование морфологии, структуры, а так же тепловых и электрических свойств материалов на основе В1РеОэ и УВа2Си307.$, востребованных на практике.

Новизна работы

Разработаны технологии, получены наноматериалы на основе купрат-ных ВТСП и феррита висмута со свойствами, отличающимися от свойств материалов, получаемых по обычным технологиям, с требуемыми для практики параметрами, показана возможность задавать необходимые свойства путем изменения дисперсности частиц. В результате исследования выявлено, что в керамике на основе УВа2Си307.5, полученной с добавлением нано-порошка того же состава, повышается доля сверхпроводящей фазы с оптимальным количеством кислорода. Также было установлено, что изменяя количественное соотношение долей нанопорошка и микропорошка в исходной шихте для спекания ВТСП- керамики, можно варьировать абсолютным значением и типом проводимости керамики выше температуры сверхпроводящего перехода. В один этап получен нанопорошок чистого феррита висмута с размерами частиц меньше 62 нм, путем сжигания глицин-нитратных прекурсоров. Исследования показали, что тепловые и электрические свойства

наноструктурированного и микрокристаллического образцов феррита висмута существенно различаются.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В ВТСП керамике на основе УВа2Сиз07.5, полученной с добавлением 20% нанопорошка того же состава, обеспечивается почти стопроцентная доля сверхпроводящей фазы с оптимальным количеством кислорода и однородным распределением элементов. Оптимальные значения температуры и времени спекания керамик, полученных из нанопорошка или с добавлением нанопорошка, существенно снижаются.

2. Температурные коэффициенты электросопротивления и его абсолютные значения в керамике УВа2Си307_5 зависят от количества нанопорошка. Увеличение содержания нанопорошка приводит к повышению абсолютных значений электросопротивления. Ход температурных зависимостей электросопротивления связан с его абсолютными значениями.

3. Нанопорошок феррита висмута, полученный методом сжигания глицин-нитратных прекурсоров, представляет собой агломераты нанокри-сталлов В1РеОз с размером, преимущественно, меньше 62 нм и обладает ферромагнитными свойствами.

4. Зависимость диэлектрической проницаемости наноструктурированного порошка В1РеОз от температуры, в отличие от микрокристаллического, характеризуется максимумом, который с ростом частоты смещается в высокотемпературную область. Существенное различие тепловых и электрических свойств наноструктурированного и микрокристаллического образцов феррита висмута связано с тем, что нанокристаллический В1Ре03, наряду с антиферромагнитной, содержит ферромагнитную фазу.

Практическая значимость. Получение высокотехнологичных функциональных материалов с заданными целевыми свойствами и частицами на-нометрового масштаба позволит решить проблему дальнейшей микроминиатюризации активных элементов, различных устройств и исполнительных механизмов твердотельной электроники и электроэнергетики.

ВТСП-наноматерналы найдут применение в микроэлектронике, медицине, эффективных системах производства, накопления и передачи энергии. Для практического применения величина критического тока является наиболее важным параметром, по сравнению с критической температурой, с учетом высокого уровня развития криотехники. Величина критического тока для наноструктурированых материалов, как правило, выше, чем для микрокристаллических. Изделия из ВТСП- материалов на основе фазы 123 делятся на два больших класса. Первые обладают высокой способностью экранировать внешнее магнитное поле или выталкиваться им, что зависит от плотности внутрикристаллитного критического тока. Вторые — представляют собой материалы с высокими значениями транспортного (межкристаллитного) тока. Возможными областями применения такой керамики являются: постоянные магниты с "вмороженным" магнитным потоком; поезда на магнитной по-

душке (проект MAGLEV); механические (ротационные) аккумуляторы энергии на основе левитирующих маховиков (flying wheels); подшипники, вращающиеся без трения; эффективные, экономичные моторы и сверхмощные генераторы, трансформаторы; магнитные сепараторы руды; сверхпроводящие реле, быстродействующие ограничители предельно допустимого тока; мощные бездиссипативные токовводы; активно применяющиеся в последнее время в медицине томографы; мощные магнитные системы для термоядерного синтеза, ускорителей элементарных частиц (Токамак нового поколения); магнитогидродинамические генераторы.

Мультиферроики можно использовать в любых отраслях, где процессы сопровождаются выделением тепла, начиная от гибридных автомобилей и заканчивая тяжелой промышленностью. Магнитные сегнетоэлектрики могут найти применение в устройствах памяти, сенсорах, соленоидах и других приборах, которые работают как магнитные переключатели при изменении электрических полей. Другое направление исследований - это способность муль-тиферроиков превращать тепло в электрический ток. При помощи данного эффекта можно значительно улучшить экологию окружающей среды. В настоящее время исследуется возможность установления электрических генераторов, выполненных на основе мультиферроиков, на атомных станциях, промышленных объектах, теплоносители которых имеют большое количество выбросов, а также на выхлопных трубах автомобилей. Эти генераторы будут поглощать тепловые отходы и вырабатывать электрический ток. Мультиферроики - материалы, эффективно взаимодействующие с электромагнитным излучением, поэтому они являются перспективными при использования в качестве материалов для решения задач электромагнитной совместимости. Известно, что вещества, обладающие спонтанной поляризацией, имеют высокие значения комплексной диэлектрической проницаемости, а со спонтанной намагниченностью - высокие значения комплексной магнитной проницаемости.

Личный вклад автора

Планирование работы, разработка задач, постановка экспериментов, анализ полученных данных и их интерпретация проведены совместно с научным руководителем Д.К. Палчаевым. Автором совместно с научным руководителем Д.К. Палчаевым и магистрантом М.П. Фараджевой получены на-нопорошки сложных оксидов на основе YBa2Cu307_5 и BiFe03. Совместно со ст. преп. С.Х. Гаджимагомедовым изготовлены керамические образцы нано-структурной керамики на основе YBa2Cu307.5 с различным содержанием на-нопорошка того же состава и выполнены исследования температурных зависимостей электросопротивления этих материалов. Изготовлены сухие брикеты из нанопорошка на основе BiFe03 и подвергнуты прокаливанию при различных температурах от 500К до 800К, подготовлены образцы для исследования теплоемкости и дифференциального термического анализа и проведе-

ны исследования диэлектрической проницаемости совместно с магистрантом М.П. Фараджевой.

Работа, в целом, выполнена в рамках ГК №№ 2560 и 16.1103.2014/К, программы «Стратегическое развитие «Дагестанский государственный университет» при поддержке коллектива сотрудников, выполняющих эти контракты с использованием оборудования НОЦ «Нанотехнологии», ЦКП «Аналитическая спектроскопия» ДГУ и АЦКП ДНЦ РАН. Особую благодарность автор выражает профессору Мурлиевой Ж.Х.

Апробация результатов работы и публикации Результаты работы были представлены на следующих конференциях:

Двадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых ( ВНКСФ-20, Ижевск); VII Всероссийской научно-практической конференции «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов Российских вузов». Томск. 2014г.; VIII Всероссийской конференции «по физической электронике» г. Махачкала. 20-22 ноября 2014 г.

Публикации Основные результаты работы опубликованы в 7 работах, 3 из которых - в журналах из перечня ВАК Министерства образования и науки РФ.

В этих работах представлены результаты исследовании, выполненные автором самостоятельно и совместно с коллегами.

Структура и объем диссертационной работы Диссертация изложена но 134 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и трех приложений. Иллюстрирована 37 рисунками. Содержит список используемой литературы из 79 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, сформулированы цель, решаемые задачи и защищаемые положения, указаны новизна, практическая ценность и личный вклад автора, приведены сведения об апробации результатов работы и публикациях.

В первой главе приведены общие сведения о методах получения нано-структурированных материалов, в том числе нанопорошков, наноструктури-рованной керамики на основе УВа^СщОт ди В1реО - материалов, обладающих структурой перовскита. Обращается внимание на то, что: разнообразие свойств веществ, относящихся к семейству псровскитов, в том числе слоистых, обусловлено чувствительностью электронной структуры и химической связи атомов в этих кристаллах как к изо - и гетеровалентным замещениям, так и к переходу от микрокристаллических к нанокристаллическим размерам; наличие нанофазы в спекаемом ВТСП - порошке УВа2Си307^ может способствовать образованию структуры с оптимальным содержанием кислорода; наиболее эффективным способом подавления антиферромагнетизма в феррите висмута, в результате чего он приобретает ферромагнитные свойства, является метод получения этого материала в наноструктурированном состоя-

нии. Эти положения имеют хорошую перспективу, поэтому послужили основой одной из сформулированных задач в настоящей работе.

Во второй главе приведены технология получения, а так же результаты исследования структуры и свойств наноструктурированных материалов на основе УВа2Си307.5. Нанопорошок на основе сложного соединения ¥Ва2Си307^ был получен методом сжигания нитрат-органических прекурсоров. Порошок состоит из нанокристаллических фаз различных сложных оксидов без примесей с насыпной плотностью меньшей (в сорок раз), чем у микронного порошка. При этом содержание кислорода в нанопорошке приближается к оптимальному значению. По мере нагревания этот порошок в процессе самосборки рекристаллизуется (см. рис 1.) и образует фазу стехио-мегрического состава, соответствующего сложному оксиду УВазСизСЬ.б (см. рис. 2). Содержание кислорода в соединении УВа2Сиз07.5 после рекристаллизации почти не меняется.

Рис. 1. Морфология нанопорошка состава УВа2Си307.дв зависимости от температуры прокаливания: слева 500°С, справа 70СРС.

и

У' I 1-й: £0,1 РОЯЭТО! ;0С!Г

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

20

Рис 2. Результаты исследования структуры материалов на основе УВа2Си307Сверху вниз приведены данные для нанопорошка (МРО), нaнoкepaмuкu(NC0) и керамики (СО).

С целью получения плотных материалов, порошки подвергались термической обработке (прокалке) в интервале температур 500-900°С, в результате чего частицы порошка рекристаллизовались до необходимых размеров.

Затем эти порошки с размерами частиц от 20нм до Юмкм смешивались в соотношениях, обеспечивающих максимальную насыпную плотность. Полученные сырцы высушивались и спекались при температуре 950°С в течение 24 часов (с учетом подъема температуры до рабочего режима). После спекания образцы охлаждались в выключенной печи до комнатной температуры в течение 12 часов. Исключение расслоения засыпки достигалось за счет того, что засыпка порошка в пресс-форму осуществлялась в порядке снижения размеров частиц для последовательного заполнения пространства между ними. Увеличение эффекта скольжения частиц разного размера в процессе прессования (относительно друг друга) обеспечивалось бутиловым спиртом.

Для установления роли нанопорошка при формировании керамики с ВТСП свойствами, нами предварительно, по обычной керамической технологии, был синтезирован материал УВа2Си307_5ИЗ оксидов иттрия, бария и меди микронных размеров при 910°С в течение двадцати четырех часов (исходный порошок). Затем к этому «исходному» порошку добавлялся нанопорошок того же состава в количестве 20% и 50%. Полученные смеси порошков прессовались под давлением ЮОМПа. Спекание сырцов с двадцати и пятидесяти процентными добавками нанопорошка, а так же без него, производилось при температурах: 938°С, 9Ш°С и 938°С, соответственно, в течение двадцати часов. В процессе охлаждения образцы насыщались кислородом при 450сС в течение 5 часов. Спекание всех образцов здесь проводилось в один этап. Оптимальные температуры спекания нами предварительно были определены путем многократных спеканий при различных температурных и временных режимах. Оптимальные температурные и временные режимы устанавливались по результату приобретения образцом наивысшей плотности без образования жидкой фазы. При температурах выше оптимальных, образцы деформировались в результате локального образования жидкой фазы.

Истинная плотность всех образцов, изготовленных по оптимальной технологии, составляла ~ 6,13г/см3. Значения кажущейся плотности для образцов с 0% (без добавки), с 20% добавкой и с 50% добавкой оказались равными: 4,ЗЗг/см3, 5.62г/см3 и 5,44г/см3 соответственно, т.е. при прочих равных условиях добавка нанопорошка повышает плотность керамики (см. рис.3), а температуру спекания снижаег. При добавлении нанопорошка кроме увеличения плотности, наблюдается переход от двухфазного состояния с меньшим (ВагСизОб.^У! - 49%) и большим (Ва2Си306!^1-51%) содержанием кислорода, к появлению фазы (до 82%), значительно обогащенной кислородом Ва2Си306.96У1 (см. рис. 4) и небольшого количества двух других фаз ВаадгСи 1.»б02.14 и СиО. Добавление двадцати процентов нанопорошка в «исходный» порошок привело не только к увеличению плотности и содержания кислорода в керамике, но и повышению ее однородности.

Затем при получении «исходного» порошка, была учтена необходимость многократных перемалываний и спеканий образца для увеличения его однородности и насыщения кислородом. При получении следующей партии керамики нами было выполнено трехкратное перемалывание и спекание образца без добавки нанопорошка. Повторные спекания после 938°С проводились при 940°С и 943°С, соответственно, в течение тех же 24 часов выдержки при этих температурах с насыщением кислородом при 450°С в течение 5 часов.

Рис.3. Морфология керамики УВа2Си307.д (температура спекания 910°С): слева - без содержания нанопорошка; справа - с 50% содержанием нанопорошка.

Рис. 4. Фазовый состав керамических материалов, полученных по обычной технологии: слева без добавки нанопорошка содержит две фазы: (несверхпроводящую -Ва2Си306.цУ1и сверхпроводящую-Ва2Си3<Э6.хУ справа-с 50% добавкой нанопорошка: Ва2Си306.%У1- 82% , Вао,92Сит02,,4-10%, СиО-8%).

Как было выше сказано, при получении керамики с 20% добавкой нанопорошка в «исходный» порошок ограничились одним этапом спекания.

10

Спекание проводилось при 938°С. Образец оказался достаточно хорошо насыщен кислородом (см. рис.5) 100% -Y,Ba2Cu306.82. После дополнительного насыщения индекс при кислороде повысился от 6,82 до 6,96. Добавка 20% нанопорошка в предварительно синтезированный порошок YBa2Cui07.g, который в настоящей работе назван «исходный», достаточна для получения плотного и оптимально насыщенного кислородом материала с ВТСП свойствами.

Counts

8000

6000 4000 2000

0

Рис. 5.Результаты фазового анапизаобразца керамики с 20% добавкой нанопорошка в «исходный» порошок микронных размеров.

Измерения электросопротивления образцов проводились стандартным 4-х зондовым методом. Для измерения сопротивления по 4-х проводной системе с коммутацией тока использовалась соответствующая функция цифрового мультиметра Keithley 2000. Токовые контакты и потенциальные зонды припаивались серебряной пастой: токовые - к торцам образца, а потенциальные зонды, на значительном расстоянии от токовых контактов, превышающем поперечный размер образца. Измерения электросопротивления проводились на образцах небольших размеров для обеспечения однородности температурного поля в них.

Оказалось, что увеличение содержания нанопорошка приводит к повышению абсолютных значений электросопротивления образцов (см. рис. 6), полученных при соответствующих оптимальных режимах Спекания. При этом, электросопротивление всех образцов (без нанопорошка и с нанопорош-ком) изменяется примерно в два раза в интервале от комнатных температур до температуры сверхпроводящего перехода. Изменяя долю добавки нанопорошка, можно изменять не только абсолютные значения электросопротивления, но и его температурную зависимость. При любом знаке температурного коэффициента электросопротивления абсолютные значения электросопротивления ВТСП керамик на основе YBa2Cu307.s выше Тс стремятся к постоянному значению - примерно 0,013 Ом м, при высоких температурах (-600К).

YßaCuO р=б.13 938С 4 +20%пЫ DOnasislieniy 02 2serés powder I é gflfSlk

i vnrium Easum Cospe- Oxiile{li2J3ffi.SÎ M-

- 1 . ... [ , . J , «... i

j ; л ШяНщТшад warw

Position [°2Theiaj (Copper (Си))

Рис. 6. Температурные зависимости электросопротивления керамик, полученных по обычной технологии из предварительно синтезированного порошка: V- без добавки нанопорошка; о- с 50% добавкой нанопорошка; ♦ и ® - с 20% добавкой нанопорошка без насъпцения и после насыщения кислородом соответственно.

В третьей главе приведены технология получения, а так же результаты исследования структуры и свойств наноструктурированных материалов на основе феррита висмута. Для получения нанокристаллического порошка феррита висмута однородного по дисперсности, со строгой стехиометрией, в один этап нами был использован метод химической технологии - сжигания нитрат-органических прекурсоров. Этот метод реализуется при сравнительно низких температурах и позволяет получать практически однофазный нанок-ристаллический феррит висмута, т.е. в исходном порошке отсутствуют кристаллы другой стехиометрии. Анализ дифрактограммы исходного нанопорошка и результаты исследования его морфологии на сканирующем электронном микроскопе (см. рис.6 и 7), показали, что он представляет собой агломераты частиц феррита висмута размером от ~ 10 нм до -35 нм, вкрапленных в аморфную фазу. Указанная дисперсность наночастиц объясняет тот факт, что полученный исходный нанокристаллический В1Ре03 обладает ферромагнетизмом.

Рис.6. Результаты дифракционного анализа исходного нанопорошка В1Ре03

Для того чтобы проследить динамику свойств порошка в зависимости от размеров его частиц, полученный нанопорошок поэтапно прокаливался в течение одного часа при 600°С, 700°С и 800°С. Начиная с 600°С, в порошке из аморфной фазы зарождаются и рекристаллизуются кристаллы В12Ре401). Наблюдаемый на дифрактограмме пик гтри 28 град (см. рис. 6) с повышением температуры прокачивания распадается на несколько пиков. В области 33-36 град появляются новые пики, интенсивность которых возрастает. Возникновение выше 600°С фазы Ъ^^Оч подтверждается данными дифференциального термического анализа. На морфологии порошка, прокаленного уже при 600°С, появляются очертания прямых границ (см. рис. 7). Прокалка порошка при 700°С приводит к существенному росту скорости рекристаллизации за счет аморфной фазы, состоящей из оксидов железа и висмута. С дальнейшим повышением температуры прокалки размеры кристаллов (см. рис. 7) увеличиваются до 200 пш и более, а аморфная фаза практически исчезает.

При увеличении размеров частиц свыше - 62 нм порошок теряет ферромагнитные свойства и приобретает антиферромагнитные, поскольку происходит восстановление антиферромагнитной циклоды. С этим связано существенное различие тепловых и электрических свойств исходного нанопорошка, прокаленного порошка, а так же керамики, полученной по обычной керамической технологии из микрокристаллического порошка. На температурной зависимости теплоемкости у всех исследованных образцов наблюдаются аномалии, соответствующие переходам антиферромагнетик - парамагнетик и ферромагнетик - парамагнетик.

Для теплоемкости исходного нанокристаллического порошка (см. рис 8) помимо аномалий, связанных с этими переходами при 360°С и 480°С, соответственно, наблюдается аномалия при ЮО^С, которая связана с 'германизацией (испарением) адсорбированной нанопорошком из воздуха влаги. При повторных исследованиях образца эта аномалия на температурных зависимостях теплоемкости и дифференциального термического анализа отсутствует.

13

После прокалки порошка при 700°С температурная область, соответствующая антиферромагнитному переходу, на кривой СР=ДТ) сузилась, а значение теплоемкости в точке IV возросло.

Рис.7. Результаты исследований морфологии порошка феррита висмута: а) исходный нанопорошок; б) после прокалки при 600"С; в после прокалки при 70(У'С; г) после прокалки при 80(У'С.

Второй максимум (~ 480°С), напротив, по величине уменьшился до ступеньки (рис. 8), поскольку большая часть нанокристалликов В1ре03 (за счет аморфной фазы) рекристаллизовалась до размеров, превышающих 62 нм (см. рис. 7), что привело к уменьшению доли ферромагнитной фазы и увеличению антиферромагнитной.

Образец из нанокристаллического порошка феррита висмута для исследования диэлектрических свойств был изготовлен путем холодного прессования под давлением ~1ГПа в виде плоского конденсатора диаметром 4 мм, толщиной 0,6 мм. При прессовании порошка, представляющего собой агломераты наночастиц В1Ре03 и аморфной фазы, последняя располагается между наночастицами различных размеров и обеспечивает сцепление между ними. В образце, полученном по обычной технологии, частицы В1Ре03 размерами менее 2ц связаны между собой в результате диффузионного спекания при температуре - 870°С в течение 3 часов.

О 100 200 300 400 500

т ."с

Рис. 8. Результаты исследования теплоемкости: 1- образец из исходного, ферромагнитного нанопорошка; 2 - тот же образец после прокалки при 700°С; 3 - микрокристаллический образец, полученный по обычной керамической технологии.

Исследования температурной и частотной зависимостей как нанокри-сталлического, так и микрокристаллического образцов, нами проводились при нагревании до 650°С и охлаждении до комнатных температур. Результаты воспроизводились в пределах изменения параметров, связанных с изменением дисперсности в результате неизбежной рекристаллизации при нагревании от комнатных температур до 650°С. При повторных измерениях частотная дисперсия, наблюдаемая в первой серии измерений, воспроизводилась с небольшим уменьшением максимального значения электроемкости (~ на 20%) для каждой частоты. При низких температурах значения электроемкости возвращались к исходным. Изменение максимальных значений, видимо, связано с тем, что при нагревании до температуры 650°С-происходит рекристаллизация и частичное спекание наночастиц.

Как видно из рисунка 9, для нанокристаллического образца явно наблюдается частотная и температурная дисперсии электроемкости с возрастанием величины максимума и его смещением в область высоких значений частоты и температуры. Ход полученной зависимости С/С20о=^Т) при низких

частотах противоположен тому, который наблюдается обычно для моно - и микрокристаллических сегнетоэлектриков.

Ферромагнитный переход для наночастиц, также как и антиферромагнитный, сопровождается особенностями на температурной зависимости диэлектрических свойств. Эффект роста зависимости С/С2<ю от температуры, а затем ее насыщение происходит в области от - 400°С до 500°С (переход ферромагнетик - парамагнетик). На зависимости дифференциального термического анализа наблюдается отклонение от регулярного характера при этих же температурах. В области парамагнитного состояния наблюдается обычное поведение - снижение значений максимума электроемкости с повышением частоты.

Результаты аналогичных исследований электроемкости, проведенных на микрокристаллическом образце феррита висмута, существенно отличаются от данных для нанокристаплического образца. Как видно (см.рис 10), в области от -330°С до 360°С (переход антиферромагнетик - парамагнетик) на кривой С/С2«о = ОТ) наблюдается отклонение от регулярного характера зависимости в виде перегиба.

Аномальное поведение С/С2оо здесь наблюдается в более узком интервале температур в области магнитного перехода, по сравнению с нанокри-сталлическим образцом, более того, сдвига максимума в область высоких значений температуры не наблюдается. С повышением частоты электроемкость снижается, а не повышается, как в нанокристаллическом образце. При этом, для всех частот максимум перегиба приходится примерно на одну и ту же температуру из области от ~330°С до 360°С (~ 347°С).

Сужение области антиферромагнитного перехода, где наблюдается аномалия в микрокристаллическом образце, видимо, связано с прочностью сцепления частиц в результате их спекания при температуре ~ 870°С. После

160 200 240 280 320 360 400 440 480 т-"с

Рис. 9. Температурная зависимость относительной

электроемкости (1- 500Гц, 2-1 кГц, 3- 2кГц, 4- 5 кГц, 5- ЮкГц) нанокристаплического образца

спекания частиц, для сегнетоэластического эффекта необходимы более интенсивные процессы перехода из антиферро - в парамагнитное состояние, которые происходят до температуры магнитного перехода (~350°С).

140

120

100

80

—г- 2

3

, /т

/

'8 60

-■-4 —»-5

и"

О 40

20

0

150 200 250 300 350 400 Т,"С

Рис. 10. Температурная зависимость относительной электроемкости (1 - 500Гц, 2-]кГц, 3- 2кГц, 4- 5 кГц, 5-ЮкГц) для микрокристаллического образца.

Тогда как для нанокристаллического образца (не подвергнутого спеканию), аномалия «растянута» вплоть до полного перехода в парамагнитное состоя-

В заключении приводятся основные результаты, полученные в ходе

выполнения диссертационной работы:

1. Получен нанопорошок на основе сложного соединения YBa2Cu3O-7.fi методом сжигания нитрат-органических перкурсоров. Порошок с нанораз-мерными частицами представляет собой нанокристаллические фазы различных сложных оксидов без примесей.

2. Установлено, что по мере нагревания этот порошок в процессе самосборки рекристаллизуется и образует фазу стехиометрического состава, соответствующего сложному оксиду УВа2Си307.6. Содержание кислорода в соединении УВа2Си307_5 почти не меняется в результате рекристаллизации.

3. Установлено, что оптимальные температура и время спекания керамик, полученных из нанопорошка, или с добавлением нанопорошка, существенно снижаются: температура - от -950°С до -910°С, а время от 24 часов (в несколько этапов) до 20 +3 часов в один этап. Снижение этих параметров тем больше, чем больше содержание нанопорошка.

4. В ВТСП-керамике на основе УВа2Си307.8, полученной с добавлением 20% нанопорошка того же состава, обеспечивается почти стопроцентная

ние (~500°С),

доля сверхпроводящей фазы с оптимальным количеством кислорода и однородное распределение элементов.

5. Увеличение содержания нанопорошка приводит к повышению абсолютных значений электросопротивления образцов, полученных при соответствующих оптимальных режимах спекания. Изменяя долю добавки нанопорошка, можно влиять не только на абсолютные значения электросопротивления, но и на его температурную зависимость.

6. При любом знаке температурного коэффициента электросопротивления, абсолютные значения электросопротивления ВТСП-керамик на основе УВагСизСЬ-б выше Тс стремятся к постоянному значению - примерно 0,0120м м в области высоких температур (~600°С).

7. Получен нанопорошок феррита висмута, обладающий ферромагнитными свойствами, в котором отсутствуют нанокристаллы другого стехио-метрического состава.

8. Нанопорошок, согласно дифракционному и дифференциально термическому анализам, представляет собой агломераты нанокристаллов чистого феррита висмута (от - 10 нм до -35 нм) и аморфной фазы. Исследования структуры и морфологии порошка в процессе его прокалки при 600°С,700°С и 800°С выявили динамику его рекристаллизации за счет аморфной фазы и зарождение фазы В12Ре409.

9. Установлено, что аномалии в виде максимумов на температурной зависимости теплоемкости нанопорошка связаны с потерей влаги, а также антиферромагнитным (360 °С) и ферромагнитным (480 °С) фазовым переходами. После прокалки нанопорошка при 700 °С аномалия, связанная с влагой, исчезает, а интенсивность других максимумов перераспределяется в пользу антиферромагнитного перехода за счет рекристаллизации

10. Электрические свойства образцов из нано- и микропорошков имеют существенное различие, которое может быть связано как с различием дисперсности частиц, так и с состоянием границ между этими частицами.

11. Для диэлектрической проницаемости исходного нанопорошка, обладающего ферромагнетизмом, в отличие от микрокристаллического образца, наблюдается частотная и температурная дисперсия. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры характеризуется максимумом, который с ростом частоты смещается в высокотемпературную область. На этих зависимостях наблюдаются аномалии, связанные как с антиферромагнитным, так и ферромагнитным переходами. Наличие аномалии, связанной с антиферромагнитным переходом, объясняется фактом рекристаллизации частиц до размеров больше 62 нм.

Публикации по теме диссертации в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Гаджимагомедов, С.Х.Получение наноструктурированных материалов на основе УВа2Сиз07.5./С.Х. Гаджимагомедов, М.П. Фараджева, А.Ф.А. Табит и др.//Вестник ДГУ. - 2014. - №1. - С. 36-42.

2. Фараджева, М.П. Синтез и структура нанопорошков BiFe03 М.П. Фараджева, Д.К. Палчаев, А.Ф.А. Табит и др.// Вестник ДГУ - 2014,- №1. -С.43-47.

3. Палчаев, Д.К. Особенности диэлектрических свойств нанокристалличе-ского феррита висмута/ Д.К. Палчаев, М. П. Фараджева, С.А. Садыков, М.Х. Рабаданов, Ж.Х. Мурлиева, С Н. Каллаев, А.Ф.А. Табит, P.M. Эмиров //Письма в ЖТФ. -2014. -Т.40. -№ 21 - С. 54-62.

Публикации по теме диссертации в материалах конференций:

1. Табит, А. Ф. А. Получение наноструктурированных материалов на основе УВа2Си307-5/ С. X. Гаджимагомедов, М. П. Фараджева, С. Л.Гамматаев, А. X. Д Хашафа, Д. К. Палчаев//(ВНКСФ-20, Ижевск): материалы конференции АСФ России, - 2014.- С.238-239.

2. Табит, А.Ф.А. Синтез и структура нанопорошков BiFe03/ А. X. Д. Хашафа, М. П. Фараджева, Д.К. Палчаев//УП Всеросс. научно-практической конф. «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов Российских вузов». Томск.-2014.- С.288-293.

3. Мурлиева, Ж.Х. Особенности температурных зависимостей диэлектрической проницаемости нанокристаллического порошка феррита висму-та/Д.К. Палчаев, А.Ф. А. Табит, С.А. Садыков, М.П. Фараджева, P.M. Эмиров, Н.М. Алиханов, П.М. Исаева/Материалы VIII Всероссийской конференции «Физическая электроника» ФЭ 20 - 22 ноября,- 2014.-С.283-287.

4. Гаджимагомедов, С.Х.Технология получения купратных ВТСП/ Д.К. Палчаев, А.Ф. А. Табит, М.Х.Рабаданов, Ж.Х. Мурлиева, М.П. Фарад-жсва//Матсриалы VIII Всероссийской конференции «Физическая электроника» ФЭ 20 - 22 ноября,- 2014.-С.277-278.

Печать офсетная. Бумага офсетная

Заказ 67. Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии ООО «Матрица». РД, г. Махачкала, ул. Абубакарова, 10.