Состав, устойчивость и структура тартратов и цитратов алюминия(III),галлия(III),диспрозия(III) в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Иванова Валентина Юрьевна

СОСТАВ, УСТОЙЧИВОСТЬ И СТРУКТУРА ТАРТРАТОВ И ЦИТРАТОВ АЛЮМИНИЯ(1И), ГАЛЛИЯ(Ш), ДИСПРОЗИЯ(Ш) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02 00 01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2008

003170023

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный университет»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Чевела Владимир Всеволодович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Назмутдинов Ренат Равильевич

кандидат химических наук, доцент Гордеев Михаил Ефремович

Ведущая организация ГОУ ВПО Кубанский государственный университет

(г Краснодар)

Защита состоится "10" июпя 2008 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212 080 03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г Казань, ул К. Маркса, д 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан " мая 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета

А Я Третьякова

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. В последние десятилетия наблюдается все возрастающий интерес к области химии, связанной с исследованием полиядерных и гетероядерных комплексных частиц, образование которых в водных растворах отнюдь не случайное явление Среди частиц такого типа, наибольшую заинтересованность у ученых вызывают комплексы с биологически активными лигандами Они представляют практическую значимость в связи с использованием их дтя описания моделей некоторых биологических систем, разработки методик выявления интоксикации, а также в связи с необходимостью мониторинга окружающей среды С теоретической точки зрения подобные комплексы представляют большой интерес для понимания реакционной способности координационных соединений и углубления теоретических основ координационной химии

Одним из необходимых условий образования полиядерных комплексов является участие в реакциях полидентатных лигандов, способных играть роль «мостиков» между двумя ионами металлов К лигандач такого типа можно отнести представителей сложных а-оксикарбоновых кислот К настоящему времени для элементов большинства групп Периодической системы установлены закономерности образования полиядерных комплексов с полифункциональными оксикисло-тами, их относительная устойчивость, особенности взаимодействия с лигандами Однако до сих пор до конца не выяснена специфика поведения элементов ША группы (А13" и Оа3+) с полифункциональными оксикислотами Результаты исследований в указанных системах в большинстве случаев противоречивы и фрагментарны, либо носят сомнительный характер, как, например, при изучении реакций комплексообразования в водно-хлоридных и водно-перхлоратных растворах

Равновесия в водных растворах, содержащих ионы А13+ и Са3\ характеризуются образованием сложных полиядерных комплексов и гидроксоформ, образование которых в растворах приводит ко многим экспериментальным и теоретическим трудностям при количественном изучении равновесий Основным фактором, осложняющим исследование комплексообразования ионов АГН и Оа3\ является кинетическая инертность гидроксо- и полиядерных комплексов В связи с этим изучение условий и закономерностей образования лолиядерных соединений является актуальной задачей

С другой стороны, новым и актуальным направлением в плане развития координационной химии и разработки методик расчета сложных равновесий является исследование возможностей образования оксикислотных гетероядерных комплексов ионов А13* и Оа3^ с 4Р- ионами

Объектами исследования были выбраны <1-, (11- тартратные и цитратные комплексы алюминия(Ш), галлия(Ш) и диспрозия(Ш) Винные и лимонная кислоты являются типичными представителями сложных а-оксикарбоновых кислот Выбор иона Оу3+ как 1"- иона обусловлен большей изученностью его водных растворов Кроме того, большое значение измеряемого свойства иона Эу ' - коэффициента релаксационной эффективности - позволяет получать наиболее достоверные данные при изучении гетероядерных комплексов с диамагнитными ионами А1Ь и ва3"

В подавляющем числе исследований тартратных комплексов алюминия(Ш) и галлия(Ш) в качестве лиганда применялась d-винная кислота Изучение реакций комплексообразования в растворах dl-винной кислоты позволит выявить в них стереоселективные и стереоспецифические эффекты Поскольку систематических исследований в этом направлении для рассмотренных ионов ША группы не проводилось, эта проблема требует детального рассмотрения

Полученная информация о стехиометрии, термодинамических характеристиках и стереоэффектах необходима для построения адекватной модели состояния комплексной частицы в растворе При исследовании полиядерных комплексов довольно трудно получить однозначные данные по структуре Опыт применения квантовохимических расчетов для достаточно простых частиц, образующихся в системе металл - полифункциональный лиганд, показал возможность получения существенной информации о строении комплексов и их конформациях в водных растворах

Изучение полиядерных комплексов алюминия(Ш) и галлия(Ш) с указанными выше лигандами имеет не только самостоятельный научный интерес, но и может представчять определенную ценность с биохимической точки зрения Информация о распределении комплексных форм этих металлов с биосубстратами необходима для прогнозирования токсичности алюминия(Ш) и галлия(Ш), так и для лучшего понимания процессов перехода их соединений в природные воды

Все это показывает, что исследование термодинамических и структурных аспектов комплексообразования алюминия(Ш), галлия(Ш) и 4Г-элементов является актуальной задачей.

Цель исследования: выявить закономерности и особенности образования моно- и полиядерных цитратов и d-, dl-тартратов алюминия(Ш) и галлия(Ш), а также возможные стереоселективные и стереоспецифические эффекты, сопутствующие им, установить пространственные структуры комплексов в водных растворах, оценить влияние второго иона комплексообразователя - иона Dy1* - на возможность образования гетероядерных комплексов в системах AI3f (Ga^)- Dy,b - лимонная (d-, dl-винная) кислота

Научная новизна. В работе проведено систематическое исследование процессов комплексообразования в системах А Г" (Ga3+) - лимонная (d-, dl-винная) кислота в широком диапазоне концентраций металла и лиганда, в интервале рН, охватывающем как кислую, так и щелочную области (рН 2-10) Впервые установлены стехиометрия и константы устойчивости комплексных форм, выявлено образование (наряду с моно- и биядерными частицами) форм большей ядерности Впервые выявлены области существования смешаннолигандных (гидроксоцит-ратных и гидроксотартратных) и гидроксокомплексов алюминия(Ш) и галлия(Ш) Показано наличие комплексообразования после рН 10 (Alu) и 9 (Ga1+) Впервые экспериментально установлена и теоретически подтверждена возможность образования комплексов с молекулярной формой лиганда в кислой среде рН ~ 2 Обнаружено энантиоселективное образование протонированных димерных мостико-вых тартратов алюминия(Ш) и галлия(Ш), отмечено стереоспецифическое образование депротонированного dl-димера Al2(OH)T23 Методом математического моделирования данных рН-метрического титрования и квантовохимическими

расчетами доказана возможность образования хлоридно-цитратных комплексов алюминия(Ш) Уточнены схемы образования цитратов и (1- и (11-тартратов диспро-зия(Ш) Впервые определены состав и устойчивость гетероядерных комплексов алюминия(Ш) (галлия(Ш)) и диспрозия(Ш) с с1- и сИ-винной и пимонной кислотами, показано, что гетероядерные комплексы существуют во всем изученном диапазоне рН (рН = 2-10) Обнаружено явление медленного установления равновесий образования цитратов, с1- и Ш-тартратов алюминия(Ш), галлия(Ш), диспрозия(Ш) в нейтральных и щелочных растворах В связи с этим разработана особая методика изучения такого рода систем Предложены квантовохимические модели пространственных структур моно- и биядерных комплексов, показана важность учета водного окружения и противоионов Расширены существующие представления о комплексообразовании ионов А13*", Са3+ и Эу3^ со сложными ок-сикислотами Качественные и количественные результаты настоящей работы дают представление о характере реакций комплексообразования элементов IIIА группы с полидентантными лигандами

Практическая значимость Полученные данные о составе, устойчивости, концентрационных областях существования цитратов и тартратов алюминия(Ш) и галлия(Ш) могут быть основой для биохимических исстедований, а также могут быть использованы при разработке учебно-методических пособий и спецкурсов по координационной химии, в практике преподавания общей и неорганической химии

На защиту выносятся следующие положения.

1 Термодинамические характеристики комплексообразования алюминия(Ш) и галлия(Ш) с с1- и сП-винными кислотами Количественный расчет характеристик стереоэффектов образования димерных мостиковых тартратов алюминия(Ш) и галлия(Ш) Закономерности в проявлении стереоселективных и стереоспецифиче-ских эффектов в гомо- и полиядерных тартратах алюминия(Ш) и галлия(Ш)

2 Термодинамические характеристики комплексообразования алюминия(Ш) и галлия(Ш) с лимонной кистотой, закономерности и особенности образования цитратов алюминия(Ш) и галтия(1Н) Влияние природы комплексообразователя, лиганда, противоионов на состав и устойчивость гомо- и полиядерных цитратов и тартратов алюминия(Ш) и галлия(Ш)

3 Состав, устойчивость, магнитно-релаксационные свойства гетероядерных комплексов алюминия(Ш), галлия(Ш) и диспрозия(Ш) с лимонной ((1- (с!1-) винной) кислотой

4 Структура гомоядерных тартратв алюминия(Ш) - монотартратов и протониро-ванных биядерных тартратов, связь структуры мостиковых димерных тартратов и стереоффектов их образования Структура гомоядерных цитратов алюминия(Ш) -моноцитратов и депротонированных биядерных цитратов, влияние СГ и N0]" ионов на стабилизацию депротонированных биядерных цитратов

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г Киев, 2003), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (г Плес, 2004), 1Х-Х1У Всероссийских конференциях с международным участием «Структура и динамика молекулярных сис-

тем» (Яльчик, 2002-2007) Основные выводы и результаты диссертационного исследования используются в процессе преподавания спецкурса «Химия кластеров» кафедры неорганической химии КГУ

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в т ч 2 статьи в ведущих рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, и одна монография в соавторстве

Структура и объем диссертации соответствует цели и задачам исследования Работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы, включающего 184 наименования, и приложения

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор литературы, в котором подробно рассмотрены современные представления о химии водных растворов ионов галлия(Ш) и алюминия(Ш), охватывающие вопросы гидратации, гидролиза и, касающиеся процессов комплексообразования ионов ША группы с полифункциональными оксикислотами, обсуждены как гомо- так и гетероядерные комплексы, условия их образования и идентификации

Вторая глава содержит постановку задачи, описание метода протонной магнитной релаксации и алгоритма математической обработки данных физико-химических методов, описание техники измерения времени спин-решеточной релаксации, методики рН-метрических и релаксационных экспериментов

Методика эксперимента. В работе использовали нитраты галлия(Ш), алюминия(Ш), диспрозия(Ш), d- винную кислоту марки «чда», лимонную кислоту «осч» Рацемическая винная кислота марки «ч» очищалась от примесей промыванием ацетоном марки «хч», затем перекристаллизацией из водного раствора Концентрацию винной и лимонной кислот устанавливали титрованием стандартным раствором NaOH Концентрацию катионов определяли трилонометрически

Активность протонов определяли на высокоомном потенциометре рН-673 с точностью ± 0 005 ед рН Времена спин-решеточной релаксации протонов определяли на импульсном спектрометре ЯМР с точностью ± 0 05 Т| Температуру рабочих растворов, поддерживали с помощью термостата -1 = 25 ± 0 1 °С

Стехиометрию и константы образования комплексов и их вклады в измеряемое свойство рассчитывались по программам CPESSP (автор и научный консультант - проф Ю И Сальников) и CPES (автор - к х н С Н Матвеев)

Оптимизация геометрии комплексов проводилась методами молекулярной механики (программа MIND, предоставленная А X Плямоватым) и квантовой химии (расчеты проведены в сотрудничестве с к х н ГА Шамовым по программам GAMESS и PRIRODA)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Третья глава содержит результаты сравнительного исследования процессов комплексообразования алюминия(Ш) и галлия(Ш) с d- и di- винными кислотами методами рН-метрического титрования и математического моделирования На основании полученных данных обсуждаются закономерности образования moho- и полиядерных тартратных комгпексов, стереоэффекты их образования

Нами было установлено, что при эквимолярном отношении реагентов равновесие во всех изученных системах достигается медленно от 1-х суток (галлии(Ш) - оксикислота) до 2-х суток (алюминий(Ш) - оксикислота) Для изучения такого рода систем использовали метод титрования «по точкам» Исследуемые растворы готовили путем сливания 2-х различных растворов с фиксированными значениями п рН растворов измеряли по достижению равновесия Конкретное значение п в каждой точке рассчитывали по соотношению (!) Обычное непрерывное титрование использовали при исследовании соотношений оксикислота металл > 2 Функцию Бьеррума рассчитывали по соотношению (2)

. 10-Рн(у' + У£ИУП)С0М -10рН-,4(У|+Ум)

-- - (1)

Сц^у'+у")

- _ '0 рМ V *с0НУ0н -Ю""-|4У Г)

Сн^У

где V1 и Vй - объемы сливаемых растворов, Урц и УдН - сдельные объемы щеточи-титранга приходящиеся на 1 мг растворов (I) и (II), Сон - концентрация те ючи-тиграита, Сц-и - концентрация лиганда Уон - объем добав 1ешюй щелочи V - общии объем системы с \ четом добавленной щелочи

Комплексообразование изучали в области рН ~ 2-10 и при мольном отношении реагентов Вм Сц-и = 1 1, 1 2 и 1 3 Концентрацию иона металла варьировали от 0 001 до 0 02 моль/л, лиганда - от 0 001 до 0 06 моль/л Поскольку экспериментальные зависимости для всех изученных систем однотипны, то для иллюстрации приведена только часть результатов рН-метрического титрования на примере системы алюминий(Ш) - (1-винная кислота при ВА| Сйп4т =1 1, 1 2 и 1 3,

-е- вА -+- вл в,

4-О-Вд

5 Вд, = 0 0203 СЛ14| =0 0617 Рис 1 Зависимости функции Бъеррх'ма от рН дчя системы ачюминий(Ш) - с1-виннии кислота при мочыюм отношении Ви С,цм 1 1 (а) 12 (б) и I 3 (с)

1 -Ф- Вд, = 0 0013 Сан, = 0 0014 1 Вм = 0 0013,0,,,,, = 0 0027

т -*- Вд. = 0 0026 Слн, = 0 0027 2 Вд, = 0 0026 сан4т = 0 0054

3 Вм = 0 0050, С„т г = 0 00« 3 -О- Вд, = 0 0050, Сл,4г = 00102

4 Вд, = 0 0101 С«т = 00106 4 Вд, -0 0101 С,„4т = 0 0207

5 Вд, = 0 0203 Слн! = 00213 5 -С- Вд, = 0 0203 С(,„4, = 0 0424

= 0 0013, Слыт-=0 004« = 0 0026, СЙ.цг = 0 0080 - 0 0050 Слш = 0 01^2 = 0 0101 Сдал = 0 0309

(рис 1а, б, с, соотв ) Как видно из данных, величина функции Бьеррума при фиксированном значении рН в кислой области увеличивается с возрастанием концентрации алюминия, а в щелочной уменьшается Такое поведение кривых оттитро-ванности нами объяснено образованием комплексных форм различной ядерности Общая схема взаимопревращений в системе алюминий (III) - с1-винная кислота представлена на рис 2

-„ рН

[1 10], [1 1 1]-[Ы2] ч

[2,2 5]-[2 2 6] .-[2,2 7]

1 <г Ч

[4,4,15]-14,4,16] - [4 4,17] - [4 4,18][4,4,19J - [4 4 21 ]

[124]

ч s

[2,4 10]- [2 4 11] [2 4,14]

^ s

[4,8 25]-[4,8,26]

[1,3 3]-[13 5]

Qh-ii

Рис 2 Схема взаимопревращений в системе апюыинияй(Ш) - d- винная кисюта

В d- и dl-тартратных растворах алюминия(Ш) и галлия(Ш) при мольном отношении 1 1 наряду с моноядерными 1 1 и биядерными 2 2 частицами происходит образование форм большей ядерности - тетраядерных Формирование тартратов 4 4 фиксируется в слабокислой области - при рНтак = 3 5-4 0 для ионов Ga3+ и рНп,ах = 4 5-5 0 - А1,х При мольном отношении ВЛ| Сщт 1 2 и 1 3 последовательно образуются формы 1 2, 2 4 и 4 8

Константы образования комплексных форм рассчитаны с использованием формализованных уравнений (3)

PMu + qH4L - МрН4ц ¿V-'tHT (3)

iae М" - ион метал за (М1" = Alv ичи Ga'h) H4L - лиганд (H4L = Н4'Г Н4С),

Им - концентрация иона металла, Сц4| - общая концентрация лиганда

Таким образом, если приведена стехиометрия по м ,h4l,i г соответственно р, q, г, то характеристикой устойчивости M,,H4q rLq3p"r будет константа

lgBpqr = [MpH4q rl q] [H]r [Mlp [H4L]"4 (заряды опущены) (4)

В табл 1 приведены данные по стехиометрии и константы образования на примере d- и dl-тартратов алюминия(Ш)

Константы образования dl-тартратов являются «эффективными» Pq и отражают вклад всех изомеров M(dL)q, M(dL)q.,(lL) M(dL)(lL)q |, M(1L)4 (уравн 5)

Pq =(1/2)4I pqnn (5)

где (q-n) - число d- лшандов n - чисто 1- лшандов

Анализировать закономерности в относительной устойчивости диастерео-меров удобно на основе соотношения (6) Относительная устойчивость изомеров

определяется как статистическим lgKsqnn (Ksqnn = q'^q-nj'n1) так и структурным фактором lgQ4nn (мера стерических вза-имодействий, возникающих при замене п

из q d-лигандов 1-лигандами)

lgpq „ „ = lgIC-4 n n + lg(3q n + lgQq „ „ (6) Можно видеть, что если величина структурного фактора имеет отрицательное значение и намного превышает ошибку опредепения lg|3, то имеет место стерео-селективное образование энантиомер-ных форм В качестве примера приведены структурные факторы для диастере-омерных тартратов алюминия(Ш) (табл 2) Относительная устойчивость диасте-реомеров составов 1 2 и 1 3 опредетяет-ся точько статистическим фактором Распределение изомерных dd-, di-. 11-комплексов состава М(Н2Т)2", а также ddd-, ddl-, lid- и 111- комплексов состава М(НзТ)з° и A1(H2T)2(HiT)"! в среде рацемата подчиняется закону 12 1 и 1 3 3 1, соответственно Изомеры dd- и 11- состава 2 2 в среде рацемического тартрата образуются стереоселективно Энантио-меры АЬ(НТ)2° и А12(НТ)(Т)" образуются абсолютно стереоселективно

В системах алюминий, галлий - dl-тартрат в кислой среде стреоселективно образуются энантиомеры состава 2 2 и 2 4 С повышением рН растет вклад dl-изомеров Распределение изомерных комплексов МДНТУГ-;3 и МЛ"/ подчиняется статистическим закономерностям В нейтральной и слабощелочной среде стереоспецифично образуются dl-димер А^ОНутУ" и d-тетрамеры АЦОНуГ^ и А1<|(ОН)2Т46" алюминия, при избыт-

Табтица 2 Термодинамические характеристики д нас те ре о мерных комплексоь _апюминия(1П) с d- и di- винными кисютами__

Комптекс Параметр Комптекс

Параметр Л12(Н,Т)(Ы1)" 12,2,51 А12(НТ)2и [2,2,6| АЬ(НТ)(Т) [2,2,7| Д1(Н2Г)2' [1,2,41 AKHjiV [1,3,31 А1(П2Т)2(Н,'[)-[1,3,5|

1832.0 -5 25 -8 02 -12 56 -6 28 |gp,.„ -1 24 -7 00

-5 48 -10 34 -14 88 -6 11 isP2., -0 50 -6 51

igKY, 0 30 0 30 0 30 0 30 IRKVi 0 48 0 48

igQi.i -0 54 -2 62 -2 62 -0 13 1Й02> 0 26 001

Табтица 1 Состав и устойчивость d- и dl-тартратовanoMUHiiñ(llI) образующихся при соотношениях реагентов 1 1, 1 2 и I 3

№ стехиомефнчес-кая матрица IgtVir NgPao) >8 Рч

Al" (р) Н4Т (я) ir (г) d- dl-

1 2 3 4 : 5 6

1 1 0 4 -23 03 ± 0 03 -23 00 ±0 05

2 1 0 5 -33 69 ±0 13 -33 74 ± 0 11

3 т 0 6 -25 54 ±0 13 -25 60 ±0 12

4 1 1 0 1 50 ± 0 03 1 53 ± 0 03

5 1 1 1 -0 74 ± 0 03 -0 72 ± 0 04

6 1 1 О -3 09 ± 0 04 -3 12 ±0 03

7 2 2 5 -5 25 ± 0 05 -5 44 ± 0 03

8 2 t 6 -8 02 ± 0 03 -8 33 ±0 04

9 i 2 7 -12 56 ±0 04 -12 86 ± 0 06

10 2 2 9 - -25 29 ± 0 06

11 4 4 15 -28 71 ±0 36 -28 36 ±0 10

12 4 4 16 -33 87 + 0 09 -33 69 ±0 11

13 4 4 17 -40 49 ±0 16 -

14 4 4 18 -47 86 ±0 19 -

15 4 4 19 -56 29 ±0 15 -56 81 ±0 14

16 4 4 21 -75 45 ± 0 22 -76 30 ± 0 20

17 1 2 4 -6 28 + 0 07 -6 34 ± 0 08

18 2 4 10 -17 07 + 006 -17 33 ±0 18

19 2 4 11 -21 88 ±0 10 -22 05 ±0 13

20 2 4 14 -43 94 ±0 19 -44 90 ±0 21

21 4 8 24 1-54 29 ±0 39

22 4 8 25 -60 55 ± 0 24 -61 11 ±0 28

23 4 8 26 -68 64 ± 0 36 -

24 1 3 3 -1 24 ± 0 11 -1 03 ± 0 09

25 1 3 5 -7 00 ± 0 09 -6 99 + 0 10

ке лиганда стереоспецифично образуются тетрамеры состава 4 8 - dl-Al4(HT)8'~" и d-Al4(HT)6(T)2,4~ Для галлия стереоспецифично комплексообразование также наблюдается в нейтральной и слабощелочной среде - dl-Ga4(HT)6T2'\ dl-Ga4(HT)iT416, d-Ga4(HT).,T-)'3", d-Ga4(HT),T5'7 В щелочной области для всех изученных катионов выявлено абсолютно стереоселективное образование d-тетраме-ров МДОН^Т*7", М4(ОН)3Т49" и d- димера А12(НТ)2(Т)28' Выявлена особенность в комплексообразовании ионов Ga1+ с винными кислотами - при мольном отношении 1 3 стереоспецифично образуются комплексы d-Ga2(H2T)3(I П )i'J\ d-Ga2(H2T)(HT)5" , d-Ga2(HT)5Tn", d-Ga(HT)217\ d-Ga(HT)T28 и dl-Ga2(H2T)2(HT)410" Все случаи проявления стереоэффектов нами описаны впервые

Четвертая глава посвящена изучению процессов комплексообразования алюминия(Ш) и галлия(Ш) с лимонной кислотой методами рН-метрического титрования и математического моделирования Рассмотрено влияние характера про-тивоиона на процесс комплексообразования Обсуждаются закономерности и особенности образования моно- и полиядерных нитратных и тартратных комплексов

На рис 3 приведена зависимость функции Бьеррума от рН для системы алгоминий(Ш) - лимонная кислота при эквимолярном отношении реагентов На кривых наблюдается широкая область практического постоянства функции Бьеррума - ñ = 4 33 Для систем галлий(Ш) - лимонная кислота (1 1) в области рН 3 57 0 функция Бьеррума принимает постоянное значение ñ = 4 5 В данных областях впервые выявлены полимерные гидроксоцитраты

Для цитратов галлия(Ш) и алюминия(Ш) в сильнокислой области рН при мольном отношении 1 1, наряду с моноядерными формами -МН2С+, МНС0, известными ранее, впервые найдены биядерные цитраты составов М2(НС)С" и М2С22 Впервые показано, что в слабо кислой среде протекают процессы более глубокой полимеризации - при рН « 3 5 в растворе образуются очень устойчивые гексаядерные цитраты составов А16(ОН)2С/ и Ga6(OH)]C69\ доминирующие вплоть до рН = 7 5 и рН = 6 5 соответственно

В слабощелочной среде обнаружены гексамеры большей степени оттитрованное™ А16(ОН)зС69", Ga6(OH)4C6,0\ М6(ОН)7С6п\ М6(ОН)юС616' Многим исследователям, так и не удалось выявить комплексы состава I 2 (даже при мольном отношении В^ Que = 1 32), которые, по нашим вычислениям, преобладают в I= 0 0013 Си«. = 0 0014 чоль/л г> г- - i ->

2 -С- вч = о 0052, С„,с = о 0054 моль/-, растворе уже при Вд, С„4С - 1 3 i -С- Вд, = о 0100, clw = о 0105 мопь'т Часто изучение реакций комплексообразо-

4Вд| = О 0200 Сц4с = 0 0210 моть/л вания алюминия и галлия проводят на фоне хторида натрия Хлорид- ионы потенциально могут выступать как лиганды Возможность образования смешаннолигандных комплексов нами рассмотрена на

РН

Рис 3 Зависимости функции Бьерр\ ма от рН в системе атииний(Ш) - лимонная кисчота при соотношении Вц

С,м 1 1

примере цитратов алюминия в хлоридиых и нитратных растворах Математическое моделирование равновесного состава показало, что характер противоиона не влияет на стехиометрию, образующихся цитратов алюминия Однако отмечена С1абилизация биядерных 2 2 и гексаядерных 6 6 форм, которая происходит, видимо, за счет непосредственного участия хлорид- ионов в комплексообразовании Отсутствие влияния противоиона на устойчивость форм с мольным отношением 1 2 и 1 3 можно объяснить, тем, что уже при двукратном избытке лиганда, общее число донорных групп становится больше, чем координационное число центрального иона - А!1* , что препятствует координации хлорид- иона

В рассмотренных системах выявлена относительно большая устойчивость димеров состава 2 2 М2(НТ)2° и М?Сг2 даже при трехкратном избытке лиганда Гидролитическое разрушение полиядерных гидроксоцитратов и гидроксотартра-тов в щелочной области, сопровождается высвобождаем лиганда (НС3", Н2Т~") и гидроксокомплексов - М2(ОН)6°, М(ОН)4 и М(ОН)52" Нользарядныи димер для галлиевых систем в изученных концентрационных условиях образуется незначительно Предположено, что нользарядные димеры - являются растворными составляющими соответствующих осадковых форм гидроксидов, последние в наших концентрационных условиях не образуются Отличительной особенностью систем галлий(Ш) - оксикислота является и то, что разрушение полимерных форм сопровождается сначала образованием очень устойчивых мономеров М(ОН)2Т3 и М(ОН)3С4", и только затем тетрагидроксоаниона С увеличением концентрации лиганда в системе М3+ - оксикислота протекают процессы присоединения лиганда Присоединение дополнительных молекул цитрато- лиганда к гексамерам, по-видимому, сопровождается образованием очень нестабильных промежуточных полимерных форм, которые разрушаясь приводят к образованию димеров Состав большинства цитратов и тартратов алюминия и галлия, их устойчивость выявлены впервые

Для однотипных цитратов и тартратов устойчивость комплексов в ряду ва >А1 > Оу уменьшается в соответствии с рядом Ирвинга-Уильямса Устойчивость тартратов значительно больше устойчивости цитратов соответствующего стехио-метрического состава Исключением являются формы состава 1 1 2 и 1 2 4 для которых устойчивость цитратов превышает устойчивость тартратов на один и два порядка соо1ветственно Объяснение этому будет дано ниже при описании структур

В пятой главе уточнены схемы реакций комплексообразования диспрозия(Ш) с лимонной кислотой, приведены результаты исследования образования гетероядерных комплексов в системах алюминий(Ш) (галлий(Ш)) - диспрозий^!) - лимонная (й-, с11- винная) кислота методами протонной магнитной релаксации и рН- метрии

Математическое моделирование равновесных реакций в гетероядерных системах проводили на основании результатов протонной магнитной релаксации Нами рассматривался концентрационный диапазон по металлу Вм = 0 001-0 01 моль/л Соотношение Век Вм Сц4с поддерживали 1 1 2, 1 1 4, 1 1 6

Математическое моделирование выявило, что при малых концентрациях реагентов доминируют моноядерные формы, а при больших в растворе наряду с

мономерами присутствуют димеры Гетероядерные комплексы образуются уже в кислой среде Алюминий(Ш) и галлий(Ш) образуют однотипные по составу гетероядерные комплексы Отсутствие формы [1,1,2,4] для галлия(Ш) и большую степень делротонизации гетероядерных димеров галлия(Ш) можно связать с его большим поляризующим действием Обобщенная схема взаимопревращений приведена на рис 4 В работе также приведен материал по гетероядерным комплексам с винными кислотами

рН

D>A1(H2C)2J+ [1,124]

ОуМ(Н:С)з0 [1,1 3 6]

— DvM(H2C)HCT [1 1 2,5]

Ч

D>2Al2(H2C)(HCb+ [2,2,4,11]

DyM(HCb [1,1,2,6]

Dy2Ga2(HC)4 [2 2,4 12]

Dy2Al2(HC)3C [2,2 4,П]

DvAl(HC)C [U,2.7J

ч

Dy2Ga3(HC)2C32 [2 2,4,14]

D\M(H2C)(HCK [1,1,3 8]

DyM(HC)2C4" — Оу2М2(НС)4С/ [1,1,3,10] [2,2 6 20]

Си

Рис 4 Схема взаимопревращений в системах алю\\иний(Ш) - диспромй(Ш) - чимонная кисюта и галпий(Ш) - диспротй(Ш) - чимонная кисчота при соотношениях регентов 1 lu] 2 (рН 2-8)

В шестой главе методами квантовой химии и молекулярной механики определены структуры тартратов и цитратов алюминия(Ш)

Основываясь на предыдущих результатах, нами было принято, что лиганд в монотартрате А1Н2Т+ (I) тридентатен Предложено две модели - (1а) и (Ib)

OHz

Н2<\ J

н

/ н. О рчи,

>

<1* Г Чо 4

«4

о

(1а) (1Ь) (1с)

Рис 5 Связность лигандного скечета монотартрата А1Н2Т и параметры, определяющие геометрию (заряды опущены)

В (1а) ион алюминия координирует три молекулы воды, две карбокси- и одну ок-сигруппу лиганда, в (1Ь) - три молекулы воды, две окси- и одну карбоксигруппу Дополнительно исследована возможность проявления бидентатной координации лиганда - тип (1с), в которой связывание иона А1^ осуществляется через карбокси- и ближайшую спиртовую группу тартрат- иона На рис 5 указаны основные параметры, формирующие геометрию этих моделей - валентный угол С(4)-0(5)-А1(6) - а,; и торсионные углы 0(7)-С(1)-С(2)-С(3) - <р,, С(1)-С(2)-С(3)-С(4) - ср,, С(2)-С(3)-С(4)-0(5) - <р, и С(3)-С(4)-0(5)-А1(6) - ф4

На первом этапе проведена оптимизация геометрий структур с учетом только первой гидратной сферы В первом случае расчет по программе ОАМЕББ по-

качал большую выгодность модели типа (1а), она оказалась стабильнее модели (lb) на 21.86 кДж/моль и должна доминировать в растворе. Напротив, данные программы PR1RODA, IVHND указывают на равноценность структур.

Для выявления влияния второй сферы гидратации на геометрию был произведен расчет структур общего состава А1(Н2Т) ■ 12Н20 - ((Iaf) - тип (la), (Ibg) -(lb)) и (leb) - (1с)). Наименьшую энергию имеет структура с тридентатной координацией - (Iaf). На 5.48 кДж/моль менее выгодна (leb). В соответствии с фактором Больцмана соотношение мольных долей конформаций (Iaf):(Icb) равно 9:1.

С учетом второй сферы гидратации в целом более выгодной оказалась гри-дентатная координация лиганда (тип (1а)) по сравнению с тридентатной (тип (lb)). Это находится в соответствии с давно отмеченным фактом, что сродство ионов метатлов к депротонированной карбоксигруппе больше, чем к лротонированной оксигруппе. Другой фактор, спосо-бствуютций большей выгодности бидентатной связности (1с) по срав-нению со структурой типа (lb) - большее отклонение ватентных углов O-AJ-O от октаэдрических в структурах типа (lb).

Проведенный расчет нользарядной единицы [AlH2T(H20)3]N0.r9H20 - (Iaf) показат возможность образования ассоциата с нитрат- ионом.

Для протонированного монотартрата А1Н4Т' (И) возможны такие же типы связности лиганда - тридентатная, по двум карбоксигруппе и оксигруппе ((IIa) -[A1H4T( H20)3]j-9Н20); бидентатная ((lie) - [A1H4T(H20)4]V-8H20). Структура (Па) на 2.86 кДж/моль устойчивее (Не). Соотношение мольных долей конформаций (IIa):(IIc) равно 7.6:2.4. В рассмотренных монотартратах главным образом, реализуется конформация тартрато- лиганда с гош- расположением карбоксигрупп, которая позволяет проявить большую дентатность лиганда. Для монотартрата (II) весомый вклад вносит структура с заторможенной конформацией (Не), преимущественной для изолированного лиганда.

Далее, возвращаясь к проблеме стереоселективности, рассмотрено моделирование структур И|7, протонированных биядерных тар-W тратов d-Al2(HT)2 (III) и гипотетического dl-Al2(HT)2 (IV). По данным рН-метрии, в среде dl-тартрата абсолютно стереоселективно образуются dd- и 11- димеры. По литературным данным для центрального октаэдрического иона в d-димере наиболее вероятна октаэдрическая геометрия (угол между плоскостями хелатных циклов 90°). Полагается, что для dl-димеров наиболее выгодна тетрагональная геометрия Рис. 6. Модель dl- тартрата алюминия окружения ионов металлов с ком-AU(dHT)(lHl')- (IVf) планарными хелатными кольцами.

ч

>

Для d-димера квантовохимический расчет показал сохранение идеали-зированной октаэдрической геометрии ((ШЬ) - [d-Al2(HT)2(H20)4]-18H20). Для dl-димера расчет методом молекулярной механики выявил сильную напряженность классической тетрагональной геометрии. Квантовохимический расчет на примере нескольких вариантов связности показал невозможность сохранения тетрагональной геометрии в dl-димере для октаэдрических координационных центров. Сделан вывод о том, что тетрагональная геометрия может реализоваться только при отсутствии молекул воды в аксиальном положении при каждом координированном ионе. То есть возможное окружение ионов металлов - квадрат или квадратная пирамида, но не октаэдр. Нами впервые была рассмотрена возможность реализации октаэдрической геометрии в dl-димере - структура (IVO (рис. 6). Торсионные углы лиганда в (IVf) далеки от идеальных. Структура (IVf) более напряжена, чем (ШЬ) (на 24.3 кДж/моль). Это подтверждает абсолютно стереоселек-тивное образование Al2(dHT)2 и А12(1НТ)2 в среде dl- тарграта. С использованием программы PRIRODA также были рассчитаны энтропии (ШЬ) (1469.0 Дж/моль-К) и (IVf) (1460.4 Дж/моль-К), которые практически равны. Это подтверждает выводы о том, что относительная устойчивость стереоизомерных тартратов определяется только энергией стерических взаимодействий.

По результатам оптимизации, для моноцитрата алюминия А1Н2С\ наиболее вероятна известная структура, в которой цитрато- лиганд связывает ион AI" через концевую карбокси- и центральные окси-и карбокси- группы. Квантовохимический расчет также показал возможность существования ассоциата с нитрат- ионом (Vb, рис. 7). Рассчитаны эффективные заряды на центральном ионе и донорных атомах первой координационной сферы следующих нользарядных единиц [А1Н2Т(Н20)з] N0v9H20 (lag), [AlH2C(H20),]N0r9H20 (Vb). Средний заряд на донорных атомах кислорода и ионе алюминия(Ш) для моноцитрата равны -0.6468 и 1.2532, соответственно. Эти заряды меньше, чем для монотартрата (I) - -0.6299 и 1.3797. Это свидетельствует о более прочной связи А1-0 в (V), согласно принципу Полинга, и подтверждает меньшую устойчивость монотартрата (на один порядок) по сравнению с моноцитратом. В большую устойчивость моноцитрата вносит определенный вклад и меньшее искажение идеальных октаэдрических углов в 1-й координационной сфере алюминия(Ш) -в А1Н2С' составляет 2-6°, а в А1Н2ТТ до 10°.

.пА«"»^

(Vb) - lA!H2C(H20b]NO3-9H2O Рис. 7. Структура ассоциата моноцитрата алюминия с нитрат-ионом

Н(15)

[A!:C,(H,0h]-"-4Na'-2Cr-4H20-1 Evii.-Ev,ib= ' 0.29 кДж/моль

(Vila)

Для выяснения возможности образования смешанных хлоридно-цитратных комплексов нами проведена оптимизация геометрии биядерного цитрата А12С2~~ с учетом второй сольватной сферы. Рассматривалась нользарядная единица общего состава [А12С2]2-4Ыа'-2СГ-6Н20 с различной связностью цитрат- ионов и различным распределением молекул воды и ионов хлора между координационными сферами ионов алюминия. Расчет показал наибольшую выгодность координации, при которой ионы алюминия связаны в четырехчленный цикл за счет участия оксигрупп (VII) (рис. 8). Проведенные расчеты показали, что смешанный хлоридо-цитрат (УПЬ) и однородный цитрат (УПа) сосуществуют в растворе практически в равных концентрациях. Таким образом, не оправдано изучение комплексообразования алю-миния(Ш) с полифункциональными окси-кислотами в присутствие больших концентраций солевого фона, подобного хлориду натрия.

Работа завершается выводами, где подводятся основные итоги диссертационного исследования.

выводы

1. В работе методами рН-метрического титрования и математического моделирования проведено систематическое исследование процессов комплексообразования в системах А!"'* (Оаь) - лимонная, (с!-, с11-вин-ная) кислота в широком диапазоне концентраций реагентов и основности среды (рН 2-10). Особенностью данных систем является наличие гидроксокомплексов М2(ОН)Д М(ОНУ, М(ОН),2" при рН 7-10.

2. Впервые в ё- и (11-тартратных растворах алюминия(Ш) и галлия(Ш) показано образование тетраядерных форм. Предложены новые схемы равновесий при мольном отношении Вд|/Сн41 1:2 и 1:3, включающие формы 1:2, 2:4 и 4:8. Впервые показано, что с увеличением концентрации лиганда не происходит разрушения биядерных

0(<\

HftBK.

Н(39

Н<|7)

/

[А12С2С12] -4Ка -6Н20 - (упь) Рис. 8. Результаты оптимизации геометрии биядерного цитрата ачюминия(Ш) (рассмотрена

нользарядная единица [Л1?С2]'' ■4Ыа -2СГ-6НЮ)

2 2 и тетраядерных 4 4 фрагментов, дополни-тельные молекулы лиганда занимают ое-тавшиеся координационные места центрального иона Монотартраты МН4ТЯ+ и МН3Т2+, характерные для алюминия(Ш), для галлия(111) не обнаружены Однако установлено совместное существование в кислой области гидроксокатиона Са(ОН)2' и монотартрата СаН2Т Это является следствием большего поляри-зующего действия и гидролизующей способности ионов по сравнению с ионами А1ь

3. В среде рацемата при низких значениях рН обнаружено абсолютное стрео-селективное образование (1с1- и И- мостиковых димерных тартратов состава А12(Н2Т)(НТ)\ М2(НТ)2°, М2(НТ)(Ту, Оа2(Н2Т)2(НТ)1 Распределение диастерео-мерных комплексов состава М(Н2Т)2, М(Н3Т)3 , А1(Н3Т)(Н2Т)22, М4(НТ)Т33" и М4Т44 подчиняется статистическим закономерностям Стереоспецифичность преимущественно наблюдается в образовании частиц состава 2 6, 4 4, 4 8 Выявлена особенность в комплексообразовании ионов галлия - стереоспецифическое образование с1- тартратов состава 1 3 и 2 6 В щелочной области для всех изученных соотношений выялено стереоселективное образование с!-тетрамера Са4(0Н)Т45" и абсолютно стереслективное образование с!-тетрамеров М4(0Н)3Т47', М4(0Н)5Т4ч и с1-димера А12(НТ)2(Т)28'

4. Впервые найдены биядерные - М2(НС)С", М2С2~ и гексаядерные цитраты алюминия и галлия Наличие гексаядерных форм в цитратных растворах объяснена тем, что связывание ионов оксигруппами в четырехчленный цикл приводит к реализации трехъядерной основной структурной единицы Их объединение и вызывает процессы полимеризации Впервые на примере цитратов алюминия показано, чго характер противоиона (СГ, N0-,") не влияет на стехиометрию образующихся цитратов алюминия Отмечена стабилизация биядерных 2 2 и гексаядерных 6 6 цитратов алюминия в водно-хлоридных растворах, происходящая, видимо, за счет участия хлорид- ионов в комплексообразовании Отсутствие влияния противоиона на устойчивость форм с мольным отношением ! 2 и 1 3 можно объяснить, тем, что общее число донорных групп становится больше, чем координационное число А1ь , что препятствует координации хлорид- иона

5. Методами протонной магнитной релаксации и методом математического моделирования Впервые изучено образование гетероядерных тартратных и цитратных комплексов алюминия(Ш), галлия(Ш) и диспрозия(Ш) Наиболее типичные составы гетероядерных цитратов - 1 1 2, 1 1 3, 2 2 4, 2 2 6, тартратов - 1 1 2, 1 1 3, что является следствием проявления цитратом и тартратом свойств бинуклиирующего лиганда

6. Обнаружено явление медленного установления равновесий образования цитратов и тартратов галлия, алюминия и диспрозия(Ш) в нейтральных и щелочных растворах Адекватность математического моделирования данных равновесий имеет место только в случае применения методики приготовления растворов - «по точкам», при которой измеряемое свойство раствора не зависит от его предыстории

7. По данным молекулярной механики и квантовой химии впервые выявлено, чго монотартрат алюминия(Н1) А1Н2Т+ (I) существует преимущественно в виде кон-формации, в которой тартрато- лиганд координирован двумя карбокси - и одной оксигруппой Для АИД1" тридентатная координация существенно выгоднее би-

дентатной (мольная доля конформации -0 9) Такая же конформация имеет наименьшую энергию и дтя комплекса с нользарядной формой лиганда А1Н4Т3+ (II), но при этом возможно сосуществование с конформацией, в которой лиганд координирован через карбокси - и оксигруппу (соотношение мольных долей конфор-маций 7 6 2 4)

8. Впервые методами молекулярной механики и квантовой химии изучено строение биядерных dd- и dl-тартратов А12(НГ)2 Показана невозможность реализации тетрагональной геометрии для dl-димера для октаэдрических координационных центров Впервые выявлена для dI-Al2(HT)2 новая октаэдрическая геометрия Для d-димера подтверждена октаэдрическая геометрия комплекса Установлена большая выгодность d-димера, по сравнению с dl- для различных моделей Это объясняет абсолютно стереоселективное образование dd- и 11- комплексов А12Н2Т2, А12НТ2 в среде dl- тартрата Моделирование структур комплексов, в которых реализована полностью донорная способность лиганда адекватно в том случае, когда объектом моделирования выбирается нользарядная единица

9 Моноцитрат А1Н2С' (V) имеет мотив, сходный с монотартратом В моноцитрате ион алюминия координирует две карбокси - и оксигруппу Большая устойчивость моноцитрата (V) по сравнению с монотартатом (I) находится в соответствии с меньшим искажением идеальных октаэдрических упов алюминия(Ш) и с меньшим эффективным зарядом на центральном ионе и на координированных О- до-норных группах Показано влияние второй сферы на геометрию лигандного скелета (I), (II), (V) Показана возможность образования ассоциатов (I), (II) и (V) с нитрат- ионами

10 Впервые выявлена структура димерных цитратов алюминия, в которой ионы алюминия связаны в четырехчленный цикл за счет участия оксигрупп Квантово-химическими расчетами доказана возможность образования биядерных шпратно-хлоридных комплексов Полная энергия хлоридно-цитратного димера [А12С2(Н20)2]2 4Na+ 2СГ 4Н20 (Vila) на 0 28 кДж/моть больше [А12С2С12]4 4Na~ 6Н20 (Vllb) Это показывает, что (Vila) и (Vllb) сосуществуют в растворе практически в равных концентрациях Отмечено неоправданное использование хлоридов щелочных металлов в качестве фона при изучении процессов комплек-сообразования алюминия(Ш)

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1 Иванова В 10 Состав и структура цитратов и тартратов алюминия(Ш) в водных растворах / В Ю Иванова, В В Чевела, Г А Шамов и др // Структура и динамика молекулярных систем Сб ст -Ч 1 -Уфа ИФМК УНЦРАН, 2002 - С 201-204

2 Иванова В Ю Тартратные и цитратные комплексы галлия(Ш) в водных растворах / В Ю Иванова, В В Чевела, 10 И Сальников и др // Структура и динамика молекулярных систем Сб ст -Ч 3 - Йошкар-Ола МарГТУ, 2003 - С 134-136

3 Чевела В В Структура тетраядерных d- и dl- тартратов железа(Ш) в водных растворах/В В Чевела, С Г Безрядин, В Ю Иванова и др //Корд хим -2003 -Т 29, № 6 - С 448-453

4 Иванова В Ю d- и di- тартраты галлия(Ш) / В Ю Иванова, В В Чевела, Н А Носова и др // Структура и динамика молекулярных систем Сб ст - Ч. 1 -Казань КГУ им В И Ульянова-Ленина, 2004 - С 156-160

5 Иванова В Ю d- и dl- тартраты алюминия(Ш) / В Ю Иванова, В В Чевела, Ю И Сальников и др // Структура и динамика молекулярных систем Сб статей - Ч 1 - М ИФХ РАН, 2005 - С 305-308

6 Иванова В Ю Гетероядерное комплексообразование в системах Dy(III) -Ga(III) - d- (dl-) винная кислота / В Ю Иванова, В В Чевела, Ю И Сальников и др // Структура и динамика молекулярных систем Сб статей - Ч 1 - М ИФХ РАН, 2005-С 309-312

7 Иванова В Ю Исследование комплексообразования диспрозия(Ш) с лимонной кислотой / В Ю Иванова, В В Чевела, С Г Безрядин и др // Структура и динамика молекулярных систем Сб статей -42- Уфа ИФМК УНЦ РАН , 2006 -С 352-355

8 Иванова В Ю Изучение гетероядерных цитратов алюминия(Ш), галлия(Ш) и диспрозия(Ш) / В Ю Иванова, В В Чевела, С Г Безрядин и др // Структура и динамика молекулярных систем Сб статей -42- Уфа ИФМК УНЦ РАН , 2006 -С 356-359

9 Иванова В Ю Взаимодействие галлия(Ш) с d- винной кислотой / В Ю Иванова, В В Чевела, С Г Безрядин и др // Вестник ОГАУ - 2006 - № 5 - С 4-9

10 Чевела В В Структура полиядерных d- и dl- тартратов лантаноидов в водном растворе Монография / В В Чевела, С Г Безрядин, В Ю Иванова и др -Оренбург Изд центр ОГАУ, 2006-180 с

11 Чевела В В Строение оксикарбоксилатов алюминия(Ш) и галлия(Ш) в водном растворе / В В Чевела, В Ю Иванова, В Э Семенов и др // Тез докл XXI Международной Чугаевской конф по координационной химии, Киев, 10-13 июня, 2003 - Киев Киевский университет, 2003 - С 404

12 Иванова В Ю Изучение комплексообразующей способности алюминия и галлия с винной и лимонной кислотами / В Ю Иванова, В В Чевела, Ю И Сальников и др // Тез докл IX Международной конф «Пробтемы сольватации и комплексообразования в растворах» - Плес, 2004 - С 194

13 Носова Н А Гетероядерные оксикислотные комплексы диспрозия(Ш) и алю-миния(Ш), галлия(Ш) /НА Носова, В Ю Иванова, В В Чевела и др // Тез докл XII Всеросс конф «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 26 итоня-2 июля 2005 -М ИФХ РАН, 2005 -С 152

14 Гранина У В Гетероядерные цитратные комплексы Dyv, Al34 и Gav / УВ Гранина, В Ю Иванова, В В Чевела и др // Тез докл XIII Всерос конф «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 25 июня-1 июля 2006 -Уфа ИФМК УНЦ РАН, 2006 - С 76

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф 207

Тел 272-74-59, 541-76-41,541-76-51 Лицензия ПД№7-0215 от 0111 2001 г Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ Подписано в печать 07.052008г Усл. гил 1,1 Заказ Л» К-6537 Тираж 100 экз Формат 60x841/16 Бумага офсетная Печать - ризография.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности электронного строения элементов IIIA группы.

1.2. Состояние ионов А1 и Ga в водных растворах.

1.2.1. Гидратные комплексы иона

А13+.

1.2.2. Гидратные комплексы иона Ga3+.

1.3. Гидролиз ионов А1 и Ga в водных растворах.

1.4. Гомоядерные комплексы ионов IIIА группы с полифункциональными а-оксикислотами.

1.4.1. Тартратные комплексы ионов А1 и

GaJT.

1.4.2. Цитратные комплексы ионов А1 и

GaJT.

1.5. Гетероядерные комплексы ионов IIIA iгруппы с полифункциональными а-оксикислотами.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Постановка задачи.

2.2. Метод протонной магнитной релаксации.

2.3. Математическая обработка экспериментальных данных.

2.4. Спектрометр спинового эха.

2.5. Методика эксперимента.

ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ Al3+, Ga3+

С d- И dl- ВИННЫМИ КИСЛОТАМИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

3.1. Состояние винной кислоты в водном растворе.

3.2. рН- метрическое изучение системы алюмипий(Ш) - d-винная кислота.

3.3. рН- метрическое изучение системы алюминий(Ш) - dl-винная кислота. Стереоэффекты образования тартратов алюминия(Ш).

3.4. рН- метрическое изучение системы галлий(Ш) - d- винная кислота.

3.5. рН- метрическое изучение системы галлий(Ш) - dl- винная кислота.

Стереоэффекты образования тартратов галлия(Ш).

ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ Al3+, Ga3+

С ЛИМОННОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

4.1. Состояние лимонной кислоты в водном растворе.

4.2. рН- метрическое изучение системы алюминий(Ш) - лимонная кислота в водно-нитратных растворах.

4.3. рН- метрическое изучение системы алюминий(Ш) - лимонная кислота в водно-хлоридных растворах.

4.4. рН- метрическое изучение системы галлий(Ш) - лимонная кислота в водно-хлоридных растворах.

4.5. Закономерности и особенности процессов комплексообразования ионов А1 и Ga в тартратных и цитратных растворах.

ГЛАВА 5. ГЕТЕРОЯДЕРНОЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ Al3+, Ga3+ С

ИОНОМ Dy3+ В ТАРТРАТНЫХ И ЦИТРАТНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

5.1. Системы диспрозий(Ш) - алюминий(Ш) - лимонная кислота и диспрозий(Ш) - галлий(Ш) - лимонная кислота.

5.2. Системы диспрозий(Ш) - алюминий(Ш) (галлий(Ш)) - d- (dl-) винная кислота.

ГЛАВА 6. СТРУКТУРА ТАРТРАТОВ И ЦИТРАТОВ АЛЮМИНИЯ(Ш)

6.1. Монотартрат алюминия(Ш) - А1Н2Т+.

6.2. Протонированный монотартрат алюминия(Ш) - AIH4T

6.3. Биядерные d- и dl- тартраты алюминия(Ш) - А12(НТ)

6.4. Моноцитрат алюминия(Ш) - А1Н2С+.

6.5. Биядерный цитрат алюминия(Ш) - А12С2 ".

ВЫВОДЫ.

В последние десятилетия наблюдается все возрастающий интерес к области химии, связанной с исследованием полиядерпых и гетероядерных комплексных частиц, образование которых в водных растворах отнюдь не случайное явление.

Среди частиц такого типа, наибольшую заинтересованность у ученых вызывают комплексы с биологически активными лигандами. Они представляют практическую значимость в связи с использованием их для описания моделей некоторых биологических систем, разработки методик выявления интоксикации; а также в связи с необходимостью мониторинга окружающей среды, поскольку экологическая ситуация ежегодно ухудшается. С теоретической точки зрения подобные комплексы, являющиеся частыми спутниками процессов комплексообразования в растворах, представляют большой интерес для понимания реакционной способности координационных соединений и углубления теоретических основ координационной химии.

Одним из необходимых условий образования полиядерных комплексов является участие в реакциях полидентатных лигандов, способных играть роль «мостиков» между двумя ионами металлов. К лигапдам такого типа можно отнести представителей сложных а-оксикарбоновых кислот. К настоящему времени для элементов большинства групп Периодической системы установлены закономерности образования полиядерпых комплексов с полифункциональными оксикислотами, их относительная устойчивость, особенности взаимодействия с лигандами той или иной природы. Однако до сих пор до конца не выяснена специфика поведения элементов IIIA группы (А1 и Ga) с полифункциональпыми оксикислотами. Результаты исследований в указанных системах в большинстве случаев противоречивы и фрагментарны, либо носят сомнительный характер, как, например, при изучении реакций комплексообразования в водно-хлоридных и водно-перхлоратных растворах.

Равновесия в водных растворах, содержащих ионы А13+ и Ga3+, характеризуются образованием сложных полиядерных комплексов и гидроксоформ, образование которых в растворах приводит ко многим экспериментальным и теоретическим трудностям при количественном изучении равновесий [1, 2]. Основным фактором, ослож

3~Ь 3+ няющим исследование комплексообразования ионов А1 и Ga , является кинетическая инертность гидроксо- и полиядерных комплексов. Кроме того, процессы комплексообразования рассматриваемых ионов почти всегда осложнены гидролизом [1, 2]. В связи с этим изучение условий и закономерностей образования полиядерных соединений является актуальной задачей.

Для выявления полного набора комплексных форм в той или иной системе неч обходимо проводить исследования в широком интервале концентраций исходных компонентов, что весьма важно для получения достоверной информации о стехиометрии и устойчивости частиц. На основании ранее известных результатов [3] наиболее надежным способом определения стехиометрии и термодинамических параметров отдельных стадий многоступенчатых реакций для такого рода систем является согласованное использование метода рН-метрии и математического моделирования.

С другой стороны, новым и актуальным направлением в плане развития координационной химии и разработки методик расчета сложных равновесий является исследование возможностей образования оксикислотных гетероядерных комплексов

О I О I ионов А1 и Ga с 4f- ионами. Если условия формирования гетероядерных оксикислотных комплексов алюминия(Ш) и галлия(Ш) с 3d- ионами еще как-то описаны в литературе, то в случае 4f- ионов такая информация нами не обнаружена.

Как показывает опыт работ последних трех десятилетий [3], при изучении сложных равновесных систем, содержащих несколько ионов металлов, один из которых парамагнитный, наиболее плодотворным является сочетание методов протонной магнитной релаксации и математического моделирования.

Объектами исследования были выбраны d-, dl- тартратные и цитратные комплексы алюминия(Ш), галлия(Ш) и диспрозия(Ш). Винные и лимонная кислоты являются типичными представителями сложных а-оксикарбоновых кислот. Выбор иона Dy3+ как f- иона обусловлен большей изученностью его водных растворов. Кроме того, большое значение измеряемого свойства иона Dy3+ - коэффициента релаксационной эффективности - позволяет получать наиболее достоверные данные при изучении

•J L li гетероядерных комплексов с ионами А1 и Ga , по своей природе являющихся диамагнитными ионами.

В подавляющем числе исследований тартратных комплексов алюминия(Ш) и галлия(Ш) в качестве лиганда применялась d- винная кислота. Изучение реакций комплексообразования в растворах dl- винной кислоты позволит выявить в них качественно стереоселективные и стереоспецифические эффекты. Используя термодинамические характеристики, па основе имеющейся методики [3], в случае бис- и трис-комплексов, дает возможность количественно оценить стереоселективные эффекты. Поскольку систематических исследований в этом направлении для рассмотренных ионов IIIA группы не проводилось, эта проблема требует детального рассмотрения.

Полученная информация о стехиометрии, термодинамических характеристиках и стереоэффектах необходима для построения адекватной модели состояния комплексной частицы в растворе. При исследовании полиядерных комплексов довольно трудно получить однозначные данные по структуре. Опыт применения квантовохи-мических расчетов для достаточно простых частиц, образующихся в системе металл -полифункциональный лиганд, показал возможность получения существенной информации о строении комплексов и их конформациях в водных растворах [4, 5].

Изучение полиядерных комплексов алюминия(Ш) и галлия(Ш) с указанными выше лигапдами имеет не только самостоятельный научный интерес, но и может представлять определенную ценность с биохимической точки зрения [6-11]. Принято считать, что комплексообразование повышает биологическую активность ионов металлов и усиливает их токсичное действие. Комплекс с органическим лигандом способен проникать через биологические мембраны живых систем и тем самым способо. ствовать хроническому биоаккумулированию металлокомплексов. Катионы А1 и Ga3+ - представители типичных жестких ионов металлов, поэтому, вероятно, большая часть связываемых ими участков в биосистемах — это О- доноры, и особенно, отрицательно-заряженные О- доноры. Поскольку полифункциональные оксикислогы, содержащие такие функциональные группы, образуют прочные соединения с ионами А13+ и Ga3+, то, по-видимому, они могут быть вовлечены в обменные и транспортные процессы, а также оказывать влияние на биологическое и физиологическое действие ионов А1 и Ga в живых системах. Оксикислоты являются либо важными низкомолекулярными соединениями в биологических жидкостях (например, как лимонная кислота), либо могут моделировать большие биомолекулы. Соответственно, изучение процессов комплексообразования необходимо для определения химических форм, в которых алюминий(Ш) и галлий(Ш) присутствует в биологических системах. Информация о распределении комплексных форм этих металлов с биосубстратами необходима для прогнозирования токсичности алюминия(Ш) и галлия(Ш), так и для лучшего понимания процессов перехода их соединений в природные воды.

Все это показывает, что исследование термодинамических и структурных аспектов комплексообразования алюминия(Ш), галлия(Ш) и 41>элементов является актуальной задачей.

Цель исследования: выявить закономерности и особенности образования моно- и полиядерных цитратов и d-, dl- тартратов алюминия(Ш) и галлия(Ш), а также возможные стереоселективные и стереоспецифические эффекты, сопутствующие им; установить пространственные структуры комплексов в водных растворах; оценить влияние второго иона комплексообразователя - иона Dy3+ - на возможность образования гетероядерных комплексов в системах Al3+ (Ga3+) - Dy3+ - лимонная (d-, dl-винная) кислота.

Научная новизна. В работе проведено систематическое исследование процес

•7 . "ji сов комплексообразования в системах А1 (GaJT) - лимонная (d-, dl- винная) кислота в широком диапазоне концентраций металла и лиганда, в интервале рН, охватывающем как кислую, так и щелочную области (рН 2-10). Впервые установлены стехиометрия и константы устойчивости комплексных форм, выявлено образование (наряду с моно- и биядерпыми частицами) форм большей ядерности. Впервые выявлены области существования смешапнолигандных (гидроксоцитратных и гидроксотартрат-ных) и чистых гидроксоформ алюминия(Ш) и галлия(Ш). Показано наличие комплексообразования после рН 10.0 (А13+) и 9.0 (Ga3+). Впервые экспериментально установлена и теоретически подтверждена возможность образования комплексов с молекулярной формой лиганда в кислой среде рН ~ 2. Обнаружено энантиоселсктивное образование протонированных димерных мостиковых тартратов алюминия(Ш) и гал-лия(Ш), отмечено стереоспецифическое образование депротонированного dl- димера А12(ОН)Т23". Методом математического моделирования данных рН-метрического титрования и квантово-химическими расчетами доказана возможность образования хло-ридно-цитратных комплексов алюминия(Ш). Уточнены схемы образования цитратов и d- и dl- тартратов диспрозия(Ш). Впервые определены состав и устойчивость гетероядерных комплексов алюминия(Ш) (галлия(Ш)) и диспрозия(Ш) с d- и dl- винной и лимонной кислотами, показано, что гетероядерные комплексы существуют во всем изученном диапазоне рН (рН = 2-10). Обнаружено явление медленного установления равновесий образования цитратов, d- и dl- тартратов алюминия(Ш), галлия(Ш), дис-прозия(Ш) в нейтральных и щелочных растворах. В связи с этим разработана методика для изучения такого рода систем. Предложены квантово-химические модели пространственных структур моно- и биядерных комплексов, показана важность учета водного окружения и противоионов. Расширены существующие представления о комплексообразовании ионов Al3+, Ga3+ и Dy со сложными оксикислотами. Качественные и количественные результаты настоящей работы дают представление о характере реакций комплексообразования элементов IIIA группы с полидентантными лигандами.

Практическая значимость Полученные данные о составе, устойчивости, концентрационных областях существования цитратов и тартратов алюминия(Ш) и гал-лия(Ш) могут быть основой для биохимических исследований, а также могут быть использованы при разработке учебно-методических пособий и спецкурсов по координационной химии, в практике преподавания общей и неорганической химии.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Термодинамические характеристики комплексообразования алюминия(Ш) и гал-лия(Ш) с d- и dl- винными кислотами. Количественный расчет характеристик стереоэффектов образования димерных мостиковых тартратов алюминия(Ш) и гал-лия(Ш). Закономерности в проявлении стереоселекгивных и стереоспецифических эффектов в гомо- и полиядерных тартратах алюминия(Ш) и галлия(Ш).

2. Термодинамические характеристики комплексообразования алюминия(Ш) и гал-лия(Ш) с лимонной кислотой; закономерности и особенности образования цитратов алюминия(Ш) и галлия(Ш). Влияние природы комплексообразователя, лиган-да, противоионов на состав и устойчивость гомо- и полиядерных цитратов и тартратов алюминия(Ш) и галлия(Ш)

3. Состав, устойчивость, магнитно-релаксационные свойства гетероядерных комплексов алюминия(Ш), галлия(Ш) и диспрозия(Ш) с лимонной (d- (dl-) винной) кислотой.

4. Структура гомоядерных тартратов алюминия(Ш) - монотартратов и протежированных биядерных тартратов; связь структуры мостиковых димерных тартратов со стереоффектами их образования. Структура гомоядерных цитратов алюминия(Ш) — моноцитратов и депротонированных биядерных цитратов; влияние СГ и N03" ионов на стабилизацию депротонированных биядерных цитратов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г.Киев, 2003), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразо-вания в растворах» (г.Плёс, 2004), 1X-XIV Всероссийских конференциях с международным участием «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 20022007). Основные выводы и результаты диссертационного исследования используются в процессе преподавания спецкурса «Химия кластеров» кафедры неорганической химии КГУ.

Публикации; по теме диссертации опубликовано 14 работ, в т.ч. 2 статьи в ведущих рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, и одна монография в соавторстве.

Структура диссертации соответствует цели и задачам исследования. Работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы, включающего 184 наименования, и приложения.

ВЫВОДЫ

1. В работе методами рН- метрического титрования и математического моделирования проведено систематическое исследование процессов комплексообразования в системах Al3+ (Ga3+) - лимонная (Н4С), (d-, dl- винная (dHVT, dlH4T) кислота в широком диапазоне концентраций реагентов и основности среды (рН 2-10). Особенностью данных систем является наличие однородных гидроксокомплексов М2(ОН)6°, М(ОН)4", М(ОН)52- при рН 7-10.

2. Впервые в d- и dl-тартратных растворах алюминия(Ш) и галлия(Ш) показано образование тетраядерных форм. Предложены новые схемы равновесий при мольном отношении Вд)/Сн4т 1:2 и 1:3, включающие формы 1:2, 2:4 и 4:8. Впервые показано, что с увеличением концентрации лиганда не происходит разрушения биядерных 2:2 и тетраядерных 4:4 фрагментов, дополнительные молекулы лиганда занимают оставшиеся координационные места центрального иона. Монотартраты МН4Т3+ и МН3Т2+, характерные для алюминия(Ш), для галлия(Ш) не обнаружены. Однако установлено совместное существование в кислой области гидроксокатиона Ga(OH)2+ и монотартрата GaH2T+. Это является следствием большего поляризующего действия и гидролизую-щей способности ионов Ga3+ по сравнению с ионами А1 .

3. В среде рацемата при низких значениях рН обнаружено абсолютное стреоселективное образование dd- и 11- мостиковых димерных тартратов состава А12(Н2Т)(НТ)+ [2,2,5], М2(НТ)2° [2,2,6], М2(НТ)(Т)" [2,2,7], Ga2(H2T)2(HT)3" [2,4,9]. Распределение диастерео-мерных комплексов состава М(Ы2Т)2" [1,2,4], М(Н3Т)30 [1,3,3], А1(Н3Т)(Н2Т)22" [1,3,5], М4(НТ)Т33' [4,4,15] и М4Т44" [4,4,16] подчиняется статистическим закономерностям. Стереоспецифичность преимущественно наблюдается в образовании частиц состава 2:6, 4:4, 4:8. Выявлена особенность в комплексообразовании ионов галлия - стерео-специфическое образование d- тартратов состава 1:3 и 2:6. В щелочной области для всех изученных соотношений выявлено стереоселективное образование d- тетрамера Ga4(OH)T45" [4,4,17] и абсолютно стереоселективное образование d- тетрамеров М4(ОН)3Т47" [4,4,19], М4(ОН)5Т49" [4,4,21] и d- димера А12(НТ)2(Т)28- [2,4,14].

4. Впервые найдены биядерные - М2(НС)С" [2,2,7], М2С22" [2,2,8] и гексаядерные цитраты алюминия и галлия. Наличие гексаядерных форм в цитратных растворах объяснена тем, что связывание ионов оксигруппами в четырехчленный цикл приводит к реализации трехъядерной основной структурной единицы. Их объединение и вызывает процессы полимеризации. Впервые на примере цитратов алюминия показано, что характер противоиона (СГ, N03") не влияет на стехиометрию образующихся цитратов алюминия. Отмечена стабилизация биядерных 2:2 и гексаядерных 6:6 цитратов алюминия в водно-хлоридных растворах, происходящая, видимо, за счет участия хлорид- ионов в комплексообразовании. Отсутствие влияния противоиона на устойчивость форм с мольным отношением 1:2 и 1:3 можно объяснить, тем, что общее число донорных групп становится больше, чем координационное число А13+ , что препятствует координации хлорид- иона.

5. Методами протонной магнитной релаксации и методом математического моделирования. Впервые изучено образование гетероядерных тартратных и цитратных комплексов алюминия(Ш), галлия(Ш) и диспрозия(Ш). Наиболее типичные составы гетероядерных цитратов - 1:1:2, 1:1:3, 2:2:4, 2:2:6; тартратов - 1:1:2, 1:1:3, что является следствием проявления цитратом и тартратом свойств бинуклиирующего лиганда.

6. Обнаружено явление медленного установления равновесий образования цитратов и тартратов галлия, алюминия и диспрозия(Ш) в нейтральных и щелочных растворах. Адекватность математического моделирования данных равновесий имеет место только в случае применения особой методики приготовления растворов — «по точкам», при которой измеряемое свойство раствора не зависит от его предыстории.

7. По данным молекулярной механики и квантовой химии впервые выявлено, что моно-тартрат алюминия(Ш) А1Н2Т+ (I) существует преимущественно в виде конформации, в которой тартрато- лиганд координирован двумя карбокси — и одной оксигруппой. Для А1Н2Т' тридентатная координация существенно выгоднее бидентатной (мольная доля конформации примерно 0.9). Такая же конформация имеет наименьшую энергию и для комплекса с нользарядной формой лиганда AlHjT3* (II), но при этом возможно сосуществование с конформацией, в которой лиганд координирован через карбокси - и оксигруппу (соотношение мольных долей конформаций 7.6:2.4).

8. Впервые методами молекулярной механики и квантовой химии изучено строение биядерных dd- и dl-тартратов А12(НТ)2. Показана невозможность реализации тетрагональной геометрии для dl-димера для октаэдрических координационных центров. Впервые выявлена для dl-Al2(HT)2 новая октаэдрическая геометрия. Для d-димера подтверждена октаэдрическая геометрия комплекса. Установлена большая выгодность d-димера, по сравнению с dl- для различных моделей. Это объясняет абсолютно сте-реоселективное образование dd- и 11- комплексов А12Н2Т2, А12НТ2" в среде dl- тартрата. Моделирование структур комплексов, в которых реализована полностью донорная способность лиганда адекватно в том случае, когда объектом моделирования выбирается нользарядная единица.

9. Моноцитрат А1Н2С+ (V) имеет мотив, сходный с монотартратом. В моноцитрате ион алюминия координирует две карбокси - и оксигруппу. Большая устойчивость моноцитрата (V) по сравнению с монотартатом (I) находится в соответствии с меньшим искажением идеальных октаэдрических углов алюминия(Ш) и с меньшим эффективным зарядом на центральном ионе и на координированных О- донорных группах. Показано влияние второй сферы на геометрию лигандного скелета (I), (II), (V). Показана возможность образования ассоциатов (I), (II) и (V) с нитрат- ионами.

10. Впервые выявлена структура димерных цитратов алюминия, в которой ионы алюминия связаны в четырехчленный цикл за счет участия оксигрупп. Квантово-химическими расчетами доказана возможность образования биядерных цитратно-хлоридных комплексов. Полная энергия хлоридно-цитратного димера [А12С2(Н20)2]2" ■4Na+-2Cl"-4H20 (Vila) на 0.28 кДж/моль больше [Al2C2Cl2]4'-4Na+-6H20 (Vllb). Это показывает, что (Vila) и (Vllb) сосуществуют в растворе практически в равных концентрациях. Отмечено неоправданное использование хлоридов щелочных металлов в качестве фона при изучении процессов комплексообразования алюминия(Ш).

1. Петросянц С.П. Комплексообразование алюминия(Ш) в растворах / С.П. Петро-сянц, Ю.А. Буслаев // Ж. неорган, химии. - 1999. - Т. 44, № 11 - С. 1766-1776.

2. Mesmer R.E. Acidity measurements at elevated temperatures. V. Aluminium ion hydrolysis / R.E. Mesmer, C.F. Baes // Inorg. Chem. 1971. - V. 10, № 10. - P. 22902296.

3. Чевела В.В. Структура гомо- и гетероядерных тартратов лантаноидов(Ш) в водном растворе: Дисс. . докт. хим. наук / В.В. Чевела; КГУ. Казань, 1997. - 391 с.

4. Куликова Д.И. Кинетика и механизм электродных процессов с участием комплексов сурьмы(Ш): Дисс. . канд. хим. наук / Д.И. Куликова; КГТУ. Казань, 1999.-146 с.

5. Стародубец Е.Е. Механизм электродных процессов с участием комплексов цин-ка(И): Эксперимент и квантово-химический расчет: Дисс. . канд. хим. наук / Е.Е. Стародубец; КГТУ. Казань, 2001. - 225 с.

6. Florence A. Animal models for iron and aluminium overload / A. Florence, R.R. Crich-ton // J. Inorg. Biochem. 1991. -V. 43, № 2-3. - P. 489-494.

7. Jackson Gr. E. Aluminium, gallium and indiun in biological fluids a computer model of blood plasma / Gr. E. Jackson // Polyhedron. - 1990. - V. 9, № 2 - 3. - P.163-170.

8. Martin R.B. Citrate binding of Al3+ and Fe3+ / R.B. Martin // J. Inorg. Biochem. 1986. -V. 28, №2-3.-P. 181-187.

9. Crichton R.R. Aluminium and iron in the brain prospects for chelation / R.R. Crich-ton, A. Florence, R.J. Ward // Coord. Chem. Rev. - 2002. - V. 228, № 2. - P. 365-371.

10. Коттон Ф. Современная неорганическая химия: в 3 Т. / Ф. Коттон, Дж. Уилкин-сон. М: Мир, 1969. - Т. 2. - 590 с.

11. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия / Я.А. Угай. М.: Высш. школа, 2004. -527 с.

12. Кожевникова Г.В. Комплексообразование и гидролиз как конкурирующие процессы в водно-солевых системах / Г.В. Кожевникова // Коорд. хим. 1992. - Т. 18, №8.-С. 803-807.

13. Caminiti R. X-ray diffraction Study on a concentrate A1(N03)3 solution / R. Caminiti, T. Radnai // Z. Naturforsch. 1980. -V. 35a. - P. 1368-1373.

14. Irish D.E. Cation nitrate ion contact in aqueous solution / D.E. Irish, G. Chang, D.L. Nelson // Inorg. Chem. - 1970. - V. 9, № 2 - P. 425^126.

15. Caminiti R. Order phenomena in aqueous A1C13 solutions / R. Caminiti, G. Licheri, G. Piccaluga, G. Pinna, T. Radnai // J. Chem. Phys. 1979. -V. 71, № 6. - P. 2473-2476.

16. Akitt J.W. Nuclear magnetic resonance and molar-volume studies of the complex formed between aluminium(III) and the sulphate anion / J.W. Akitt, J.A. Farnsworth, P. Letellier // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1985. - V. 81 - P. 193-205.

17. Петросянц С.П. Фторокомплексы алюминия в сульфатных растворах / С.П. Пет-росянц, Е.Р. Буслаева // Коорд. хим. 1986. - Т. 12, № 7. - С. 907-911.

18. Bonsen A. Untersuchungen zur Fluorkomplexbildung des Aluminium(III) in wa(3riger Losung /А. Bonsen, W. Knoch //Ber. Bunzen. Phys. Chem. -1978.-B. 82. -S. 678-683.

19. Connick R.E. Coordination numbers of beryllium and aluminium ions in aqueous solutions / R.E. Connick, D.N. Fiat // J. Chem. Phys. 1963. - V. 39, № 5. - P. 1349-1351.

20. Akitt J.W. Proton chemical shifts of water in cationic Hydration complexes and their contribution to water shifts in electrolyte solutions / J.W. Akitt // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1973. -№ l.-P. 42^19.

21. Кожевникова Г.В. Катион-анионные взаимодействия в растворах нитратов алюминия, галлия и индия при различной кислотности / Г.В. Кожевникова, К.А. Бурков, J1.C. Милич, Е.И. Федорова // Ж. неорган, химии. 1990. - Т. 35, № 7. - С. 1892-1897.

22. Kanno II. Raman study of aqueous solutions of A1X3, GaX3 and InX3 (X = CI and Br) in both liquid and glassy states / H. Kanno, J. Hiraishi // J. Memoirs of the National Defense Academy, Jpn. 1987. - V 27, № l.-C. 11-21.

23. Brendler E. Untersuchungen zur Chlorkomplexbildung des Gallium(III) kations in wiipriger Losung / E. Brendler, B. Thomas, S. Schonherr // Monatsh. Chem. - 1992. -V. 123, № 4.-C. 285-289.

24. Кожевникова Г.В. Аква-, гидроксо- и ацидокомплексы галлия в растворах различного состава // Тез. докл. межгос. конф. "Химия радионуклидов и мет. ионов в природных объектах", 31 марта - 2 апреля, 1992. - Минск, 1992. - С. 30.

25. Хасс Д. Особенности образования фторидных комплексов А1 и Ga в растворе / Д. Хасс, С.П. Петросянц, Ю.А. Буслаев, И. Хартлеб // Докл. АНСССР. 1983. - Т. 269, №2.-С. 380-383.

26. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1989.-448 с.

27. Faucherre J. Etude potentiometriquie de l'aluminium hidrolitique / J. Faucherre // Compt. rend. 1948. - № 27 - P. 1367-1373.

28. Brown P.L. The hydrolysis of metal ions. Part 8. Aluminium(III) / P.L. Brown, R.N. Sylva, G.E. Batley, J. Ellis // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1985. №9. - P. 19671970.

29. Venturini M. Aluminium speciation studies in biological fluids. A new investigation of aluminium hydroxide equilibria under Physiological conditions / M. Venturini, C. Ber-tohn// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987. -№5.-P. 1145-1148.7 I

30. Akitt J.W. Ga nuclear magnetic resonance investigation of aqueous gallium(III) and its hydrolysis / J.W. Akitt, D. Kettle // Magn. Resonan. Chem. 1989. - V. 27, № 4. -P. 377-379.

31. Кудряшов В.П. Закономерности гидролитического поведения Ga(III) в водных растворах / В.П. Кудряшов, Ю.П. Давыдов, В.П. Миронов // Тез. Докл. 2 Всес. конф. по анал. химии радиоактивных элементов, Москва, 2 — 4 дек., 1986. — М., 1986.-С. 20-21.эх

32. Давыдов Ю.П. Гидролиз Ga катионов с образованием моноядерных гидроксо-комплексов / Ю.П. Давыдов, В.П. Кудряшов, В.П. Миронов // Весщ. АН БССР Сер. xiM. ж. 1988. - № 5. - С. 25-28.

33. Brown P.L. The hydrolysis of metal ions. Part 11. The ionic strength dependence of gallium(III) / P.L. Brown // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. -1989. № 3. - P. 399-402.

34. Rezania S. The comparison of experimental and theoretical equilibrium constant values-for aluminium species / S. Rezania // Proc. N.D. Acad. Sci. 1986. - V. 40. - P. 98.

35. Stefanowicz T. Hydroxo complex species evaluation in the supposed model of metal ion hydrolysis / T. Stefanowicz // Pol. J. Chem. - 1983. - V. 57, № Ю - 12. - P. 11091118.

36. Stability constants of metal ion complexes, with solubility products of inorganic substances: Part 2: Inorganic ligands / Eds. K. W. Sykes. - London: The chemical society, Burlington house, W. 1, 1958. - 131 p.

37. Сизяков B.M. Изучение состояния ионов Al3+ и Zn2+ в щелочных растворах / В.М. Сизяков, JI.A. Мюнд, В.О. Захаржевская, И.А. Попов, К.А. Бурков // Ж. прикл. химии. 1992. - Т. 65, № 1. - С. 23-28.

38. Мюнд JI.A. Гидроксокомплексы алюминия в алюминатных и алюмосиликатных растворах / JI.A. Мюнд, В.М. Сизяков, А.А. Макаров // Тез. докл. межгос. конф.

39. Химия радионуклидов и мет.-ионов в природных объектах», Минск, 31 марта -2 апр., 1992.-Минск, 1992.-С. 29.

40. Иванова В.Ю. d- и dl- тартраты галлия(Ш) / В.Ю. Иванова, В.В. Чевела, Н.А. Носова, Л.Г. Смирнова // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. ст. Казань: КГУ, 2004.- 4.1. - С. 156-160.

41. Иванова В.Ю. d- и dl- тартраты алюминия(Ш) / В.Ю. Иванова, В.В. Чевела, Ю.И. Сальников, С.Г. Безрядин, В.Э. Семенов, Л.Г. Смирнова // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. М: ИФХ РАН, 2005.- Ч. 1. - С. 305-308.

42. Пятницкий И.В. Комплексные соединения металлов с оксикислотами / И.В. Пятницкий // Успехи химии. 1963. - Т. 32, № 1. - С. 93-119.щ о i

43. Martin В.В. Ternary hydroxide complexes in neutral solution of A1 and F / B.B. Martin // Biochem. and Biophys. Res. Commun. 1988. - V. 155, № 3. - C. 11941200.

44. Артюхин П.И. Определение констант образования А1(ОН)4~ и Ga(OH)4~ по данным сорбции алюминия(Ш) и галлия(Ш) оксидом железа(Ш) / П.И. Артюхин // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н. 1985. -№ 17/6. - С. 100-103.

45. Hayden P.L. Determination of monomeric and polynuclear aluminium(III) species and hydrolysis constants / P.L. Hayden, A.J. Rubin // Separ. Sci. and Technol. 1986. - V. 21, № 10.-P. 1009-1024.

46. Запольский A.H. Механизм коагуляционной очистки воды сульфатом алюминия / А.Н. Запольский // Химия и технол. воды. 1987. - Т. 9, № 3. - С. 226-231.

47. Копылович М.Н. Полиядерное гидроксообразование ионов А13+ и двухзарядных ионов 3d- металлов / М.Н. Копылович, Баев А.К. // Коорд. хим. 1996. - Т. 22, № 2.-С. 114-118.

48. Milic N.B. Hydrolysis of the aluminium(III) ion in sodium perchlorate medium / N.B. Milic, Z.D. Bugarcic // J. Serb. Chem. Soc. 1990. -V. 55, № 12. - P. 12-17.

49. Milic N.B. Hydrolysis of the aluminium(III) ion in sodium nitrate medium / N.B. Milic, Z.D. Bugarcic, P.T. Djurjevic P.T. // Can. J. Chem. Soc. 1991. - V. 69, № 1. - P. 2832.

50. Milic N.B. Hydrolysis of the aluminium(III) ion in sodium chloride medium / N.B. Milic, Z.D. Bugarcic, S.R. Niketic // Gazz. chim. ital. 1991. - V. 121, № 1. - P. 4548.

51. Aveston J. Hydrolysis of the aluminium ion: ultracentrifugation and acidity measurements / J. Aveston // J. Chem. Soc. 1965. - № 8. - P. 4438-4443.

52. Akkit J.W. Multinuclear magnetic resonance studies of the hydrolysis of alumin-ium(III). Part 8. Base hydrolysis monitored at very high magnetic field / J.W. Akkit, J.M. Elders // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988 - № 5 - P. 1347-1355.

53. Akkit J.W. Concerning the existence of a dimer aluminium hydrolysed cation in solution / J.W. Akkit, J.M. Elders // Bull. Soc. Chim. Fr. 1986 - V. 10, № 1. - P. 345352.

54. Бурков К.А. Гидролитическая полимеризация ионов металлов в растворах / К.А. Бурков // Материалы III Всесоюзного совещание «Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах». Л.: Изд-во Ленинград, ун-та, 1983. - С. 1834.

55. May Н. The hydrolysis of aluminium: Conflicting models and the interpretation of aluminium geochemistry / H. May // Water-Rock Interact. : Proc. 7 th Int. Symp., Park City, Utah, 13-18 July, 1992. Roterdam: Brookfield, 1992. - V. 1 - P. 13-21.

56. Venema F. R. Multinuclear magnetic resonance study of the coordination of alumin-ium(III) with tartaric acid in aqueous solution / F. R. Venema, J. A. Peters and H. van Bekkum // Inorg. Chim. Acta. 1992. - V. 191,1. 2. - P. 261-270.

57. Тихонов B.H. Аналитическая химия алюминия / B.H. Тихонов. М.: Наука, 1971.- 266 с.

58. Скорик Н.А. Устойчивость комплексов скандия, галлия, индия и тория с анионами некоторых органических кислот / Н.А. Скорик, А.С. Артиш // Ж. неорган, хим.- 1985. Т. 30, № 8. - С. 1994-1997.

59. Павлинова А.В. Состав и устойчивость виннокислых комплексов алюминия / А.В. Павлинова, П.И. Трендовацкий // Укр. хим. ж. 1967. - Т. 33, № 5. - С. 441— 446.

60. Пятницкий И.В. О бинарных и разнометалльных тартратных комплексах железа(Ш), кобальта(П), никеля(И) и алюминия(Ш) / И.В. Пятницкий, Н.А. Литовская, А.Ю. Назаренко // Ж. неорган, хим. 1986. - Т. 31, № 5. - С. 1207-1210.

61. Ohman L.O. Equilibrium and structural studies of silicon(IV) and aluminium(III) in aqueous solutions. Part 17. Stable and metastable complexes in the system ЬГ Al3+ citric acid / L.O. Ohman // Jnorg. Chem. - 1988. - V. 27, № 15. - P. 2565-2570.

62. Gregor J.E. Aluminium(III) citrate complexes: A potentiometric and 13C NMR study / J.E. Gregor, H. Powell, J. Kipton // Austral. J. Chem. - 1986. - V. 39, № 11. - P. 1851-1864.

63. Yokel R.A. Aluminium chelation principles and recent advances / R.A. Yokel // Coord. Chem. Rev. -2002. V. 228, № 2. - P. 97-113.

64. Rubini P. Speciation and structural aspects of interactions of aluminium(III) with small biomolecules / P. Rubini, A. Lakatos, D. Champmartin, T. Kiss // Coord. Chem. Rev. -2002. V. 228,1. 2. - P. 137-152.

65. Додова Л. Исследование комплексообразования галлия(Ш) с лимонной кислотой методом ионного обмена // Год. висш. химико технол. инст - София, 1988. - Т. 30, №1.-С. 140-148.

66. Дымов A.M. Аналитическая химия галлия / A.M. Дымов, А.П. Савостин. М.: Наука, 1968.-256 с.

67. Виноградов А.Г. Цитратные комплексы галлия(Ш) в растворах / А.Г. Виноградов, Т.Н. Расковалкина, О.Ю. Тарасов, А.Н. Глебов // Ж. неорган, хим. 1999. - Т. 43, № 1 - С. 104-105.

68. Karlik S J. Aluminium-27 nuclear magnetic resonance study of aluminium(III) interactions with carboxylate ligands / S.J. Karlik, E. Tarien, G.A. Eigavish, G.L. Eichhorn // Inorg. Chem. 1983. - V.22, № 3. - P. 525-529.

69. Motekaitis R.J. Complexes of aluminium(III) with hydroxy carboxylic acids / R.J. Motekaitis, A.R. Martell // Inorg. Chem. 1984. -V. 23. № 1. - P. 18-23.

70. Stability constants constants of metal-ion complexes: Part B: Organic ligands. Per-gamon Press, Oxford - New York - Toronto - Sydney - Paris - Frankfurt, 1979. - 612 P

71. Lopez-Quintela M.A. Kinetics and thermodynamics of complex formation between aluminium(III) and citric acid in aqueous solution/ M.A. Lopez-Quintela, W. Knoche, J. Veith // J.Chem. Soc., Faraday Trans. 1984. - V. 80, № 8. - P. 2313-2321.

72. Wise O. Die Komplexbildung der Zitronensaure. I. Komplexbildung zwischen Zitronensaure und Aluminium / O. Wise, J.A. Veith // Z. Naturforsch. 1975. - B. ЗОВ, № 3. - S. 446^153.

73. Matzapetakis M. Synthesis, pH- dependet structural characterization, and solution behavior of aqueous aluminium and gallium citrate complexes / Matzapetakis M. at al. // Inorg. Chem.-2001.-V. 40, №8.-P. 1734-1743.

74. Feng T.L. Aluminium citrate: isolation and structural characterization of a stable trinu-clear complex / T.L. Feng, P.L. Gurian, M.D. Healy and A.R. Barron // Inorg. Chem.1990. V. 29, № 3. - P. 408-411.

75. Волков B.H. Изучение смешанно-лигандных комплексов галлия(Ш) с некоторыми комплексонами и оксикарбоновыми кислотами методами рН- метрии и ПМР спектроскопии / В.Н. Волков, Г.А. Беркова, А.П. Жарков // Ж. общей химии.1991. Т. 61. № 9. - С. 2090-2097.

76. Кульба Ф.Я. Потенциометрическое исследование комплексообразования галлия(Ш) с лимонной кислотой / Ф.Я. Кульба, Н.А. Бабкина, А.П. Жарков Ж. неорган, химии. - 1975. - Т. 20, № 10. - С. 2640-2644.

77. Harris W.R. Aqueous complexes of gallium(III) / W.R. Harris, A.E. Martell // Inorg. Chem. 1976.-V. 15, №3.-P. 713-720.

78. Banta G.A. Synthesis, characterization, and structural studies of gallium citrate complexes / G.A. Banta, S.J. Rettig, A. Storr, J. Trotter // Can. J. Chem. 1985. - T. 63, № 9.-P. 2545-2549.

79. Rice D.A. Vanadium / D.A. Rice D.A. // Coord. Chem. Rev. 1981. - V. 37, № 1. - P. 61-75.

80. Booman G.L. An extraction, controlled-potential coulometric method specific for ura-nium(VI) / G.L. Booman, W.B. Holdrook // Analyt. Chem. 1959. - V. 31, № 1. - P. 10-16.

81. Пятницкий И.В. О тройном тартратном комплексе железа и алюминия / И.В. Пятницкий, Л.М. Глущенко // Укр. хим. ж. 1966. - Т. 32, № 11. - С. 1220-1221.

82. Пятницкий И.В. Исследование и аналитическое применение комплексов тартрат Со - А1 (Zr, Bi) / И.В. Пятницкий, JI.M. Глущенко, Е.А. Погребная // Ж. аналит. химии. - 1974. - Т. 29, № 8. - С. 1599-1602.

83. Shulz W. Evidence for a chromium(III) cerium(III) - citrate complex / W. Shulz, J.E. Mendel, J.F. Phillips // Inorg. Nucl. Chem. - 1966. - V. 28, № 11. - P. 2399-2403.

84. Gilbert T.W. Mixed-metal hydroxycarboxylic acid complexes. The chromium(III) inhibition of the solvent extraction of indium(III) / T.W. Gilbert, L. Newman, P. Klotz // Analyt. Chem. 1968. - V. 40, № 14. - P. 2123-2130.

85. Adin A. Mixed-metal complexes indium(III) and uranium(VI) with malic, citric and tartaric acids / A. Adin, P. Klotz, L. Newman // Inorg. Chem. 1970. - V. 9, № 11. - P. 2499-2505.

86. Fenton D.E. The evolution of binucleating ligands / D.E. Fenton, U. Casselato, P.A. Vigato, M. Vidavi // Inorg. Chem. Acta. 1982. - V. 62, № 1. - P. 57-66.

87. Belucco U. The challenge of polynuclear inorganic compounds / U. Belucco, D.E. Fenton, U. Casellato, P.A. Vigato // Inorg.Chim.Acta. 1982. - V. 62, № 1. - P. 1-2.

88. Khalil I. Polynuclear complexes. Quantitative and qualitative study of copper yttrium malate and copper - uranyl malate / I. Khalil, M.M. Petit-Ramel // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1979. - V. 41, № 5. - P. 711-716.

89. Ю8.Пилипенко А.Т. Разнолигандные и разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии / А.Т. Пилипенко, М.М. Тананайко. М.: Химия, 1983. -224 с.

90. Srivastava R.C. Polynuclear ternary chelates formed by chromium(III) and indium(IIl) or tin(II) in aqueous solution of hydroxycarboxylic acids / R.C. Srivastava, T.D. Smith // J. Chem. Soc. (A). 1968. - № 9. - P. 2192-2195.

91. ПО.Лауэр P.C. Смешанные полиядерные лимоннокислые комплексы неодима и некоторых других металлов / Р.С. Лауэр, В. Т. Мищенко, Н. С. Полуэктов // Ж. неорган. химии. 1968. - Т. 13, № 12. - С. 2415-2420.

92. Ш.Кочман Э.Д. Образование гетероядерных комплексов меди(Н) в цитратных растворах / Э.Д. Кочман, П.У. Гамер,. Л.В. Колесникова, Ю.Г. Оранский // Ж. неорган. химии. 1976. - Т. 21, № 8. - С. 2106-2110.

93. Сальников Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах / Ю.И. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятое. Казань: КГУ, 1989. - 288 с.

94. Amico P. Mixed metal complexes in solution. Part 3. Thermodynamic study of het-erobinuclear copper(II) 1- histidine and histamine complexes in aqueous solution / P. Amico at al. // Inorg. Chem. - 1981. - V. 20, № 3. - P. 772-777.

95. Журавлева Н.Е. Гомо- и гетерополиядерные координационные соединения 4f-ионов итгриевой группы и некоторых 3d- ионов в цитратных водных растворах: Дисс. канд. хим. наук / Н.Е. Журавлева; ЮГУ. Казань, 1986. - 214 с.

96. Чевела В.В. Стереоселективные и стереоспецифические эффекты в образовании гомо- и гетероядерных комплексов железа(Ш) и ионов иттриевой группы с d- и dl- винными кислотами: Дисс. . канд. хим. наук / В.В. Чевела; КГУ. Казань, 1985.-255 с.

97. Marcus Y. The stability of mixed complexes in solution / Y. Marcus, I. Eliezer // Coord. Chem. Rev. 1969. - V. 4, № 3. - P. 273-322.

98. Benson S.W. Statistical factors in the correlation of rate constants and equilibrium constants / S.W. Benson // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V. 10, № 19. - P. 5151-5154.

99. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе / Я. Бьеррум. М.: ИЛ, - 1961.-308 с.

100. Матвеев С.Н. Структура гомо- и гетероядерных тартратов железа(Ш) и диспро-зия(Ш) в водном растворе: связь со стереоэффектами образования: Дисс. . канд. хим. наук / С.Н. Матвеев; КГУ. Казань, 1992. - 144 с.

101. Безрядин С.Г. Структура и стереоэффекты образования гомо- и гетероядерных тартратов тербия(Ш), диспрозия(Ш) и железа(Ш) в водном растворе: Дисс. . канд. хим. наук / С.Г. Безрядин; КГУ. Казань, 1992. - 169 с.

102. Семенов В.Э. Структура гомо- и гетероядерных тартратов эрбия(Ш), тулия(Ш) и железа(Ш) в водном растворе: связь со стереоэффектами образования: Дисс. . канд. хим. наук / В.Э. Семенов; КГУ. Казань, 1992. - 169 с.

103. Blombergen N.J. The relaxation processes in NMR / N.J. Blombergen, E.M. Pursell, R.V. Pound // Phys. Rev. 1948. - V. 53, № 7. - P. 679-712.

104. Solomon J. The relaxation processes in the interacting systems / J. Solomon // Phys. Rev. 1955. - V. 99, № 2. - P. 559-565.

105. Blombergen N.J. Proton relaxation times of paramagnetic solutions / N.J. Blombergen // Phys. Rev. 1957. - V. 27, № 2. - P. 537-572.129.3олин В.Ф. Редкоземельный зонд в химии и биологии / В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева. М.: Наука, 1980. - 350 с.

106. Сальников Ю.И. Применение метода ЯМР для изучения реакций комплексообра-зования / Ю.И. Сальников, А.А. Попель // Сб. аспирантских работ: естественные науки. Казань: КГУ, 1967. - С. 97-102.

107. Попель А.А. Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ / А.А. Попель. -М.: Химия, 1978. 222 с.

108. Вашман И.А. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике / И.А. Вашман, И.С. Пронин. М.: Наука, 1979. - 224 с.

109. Фаррар Т. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР / Т. Фаррар, Э. Беккер. М.: Мир, 1973.- 169 с.

110. Hinton J. NMR studies of ions in pure and mixed solvents / J. Hinton, E.S. Amis // Chem. Phys. 1967. - V. 67, № 4. - P. 367-392.

111. Blombergen N.J. Proton relaxation times in paramagnetic solution. Effect of electron spin relaxation / N.J.Bloembergen, L.O. Morgan // J. Chem. Phys. 1961. - V. 31, № 3.-P. 842-850.

112. Керрингтон А. Магнитный резонанс и его применение в химии / А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан. М.: Мир. - 1970. - 248 с.

113. Драго Р. Физические методы в химии / Р. Драго. М.: Мир, 1981. - Т. 1. - 424 с.138.

114. Бек М. Исследование комплексообразования новейшими методами / М. Бек, И. Надьпал. М.: Мир, 1989. - 413 с.

115. Хартли Ф. Равновесия в растворах / Ф. Хартли, К. Бергес, Р. Олкок. М.: Мир, 1983.-360 с.

116. Щербаков Э.С. Методы математической обработки результатов физико-химического исследования комплексных соединений / Э.С. Щербаков, И.П. Гольдштейн, Е.Н. Гурьянова // Успехи химии. 1978. - Т. 47, № 12. - С. 21342159.

117. Математика в химической термодинамике. Новосибирск: Наука, 1980. - 193 с.

118. Борисова А.П. Математическое моделирование равновесий разнолигандного комплексообразования по результатам рН- метрического титрования / А.П. Борисова // Ж. неорган, химии. 1983. - Т. 28, № 10. - С. 2451-2454.

119. Комарь Н.П. Гомогенные ионные равновесия / Н.П. Комарь. Харьков: В ища школа, 1983.-140 с.

120. Новиков В.П. Расчет равновесий в растворах путем совместной обработки данных различных физико-химических методов / В.П. Новиков, О.А. Раевский // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1983.-№ 6. - С. 1336-1341.

121. Свиптенок С.В. Соединения ионов Mo(V, VI) и W(YI) в растворах оксикислот: Дисс. канд. хим. наук / С.В. Свинтенок; КГУ. Казань, 2002. - 141 с.

122. Несмеянов А.Н. Начала органической химии / А.Н. Несмеянов, Н.А. Несмеянов. М.: Химия, 1974. - Т. 1. - 624 с.

123. Шарло Г. Методы аналитической химии: Количественный анализ неорганических соединений / Г. Шарло. М.: Химия, 1965. - 975 с.

124. Хадиуллин Р.Ш. Конформационпый анализ 8- и 6- членных гетероцикланов с двумя планарными фрагментами и их металлокомплексов: Дисс. . канд. хим. наук / Р.Ш. Хадиуллин; КГУ Казань, 1991. - 158 с.

125. Плямоватый А.Х., Дашевский В.Г., Кабачник М.И. Теоретический конформаци-онный анализ молекул, содержащих неподеленные электронные пары // Докл. АН СССР. 1977.-Т. 234, №5.-С. 1100-1103.

126. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the density in auxiliary basis sets / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. -1997.-V. 281.-P. 151-156.

127. Лайков Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: Дисс. . канд. физ. мат. наук / Д.Н. Лайков; МГУ. - М., 2000. - 102 с.

128. Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. 2005. - V. 416, № 1-3. -P. 116.

129. Laikov D.N. An implementation of the scalar relativistic density functional theory for molecular calculations with Gaussian basis sets / D.N. Laikov // DFT 2000 Conference, 2000, Menton, France.

130. Smidt M.W. General Atomic and Molekular Electronic Structure Sustem / M.W. Smidt at al. // J. Comput. Chem. 1993.-V. 14.-P. 1347-1363.

131. Ascenso J. The conformation of tartaric acids in aqueous solution studied by 'H and ,3C NMR / J. Ascenso, V. Gil // Can. J. Chem. 1980. - V. 58, № 13. - P. 1376-1379.

132. Альберт А. Константы ионизации кислот и оснований / А. Альберт, Е Сержант. -М.-Л.: Химия, 1964.- 179 с.

133. Сальников Ю.И. Стереоселективные и стереоспецифические эффекты в образовании d- и dl- гетероядерных тартратных комплексов железа(Ш) и гадолиния(Ш) / Ю.И. Сальников, В.В. Чевела // Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33, № 10. -С. 2541-2545.

134. Даванков В.А. Энантиоселективные эффекты в координационных соединениях / В.А. Даванков, А.А. Курганов, С.В. Рогожин // Успехи химии. 1974. - Т. 43, № 9.-С. 1610-1641.

135. Дашевский В.Г. Пространственные аспекты образования хелатных комплексов металлов / В.Г. Дашевский, А.П. Баранов, М.И. Кабачник // Успехи химии. -1983. Т. 52, № 2. - С. 268-293.

136. Johansson L. Complex formation and stereoselective effects in the copper(II) +1 and - rac- tartrate systems in acid and neutral aqueous solution // Acta Chem. Scand. -1980. - V. A 34, № 7. - P. 495-506.

137. Tapscott R.E. Stereochemistry of tartrato (4-) bridged binuclear complexes / R.E. Tap-scott, R.L. Belford, I.C. Paul // Coord. Chem. Rev. 1969, V. 4. - P. 323-359.

138. Tapscott R.E. Isomer stabilities of tartrate bridged binuclear complexes / R.E. Tapscott // Inorg. Chim. Acta. 1974. - V. 10, № 3. - P. 183-189.

139. Tapscott R.E. Calorimetric studies of stereoselective vanadyl(lV) tartrate reactions / R.E. Tapscott, L.D. Hansen, F.A. Lewis // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. - V. 37, № 12.-P. 2517-2519.

140. Иванова В.Ю. Взаимодействие галлия(Ш) с d- винной кислотой / В.Ю Иванова, В.В. Чевела, С.Г. Безрядин, Ю.И. Сальников, Нигмадзянова Л.И., Альметкина Л.А. // Вестник ОГАУ. 2006. - № 5. - С. 4-9.

141. Bastian E.J. Conformation of isocitrate in solution/ EJ. Bastian, R.B. Martin // J. Phys. Chem. 1972. - V. 76, № 12. - P. 3073-3076.

142. Григорьева В.В. Изучение комплексообразования кобальта(П) с некоторыми органическими кислотами методом ЯМР / В.В. Григорьева, Н.А. Костромина, О.В. Яшан // Укр. хим. ж. 1981. - Т. 47, № 4. - С. 347-350.

143. Чевела В.В. Структура полиядерных d- и dl- тартратов лантаноидов в водном растворе: Монография / В.В. Чевела, С.Г. Безрядин, С.Н. Матвеев, В.Э. Семенов, Г.А. Шамов, Н.Б. Березин, Л.Г. Смирнова, В.Ю. Иванова. Оренбург: Изд. центр ОГАУ, 2006-180 с.

144. Чевела В.В. Структура тетраядерных d- и dl- тартратов железа(Ш) в водных растворах / В.В. Чевела, С.Г. Безрядин, В.Э. Семенов, Г.А. Шамов, В.Ю. Иванова // Коорд. хим. 2003. -Т 29, № 6 - С. 448^153.

145. Dunsmore H.S., Midgley D. Thermodynamics of complexing between (+) tartatic acid and lanthanum(III) ion in aqueous solution.// J.Chem.Soc., Dalton Trans-1972., N11, P. 1138-1143.

146. Хьюи Дж. Неорганическая химия: Строение вещества и реакционная способность / Дж. Хьюи. М.: Химия, 1987. - 696 с.

147. Plyamovatyi A.Kh. Rotation around (Y)Csp-X bonds (X = C,0; Y = Csp2,0) within the framework of the molecular mechanics method / A.Kh. Plyamovatyi, R.Sh. Khadiullin, R.P. Arshinova//J. Mol. Struct. 1990. - V.222. -P.401^114.

148. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул / В.Г. Дашевский. М.: Химия, 1974.-432 с.

149. Буркерт У. Молекулярная механика / У. Буркерт, Н. Эллинджер. М.: Мир, 1986 -364 с.