Координационные соединения меди (II) с некоторыми азолами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

) о

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСГГВЕНШЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ.

На правах рукописи

ГИНЗБУРГ Вера Васильевна.

КООРДИНАЦИОННОЕ СОЕДИНЕНИЯ МВДИ (II) С НЕКОТОШМИ АЗОЛАМИ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1994

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного университета

Научные руководители -

Официальные оппоненты -

Ведущая организация -

I

доктор химических наук, профессор Глебов А.Н.

доктор химических наук, профессор Половняк В.К.

кандидат химических наук, доцент Медянцева Э.П.

Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н. И.Лобачевског*

Защита диссертации состоится " ^ССЛ/У^^-' 1994г.

в /У часов на заседании специализированного 'совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете.

( 420015, г.Казань,ул. К.Маркса, д.68, зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат .разослан " " 1994г.

Ученый секретарь специализированного совета, *

кандидат химических наук, доце^^А/ А.Я.Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Азолы - полиазотистые гетероциклические соединения, представляют прежде всего теоретический интерес как лиганды, способные стабилизировать высшие и низшие степени окисления переходных металлов. Подобное свойство азолов, а также относительная легкость варьирования тонкой структуры лигандов позволяют использовать координационные соединения на их основе в качестве удобных моделей при исследовании окислительно-восстанови-гельных процессов. Кроме, того, известно, что азолы легко образуют полиядерные комплексы, в которых два парамагнитных иона связаны между собой обменным взаимодействием через мостиковый лиганд. Координационные соединения меди с азолами находят также и практичес кое применение в качестве препаратов биохимического и фармакологи-, ческого назначения, катализаторов различных химических процессов. 1есмотря на широкий спектр возможного применения комплексов меди : азолами, химия их водных растворов мало изучена. Однако, информация о процессах комплексообразования меди с азолами в водных растворах необходима как с теоретической точки зрения для выясне-тоя механизма редокс-реакций с целью управления реакцией диспро-юрционирования, так и с практической, для создания новых и совер-иенствования существующих процессов химического меднения пластмасс, травления меди.

Цель работы заключалась в изучении кислотно-основных свбйств $-амино-1,2,4-триазола, 3-амино-5-карбокси-1, 2, 4-триазола,2,2-би-шидазолила, 4,5,4,5 -тетранитробиимидазолила, процессов комплек-юобразования меди(Н) с ними, исследовании процессов окисления-юсстановления ионов меди(1,П) в присутствии 2,2 -биимидазолила, 1,5,4,5 -тетранитробиимидазолила с целью определения условий реа-гизации гетеровалентных комплексов и их роли в реакциях окисления-юсстановления.

Научная новизна. Впервые получены данные, характеризующие :ислотно-основные свойства 3-амино-5-карбойси-1,2,4-триазола, 1,5,4,5 -тетранитробиимидазолила, выявлены особенности гтротолити-геских и комплексообразующих свойств 2,2 -биимидазолила, ,5,4,5 -тетранитробиимидазолила, определены состав, устойчивость :омплексов меди(И) с исследуемыми лигаццами в водных растворах. Обнаружена возможность участия в координации с медью обеих изомер-ых форм 2,2'-биимидазолила и 4,5,4,5 -гетранитробиямидазолила,' пособность 2,2-биимидазолила образовывать биядерные комплексы.

Показана роль гетеровалентных комплексов в процессах окисления-восстановления меди. Установлено влияние особенностей электронного строения бициклических азолов на каталитические свойства реализуемых с их участием гетеровалентных комплексов меди в процессах окисления-восстановления. На основании данных ЭПР, ИК-спектроско-пии, элементного анализа охарактеризованы состав и строение выделенных из раствора комплексов меди с исследуемыми лигандами. Методом ДГГА изучены их термические свойства.

Практическая значимость работы определяется возможным исполь зованием полученных результатов для решения конкретных практически задач, связанных с управлением окислительно-восстановительными про -цессами, происходящими в сложных многокомпонентных системах, широк применяемых в технологии металлизации пластмасс и изготовления печатных плат. Информация о стехиометрии^ устойчивости комплексов меди(П) с 2,21биимидазолилом, 4,5,4,5 -тетранитробиимидазолилом, их окислительно-восстановительных свойствах, в частности, может быть использована для разработки технологических растворов беспал-яадиевой активации и химического травления меди. Показана возможность использования 3-амино- 5-карбокси-1,2,4-триазола для решения экологических задач, связанных с извлечением меди из кислых технологических растворов, широко применяемых в производстве радио электронной аппаратуры.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Экспериментальные данные о кислотно-основных свойствах З-амино-1,2,4-триазола, З-амино-5-карбокси-1,2,4-триазола,2,2*-би-имидазолила, 4,5,4,5 -тетранитробиимидазолила.

2. Результаты по исследованию процессов комплексообразования 'меди(П) с З-амино-1,2,4-триазолом, 3-амино-5~карбокси-1,2,4-три-

азолом, 2,2-биимидазс?лилом, 4,5,4,5 -тетранитробиимидазолилом в водных растворах (состав, устойчивость, области существования комп лексов).

3. Экспериментальные данные о физико-химических свойствах, вы деленных в твердом состоянии комплексов меди(П) с З-амино-1,2,4-триазолом, 3-амино-5-карбокси-1,2,4-триазолоы, 2,2 -биишдазоли-лом.

4. Результаты по исследованию процессов окисления-восстановления ионов меди(1,И) в присутствии 2,2*-биимидазолила, 4,5,4*,5-тетранитробиимидазолила.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладыва-

- 4 -

ись на У Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комшгексо-бразования в растворах" (г.Иваново, 1991 г.), на итоговой научной онференции Казанского государственного университета (г.Казань, 993г.).

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 5 пуб-икациях.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского осударственного университета и является частьп исследований по сновному научному направлению химического факультета: Строение и еакционнал способность органических, элементоорганических и коор-инационньк соединений" в рамках темы:"Исследование термодинамй-и и кинетики реакций комплексообразования ионов переходных метал-ов в водных и водно-органических средах" (номер государственной егистрации 01.91.005024).'

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введе-ия, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 52 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц, иллюст-ирована 23 рисунками, список литературы включает 189 наименова-ий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведены и проанализированы литературные анные по состоянию ионов меди в растворах, особенностям электрон-ого строения азолов, их кислотно-основными комплексообразующим войствам , физико-химическим свойствам комплексов меди(П) с мидазолом, 1,2,4-триазолом и их производными"в твердом состоянии, бсуждены работы, посвященные вопросам стабилизации меди(1) в вод-ых растворах и роли гетеровалентных комплексов в редокс-катализе. а основе анализа литературных данных, во второй главе сформули-ована постановка задачи. В этой же. главе кратко охарактеризованы бъекты, описаны методы исследования, техника и условия экспери-ента, обработка экспериментальных длинах- с.использованием метода атематического моделирования.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использовали реактивы Си(ЦО^х,'ЗНхО, НС1, НМ0$, МаОН, КОМ,МаН01, аскорбиновую кислоту марки "ХЧ" и "ЧДА" -перекристал-изованные. 3-Ашшо-1,2,4-триазол, 3-амино-5-карбокси-1,2,4-три-зол, 2,2 -биимидазолил, 4,5,4,5 -тетранитробиимидазолил синтези-овали и очищали по известным методикам. Очистку ацетонитрила про-оцили по стандартной методике. Концентрацию ионов меди(11)в раст-

- 5 -

eopto оцределяли иодометрически. Все измерения проводили в термо-егатируемой ячейке при температуре 298 К.

Потенциометрические измерения проводили на рН - метре "рН-673" с точностью + 0,05 ед.рН. В работе использовали стеклянный электрод марки ЭСЛ-43-07, в качестве электрода сравнения - насыщенный хжорсеребряный. Измерение времен спин-решеточной релаксации (Tj) осуществляли на импульсном релаксометре спинового эха с рабочей частотой 5МГц, с обработкой информации на ЭВМ с точностью 5 отн.$. Электронные спектры поглощения исследуемых растворов сняты на спектрометрех СФ-26, СФ-18 в кварцевых кюветах при толщине поглот щагщего слоя I см. ИК - спектры твердых комплекслв меди с азола-*ми сняты на спектрометре ЦЯ -20 для суспензий в вазелиновом и фторированном маслах. Спектры ЭПР записывались на спектрометре

IES-3BS-X в трехсантиметровом диапазоне длин волн при 298 и 77К. Термографические исследования комплексов проводили с использованием комплекса приборов TGS-2, JSC-4 в условиях динамического нагрева. Спектры ОДР для магнетохимического эксперимента снимали на ЯМР - спектрометре"Тесла В J-467A".Расчеты равновесных параметров образования и свойств комплексов проводили по программе "CPEJSP", магнитных восприимчивостей и магнитных моментов -по программе "MAGIC" с использованием ЭВМ "Электроника ДЗ-28". Результаты расчетов по программе "СРЕМР" представлены в матричной форме для равновесий:

ОСНОВШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАШШ

В третьей главе приведены результаты изучения кислотно-основных свойств З-амино-1,2,4-триазола (3-АТР), З-амино-5-карбокси-1,2,4-триазола (3-АТР-5К,), 2,2' -биимцдазолила (2,2'-Bidm ), 4,5,4,6 -тетранитробиимидазолила (ТВД). Строение исследуемых в работе лигандов можно представить следующий образом:

• R«- Н (З-АТР), -С00Н (3-АТР-5К); П(2,2'~№), (ТВД)

- 6 -

Константы кислотной диссоциации азолов определяли методом рН-метрического титрования при переменном объеме и постоянной ионной силе, создаваемой введением в растворы МаНО^ (при трех значениях ионной силы - 0,1; 0,5; 1,0). Особенностью протолитичес-ких свойств исследуемых лигадцов является то, что они могут проявлять как основные так и кислотные свойства. Сопоставление величин Кр азолов (табл.1) свидетельствует о том, что характер кислотной диссоциации находится в соответствии с донорно-акцвптор-нъми свойствами заместителей, ионная сила раствора в исследуемом интервала значений от 0,1 до 1,0 не оказывает существенного влияния на величины констант кислотной диссоциации протонированиьк форм данных лигандов.

Таблица I

Константы кислотной диссоциации 3-амино-1,2,4-триаэола, 3-амино-5-карбокси-1,2,4-гриазола, 4,5,4,5 -тетранитро-биимидазолила ,

Лиганц Схема равновесия

У -и,1 »7^0,5 , (, 3 «1,0, С НаНОл)

3-АТР ( И и ) ни нь ^ь+нЧ-ш) -4,34+0,03 -10,46+0,03 -4,32+0,06 -10,39+0,09 -4,33+0,05 -10,35+0,14

3-АТР-5К (¿¿А ) И^^иК^С-Пй) -1,92+0,02 -4,42+0,01-15,12+0,01 -1,91*0,09 -4,32+0,07 -15,01+0,12 -1,90+0,08 -4,26+0,11 -14,98+0,13

ТВД Щ) -1,0+0,50 -4,58+0,03 -15,98+0,09 -4,50+0,06 -15,91+0,10 -4,47+0,03 -15,80+0,09

Результаты рН-метрического т; пгования. водных растворов 2,2-би-имидазолила при различных концентрациях выявили возможность присутствия в растворе полиядерных частиц (рис I).Проведенные дополнительно спектрофотометрические исследования водных растворов 2,2 -ВгЗпт при различных концентрациях и обнаруженная при этом явно выраленная зависимость свойства (£ ) от концентрации подтвердили факт присутствия в растворах димерных ассоциатов.Согласно результатам математического моделирования экспериментальных данных процесс

-7-

п

2,0

1.0

0,4

■ ' ■ г

2 3 4 5 6 7__8 9 рН

3 4 5 б рН

£

' -I -I й-моль. см

1000

.500

100

Я нм

Рис Л. Зависимость функции Бьеррума (п.) - а), диаграмма распре-^У^^^.-ВЫ™ РН - б), электронные спектры

деления поглощения 2,2'-ВЯп- в) а) -I -В

б) -В4 -0,01 моль/л; в) - „0,01, 2- Мсг^ З-МО1

- 8 -

^(моль/л).

диссоциации 2,2 -§13гп • в области концентраций лиганда от 1г10"^ до ЫО" моль/л описывается набором констант, учитывающих образование моноядерных и биядерных частиц (рисЛ, табл.2).

( Таблица 2

Константы кислотной диссоциации 2,2 -биимидазояила

±

№ Базисные *

п/п частицы

тН^ Лн* 7-0,Ш'аЩ )

I. I I -3,29+0,11 -3,30+0,12 -3,31+0,10

2. I 2 -8,81+0,40 -8,79+0,35 -8,80+0*, 40

3. I 3 -19,2+0,21 -19,30+0,20 -19,10+0,20

4. 2 2 -2,42+0,16 -2,44+0,15 -2,43+0,10

5. 2 4 -11,40+0,14 -11,50+0,13 -11,30+0,10

б. 2 I -0,56-1-0,08 -0,54+0,10 70,52+0,10

В 2,2 -биимидазолиле стерическая доступность обоих центров основности одинакова и разницу в основности этих центров мо*но объяснить только сильным индукционным влиянием катиона имидазолия. Результаты, полученные при исследовании кислотно-основных свойств азолов, послужили основой для изучения процессов комплексообразо-вания меди с азолами.

В четвертой главе приведены экспериментальные результаты изучения комплексообразования ионов меди(П)с "3-АТР,3-АТР-5К,ТНД, . Комплексообразование меди(И) с исследуемыми лиганда-ми в водных растворах изучали методами рН-метрии, ЯМРелаксации, электронной спектроскопии,' ЭПР в области рН от I до 12. Экспериментальные данные по составу, устойчивости реализуемых в.растворе комплексов меди(П) суммированы в таблице 3. Анализ полученных результатов показывает, что исследуемые аз'олы-образуют с медью(П) комплексы состава 1:1 и 1:2 разной степени .протонизации,- Комплексообразование меди (II) с 3-амино-1,2,4-триазолом начинается в области рН > 2,5. По данным рН-метрии в области рН от 2,5 до 5 при избытке лиганда в системе образуются комплексы

с преобладанием первого комплекса. Накопление различных форм комплексов в зависимости от рН и соотношения мет'алл-лиганд хорошо коррелирует с изменением параметров анизотропных спектров ЭПР застек-лованных растворов. Параллельно увели г,нлю соотношения металл-ли-ганд наблюдается уменьшение величины £ -фактора и увеличение константы СТС, что свидетельствует об изменении ближайшей трдинацион-

-Э -

Таблица 3

Матрица стехиометрии, устойчивость комплексов меди(П) с 3-АТР, 3-АТР-5К, . ТНД

№ Базисные частицы

/V» '

п/п тйГ 6 ¿г т ¿3 Ш") 4 СрЛр

I. I I I 1,6+0,03

2. I 2 2 -3,09+0,03

3. I 2 5,28+0,05 .

4. I 2 I 1 1,46+0,13

5. I 2 4 6,58+0,08 .

6. • I 2 6 -10,0670,08

7. I 2 7 .-18,59+0,08

8. .1 2 4 11,41+0,08*"

9. I I 3 0,85+0,08**

10. I I I -0,8+0,20

II. I I 2 -1,5+0,20

12 I I 3 -5,0+0,50

13. I 2 3 -1,0+0,25

14. I 2 4 -3,90+0,10

15. 2 4 8 -0,70+0,20

16. 2 б 12 -10,33+0., 40

17. I I 2 -0,25+0,08

16. I I 3 -7,06+0,09

19. I I 4 -14,62+0,09

20. I 2 4 -1,18+0,06

21. I 2 5 -8,79+0,08

22. I 2 6 -17,71+0,09

^-З-амино-1,2,4-триазол;" ~ ^ -3-амино-5-карбокпп-1,2,4-трп-азоя; Сз - 2,2-биимицаэолил; -4,5,4,5 -тетранитро-биимицазолил

-ЗгПР

ной сферы иона меди (II), связанном с вхождением второй молекулы 3-АТР в экваториальную плоскость меди. Об усилении ковалентности связи Си-Н свидетельствует появление в спектрах ЭПР при избытке лиганда суперсверхтонкой структуры от атомов азота =»13,

^>2,052). В электронных спектрах поглощения при увеличении соотношения наблюдался гипсохромный сдвиг основной полосы поглощения, связанной с с( - с( переходами и батохромный сдвиг дополнительной полосы, которая появляется при Я =350 нм и связана,_видимо, с переносом заряда от лиганда к металлу С ЗТ(И)- ^(ЧЬ • Для РяДа комплексов меди с 3-амино-1,2,4-триазолом изучены оптические и магнитные свойства (табл.4).которые свидетельствуют о том ,что увеличение числа молекул лигандов в координационной сфере меди(П) приводит к аксиальному искажению октаэдра, за счет спин-орбитального взаимодействия уменьшается и магнитный момент.

Таблица 4

Магнитные и оптические свойства комплексов меди(Н) с 3-амино-1,2,4-триазолом =0,025 моль/л)

п/п Соединение* А ,Э II ?1Н «Ш.Э Мэ<г>.,\ М,Б*. -1 мопь см л

I. 2,42 119 - 1,80 795 13

2. СиНи1*.. Ск(нОг рй=3,82 2,364 143 . _ _ 1,72 690 32,1

3. 2,318 146 - - 1,622 655 88,3

4. а*(ни-иу рВ=4,3 2,27 173 2,052 13,5 - 640 101,5

|5. Си1л1 рН»4,6 2,272 177 2,054 10 - 630 233,8

5. Скг*:Ни рН> 12 2,274 2,253 180 — - - оо -

В нейтральной и щелочной средах (рН 5т9) образуется малорастворимый комплекс зеленого цвета состава в области рН 9*12 - гицроксокомплексы темно-синено цвета СиЦМУкАСиНЩМУЩ Состав и строение данных комплексов доказаны проведенными ИКС- исследованиями и элементным анализом. Исследование выделенных в твердом состоянии, комплексов меди с.3-АТР_методом ЭПР позволяет сделать вывод о наличии обменных взаимодействий между неспаренными электронами ионов меди через 7?-электронную систему триазольного цикла, вследствие которых спектр ЭПР сильно уширен даже при темпе- II -

ратуре жидкого азота. Таким образом, основываясь на полученных .нами и имеющихся литературных данных можно предположить, что комплексы меди(П) с 3-амино-1,2,4-триазолом в твердом состоянии имеют полиядерное строение, где молекулы 3-АТР выступают в роли мостикового бидентантного лиганда, а при комплексообразо-вании в растворе 3-АТР проявляет свойство монодентантного лиганда.

Оценка термической стабильности комплексов меди(П) с 3-АТР показала, что гидроксокомплексы намного устойчивее комплексов, включающих нитрат-анион, их интенсивное разложение начинается только при 353,1 °С в отличие от СиЦЩ)-НлО , температура начала интенсивного разложения которого составляет 220°С. Столь существенное отличие в термической стойкости комплексов, содержащих анионы и ОН" обусловлено, по-видимому, дополнительным влиянием окислительно-восстановительных процес -сов, протекающих при термолизе .

Введение в орто-положение к донорному центру (Ы*1) -соон-группы - функционального заместителя, способного координировать медь, усиливавт комплексообразующие свойства 3-АТР и сдвигает область существования устойчивых комплексов в сторону низких значений рНС^1,0). Комплексы состава 1:2 с З-амино-5-карбокси-I,2,4-триазолом, в отличие от таковых с 3-АТР, существуют в хелатной форме за счет замыкания пятичленных циклов с участием в координации азотов гетероциклов и карбоксильных атомов кислорода. Образование хелатных циклов приводит к увеличении прочности комплексов с 3-АТР-5К,несмотря на его более низкую основность по сравнению с 3-АТР. Особенностью комплексообразования с 3-АТР-5К является образование в сильнокислой среде иалораство-римых хелатных комплексов меди, что может послуинтъ основой для разработки технологии извлечения меди из сильнокислых растворов которые широко используются в гальванотехнике.'

( Полученные данные по комплексообразовэнию меди (II) с 2,2 -биимидазолилом свидетельствуют о том, что он может проявлять свойство как монодентантного так и бидентантного лиганца. При этом в комплексообразовании принимают участие обе изомерные формы (транс - и цис - конформеры). Образование различных форм комплексов при последовательном увеличениирН и соотношения ме-тялл-лигацц четко фиксируется изменением параметров спектров ?ПР (табл. 5 ). Аналнз анизотропных спектров, снятых в области рН от I до 5 при варьируемом соотношении металл - лиганд показал,

* Таблица 5

Параметры спектров ЭПР комплексов меди(П) с 2,2 -(ЫЗт в застеклованных растворах ( 77 К)

Комплекс, соотношение М;

1:1

I .ьМ?

2. й/ШгО)/7

3. Ы?*

4. йОЗГ

1:2 5. Си1*£

б. ьи%*

8.

1:3 Э .СиХ'г*

1:4

рН

0,5-1,3

1,5-2,2

2,65

5,35

2,4

А ,Э

119,76

I2I.SE

2,415

2,415

143,30 2,364

145,8С 167,0

173,55

2.55

3,6

167,0

167,0 145,8

142,3 167,0

2,316 2,281

2,293

А ,Э

92,95

64,35

2,281

2,281 2,316

2,332 2,281

4,6 (коллоидный раствор)

1 г~П—

2.2 153,7 2,314 75,07

2,35

2,35-5,0 -

2,054

2,061

2 ,Э

659,5

659,5

669,9

5ЕВЕ.

мм

33

40

42

ра

1

2

4 "4

4

5

4

5 3

3

4

5

д%» 164,93 ;^2,109 2,065

656,0

669,9

- 669,9

58

69

5

1То при двухкратном избытке лиганда наряду с анизотропным спектром : разрешенными в параллельной ориентации компонента!.™ сверхтонкой :труктуры присутствует новый тип ййёктра, состоящий из двух еим-(етр'ичных относительно центра сигналов (рис.2). Такого типа сипели, наблюдаемые в спектрах замороженных растроров, обязаны воз-шновешш обкенншс или диполь-дипольных взаимодействий между

- 13 -

7

5

Рис.2. Спектры ЭПР комплексов меди (II) г. 2,2/-биими-лагз"лилом при различном соотношении метапл:лиганц при рН=3,5

I - 1:1; 2 - 1:2; 3 - 1:3; 4 1:4. - 14 -

ионами меди, т.е. присутствием в растворе биядерных комплексов. При соотношении 1:4 в области рН от 2,4 до 5 биядерные комплексы являются доминирующими. Такое необычное поведение системы, в которой с увеличением содержания лиганда возрастает доля накопления биядеоных комплексов может свидетельствовать о том, что биядерные комплексы образуются по схеме:

В области рН)>5 в спектрах наблюдается уменьшение интенсивности сигнала биядерного комплекса и появление сигнала, характеризующего моноядерный комплекс. Параллельно происходит увеличение выпадающего нерастворимого осадка. Димерные комплексы, по-йидимому, разрушаются с образованием моноядерных комплексов. Согласно данных элементного анализа и ЭПР исследований выделенных в твердом состоянии комплексов в этой области рН образуются комплексы с бидентентной координацией лиганда по иминным атомам азоТа- ' / /

4,5,4,5 -Тетранитробиимидазолил в отличие от 2,2 -вМм образует только 1,гонеядерные комплексы, которые имеют также хелат-ное строение, но характеризуются более низкой устойчивостью и склонностью к гидролизу, что, вероятно, связано с предельно низкой основностью лиганда и участием в координации "пиррольных" атомов азота. Следует отметить, что ТНД образует с медью растворимые во всей исследуемой области рН комплексы, как и в случае с 2,2 -В'^т в координации принимают участие обе измерные формы.

В пятой главе приведены результаты изучения процессов окисления-восстановления ионов меди(1,П) в присутствии 2,2'-биими-дазотрла и 4,5,4,5 -тетранитробиимидазолила - лигандами наиболее перспективными для создания систем эффективного переноса электронов. Исследование кинетики окисления Сц (I) в присутствии азо-лов проводили спектрофотометрическим методом в области рН от 2 цо 5. Учитывая плохую растворимость комплексов меди(1) в воде, кинетические измерения проводили в водно-ацетонитрильных средах, зодертащих 5 моль/л ацетонитрила. Особенностью процесса окисления Си (I) в присутствии избытка этих лигандов является то, что процесс протекает через образование гетеровалентных комплексов (ГВК) ) чем свидетельствуют увеличение интенсивности поглощения в об -тасти Я •500-700 нм и появление в электронных спектрах поглоще-1ия со временем интервалентной полосы (рис.3). На#?-имум поглощения

- 15 -

Рис.3. Электронные спектры поглощения в системе

Cud) - ТНД в зависимости от времени: I -ТНД,Врцц= 4-Ю"4моль/п; 2 -СШ +ТВД1Вс**:ВТЦд=1:4;

3 ТВД, jB^ =1:4; 4 -СЫН +ТНД через сутки;

5 -СМ+ ТВД через 19 суток.

соответствует максимальной доле накопления ГЕК в системе Си (I)-ТВД. С течением времени в результате окисления его концентрация понижается. Обнаружено, что ГВК с более основным 2,2 -биимида-золилом ускоряют процесс окисления меди (I), а ГВК, реализуемые с участием в качестве ностикового диганда низкоосновного 4,5,4,5'-тетранитробиимидаэ о лила, наоборот, стабилизируют одновалентное состояние ионов меди в растворах. Кроме того, комплексы с ТНД имеют устойчивую, интенсивную окраску и, следовательно, могут представлять интерес для аналитической химии.

Учитывая каталитическую активность ГВК меди с 2,2 -биими-дазолилом, они апробировались в качестве ускоряющих добавок в кислые растворы химического травления. Выло обнаружено, что введение в растворы травления меди 2,2 -В$т в количестве 0,010,05 моль/л не только ускоряет процесс травления, но и уменьшает боковое подтравливание рисунка схемы печатной платы. Полученные результаты по комплексообразованию и окислительно-восстановительным свойствам комплексов меди с ТНД послужили основой для разработки беспалладиевого раствора активации на основе солей & С I). Раствор беспалладиевой активации прошел лабораторные испытания с положительным результатом.

ВЫВОДЫ

1. рН-Метрическим методом в водном растворе исследованы прото-литические свойства 3-амино-1,2,4-триазола, З-амино-5-кар-бокси-1,2,4-триазола, 2,2'-биимидазолила, 4,5,4,5 -тетра-нитробиимидазолила. Данные,характеризующие кислотно-основные свойства 3-амино-5-карбокси-1,2,4-триазола, 4,5,4,5 -тетра-нитробиимидазолила получены впервые. Показано, что азолы мо-17т проявлять как основные, так и кислотные свойства. Влияние заместителей коррелирует с их индукционными эффектами. . На основность бициклических азолов определенное влияние оказывает мезомерное' взаимодействие между двумя сопряженными

7(-электронными системами гетероциклов. Обнаружено, что 2,2-биимидазолил в водных растворах склонен к самоассоциации.

2. Методами рН-метрии, ЯМРелаксации, ЭПР в широкой области рН и концентраций реагентов изучено комплексообразование меди(П) с З-амино-1,2,4-триазолом,-3-амино-5-карбокси-1,2,4-триазолом 2,2 -биимидазолилом, 4,5,4,5-тетранитробиимидаэолилом. Определены состав, константы устойчивости комплексов, оценено их

строение, изучены магнитные и оптические свойства. Особенностью комплексообразования меди(Н) с биимидазолилом является образование при избытке лиганда в области pH от 2 до 5 устойчивых биядерных комплексов, в которых молекулы 2,2'-биимидазояила выступают в роли мостиковых бидентантных лигавдов.

3. Обнаружена возможность участия в координации с медью(Н) обеих изомерных форм 2,2*-биимидазояила и 4,5,4,5 -тетранитро-

бииыидазолила. Несмотря на возможность замыкания пятичленных хе-латных циклов, комплексы меди(П) с 4,5,4,5 -тетранитробиими-дазолилом менее устойчивы чвм с 2,2 -биимидазолилом. Наблюдаемая зависимость может быть объяснена с учетом сильного элек-троноакцепторного индукционного эффекта нитрогрупп и участием в координации "пиррольных" атомов азота лиганда.

4. Выявлено, что образование комплексов меди(П) с 2,2 -биимидазолилом в щелочной среде сопровождается перестройкой хелата— разрушаются ковалентныё связи с "пиридиновыми"атомаыи азота и устанавливаются новые связи ионного типа с отщеплением протонов от "пиррольных" атомов азота.

5. При комплексообразовании с медью в водных растворах 3-амино-1,2,4-триазол проявляет свойство монодентантного лиганда и образует комплексы состава 1:1 и 1:2 разной степени протони-зации. Методом ЭПР показано, что комплексы меди(П) с 3-амино-1,2,4-триазолои в твердом состоянии имеют полиядерное строение, где молекулы 3-амино-1,2,4-триазола выступают в роли мо-стикового бвдентантного лиганда. Введение в орто-положение

к донорному центру карбоксильной группы усиливает комплексо-образупцие свойства лиганда и расширяет область существова -ния устойчивых комплексов в сторону низких значений pH. Комплексы состава 1:1 и 1:2 с 3-амино-5-карбокси-1,2,4-триазилом существуют в хелатной форме, что приводит к увеличению их прочности, несмотря на более низкую основность З-амино-5-кар-бокси-1,2,4-триазола по сравнению с З-амино-1,2,4-триазолом. Способность 3-амино-5-карбокси-1,2,4-триазола образовывать прочные нерастворимые в сильнокислых средах комплексы может быть использована при разработке технологии извлечения меди из кислых растворов, широко применяемых в гальваническом производстве.

6. Исследованы процессы окисления-восстановления в системах мрдь(\Я)-2,2'-б1шмидазол и медь(^П)-4,5,4,5 ттетранитробиимида -

золил в водно-ацетонитрильных средах. При избытке лиганда процессы окисления протекают через промежуточную стадию образования гетеровалентных комплексов меди (1,П).

7. Обнаружено влияние протолитических свойств и особенностей электронного строения бициклических азолов на каталитические свойства'гетеровалентных комплексов меди в процессах окисления. Гетеровалентные комплексы меди с более основным 2,2-би-имидазолилом ускоряют процесс окисления меди(1), а гетеровалентные комплексы меди, реализуемые с участием в качестве мостикового лиганда низкоосновного 4,5,4,5 -тетранитробиими-дазолила, наоборот, стабилизируют одновалентное состояние ионов меди в растворах. Введение HO¡, -групп - сильных элект-роноакцепторных заместителей в молекулу 2,2 -биймидазолила приводит к усилению Л"-акцепторных свойств лиганда, что, вероятно, и обуславливает повышенную стабильность ионов меди(1) в водно-ацетонитрильных растворах в присутствии 4,5,4,5-тет-ранитробиимидазолила.

8. Полученные результаты по комплексообразованию и окислитель -но-восстановительным свойствам комплексов меди с 2,2 -биими-дазолилом, 4,5,4,5 -тетранитробиимидазолилом могут быть использованы для разработки новых технологических растворов беспалладиевой активация, позволяющих получать высококачественные медные покрытия на диэлектрических поверхностях, травления меди, обеспечивающих высокую скорость травления и минимальное боковое подтравливание рисунка схемы печатной платы.

Основные результаты диссертации изложены в публикациях.

1. Гинзбург В.В., Глебов А.Н., Тарасов O.D. Комплексы меди(П) с 3-амино-5-карбокси-1,2,3-триазолом // Ж. неорган, химии. -1992. - Т. 37, № 9. - С. 2050 - 2054.

2. Гинзбург В.В., Глебов А.Н. Комплексы меди(П) с З-амино-1,2,4-триазолом // Ж. неорган, химии. - 1993. - Т. 38, № 5. - С. 866 - 870.

3. Давлатшоева Д.А., Буданов А.Р., Глебов А.Н., Гинзбург В.В., Юсупов З.Н., Юсупов Щ.Т. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов меди(П) е. аскорбиновой кислотой // Координац. химия. - 1993. - Т. 19, )> 7. - С. 538 - 540.

4. Глебов А.Н., Гинзбург В.В., Булкин В.И. Гетероваяентные и гетероядерные комплексы в технологии изготовления печатных плат // У Всесогзн. совещ. "Проблемы сольватации и комплек -сообразованил": Тез. докл. - Иваново, 1991. - С, 245.

5. Глебов А.Н., Булкин В.И., Гинзбург В.В. Гетеродцерные, гетероваяентные комплексы переходных металлов в растворах технологии изготовления печатных пяат // Сб. научных трудов РХТУ. - Москва. - 1993. - Вып. 158. - С. 121 - 1Й.

Заказ 19

Тираж вО экз:

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, К.Маркса, 68 .