Вторично-электронная спектроскопия поверхности металлоксида YBa2Cu3O7-x тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ

РГ5 ОД - 5 ДЕК В"’;

на правах рукопису УДК 537.534 ; 537.312 62

МАРТИНЮК Віктор Всеволодович

ВТОРИННО-ЕЛЕКТРОННА СПЕКТРОСКОПІЯ ПОВЕРХНІ МЕТАЛООКСИДУ УВа^О,.*

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

/ АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата фізтсо-матеиошчних наук

Київ - 1994

. ' \

Робота виконана в Інституті металофізики ПАН України.

і Дисертація е рукопис.

Науковий керівник - доктор фізико-математичних наук, професор

Васильєв М.О.

Офіційні опоненти : доктор фізико-математичних наук

Руденко Б.М. (ІМФ, Київ) кандидат фізико -математичних наук Гойса С.М. (КДУ, Київ)

Ведуча організація - Фізико- технічний інститут низьких температур НАН України (м. Харків)

Захист дисертації відбудеться “____"__________________ 1994 р. на

засіданні Спеціалізованої ради КО 16.37.01 в Інституті металофізики НАН України за адресою: 252680, МСП, Київ142, пр.Вернадського, 36, ІМФ. З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту металофізики НАН України за адресою : Київ.пр.Вернадського 36. .

Відгуки на автореферат у двох примірниках, завірених печаткою установи, просимо надсилати за вищевказаною адресою інституту.

Автореферат розісланий "_____"__________~_______1994 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої ради 016.37.01 доктор фізико-»штсматичних наук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми Відкриття надпровідності в металокерамічних матеріалах з структурою кубічного перовскіта викликало формування однієї з найпрноріггетшіши задач сучасної фізики- проблеми високотемпературної надпровідності (ВТНП). Стрімке просувати температури Тс переходу у надпровідшій стан до 120К зробило незаперечним той факт, що на сьогодні багатоскладові оксиди міді є найбільш перспективніш класом хімічши сполук для створення ефективних високотемпературних надпрс відіпків..

Сполука УБа2Сгі307.х (або система "123") серед надпроиідюи металооксидів є найбільш дослідженою. Не дивлячись на те, що вона не є рекордсменом по Тс, завдяки порівняно нескладній технології сшгтезу однофазних керамі'пшх зразків, докладно вивченій кристалічній структурі і множшгі експериментальних та теоретичних досліджеїд електронної будови, металооксид "123” продовжує бути дуже поширеіпм об’єктом досліджешія властивостей ВТНП матеріалів. Важливу роль при цьому відіграла поява монокристалічних зразків УВа2Си307.х з добре розвішегагми вільними поверхнями, що значно підвищило стійкість цієї сполуки до зовнішніх умов і виключило вплив домішкових фаз та неідеальності атомної структури на отримувані результати.

Розширсішя діапазону практичного використати надпровідіпіх мсталооксидннх матеріалів у тонкошгїпкових технологіях, шдпшцешія струмонесучої здатності реальшіх промислових виробів, зниження деградації надпровіднзїх властивостей на контакгш« поверхнях з іншими матеріалами і оточуючим серсдовшцсм вимагає вгачатаїя фізігпшх процесів саме на зовнішніх грашщях поділу. Крім практичного інтересу є і фундаментальні причшш досагіджуваїшя нанометрової перехідної області поміж верхньою атомною площиною і об’ємом кристалічної гратки :

теоретично передбачається, що в металооксидних надпровідниках з-за малої довжини когерентності існує на поверхні можливість реалізації випадку, коші Тс“игГ> ТСТОІ.

Найбільш ефективним інструментом вивчання властивостей поверхні твердого тіла виступають вторшшо-електронні методи аналізу, що використовують електрони низьких та середніх (декілька кіло-електрон-Вольт) енергій як зондуючі частинки. Вже в перших роботах по моринно-електроннШ спектроскопії (ВВС) металооксидних ВТНП матеріалів з’ясувалось, що отримувані результати не відбивають багатьох об’ємних властивостей тих сполук. Спроби інтерпретації спектрів з використанням уяв про зонну будову об’єму наштовхнулися на безліч труднощів і не змогли пояснити низки аномальних спектральних структур. До Цього часу не враховувалися складні багаточастинкові ефекти елекірон-ного збудження і більш локалізований характер електронних станів на поверхні. З тих причин рушійні механізми формування спектральних структур вторинно- слскгрошюї емісії на поверхні ВТНП матеріалів потребують більш детального розіляду. Тому дослідження енергетичних спектрів ВЕС металооксиду УВа2Си307_х має безсумнівне наукове значення для вивчання змінених властивостей поверхні ВТНП як перехідного вшіадку від' об’ємної зонної будови до повної атомної локалізації.

Мета роботи полягала в комплексному дослідженні особливостей процесів формувати спекіральних структур вторіашо-елекіроішої емісії поверхні металооксидів УВа2Си307_х в нормальному стані, вивчанні впливу властивостей реальної поверхні на спектральні характеристики і на підставі цього - отриманні інформації про будову верхніх атомних площин матеріалу.

Для досягнення поставленої мети необхідно було:

- розробиш методику досліджень поверхні металооксидних сполук із застосуванням комплексу методів вторинно-електронної спектроскопії;

- вивчити вплив атомної будови поверхні на формування оже-емісії складових елементів сполуки "123”;

- дослідити зміни елементного складу поверхні при вакуумному відпалі і виділити роль, яку відіграє в тих процесах верхня атомна площина;

- дослідити спектр характеристичних і іонизацШзшх збуджень поверхні металооксиду "123" і з’ясувати причини його модифікації при збільшенні глибини зондування;

- розглянути процеси порогового збудження і оціниш можливості порогових методів ВЕС для аналізу властивостей поверхні металооксидів;

- узагальнюючи отримані експериментальні результати побудувати енергетичну діаграму електронних рівнів поверхні і виявиш особливості електронної будови вердгіх атомних площин.

Наукова новизна Запропонована методика комплексного аналізу фізико-хімічних властивостей поверхні надпровідних металооксидів, яка використовує можливості нгоькоенергетичних методів ВЕС.

Проведено дослідження спектрів оже-емісії монокристалічішх та керамічних зразків системи ”123“ в області низьких енергій і показано, що вони містять інформацію про стан верхніх шарів матеріалу.

При вакуумному відпалі в поверхневому шарі виявлено утворення слабких вертикальних зв’язків, що руйнуються при перевищенні температури активації десорбції кисню.

У широкому діапазоні енергій первинного електронного пучка проведено дослідженім іонізаційних та порогових спектрів електронного збудження внутрішніх оболонок поверхневих атомів монокристалу УВ а 2 С113 О7 .

З аналізу спектрів внутрішніх рівнів виявлено існування у дна зони

провідності локалізованих поверхневих електронних станів, що утворені за рахунок перерозподілу валентних електронів верхньої площини при координаційному розриву зв’язків на поверхні.

аналізу фізико -хімічних властивостей поверхні із застосуванням іпізькоенергстичної вторинно-електронної спектроскопії має науковий і

зондування стану верхніх шарів не тільки багатоскладових ВТНП матеріалів, а більш широкого класу хімічних сполук.

Результати аналізу експериментальних даних свідчать про важливість урахування міжелектронних кореляційних взаємодій на поверхні і більшій, ніж в об’ємі, локалізації електронних станів, що повинно братися до уваги при побудові теоретичних моделей поверхні "123".

Виявлені зміни фізико -хімічішх властивостей поверхневих атомних площин стануть у нагоді при розробці пасивуючих і контактних покритгів та підвищешіі стабільності надпровідних властивостей поверхні по відношенню до зовнішньої теплової дії. Досліджені особливості окисленого стану верхньої Ва-О площини дозволяють оптимізувати методику відпалу зразків "123" у кисневому оточенні при синтезі цієї сполуки.

1. Електронні спектри втрат енергії на збудження міжзоіших переходів на поверхні оксиду "123" мають меньший енергетичний протяг, що визначається звуженням зони провідності на поверхні завдяки зниженню щільності станів в приферміївський області.

2. При вакуумному відпалі поверхні (001) монокристала УВа2Си307.х в діапазош температур 100 - 300 °С над верхньою площиною Ва-О формується додатковий кисневий шар, що утворює з вузлами Ва подовжені

Розроблена комплексна методика

практичний інтерес для подальшого вдосконаленім методів і приладів

хімічні зв’язки.

3. За рахунок перерозподілу зарядів зовніїшгіх атомшгх оболонок при розриві зв’язків на поверхні оксиду "123" у дна зоші провідності утворюються локалізовані поверхневі сші. Наявність кисневих вакансій в верхній Ва-О площшгі призводить до часткового заловнегаїя цих станів.

Особистий внесок автора. Дисертація є узагальненням результатів дослідам», які були виконані автором особисто, або в співпраці'з рядом співробітників. В остзньому мшадку співавторам не належать ідеї, що знайшли своє відображення в дисертаційній роботі. Беспосередньо автором проводилися всі експериментальні вимірювання, їх обробка, формулювання висновків роботи і оформлення наукових праць.

Апробація роботи. Основні результати і положенім дисертації ■ доповідалися та обговорювалися на Всесоюзній школі з фізики тонких плівок (Карпат, 1986р.), Шостому Всесоюзному симпозіумі з ФЕБ.ВІВ і ВЕЕБ (Рязань,1986р.), Всесоюзній конференції з фізичних методів дослідженій поверхні і діагностики матеріалів і елементів обчислювальної техніки (Кіпшиав, 1986р.), Другій Всесоюзівї нараді "Фізико-хімія взаємодії іоішого і фотоішого вішромінювашш з поверхнею твердих тіл" (Москва, 1987р.), П'ятій Міжнародній конфереіщії з електрогаюї спектроскопії (Київ, 1993р.)

Публікації За матеріалами дисертації надруковано 11 робіт у наукових журналах та збірках. Перелік основішх публікацій наведено в кішц автореферату.

Структура та обсяг шісе;>таідї- ДнсертацііЬіа робота внхладсна на 175 стрлницях, містить в собі 50 малюнків та трафіків і 2 таблиці, складається з вступу, чотирьох розділів з короткими висновками, заключного розділу з осномшмн висновками диссргації, переліку цитованої літератури »141 найменування.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі долана загальна характеристика роботи, обгрунтовується актуальність темн, сформульовані мета і завдання дослідження, розкривається теоретична і практична цінність роботи, наведені наукові положення, що виносяться на захист.

В першому розділі наведено огляд літературних джерел з питань аналізу фізико-хімічних характеристик манометрової приповерхневої області високотемпературних надпровідних металооксидів з використанням експериментальних методів електронної спектроскопії. Розглянуто фізичні основи втор]паю-електроітих методів аналізу, наведено їх порівняння по глибша зондування поверхневої області і характеру одержуваної інформації.

Висвітлюється питання кількісного аналізу елементного складу поверхні з застосуванням електронної ожс-спегароскош (БОС). Для ВТНП матеріалів проведення стандартної процедури визначення концентрації складових компонентів сполуки не дає коректних результатів, що віддзеркалюють її схехіометричний склад. В літературі обговорюються як можливі джерела похибок матричні ефекш та різні глибини оже-виходу. Для щщшщезшя достовірності кількісшс; оцінок пропонується моделювання спектру з елементів оже-відгуку базових площин кристалу.

У цьому ж розділі наведені відомості про основні фізичні властивості ВТНП матеріалів, іх кристалічну будову та електронну структуру. Не дивлячись на різноманітні теоретичні підходи до опису їх зонної структури, кореляція з спектрометричною інформацією, насамперед фотоелектронних методів, ще й досі продовжує бути поганою. Зміна характеристик сполуки на поверхні пропонується до розгаяду як можливе джелело викривлення результатів.

Прн вивченні щільності вільних спанів біля рівня Фермі деякого прогресу досягнуто завдяки використанню спектроскопи характерне- ’ точних втрат енергії електронів (СХВЕЕ) прн високих значеннях енергії первинних електронів Е(,. Однак знижка Е0 до діапазону середніх енергій викликала пояпу у відбивних спектрах ХВЕВ значної кількості структур, що залежать від чистоти поверхні досліджуваїпк матеріалів. Тому в роботах по СХВЕЕ на відбиття ще й досі зберігається невизначеність в трактуванні багатьох спектральних особливостей.

В цьому ж розділі проаналізовані роботи по дослідженню поверхневих властивостей ВТНП оксидів, насамперед сполуки "123“. Підкреслюються слідуючі характерні особливості : завужещш піків щільності станів на поверхні; поява загостреного піка біля Ер, як результата зміни парціальної щільності в поверхневому атомному шарі; перерозподіл зарядів між мідними площинами і ланцюжками для збереження зарядового балансу при виході на поверхню площини Си-О.

Аналіз літературних джерел показав, що питання зондування змінених характеристик поверхні становлять неаби який науковий і практичний інтерес, однак вирішиш відверто недостатньо. Всебічний розвиток експеримеїггалмшх досліджень поверхні вторшшо-елекгронними' методами може стати в суттєвій нагоді прі розв’язанні цієї проблеми.

В пругому рочтплі описується розроблена в роботі експериментальна апаратура і методика проведеїшя вимірювань. Дослідження проводилися в надвисоковакуумному електронному спектрометрі, виготовленому на базі серійної установи! УСУ-4. Радіоелектронна апаратура забезпечення вимірювань розроблена з урахуваштям її використання в декількох методиках ВЕС, а саме : БОС, СХВЕЕ, спектроскопії порогових потенціалів пружньовідбігок та оже-електронів, іонізаційній спектроскопії. Методика автомапгчної реєстрації та обробки спектрометричної інформації

реалізована з застосуванням комп'ютера ДВК-ЗМ, сполученим з каналом реєстрації електронного спектрометра. Створений комплекс програмно-апаратних засобів дозволяв надійно видалиш і обробиш спектри низької інтенсивності, провести енергетичну калібровку і масштабування, випарювання інтенсивності спектральних ліній, інтегрування і диференціювання спектрів, операцію згладжування, вилучешш фонового нахилу шляхом віднімання інтерполюючого поліному тощо.

При дослідженні елементного складу границь кристалітів в керамічних матеріалах системи "123" для запису оже-спекгрів з високою локальністю використовувався ожс-мікрозонд JAMP-10S фірми JEOL.

Третій розяііі дисертаційної роботи присвячешій дослідженню процесів електронного збудження низькоенергетачних валентних електрошшх станів атомів поверхні.

Розглянуто процедуру аналізу елементного складу поверхні моно-крнсталічних зразків УВа2Сиз07.х (001) по інтенсивностям оже-ліній складових елементів сполуки. Відсотковий вміст Cj складових визначався методом факторів елементної чутливості при вирішенні системи рівнянь вигляду

^ І U S j .

V- J ~п -

Г ( І і / 3 і)

--------Тії------------------------------------------------------------------

де I¡-інтенсивності оже-ткш, S¡ -фактори елементної чутливості і-то складового елементу. При порівнянні отриманого результата з об'ємним складом виявляються зміни у бік підвищення концентрації барію та зниження вмісту міпі та кисню на поверхні. Виказується припущення, крім фізичних відмінностей складу поверхні від об’ємних величин існує иохибка, закладена у сам процес вімірювання: завдяки різниці енергій оже-електронів, формуючих оже-лінії спектра по яким здійснюється

процедура кипюсіпос оцінок складу, отримувана Інформація має істотно різні глибини виходу .менша або порівняні з розміром елементарної комірки вздовж осі с. Для кристалічної будови металооксиду, де складові елемент формують свої оксидні площини з зазначеним порядком їх чергування, елементи верхніх атомних площин при такій процедурі аналізу складу будуть мати підвищеншій відсотковий вміст. У даішому випадку такими площинами є Ва-О шари.

Для тдіверджешщ цього проаналізовано спектр в ішзькоенерге-тичній області, де всі складові елементи сполуки “123” також мають оже-вихід, однак глибіша зондування у таких спектрах незначна і складає 1-2 атомних шара. Виявилося, що структура низькоенергетичного спектра поверхні монокристалу "123" майже повністю відповідає оже-спекгру оксиду ВаО. Це підтверджує вихід у верхній шар площини Ва-О.

Особливості вторинно-електронної емісії керамічних матеріалів "123м є наслідками їх гранулярної будови та існування мгжзерешшх границь із зміненим елементним складом. Мікрозондовий оже-аналіз поверхонь керамічних зразків УВа2Сиз07.>;, чшцених механічшш скрайбуиалиям в вакуумі, виявляє вихід до верхнього шару внутрішньозерешшх розломів та зернограничних фаз. Оже-спектри розломів характеризуються відсутністю ліній домішхових елементів, однак піки складових сполуки' при переході від однієї ділянки поверхні до іншої мають сильні варіаційні зміни. Це обумовлено виходом на поверхню різних кристалографічних площин. Для спектрів зернограничних ділянок завдяки різноманітності їх фазового складу інтенсивності ліній У, Ва, Си та кисню значно змінюються від точки до точки, але є загальна тенденція зниження вмісту кисню та міді, ігідвіпцешія концентрації барію і виникнення інтенсивних оже-ліній забруднюючих домішок, насамперед вуглецю. Відсутність вуглецю в спектрах розломів свідчить про те, що його дифузія всередину

кристалітів не йде, а проникнення в об'єм відбувається за рахунок міграції по границям зерен. Головна причина формування змінених спектрів на поверхні іраниць зерен- депонування на них побічних продуктів реакції синтезу і непрореагувавших складових частин вихідної суміші оксидів.

Термічна стабільність елементного складу поверхні монокристалу УВагСи307.х (001) при вакуумному відпалі вивчалася з використанням ЕОС. Найбільш рухомим елементом кристалічної гратки є кисень. На початкових етапах відпалу реєструється його накопичення в приповерхневій області. При перевищенні температури активації десорбції кисню (~300 °С) його концентрація на поверхні різко зменьшувалася. Це супроводжується активним газовиділенням молекулярного кисшо в вакуум і відповідає розвитку структурного орто-тетра переходу, що поширюється дифузно з поверхні в об’єм зразка. Елементи катіонної підграткн виявляють істотно меньшу рухливість. Відмічається підвищення рухомості катіонів сполуки ”123“ з початком протікання відновлюючих реакцій на поверхні (температури 650-800 °С).

Для зондування окисленного стану атомів верхньої Ва-О площини при нагріванні монокристалу "123" вивчаються зміни інтенсивності двох низькоенергетичних оже-ліній 68 і 73 еВ, відповідаючих міжатомному ожс-процесу Ва4с1~Ва5р-02р та оже-смісії з "металевих” станів Вабв-типу, що збереглися на цонерхні' оксиду~3меньщещш ~ожс -емісії з "металевих" станів при доокиеленні за рахунок виходу кисшо із зразка на поверхню в діапазоні температур 100-300 °С яе призводило до підвищення числа міжатомних Ва-О о же-переходів. З цього зроблено припущення, що в данному інтервалі температур над верхньою Ва-О площиною зароджується і розвішається додатковий шар кисню. За рахунок того, що утворювані вертикальні зв'язки більш довші,ніж відповідні зв'язки в об’ємі або

базисній площині, для гак не виконуються умови міжатомного оже-тунелювагаїя.

Збудження міжзонних переходів, електронів зовнішніх атомних оболонок і генерація електронних коливань плазмового типу вивчалася із застосуванням спектроскопії характеристичних втрат енергії електронів. Вимірювання проводилися в діапазоні енергії первшшого пучка 80-1600 еВ і різних кутах падіння, що дозволило провести коректне трактування спектра і внділігш ряд структур, чутливих до гяибшш зондування поверхні. До останніх відносяться низькоенергетична втрата 4,5 еВ (переходи між локалізовані ми поверхневими станами) і багатопікова структура резонансного збудження на поверхні переходів Ва 5р- Ва 5(1 з інтенсивною іонізаційною границею в області енергій 14-22 еВ. Збудження плазмону валентних електронів пов’язувалося з інтенсивною лінією втрат 25 еВ. Відмічено також розширення спектру міжзонних переходів (інтенсивні лінії втрат 8,8 і 13,1 еВ) при збільшенні глибини зондування. Однак, досіпь складно виділігги головну причину енергетичного звуження спектра на поверхні, оскільки в першому наближенні форма спектра віддзеркалює згортку щільностєй станів валентної зони та зони провідності. Для відповіді на це питання потрібно вивчання спектрів іонізаційних втрат внутрішніх оболонок, які мають добре визначений початковий стан процесу збудження (переходи з атомних оболонок в зону провідності).

електронних оболонок атомів поверхні методами спектроскопії іонізаційіцк втрат та порогової спектроскопії.

Структура іонізаційного спектра в області Ва N45- порога сформована змішуванням відкритої 4(1 оболонки з частково заповненою оболонкою 4Г Сильна обмінна взаємодія веде до мультиллеиіого розщеплення

присвячсішй дослідженню збуджень внутрішніх

4<194і1 рівнів, спектр яких простягається в широкому діпазокі енергій. Однак при низьких значеннях енергії первинного пучка Е0, коли поперечник збуджеїшя резонансних й-Гпереходів ще незначішй, в спектрі іонізаційних втрат реєструється звужений сшн-орбітально розщеплений дублет Ва 4(1, збудження якого пов’язується з не дипольними переходами у локалізовані поверхневі стани. Іонізаційний спекір Си Зй оболонки при низьких Е0 ие збуджувався , а із зростанням глибшої зоццувашш його інтенсивність збільшувалася і ставало помітним розширення спектральної лінії. Такий характер збуджеїшя пов'язується зі зниженням щільності станів Си Зсі нд поверхні оксида.

Спектр іонізаційних втрат в області порога Ба N23 хоч і поступається інтенсивністю перед резонансними втратами Ва N45, але також формується як результат перебігу сильних багаточаснмкових ефектів при утворенні 4р- вакансії. Пов’язано це з тим, що 4рі/2 -дірковий стан дуже швидко розпадається через супер-костер-кронігівський оже-перехід 4р5 -♦ 4(І8еі', що веде до утворення складної багатоскладової структури снехтра за іонізацііїшім порогом Ва 4Рі/2 Разом з тим, основна лінія снегара, відповідаюча дішольїпім переходам 4рз/25-» , має симетричну

форму і зберігає нерезоиансний характер збудженім в усьому діапазоні енергій первшшого пучка.

------1оні?аці1Ьпійсшк,Тї»-металеЕОГ4>ітрік>4ін»госклядних-оксидш-гншу-

УУ04 в області порога збудження М43 -втрат мають розширену спектральну лінію з погано розділявши спін-орбіталмтшї складовими. На відміну від цього, в оксиді ”123" ці »грати впевнено реєструються в вигляді дублета з енергіями 159 і 163 еВ і інтенсивтетю, поріяшною з N23 втратами Ва. Зміни співвідношення інтенсивностей складових дублета яри зростанні енергії Бо, їх енергетичне положення дозволяють

говорити про те, що форма спектра відображає інтегральну щільність незаловнсних станів.

Іонізаційний спектр Ва М43 реєструвався в вигляді двух сшн-орбітально розділених структур з основними лініями, відповідаючими резонансним переходам Зг)10 -> Зд94Р та їх низькоенергстичішмк сателітами, інтенсивність яких залежить від енергії Вд. До теперішнього часу поява гаїзькоенергстичних складових М45 спектра барію пов'язувалася з ефектами екранування за рахунок появи додаткового заряду в 4Г оболонці. Для з'ясування цього нами в поєднаній шкалі енергій були сполучені спектри РФБС (літературні джерела), іонізаційній втрат і спектр пороговнх потенціалів, що асоціюються з реалізацією збуджених станів 41°, 41і та 4І2 відповідно. Оскільки енергія збудження стану 4Р перевищує енергію ішзькоенергетичшіх сателітів, екранування 4ї"-зарядом виключається. Структура спектра пояснювалась в межах одноелекгронної моделі збудження, як віддзеркалююча щільність незаповнених станів над рівнем Фермі.

В дисертаційній роботі досліджено також спектри порогового збудження атомів поверхневого шару Ва-О в монокристалі УВа2Сиз07.х і проведено їх порівняння з спектрами металічного барію. Показано, що перерозподіл валентних електронів при утворенні оксида не впливає на' квазіатом!гу локалізацію збудженого електрона на 4Ґ рівні, що виявляється через резонансний характер збудження <1-Г переходів з аномально великою інтенсивністю. Однак в оксиді ”123", на відміну від металевого барію, змінюється характер мультиплетного розщеплення кінцевого Зс)94Р стану і енергетичний протяг порогових спектрів нижче. Якщо в спектрах РФЕС при переході від металу до оксидів Ва реєструється від-ємний хімічний зсув енергій зв'язку, то при електронному пороговому збудженні рівнів Ва на поверхні оксидів цей зсув додатній, що поясню-

ється збудженням електронів в більш високорозташовані стани з-за зниження щільності останніх біля Ер. Зменьшення енергетичного протягу пороговнх спектрів N-серії ОКСИДУ підтверджує факт звужешія (1-ЗОШІ на поверхні.

При порівнянні спектрів порогового збудженім потенціалів пружньовідбнтих і оже-електронів монокристалу УВа2Си307.х (001) в області Ва М45 порога також виявляється енергетичне звуження порого-вих структур на поверхні при порівнянні з аналогічними від більш глибоких шарів.

При узагальненні отримати експериментальних результатів ВЕС в роботі проведена побудова енергетичної діаграми електронішх рівнів на поверхні оксиду ”123".Відзначається, що на поверхні з-за виходу в верхні площини шарів Ва-О щільність Си 3<1-станів знижується і в зоні провідності центр тяжіння переміщується в бік більш високих енергій. З аналізу спектрів міжзошпгх переходів та іонізаційних втрат випливає, що вихідну побудову необхідно доповнити елементами, що відображають існування локалізованих на поверхні електронних станів , розташованих біля країв зон. Порівняння з енергіями електронних переходів дає енергетичне положення незайнятих станів в області (2,2±0,3) сВ. За нашим припущенням ці стани мають Ва(ба5с1) характер і утворені при розриві зв’язків на поверхні. При утворенні кіслородних вакансій в верхній Ва-О площині стає можливим їх заповнення електронами (вшцезгадувана оже-емісія з ''металевих" станів Ва на поверхні оксиду "123").

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Створені автоматизований надвисоковакуумний електронний спектрометр і комплексна методика дослідження фізико -хімічних властивостей поверхні високотемпературних надпровідних металооксидних сполук методами ВЕС в діапазоні температур від кімнатної до 1200 К.

2. Зформована при механічному розколі вздовж площин (001) поверим монокристалу "123" складається переважно з киснево-дефіцитних Ва-О площин. Твердження про підвищений вміст барію вірно й для керамічних матеріалів: на ділянках внутрикристалі'ппіх розломів на поверхні домінують Ва-О шари, а на міжзерених границях- множина домшжовнх барієвих фаз (ВаСОз, Вп(ОН)2, ВаСи05 тощо).

3. На початкових етапах вакуумного відпалу в поверхневому Ва-О шарі утворюються слабкі вертикальні зв'язки перекисного тішу, що роз-ривалоться при перевищенні температури акпшації десорбції кисню. Подальше зростання температури веде до зішжегіня окисленого стану атомів барію, що стимулює підвищену швидкість дифузії кисню в приповерхневій області.

4. Достатньо висока енергія плазмових коливань електронів валеігпшх оболонок (25 еВ) вказує на те, що значна частина сил осциляторів зберігається до енергій збудження 5р-зонп Ва.

5. В спектрах ХВЕВ при збудженні 5р-електронів поверхневих атомів барію виявлено, розвиток квазіатомного р-<1 резонанса, що веде до зсуву основної дипольної компоненти вшце іоігізаційного 5р-порогу й появі мультиплетної структури в області 14-20 еВ.

6. При утворенні вакансії в 4р або 5р оболонках Ва збуджений в 5<І-стан електрон може локалізуватися на атомі. Цей ефект має найбільш сильшгії розвиток у поверхневому шарі.

7. Для іонізацііЬшх і порогами спскірін У Зеї, Си Зр і Ва 4а, а їгрн шоьких Е0- і для ¿-оболонок Ва, прндатшій одноелекіроіишй опис пронесу збудження. При цьому форма спектральїпіх ліній віддзеркалює щільність незаловнеїшх станів вище Ер,

8. Відмінною особливістю електронної будови поверхневого шару оксиду ”123” є наявність незаповнеїшх поверхневих станів, розташованих

біля дна зони провідності. Утворення кисневих вакансій у верхній Ва-О площині веде до появи додаткового заряду на вузлах Ва і частковому заповненню поверхневих Ва(бв5й) станів.

1. Васильев М.А, Городецкий С.Д., Мартынзох В.В. и Филиппов АС. Измерение физихо-хлмических свойств поверхности с помощью спек-троскошш уцругоотраженных электронов.- Измер.техн.,1988,№9, с.59.

2. Васильев М.А, Мартьшюк АВ., Мартынюк В.В. Спектроскопия пороговых потенциалов упругоотраженных электронов в металлическом Ва и в составе сверхпроводящей керамики УВагСизО;^.- Металлофизика,

1990,т.12,№1,с21-26.

3. Мартьшюк АВ., Мартышек В.В., Филиппов А:С. Применение многоканального анализатора импульсов АМ-А-02Ф1 в елекгрошюй спектроскопии.- Приборы и техника эксперимента, 1990,№6, с.122 -125.

4. Немошкаленко В.В., Васильев М.А, Мартьппок В.В. Вторнчно-эмис-сионная спектроскошш поверхности ВТСП:обзор,- Металлофизика,

1991,т.13, №1, с.5-26. .

5. Васильев М.А, Мартынюк АВ., Мартьшюк В.В. Характеристические потери энерппг электронов в поверхноепшх слоях сверхпроводящей керамики YBa2CU|07.x.- Сверхпроводимость,1992,т.5,№1,с.95-99.

6. Vasiliev М.А. Martynyuk V.V. Election APS spectra near the barium 3d-tlircsholct comparison between Ba metal aiiU oxide 1-2-3,- Jour.Elcctron. Spectroacopy & Relat.Plienom., 1994, vol.68.No.il, pp.485-488.

7. Васильев М.А, Городецкий С.Д., Мартьцпок АВ. и Мартышок В.В. Спектроскошш пороговых потенциалов упругоотраженных электронов: Препринт ИМФ 3-86,- Киев, 1986.-46с.

Мартынюх В.В. Вторично-электронная спектроскопия поверхности металлооксида УВа2Сиз07.х.

Диссертация на соискание ученой стенени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.07-физика твердого тела, ' Институт металлофизики НАН Украины , Киев 1994г.

Защищается 7 научных работ, содержащих экспериментальное исследование процессов формирования спектральных структур вторичноэлектронной эмиссии поверхности металлооксида YBa2Cu3C>7.x- Из анализа результатов следует существование на поверхности локализованных электронных состояний, располагающихся у дна зоны проводимости. •

Km040Bi слова: -

вторшшо-електрониа спезстросхотя, поверхня металооксидш, елекгрогаа сганн.

Martynyuk V.V. Secondary-electron spectroscopy of oxide YBajCujC^.^

Thesis npplied for a degree of Candidate of Science in specialized field of solid state pljysics, Institute of Metal Physics National Academy of Science of Ukraine, Kiev,1994.

Seven pnpers have applied for a higher degree contained results of experimental studies of secondary-electron emission spectra formation of oxide surface YBa^CujOj.x-Analysis of results confirmed existence on the oxide surface of localized electron stales, which be found below bottom of conducting baud.

Підписано до друку 03.10.94p фермат 60x84/16 Папір друк. Умов, друк, л. 1.0. Тираж 100 примірник. Заказ N*1400

Надруковано ЦУОП ДНПП "Плодгинконсерв" и. Київ, Саксьганського, І