Роль полиядерных, гетероядерных, гетеровалентных комплексов в процессах металлизации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

МАЛЬЦЕВА СВЕТЛАНА АЛЕКСАНДРОВНА

РОЛЬ ПОЛИЯДЕРНЫХ, ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ, ГЕТЕРОВАЛЕНТНЫХ КОМПЛЕКСОВ В ПРОЦЕССАХ МЕТАЛЛИЗАЦИИ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2004

Работа выполнена в Казанском государственном техническом университете им. А.Н. Туполева

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Глебов Александр Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Улахович Николай Алексеевич доктор химических наук, профессор Евгеньев Михаил Иванович

Ведущая организация:

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Защита состоится 21 декабря 2004 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу:

420015 Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «_/£_» ноября 2004г.

диссертационного совет

Ученый секретарь

Третьякова А. Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Окислительно-восстановительные процессы представляют собой сложные многоэлектронные многостадийные гомо- и гетерогенные реакции, включающие промежуточные стадии — восстановление катиона в форме комплексных соединений, реализацию ионов в неустойчивых состояниях окисления, диспропорционирование, образование полиядерных комплексов, кластеров, и зависят от целого ряда факторов, определяющих протекание реакций в растворах и на поверхности электродов. До начала работы над диссертацией в литературе превалировали сведения о восстановлении металлов из ионов и простых координационных соединений. По результатам исследований разных авторов за последние годы появились сведения об образовании более сложных комплексов: полиядерных, гетероядер-ных (ГЯК), гетеровалентных (ГВК), образование которых в растворах, по, природе, составу, концентрации, адекватных технологическим условиям, привели к, необходимости их учета, выявления их роли в механизме процессов металлизации.

Работа проводилась при поддержке РФФИ (грант № 01-03-42051), в рамках хоздоговора № НЧ 306001(1001)/1737 (2003-2004 г.) с КАПО им. СП. Горбунова «Утилизация отходов производства деталей из полимерно-композиционных материалов и твердых отходов гальванических производств», а также гранта № 09-9.7-176/2003(Ф) АН РТ «Утилизация и регенерация растворов электролитов электрохимических производств».

Цель работы — выявление закономерностей в экспериментальных данных, полученных систематическими исследованиями по реализации наряд}' с гомоядерными — полиядерных, гетероядерных и гетеровалентных комплекс -ных соединений в модельных растворах, соответствующих технологическим условиям процессов металлизации и применение выявленных закономерностей для объяснения работоспособности технологических растворов металлизации.

Соруководителем диссертационной работы по вопросам математического моделирования процессов комплексообразования и кинетики является кандидат химических наук, доцент Буданов Андрей Робертович.

¡ РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ 1 «ИМИОТЕКА

3 ! ¿"-зга?

Научная новизна. Проведенные исследования могут служить методологической основой в изучении реакций комплексообразования, переноса электрона в многокомпонентных системах. Технологические растворы в процессе металлизации рассматриваются с учетом реализации полиядерных, гетероя-дерных и гетеровалентных комплексных соединений. Предлагается новый подход к описанию механизма химической металлизации и оксидирования алюминиевых сплавов с позиции реализации ГВК, ГЯК и полиядерных комплексных частиц.

Практическая значимость. Выявление реализующихся в подобных сис темах ГВК, ГЯК и полиядерных комплексов позволяет детально о а т ь свойства растворов и механизмы протекающих реакций в процессах ъ алли-зации, предложить к реализации совмещенные растворы активирования и анодного оксидирования, и использовать результаты исследования в разработке безотходных техпроцессов и жидкофазных систем с заданными свойствами, утилизации и регенерации отработанных жидких и твердых отходов гальванических производств, что важно в инженерной экологии.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Анализ экспериментальных данных образования наряду с гомоядерными -полиядерных, гетероядерных и гетеровалентных комплексов в водных растворах, содержащих центральные ионы Си'+, РсГ*, Бп24", Ре2+, Ре3+, №2+ и ли-ганды (лимонная кислота), (винная кислота), (этилендиа-минтетрауксусная кислота).

2. Термодинамические и кинетические закономерности в описании окислительно-восстановительных реакций образования ГВК и ГЯК металлов для описания механизма химической металлизации.

3. Разработка новых технологических растворов совмещенного активирования, основанная на образовании в рабочих растворах гетероядерных палладий-оловянных и медь-оловянных гидроксокомплексов с различными лиган-дами и разработка новых технологических растворов совмещенного анодирования с учетом реализации ГЯК, позволяющая сократить количество технологических стадий и уменьшить образование отходов.

4. Инженерно-экологические способы утилизации твердых гальванических

и стеклоизделий.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференции молодых ученых (Москва, МГУ, 1988 г.), на V Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 1988 г.), на республиканской научно-технической конференции «Молодые ученые Татарии - производству» (Казань, 1988 г.), на II Всесоюзной конференции «Химия и применение неводных растворов» (Харьков, 1989 г.), на научно-технической конференции «Состояние и перспективы основных направлений развития радиотехнологии и спецмашиностроения» (Казань, 1989 г.), на научно-практической конференции «Энергосбережение в химической технологии» (Казань, 2000 г.), на десятой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 2001 г.), на Юбилейной научно-технической конференции, посвященной 50-летию факультета автоматики и электронного приборостроения КГТУ им. А.Н. Туполева (Казань, 2001 г.), на XX международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов, 2001 г.), на II (Чистополь, 2002 г.), на III (Чебоксары, 2003 г.), на IV (Наб.Челны, 2004 г.) конференциях-школах «Химия и инженерная экология».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых научных журналах, в том числе в профильном издании «Журнал прикладной химии», 10 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения результатов (гл. 3-5), приложения, выводов и списка использованной литературы из 199 наименования. Материал изложен на 153 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность представляемой работы, цель, научная новизна, практическая значимость.

В главе 1 (литературном обзоре) оцениваются современное состояние химической и электрохимической технологии металлизации и роль координационных соединений в процессах переноса электрона, пути регулирова-

ния процессов металлизации. Анализ литературных данных подводит к задачам исследования.

Глава 2 содержит постановку задачи и описание методики экспериментальных работ. При исследовании процессов комплексообразования использовались методы ЯМрелаксации, рН-метрического титрования, ЯГР-спектроскопии, ЭПР, магнетохимии, спектрофотометрии.

В методе ЯМрелаксации измерение времен релаксации Тг и Ti проводилось на импульсном релаксометре «Миниспинэхо» с рабочей частотой 5 МГц с погрешностью менее 5 отн.%. Спектры ЭПР снимались на ЭПР-спектрометре РЭ-1306 с частотой 9.385 ГГц при комнатной температуре. Мессбауэровские спектры снимались на спектрометре ЯГРС-4М в режиме постоянных скоростей при 85-88К. Магнетохимические измерения проводились на спектрометре «TeCTa-BS-467». Расчеты магнитной восприимчивости комплексов, обменного интеграла для димерных частиц проводились по программе «MAGIC».

Спектры оптического поглощения снимались на спектрофотометре СФ-18 и фотоколориметре КФК-3 с точностью ±1 нм в видимой части спектра. Кинетические измерения быстрых реакций проводились методом

остановленной струи на спектрофотометре «Hitachi-557». Математическое моделирование экспериментальных данных реализовано по программе в рамках нелинейного метода наименьших квадратов.

Глава 3. До начала работы над диссертацией в литературе превалировали сведения о восстановлении металлов из ионов и простых координационных соединений, что демонстрируется на примере химического меднения на рис. 1. По результатам исследований в данном направлении разных авторов, в том числе и исследований с непосредственным участием диссертанта, за последние годы появились сведения об образования не только гомо- , но и полиядерных комплексов, ГВК, ГЯК. В главе приведены экспериментальные результаты исследования процессов образования наряду с гомо-, ГВК, ГЯК и полиядерных комплексных частиц в водных

растворах лимонной, винной, ЭДТА кислот в условиях, аналогичных технологическим условиям электролитов металлизации.

При рассмотрении схемы и объяснении механизма металлизации важно

Рис. 1. Роль полиядерных, гетероядерных, гетеровалентных комплексов в процессах металлизации

учитывать образование в модельных растворах, соответствующих технологическим условиям процессов металлизации, смешанных гидроксокомплексных соединений состава [Сих(ОН)пЬю]2", где х-ядерность частицы, z-заряд. Образование гидроксокомплексных, гетероядерных соединений с различными лигандами подтверждает данные по реализации наряду с гомоядерными полиядерных, гетероядерных и гетеровалентных комплексных частиц

полученных систематическими исследованиями с применением различных физико-химических методов. Диаграммы распределения комплексных соединений в модельных растворах представлены на рис. 2-5, параметры комплексообразования - в табл. 1.

В главе 4 технологические растворы в процессе металлизации (в химическом меднении основными стадиями являются подготовка поверхности, травление, сенсибилизирование, активация, меднение) рассматриваются с учетом реализации полиядерных, гетероядерных и гетеровалентных комплексных соединений.

Схема и механизм химической металлизации. В основе химической металлизации диэлектриков лежит процесс автокаталитического образования металлической фазы из растворов, содержащих ионы восстанавливаемого металла и соответствующий восстановитель. Одно из направлений в объяснении механизма автокаталитического восстановления металлов базируется на утверждении того, что ионы металла восстанавливаются атомарным водородом, образующимся в результате взаимодействия восстановителя с металлом катализатором. Второе направление объединяет многочисленные гипотезы, которые связаны с использованием электрохимических подходов при изучении этих процессов и объяснении экспериментальных данных. Предлагаемый механизм предполагает реализацию внутримолекулярного окисления-восстановления комплексного соединения восстанавливаемого металла с восстановителем. Процесс автокаталитического восстановления металлов в общем случае правильнее рассматривать как совокупность взаимозависимых химических и электрохимических процессов, а систему металл - восстановитель - ионы металла как автокаталитическую.

Концентрация Си+ в растворах химического меднения составляет порядка это обеспечивает невысокую скорость протекания реакций акти-

Таблица 1.

Параметры комплексообразования и магнитные свойства полиядерных, ГЯК, ГВК, гидроксосоединений Си(11), Рё(11),

№ схема равновесия К'э., ** л моль-с Хм,Ю-6** 3 с\г моль Цэфф, МБ

1. Си^+Р^ЧгШТ — СиРсПУ"+8Н+ -12.93 65.13 241 1275 1.74

2. Си'++Р^++2Н4Т+4Н20 — СиР^ОНУГ^+ПН* -46.95 87.11 105 1050 1.58

3. Си^+Бп 2++2Н2У2Ч2Н20 — Си8п(ОН)2У26"+61Г -6.5 52.04 2450 2.40

4. Си'++Рс1 2++2Н2 У2"+2Н20 — СиР^ОНЪУг'ЧбН* -8.09 50.45 2364 2.37

5. Си^+Бп^+ЗСГ — Си5пСЬ+ -8.78 8.78 1808

6. Си^+Бп^+гСГ — СиБпШОЩз'+ЗН1" 42.10 -0.10 1357

7. Си^+Бп^+СГ — Си8пС1(ОН)4+4Н+ 64.53 -8.53 161

8. 5п2++Си^+2Н4Т — Си5п(Н3Т)22++2Н+ 6.00 11.16 1950

9. Бп^+Си^+гН^Т — Си5п(Н2ТЪ+4Н+ 1.79 19.85 1920

10. Бп^+Си^+гН,! — Си8п(Н2Т)Т2_+6НГ -0.60 31.46 1751

11. Бп-'ЧСи^+гщТ — СиБпТг'+вН* -5.62 72.44 2286

12. Бп^+Си^+гИД-ОДО — СиБпСОНЬТ^+ЮН" -11.93 94.13 1475

13. Бп'ЧСи^+гВДЧ^НгО — Си8п(ОН)4Т21!'+12Н+ -23.09 110.97 679

14. Бп^+Си^+гН^Т+бНгО — СиБпСОВДУ'ЧНН* -41.96 120.1 554

15. Зп^+Си^НЛ" — Си8п(Н2Т)44"+8Н+ 4.56 40.68 1195

16. Бп^+Си^^Т — Си5п(Н2Т)3'Г"+10ЬГ 0.95 67.07 1649

17. 8п'++Си'!++4Н4Т — Си8п(Н2Т)2Т2!!+12Н+ -2.75 93.37 1439

18. Бп^+Си^НД — Си8пТ4и-+161Г -21.05 135.07 5

19. 5п^+Си2Ч4Н4Т+4Н20 — Си8п(ОН)4Т4 '""+201Г -41.57 170.55 8

20. БгГ+РсГ+бСГ — Ра8п2С1б" -14.88 14.88 22

21. 28п"ЧРсГ+8СГ — Рс^СЦ2- -23.19 23.19 51 7125 4.07

22. 48п'Ч2Ра'++14СГ — Р<Ь8п4С1|/" -42.14 42.14 30

23. Бп'ЧбР^Ч! 5С1" — Рс^пОи" -76.52 76.52 0

* ошибка не превышает 5 отн.%

*предел ошибки в соответствии с долей накопления комплексов от ±0.03 до ±0.20.

вации и восстановления. Увеличить скорость данных процессов, а значит, увеличить содержание Си+ в растворе, можно за счет стабилизации Си+ в виде ГВК. В соответствии с термодинамическими условиями для протекания окислительно-восстановительных процессов ^(П) в щелочных растворах образует смешанные гидроксокомплексные соединения с кислород- и азотсодержащими лигандами, доказательства образования которых приведены в главе 3. Очевидно, каталитическая активность комплексов меди в реакциях восстановления зависит от состава, строения и лабильности лигандов, входящих в координационную сферу комплекса меди.

Исходя из образования промежуточного комплексного иона ^(П) с восстановителем, внутримолекулярного переноса электрона, учитывая гидратацию и диссоциацию формальдегида в растворе, нами предложена следующая схема реакций в процессе химического меднения, в которой определяющая роль принадлежит образованию смешанно-лигандных гидроксокомплек-сов, взаимному влиянию и обмен)' лигандов в первой координационной сфере иона меди(И):

-[Си(ОН)2Т]4~+4Н+

Си2++Н2Т2"+2Н20-

[Си(ОН)2Т]4>2(ОН')*+(Н2Т27^

■ Си(0Н*)2Т'+20Н"+Н2Т Ш

'2-

нсно+н2сь

2НСНО+ОН" [сиСОЩЛ^+СВ

:СН2(ОН)2^ сн

+н+

: СНзОН+НСОО

юн

Т-Си

,2+у

0-,0Н"

]

4-1

чо-сн2-он +он>н2о

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

где Т4 — анион винной кислоты.

В рамках диссоциативного механизма обмен лигандов и гидроксид-ионов между первой координационной сферой образующегося гидроксокомплекса меди и массой в растворе, способствует вхождению молекул восстановителя в координационную сферу меди. Наличие химического обмена лигандов, по данным ЯМрелаксации, подтверждается увеличением отношения времен ре-

лаксации (Т2/Т1) в зависимости от концентрации лиганда, величины рН и температуры. Такой характер изменения параметров ЯМР, как известно, является критерием наличия реакций химического обмена в парамагнитных комплексах. Значения констант скоростей обмена по ОН" и Ьп" лежат в пределах 104-107с"'. Кроме того, гидроксид-ион выступает в роли мостикового лиганда, обеспечивающего образование ГВК меди

Таким образом, каталитическую активность комплексов меди в растворах химического меднения определяет наличие в составе гидроксил-ионов и ли-гандов, обладающих повышенной лабильностью. Состав, константы устойчивости смешанно-лигандных гидроксокомплексов меди и параметры обмена лигандов в них приведены в табл. 2., что также свидетельствует в пользу

Таблица 2.

Термодинамические и кинетические характеристики гидроксокомплексов меди(рН=12.0-13.0)_

лиганд Состав комплекса Igß Константа скорости обмена ли-гандов,с"' Ti/T2

литератора эксперимент

Этилендиамин- тетрауксусная кислотаСЩУ) СиУ(ОН)3' 21.0 11

Винная кислота (НД) СиТ(ОН)24' 19.1 30.8 106 5.6

Нитрилотриме-тиленфосфоно-вая кислота (НТФ) СиНТФ(ОН)5" - 18.25 - ю4 , 10

СиНТФ4" 16.16 104 10

Лимонная кислота (Н4Спг) СиС11г2(ОН)2ь" 18.8 - 104 2.2

Си2Сйг2ОН - 36.1 - 2

Си2Скг - 17.8 - 1

Триэтаноламин (ТЭА) СиТЭА(ОН)3" 21.0 - 10' 10

Оксиэтандифос-фоновая кислота (Н5Ю Си(НИ)2"- - 15.95 - 10

СиДг6" - 30.32 - 20

время спин-спиновой и спин-решеточной релаксации; р-константа устойчивости комплекса.

Таким образом, каталитическую активность комплексов меди в растворах химического меднения определяет наличие в составе гидроксил-ионов и ли-гандов, обладающих повышенной лабильностью. Состав, константы устойчивости смешанно-лигандных гидроксокомплексов меди и параметры обмена лигандов в них приведены в табл. 2., что также свидетельствует в пользу предложенной схемы взаимодействия. Образование соединений в рас-

творах химического меднения может протекать как в объеме раствора, так и на поверхности через образование моноядерных или биядерных комплексов как интермедиатов, в которых перенос электрона может протекать по внутри-сферному механизму, в котором важная роль отводится гетеровалентному комплексу:

На поверхности он восстанавливается при гидролизе до оксида

Это вполне соответствует обычно наблюдаемой локализации процесса восстановления на поверхности платы. Образование может протекать и за счет гидролиза соединений меди(1):

2[Т-Си1+-0Н]4-+ЗН20—2Н2Т2+Си20+40Н" (8)

Дальнейшие превращения связаны с восстановлением оксида меди(1):

— 2Си0+2НСОО'+Н2О+Н2 <9>

Си20+2НСН0+20Н' —■

Таким образом, в предлагаемом механизме важным является наличие обмена лигандов с определенными скоростями в гидроксокомплексах, а также стабилизация в виде гетеровалентных комплексов так, чтобы равнове-

сие Си°+Си2+ - 2Си+ смещалось в сторону продуктов реакции. Учет полиядерных, ГЯК и ГВК дает возможность оценить их влияние на протекание процессов меднения и пути их регулирования за счет учета концентрационных условий.

Анодное оксидирование сплавов алюминия. В литературе рассматривается теория о коллоидно-полимерной природе и дискретном строении анодно-оксидных покрытий (АОП), согласно которой при анодировании в результате окислительно-восстановительных процессов на поверхности алюминиевых сплавов образуется защитная гель-пленка сложного состава.

До настоящего времени при получении АОП последовательно проводились раздельные стадии анодирования и наполнения. Отмечалось, что при наполнении могут протекать сорбционные процессы (хемосорбция и адсорбция). Получаемые оксидные покрытия обычно окрашены в темные цвета в зависимости от состава сплава и природы наполнителя.

Известно, что А1(Ш), Сг(Ш) с БеЩ) и Си(11) с исследуемыми комплексо-нами образуют ГЯК, что позволяет предположить реализацию ГЯК не только в растворе, но и в АОП, о чем свидетельствует не только изменение окраски

Рис. 6. Роль гетероядерных комплексов в анодном оксидировании.

поверхности, но и спектрофотометрические исследования. В случае сплавов, содержащих хром, марганец и другие легирующие компоненты в состав пленки входят не только полиядерные аквагидроксокомплексы А13+, но и ге-тероядерные. Таким образом, пленка характеризуется более сложным составом — [А1х(0Н)>Апг(Н20)рМеч]га, где Ме - ион металла (Сг, Мп и др.). Особенности адгезионных свойств АОП являются следствием не только его коллоидно-полимерной природы, а также следствием реализации ГЯК(рис.б), где в роли мостиков выступают гидроксил-, ацетат- и другие ионы. Они определяют защитно-декоративные свойства покрытий. С учетом сложности процесса анодирования алюминиевых сплавов, зависящих от вольт-амперных характеристик процесса, природы электролита, его концентрации и условий формирования пленки, а также последующего уплотнения пленки (при наполнении) целесообразно на основе наших исследований совместить стадию оксидирования и хромового наполнения, поскольку основной стадией является образование ГЯК в АОП, что и обуславливает синергетический эффект.

В главе 5 рассматриваются прикладные аспекты использования водных растворов, в которых реализуются ГВК, ГЯК и полиядерные комплексы. Полученная информация использована для разработки ряда жидкофазных каталитических систем, применяемых в качестве растворов «совмещенного» активирования поверхности в технологии металлизации печатных плат.

Твердые отходы, включающие смешанные остатки с основных ванн гальванического производства, по данным анализа содержат: от 0.02-8 % меди, цинка, кадмия, никеля, фосфора, при утилизации использовались в качестве добавок в производстве стекло-, керамических материалов.

ВЫВОДЫ

1. Установлена реализация и преобладание в модельных растворах, по природе адекватных технологическим условиям осаждения металлов, наряду с гомоядерными, хлоридными — полиядерных, ГЯК и ГВК, гидроксокомплексов в водных растворах

винной, лимонной, ЭДТА кислот.

2. С учетом реализации ГВК, ГЯК и полиядерных комплексных частиц в концентрационных условиях электролитов и оценки влияния комплек-сообразования на свойства ионов в промежуточных степенях окисления предложен новый подход к описанию механизма химической металлизации. В предлагаемом механизме важным является наличие обмена лигандов с определенными скоростями в гидроксокомплексах, а также стабилизация Си(1) в виде гетеровалентных комплексов.

3. Установлено, что гетероядерные и гетеровалентные трилонаты, тартра-

ты гидроксохлориды и гетероядер-

ные гидроксокомплексы Си2+и 5п2+ могут служить в качестве активаторов процессов металлизации печатных плат.

4. Показано, что стадия образования полиядерных и гетероядерных комплексов является определяющим фактором в формировании анодно-оксидных покрытий.

5. Предложены малоотходные технологические операции травления, совмещенного активирования, совмещенного анодирования.

6. Предложены способы утилизации твердых гальванических отходов в производстве керамо- и стеклоизделий.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Дьячкова Т.А., Галкина С.А., Кириллова Е.В., Тарасов О.Ю., Сальников Ю.И. Спектроскопические свойства гетеровалентных комплексов титана, ванадия, железа, меди // Тез. докл.У Всесоюз. совещания, Краснодар, 1988.-с.314.

2. Галкина С.А., Кириллова Е.В., Дьячкова Т.А. Принципы беспалла-диевой активации печатных плат // Тез. докл. Республ. научно-практич. конф. «Молодые ученые Татарии - производству», Казань, 198? с.44.

3. Кириллова Е.В., Галкина С.А., Булкин В.И., Глебов А.Н, Беспалла-диевые растворы активации химического меднения печатных плат //

Тез. докл. конф. «Состояние и перспективы основных направлений развития радиотехнологии и спецмашиностроения», Казань, 1989, с.35.

4. Глебов А.Н., Булкин В.И, Галкина С.А., Сальников Ю.И. Новое в механизме химического меднения ППМ // Тез. докл. конф.«Состояние и перспективы основных направлений развития радиотехнологии и спецмашиностроения», Казань, 1989, с. 37.

5. Сальников Ю.И., Журавлева Н.Е., Глебов А.Н., Галкина С.А. Каталитическая активность гидроксокомплексов меди в реакциях химического меднения // В межвуз. сборнике « Теория и практика комплек-сообразования в гомогенных и гетерогенных системах», Ижевск, 1990, с.50-53.

6. Галкина С.А., Гамер П.У., Глебов А.Н., Сальников Ю.И. Влияние реакций образования гидроксокомплексов и обмена лигандов на процессы химического меднения. // Журн. приклад, химии. -1990.-№6.-с.1410-1412.

7. Мальцева С.А., Глебов А.Н., Григорьева И.Г. Утилизация и регенерация отходов производства печатных плат // Тез. докл. научно-практич. конф. «Энергосбережение в хим. технологии 2000», Казань, 2000г., с.113.

8. Мальцева С.А., Лавриненко О.В., Слугина Л.Г., Григорьева И.Г., Глебов А.Н. Гели гетероядерных комплексов алюминия в реакциях анодирования // Тез. X международна конф. студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС». Вторые Кирпичниковские чтения, Казань, 22-24 мая, 2001г.,с.94.

9. Мальцева С.А., Слугина Л.Г., Лавриненко О.В. и др. Экологизация гальванических производств // Тез. докл. «Юбилейной научно-технич. конф.», посвящ. 50-летию факультета «Автоматики и электронного приборостроения» КГТУ им. А.Н. Туполева, Казань, 2001г., с. 139-140.

10. Буданов А.Р., Шамкаева А.И., Мальцева С.А., Григорьева И.Г., Глебов А.Н. Кинетика образования полиядерных комплексов переходных металлов с оксикислотами // Тез. докл. XX международн. Чуга-

евской конф. по координационной химии, Ростов, 2001г., с. 151-152.

11. Мальцева С.А., Лавриненко О.В., Слугина Л.Г., Глебов А.Н. Гетероя-дерные комплексы алюминия в реакциях анодирования // Тез. докл. XX международн. Чугаевской конф. по координационной химии, Ростов, 2001г., с.318.

12. Мальцева С.А., Лавриненко О.В., Булкина Э.В., Глебов А.Н. Экологизация гальванических производств. Саморегенерация растворов травления // Вестник Татарстанского отделения Российской Экологической Академии, №3-4,2002, с. 136-138.

13. Мальцева С.А., Глебов А.Н., Лавриненко О.В. Полиядерные, гете-роядерные, гетеровалентные комплексы переходных металлов в процессах металлизации диэлектриков // Вестник Казанского государственного технического университета им. А.Н.Туполева, №1, 2004г., с.36-43.

Р2313 3

Издательство «Экоцентр» Лицензия Минпечати РТ № 0307 от 8.06.2000 Без объявл. - 2004

Отпечатано с готового оригинал-макета. Печать RISO. Бумага офсет 1. Формат 60*84 1/16.

_Объем 3,75 п.л. Тираж 65 экз. Заказ 34._

Отпечатано на полиграфическом участке издательства «Экоцентр» г. Казань, ул. Четаева, 18.

Глава 1. Роль комплексообразования в электрохимических процессах (литературный обзор)

1.1 .Современное состояние химической и электрохимической технологии металлизации и координационные соединения как основа технологических растворов электролитов 9 1.2. Диспропорционирование и возможные механизмы процессов осаждения металлов. Регулирование процессов осаждения металлов

Глава 2. Экспериментальная часть. Объекты и методы исследования

2.1 .Постановка задачи

2.2.Рабочие растворы и их стандартизация

2.3.Методы исследования, приборы и методика измерения

2.4.Расчет параметров комплексообразования с помощью математического моделирования экспериментальных данных

2.5. Технологические условия лабораторных и производственных испытаний

Глава 3. Полиядерные, гетероядерные и гетеровалентные комплексы в растворах металлизации

3.1. Образование гетероядерных хлоридных и гидроксокомплексов в растворах электролитов

3.2. Образование гетероядерных и гетеровалентных цитратных комплексов в растворах электролитов

3.3. Образование гетероядерных и гетеровалентных тартратных комплексов в растворах электролитов

3.4. Образование гетероядерных и гетеровалентных ЭДТА-комплексов в растворах электролитов

Глава 4. Роль гетероядерных и гетеровалентных комплексных соединений в процессах металлизации

4.1. Разработка растворов химической очистки отверстий ППМ на основе перманганата калия. О механизме реакций переноса электрона в системе перманганат-манганат

4.2. Влияние гомо- и гетеровалентных комплексов хлоридов Си+ и Си21" на механизм реакций травления

4.3. Схема и механизм химического меднения

4.4. Совмещенное анодное оксидирование

Глава 5. Прикладные аспекты (технологические, экологические). Экологизация, утилизация растворов электрохимических производств

5.1. Использование ГЯК и ГВК, хлоридов и гидроксохлоридов меди и олова в качестве растворов активации в технологии металлизации печатных плат

5.2. Экологизация гальванического производства. Утилизация твердых отходов гальванических производств

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Окислительно-восстановительные процессы представляют собой сложные многоэлектронные многостадийные гомо- и гетерогенные реакции, включающие промежуточные стадии — восстановление катиона в форме комплексных соединений, реализацию ионов в неустойчивых состояниях окисления, диспропорционирование, образование полиядерных комплексов, кластеров, и зависят от целого ряда факторов, определяющих протекание реакций в растворах и на поверхности электрода. До начала работы над диссертацией в литературе превалировали сведения о восстановлении металлов из ионов и простых координационных соединений. По результатам исследований разных авторов за последние годы появились сведения об образовании более сложных комплексов: полиядерных, гетероядерных (ГЯК), гетеровалентных (ГВК). Реализация и преобладание которых в растворах, по природе, составу, концентрации адекватных технологическим условиям, привели к необходимости их учета, выявления их роли в механизме процессов металлизации.

Работа проводилась при поддержке РФФИ (грант № 01-03-42051), в рамках хоздоговора № НЧ 306001(1001)/1737 (2003-2004 г.) с КАПО им. С.П. Горбунова «Утилизация отходов производства деталей из полимерно-композиционных материалов и твердых отходов гальванических производств», а также гранта № 09-9.7-176/2003(Ф) АН РТ «Утилизация и регенерация растворов электролитов электрохимических производств».

Цель работы — выявление закономерностей в экспериментальных данных, полученных систематическими исследованиями по реализации наряду с гомоядерными — полиядерных, гетероядерных и гетеровалентных комплексных соединений в модельных растворах, соответствующих Соруководителем диссертационной работы по вопросам математического моделирования процессов комплексообразования и кинетики является кандидат химических наук, доцент Буданов Андрей Робертович. технологическим условиям процессов металлизации. Применение выявленных закономерностей для объяснения работоспособности технологических растворов металлизации.

Научная новизна. Проведенные исследования могут служить методологической основой в изучении реакций комплексообразования, переноса электрона в многокомпонентных системах. Технологические растворы в процессе металлизации, (в химическом меднении основными стадиями являются подготовка поверхности, сенсибилизирование, активация, меднение) рассматриваются с учетом реализации полиядерных, гетероядерных и гетеровалентных комплексных соединений. Предлагается новый подход к описанию механизма химической металлизации и оксидирования алюминиевых сплавов с позиции реализации ГВК^, ГЯК и полиядерных комплексных частиц.

Практическая значимость. Выявление реализующихся в подобных системах ГВК, ГЯК и полиядерных комплексов позволяет детально описать свойства растворов и механизмы протекающих реакций в процессах металлизации, предложить к реализации совмещенные растворы активирования и анодного оксидирования, и использовать результаты исследования в разработке безотходных техпроцессов и жидкофазных систем с заданными свойствами, утилизации и регенерации отработанных жидких и твердых отходов гальванических производств, что важно в инженерной экологии.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Анализ экспериментальных данных образования наряду с гомоядерными - полиядерных, гетероядерных и гетеровалентных комплексов в водных

Л | Л I Л I . Л I Л I растворах, содержащих центральные ионы Си , Pd , Sn , Fe , Fe , Ni и лиганды СГ, FLjCitr (лимонная кислота), Н4Т (винная кислота), H4Y (эти-лендиаминтетрауксусная кислота).

2. Термодинамические и кинетические закономерности в описании окислительно-восстановительных реакций образования ГВК и ГЯК металлов для описания механизма химической металлизации.

3. Разработка новых технологических растворов совмещенного активирования, основанная на образовании в рабочих растворах гетероядерных палладий-оловянных и медь-оловянных гидроксокомплексов с различными лигандами и разработка новых технологических растворов совмещенного анодирования с учетом реализации ГЯК, позволяющая сократить количество технологических стадий и уменьшить образование отходов.

4. Инженерно-экологические способы утилизации твердых гальванических отходов в производстве керамо- и стеклоизделий.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференции молодых ученых (Москва, МГУ, 1988 г.), на V Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 1988 г.), на республиканской научно-технической конференции «Молодые ученые Татарии - производству» (Казань, 1988 г.), на II Всесоюзной конференции «Химия и применение неводных растворов» (Харьков, 1989 г.), на научно-технической конференции «Состояние и перспективы основных направлений развития радиотехнологии и спецмашиностроения» (Казань,- 1989 г.), на научно-практической конференции «Энергосбережение в химической технологии» (Казань, 2000 г.), на десятой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 2001 г.), на Юбилейной научно-технической конференции, посвященной 50-летию факультета автоматики и электронного приборостроения КГТУ им. А.Н. Туполева (Казань, 2001 г.), на XX международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов, 2001 г.), на II (Чистополь, 2002 г.), на III (Чебоксары, 2003 г.), на IV (Наб.Челны, 2004 г.) конференциях-школах «Химия и инженерная экология».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых научных журналах, в том числе в профильном издании «Журнал прикладной химии», 10 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения результатов (гл. 3-5), приложения, выводов и списка использованной литературы из 199 наименований. Материал изложен на 153 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков и 15 таблиц.

выводы

1. Установлена реализация и преобладание в модельных растворах, по природе адекватных технологическим условиям осаждения металлов, наряду с гомоядерными, хлоридными — полиядерных, ГЯК и ГВК, гидроксокомплексов Cu2+,Pd2+, Sn2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+ в водных растворах винной, лимонной, ЭДТА кислот.

2. С учетом реализации ГВК, ГЯК и полиядерных комплексных частиц в концентрационных условиях электролитов и оценки влияния комплексообразования на свойства ионов в промежуточных степенях окисления предложен новый подход к описанию механизма химической металлизации. В предлагаемом механизме важным является наличие обмена лигандов с определенными скоростями в гидроксокомплексах, а также стабилизация Cu(I) в виде гетеровалентных комплексов

3 Установлено, что гетероядерные и гетеровалентные трилонаты, тар-траты Fe2+, Fe3+, Pd2+, гидроксохлориды Cu+, Cu2+, Pd2+, Sn2+ и гетероядерные гидроксокомплексы Си2+и Sn2+ могут служить в качестве активаторов процессов металлизации печатных плат.

4. Показано, что определяющим фактором в формировании анодно-оксидных покрытий является стадия образования полиядерных и гетероядерных комплексов.

5. Предложены малоотходные технологические операции травления, совмещенного активирования, совмещенного анодирования.

6. Предложены способы утилизации твердых отходов гальванических производств на основе керамо- и стеклоизделий.

1. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. - Л. Химия, 1985, 144 с.

2. Вашкялис А.Ю., Шалкаускас М.И. Электрохимический механизм катализа реакций восстановления меди(П) формальдегидом // Тр. АН ЛитССР, Сер.Б. 1967. - Т. 4(51). - С. 3-10.

3. Вашкялис А.Ю., Кимтене Д.П., Левицкас Е.В. Об электрохимическом механизме автокаталитического восстановления никеля(П) борогидридом и его производными // Тр. АН ЛитССР, Сер.Б. -1971.-Т. 4(67). С.3-15.

4. Головчанская Р.Г., Калихман В.Л., Тихонов А.П. Электронно-микроскопические исследования природы «совмещенных» активаторов, применяемых при металлизации диэлектриков //Ж. прикл. химии. 1982. - Т. IV. -№4. - С. 901-911.

5. Головчанская Р.Г., Кругликов С.С. Химическая и электрохимическая металлизация диэлектриков // Электрохимия: итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1987. - Т. 25. - С. 87-143.

6. Федулова А А., Котов Е.П., Явиг Э.Р. Химические процессы в технологии изготовления печатных плат. М.: Радио и связь, 1981. -136 с.

7. Химическое осаждение металлов из водных растворов / Под ред.Свиридова В.В. Минск: Университетское, 1987. - 270 с.

8. Paunovic М. Elecktrochemical Aspects of Elecktroless Deposition of Metals//Plating. 1968. - №11. - p. 1161-1166.

9. Вашкялис А.Ю., Ячяускене Я.И. Электрохимическое исследование каталитического восстановления меди(П) формальдегидом в три-лонатных и тартратных растворах // Электрохимия. 1981. - Т. 17, №12.-С. 1816-1821.

10. Вашкялис А.Ю., Розовский Г.И., Кулыпите Я.И. Влияние природы лиганда на процесс химического меднения // Защита металлов. -1971.-Т. 7,№5.-С. 558-564.

11. Шапник М.С., Петрова Т.П., Сафина JI.P. Комплексообразование Cu(ll) с этаноламинами и сульфосалициловой кислотой в водных растворах // Координац. химия, 1998, Т. 24, №2, С. 145-148.

12. Головня К.Н., Дятлова Н.М., Балашова Н.Н. Исследование кинетики процесса химического меднения металлов и диэлектриков из растворов на основе комплексонов // Электрохимия. 1969. - Т. 5, №6. - С. 703-705.

13. John S., Shannygam N. Practical formulations for plating in ABS plastics // Metal. Finish. 1986. - V. 84, №3. - p. 51-54.

14. Розовский Г.И., Петретите Л.И., Шалкаускас М.И., Мисявичюс

15. A.К. Активация поверхности пластмасс перед химической металлизацией (активирование раствором PdCb-SnCb-HCl) // Тр. АН Лит. ССР, Сер.Б. 1976. - Т. 1(92). - С.3-9.

16. Rantell A., Holtzman A. Mixed stannous Chloride-Palladium Activators. A study of their formation and nature // Plating. 1974. - V. 61. -№4. - p. 326-332.

17. Заяц А.И., Псарева Т.С., Шабанов В.Ф. Спектрофотометрическое исследование растворов, содержащих PdCb и SnCb // Ж неорган химии. 1976. - Т. 21. - №3. - С. 732-736.

18. Глебов А.Н., Нагайцева И.Г., Сальников Ю.И., Булкин В.И., Устяк

19. B.В. Гетероядерные тартратные комплексы палладия(П) и меди(П) в растворах активации и меднения пластмасс // Ж. прикл. химии. -1989. Т. 62. - вып. 8. - С. 1831-1840.

20. Hung A. Effects of Thiorea and Guanidine Hudrochloride on Eleck-troless Copper Plating // J. Electrochem. Soc. 1985. - V. 132, №5. - p. 1047-1049.

21. Особа Л.П., Кублановский B.C., Литовиченко К.И. и др. Влияниенекоторых органических добавок на электрохимическое восстановление меди(П) из трилонатных растворов // В сб.: Теоретические вопросы электрохимической кинетики, Киев. 1984,- С. 80-82.

22. Пиршина Л.А., Литовиченко К.И., Кублановский B.C. Электрохимическое восстановление меди(П) из трилонатных растворов в присутствии формальдегида и органических добавок // Укр. хим. журнал. 1985. - Т. 51, №12. - С. 1275-1277.

23. Казенайте Н.Ю., Гилене О.Д., Ячяускене Я.И. и др. Влияние первичных и вторичных аминов на процесс химического осаждения меди // Сб.: Исследования в области осаждения металлов.-Вильнюс, 1987. С. 107-112.

24. Норкус Э.П., Вашкялис А.Ю., Реклайтис И.И. Комплексообразова-ние меди(П) с глицерином в щелочной среде // Ж. неорг. химии.-1986. Т. 31, №9. - С. 2318-2321.

25. Сурвилене А.В., Лихушина С.А. Хронопотенциометрическое исследование электроосаждения меди из триэтаноламиновых растворов//Электрохимия, 1995.-Т.31.-№11.-С. 1266-1270.

26. Шапник М С. Комплексы в гальванотехнике // Сорос, образоват журнал, 1996, №9,- С. 64-71.

27. Шапник М.С., Петрова Т.П. Исследование процесса электроосаждения меди из комплексных электролитов // Электрохимия. 1980. -Т.16. -вып.9,-С. 1311-1315.

28. Уксене В., Сурвила А., Жукаускайте А. Исследование механизма электровосстановления цитратных комплексов меди(II) // Электрохимия. 1996. - Т. 32, №8. - С. 960-965.

29. Розовский Г.И., Вашкялис А.Ю., Кимтене Д.П. Влияние ионов никеля на процесс химического меднения // Защита металлов. 1967. -Т.З.вып.2.-С. 210-214.

30. Глебов А.Н., Сальников Ю.И., Устяк В.В. Полиядерные миндалят-ные комплексы титана(Ш) и меди(П) // Ж. неорган, химии . 1983. -Т. 28. вып. 10. - С. 2691-2693.

31. Rodenas L.A., Iglesias A.M., Weisz A.D., Morando P.J., Blesa M.A.

32. Sirface Compiexation Description of the Dissolution of Chromium(III) Hydrous Oxides by Oxalic Acid // Inorg. Chem. 1997. - V. 36. - p. 6423-6430.

33. Мохов А.Г., Савельев C.C., Карнаев H.A. Полимерная природа катодной пленки при электроосаждении хрома из растворов хромового ангидрида// Электрохимия, 1972. Т. 8. вып.З. - С. 576-579.

34. Шлугер М.А., Особенкова Е.Н. О характере катодной пленки, возникающей при электроосаждении хрома из растворов, содержащих ионы галоидов // Электрохимия, 1969. Т. 5. - С. 1070.

35. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия -М.: Мир, 1969, ч. 3,-592 с.

36. Яцимирский К.Б. Основные принципы стабилизации неустойчивых степеней окисления переходных d-металлов путем комплексообразования // Координац. химия. 1993. - Т. 19, №5. - С. 391-393.

37. Яцимирский К.Б. Стабилизации неустойчивых степеней переходных d-металлов в макроциклических комплексах // Ж. неорган химии. 1991. - Т. 36, №8, С. 2010-2019.

38. Ершов Б.Г. Ионы металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления и стадийность электрохимических реакций // Успехи химии 1981, №12, - L.- С. 2137-2166.

39. Тимонов A.M., Васильева С.В. Электронная проводимость полимерных соединений // Сорос. Образов. Жур. 2000, 6, №3, С. 33-39.

40. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах М., Изд. иностр. лит., 1954, 400 с.

41. Козин Л.Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов. Киев, Наук.думка, 1989, - 464 с.

42. Джонсон Д. Термодинамические аспекты неорганической химии. -М.: Мир, 1985, 328 с.

43. Добош Д. Электрохимические константы. М.: Мир, 1980, 365 с.

44. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JL: Химия, 1984, 272 с.

45. Лежава Т.Н., Ананиашвили Н.Ш. Некоторые особенности электроосаждения меди в условиях повышенной стабильности интерме-диата // Электрохимия. 1989. - 25, №3. - С .421-424.

46. Вахидов Р.С. Электроосаждение меди из неводных растворов // Элекрохимия. 1994. - 30, №9. - С. 1165-1166.

47. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М., Изд. Химия, 1979, 352 с.

48. Молодов А И. , Маркосьян Г.Н., Лях Л.И., Лосев В.В. Определение механизма образования ионов Си+ при контакте меди с водным раствором, содержащим ионы Си2+, методом дискового электрода с кольцом // Электрохимия. 1978. - 14, вып.4. - С. 522-528.

49. Шапник М.С. Квантово-химический подход к исследованию электродных процессов осаждения и анодного растворения металлов // Электрохимия. 1994. - 30, №2. - с. 135-139.

50. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. Пер.с англ. М.: Мир, 1989. - 413 с.

51. Фиштик И.Ф., Ватаман И.И. Термодинамика гидролиза ионов металлов. Кишинев: ШТИИНЦА. - 1988. - 294 с.

52. Baes C.F., Mtsmer R.E. The Hydrolisis of Cations. New York: -Wiley-Intersciences. 1976.-489 p.

53. Бурков K.A. Гидролитическая полимеризация ионов металлов в растворах. // III Всесоюзн. сов. по термодинамике и структуре гид-роксокомплексов в растворах: тез. докл. Ленинград. - 1983. - С. 18-35.

54. Childs С.М. A potentiometric Study of Eguilibria in Agueous Divalent Metal Ortophoshate Solutions // Inorg. Chem. 1970. - V.9, N. 11.-P. 2465-2469.

55. Sjoberg S. An Emf-Investigation of the Complex Formation between Binuclear Dihydroxo-bridged Copper (II) Cations and Imidazole ligands // Acta Chem.Scand. V.27, N. 10. - P. 3721-3734.

56. Костромина M.A., Кумок B.H., Скорик H.A. Химия координационных соединений. М. : Высшая школа, 1990. - 432 с.

57. Попель А.А. Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ. М.: Химия, 1978. - 224 с.

58. Подчайнова В.Н., Симонова J1.H. Медь.-М.:Наука, 1990. 279 с.

59. Mahapatra S., Subrahmanya R. Studies in the hudrolysis of metal ions. Part 1. Cuppes .// Proc. Indian-Acad. Sci 1967. - A.65 - N.5. - P.283-290.

60. Hawkins C.J., Perrin D.D. Oxidation-Reduction Potentials of Metal Complexes in Water: Some Copper Complexes // J. Chem. Sos. 1962. - N.4. - P. 1351-1357.

61. Оргел JI. Введение в химию переходных металлов: Пер. с англ., М.:Мир, 1964.-210 с.

62. Ежов Б.Б., Камнев А.А. Состав и устойчивость хлоридных комплексов меди (I) в водных растворах // Координац. химия 1990. -16, вып. 5, С. 123-125.

63. Козин Л.Ф , Егорова А.Г. Куракбаева Р.Х. О равновесии в хлоридных растворах // Ж. общей химии. 1979. - 49, №10. - С. 2167-2171.

64. Кругликов С.С., Юрчук Т.Е. ,Федорова А.Е. Роль ионов промежуточной валентности в катодном распределении меди в сернокислом электролите // Электрохимия, 1993. т.29. - №8. - С. 10211023.

65. Полукаров Ю.М., Попков ЮА., Гринина В.В., Шешенина З.Е. Влияние избыточной концентрации ионов промежуточной валентности на устойчивость плоского фронта роста осадков из сернокислых растворов меднения // Электрохимия, 1982. т. 18. - вып.6. -С. 747-751.

66. Хоботова Э.Б., Глушко В.И. Продукты анодного и химического растворения меди в аммиачных растворах. Временной эффект приобразовании пассивирующих слоев // Электрохимия, 1994. т.ЗО. -№5. -С. 616-624.

67. Каневская Т.Р., Каневский И.М. Диспропорционирование меди в метанольных растворах в присутствии олефинов // Электрохимия. 1992.-28.-вып. 12.-С. 1857-1859.

68. Бяллозор С.Г., Полэтэк Д. Электрохимическое поведение меди в неводных растворах // Электрохимия. 1979. - 15, вып. 4, С.472-476.

69. Федотьев Н.П., Дмитрешова З.И. Изучение электролиза никеля в хлористых электролитах // Жур. прикл.химии. 1957. - 30, С. 221.

70. Спиваковский В.Б. Аналитическая химия олова. М.: Наука, 1975, С. 14-20.

71. Zhong Xiaofang, Su Guanguao, Zao Xugum /Xiangtan daxue ziran Rexue Xuebao // Natur. Sci. J. Xiangtan Univ. 1998. - 20, N.2. - P. 6669.

72. Kaaish K.M., Stamp J. Electron transfer studies of tin(IV)/tin(II) in acid media // Anal. Lett. 1973. - 6, N.10. - P. 909-922.

73. Филиновский В.Ю., Плесков Ю.В. Метод вращающегося дискового электрода // Кинетика сложных электрохимических реакций -М.: Наука, 1981. С. 50-103.

74. Kiekens P., Verplatse Н., Donche Н., Temmerman Е. Kinetic behaviour of the Sn(lV)-Sn(II) couple in acidified concentrated bromide solutions at a glassy carbon rotationg ring-disk electrode // Elektrochim. Acta. -1982.-27, N.5. P. 623-627.

75. Kaaish K.M., Stamp J. Elektron transfer studies of tin(IV)/tin(II) in acid media // Anal. Lett. 1973. - 6, №10. - P. 909-922.

76. Собкевич B.A., Антонов С.П., Степоненко В.Г. Возможные механизмы электровосстановления палладия // В сб. науч. тр. «Электродные процессы при электроосаждении и растворении металлов», Киев, Наук. Думка. 1978. - С. 48-58.

77. Three step process for treating plasties with alkaline permanganate solutions: Пат. США, МКИ4 В 05 Д 5/12 / Constatine I., Delgobbo Anthony R., Eonthone I. №173068; Заявл. 25.03.88; Опубл. 11.04.89; НКИ 427/97.

78. Богоявленский А.Ф. О теории анодного окисления алюминия // Химия и хим. технология (Изв. высш.учеб.заведений). 1971. -Т. 14, №5. - С. 712-716.

79. Гордиенко П.С., Руднев B.C. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя. 1999г., Владивосток: Дальнаука, 233 с.

80. Руднев B.C., Яровая Т.П., Богута Д.Л., Панин Е.С., Гордиенко П.С. Величина отношения молей полифосфат / Me в водном электролите и состав анодноискровых слоев на сплавах алюминия // Электрохимия, 2000. Т.36. - №12. - С. 1457-1462.

81. Богута Д Д., Руднев B.C., Яровая Т П., Панин Е.С. и др. Формирование при потенциалах искрения Р- и Ni-содержащих анодных покрытий на сплаве алюминия // Ж. прикл. химии. 2000 - Т. 73, №8. - С. 1296-1300.

82. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Яровая Т П., Завидная А.Г , Коныни-на Г И. Элементный состав пленок, полученных на сплаве алюминия в фосфатном электролите микроплазменным анодированием // Ж. прикл. химии. 1993. - Т.66, №7. - С. 1456-1460

83. Ягминас А.И., Реклайтис И.И. Влияние условий процесса на скорость осаждения меди при электролитическом окрашивании анодированного алюминия // Защита металлов. 1986. -т. 22, №5. - С. 818-821.

84. Руднев B.C., Яровая Т.П., Майстренко Ю.А., Недозоров П.М., Руднев B.C., Гордиенко П.С. Исследование элементного состава Со- и Zr-содержащих анодных пленок методом лазерной масс-спектрометрии // Ж. прикл. химии. 1995. - Т.68, №10. - С. 16431645.

85. Руднев B.C., Яровая Т.П., Коныпина Г.И., Панин Е.С., Руднев А.С., Гордиенко П.С. Особенности электрохимического синтеза анодных пленок на А1 и Ti, содержащих двухзарядные катионы // Электрохимия, 1996. Т.32. - №8. - С. 970-974.

86. Савельев С.С. Измерение кислотности приэлектродного слоя с помощью стеклянного электрода, оснащенного сетчатым адаптером, II // Электрохимия, 1975. т.Н. - С. 563-565.

87. Кублановский B.C., Городынский А.В., Потоцкая В.В. Подщелачи-вание прикатодного слоя при электрохимическом выделении металлов // Электрохимия, 1972. Т. 13. - вып.З. - С. 369-372.

88. Иванова Н.Д., Алфимцев Г.А. Состав и структура черного хрома // Электрохимия, 1972. т.8. - вып. 3. - С. 332-336.

89. Иванова Н.Д., Иванов С.В. Электрохимические бифункциональные системы // Успехи химии, 1993. 62(10). - С. 963-974.

90. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир, 1967, С. 352.

91. Гирст J1., Тондэр Ж., Корнелиссен Р., Лами Ф. Основные вопросы современной теоретической химии. М.: Мир, 1965, С. 425

92. Данилов Ф.И., Проценко B.C. Электровосстановление соединений шестивалентного хрома на золотом электроде // Электрохимия -1998.- 34, №3.-С. 301-306.

93. Сурвилене С. Катодное восстановление хромовой кислоты на пагт-ладиевом мембранном электроде // Электрохимия. 1998. - 34, №5. - С. 506-512.

94. Солодкова Л.Н., Соловьева З.А. Влияние сульфата хрома на электровосстановление хромовой кислоты и электроосаждение хрома // Электрохимия. 1998. - 34, №3. - С. 307-312.42.

95. Солодкова Л.Н., Соловьева З.А. Влияние трехвалентного хрома на процессы электровосстановления хромовой кислоты и осаждения хрома//Электрохимия. 1998. - 34, №9. - С. 1062-1065.

96. Ваграмян А.Т., Усачев Д.Н. Механизм электроосаждения хрома // Жур. физ. химии. 1958. - т32. - С. 1900-1910.

97. Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. М.: Машгиз, 1961.

98. Данилов Ф.И., ПроценкоВ.С. Влияние муравьиной кислоты наэлектровосстановление соединений шести валентного хрома // Электрохимия. 1998. - 34, №6. -С. 641-644.

99. Глебов А.Н., Хохлов М.В., Журавлева Н.Е. Структурно-динамические свойства аквакомплекса хрома(Ш) // Жур. неорган, химии. 1993. - 38, №.4. - С. 645-646.

100. Duan S., Li Н., Zhang X., San G, Dash J. Hand chromium plating from a trivalent plating batn // Plat, and Surface Finish. 1995. - 82, N 6. - p. 84-86.

101. Zaki N. Advances in trivalent chrome plating // Proc. 80th AESF Annu. Techn. Conf., Anaheim, Calif., June 21-24, 1993: SUR-FIN 93. Orlando, Fla, 1993.-P. 461-470.

102. Foss D. Intiflcation for trivalent chromium for jobshop plating // Proc. 80th AESF Annu. Techn. Conf., Anaheim, Calif., June 21-24, 1993: SUR FIN 93. - Orlando, Fla, 1993. - P. 477.

103. Крешков А.П. Основы аналитической химии . М." Химия, 1970. Часть 2. - 463 с.

104. Кимстач В.А, Уфлянд Г.Ф., Багдасарова КН Потенциометриче-ское титрование палладия(П) с металлическими индикаторными электродами // Зав.лаборатория.- 1984. т.50, вып.11. - С. 6-8.

105. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия 1969. -Т. 1,2 .- 1206 с.

106. Вертц Дж., Болтон Ж. Теория и практическое приложение метода ЭПР. М.: Мир, 1975. - 548 с.

107. Драго Р. Физические методы в химии. Часть 2. М., Мир. 1981. - С. 285-312.

108. Kovesdi I. A nev Static NMR Method for the Detemination of Magnetic Susceptibilities // J. Magn. Reson. 1981. - V. 43, №1. - P. 1-7.

109. Сальников Ю.И., Глебов A.H., Девятов Ф.В. Магнетохимия и радиоспектроскопия координационных соединений. Изд. Казанского университета, 1989, 128 с.

110. Бехли Е.Ю., Соловьянов А.А. Методы изучения быстрых реакций в растворах. Серия химия. М.: Знание, 1976, 59 с.

111. Колдин Е. Быстрые реакции в растворе. М.: Мир. - 1966. - 309 с.

112. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. - 1988. - 392 с.

113. Методы исследования быстрых реакций / Под ред. Г. Хеммиса / М.: Мир. 1977.-717 с.

114. Macartney D.M., Мс. Auley A. Kinetics Mechanismus of the Reactions of a Nickel(II) Complex with Iron(II), Vanadium(IV) and Nickel Cy-clam Ions in Agueous Perchlorate Media // J. Inorg. Chem. 1983. -V.22, №4. - P. 2062-2066.

115. Верещагин A.H. Поляризуемость молекул // M., Наука. 1980 -176 с

116. Набиванец Б.И, Калабина JI.B. Состояние Pd(II) в перхлоратных растворах // Ж неорган химии 1970 - Т 15 - вып 6 - С 15951600

117. Лобанева О.А., Кононова Н.В., Кунаева Н.Ш., Давыдова М.К УФ-спектры поглощения двухядерных комплексов Pd(II) с галогенидными мостиками // Ж. неорган, химии. 1972. - Т. 17. -Вып.Н. - С. 3011.

118. Макашев Ю.А., Кульба Ф.Я., Агаф М.И., Волохов Ю.А., Миринов В.Е. О влиянии ионной силы и температуры раствора на образование внутри- и внешнесферных комплексов меди(П) // Ж физ химии. 1971. - Т. 45, Вып.З. - С. 735.

119. Hutchinson М.Н., Higginson W.C.E. Investigation of the copper chloride // J Chem. Sos. Dalton. 1973. - P. 1274-1278.

120. Mihailov M.H. A Correlation between the overall stability constants of metal complexes.-I. Calculation of the snability constants using the formation function // J. Inorg. Nuclear Chem. 1974. - V. 36, №1. - P. 107-113.

121. Кравчук Л.С., Стрелюк И.П., Марцевич С.В. Исследование состояния ионов палладия в водных растворах // Ж. неорган, химии. -1976. Т. 21. -вып. 3. - С. 728-731.

122. Липатов В.Д. ЭПР комплекса PdCU3" в замороженном растворе соляной кислоты // Физ. тверд, тела. 1984. -Т. 29, №11. - С.3496-3498.

123. Спиваковский В. Б. Аналитическая химия олова.- М.: Наука, 1975.-С. 14-20.

124. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1978.-480 с.

125. Manning V., Grodzicki М. Theoretical interpretation of Mossbauer spectra of 119Sn compounds // Theor. Chem. Acta. 1986. - V. 70. - P. 189-202.

126. Варнек B.A., Стенин Ю.Г. Особенности эффекта Мессбауэра в галогенидах олова(П) // Ж. неорган, химии 1982. - Т.27 - вып.5, С. 1179-1182.

127. Wang V.H , Wan С.С. The kinetics of PdCl2/SnCl2 Activating Solution for Electroless Plating // Plating and Surfage Finishing. 1982,- V.69, №8.-P. 59-61.

128. Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н., Карымова P.X. и др. Взаимодействие хлоридов Pd(II) с хлоридами Sn(ll) в водных растворах НС1 // Ж. общей химии. 1983. - Т. 53, вып.4. - С. 858-861.

129. Глебов А.Н., Нагайцева И.Г., Сальников Ю.И., Храмов А.С. Комплексов бразование, магнитные свойства гетероядерных хлоридов и сульфатов Pd(II) Sn(II) // Ж. неорган, химии. 1988. - Т. 33, вып. II. - С. 2859-2863.

130. Сальников Ю.И., Глебов A.H., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Изд-во Казанск. ун-та, 1989г., С. 10-48.

131. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.

132. Костромина Н.А., Блошницкий Н.В., Романов В.Ф., Щека И.А. Фотохимическое восстановление железа в виннокислых комплексах // Укр. хим. журн. 1973. - Т. 39, №9. - С. 870-872.

133. Глебов А.Н , Храмов А.С., Кириллова Е.В., Юсупов Ш.Т., Сальников Ю.И., Юсупов З.Н. Комплексообразование и магнитные свойства гомо- и гетеровалентных тартратов и цитратов железа(1Т,Ш) // Ж. неорган, химии. 1990. - Т. 35, вып.9. - С. 2290-2294.

134. Mester R E Hydrolysis of Iron(2+) in Dilute chlorid at 25° // Inorg Chem 1971. - V.10, №4. - P. 857-858

135. Хьюи Дж Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность М.- Химия 1987 - 695 с.

136. Бек М Химия равновесий реакций комплексообразования . М. Мир. 1973 -360 с

137. Cheng Н. S , Hsu C.M.,Chen M.Y., Luh Н. The effect of perchloric acid on the Mossbauer parameters of tin-119 in frozen solution // J Chin Chem. Sos. 1987. - V. 34, № 3. - P. 2145.

138. Турте К.И. ГР-спектроскопия гетеровалентных трехядерных кластеров, содержащих железо // Полиядерные координационные соединения: Сб. науч. трудов Тадж. гос. ун-т,- Душанбе. 1986. С. 43-54.

139. Герман Э.Д , Кузнецов А.И. Теория кинетики процессов электронного переноса между комплексными ионами. / Итоги науки и Техники. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. - 1982. - Т. 10, С. 115244.

140. Blomgvist К., Still E.R. Solution Stady of Systems with Polynuclear Complees formation. 4. Heteronuclear Copper(II) Citrate Complexeswith Nickel(II) or Magnesium(II) // J. Inorg. Chim. Acta. 1984. -V. 82, №2.-P. 141-144.

141. Керейчук A.C., Чурикова И.М. О существовании протонирован-ных комплексов кобальта и никеля в растворах лимонной кислоты // Ж. неорган, химии. 1978. - т.23, вып.6. - С. 1686-1688.

142. Hedwig G.R., Lidde J.R., Reeves R.D. Complex Formation of Ni(II) Ions with Citric Acid in Agueous Solution. A Potentiometric and Spectroscopic Study// Austral. J. Chem. 1980. - V.33, №8. - P. 1685-1693.

143. Сальников Ю.И., Журавлева H.E. Гетероядерные цитратные комплексы ионов железа(Ш) и меди(П) // Ж. неорган, химии. 1986. -Т. 31, вып.7. - С. 1873-1875.

144. Гинсбург С И., Езерская Н.А., Прокофьева И.К. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Химия, 1972. - С. 616.

145. Rantell A. Recent Development in Plated Plastics. Part 2. // Electroplating and Metal Finishing. 1971. - V. 24, №11. - P. 5-10.

146. Minjer R.L. The Nucleation with SnCl2-PdCl2 Solution of Glass before Electroless Plating // J. Electrochem. Sos. 1973. - V. 120, №12. - P. 1644-1650.

147. Feldstain N., Weiner J.A., Schonable G.L. Some Aspects of the Chemistry of tin sensitizing Solution // J. Electrochem. Sos.-1972-V. 119, №11.-P. 1486-1490.

148. Калинин C.K., Яковлева Т.А. Анализ и технология благородных металлов: М., Металлургия. 1971. - 170 с.

149. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций М.: Мир, 1971.-С. 515.

150. Гриценко О.В., Багатурьянц А.А., Моисеев И.И. и др. Квантово-химическое исследование реакций, катализируемых комплексами Pd(II) с кислородсодержащими лигандами // Кинетика и катализ. -1980. Т. 21, вып. 3,- С. 632-637.

151. Smith T.D. The chelates formed by Tin(II) with Gertain Aminopolycar-boxylis Acids and Their Interaction with Gertain Transition metal Ions // J. Chem. Soc. 1965. - №3. - P. 2145-2250.

152. Binder В. Mixed-Valence Complexes of Iron(IlI) with Iron(II) and Mixed-Metal Complexes of Iron(III) with Tin(II) in Agueous Citrate Media// Inorg. Chem. 1971. - V. 10, № 10. - P. 2146-2150.

153. Григорьева B.B., Цимблер C.M. Комплексные соединения Fe3+ с оксикислотами // Ж. неорган, химии, 1968. - Т. 13, №2. - С. 492497.

154. Mentasti Е., Baiocchi С. The Eguilibria and Kinetikcs of the Complex Formation Between Fe(III) and Tartaric and Citric Acids // J. Coord. Chem. 1980. - V.10, № 4. - P. 229-237.

155. Глебов A.H., Гинсбург B.B., Журавлева H.E. Полиядерные, гете-роядерные, гетеровалентные комплексы в растворе // Коорд. хим., 1998, Т. 24, №8, С. 580-587.

156. Химические применения Мессбауэровской спектроскопии / Под ред. Гольданского В.И., Хербера Р.Х. / М.: .Мир. 1970. - С. 502

157. Vertes A., Kozecz L., Burger К. Mossbauer Spectroscopy. Budapest, Akademia Kiado. - 1979. - 432 c.

158. Суздалев И.П. Динамические эффекты в Гамма-резонансной спектроскопии. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.

159. Smith T.D., Pilbrow J. P. The Determination of Structural Properties of Dimeric Transition Metall Ion Complexes from ESR Spectra // J. Coord. Chem. Rev. 1974. - V. 13, - P. 173-178.

160. Сальников Ю.И., Глебов A.H., Девятов Ф.В. Магнетохимия и радиоспектроскопия координационных соединений / Казань, Изд-во Казанск. ун-та, 1989, 128 с.

161. Калинников В.П., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. М.: Наука. 1980.-302 с.

162. Сальников Ю.И., Боос Г.А., Бычкова Т.И. Диссоциация этилен-диаминтетрауксусной кислоты в водных растворах диметилсуль-фоксида // Изв.вузов. Химия и хим. технол. 1984. - Т. 27. - вып.4. -С. 492-493.

163. Горелова Р.И., Бабич В.А., Горелов И.П. Потенциометричесое исследование образования комплексов меди с этилендиаминдиянтарной и этилендиаминтетрауксусной кислотами // Ж. неорган, химии, 1971. - Т. 16, №7. - С. 1873-1878.

164. Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А. Кристаллохимия комплексона-тов металлов на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее аналогов // Кристаллохимия: итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1984. -Т. 18.-С. 64-269.

165. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. - 544 с.

166. Сальников Ю.И., Боос Г.А. Комплексообразование меди(П) с этилендиаминтетрауксусной кислотой в водном и водно- диметил-сульфоксидном растворах // Ж. неорган, химии, 1986. - Т. 31, №9 -С. 2417-2420.

167. Шапник М.С., Гильманов А.Н., Петрова Т,П., Губайдуллин Ф.Ф Исследование комплексов меди(П) с этилендиаминтетрауксусной кислотой и этилендиамином методом протонной магнитной релаксации //Ж. неорган, химии, 1975. - Т.20, №8 - С 2148-2151

168. Annderegg G., Malik S С. Komplexone XLVII The stability of Palla-dium(II) Complexes with Aminopolycarboxylate Anions // Helv Chim. acta 1976 - V. 59. - №5. - P. 1498-1511.

169. Kragten J. The stability constant of Pd-EDTA // Talanta. 1978. - V. 25.-№4.-P. 238-240.

170. Сунцов E.B., Попович Г.А., Аблов A.B. Электронный парамагнитный резонанс медных соединений d- и мезовинных кислот // Ж. неорган, химии, 1973. - Т. 18, №4. - С. 941-956.

171. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск: Наука, 1986.-254 с.

172. Глебов А.Н., Дьячкова Т.А., Тарасов О.Ю. Химия гетеровалентных комплексов. Казань, Изд. Казанского ун-та, 1994, 114 с.

173. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений: в 2 т. М.: Мир, 1987. - Т. 2. - 445 с.

174. Буданов А.Р., Шамкаева А.И., Мальцева С.А., Григорьева И.Г.,

175. Глебов А.Н. / Кинетика образования полиядерных комплексов переходных металлов с оксикислотами // Тез. докл. XX междуна-родн. Чугаевской конф. по координационной химии, Ростов, 2001. -С. 151-152.

176. Дьячкова Т.А., Галкина С.А., Кириллова Е.В., Тарасов О.Ю., Сальников Ю.И. / Спектроскопические свойства гетеровалентных комплексов титана, ванадия, железа, меди // Тез. докп.У Всесоюз. совещания, Краснодар, 1988. - С. 314.

177. Мальцева С.А., Глебов А.Н., Лавриненко О.В. / Полиядерные, гетероядерные, гетеровалентные комплексы переходных металлов в процессах металлизации диэлектриков / Вестник КГТУ им. А.Н. Туполева , 2004, №1, С. 36-43.

178. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Кинетика и катализ: Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1982. - Т. 5. - 223 с.

179. Турьян Я.И Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989. - 248 с.

180. Spiccia L., Swaole T.W. Alkal: Metal Ion, Temperature and Pressure Effects on the Rate of Electron Transfer bet ween Manganate(VI) and Permaganate(VII) Ions in Augueou Solution // Inorg. Chem. 1987. -V. 26, № 14.-P. 2265-2271

181. Carrington A., Symon M. Structure and Reactivity of the Oxy-anions of Transition Metals. Part I. The Manganese Oxy-anions // J. Chem. Soc. -1956. -№9.-P. 3373-3380.

182. Кирушкина Н.Д., Крейцберг B.H., Петров A.H., Бобровский Л.К. Деп. Исследование кислого травильного раствора на основе хлорида меди(П). Рукопись деп. В ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, 17.11.87., № 1256-XII.

183. Зайнутдинов Ш.К. Раствор для подтравливания меди. Передовой производственно-технмический опыт I-II, Покрытия и отделка поверхностей. М., 1988, С. 14.

184. Сычев А.Я., Травин С.О., Дука Г.Г., Скурлатов Ю.И. Каталитические реакции и охрана окружающей среды. Изд. «ШТИИНЦА»,1983. С. 272.

185. Hart А.С. Bright Dipping and Ething of Copper Based Materials in Solutions of Sulphuric Acid and Hydrogen Peroxide // Transt. Inst. Metal. Fr.- 1983-№2, P. 61.

186. Мальцева C.A., Лавриненко О.В., Булкина Э.В., Глебов А.Н. Экологизация гальванических производств. Саморегенерация растворов травления // Вестник ТО РЭА, № 3-4, 2002, С. 136-138.

187. Галкина С.А., Гамер П.У., Глебов А.Н., Сальников Ю.И. Влияние реакций образования гидроксокомплексов и обмена лигандов на процессы химического меднения. // Жур. приклад, химии,-1990.-№6.-С. 1410-1412.

188. Глебов АН., Булкин В.И., Галкина С.А., Сальников Ю.И. Новое в механизме химического меднения ППМ // Тез. докл. конф «Состояние и перспективы основных направлений развития радиотехнологии и спецмашиностроения», Казань, 1989, С. 37.

189. Пат. 61-19783 Япония. МКИ С 23 С 18/40. Коллоидный раствор при активации поверхности // Сато Такао, Кобаяси Кэндзи, Мицуи Синьити.

190. А.С. 1235989 СССР, МКИ С 23 С 18/30. Водный раствор для активации поверхности диэлектриков перед химическим меднением / Мельникова Н.Б., Юрин К.В., Карташов В.Р., Воинова Т.С.

191. Захаров А.В., Штырлин В.Г. Быстрые реакции обмена лигандов.-Казань.: Изд-во Казан, ун-та, 1985. 125 с.

192. Мальцева С.А., Лавриненко О.В., Слугина Л.Г., Глебов А.Н. Гете-роядерные комплексы алюминия в реакциях анодирования // Тез. докл. XX международн. Чугаевской конф. по координационной химии, Ростов, 2001.- С. 318.

193. Галкина С.А., Кириллова Е.В., Дьячкова Т.А. Принципы беспалла-диевой активации печатных плат // Тез. докл. Республ. научно-практич. конф. «Молодые ученые Татарии производству», Казань, 1988.-С. 44.

194. Мелконян Р.Г. Аморфные горные породы и стекловарение. М.: „НИА природа",2002. - 266 с.

195. Постановление Правительства РФ от 12.06.03 № 344 «О нормативах платы за выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух, сбросы загрязняющих веществ и размещение отходов».