Комплексообразование титана(IV) и циркония(IV) с полифункциональными оксисоединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Айсувакова Ольга Павловна

Комплексообразование тнтана(1У) и циркония(1У) с полифункцнональными оксисоединениями

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 О 2015

Казань-2015

005558462

005558462

Работа выполнена в федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального «Оренбургский государственный аграрный университет»

бюджетном образования

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент Безрядин Сергей Геннадьевич

Девятов Федор Владимирович,

доктор химических наук, Федеральное государственное образовательное учреждение профессионального образования (Приволжский) федеральный

профессор, автономное высшего «Казанский университет»,

профессор кафедры неорганической химии

Гусева Елена Викторовна,

кандидат химических наук, доцент. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский

технологический университет», доцент кафедры неорганической химии

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Удмуртский государственный университет»

Защита состоится «14» апреля 2015 г в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 на базе ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета - каб. 330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Ведущая организация:

Автореферат разослан •ЯмЛсьр^

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.080.03

2015 г

Третьякова Алла Яковлевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Титан(1У), цирконийЦУ) и их соединения находят широкое применение в различных областях промышленности: химической технологии, органическом синтезе, химии окружающей среды, медицинской и фармацевтической химии, производстве косметической продукции, керамики, полимерных гелей и эпоксидных смол. Сплавы на основе титана, обладающие рядом ценных свойств, используются для изготовления ортопедических, зубных протезов, устройств фиксации переломов. Цитраты титана(1У) используются при изучении ферментативных окислительно-восстановительных реакций и при проведении томографических исследований. Комплексы титана(1У) и циркония(1У) с полифенолами и оксикарбоксилатными лигандами выполняют функцию высокоселективных реагентов в фотометрическом анализе. Лимонная и винная кислоты - весьма распространенные агенты для маскирования ионов d-металлов, в частности элементов IVB группы в растворах. Обзор литературы позволяет сделать вывод о том, что комплексные соединения титана(1У) и его диоксид обладают явным, хотя в настоящий момент мало изученным биологическим действием. Для целой серии комплексных соединений титана (в частности, титаноцена и будотитана) характерна антиканцерогенная активность, однако механизм действия данных препаратов пока недостаточно .исследован. Таким образом, изучение характера реакций комплексообразования титана(1У) и циркония(1У) с полифункциональными хелатирующими лигандами является актуальным для выяснения особенностей химической природы ряда технологических и биологических процессов.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны цитратные и тартратные комплексы титана(1У), циркония(1У) и диспрозия (III) в водных растворах.

Цель исследования. Целью данной работы являлось выявление особенностей моно- и полиядерного комплексообразования Ti(IV) и Zr(IV) в водных растворах с полифункциональными оксисоединениями (лимонная, d-винная, dl-винная кислоты) в широком диапазоне концентраций pH, ионов металла и лиганда, а также особенностей состояния этих ионов в цитратных и тартратных растворах в присутствии ионов лантаноидов (Dy(III)).

Задачи исследования. В соответствии с целью нами были поставлены следующие задачи:

1. Выяснение состава комплексных форм титана(1У) и циркония(1У) в водных растворах а-оксикислот при различных соотношениях металл:лиганд и построение модели процесса комплексообразования в системах титан(1У) - а-оксикислота и цирконий(1У) - а-оксикислота.

2. Расчет констант устойчивости и определение областей существования оксикарбоксилатных комплексов титана(1У) и циркония(1У) в водных растворах.

3. Установление стехиометрии и устойчивости комплексных форм титана(1У) в водных растворах лимонной и (1(с11)-винной кислот в присутствии ионов лантаноидов при различных соотношениях металл^металлгглиганд в системах Ti(IV) - Dy(III) - а-оксикислота.

4. Описание возможных стереоселективных и стереоспецифических эффектов в образовании d- и dl-тартратов титана(1У).

Научная новизна. Научная новизна данной работы заключается в следующих положениях:

1. Предложены схемы комплексообразования в водных растворах для гомоядерных систем Ti(IV) - лимонная кислота, Ti(IV) - с1-(с11)-Е.инная кислота и Zr(IV) - лимонная кислота в широком диапазоне рН (1.1-10.5), металла и лиганда (0.0013-0.02М и 0.0014-0.063М соответственно)' Рассчитаны константы устойчивости цитратов и d(dl)-TapTpaTOB титана(1У) и цитратов циркония(1У) и построены диаграммы их распределения.

2. В лимонно- и виннокислых растворах обнаружены моно- и полиядерные комплексные формы различной степени протошпации. Выявлены области образования протонированных и смешаннолигандных (гидроксикарбоксилатных) комплексных ионов.

3. Впервые показано стереоспецифическое образование d- и dl-тартратов титана(1У) состава 2:6, 4:4 и 4:8.

4. Изучено комплексообразование в гетероадерных системах титан(1У) - диспрозий(Ш) - лимонная кислота и титан(1У) - диспрозий(Ш) - d(dl)-винная кислота широком диапазоне рН = 1.1 -10.5.

5. Впервые получена информация о составе, константах устойчивости и релаксационной эффективности гетероядерных цитратов титана(1У) и диспрозия(Ш) и также d(dl)-TapTpaTOB титана(1У) и диспрозия(Ш) в водно-хлоридных и водно-сульфатных растворах лимонной и d-(dl)-u:iHHoñ кислот при мольном отношении реагентов 1:1:2-1:1:6 (Вм=0,0026-0,0100М, CL=0,0055-0,0630М), а также проведено уточнение состава, устойчивости и КРЭ цитратов диспрозия(Ш) при отношении металл:лиганд 1:2 и 1:3. Показано возможность образования гетероядерных комплексов во всем изученном диапазоне рН (1.10-10.5)

Практическая значимость. Полученные количественные и качественные данные о составе, устойчивости, областях существования и структуре оксикислотных комплексов титана(1У) и циркония(1У) могут служить основой для оптимизации процессов разработки новых биологически активных и лекарственных веществ, катализаторов, кормовых добавок и удобрений, совершенствования методик аналитических определений этих элементов в различных объектах окружающей среды, в аналитической практике и при выполнении биохимических исследований по влиянию ионов Ti(IV) и Zr(IV) на живые

системы. Результаты настоящего исследования также могут быть использованы при разработке учебно-методических пособий для спецкурсов по неорганической и координационной химии.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования термодинамических характеристик комплексообразования Ti(IV) и Zr(lV) с лимонной кислотой.

2. Данные по стехиометрии, устойчивости, стереоспецифическим и стереоселективным эффектам для с1(с11)-тартатов Ti(IV). Влияние природы иона-комплексообразователя и лиганда на состав и устойчивость цитратов и тар-,гратов элементов IVB группы.

3. Схемы комплексообразования, магнитно-релаксационные характеристики и константы устойчивости гетероядерных цитратных и тартратных комплексов, в системах содержащих ионы Ti(IV) и Dy(III).

Апробация работы. Результаты настоящей работы были доложены на XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии и III молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Казань, 2014), II-III Всероссийских научных конференция (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012-2014), XIX - XX Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2012 - 2013) и 11-той Школе молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» «Яльчик-2013», I Всероссийской научной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи» (Иркутск, 2013), VII - VIII Всероссийских школах-конференциях «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Иваново, 2012 - 2013), Всероссийской научно-практической конференции «Инновационные процессы в области химико- предагогического и естественнонаучного образования» (Оренбург, 2012), III Региональном молодежном инноЕ;ационном конвенте Министерства молодежной политики, спорта и туризма Оренбургской области (Оренбург, 2013).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 19 работ, в том числе 8 статей (из них 4 в рекомендованных ВАК научных журналах) и 11 тезисов докладов международных, всероссийских и региональных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 186 наименований, и приложения. Материал диссертации изложен на 160 страницах и включает 32 таблицы и 56 рисунков. Приложение иллюстрировано 21 рисунком.

Личный вклад автора. Автор данной работы принимал непосредственное участие в проведении экспериментальных исследований по комплексобразованию ионов Ti(IV), Zr(lV) и Dy(IIl) с лимонной и d(dl)-виннсй кислотой потенциометрическим и релаксационным методами,

математической обработке и обсуждении полученных данных, а также в подготовке публикаций по теме диссертации.

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю к.х.н., доц. Безрядину С.Г, а также д.х.н., проф. Чевеле В.В. и к.х.н., ст. преп. Ивановой И.Ю. за постоянную помощь и ценные советы, высказанные при обсуждении экспериментальных данных.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор литературы по комплексообразованию Ti(IV) и Zr(IV) с лимонной и винными кислотами. Подробно рассмотрены состав и пространственная структура изученных ранее комплексов ионов титана(1У) и циркония(1У) с полифункциональными оксисоединениями. Особое внимание уделено проблеме гидролиза ионов данных элементов в водных растворах.

Во второй главе содержится постановка задачи, описание методов исследования (потенциометрия, ядерная магнитная релаксация и математическое моделирование), перечень реактивов и оборудования.

В качестве препарата титана(1У) был использован хлорид титана(1У) «хч» и титанилсульфат, синтезированный по методике, предложенной Г. Брауэром. Как источник ионов циркония(1У) использовался сульфат циркония(1У), полученный из оксихлорида циркония(1У) Zr0Cl2-8H20 «чда», предварительно очищенного от примесей перекристаллизацией из 25% раствора соляной кислоты. В работе также были использованы солянокислая и азотнокислая соли диспрозия, лимонная и d-винная кислота квалификации «чда». Рацемическая винная кислота марки «ч» очищалась от примесей промыванием ацетоном марки «чда» с последующей перекристаллизацией из водного раствора. Концентрацию ионов Ti(IV), Zr(IV) определяли обратным комплексонометрическим титрованием с ксиленоловым оранжевым, в случае ионов Ti(IV) титрование вели в присутствии пероксида водорода.' Содержание ионов Dy(III) в растворе устанавливали трилонометрически с ксиленоловым оранжевым. Концентрацию лимонной и с1(с!1)-винной кислот определяли титрованием стандартным раствором гидроксида натрия, не содержащим карбонатов, в присутствии тимолового синего. Изучение равновесий в системах титан(1У) - а-оксикислота и цирконий(1У) - а-оксикислота проводилось при отсутствии фонового электролита; этот прием позволил свести влияние фонового электролита на процесс комплексообразования к минимуму. Активность протонов определяли на рН-метре «рН 213» (Наппа Instalments, USA) с точностью 0.005 ед. рН. Температуру рабочих растворов, поддерживали на уровне t = 25 °С с точностью ± 0.1 °С. Расчет средней степени оттитрованное™ лиганда проводили с использованием следующих уравнений (1, 2):

- Ю-"" + •^Оя)-10'"/"4 + "=-2-—р-

. ¡o*"(i'(¡)+ven»+(утт* т*сП1Г * ут№* У№*с„„ -iopH-"(v(i)* удщ " CL(V(1) + V(11) (2)

где Vjjjq - объем аликвоты в мл; У0н - объем добавленного раствора щелочи, мл; Сон - концентрация раствора гидроксида натрия, моль/л; CL -концентрация лиганда, моль/л, V(I) и V(II) - объемы рабочих растворов, мл; V0h(I) и Voh(H) - объемы раствора щелочи, затраченные на приготовление рабочих растворов I и II соответственно, моль/л. Выражение (1) использовалось нами для расчета функции Бьеррума при непрерывном титровании, расчет по уравнению (2) проводился в случае титрования «по точкам». Достоверность полученных результатов оценивали по критерию Фишера F

Времена релаксации протонов молекул воды измеряли на ЯМР-спектрометре «Спин Трэк» (Йошкар-Ола, Россия). Расчет параметров равновесий в реакциях комплексообразования проводится нами с помощью программы CPESSP профессора Сальникова Ю.И. (Казанский (ПриЕ:олжский) федеральный университет).

В третьей главе приводятся данные по сравнительному исследованию процессов комплексообразования в системах Ti(IV)-лимоиная кислота и Zr(IV)-.inMOiinaH кислота. Результаты рН-метрии в системе ТЮ504-лимонная кислота представлены на рис.1.

Во всех изученных системах были найдены комплексы эквимолярного состава различной ядерности (1:1, 2:2, 3:3, 4:4, 6:6). Среди комплексов состава 1:1 найдены протонированные моноцитраты (TiH3L TiHL+' ZrHL+), а также гидроксоцитратные комплексы [Zr(OH)2L]2\ [Zr(OH)3L]3", [Ti(OH)4L]4," [Zr(OH)4L]4\ Ион Ti(IV) образует также форму, содержащую полностью диссоциированный лиганд ([TiL]0).

При двукратном избытке лигакда в случае ионов Zr(IV) обнаружен набор моно- и полиядерных комплексов 1:2 и 2:4, при этом в кислой области рН доминирующими являются моноядерные двухлигандные комплексы, а в нейтральной и щелочной доминируют формы состава 2:4. Найдено, что протонированный биядерный цитрат циркония(1У) [Zr2(HCit)(Cit)3]7" образуется уже в слабокислой области, где конкурирует с комплексами 1:2. Нейтральная и щелочная области рН описываются биядерными формами [Zr2(OH)„L4]"s'" (п=1-3). Для цитратных растворов, содержащих ионы Ti(IV), обнаружены лишь два комплекса состава 1:2 -протонированная катионная форма [~П(НзЬ)2]2+ в сильнокислой области (рН<2) и гидроксоцитрат [Ti(OH)2L2]2' в щелочной области (рН > 9). При наличии трехкратного избытка лимонной кислоты в цитратных растворах, содержащих как ионы Ti(IV) так и Zr(iV), обнаружено образование форм 1:3. При этом в первоначально образующемся комплексе все терминальные СООН-группы изначально протонированы ([M(H2Cit)3] "),

но с ростом рН последовательно отщепляют протоны, образуя целый набор комплексных частиц. Для систем 2г(1У) - лимонная кислота найдены также полиядерные формы, включающие димерные фрагменты 2:6.

/-У

ВТ1Ю.020Г|М.СН4Г=0.02|0М ___ ВТ|=О,0!00М; Ск(С=0,0105М BTi®0.0050M. СН(Г=0.0052М BTi=0.0026M, Ctuc=0,«)27M --В_=0,001 JM. Сц .=0.00) 4M

В -О.П200М.С, ^0.0420М

в -ü.tilöOM. сн ^-0.02 №М

в "0.0050М. С([ ^-0.0105 М

в "0,0026М. С„

в ^0,0027»

рК *

in

$

- в^о.огоом. снк=о,оз15М

- B^fi.OlOOM. Сн<с=0,0157М

- B^O.OfiSOM. CHiC«0,0079M

- ВТ=0.0026М. С|[<с-0,0041М -BT=f>.00J3M.C„ .=0,002Ш

г»

II

в7-O.OIOOM, С^^.ОбЗОМ

D^-o.aiooM.c^.-o.osiSM

Вт_-0.00;ом. Cl(ir-O.OI57M Bri-o.oo26M, с^-о.оозгм вт<-о,оо5зм, с^о.осмгм

IV

Рис. 1. Зависимость функции Бьеррума от pH в системе Ti0S04 - лимонная кислота при соотношении реагентов 1:1-1:3:

I - Вт,= 0.0013-0.0200 моль/л, CH4Ci, = 0.0014-0.0210 моль/л :

II - В-п = 0.0013-0.0200 моль/л, СН4С„ = 0.0020-0.0315 моль/л;

III - BTi = 0.0013-0.0200 моль/л, СН4с. = 0.0027-0.0420 моль/л;

IV - BTi = 0.0013-0.0200 моль/л, CH4cit = 0.0041-0.0630 моль/л.

Константы равновесия образования гомоядерных цитратных комплексов Т1 (IV) в сульфатных растворах приведены в таблице 1. Для однотипных цитратов устойчивость титановых комплексов значительно превышает устойчивость циркониевых форм, что, по-видимому, объясняется более высоким ионизационным потенциалом титана. Отмеченная стабилизация цитратных комплексов, существующих в среде хлорид-ионов, указывает на специфические взаимодействия в изучаемой системе, протекающие посредством участия хлорид-ионов в комплексообразовании. Характер противоиона практически не влияет на схему комплексообразования в случае избытка лимонной кислоты. В тоже время для экьимолярного соотношения реагентов в хлоридных и сульфатных растворах реализуются различные равновесные схемы. Формы состава 1:1 были обнаружены нами в обоих случаях. С увеличением рН в цитратных растворах процессы комплексообразования осложняются полимеризацией. Если равновесие в среде сульфат-иоков при соотношении

металл:лиганд в описывается полиядерными формами 2:2 и 6:6, то в хлоридных растворах доминирующими является частицы состава 3:3 и 4:4.

Таблица 1.

Состав и константы равновесия образования цитратов титана(1У) в

сульс )атных растворах

№ Комплекс Стехиометрическая матрица ^Крчг

Т14+(р) н4акЧ) н»

1 гш3ст3+ 1 1 1 2.28±0.07

2 гпсиг 1 1 4 -4.36+0.12

3 гтинсксйг 2 2 7 -1.91 ±0.06

4 ПЛгОнсад" 2 2 9 -8.31±0.13

5 ГП2(0Н)2сад^ 2 2 10 -12.73±0.14

6 ГП2(ОН)зСк2Г 2 2 11 -17.83±0.16

7 [ТЬ(ОН)4Ск2Г" 2 2 12 -24.32±0.44

8 гт!2(он)5сад5- 2 2 13 -31.91±0.28

9 [Ть(ОН)6Ск2Г 2 2 14 -41.24±0.36

10 ГТ16(ОН)10С1161Ш" 6 6 34 -54.69±0.25

11 1Т16(0Н)„сад"- 6 6 35 -60.00±0.24

12 ГПб(ОН)|3сади- 6 6 37 -71.99±0.38

13 гщоньсад"- 6 6 39 -87.93±0.45

14 ГП(НзС!02Г 1 2 2 2.75±0.09

15 гп(н2ао3г 1 3 6 -5.82±0.16

16 ^¡(НгСНЫНСЛ)]5" 1 3 7 -10.21±0.14

17 ГП(Н2С11)(НСИ)2Г 1 3 8 -13.97±0.28

18 гткнсиъГ 1 3 9 -18.85±0.30

19 ГТКНСк)2СИ)16- 1 3 10 -23.99±0.35

20 [Т1(НСИ)(С11)21'- 1 3 11 -29.74±0.52

21 ГП(Ск)3Г 1 3 12 -35.93±0.37

22 ГП,(ОН)4(СиъГ 2 3 | 16 -42.68±0.14

В четвертой главе описаны результаты изучения состояния ионов ТК1У) в виннокислых растворах, проанализированы закономерности в относительной устойчивости диастереомеров. На основании полученных данных приведена сравнительная оценка маскирующей способности лимонной и винной кислот. Результаты рН-метрических определений в форме зависимости функции образования от кислотности среды представлены на рис. 2.

Для адекватного описания данных рН-метрического титрования при соотношении металл:лиганд 1:1 в матрицу стехиометрии были введены комплексы состава 2:2 и 4:4. В с!-тартратных растворах в кислой среде обнаружено стереоспецифическое образование формы [Т14(НТаП)3(ТаП)]'' (4:4:13).

- В{Тг)=00200М. С(Л-Н/Г|г1)=0.С2О9М -« - ВСП>»0.0100». С(в-И4ТаП)«0.0194М ¿¿I -А-В(Тг)=0.0050М; С(4-Н4Т«И)в0.0052М Г -и- В(Г1}=0.0026М. С(Л-Н4ТаП)=0.0027М • . В(Т|)=0.0013М. С(<И-Н4Та1)-О.ОС14М

-с-В{71}=0-0100М. С(«И1Т»И}»0.(?Л0М -Л - В(Т1}=0.005СМ; С(^кН4ТаП)»0 0105М -* - е(ТЧ»0.002$М. С(Л-Н4Т«1)«С.0055М -*- Е(тг,=о.оо1зм. С(лн4тш>«о.оог:м

Ф

№

- • - вСТТ)=О.С2СОИ: С(Л-Н4Т1Я>=Э.С315М

- О - 6(Т|)*0 (ПСОМ; С<с1-Н4Твг^).0157И

- * - ВСТТ)=0.0050М; С(<1-НД«^} СОШ -о - 8(Т|)=О.ОС26М. С<(Л-Н4ТаЛ>=3 0041 и -«-е<ТИ-С0?ЗМ. С(а1-Н4Тм)в>0021М

II

#

№

Ш

ОМОМ; СМ-НДП^О.^ОИ -о- ВСП>=00100М. С!в-НД«*>»0.|Я151/

-л-всп^еоомм.см^твл^оои;»

- ■ - вгпро опей. С(л-н4тт)жо >хи:м

- • - В("П)*о 001 з и, с;а-н4Таг1}>с <Ю41 и

III IV

Рис. 2. Зависимость функции образования от рН в системе ТЮ304-<11-винная кислота при мольном отношении реагентов 1:1-1:3:

I - ВТ1= 0.0013-0.0200 моль/л, Сжт*. = 0.0014-0.0209 моль/л;

II - Вт, = 0.0013-0.0200 моль/л, СН4Та„ = 0.0021-0.0315 моль/л:,

III - Вт; = 0.0013-0.0200 моль/л, СН4Тап = 0.0027-0.0421 моль/л;

IV - Вт, = 0.0013-0.0200 моль/л, СШТаг, = 0.0041 -0.0630 моль/л.

Обнаружено, что в среде рацемической винной кислоты тетрамерный комплекс состава 4:4 ["П4(НТаП)4)]4' (4:4:12) также образуется стереоспецифически. Сопоставление рассчитанных констант равновесия образования <1- и с11-тартратов титана(1У) выявило близость их значений в пределах ошибки для форм 2:2:8, 2:2:10, 2:2:11, 2:2:12, 4:4:19. Это объясняется высокой степенью накопления этих частиц порядка 50%.

Соотношение 1:2 описывается одними и теми же формами состава 1:2 и 4:8, за исключением комплексов 4:8:31 ["П4(НТап)(ТаП)7]15' и 4:8:32 [Т14(ТаП)8] образование которых в случае с!-лиганда не зафиксировано. При соотношении металл:лиганд 1:3 с1- и с11-тартарты титана(1У) также образуются по различным схемам. В кислой области при рН 2-3 в равновесии сосуществуют ди- и тетрамерные комплексы 2:6:10, 4:8:15 и 4:8:16. По мере роста основности в результате депротонизации гидрокси-групп лиганда процесс образования ди- и тетрамеров приводит к различному пространственному расположению функциональных групп в с1- и 1-тартрат-ионах. Поэтому появляются различия в составе комплексных

форм в системах Т!(1У)-<3-винная кислота и "П(1У)-с11-винная кислота. Частица ['П2(НзТа11)2(Н2Таг1:)4]2' (2:6:10) образуется только в том случае, когда с1-винная кислота выступает в качестве лиганда. В тоже время доля накопления формы 2:6:20 в случае сЬлиганда значительно превышает таковую для систем с (11-кислотой.

Для пересчета констант равновесия образования в системах с рацемической винной кислотой (таблица 2) было использовано следующее выражение:

1§к;,„+1ёкч,+1ёдч.я„ О)

где q — общее число лигандов; q-n - число ¿-лигандов; п -- число 1-лигандов; -(Ч)- ч1 - статистический фактор; Кчо - константа равновесия

ч'п" п (ц-п)'п1

образования комплекса М(с1Ь)ч или М(1Ь)Ч; Рч.„,„ - структурный фактор, отражающий степень взаимодействий, возникающих при замене п из я с1-лигандов на 1-лиганды, и определяющий меру изменения свободной энергии за счет стерических эффектов и образования водородных связей.

Таблица 2.

Термодинамические характеристики диастереомеров титана(ГУ)

Комплекс Параметр

№а0 1.аКя.и

[ТЬТаП,]" (2:2:8) -4.25 -3.96 0.3 -0.01

[Т!2(ОН)2ТаП2]2' (2:2:10) -11.15 -10.71 0.3 0.14

ГП2(ОН)3ТаП2]3-(2:2:11) -15.69 -14.98 0.3 0.42

ПЪ(ОН)4ТаП2]4-(2:2:12) -22.50 -22.29 0.3 -0.08

[Т!2(ОН)5ТаП2]5-(2:2:13) -33.94 -32.67 0.3 0.97

ГП(Н,ТаП)2]" (1:2:2) 2.34 2.57 0.3 -0.08

Значение логарифмов фактора <3Ч.|,| для формы состава 2:2:10 положительно, для комплексов 2:2:8, 2:2:12, 1:2:2 отрицательно, но и в том, и в другом случае находится в пределах ошибок определения констант. Следовательно, устойчивость диастереометрных комплексов 2:2 (ГЩсПагО,]0 и [Ть(с1ТаП)(1Тап)]°, [Ть(ОН)2(с1Та11)2]2* и [Т12(ОН)а(с1ТаП)(1ТаП)]2", [Т12(ОН)4(с1ТаЧ)2]4" и [Ть(ОН),(с1ТаП)(1Таг1)]4) и 1:2 ([ТКс1НзТаП)2]2+ и [Т1(аН3ТаП)(1Н3ТаП)]2+) определяется только статистическим фактором. Большое положительное значение для

форм 2:2:11 и 2:2:13 является доказательством большей устойчивости [Т12(ОН)3(с1ТаП)(!ТаП)]3" и [Т12(ОН)5(с1Та11)(1Та11)]5" по сравнению с

[Ti2(OH)3(dTart)2]3- и [Ti2(OH)5(dTart)2f. Такую разницу в устойчивости диастереомерных форм можно объяснить различием в конформационной энергии лиганда, а также вкладами AG3„ и AGS (факторы, учитывающие соответственно электростатическое взаимодействие и сольватацию).

Сравнение рассчитанных нами констант устойчивости однотипных цитратов и тартратов титана(1У) (таблица 3) показало, что в целом виннокислые комплексы Ti(IV) более устойчивы, чем лимоннокислые во всем изученном диапазоне рН. Исключение составляют комплексная форма состава [1:2:2], существующая в очень кислой области при рН < 2.5. В этом случае константы устойчивости формы [Т1(НзСН)2]2+ несколько выше, чем для [Ti(H3Tart)2]2+. Большая устойчивость этой формы, возможно, объясняется особенностями геометрии данных комплексов, а именно большей прочностью связи металл-кислород и меньшим искажением валентных октаэдрических углов в цитратном комплексе по сравнению с тартратным.

Таблица 3

Сравнение констант устойчивости цитратов и d-тартартов Ti(IV)

№ Комплекс Область доминирования (ед. рН) IgP

Ti(IV)-H4Cit Ti(IV)-d-H4Tart

1 iTi2(OH)2L2f (2:2:10) 3.5-5.5 71.07 90.53

2 ГП2(ОН)3Ь2Г (2:2:11) 4.5-7.0 79.96 99.98

3 fTi2(OH)4L2f (2:2:12) 7.0-9.5 87.46 107.16

4 [Ti2(OH)5L2f (2:2:13) >9.5 93.86 109.71

5 fTi(H3L)2li+ (1:2:2) <2.5 9.01 8.42

В пятой главе рассмотрены данные по гетероядерному комплексообразованию титана(1У) и ионов лантаноидов (Оу(Ш)) с лимонной и ё(<11)-винной кислотой, полученные методами потенциометрии, протонной магнитной релаксации и математического моделирования. На рисунке 3 представлены зависимости функции Бъеррума от рН и сопоставление зависимостей релаксационной эффективности от рН в гомо- и гетероядерных системах Т1(1У) - Пу(Ш) -лимонная кислота и Оу(Ш) - лимонная кислота.

В случае эквимолярного соотношения металл|:металл2:лкганд равновесие в системе Т]'(1У) - Оу(ГП) - лимонная кислота описывается формами состава 1:1:2 различной степени депротонизации. При больших соотношениях реагентов доминирующая в сильнокислой области форма 1:1:3 [ОуТ1(Н2Си)з]+ (КРЭ = 568.0 моль'лс"1), одновременно присоединяет четвертую молекулу лиганда и депротонируется, образуя в кислой области набор форм состава 1:1:4: [БуТ;(Н2Си)2(НСк)2]3' (1:4:10), [ОуТ1(НСи)4]5" (1:4:12), РуТ!(НСи)2(С11)2]7- (1:4:14), [ТЮу(Са)4]9- (1:4:16) с КРЭ 298.1, 259.3, 277.0, 211.2 моль"'лс"' соответственно. Проверка гипотез о возможности образования гидроксоформ [^ОуОЩСп).,]10" и

12

[ТЮу(ОН)2(Ск)4]"' в сильношелочной области рН дала отрицательный результат. Для соотношения металл:лиганд 1:1:6 обнаружены формы состава 1:1:6 различной степени депротонизации. доминирующие в широкой области значений рН 2.5-9.5. Так же как в случае соотношения 1:1:4 для мольного отношения реагентов 1:1:6 образования гидроксоцитратов не зафиксировано. Рассчитанные с помощью СРЕББР величины КРЭ гетероядерных цитратов диспрозия(Ш)-титана(1У) приведены в таблице 4.

I II

Рис. 3. Зависимость функции образования (I) и КРЭ (II) от рН в системе диспрозий(Ш)-титан(ГУ)-лимонная кислота и Ву(Ш) - лимонная кислота при мольном отношении реагентов 1:1:2-1:1:6: 1 - Ваш) =0.002бМ; Вщщ = 0.0026М; Сша, = 0.0109М; 2 - В0,(Ш) =0.0100М; Втт = 0.0100М; Сша, = 0.0420М; 3 - В0у(Ш) =0.0026М; Вг,т = 0.0026М; Сша, = 0.0164М; 4 - В0г(Ш) =0.О!ООМ; Втт = 0.0100М: СН4с„ = 0.0630М; 5 - В0%т =0.0026М; Выю = 0.0026М; Сшс„ = 0.0055М; 6 - Втщ =0.0100М; Ввт = 0.0100М; Сша, =

0.02ИМ; 7-, 0.0315

>0уащ

=0.0100М; СН4а, = 0.0209М: 8 - В0).т =0.0100М; СИ4Си =

Закономерности в относительной устойчивости диастереомерных тартратных комплексов Оу(1П) и И(1У) позволяют сделать следующие выводы. При соотношении реагентов 1:1:2 для гетероядерных комплексов Оу(Ш) и Т1(1У) стереоспецифичность не выявлена. Для [ОуТ1(Н3ТаП)2]"+, [буТКН2ТаП)2]3+ и [Оу"П(ОН)4(ТаП)2]5" величина ДО^и принимает низкие значения (0.08, 0.13, -0.02 соответственно, таблица 5) и находится в пределах ошибки. Относительная устойчивость диастереомеров в данном случае определяется только статистическим фактором, что свидетельствует об отсутствии взаимного влияния лигандов. Значения 1ё<Зч.и для [ОуТКОН)(ТаП)2]2\ [ОуТКОН)2(Таг1)2]3\ [Оу-П(ОН)з(ТаП)2]4' достаточно высоки (0.45. 0.50. 0.34 логарифмических единиц К соответственно). Объяснением данному факту может служить значительный вклад [М(с1Ь)11.п(1Ь)п] комплексов, то есть в данном случае

это является свидетельством стереоселективного образования гетероядерных сН-тартратовдиспрозия(Ш) ититана(1У).

Таблица 4

Коэффициенты релаксационной эффективности гетероядерных цитратов титанаПУ) и диспрозия(Ш) при соотношении

металл! :металл2:лиганд 1:1:4-1:1:6.

№ Комплекс Стехиометрическая матрица КРЭ,

Оу тг+ Н4Сп Н+ моль"'лс"'

0п) (р) (д) (г)

1 Г15уП(Н2а1)зГ 1 1 3 6 568.0

2 [ОуТ1(Н;.Сй)2(НС11)21;'" 1 1 4 10 298.1

3 [ОуТ1(НСЛ)413" 1 1 4 12 259.3

4 РуТКНСШСНЫ'' 1 1 4 14 277.0

5 [ОуП(Сй)4]у- 1 1 4 16 211.2

6 ГОуЩн3си)3(н2а1)зГ 1 1 6 9_ 313.6

7 ГОуТ1(Н2СЙ),Г 1 1 6 12 292.8

8 ГПуТ|СН;Сй)з(НС10з]!1" 1 1 6 15 265.7

9 ГОуТ^НСйМ"- 1 1 6 18 257.0

10 гоут1(нс;1),(ст3114- 1 1 6 21 274.0

11 ГОуТКнспысад0- 1 1 6 22 264.7

12 [ОуТ1(НСЛ)(С11),]16- 1 1 6 23 204.8

Таблица 5.

Комплекс Параметр

1в<?«и.1

РуТКНзТаПЬ]5* (7.7:2:2; 6.75 -7.13 0.3 0.08

РуТКН2ТаП)2]3+(7:7:2:4» 3.73 4.16 0.3 0.13

[ОуТКОН)(Та:1)2]2" (!: 1:2:9) -13.12 -12.37 0.3 0.45

[ОуТ1(ОН)2(Тш1)2]3" (1:1:2:10) -19.61 -18.81 0.3 0.50

[ОуТЦОН)3(ТаИ)2]4- (1:1:2:11) -27.97 -27.33 0.3 0.34

РуТКОНМТаПЫ5" (1:1:2:12) -38.94 -38.66 0.3 -0.02

Рассматривая составы гетероядерных комплексов в цитратных и тартратных растворах, необходимо отметить, что эти соединения образуются во всей области значений рН. В присутствии лимонной кислоты Т1(1"У) и Оу(Ш) образуют только моноядерные формы, тогда как в виннокислых растворах мономеры существуют в равновесии с димерами. Формы с соотношением металл! :металл2:лиганд 1:1:2, 1:1:4, 1:1:6 обнаружены как для комплексов с лимонной кислотой, так и в случае с

винной кислотой. Комплекс, формула которого отвечает соотношению реагентов 1:1:3, найден только в цитратных растворах. Этот факт можно объяснить особенностями геометрического строения лимонной кислоты и отсутствием стерических затруднений при образовании такого комплекса.

Сравнение констант устойчивости гетероядерных тартратов и цитратов "П(1У) и Оу(Ш) показывает, что при избытке оксикислоты (1:1:4, 1:1:6) в растворе устойчивость тартратных комплексных частиц выше, чем цитратных. Эта же тенденция отмечена нами для гомоядерных цитратов и тартратов титана(1У).

Основные выводы по диссертации приведены в одноименной главе:

1. Систематически изучены процессы комплексообразования ионов Т1(1 V) и 2г(1 V) с лимонной кислотой в хлоридных и сульфатных растворах. Выявлено, что комплексообразование в присутствии хлорид- и сульфат-ионов протекает по различным схемам, что связано с большей степенью гидролиза комплексов в хлоридных растворах. Установлено, что в ряду однотипных комплексов устойчивость уменьшается в ряду: цитрат Т1(1У) > цитрат Zr(lV) в связи с большим поляризующим действием иона титана(1У).

2. 13 лимоннокислых растворах "П(1У) в присутствии хлорид-ионов при эквимолярном соотношении показано образование б и-, три- и тетраядерных частиц, в цитратных растворах ТЮ504 - частиц большей ядерности (гексамеров), а в системе Хг(504)2 - лимонная кислота найдены биядерные и тетрамерные комплексные формы. Возможно, сульфат-ион образует прочные мостики —дополнительный фактор полимеризации.

3. Изучены равновесные реакции ионов титана(1У) с с1(с11)-винной кислотой в водных растворах для различных концентраций и соотношений металла и лиганда. Установлена стехиометрия и устойчивость тартратных и смешаннолигандных (гидроксотартратных) комплексов в области значений рН 1.1-10.5.

4. В с1-тартратных растворах в кислой среде обнаружено стерео специфическое образование форм [["П4(НТаг1)з(ТаП)]3+, [И2(Н!ТаП)2(Н2ТаП)4]-. Показано, что в среде рацемата найденные тетрамерные <31-тартраты состава 4:4 и 4:8 [Т14(НТаП)4)]'|ж, ["ПДНГаПХТагОт]15" и [ТЦТаг^з]"5' также образуются стереоспецифически. Установлено, что мостиковые биядерные частицы 2:2:11 и 2:2:13 образуются стереоселективно.

5. Проведено сравнение маскирующего действия лимонной и винной кислот по отношению к ионам титана(1У) в хлоридных и сульфатных растворах. Обнаружено, что устойчивость комплексов изменяется в ряду: тартраты Т1(1У) > цитраты "П(1У), что можно связать с участием всех спиртовых групп винной кислоты в комплексообразовании, за исключением формы ["П(НзЬ)2]2+ [1:2:2] при рН < 2,5.

6. Зпервые предложены оптимальные схемы комплексообразования для описания равновесий в системах ТЧ(1У) - Оу(Ш) - лимонная кислота и

Ti(IV) - Dy(III) - с1(с11)-пинная кислота. Рассчитаны константы устойчивости и области существования гетероядерных комплексных форм. 7. Показано, что в тартратных растворах Ti(IV) и Dy(III) независимо от природы лиганда (d-изомер, рацемат) схемы комплексообразования одинаковы. Выявлена стереоселективность в образовании энантиомеров состава 1:1:2 (DyTi(OH)(Tart)2f, [DyTi(OH)2(Tart)2]3-, [DyTi(OH)3(Tart)2]4').

Основное содержание настоящей диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Безрядин, С.Г. Цитраты титана(1У) в водно-хлоридных растворах / С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, О.П. Айсувакова, В.Ю. Иванова // Бутлеровские сообщения. - 2013. - Т. 35, №8. - С. 59-66.

2. Безрядин, С.Г. Гетероядерные цитраты титана(1У) и диспрозия(Ш) в водных растворах / С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, О.П. Айсувакова, В.Ю. Иванова// Бутлеровские сообщения. - 2013. - Т. 35, №8. - С. 67-73.

3. Айсувакова, О.П. dl-Тартраты титана(1У) в водных растворах / О.П. Айсувакова, С.Г. Безрадин, С.Г. Куликова, В.В. Чевела, В.Ю. Иванова //

Вестник Казанского технологического университета. - 2014 - Т 17 N°13 -С. 39-43. ■.,.-.

4. Ajsuvakova, O.P. The new heteronuclear complexes of Ti(IV) and Dy(IIl) in aqueous solutions / O.P. Ajsuvakova, S.G. Bezryadin, V.V. Chevela, V.Yu. Ivanova, D.V. Kuzyakin//Oriental Journal of Chemistry. - 2014 -V 30 №4 -P. 1435-1440. ' ' " '

5. Безрядин, С.Г. Комплексообразование гафния(1У) с d-винной кислотой в водных растворах / С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, H.A. Григорьева, В.Ю. Иванова, О.П. Айсувакова // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей XIX Всерос. конф (25 июня- 30 июня 2012 года, Москва - Йошкар - Ола - Уфа - Казань), Т.1. - Москва- ИФХЭ РАН, 2012.-С. 101-103.

6. Безрядин. С.Г. Гетероядерные цитраты циркония(1У) и диспрозия(Ш), тулия(Ш) / С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, B.C. Залымов, В.Ю. Иванова, О.П. Айсувакова // Вторая Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования»-тезисы докладов (23-27.04.2012, Москва) - Тезисы докладов - Москва 2012.-С. 46.

7. Безрядин, С.Г. Комплексообразование гафния(1У) с d-винной кислотой в водных растворах / С.Г. Безрядин, В.В. Чевела НА Григорьева, В.Ю. Иванова, О.П. Айсувакова // XIX Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" и 10-ая Школа молодых ученых "Синтез, структура и динамика молекулярных систем" «Яльчик-2012» (25.06-30.06.2012, Йошкар-Ола - Уфа - Казань -Москва)-С. 17.

8. Айсувакова, О.П. Комплексообразование титана(1У) с лимонной кислотой в водных растворах / О.П. Айсувакова, С.Г. Безрядин, В.В. Чевела // Инновационные процессы в области химико-педагогического и естественнонаучного образования: материалы II Всероссийской научно-практической конференции (15-16.11.2012, Оренбург). - Оренбург: Издательство ОГПУ, 2012. - C.7-I0.

9. Айсувакова, О.П. Цитраты титана(1У) в водных растворах / О.П. Айсувакова, С.Г.Безрядин, В.В. Чевела, В.Ю. Иванова // VII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (1216 ноября 2012, Иваново). - Тезисы докладов. - Иваново, 2012. - С. 28-29.

10. Айсувакова, О.П. Состав и устойчивость цитратов титана(1У) в водных растворах / О.П. Айсувакова / Научно-практический альманах аспирантского сообщества. Оренбург: Изд-во ОГПУ. - 2013. - Вып VIII -С. 162-166.

11. Безрядин, С.Г., Комплексообразование диспрозия(Ш) и туллия(Ш) с лимонной кислотой в водных растворах, содержащих ионы цлркония([У) / С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, B.C. Залымов, В.Ю. Иванова, О.П. Айсувакова // XX Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем'' и 11-ая Школа молодых ученых "Синтез, структура и динамика молекулярных систем" «Яльчик-2013» (24.06-29.06.2013, Йошкар-Ола -Уфа - Казань - Москва). - С. 32.

12. Айсувакова О.П. Гетероядерные цитратные комплексы титана(1У) и диспрозия(Ш) / О.П. Айсувакова, С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, В.Ю. Иванова // XX Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" и 11-ая Школа молодых ученых "Синтез, структура и динамика молекулярных систем" «Яльчик-2013» (24.06-29.06.2013, Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва). - С. 33.

13. Айсувакова, О.П. Тартраты титана(1У) в водных растворах / О.П. Айсувакова, С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, В.Ю. Иванова // VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (711 ноября 2013, Иваново).-Тезисы докладов. - Иванова, 2013. - С. 91-92.

14. Айсувакова, О.П. Образование лимоннокислых комплексов титана(1У) в водных растворах / О.П. Айсувакова, С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, В.Ю. Иванова // Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи: тезисы докладов Всероссийской научной конференции, посвященной 80-летию химического факультета ИГУ. Иркутск, 23-26 мая 2013 г.- Иркутск: Изд-во ИГУ, 2013. - С. 3-4.

15. Айсувакова, О.П. Комплексообразование титана(1У) с dl-винной кислотой в водных растворах / О.П. Айсувакова, С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, В.Ю. Иванова // Сборник научных докладов: «Наука сегодня: теория, методология, практика». (28-30.09.2013. Вроцлав). - Вроцлав 2013.-С. 71-78.

16. Айсувакова, О.П. Оксикнслотные комплексы титана(1У) и диспрозия(Ш) в водных растворах / О.П. Айсувакова, С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, В.Ю. Иванова, Д.В. Кузякин / XXVI Международная Чугаевская конференция по координационной химии (6-10.10.2014): тезисы докладов. - Казань: Изд-во Казан, ун-та, 2014. - С. 179.

17. Безрядин, С.Г. Структура цитратов и тартратов циркония(1У) / С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, Л.И. Мухамедьярова, В.Ю. Иванова, О.П. Айсувакова / XXVI Международная Чугаевская конференция по координационной химии (6-10.10.2014): тезисы докладов. - Казань: Изд-во Казан, ун-та, 2014. - С. 222.

18. Айсувакова О.П. Изучение равновесий реакций комплексообразования титана(1У) с лимонной кислотой в водных растворах / О.П. Айсувакова, С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, В.Ю. Иванова, Д.В. Кузякин // Третья Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования»: тезисы докладов (21-25.04.2014. Москва) - Тезисы докладов - Москва. 2014.-С. 29.

19. Безрядин, С.Г. Структура оксикарбоксилатов циркония(1У), титана(1У), железа(Ш) и атюминия(Ш) // Безрядин С.Г., Чевела В.В.. Иванова В.Ю., Мухамедьярова Л.И., Айсувакова О.П., Д.В. Кузякин // Третья Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования»: тезисы докладов (2125.04.2014, Москва) - Тезисы докладов - Москва, 2014. - С. 22.

Заказ 3"

Тираж /00 экз.

Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического университета 420015, Казань, К.Маркса, 68