Синтез и строение галогенидов титана и циркония и их комплексов с донорными органическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Троянов, Сергей Игоревич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1990
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА
Химический факультет
На правах рукописи
ТРОЯНОВ Сергей Игоревич
УДК 546.824'831:548.73'315
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ДОНОРНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ
Специальность 02.00.01 — неорганическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва — 1990
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского Государственного университета имени М. В. Ломоносова.
Официальные оппоненты: доктор химических пауз:, профессор С.П.17БИН
доктор химических наук, профессор Л.А.АСЛАНОВ
доктор химических наук, профессор Д.В.ДРОБОТ
Ведущая организация: Институт общей и неорганической шш кч.К.С.Курнакова
Защита состоится " ¡9 " 1990 г. в час
на заседании Специализированного Совета Д 053.05.45 по химическим наукам при Московском Государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу: 117234 Москва, Ленинские гора, ИГУ, Химический факультет, аудитория
С диссертацией колшо ознакомиться в библиотеке Химического факультета ГЛГУ.
Автореферат разослан " " С^сс^с';, 1930 г.
Учений секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук
И.В.Татьянкна
-ш
л, ОШЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ /1__,42
^згТуалъность темы. Широкое применение в химии и технологии ходят соединения титана и циркония, в том числе, галогениды их элементов в различных степенях окисления. Тотрагалогениды ужат исходными соединениями для производства металлов, причем процессах восстановления существенна роль низших галогенидов. логениды тнгала используются, как компоненты катализаторов димеризации олефинов Диглера-Натта. Небольшие добавки к ката-:заторам веществ, обладающих донорными свойствами, существенно ¡вытают их стереоспецифкчность» Введение донорных добавок в :ектролиты улучшает качество электрохимической полировки изде-й из циркония.
Низшие галогениды титана в присутствии галогенидов алтаи-1я оказались эффективными катализатора™ связывания молеку-[рного азота в мягких условиях. Эти же системы, содержащие волнительно ароматические углеводороды, катализируют также ¡акции циклоолигомеризации диенов и замещенных алкшов.
Приведенные примеры демонстрирует большие возможности >актичес'кого использования галогенидов титана и циркония и : комплексов с лигандами различных типов. Вместе с тем, све-!ния о строении этих соединений, необходимые для понимания тцества каталитических реакций и повышения их эффективности, ¡сьма скудны и несистематичны, что в значительной степени Уясняется трудностям экспериментальной работы с чрезвычай-) гигроскопичными и окисляющимися веществами.
Строение низших галогенидов циркония изучено достаточно ущо, чего нельзя сказать о тетрагалогенидах циркония и о шогенидах титана. Сведения о комплексных соединениях, обра-гемых галогенидами титана и циркония, во многих случаях огра-[чиваются указаниями на их состав. Надежные структурные дан-ге имеится лишь для немногих комплексов галогенидов титан г, для соединений циркония таких данных практически нет. Из-за гсутствия систематических структурных исследований не разра-зтаны многие фундаментальные вопросы химии титана и циркония, частности, это относится к соединениям титана и циркония в 1зших степенях окисления, в которых возможно образование свя-;й металл-металл различного типа.
Все, сказанное выше, Свидетельствует об актуальности нас-
тоящего исследования, посвященного синтезу и структурной химии галогенидов титана и циркония и их комплексов с донорны-ми органическими лигандами.
Цель работы состояла в синтезе галогенидов титана и циркония в различных степенях окисления и их комплексов с донор-ными органическими лигандами, в установлении строения падуче! ных соединений и его связи с другими физико-химическими свойствами, в выявлении общих закономерностей строения соединен^ этого класса, позволяющих осуществлять направленный синтез комплексных соединений со структурой заданного типа, определи идей их химические свойства.
Отдельные этапы работы включали:
I/ разработку методов синтеза галогенидов титана и цирке ния и их комплексов с б'- и 2Г-донорными органическими лигандг ми, а также методов приготовления образцов для исследования с учетом высокой гигроскопичности и окисляемости соединений;
2/ получение всех соединений в виде монокристаллов, пригодных для исследования методом рентгеноструктурного анализа;
3/ определение кристаллического строения соединений мете дом рентгеноструктурного анализа. Установление связи между строением и свойствами соединений;
4/ установление некоторых общих закономерностей структур ной химии галогенидов титана и циркония и комплексных соедини ний на их основе.
Научная новизна работы определяется синтезом более 30 не вых комплексных соединений галогенидов титана и циркония в рг личных степенях окисления; определено кристаллическое строен! 48 соединений. Установлены некоторые общие закономерности ст] турной химии титана и циркония для соединений этого класса.
Впервые выявлены особенности структурной химии тетрагалс генидов; доказана возможность перехода между двумя типами ст] тур - молекулярной и координационной. Показано, что строени< низших галогенидов титана и циркония в значительной мере опр< деляется связями металл-металл. Впервые получен октаэдричесю титановый кластер, содержащий внутриполостный атом кислорода,
Для комплексов галогенидов с бЦцонорными лигандами уст{ новлены общая схема взаимодействия и факторы, определяющие т]
образующегося комплекса. Выявлено влияние донорной способности лигандов как на особенности реакции комплексообразования, так и на строение комплексов. Для октаэдрических комплексов титана/Щ/ установлена связь между строением и реакционной способностью.
Синтез и исследование строения новых комплексов титана с 2Г-ареновыми лягандами позволили значительно углубить представления о химии соединений,'участвующих в каталитических реакциях тримеризации диенов и фиксации молекулярного азота. Впервые получены структурные данные для .^-бензольных производных циркония. Синтез соединений со связями металл-металл явился существенным вкладом в химию металлоорганических кластерных производных титана и циркония. Обнаружение сильной деформации молекулы бензола, координированной треугольным титановым кластером, позволило приблизиться к пониманию природы каталитических процессов на поверхности металлов.
В целом в настоящей работе развивается новое научное направление - химия координационных соединений галогенидов титана и циркония, имеющее важное значение для разработки как прикладных, так и фундаментальных проблем.
Практическая значимость работы связана с возможностями использования как бинарных галогенидов титана и циркония, так и их комплексов с лигандами различных типов. Важное достижение настоящей работы состоит такие в том, что полученные фундаментальные данные о строении соединений позволяют с определенностью судить о природе взаимодействия в различных системах с участием галогенидов титана и циркония. При этом во многих случаях сведения о типе комплексных частиц, обнаруженных в кристаллических комплексах, могут служить основой для предположений о характере комплексообразования в растворах или расплавах.
Данные о строении комплексов с б'-донорными лигандами могут содействовать объяснению влияния донорных добавок на стереоспе-цифичность катализаторов. Сведения о комплексообразовании галогенидов циркония в перспективных для технологического использования растворителях важны при создании новых электролитов для электрохимической полировки изделий из циркониевых сплавов.
■ Совершенствование катализаторов фиксации молекулярного азота и тримеризации диенов должно основываться и на получен-
ных структурных данных о каталитически активных ксдшлексах. Наконец, данные о деформации молекулы бензола при ее координа ции треугольным титановым кластером должны стимулировать рабо тц в области кластерного катализа. ■
Данные о строении галогенидов титана и циркония использу ются в курсе лекций "Неорганическая химия" /МГУ/.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуж дены на следующих международных и всесоюзных семинарах, конфе ренциях, совещаниях и симпозиумах: Симпозиум по химии галогенов /Берлин, 1978 г./, IX и X Всесоюзные конференции по калориметрии и химической термодинамике /Тбилиси, 1982 г., Москва 1984 г./, Ш, 1У и У Всесоюзные совещания по кристаллохимии не органических и координационных соединений /Новосибирск, 1983 Бухара, 1986 г., Владивосток, 1989 г./, ХУ1 Всесоюзное Чугаев сксе совещание по химии комплексных соединений /Красноярск, 1987 г./, IX Всесоюзное совещание "Физические и математически методы в координационной химии" /Новосибирск, 1987 г./, Х1У Всесоюзное совещание по применению рентгеновских лучей к иссл дованкю материалов /Кишинев, 1985 г./, У1 Всесоюзное совещани по химии неводных растворов неорганических и комплексных соед нений /Ростов-на-Дону, 1987 г./, Всесоюзное совещание "Дифракционные метода в химии" /Суздаль, 1988 г./, 1У Всесоюзная кон ференция по металлоорганической химии /Казань, 1988 г./, ХУЛ Всесоюзный семинар "Химия кластерных и полиядерных соединений' /Душанбе, 1988 г./, I, П, Ш и 1У Всесоюзные конференции по химии кластерных.соединений /Новосибирск, 1983 г., Одесса, 1985 Одесса, 1987 г., Душанбе, 1989 г./, Всесоюзный семинар "Кластеры и высокодисперсные частицы" /Москва, 1988 г./.
Ео материалам диссертации опубликовано 49 статей в центральных периодических и международных изданиях и тезисы 14 докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация содержит 230 страниц машинописного текста, 26 рисунков, 20 таблиц, всего 315 стр. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитированной литературы, включающей 317 наименований.
Бо введении обосновывается выбор темы и ее актуальность, формулируется цель и научная новизна работы. В первой главе
эводится анализ литературных данных о составе и строении сомнений, относящихся к исследуемому классу объектов. В соот-гствии с этапами работы в последующих глагах описаны методы нтеза и исследования соединений /глава 2/, результаты иссле-вания галогенидов и галогенидных комплексов /глава 3/, ре-льтаты структурного исследования комплексных соединений га-генидов с б'-донорными /глава 4/ и ЗГ-донорными лигандами лава 5/. Шестая глава посвящена обсуждению общих вопросов руктурной химии галогенидов титана и циркония и их комплек-ых соединений с лигандами различных типов.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ
Все соединения, полученные и исследованные в настоящей боте, отличаются высокой гигроскопичностью, а иногда и склон-стью к окислению. Поэтом/ для успешного проведения синтеза и следования галогенидов и их комплексов разработаны спецкаль-е препаративные методы, а также способы приготовления образ-в для исследования.
Синтез бинарных галогенидов - хлоридов, бромидов, иодидов тана и циркония, а также галогенидных комплексов осуществляли вакуумированных многосекционных ампулах. Большую часть синте-в комплексов с донорными органическими лигандами проводили в куумированных и отпаянных приборах, позволявших не вскрывая осуществлять взаимодействие реагентов, перекристаллизацию, льтрование, высушивание и некоторые другие операции.
Все органические растворители тщательно очищали и высушили. При работе с органическими растворителями и при проведе-и некоторых синтезов комплексов с б-донорными лигандами ис-льзовали Шленк-технику. Операции загрузки реагентов, разгруз-полученных продуктов, приготовления образцов для исследова-я, в том числе отбор кристаллов для рентгеноструктурного ана-за, осуществляли в "сухой" камере повышенной надежности, ко-рая могла быть эвакуирована до давления 0,01 мм рт. ст. и эа-м заполнена очищенным инертным газом.
Выращивание монокристаллов для исследования производили в висимости от физико-химических свойств соединения перекрис-ллизацией из раствора в избытке лиганда или в "инертном" рас—
творителе, из раствора в расплаве /комплексные галогениды/ или путем сублимации в ампулах в градиенте температуры /галогениды/
Для исследования соединений применяли методы химического анализа, рентгенофазового анализа, Ж спектроскопии, термогравиметрии, кондуктометрии неводных растворов. Некоторые методы использованы при совместном исследовании соединений в других лабораториях: спектроскопия ЯКР /ИНЭОС АН СССР/, газовая элек: ронография и масс-спектрометрия /кафедра физической химии Химического факультета МГУ/.
Кристаллическое строение соединений устанавливали методом рентгенострукгурного анализа монокристаллов, помещенных в стеклянные капилляры. Съемку кристаллов проводили на четырехкружно« автоматическом днфрактометре. Кристаллы термически неустойчивы) соединений охлаждали во время съемки до 140-160 К.
Кристаллографические расчеты выполняли с использованием комплексов программ Рентген-75, ihextl, e-xti» sheüc и sdp . В большинстве случаев проводили эмпирический учет поглощения путем снятия у-кривых или на заключительном этапе расчетов по программе dipabs.
ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ И ГАЛОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ
Основные результаты структурного исследования галогенидов и галогенидных комплексов приведены в табл.1. Для каждого соединения /нумерация с индексом Н - неорганический/ наряду с брутто-формулой приведена формула, отражающая его строение, и указана структурная единица, слагающая кристалл. Для каждого структурного определения указаны пространственная группа симметрии, конечное значение Е-фактора и число базисных атомов /4та /, для которых уточнялись позиционные и тепловые параметры.
I. Тетрагалогениды титана и циркония Для кристаллических тетрагалогенидов /хлоридов, бромидов, иоди-дов/ характерны два основные типа структуры - молекулярный и координационный. Структуры тетрагалогенидов титана в основном молекулярные, основанные на упаковке почти правильных тетраэд-рических молекул (Т1Вг4>1Н) . Кристаллические тетрагалогениды циркония относятся к координационным структурам цепочечного
Галогениды и галогенидныэ комплексы титана и циркония
№ Брутто-формула Структурная формула Структ. единица Пр.гр. И, % НА
1Н Т1Вг4 ПВг4 молекула РаЗ 7,0 3
2Н 2г1214/2 цепь Рса2^ 7,5 5
зн 2Г1214/2 цепь Р1 4,1 10
4Н н я4 т214/2 цепь рТ 4,8 10
ш 2гС131 ггХ2Х4/2 цепь 6,3 5
6Н о£-Т1Вг3 МВг6/2 двойной слой ЙЗ 6,5 2
7Н МВгб/2 цепь Рб3/тсш 2,5 2
8Н И(А1С14)2 Т1[^1-С1)3А1С1)2 двойная цепь Роа21 5,1 11
9Н Т1(А1Вг4)2 Т1[01-ВГ)3А1ВГ]2 двойная цепь Рпп2 6,5 &
ЮН БС14.2Т1С14 (ЗС13)+(Т12С19)- ионы из 2,8 15
II (сн3Жс13 [ССН3)Т1(>1-С1}С12]2 димерн.молекула ^/с 5,9 8
12Н ГсС-Т1СХ3 Т1С1б/2 двойной слой Р31 = 7,0 3
1иС13(Т43К) ИС1б/2 двойной слой С2/с 7,8 5
13Н гтС13 2г3С16С1б/2 двойной слой С2/т 7,0 8
ш Т16А13ОС120 [Т16(и6-0)С16(А1С16)ХА1С14)? октаэдр, кластер РЗ 4,5 8
типа. Тетраиодид титана имеет две кристаллические модификации, причем высокотемпературная модификация ( выше П4°С ) относи: ся к молекулярному типу, а низкотемпературная - к координационному. Кинетические затруднения при превращении молекулярной структуры в координационную связаны с высокой энергией активации перехода атомов т± из тетраэдрическлх позиций в октаэдри-ческие. В кристаллических ггХ^ ( 2-5Н) октаэдры гм^ сочленяются через непротивоположные ребра с образованием бесконе* ных зигзагообразных цепей (рисЛ ) . Наличие трех типов расстояний различной длины : конц. мост.цис* ) <
мост.транс* ) обусловлено изменением кратности связей гг-х из-за различий в возможностях ^"-связывания. В кристаллическом гг14 расстояния 2г-1 каждого из трех типов не зависят от конфигурации бесконечных цепей в и-, р- и ¿'-модификациях С табл.2).
Таблица 2
Длины связей в кристаллических тетрагалогенидах
Соединение Длина связи, Я
М-Х (конц.) М-Х (мост, цис) М~Х( мост, транс)
¿Г"2Х14 НЯ4 2,696(6) 2,694(3) 2,693(4) 2,677(5) 2,876(2) 2,871(2) 2,874(8) 2,852(4) 3,026(2) 3,026(6) 3,027(5) 3,002(5)
В структуре 2гС1^1 (5Н)_цеш имеют винтообразную конфигурацию (рис.1) . Атомы С1 и I занимают все типы позиций, при чем атомы I находятся преимущественно в концевых позициях.
В структуре К£14 (4Н) расстояния Н£-1 заметно короче соответствующих расстояний Ът-1, причем это различие для трех типов расстояний (0,016, 0,022 и 0,025 5 ) примерно вдвое пре выдает различие размеров атомов или ионов Zr ж Н1, приводимое в литературе.
В кристаллическом метилтитантрихлориде снуиа^ (11) благодаря более низкой, чем в симметрии координационного окружения атома и. осуществляется дамеризация молекул через
к Положение по отношению к концевому атому галогена.
цис
мост.дис г
Рис. I. Строение кристаллических тетрагалогенидов с координационной структурой. Фрагменты бесконечных цепей в структурах №(2X4/2'» проекции вдоль псевдооси 3 октаэдров ( цифрой указано число октаэдров в звене цэпи); а/2гС1^и оигг14 (2 октаэдра), ¿'-гПд, НП4 (4 октаэдра) ; б/^б (лит. данные) , в/ 2гС131 ; г/ расположение связей М-Х в координационных структурах тетрагалогенидов.
Рис.2. Строение димерных молекул в кристаллической структу] сн3ис13 . Расстояния в углы в град.
два мостиковые атома хлора, что сопровождается повышением КЧ атома титана до пяти ( рис.2). По-видимому, в димере [ССН5)П<>а-С1)С12]2 осуществляется агостическое взаимодействие Т1...Н-С. В некоторых других монозамещенных ИС14 состава ТЮЗ-^Т происходит увеличение КЧ атома титана до шести и образование структур с бесконечными цепочками.
В связи с использованием смешанных по аниону тетрагалоге-нидов титана, как компонентов стереоспецифических катализаторов полимеризации, нами предпринято физико-химическое исследование трех двойных систем ти^-мх'^ . Установлено, что в сис темах Т1СХ4-Т1Вг4 и иВг^-ти^ образуются непрерывные ряды твердых растворов, тогда как в системе существуют
плавящиеся инконгруэнтно соединения Ti.Cl.jI, Т1С1212 и Т1С11Э Возможность образования непрерывных твердых растворов в первых двух случаях связана с наличием у ИВг^ двух полиморфных модификаций, изоструктурных, соответственно, и ТИ4(куб. X При рентгенографическом исследовании системы ггС^-гг!^ обнаружено три области составов, отвечающие трем фазам с несколько различающимся типом структуры:
Структурный тип ЫС14 моноклинный ггС13х тетрагональный триклинный
шгамальные пределы бласти гомогенности, 0-12 22-40 54-100
2. Низшие галогениды титана и циркония В структурах ы.- и ^-модификаций тригалогенидов осуществля-тся близкая к плотнейшей упаковка атомов галогена и, соответ-твенно, сетчатое и цепочечное расположение атомов металла. Сра-нение межатомных расстояний Т1... Т1 в «С- и ^-модификациях 1Бг3 (3,74 и 3,03 Я) и Т1С13 (3,56 и 2,91 8) указывает на
VОХ) О
о
о
о о
ас.З. Строение двойного слоя в кристаллической структуре Т1С13 рй температуре выше (Т=293 К, а) и ниже (Т=143 К , б) темпера-гры фазового перехода при 220 К.<Э - атомы И , О ^ - атомы 1 , соответственно, выше и ниже плоскости атомов Т1.
возможность стабилизации ^6-форм за счет связей Г1...Т1 , Бо'льшая устойчивость ^-модификаций дня определяется
большей прочностью связей М...М в случае циркония.
В низкотемпературной (143 К) ' слоистой модификации ИСЗ.^ (12Н) осуществляется взаимодействие 11...Т1, приводящее к образованию слабо связанных пар Т1...Т1 на расстоянии 3,425 (рис.3).
' При кристаллизации ггС13 из расплавленного А1С13 образуется цеолитоподобная "модификация" ггС13(13Н) , структура которой состоит из треугольных кластерных группировок гг^с^с!^ (расстояние 3,35 5 ), соединенных между собой мости-
Рис.4. Строение слоя цешштоподобной структуры гтС!^ (13Н). ф - атомы гг, - атомы С1 разупорядоченные атомы С1
1ми гг-С1-гг в гексагональные ячеистые слои (рис.4). Нало-¡ние слоев приводит к формированию рыхлой структуры с канала-г диаметром ~6,5 5, что указывает на возможность использова-[я цеолитоподобного в гетерогенном катализе.
Исследование гетерогенных катализаторов на основе тригало-!Нидов титана (сокатализатор А1Е1;2С1) мя полимеризации прошена показало, что существенное увеличение выхода изотакти-юкой фракции полипропилена наблюдается при использовании твердо раствора ти^ в л-ткя^ состава Т1С12 10 0у
3. Галогенидные комплексы титана
Характер комплексообразования в значительной степени опре-!ляется степенью окисления атома титана. В ионном комплексе ЮН ЗС13)+СТ12С1д)~ атомы титана(1У) входят в состав димерного шона, в котором наблюдаются отчетливые корреляции длин связей
С110
С1 2
С18
01 4
С1 7
с.5. Строение комплекса (ЗС13)+(Т12С19)". Расстояния в Я.
О
о
т±
Рис.6. Строение галогеноалюминатов титана(П) а/ Т1(А1Вг4)2, И(А1С14)2 (ромйич.); <5/ Т1(А1С14)2 (монокл.).
Рис.7. Фрагмент структуры [Т16(я^-0)С16(АХС1б)](А1С14)2 ;
#11, ©А1,О0. СОСЗС) 01 3/6' 5/
1-Cl от положения атома Cl (мостиковое или концевое ), от ганы связи И-Cl в транс-положении, от слабых взаимодействий H...S на расстояниях ~3,I 5 ( рис.5). Б присутствии более шьных доноров ионов С1" титанОУ) может давать комплексные хиоиы (Ti2Clt0?-"H (TlClg)2-.
В галогенидных комплексах титана (П) состава Т1(А1Х4)2 ЗЯ, 9Н) присутствуют катионы титана(П) , на относительно эльших расстояниях координирующие шесть атомов галогена, при-здлежащие четырем тетраэдрическим галогеноалюминатным группам
(два ребра и две вершины). Различия кристаллических труктур T1(aix^)2 обусловлены различиями как строения двой-ух цепей с мостиковыми группами АГХ^, так и способа укладки епей (рлс.6).
При взаимодействии TiCl2 с Aici^ в присутствии оксогало-енидных производных титана ( например, Tioci) выделен кодекс I4H {м6(я|и-о)^-С1)бС^з-С1)бА.1]} (aici4)2 в струк-уре которого обнаружен неизвестный ранее' октаэдрический тита-овый кластер с внутриполостным атомом кислорода ( рис.7). лектронодефицитная кластерная группировка Tig (расстояния Г1-Т1 3,05-3,07 Я) стабилизирована за счет присутствия внут-'иполостного атома 0, соответствующего по размеру октаэдричес-ой пустоте ( расстояние Ti-O 2,16 8).
СТРУКТУРНАЯ ХИМИЯ КОМПЛЕКСОВ ГАЛОШЩОВ
ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ С бЧЮНОРНЫШ ЛИГАНДАМИ
Выбор донорных лигандов определялся простотой их строения, 1гжностыэ для практического использования и, по возможности, [ироким диапазоном их донорной способности. Ниже перечислены [рименявшиеся в работе зЦцонорные лиганды; указаны также »бозначение лиганда, его донорное число DH (по В.Гутману) и ^электрическая проницаемость 6 : ацетонитрил (an, dn= 14,1; 6 = 36) , диэтиловый эфир ( 2t20, 19,2; 4,2 ) , диметилформ-1мид (dmfa, 26,6; 36,7), диметилсульфоксид ( diss о , 29,8; (6,7 ) , пиридин С Ру,33,1; 12,3) , 2,2'-0ипиридил (Bipy), [,'Ю-фенантролин (Phen), формамид ( РА, 39,1; 113,5).
В табл.З и 4 приведены брутто- и структурные формулы синтезированных и исследованных кристаллических комплексов гитана (индекс Т ) и циркония (индекс Ц) с азот- и кисло-
Таблица 3
Комплексы галогенидов титана с ¿-донорными лигандаыи
№ Брутто-формула Структурная форцула Пр.гр. R, % NA
IT Т1С1..2АН 4 cie-Ti(CH3CN)2Cl4 P2.,/c 6.5 11
2Т Т1ВГ4«2АЛ Ci8-Ti(CK3CN)2Br4 Рила 5,9 7
ЗТ Т1С14.2Ру trans-Ti(С jHjN)2C14 C2/m 5,9 8
4Т TiCl4.2Et20 cia-Ti[(C2H5)20]2Cl4 рг^а 5,5 15
ST TiCl3.4AH mer-TKCHjCN^Clj. АН PÏ 5,0 32
6Т TiCl3OPy2AS mer-Ti(С 5H5N)3C13.2AU Bb 4,4 28
7Т TiCl^OPy'HCl (CgHjHH)4- [ ri (с5н5н) 2ci4 Г B2/m £,8 10
8Т TiBr-jOPy mer-Ti(CjHgN)3Br 3 P2,/n 7,5 22
9Т Ti20Br4«8Py tM(C5H5H)3Br2]20.2Py B2 8,7 31
I0T TiI5«4AH [trans-Ti ( CI^CH ) 4I2 ( I3 )" C2/m 6,5 7
ИТ TiI5.4Py [trans-Ti(CjHjN)4I2]+(I3 B2/b 5,7 18
I2T Ti2ZrCll0.10AH [Ti(CH3CH)4Cl2]2+(ZrCl6)2".2AIÍ PÏ 3,9 23
I3T Ti9Cl7.6AM [Ti(CH,CN)áCl;>]+tTi(CH,CN)Clt;r'AM P2, 7,8 28
Комплексы
галогенидов циркония с б"-донорники лигандами
* Брутто-формула Структурная формула Пр.гр. Н, % НА
щ ггС14«2АЫ с1в-гг(сн3сн)2с14 щ/о 3,8 17
2Ц ггС14-АН [^-С1)2Г(СН3СН)С13)2 Р1 6.2 8
зд £ЕВГ4«2АЯ с 1 в- гг ( СНуЗЫ ) 5,6 11
4Ц ггвг^« ЗА» Ш СНуЗН ) ^г^Ч 2г (СН^СН )Вг£" АН Р1 5,7 28
5Ц 2Г14»2,5АЯ [гг(сн3сн)413]+[гг(сн3сн)15]" Р1 5,4 25
6Ц 2гС14«2Ру 1;гапз-2г(С5Н5Ю2С14 С2/ш 8,2 8
7Ц ггсг^.БАру гг(о10%и2>сг4 Ра 2,8 25
8Ц 2гС14»?Ь.еа 2г(012Н8Н2)С14 Р2,/Ь 6,2 19
Щ ггС14>бРЬеп»бНС1 (С12НдН2Н)+6 (2гС16)2"(С1~)4 Р1 6,1 75
ЮЦ 2ГС14»2БМРА *гапа-гг[(СН3)211С(Н)0]2С14 Р1 4,5 9
пц 2Г2ОС16'4ВМРА {2Г[(СН3)2НС(Н)0]2С13}20 Р1 2,9 29
12Ц 2ГС14«9РА-АН {2г[Н2НС(Н)0]8}4+(С1~)4'?А'АН Рпа21 7,5 35
13Ц 2ГС14 «901130 {гг[(сн3)2зо]8}4+(с1")4«Б1що Рпа21 4,6 42
род-донорными лигандами; указаны также пространственная группа симметрии, значение В-фактора и число базисных атомов в структуре.
Возможные типы взаимодействия галогенидов с С-донорными лигандами показаны на схеме (стр.19) , причем для каждого типа комплекса указаны соответствующие ему соединения титана и циркония из табл.3 и 4. Общая схема взаимодействия включает образование молекулярного'комплекса, процессы ионизации, ауто-комплексообразования, образование внешнесферных и галогеноме-таллатных комплексов, реакции окисления-восстановления, гидролиза и термического разложения. Часто взаимодействие заканчивается образованием молекулярного комплекса ыь^ (I—4Т, 1Ц, ЗЦ, 6-8Ц, ЮЦ ) [ в случае бидентатных лигандов Ы. состав комплекса М(1Х)Х4 (7-8Ц )] или МХ3Х3 (5-6Т, 8Т). Характер дальнейших превращений в значительной степени определяется соотношением между донорной способностью лиганда и галогенид-иона, координационными возможностями атома металла и, иногда, кинетическими факторами. Нейтттальные лиганды относительно высокой донорной силы могут вытеснять галогенидные ионы из координационной сферы атома металла с образованием катионных комплексов. При обратном соотношении донорной способности лиганда и галогенид-иона (или при большом избытке ионов X" ) образуются анионные комплексы. Иногда оба процесса являются результатом превращения одного и того же молекулярного комплекса ( аутокомп-лексообразование). Так, при взаимодействии ггВг^ с ацетонит-рилом сначала образуется молекулярный комплекс ЗЦ, который затем превращается в аутокомплекс 4Ц :
. 2гВг2Вг4/2(кр.) + 2СН3СИ — 2г(СН3С1^Вг. растворен»
2г(сн3сн)глг4 + 2СН3СН — [гг(СН3СЮ4Вг3]+ + ВгЧсообразова-2г(СН3СК)2Вг4 + Вг" — [2г(СН3СН)Вг53~ + ся^сп | Ние в расТ]
При растворении в ацетонитриле гг14 (%1~< вквг~) сразу же образуется аутокомплекс 5Ц [2г(сн3сн)413Г[2г(сн3сн)15Г (строение комплексных ионов показано на рис.8).
''Взаимодействие 2гС14 с лигандами высокой донорной силы - формамидом и диметилсульфоксидом - приводит к полному вытеснению ионов СХ" из координационной сферы атома 2т и образованию внешнесферных комплексов [2гЬа]4'|"(С1~)4 12Ц и 13Ц(рис.8
ZrCl4 + 81 —— CZrL8]4+ + 4C1"
В случае лигандов с небольшим Dj¡ возможна самопроизвольная или вызванная термическим разложением димеризация комплексов (2Ц):
2m>¿LA —(IILX4)2 + 2Ь .
Вследствие изменения окислительно- восстановительных потенциалов при комплексообразовании титанС1У) способен окислять иодид-ион, так что при взаимодействии Til4 с донорными лиган-дами (L = an, Ру) образуются комплексы титана (Ш) ,' содержащие комплексные катионы [IiL4l2]+ и анионы (1^)" (ЮТ, ИТ).
При комплексообразовании с бЧдонорными лигандами в присутствии двух кислот Льюиса различной силы [Ti(Ш) и Zr(iy) ; Т1(Ш) и Т1(1У) ] атом металла с более выраженными акцепторными свойствами входит в состав аниона (комплексы I2T - ZrCl|~ и I3T - [Ti(AU)cic¡]-) , в то время как из менее сильной кислоты Льюиса образуется катион С tTiCAlí)^Cl23+ в комплексах I2T и I3T) .
Типы молекулярных и ионных комплексов галогенидов схематически показаны на рис. 8. В молекулярных комплексах тетрага-логенидов состава mx4-2L образование цис- (тип I ) или трансизомера (тип Ш ) определяется в основном донорной способностью лиганда 1 , причем повышение Djj понижает устойчивость цис-изо-мера. Так, комплексы TiCl4, TiBr4, ZrCl4 с лигандами, донор-ная сила которых меньше 20 - AN, EtgO , имеют цис-строение, тогда как в комплексах с лигандами высокой донорной силы (>25) - dupa, Ру - реализуется транс-конфигурация.
Вытеснение из координационной сферы атома Zr галогенид-ных лигандов донорными атомами Н или о нейтральных лигандов сопровождается возрастанием КЧ атома Zr от 6 (типы комплексов I, Ш ) до 7 (пентагональная бипирамида, тип У) и 8 (квадратная антипризма, тип УП ).
Сопоставление данных по длинам связей м-Х и m-d позволило выявить их зависимость от различных факторов, таких, как КЧ атома металла и его степень окисления, донорное число нейтральных лигандов, взаимное влияние лигандов, общий заряд комплекса и некоторых других. Усредненные длины связей м-2 и i¡_d для большинства исследованных комплексов приведены в
X
I, la L
\l/
L Ш
\ V Ж,
X
М/
1-
\i/\i/
л
L
/IN
IY
+ ь-
\ I
V
EL
--L
X
YI
-L'
УП
1 2-
1Ш
IX
X X
M
•ис.8. Типы молекулярных и ионных комплексов с бЦцонорными
лигандами.
Таблица 5
Усредненные длины связей ы-1 и ы-ю в комплексах галогенидов титана и циркония с б-донорными лигандами
Соединение Молекула или ион Тип, риь8 Длина связей, Я
м-^экв.) м-1(акс.) и -п
1Т Т1(АН)2С14 I 2,216 2,264 2,21
2Т ТКАЮ^Г^ I 2,39 2,45 2,21
1Ц гг(Ак)2С14 I 2,365 2,406 2,33
зц I 2,517 2,559 2,33
4Т Т1(Е*;20)2С14 I 2,256 2,282 2,14
4Ц [2г(АГ>4ВГэ]+ У 2,60 2,529; 2,565 2,30
4Ц [гх(АН)вг5Г .УШ 2,59 2,54 2,37
5Ц иг(АВ)4Х3]+ У 2,877 2,734; 2,805 2,31
5Ц 12ГСАИ)15]" УИ 2,825 2,773 2,36
7Ц ггСВ1Ру)С14 1а 2,387 2,405 2,30
8Ц 2г(РЬеп)С14 1а 2,365 2,414 2,36
6Ц* гг(Ру)2с14 III 2,457 2,37
ТОЦ* 2г(ШРА)2<31^ ш 2,444 2,05
9Ц 12гС1б]2" X 2,462 -
12Т [ггС1б]2* X 2,447 -
12Ц [2ГС?А)834* УН - 2,18
13Ц [ггфизоЭд]44 УП - 2,20
к Комплексные молекулы имеют транс-конфигурацию.
Таблица 6
Усредненные длины связей Т1-1 я и-л в молекулярных и ионных комплексах титана
Соединение Молекула или ион Тип, рис8 Длины связей в линейных фрагментах,^
X-Ti-X X -Ti - N N-Ti-H
5Т Т1(АЛ)3С13 1У 2,33 2,36 2,22 2,17
6Т Т1(Ру)3С13 1У 2,35 2,39 2,25 2,23
7Т 1Т1(Ру)2С14]" IX 2,405 - - 2,21
ЗТ Т1(Ру)2С14 ш 2,29 - - 2,20
8Т Т1(Ру)3Вг3 1У 2,51 2,54 2,25 2,24
9Т [Т1(Ру)3Вг2]20 рий9 2,61 - - 2,25
I2T [г1(АН)4с1гЗ+ У1 2,282 - - 2,15
ЮТ [Т1(А11)412]+ У1 2,680 - - 2,14
1ГГ [М(Ру)412]+ л 2,747 - - 2,217
табл. 5 и 6.
Влияние КЧ атома металла наиболее отчетливо проявляется при сравнении строения комплексов ЮЦ, 12Ц и 13Ц: изменение КЧ атома 7х от 6 до 8 сопровождается увеличением длины связи 1х-0 от 2,05 до 2,20 8. Различная степень окисления титана (1У и Ш) в комплексных частицах одинакового состава в конфигурации Т1(Ру)2С14 (зт) и Ст±(Ру)(7т) приводит к существенному различию длин полярных связей Т1-С1 2,290(4)8 и 2,4050)Я,соответственно, тогда как длины более ковалентныт связей Т1-Н фактически одинаковы.
Взаимное влияние лигандов, типичное для комплексов переходных элементов с электронной конфигурацией <1° , особенно отчетливо проявляется в цис-октаэдрических комплексах иь^ , в которых связи ы-х(цис ) оказываются на 0,02-0,06 8 длиннее связей ы-х (транс) (комплексы типа I и 1а в тгбл. 5). Таков же характер взаимного влияния лигандов в анионах [гг(АД)х5]~ комплексов 4Ц и 5Ц : связь ы-Х в транс-положении к донор-
L^ I ^X
dor, i it,121)
"L
L
+ L - I"
Ь « AH, Py X - CI, I
T1
X - Br, L
.1.» /l\
HjOl -
2HBr
+ X - L
X - CI L - Py
' I"
X
/i\
171)
Рис.9. Реакции лигандного обмена в молекулярных комплексах титана (Ш).
ному лиганду на ~0,05 8 короче связей £г-Х(цис ) (тип УШ в габл. 5).
В комплексных молекулах типа ИЬ^Х^ , имеющих мер-окта-эдрическое строение ( тип 1У) , связи и-х и Т1-Н в линейном фрагменте х-м-н оказались длиннее, чей соответствующие гвязи в линейных фрагментах Х-Т1-Х и N-11-11 (табл. 6, комплексы 5Т, 6Т, 8Т) . Эта особенность строения комплексов их^ эпределяет пути лигандного обмена при превращении их в кати-энные (тип У1) и анионные (тип IX) комплексы титана(Ш), 1 танке строение продукта частичного гидролиза Т1(Ру)^Вг^ (рис.9 ).
Интерес к мареновым производным низших галогенидов тягана и циркония вызван их способностью катализировать реакции связывания молекулярного азота, тримеризации диенов и др. Р-Комплексы синтезированы при взаимодействии мх^, А1Х3, А1 и фенового лиганда по восстановительной реакции Фриделя-Крафтса. 'езультаты рентгеноструктурного исследования ^комплексов [индекс П ) представлены в табл. 7.
Моноядерные 16-электронные ¿Г-ареновые галогеноалюминат-
СГРУКГУРНАЯ ВШ КОМПЛЕКСОВ ГАЛОГЕНИДОВ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ С 5Г-ДОНОШШ.!И ЖГАНДАШ
X
X
Рис.10. Строение ^-комплексов титана(П) (26-Лгеп)Т1(А1Х4) Пунктиром показано положение СНд-групп молекулы дурола (4
Таблица 7
Комплексы галогенидов титана и циркония с до норными лигандами
* Соединение Пр.гр. И, % НА
ш (е6-СбН6)Ш(^-С1)2А1С12]2-СбН6 3,1 23
гп (С6-С6Н6)Т1[ (^-Ег)2А1Вг2]2.С6Н6 Рпта 6,1 20
зп (^бН6)Т11^-1)2А112]2 тг^/ъ 4,2 17
4П* (^-С6Н2Ме4)ИССр-Х)2А1Х2]2 I - С1, I Рпа21 5,3 21
5П {Цц-1)МСд-1)А112]3С6Н3}и.(^6-С6Н6).0,5С6Н6 Г2г/п 3,9 34
6П {^-Вг)3К/г6-С6Н6)2г01-Вг)гА1Вг2]2}+(А12Вг7)".2,5С6Н6 В2/Ъ 6,1 36
7П и^6-с6н€)22г^-1)2Аг121+(А131гоГ.о15с6н6 Р41212 5,7 35
N СТ>
х Комплекс синтезирован в институте физической химии и электрохимии АН ЧСФР (Прага)
ентация молекулы бензола и треугольного металлического кластера в 5П ( б ); в комплексах оския и рутения ( в ).
О Т1» <и); О ® 1
ные комплексы титана®) (/^-АгегОИССд-Х)^^^ С1-4П) имеют аналогичное строение (рис. 10). Атом Т1 координирует по типу молекулу аренового лиганда, а также четыре мостиковые атома галогена, принадлежащие двум тетраэдрическим группам А1Х4 . Расстояние от атома П до плоскости аренового лиганда не зависит от природы атома галогена. При исследовании комплекса с тетраметилбензолом ( дуролом) 4П обнаружено влияние неорганического каркаса комплексной молекулы на ориентацию аренового лиганда, а также преимущественное размещение более тяжелых атомов галогена (I) в концевых позициях галогеноалюми-натных групп [(^-Х)2А1Х21.
В структуре многоядерного комплекса 5П 01-1) 3Т13 {1,3,5- 0-1СI) 2А1 ] Зсбн3-я3, г6; 26}п (26-с6н6). 0, 5С6Н6 впервые (в металяоорганических соединениях) обнаружен треугольный титановый металлоцикл, а также координированная им гофрированная молекула бензола,(рис. II). Необычно короткие расстояния Т1-Т1 2,75-2,78 Я в металлоцикле, по-видимому, обусловлены высокой электронодефицитностью кластера. Показано, что особенности деформации молекулы бензола ( гофрировка и увеличение расстояний С-С до 1,48 5) обусловлены ее жесткой ориентацией относительно атомов Т1 металлоцикла (рис. Цб). В других известных случаях координации молекул бензола треугольными металлоцикл шли (в том числе при адсорбции на поверхности металлов ) иная, чем в комплексе 5П, ориентация ( поворот на 30°) металлоцикла и молекулы бензола также сопровождается деформацией молекулы, но в виде плоского триенового лиганда с чередованием более коротких (1,39 Я) и более длинных (1,48 5) свя-'
зей С-С ( рис. Цв).
В структурах впервые полученных ^-бензольных галогено-
алюминатных комплексов циркония 6П и 7П атомы циркония имеют заполненную 18-электронную валентную оболочку. В бромвдном би-ядерном катионном комплексе циркония 011) 6П
{^-Вг)3[(2б-С6Нб)2г01-Вг)2А1Вг2]2}-+(А12Вг7)".2,5С6Н6 осуществляется прямое взаимодействие гг...гг на расстоянии • 3,19 8 (рис. 12) . Структура иодоалюминатного катионного комплекса циркония(П) 7П
[(г6-с6н6)2гг(/1-1)2А112]+(А13110Г.о,5С6н6
Рис.12. Строение (Зиядерного катиона в структуре 6П.
Рис .13. Строение катиона в структуре 7П.
дает первый пример координации атомом 2г двух ареновых лиган-дов по ТГ-типу ( рис. 13). Различие усредненных расстояний гг-С' в двух структурах 2,69 8 (СП) и 2,53 8 (7П) обусловлено некоторой перегруженностью координационного окружения атома 2г в структуре 6П. Стабилизирующим фактором является присутствие в структурах 6П и 7П крупных галогеноалюминатных анионов, соответственно, А12Вг7" и ( обнаружен
впервые ).
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ СТРУКТУРНОЙ ШШ ГАЛ0ГЕНИД0В ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ДОНОРНЫЖ ЖГАНДАШ
На основе экспериментальных данных, полученных автором, и с привлечением литературных данных рассмотрены общие вопросы структурной химии галогенидов титана и циркония в различных степенях окисления и их комплексов с донорными лигандами различных типов и выявлены некоторые общие закономерности.
Существенные различия в строении соединений титана и циркония связаны с различиями размеров их атомов или ионов, определяющих такие характеристики, как координационное число атомов, степень ионности связей М-Х, склонность атомов к формированию заполненной валентной оболочки, к образованию связей металл-металл и др.
Характер комплексообразования в значительной степени определяется большей склонностью циркония к образованию ионных комплексов. В случае металлоорганических соединений большую роль играет стремление атома циркония к формированию 18-элек-тронной валентной оболочки. При комплексообразовашш титан(Ц) , способен выступать как окислитель, переходя в соединения ти-тана(Ш) , тогда как цирконий(Ш) обычно действует, как сильный восстановитель, давая при этом соединения цирконияС1У). Сильное влияние на тип и прочность комплексов оказывает степень окисления металла ( титан(1У) и (Ш) ) и донорная способность лигавда. Самопроизвольно ( с лигандами низкой донорной способности ) или при недостатке лиганда образуются биядерные комплексы или бесконечные цепочечные структуры. . . .
Установлено влияние различных факторов на стереохимию образующихся комплексов - их конфигу]рацию и длины связей И - X
Таблица 8
Усредненные длины связей м-Вг в бромидах титана и циркония и их комплексах
* Соединение или Степ.окисл. кч Полок. Расстояние
компл. частица атома М (И, гг ) ат.Ы ат.Вг конц./ мост. М-Вг, Я
га Т1Вг4(кр.) 1У 4 к 2,28-2,30
2Т Т1САН)2Вг4 1У 6 к 2,39-2,49
6Н »¿-Т1Вг3 ш 6 м 2,582
7Н у9-Т1Вг3 ш 6 м 2,554
8Т Т1(Ру)3Вг3 ш 6 к 2,49-2,54
9Т [Т1(Ру)3Вг2]20 ш 6 к 2,61
9Н Г1(А1Вг4)2 п 6 2,61-2,78
2П С«6-С6Н6)Т1(А1Вг4)2 п 7 мслг?1 2,73-2,77
ш (2б-С6Ме6)Т1(А1Вг4)г п 7 м(А15* 2,77-2,78
ш гтВг4Скр.) 1У 6 2,46 2,65; 2,80
ЗЦ 2г(АЫ)2Вг4 1У 6 к 2,51-2,56
4Ц [гг(АИ)4Вг3)+ 1У 7 к 2,53-2,60
4Д [гг(АН)Вг5]" 1У 5 к 2,54-2,60
6П {(М-Вг)3[<гб-С6Н6)2г. ш 9 [м<А1? 2,80-2,87
.(А1Вг4)32}+ !м 2,69-2,75
хх у5-ггБг3 ш 6 и 2,67
х -Мостики типа Ы-Вг-А.1, в остальных случаях мостики
типа ы-Вг-м. хх -Литературные данные.
хз« -Мостиковые атомы Вг в цис- и транс-положении к атомам ВгСконц.)(рис. I г).
и 1МЭ . Основными факторами, определяющими длину связей металл-галоген, являются степень окисления металла и его координационное число, положение атома галогена в качестве концевого или мостикового, донорная способность лигавдов.
Б табл.8 в качестве примера представлены данные по длинам связей М-Вг в соединениях различных классов. Легко выявляются общие тенденции к увеличению длины связей м-Вг при понижении степени окисления атома металла, при повышении его координационного числа и при переходе от концевого положения атома Вт к мостиковому, причем в последнем случае следует различать мостиковые связи различных типов. Сопоставление длин связей и-Вг в «¿- и /-ИВг^ указывает на то, что более короткие связи Т1-Вг в /-Т1Вг3 обусловлены наличием связей Т1...Т1 ( 3,03 8). Увеличение донорной способности лигандов приводит к удлинению связей м-Вг . Например, переход от н(Ру)3вг3 к [Т1(Ру)3Вг232о сопровождается заменой в координационном окружении атома одного атома Вг на атом о , являющийся более сильным донором, что вызывает удлинение связей и-Вг на —0,1 8. По той же причине происходит небольшое удлинение связей и-Вг при замене ^-связанного бензола в комплексе 2П <26-с6н6)Т1(А1Вг4)2 на несколько более сильный -донор - гексаметилбензол.
Увеличение длины связи гх-Вг при переходе от гг(АЛ)2Вг4 (2,51-2,56 8) к аниону [гг(АН)Вг5]" ( 2,54-2,60 8) можно интерпретировать, как результат изменения заряда комплексной частицы или как замену слабого донорного лиганда АЗ на более сильный - ион Вг".
Аналогичные закономерности могут быть проиллюстрированы сопоставлением длин связей м-С1 и м-1 в соответствующих комплексах. Например, влияние донорной способности лиганда легко видеть из данных для пар изотипных комплексных-молекул Т1(АИ)3С^ (Т1-С1 2,33-2,36 8 ) И Т1(Ру)3СЦ(Т1-012,35-2,39 8) или комплексных катионов [Г1(А11)412Г (И-1 2,68 8) и [Т1(Ру)412]+ (И-1 2,75 8).
В смешанных по галогену бинарных галогенидах и их комплексах проявляется тенденция более тяжелых атомов галогена
занимать концевые, а не мостиковые позиции, что обусловлено меньшей прочностью связей 11-Х в случае более тяжелого галогена.
Выявлены некоторые особенности строения соединений титана и циркония со связями металл-металл. В низших га-логенкдах и галогенидных комплексах титана и циркония связи М...М могут быть двух различных типов - делокализованные по всему кристаллу или локализованные в пределах групп
и М6. Первый тип связей М...М более характерен для низших галогенидов циркония, что оказывает влияние на относительную устойчивость структурных типов низших галогенидов титана и циркония. Стабилизация электронодефицитных октаэд-рических кластеров за счет присутствия внутриполостных атомов возможна не только для циркония, но и для титана При условии соответствия размеров полости и занимающего ее атома непереходного элемента.
Среди ¡^ароматических комплексов низших галогенидов титана и циркония известны соединения со связями металл-металл, в молекулярных структурах которых содержатся биядер-ные (1^) , треугольные () или октаэдрические С М6) кластерные группировки, т.е. такие же, какие найдены в структурах низших галогенидов. Наименее характерны сачзи металл-металл для комплексов с бЦдонорнымя лигандами.
Роль галогенидов алюминия в стабилизации комплексов низших галогенидов титана и циркония определяется их высокой устойчивостью к восстановлению, способностью повышать координационное число атомов И или Ът (по атомам галогена) , а также легкостью образования галогеноалюминатных анионов.
Высокая каталитическая активность в реакции связывания молекулярного азота как неорганические галогеноалюминатных комплексов Т1(А1Х4)2 с цепочечной структурой, так и метал-лоорганических молекулярных комплексов типа (С6Н^)Т1(А1Х4)2 свидетельствует о важности для катализа продуктов их термического разложения, которые могут образоваться в результате разрыва цепей в неорганических ко'.илексах, либо путем удале-ления молекулы бензола из металлоорганических комплексов.
вывода
I. Разработаны методы синтеза галогенидов титана и циркония в различных степенях окисления и их комплексов с б-и я^донорными органическими лигандами. Синтезировано около 50 соединений ( из них более 30 - впервые) , отличающихся высокой чувствительностью к гидролизу и окислению. Все соединения выделены в виде монокристаллов, причем использованы методы выращивания из раствора, из расплава, из газовой фазы.
П. Разработаны методы приготовления образцов для исследования с учетом их сильной гигроскопичности, а в ряде случаев - низкой термической устойчивости и высокой химической активности.
Методом рентгеноструктурного анализа определено кристаллическое строение всех синтезированных соединений. При исследовании соединений использованы также методы химического анализа, рентгенофазового анализа, ЯКР и ИК спектроскопии, термогравиметрии, кондуктометрии неводных растворов и др.
Ш. Установлены особенности структурной химии исследованных классов соединений титана и циркония, заключающиеся в следующем.
Галогенидн и галогенюшые. комплексы
1. Кристаллические тетрагалогениды титана ( за одним исклю- • чением ) характеризуются молекулярным типом структуры, тогда как все тетрагалогениды циркония имеют координационные цепочечные структуры. Высокотемпературная модификаг ция относится к молекулярному типу, а низкотемпературная - к координационному. В соединениях их^У нарушение правильного тетраэдрического строения молекул приводит к образованию дилеров или цепочечных структур. Тетрагалогениды с молекулярной и координационной структурой резко различаются по своим физическим свойствам.
2. В кристаллических структурах 2гХ4 октаэдры 2гх^ всегда сочленяются через непротивоположные ребра с образованием зигзагообразных цепей. Различие трех типов расстояний 2г-х обусловлено изменением кратности связей из-за раз-
личий в возможностях с/Г-связывакия; при этом длина связей 2х-х каждого из трех типов не зависит от конфигурации цепей в полиморфных модификациях ггХ^.
3. В кристаллических низших галогенидах связи М...М могут быть двух типов: локализованные в пределах группы атомов М2, М3, Мд ( кластерные галогениды ) или делокализован-ные по всему кристаллу в виде бесконечных цепей или слоев из атомов металла. Делокализованные связи М.,.М особенно характерны для низоих галогенидов циркония, что определяет относительно б&лыпую устойчивость ^-модификаций гтХ^ . Наличие делокализованных связей гг...2г в низших хлоридах циркония находит отражение в термодинамических свойствах и рентгеноспектральных характеристиках этих соединений.
4. Строение галогенидных комплексов титана и циркония в значительной степени определяется степенью окисления металла. Галогениды в выспей степени окисления металла (1У) образуют моно- или биядерные анионные комплексы. В галогенидных комплексах П(А1Х4)2 присутствуют катионы титана(П)
и галогеноалюминатные группы А1Х4~.
5. Впервые полученный октаэдрический титановый кластер с расстояниями И...Т1 3,05-3,07 £ содержит внутриполостный атом кислорода в отличие от известннх октаэдрических кластеров циркония, содержащих более крупные Енутриполостные атомы.
Комплексы галогенидов с ¿-донорными органическими лигандами
1. Общая схема взаимодействия галогенидов с азот- и кислород-донорными органическими лигандами включает образование молекулярных комплексов, процессы ионизации, аутокомплексо-образования, образование внешнесферных и галогенометаллат-ных комплексов, реакции окисления-восстановления и гидролиза. Показано, что особенности процессов комплексообразо-вания определяются соотношением между донорной способностью галогенид-иона и нейтрального б'-донорного лиганда, а также координационными возможностями аток-л ке-алла.
2. Донорная способность лиганда I» в значительно!* степени определяет цис- или транс-конфигурацию октаэдрических комплексов . а также возможность образования биядерных
комплексов (мы4)2.
3. Процессы аутокомплексообразования, характерные только дд комплексов ггх^ (х = Вг, I) с монодентатными лигандами невысокой донорной способности, сопровождаются повышение: КЧ атома 2х в когяшексном катионе до 7. При взаимодейст вии ггХ^ с лигандами высокой донорной силы образуются внешнесферные комплексы с КЧ атома Ът , равным 8.
4. Вследствие изменения окислительно-восстановительных потенциалов при комплексообразовании титан(1У) способен окислять иодид-ион, так что при взаимодействии тц^ с донорными лигандами образуются комплексы титана(Ш) .
5. Присутствие в мер-октаэдрических комплексах менее прочносвязанных галогенид шх и сг-донорных лигандов определяет пути рекций лигандного обмена, строение продуктов частичного гидролиза и особенности термического разложения этих соединений.
Комплексы галогенидов с #^-аре новыми лигандами
1. В 7Г-ареновых комплексах атом! титана оказываются координационно насыщенными уже при наличии в валентной оболочке 16-ти электронов, тогда как в комплексах циркония атом 7л стремится сформировать заполненную 18-ти электронную оболочку.
2. В моноядерных ^Г-ареновых галогеноалюминатных комплексах титана(П) обнаружены независимость расстояний и - с от природы атома галогена и влияние неорганического каркаса на ориентацию ^-связанного лиганда.
Полученные впервые я^-бензольные галогеноалюминатные комплексы циркония имеют ионное строение. В бромидном би-ядерном комплексе циркония(И) осуществляется прямое взаимодействие 2г...гг .В иодидном комплексе атом циркония (П) координирует две молекулы бензола.
3. Установлено, что в комплексе, содержащем электронодефи-цитный треугольный титановый кластер, координированный да бензолтитаном, осуществляются наиболее короткие из извест ных связи , а координированная кластером молекул бензола гофрирована в виде кресла. Выявлены факторы, опре
деляющие характер деформации молекул бензола, координированных треугольными металлоцкклами.
1У. Для исследованного класса соединений титана и дарения - галогенидов и их комплексов с донорннми органичес-ааш лигандами - установлены некоторые общие закономернос-•и их строения.
!. Дано качественное объяснение различиям в строении соединений титана и циркония, обусловленным большим размером атома циркония. Это находит отражение в увеличении для циркония ( по сравнению с титаном ) координационных чисел атома, степени ионности связей №-Х, в большей склонности атомов циркония к формированию заполненной валентной оболочки и к образованию связей металл-металл. . Выявлены основные факторы, определяющие длину связей металл-галоген, наиболее важные из которых - степень окисления атома металла, его координационное число, положение атома галогена в качестве концевого или мостикового лиганда, заряд комплекса и донорная способность нейтрального лиганда. Для структур соединений, смешанных по галогену, обнаружена и объяснена тенденция более тяжелых атомов галогена занимать концевые, а не мостиковые позиции. . Установлены основные факторы, определяющие устойчивость связей металл-металл в структурах низших галогенидов и их комплексов с лигандагяг различных типов. ДелокализоЕанные связи М..,М наиболее характерны для структур низших галогенидов циркония. Взаимодействие М...М в пределах групп
, Мд и М^ осуществляется как в галогенидах и галогенид-ных комплексах, так и в металлоорганических соединениях титана и циркония. Электронодефицитные октаэдрические кластеры могут быть стабилизированы внутриполостными атомами непереходных элементов, соответствующими по размеру октаздри-ческоР пустоте ( атом о для Т16 , атомы Бе, в, с; и для гг6). В стабилизации структур комплексов низших галогенидов титана и циркония важна роль тригалогенидов алЕ;.г;;ння, обусловленная их устойчивостью к восстановлению и способностью к образованию галогеноалвминатных групп, координированных атомом переходного элемента, а также изолированных галоге-
ноалюминатных анионов.
5. Рассмотрены структурные аспекты участия галогенкдов тита-• на и циркония и их комплексов в различных каталитических процессах.
Основное содержание диосертации опубликовано в работах:
1. Trojanov S.I. Kriatallstrukturen und Eigenschaften von Halogeniden der Elemente der 4. liebengruppe // Zusamís. Tortr. des "Synposium ilber Halogenchemie".-Berlín, 1978. - S. 20.
2. Kostikova G.P., Koatikov Yu.P. Troyanov S.I., Korol'kov D.V. Chemical ahifts of the X-Kay speotra oí niobiua and zirconium chlorides // Inorg. Chem.-1978.-Vol.17, lío.8.-P.2279 -2282.
3. Кузнецов С.И., Троянов С.И., Брюхова Е.В., Льопис Х.С., Щербакова С.К. Структура и спектры ядерного квадруполь-ного резонанса 79Вг и 127х тетрагалогенвдов дар-кония и гафния // Еурн. физ. химии.-1979.-Т.53, И.-С. 15Г!
4. Троянов С.И. Кристаллическая структура ¿-тетраиодида . циркония //Деп. в ВИНИТИ 13.06.1980 № 3150.-С.1-8.
5. Троянов С.И,, Льопис Х.С., Шрельников В.И. Кристаллические модификации тетраиодида циркония // Вестн. МГУ, Cep.í
. Химия.-1981.-Т.22,№1.-С.82-85.
6. Llopiz J.C., Troyanov S.I. Características cristalograf: cas de los yoduros del circonio // Lib. геаиш. Х1У Сongr< so batinoamer.Quim., Costa Rica.-1982.- P.560-562.
7. Троянов С.И., Воробьев А.С. Кристаллическая структура . трихлориодида циркония // Деп. в ВИНИТИ 18.06.1982,
№ 5276.- С.I—12.
8. Троянов С.И. Кристаллические структуры тетрагалогенидов элементов 1У-группы // Тезисы докл. II! Всес. совет, по кристаллохимии неорг. и коорд. соед. -Новосибирк, 1983 .-С 5(
• 9. Троянов С.И., Воробьев А.С. Рентгенографическое исследование системы ZrCl^-Zrl^ // Вестн.МГУ. Серия 2. Химия.-1983.-Т.24, JÍ6.- С. 571-574.
10. Троянов С.И., Мазо Г.Н. Система TiCl4-Til4 // Ж. неор-. ган. химии.-1983.~Т.28,Jí-6.- C.I6I7-I6I9.
11. Мазо Г.Н., Троянов С.И. Система TiBr.-Til. // Ж. неор-
ган. химии.-1983.-Т.28, КО.- С.2704-2706.
12. Мазо Г.Н., Троянов С.И. Система TiCl4-riBr4 // Ж. неор-. ган. химии.-1983.-Т.28, HI.- С.2986-2988.
3. Прокопенко И.В., Смоляр М.И., Троянов С.И., Ефимов М.Е. Энтальпия образования трихлорида циркония // Тезисы докл. X Всес. конф. по калориметрии и хим. термодинамике,- Черно. головка, 1984.- С.137-139,
A. Rishina I.A., Vizea E.I. Dyachkovsky P.S., Troyanov S.I., Kazo G.H. Stereoepeoific polymerization of propylene on systems TlX^ - AlEt^ 11 Eur. Polyn. J.-1984.- Vol.20, . Ко.10.- P.1027-1030.
!5. Троянов С.И., Мазо Г.Н., Симонов М.А. Полиморфные модификации тетраиодида титана // Вестн.МГУ, Сер.2. Химия.-■ 1984.- Т.25, Х5.~ С.458-460.
'£. Троянов С.И., Мазо Г.Н. Синтез и рентгенографическое исследование комплекса пса^-гснул! // Вестн.МГУ. Серия2. Химия.- 1984.- Т.25, JP6.- С.606-607.
7. Макаров A.B., Ганин В.В., Троянов С.И., Никитин О.Т. Масс--спектрометрическое изучение пара над монохлоридом циркония // Вестн.МГУ. Сер.2. Хюяш.-1985.-Т.26, Jf2.- С.219-220.
8. Троянов С.И., Мазо Г.Н., Симонов М.А. Кристаллическая структура TiCl4.2CH3CH // Коорд.химия.-1985.-Т.II, if8.rC 1147-50.
9. Троянов С.И. Кристаллическая структура тетраиодида циркония. Случай высокой псевдосикметрии и большого коэффициента поглощения/Дез. докл Х1У Всес. совет, по применению рентген, лучей к исследования материалов.-Кишинев, 1985.- С.145-146.
Э. Троянов С.И., Мазо Г.Н. Синтез и физико-химические свойства комплексов ZrCl^-гсн^сн и ZrCl^.CH^CN / Деп. в ВИНИТИ 12.04.1985, № 2469.
[. Троянов С.И. Кристаллическая структура ^-Zrl^ // Кристаллография. -1986.-T.3I, ЯЗ.- С.446-449.
J. Мазо Г.Н., Троянов С.И. Синтез и физико-химические свойства комплекса TiCl^MCH^CH //Е.неорган.химии.-1986.-Т.31, Х2.~ С.522-524.
!. Троянов С.И., Антипин М.Ю.. Стручков Ю.Т., Отгонов М.А. Кристаллическая структура Hfl^ // Е. неорган, химии.-IS86.- T.3I, If?.- С. 1876-1878.
Прокопенко К.В., Ефимов М.Е., Троянов С.И., Медведев В.А.,
Цирюльников Б.И. Энтальпия образования монохлорида циркония /Д. физ. химии.- 1986.- Т.60, Jf8.- С.2063-2065.
25. Трояков С.И., Мазо Г.Н., Симоное М.А. Кристаллическая структура цис-тетрахлородиацетонитрилциркония(1У) // Координац. химия.- 1986.- T.I2, УЛ.- С.Ю0О-ЮО2.
26. Троянов С.И., Мазо Г.Н., Симонов М.А., Ильинский А.Л. Рентгенографическое исследование тетрабромодиацетонитрил-титана(1У)//Е.неорган.химии.-1986.- Т.31, Я2.-С.3022-25.
27. Троянов С.И., Симонов М.А. Кристаллическая структура комплекса ZrCl4-CH3CN /Доорд.химия.-1986.-T.I2,tf2.-01276-78.
28. Троянов С.И., Мазо Г.Н., Симонов М.А. Синтез и физико-химические свойства комплексов ZrBr^ и Zrl^ 'с ацетонит-рилом. Кристаллическая структура Zrl^.2,SCH^CH // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия.- 1986.- Т.27, К.- С.575-581.
29. Троянов С.И., Мазо Г.Н., Симонов М.А. Строение комплексов тетрагалогенидов титана и циркония с ацетонитрилом // Тезисы доклЗУВсес. совещ. по кристаллохимии неорган, и координационных соединений.-Бухара, 1986.- С.47.
30. Троянов С.И., Турсина А.И. Кристаллическая структура ком. плекса TiCL.4CH.jCH //Коорд.химия.-1986.-Т.12,И1.-С1155962.
31. Троянов С.И. Кристаллическая и молекулярная структура
. zr(py)2cl4//Коорд. химия.-1987.-Т. 13, tf8.-C.II23-II25.
32. Мамаева Г.И., Романов Г.В., Спиридонов В.П., Троянов С.И. Определение строения молекул низших талогенидов переходных элементов методом газовой электронографии. I. Исследование трихлорида титана // Журн. структ. химик.-1987.-Т.28, Ж.- С.41-44.
33. Efimov М.Е., Prokopenko I.V., Tsirelnikov V.I., Troyanov S.I., Medvedev V.A. Thermodynamic properties of zirconium, chlorides// J.Chem.Thermodynamics.-19B7.-Vol.19.-P.353-358.
34. Троянов С.И., Субботин М.Ю. Комплексные соединения -ZrBr4 с ацетонитрилом /Д.неорган.химии.-1987.-Т.32,)И.- С.58-62.
35. .Мазо Г.Н., Бобылев А.П., Троянов С.И. Синтез и физико-химические свойства комплексов Tici4 и ZrCl4 с пиридином. Кристаллическая структура Т1С14.2С5н5н // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия.- 1987.- Т.28, Jf5.- С.459-462.
36. Троянов С.И., Мазо Г.Н. Структура и физико-химические свойства комплексов тетрагалогенидов титана и циркония с
азотдонорными лигандами//Тез. докл. ХУ1 Всес. Чугаевского совец. по химии компл. соед.-Красноярск, 1987.- С.518.
37. Троянов С.И., Рыбаков В.Б. Синтез в ацетонитриле хлорцир-коната титана(Ш) TigZrCl^.loCHjCN и его кристаллическое строение//Тез. докл. У1 Всес. совещ. по химии неводн. рас-тзоров неорг. и компл. соединений.-Ростов-на-Дону, 1987.. С.46-47.
38. Троянов С.И., К'лзо Т.Н. Исследование комплексообразования тетрагалогенидов титана и циркония в ацетонитриле с испсль-
. зованием рентгеноструктурных данных // Гам же, С.46.
39. Мазо Г.Н., Троянов С.И. Строение комплексов тетрагалогенидов титана и циркония с азот-донорными лигандами // Тезисы докл. IX Всес. совец. "Физические и математические методы
. в координац. химии".-Новосибирск, 1987.-ТЛ.- С.54.
40. Троянов С.И., Мазо Г.К. Синтез и кристаллическая структура [м(сн3си)412](13) //2. неорган, химки.- IS88.- Т.ЗЗ,
. М.- С.889-892.
41. Троянов С.И., Рыбаков В.Б. Синтез и кристаллическая структура гексахлороцирконата дихлоротетра(ацетонигрил) тита. на(Ш) //Координац. химия,- 1988,- T.I4, Ш.- C.I548-I55I.
42. Троянов С.И., Фуркалюк М.Ю., Рыбаков В.Б. Синтез, строение и свойства бензольного сольвата октахлор(#6-бензол)диалю-
. минийтитана //Металлоорган. химия.-1988.-Т.1 ,Jf2.-С. 298-300.
43. Троянов С.И., Рыбаков В.Б. Синтез и кристаллическая структура зГ-бензольных бром- и иодалюминатных комплексов тита-на(П) // Металлоорган. химия.-1988.-ТЛ, JÎ6.-C.I282-I286.
44. Антипин М.Ю., Троянов С.И., Стручков Ю.Т., Бресяер Л.С. Структура димерного метилтитантрихлорида. Новый случай агостического взаимодействия Ti...H-с // Металлоорган. химия.- 1988.- T.I, Jfl.- С.III—114.
45. Троянов С.И., Мазо Г.Н., Рыбаков В,Б. Кристаллическая структура и физико-химические свойства тетрахлоро(2,2'-бипиридил) циркония // Ж. неорган, химии.- 1988.- Т.ЗЗ, №11.- С.2798-2801.
46. Троянов С.И., Рыбаков В.Б., Мазо Г.Н., Илсинский А.Л. Кристаллическая структура дихлорида 2,2'-б;;пиридиния /Дури, структ. химии,- 1989,- Т.ЗО, Jf5.- С.193-194.
47. Мазо Г.Н., Троянов С.И., Рыбаков В.Б. Синтез и строение комплекса трибромида титана с пиридином и продукта его
• частичного гидролиза // Тезисы докл. Всес. совещ. "Диф-. ракционные методы в химии" .-Суздаль, IS88.- С.171.
48. Троянов С.И., Рыбаков В.Б. Синтез и кристаллическая струк^ тура комплекса (>i2-I)3Ti3{l ,3,5-[м2-1(1)2А1Ззсбнз~ -ju^.ß6;i^jTid^-Cgiy,содержащего трехьядерныЙ титановый кластер, координированный дибензолтитаном // Металлоор-ган. химия.- 1988.- T.I, Jf5.- C.I06I-I066.
49. Троянов С.И., Мазо Г.Н., Рыбаков В.Б. Кристаллическая структура хлорид-хлорцирконата фенантролиния // Деп. в ВИНИТИ 12.Ol.1988, № I32-B.
50. Троянов С.И., Тафеенко В.А., Рыбаков В.Б. Синтез и особенности строения [^2-i^2-lAii2-)Ti]3(C6H3)Ti(i2?-c6H6). •0,5CgHg , содержащего треугольный титановый кластер и координированный дибензолтитан // Тезисы докл. 1У Всесо-
. юзн. конф. по металлоорган. химии,- 1988.-Казань,4.3,C.I08.
51. Троянов С.И., Фуркалюк М.Ю., Симонов М.А. Синтез и кристаллическая структура адетонитрильного сольвата трихлор-трипиридинтитана(Ш) // Вестн. М1У, Сер.2. Химия.- 1989.. Т.ЗО, КЗ.- С.281-285.
52. Куликова H.H., Троянов С.И., Никитин К.Н., Герасимова С.О. Синтез и свойства адцуктов хлорида циркония(1У) с диме-тилсульфоксидом // К. неорган, химии.- 1989.- Т.34, КЮ.-С.2693-2696. .
53. Троянов С.И., Мазо Г.Н., Меринов Б.В., Максимов Б.А. Кристаллическая структура комплекса ZrCl4«2DMFA //Кристал-1 лография.- 1989.- Т.34, И,- С.235-237.
54. Троянов С.И., Мазо Г.Н., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Синтез и кристаллическая структура [ZrCl3(DUFA)2]2o // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия.-1989.- Т.ЗО, Jf5.- С.474-478.
55. Троянов С.И., Рыбаков В.Б. Синтез и кристаллическая структура 2Г-бензольных галогеноалюминатных комплексов циркония (Ш): (/Ip-Br) ß?-C6H6) Zr(>12-Вг )?А1Вг2 ] 2 С/^Вг-^ДЙ^ и циркония(П) : l(0-C6H6)2Zr<>2-I)2A:iI2J(Al3I^o).O,5C6H6 // Металлоорган. химия.- 1989.- Т.2, Jf6.- C.I382-I388.
56. Троянов С.И., Рыбаков В.Б. Синтез и строение ЗГ-бензоль-
