Разнолигандные фторсодержащие комплексы титана в неводных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Никифоров Григорий Борисович

од

Разнолигандные фторсодержащие комплексы

титана в неводных растворителях

(02.00.01. Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2000 г.

Работа выполнена в институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: д.х.н., проф. Е.Г. Ильин

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ :

д.х.н., проф. А.К. Молодкин д.х.н., проф. Д.В. Дробот

Российский Химико -Технологический Университет им. Д.И. Менделеева.

Защита диссертации состоится 11 апреля 2000 года в 11 часов на заседании диссертационного совета К 002.37.01. в Институте Общей и Неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 117809, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН по адресу Москва, Ленинский проспект 31.

Автореферат разослан 10 марта 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета К 002.37.01. кандидат химических наук J¡jíiм^Л'lu-$l!*. Миначева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Изучение разнолигандных комплексов представляет собой актуальную задачу для установления особенностей изомерии координационных соединений. Одинаковое число связей одного типа в геометрических изомерах делает реакции изомеризации низкоэнергетическими и, как следствие, чувствительными к проявлению тонких эффектов межли-гандных взаимодействий. Особенно показательно изучение равновесий в растворах, поскольку преимущественное выделение какого-либо из изомеров в кристаллическом состоянии может быть связано с различиями в растворимости или энергиями кристаллизации изомерных форм.

В лаборатории химии фторидов в течении многих лет проводятся исследования особенностей стереохимии фторидов элементов (М1Л/П) групп с1° переходных металлов и непереходных элементов в высших степенях окисления.

Настоящая работа посвящена изучению смешанных фторсодержа-щих соединений представителя наименее изученной (IV) группы титана. Полученная информация дает возможность сравнения стереохимии комплексов переходных элементов различных групп, что имеет важное значение для развития теории взаимного влияния лигандов в соединениях с1° переходных металлов.

Для получения смешанных форм использованы реакции с участием галогенидов титана в мягких условиях, в донорных неводных растворителях. Изучение влияния растворителей на состав продуктов реакций имеет важное значение для разработки методов направленного синтеза комплексных соединений.

Цель работы. Синтез и изучение особенности стереохимии молекулярных ТЮ1фп^п1-2, катионных [ЛС1з-„Рп1-з]+ и анионных [ТЮ^Л]', [ТЮи.пРп]2" комплексов фторхлоридов титана. В работе использованы молекулярные ли-ганды I - МеС1М, Е^О, (МеО)3РО (ТМФ), РИ3РО (ТФФО), Ме230 (ДМСО), отличающиеся по основности и природе донорного атома. Изучение состояния галогенидов титана в неводных растворах и влияния природы растворителя на состав и строение образуемых ими разнолигандных комплексов,

в том числе димерных и полимерных форм титана с мостиковыми ионами фтора.

Научная новизна. Синтезированы ряды новых молекулярных TiCI^FnL2, ка-тионных [TiCltnFnL3f и анионных tT'CIs-nFnL]", [TiCl6-nFn]2" комплексов титана, L - MeCN, Et20, ТМФ, ТФФО, ДМСО. Методами ЯМР 19F, 1Н, 31Р исследованы равновесия в растворе между геометрическими изомерами и изучена относительная устойчивость смешанных комплексов различного состава. Методом рентгеноструктурного анализа изучена первая кристаллическая структура аддукга тетрафторида титана TiF4(flMCO)2. На основании хим. сдвигов ЯМР 1SF смешанных фторидных комплексов установлен ряд основности лигандов в октаэдрических комплексах титана: MeCN < Et20 < (FM0Cr.)3 < ТМФ < (FU0CT.)2» ТФФО < (Fboct.)i < ДМСО < CI"« F'koh^»«.- Изучено влияние основности растворителя (ацетонитрил, диэтиловый эфир, диметилсуль-фоксид) на состояние TiF* в неводном растворе и продукты реакций с участием галогенидов титана. Определено строение полимерных комплексов титана с мостиковыми ионами фтора в растворах ацетонитрила и эфира. Показано, что они содержат три основных октаэдрических фрагмента: face -[TiFsLjF««,.], face - [TiFsLfF,,^^], face-[TiF3(FBOCI.)3] (L- MeCN, Et20), в которых три концевых атома фтора, расположены на грани октаэдра. Практическая ценность. Полученные экспериментальные результаты способствуют развитию теории взаимного влияния лигандов в комплексах d° переходных металлов. Определение относительной устойчивости разноли-гандных комплексов титана и сравнительных величин донорных чисел лигандов, позволяют качественно прогнозировать устойчивость комплексов по отношению к реакциям замещения. Изучение влияния природы растворителя на состав продуктов реакций галогенидов титана может служить основой направленного синтеза новых типов смешанных комплексов этого элемента.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии , посвященном 250-летию отечественной химической науки (Санкт-Петербург, 1998), X симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва, 1998), XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений (Иваново, 1999) и на ежегодных научных конференциях ИОНХ РАН 1998,1999 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и 3 тезиса доклада.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 7 глав экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложений. Материал изложен на 167 страницах, содержит 48 таблиц и 44 рисунка. Список литературы включает 107 наименований. На защиту выносятся результаты синтеза, исследования изомерии и относительной устойчивости новых разнолигандных комплексов титана; особенности влияния реакционной среды на состав продуктов реакций с участием галогенидов титана; закономерности строения димерных и полимерных форм титана с мостиковыми ионами фтора.

Основное содержание работы.

Введение.

Кратко сформулирована актуальность проблемы, цель работы, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Глава I. Литературный обзор.

Обзор литературы содержит описание разнолигандных фторидных комплексов титана. К настоящему времени исследованы аддукты ~ПР41_2, ["ПР51_]" (I.—Н20, Р?зРО, ИруО, МвгвО и др.). Комплексы смешанных галогенидов ТЮ14-пР„1.2, известны только для двух лигандов 1.=ТГФ,ДМЭ. Изучены анионные фторокомплексы [~ПТ6_пАп]2" (А- монодентантные или бидентант-ные анионы). Комплексы исследованы в растворах методами ЯМР, ИК, КР спектроскопии, а структурные данные крайне немногочисленны. Имеются сведения о структуре смешанных комплексов титана с мостиковыми фторид ионами, содержащих циклопентадиенильные группировки.

Глава II. Методика эксперимента.

В данной главе описан синтез исходных веществ, очистка растворителей, приготовление растворов для исследования. Для получения разнолигандных комплексов титана в растворе использовалось различные типы

реакций: 1) растворение Т)Р4 в растворителе Б, Б — СН2С1г, МеСЫ, Е^О, ДМСО; 2) взаимодействие Т1Р4 и Ц I. — Е120, ТМФ, ТФФО, ДМСО в растворителе Б; 3) перераспределение ТЮи с Т\Р4 в растворителе Б; 4) ТЮЩ.2 и Ш^г в МеСЫ; 5) реакция ТЮ14 с НР в растворителе Б; 6) ТЮ141_2 и НР в МеСМ; 7) перераспределение Т|'С141-2 с (МНЕЬЬРПРе] в МеСЫ. Для предотвращения процессов гидролиза все операции проводили в сухой камере, в атмосфере азота.

Основным методом исследования был одномерный и двумерный ЯМР на различных ядрах 1Н, 19Р, 31 Р. Помимо этого использовались методы химического, рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопию. Спектры ЯМР записывались на спектрометре "Вгикег АС 200" в интервале температур от -100 до 70 °С. Рентгеноструктурные эксперименты выполнены на автоматическом дифрактометре "1пга^Моп1из, Са<1-4" (1МоКа, фафитовый монохроматор, отеда-сканирование. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены МНК по программам БНЕ1ХБ-86 и БНЕиСЫЗЗ. ИК спектры записаны на приборе БРЕССЖО 75

Методом ЯМР 19F исследовано состояние тетрафторида титана в ацетонитриле и в смесях ацетонитрила с хлористым метиленом. Применение методики гомоядерной двумерной "cosy" ,3F13F ЯМР спектроскопии (рис. 1,2) позволило однозначно отнести сигналы концевых и мостиковых ионов фтора фторсодержащим формам титана. Так, установлено образование мономерных октаэдрических комплексов титана eis - TiF4(MeCN)2,

Глава III. Ацетонитрил как лиганд и растворитель.

MeCN

F

Область сигналов концевых атомов фтора двумерного кЬрелпяционного спектра cosy 19F19F раствора TiF,(CH->CNb в CHjCI2 при 240 К.

Область кросс пиков между концевыми и мостиковыми атомами фтора двумерного корелляционнога спектра cosy 19F19F раствора TiF^CHjCN)? в CH2C)Z при 240 К.

face - [TiFstMeCNbf, а также форм [Ti2F7(MeCN)4f, Ti2F8(MeCN)2, Ti6F24(MeCN)4, ["П2Р9] с одним, двумя и тремя мостиковыми атомами фтора. MeCN

MeCN. MeCN

MeCN

\n

:Ti'

V

Установлено, что полимерные комплексы титана с мостиковыми ионами фтора содержат три основных октаэдрических фрагмента: face -[TiF3(MeCN)2fmoct.], face-[TiF3(MeCN)(FMOCT.)2], face-[TiF3(FMOCT.)3].

MeCN MeCN FuocT"

MeCN

V.

;тг

\

\n

Найдено, что на относительные концентрации присутствующих в растворе форм существенное влияние оказывает температура и состав растворителя. При повышении температуры или увеличении содержания хлористого метилена в смеси равновесие сдвигалось в сторону полимерных форм. Из раствора было выделено кристаллическое соединение состава [Т|Р4(МеСЫ)2]. Содержание "Л: найдено 22%, вычислено 23%; Р: найдено 36%, вычислено 36,8%.

Для получения комплексов смешанных галогенидов титана в ацето-нитриле использованы реакции перераспределения между "ПСи и Т\р4, между ИСи и (НМЕЬ)2"ПРб, а также взаимодействия Т1СЦ с НР и Н^зР. Состав продуктов реакций различался (табл. 1).

Удалось получить молекулярные комплексы "ПС1,«-пРп(МеС1М)2 (п=1-4), анионы [ТЮ1в.„Рп]2" (п=1-6) и олигамеры с мостиковыми фторид ионами. Отнесение линий смешанным комплексам ТЮ1+пРп(МеСМ)2 в спектрах ЯМР19Р

мое г.

Таблица 1.

Состав продуктов реакций галогенидов титана в ацетонитриле.

Реакция TiCUnFn(MeCN)2 [TiCle-nFnf" Олигомеры с Fm«™Ko№im

TiCI4 + TiF4 + +

ТЮЦ + HF + +

TiCU + HNEt3F + +

TiCU +(HNEt3)2TiF6 + + +

проводилось на основе гомоядерной двумерной "cosy" 19F19F ЯМР спектроскопии. Состав продуктов реакций также зависел и от соотношения реагентов. При концентрации ТЮЦ более 50 мол.% в растворе ТЮЦ - TiF4 выход молекулярных комплексов составляет около 90%, а при содержании более 3 М HF на моль ТЮЦ в растворе ТЮЦ с HF присутствуют только олигомеры с мостиковыми фторид ионами.

Глава IV. Диэтиловый эфир как лиганд и растворитель.

Изучено состояние тетрафторида титана в диэтиловом эфире, взаимодействие Т)Р4 с Е120 в хлористом метилене и ацетонитриле.

На основе методов ЯМР 1ЭР, 1Н установлено, что основной формой в растворе Т|Р4 в ЕДО был йз-Т|Р4(Е120)2, относительная концентрация которого достигала 70% по фтору. Из раствора выпадали бесцветные кристаллы состава [Т1Р4(Е120)2]. Рассчитанное содержание Р 38,4%; Т1 24,2%. Определено Р 37,2%; Т1 23,3%. Кристаллы [ЛР4(Е1г0)2] устойчивы только под слоем диэтилового эфира. На основе хим. сдвигов ЯМР19Р и теоретического расчета формы линий в спектре ЯМР 13Р доказано существование в растворе димерного комплекса Т12Р8(Е120)2.

Е^О Б

.Ti

/FV

Ti

\

\

Et20

Реакция "П^ с Е120 в СН2С12 или МеСЫ приводит к уменьшению концентрации молекулярного комплекса аэ-Т^^гО^, основные продукты реакции олигомеры с мостиковыми атомами фтора. Доказано существование в растворе комплексов Т1зр12(Е{20)з, [*Пзр1з(Е120)]", [Т12РЭ]" с одним, двумя и темя мостиковыми атомами фтора.

Найдено, что олигомерные комплексы титана с эфиром также как и с ацетонитрилом содержат три основных октаэдрических фрагмента: Тасе-[Т1Рз(В20)гР«с,.1, Тасе-[Г1Рэ(Е120)(Риот.)2], Гасе-ГПР3(РМ0СТ.)з], в которых три концевых иона фтора расположены на грани октаэдра.

Et2< F

EhO

Et20

/

Ti-F

11 мост.

F

\

4

\

\

F

Получены молекулярные фторхлоридные комплексы Т)С1^Рп(Е{20)г в результате перераспределения между ТЮЦ и Т^, взаимодействия ТГСЦ с НР в диэтиловом эфире. При переходе от ацетонитрила к эфиру как растворителю олигомеры образовывались лишь в небольших количествах.

В отличие от ацетонитрила в эфире, удалось сместить равновесие в сторону преимущественного образования одной формы. При зквимоляр-ном соотношении ТЮЦ : и в случае введения 2М НР на моль ТЮ14 основным был комплекс ТЮ12Р2(В20)2.

Глава V. Диметилсульфоксид как лиганд и растворитель.

F

F

F

Диметилсульфоксид обладает более высокой основностью по сравнению с ацетонитрилом и диэтиловым эфиром. В растворе тетрафторида титана в ДМСО содержание тетрафторокомплекса eis - TiF4(flMCO)2 составляло более 95% по фтору. Катион [TiF3(flMCO)3f, и анион [TiF5{flMCO)]" присутствовали лишь в малых концентрациях и следовательно ионное дис-пропорционирование TiF4(flMCO)2 наблюдается лишь в незначительной степени. При замене ацетонитрила или эфира на диметилсульфоксид оли-

гомеры с мостиковыми атомами фтора не образуются, что может указывать на большую основность ДМСО, чем мостиковые фторид ионы.

При проведении реакции TiF4 с ДМСО в ацетонитриле выход eis -TiF4(flMCO)2 ещё более высокий - более 99% по фтору. Были выделены монокристаллы TiF4(flMCO)2 (1) и методом РСА изучена их кристаллическая структура (рис.3).

Рис. 3. Строение комплекса eis - TiF4(flMCO>2.

Установлено, что в этом соединении атом титана имеет искаженное октаэдрическое окружение из четырех атомов фтора и двух цис - атомов кислорода молекулярных лигандов, причем одна из координированных молекул ДМСО неупорядочена (атомы S и О занимают две эквивалентные позиции с заселенностями 0,8 и 0,2).

Сравнение средних расстояний Ti-F в 1 и в октаэдрическом анионе [TiFe]2" комплекса (NH4)2TiF6 (FW) = 1,864(1), показало, что замена двух ионов F' в гексафторотитанат ионе на молекулы ДМСО приводит к укорочению связей оставшихся атомов фтора, причем наибольшее упрочнение наблюдается для атомов фтора в транс-положении к ДМСО. Расстояния от атомов титана до атомов фтора, имеющих транс - партнерами атомы кислорода молекул ДМСО равны 1,74А и несколько короче чем на однородной F-Ti-F (1,80А). Отметим также, что в связи с меньшей донорной способностью молекулы диметилсульфоксида по сравнению с фторид ионом

расстояния Т1-0{1,2) оказываются большими по сравнению с расстояниями Т|'-Р, хотя размеры ионов Р" и О2' примерно одинаковы.

Смешанные по галогенид иону молекулярные ТЮЦ.пР„(ДМСО)2, кати-онные [ТЮЫ^ДМСОЬГ, анионные [ТЮ^РДДМСО)]' комплексы были получены в результате реакций между гапогенидами титана в диметилсуль-фоксиде и ацетонитриле, таблица 2.

Таблица 2.

Состав продуктов реакций между гапогенидами титана с ДМСО как растворителем и лигандом.

Продукты реакции Реакция

тюищмсоь + тадмсоь ТЮ14ДМСО)г + НР Т1С14(ДМСО)2 + (НЫЕЬ)2Т1Р6

Растворитель

ДМСО МеСЫ ДМСО МеСЫ МеСЫ

[Т1С1з-„Р„(ДМСО)зГ + + + +

ТЮипРп(ДМСО)2 + + + + +

ГПС^ЛДМСО)]' + + +

тс^г + +

Катионные комплексы могут быть получены в диметилсульфоксиде со значительным выходом. Так, при отношении НР к ТЮЦ равным 1,7 относительная концентрация [ТЮ1з-пРп(ДМСО)зГ составляет около 30%. Замена ДМСО в качестве растворителя реакций на ацетонитрил приводит к значительной концентрации анионных форм [ТЮ^РпСЦМСО)]" и ГПОб-пРп]2"- В растворе 0,6Т|'Си(ДМСО)2 : 0,4[ПРе]2' содержание однозарядных анионов ГПС^ЛДМСО)]" составляет около 70%.

При нагревании или выдерживании растворов ТЮЦ - НР в ДМСО с малым содержанием НР выпадали кристаллы [8(СНзЬЬРПС1в], что свидетельствует об отщеплении атомов кислорода молекул ДМСО под влиянием кислоты или галогенидов титана. Образование катиона [5{СНэ)зГ определено метом РСА рис. 4.

I. J

Рис. 4. Строение комплекса [5(СНзЪ]2~ПС16.

Таким образом, в ДМСО, в отличие от ацетонитрила и диэтилового эфира продуктами реакций являются только моноядерных комплексы титана.

Глава VI. Комплексы смешанных галогенидов титана с фосфорилсодержащими лигандами ТМФ и ТФФО.

Для изучения влияния основности молекулы донора на состав смешанных комплексов титана было проведено исследование комплексов смешанных галогенидов титана с ТМФ и ТФФО, основность которых выше, чем диэтилового эфира и ниже, чем ДМСО.

Разнолигандные молекулярные комплексы TiCU-nF„L2 (п=1-4) и анионные формы [TiCls-nFnL]" (п=1-5) были получены по реакциям TiCI4L2 с HF и в результате перераспределения между TiCI4L2 и [TiF6]2" (L= ТМФ, ТФФО). Образование молекулярных комплексов TiCUnFn(TM0)2 подтверждено реакцией перераспределения между TiF4(TMO)2 и ТЮЦ(ТМФ)2 в ацетонитри-ле, а отнесение мультиплетов ЯМР 1SF проведено согласно двумерному корреляционному спектру cosy 19F19F при 260 К.

В таблицах 3, 4 приведены относительные концентрации молекулярных и анионных смешанных комплексов в растворах 0,33TiCI4L2: 0.66HF,

0,55"ПС141-2: 0,45(Н^3)2Т1Р6. Молекулярные доноры 1.= ТМФ, ТФФО и, для сравнения, ДМСО представлены по мере увеличения основности.

Таблица 3.

Концентрация молекулярных и анионных смешанных комплексов в растворах 0,ЗЗТЮМ-2: 0.66НР.

Лиганд L Концентрация в растворе

TiCUnFnLa [TiCI^FnL]-

ТМФ 90 5

ТФФО 75 , 20

ДМСО 65 30

Таблица 4.

Концентрация молекулярных и анионных смешанных комплексов в растворах О.ббТЮ!^: 0,45(ШЕ1з)2Т1Рб.

Лиганд L Концентрация в растворе

TiCUnFnU [TiCI^FnLr

ТМФ 40 50

ТФФО 30 65

ДМСО 25 70

Можно видеть, что увеличение основности молекулярного донора во внутренней сфере комплексов приводит к повышению устойчивости заряженных форм - анионных комплексов.

Глава VII. Основность молекулярных доноров по данным ЯМР1ЭР в комплексах титана (IV).

На основе сравнения хим. сдвигов линий ЯМР 19F три-, тетра-, пен-тафторокомплексов титана и известных (по отношению к SbCU) донорных чисел молекул L=MeCN, Et20, ТМФ, ДМСО проведена оценка относительной донорной способности молекулярных и ацидолигандов в смешанных комплексах титана (рис.5,6).

5, м.д.

250 -

200

150 -

100

МеСЫ

ск-ТйчЬг

ЕьО

А\

... ТМФ ^ к"^*

■ ТФФО

1*В "... С1'

(Рмост.)1

Гу

15

i

20

25

i

30

БЫГБЬСЬ) лиганда Ь.

/П'

\

Рх

[Т№5Ь]-

Ту

\

/П'

\

Бу

Рис. 5.

Зависимость хим. сдвигов ЯМР19Р для комплексов цис-Т1Р41-2 и [Т|Р5Ц" от ОМ(ЗЬС15) лиганда I. 8, м.д.

эоо -

'МеСИ

Гасе-[Т1Рз1.зГ

Е120

"ж

(Рцост.)з

|\т

,ТМФ

ТФФО 'ж

«ДМ С О

с г

—Г-

15

—I—

20 - 25 30

РЫ эьси лиганда Ь.

Рис. 6.

Зависимость хим. сдвигов ЯМР19Р комплексов Тасе-[Т|Р2Ь3] от ОЫ(ЗЬС15) лиганда I.

К

Установлено, что основность лигандов увеличивается по ряду: MeCN< Et20 < (FMocr.)3 < ТМФ < (F„OT.)2 * ТРРО < (FMOeT ), < ДМСО < [СI]" « [F]" кднцевой.'

Глава VIII. Изомерия разнолигандных комплексов титана.

Изучена изомерия смешанных: молекулярных, катионных, однозарядных и двухзарядных анионных комплексов титана различного заряда.

На основании интегральных интенсивностей линий ЯМР19Р определены относительные концентрации (С эюп) изомеров молекулярных комплексов различного состава "ПСЦ-„РП1_2 для 1= МеСМ, Е120, ТМФ, ТФФО, ДМСО и проведено их сравнение со статистическими концентрациями (Сети.). Отношение С жа,./С стэт. использовано как мера относительной устойчивости изомеров.

Среди молекулярных монофторокомплексов ТГС1зР1.2 для всех лигандов,

С1

\

Ti-

С1-

L

-С1

IV

С1

Ti'

сг

\т

,Ti

а-

\

а

С стат. 40

С (эксп.) L= MeCN 87

Et20 25

ТМФ 80

ТФФО 67

ДМСО 60

40 13 54 20 26 34

20 н.о. 21 н.о. 7 6

кроме ЕЬО наиболее устойчивым являлся изомер 1, в котором ион фтора расположен в транс положении к молекулярному лиганду, а в наименьшей концентрации находилась форма 3, в которой молекулы донора располагались на одной ординате. Для изомеров Т1СЬР(Е120)2 наиболее устойчива форма 2, содержащая ион фтора в цис- положении в молекулам ЕЬО.

Для изомеров дифторокомплексов ТЮЫ^Ц со всеми лигандами, кроме ЕЬО в наивысшей концентрации присутствовала форма 4, в которой

91 ? Б Р Р

.^ь К1

р ь а

\

С1

-и.

а

:тг

•р

а

\

а

1\

а

а

ь

С стат. 13,3 53,3 13,3 13,3 6,7

МеСЫ 69 28 3 и.о. н.о

ЕЬО н.о. 2 94 3 1

ТМФ 73 24 3 н.о. н.о

ТФФО 62 21 11 5 1

ДМСО 61 30 5 3 1

ионы фтора и молекулярные доноры располагались на одной ординате. Наименее устойчивыми были изомеры 7,8 с молекулярными лигандами в транс положении друг к другу. В случае эфира, для комплексов ТЮ12Р2(В20)2 наиболее устойчива форма 6, содержащая ионы фтора в цис-положении в молекулам ЕЬО.

Б ?

\

С1

-И

\

\

\

лг

ЛГ

С1 9 Б 10 С1

С (стат.) 40 40 20

С (эксл.) 1= МеСЫ 79 21 н.о.

ЕЬО н.о. 98 2

ТМФ 85 15 н.о.

ТФФО 86 11 3

ДМСО 74 25 1

и

6

Среди изомеров трифторокомплексов ТЮ1Р31-2 также для всех лиган-дов, кроме эфира наиболее устойчивым был изомер 9 с граневым расположением атомов фтора. С эфиром, среди изомеров ТЮ^з^ОЬ наиболее устойчив меридианальный 10.

Оба изомера тетрафторокомплексов "ПР^г были обнаружены только в случае наиболее наиболее сильных по основным свойствам лигандов ТФФО и ДМСО, тогда как для остальных лигандов наблюдался только цис-изомер.

Р Ь

12 13

С (стат.) 80 20

С(эксп.) 1_=МеСМ 100 н.о.

Е*20 100 н.о.

ТМФ ■ 100 н.о.

ТФФО 99 1

ДМСО 99 1 ..

Можно видеть, что среди изомеров молекулярных комплексов ТЮ!^^, 1= MeCN, ТМФ, ТФФО, ДМСО более устойчивы формы, в которых ионы фтора располагаются в транс положении к молекуле донора I и следовательно в молекулярных комплексах наиболее основный лиганд предпочитает в транс позиции наименьший по основности. Координация иона фтора в транс положении к молекулярному лиганду повышает рк-6к взаимодействие иона фтора с титаном, что может приводить к большей устойчивости форм с ординатой Р-ТМ.

Среди комплексов с эфиром ТЮ!4-пРп(ЕЬОЬ в наибольшей концентрации присутствуют формы, в которых хлорид ионы располагаются в транс положении к молекулам эфира, что может быть связано со взаимным отталкиванием двух объемных лигандов ЕЬО и иона СГ.

Изомерия катионных форм изучена на примере комплексов [ТЮ1зч1Рп(ДМСО)з]* с молекулой диметилсульфоксида во внутренней сфере.

Среди трех изомеров монофторокомплексов [ТЮЩДМСОЬГ наиболее устойчива форма 14, содержащая три молекулы ДМСО в цис положении друг к другу, а изомеры 15,16 менее устойчивы и их относительные концентрации близки к статистическим.

ДМСО ДМСО ДМСО

С1Ч

-ДМСО С1\

\

ДМСО $

С1

\

14

ДМСО

-ДМСО

р

N

-ДМСО

/П'

С1

С1

\

С1

15

ДМСО

16

С (стат.) С (эксп.)

40 70

40 18

20 12

Для дифторокомплексов р1С1Р2(ДМСО)3Г в наибольшей относительной концентрации присутствует изомер 17, также содержащий три молекулы ДМСО на одной грани октаэдра. Из двух изомеров 18,19 с меридиа-нальным расположением молекул ДМСО наименее устойчивым является комплекс 19, в котором атомы фтора располагаются в транс положении друг к другу.

ДМСО ДМСО

-ДМСО

ДМСО

\

С1

ДМСО

17

\

-ДМСО Р

Т1

\

С1

ДМСО

18

\

сК

ДМСО

^^ДМСО

V

19

С (стат.) С (эксп.)

40 60

40 32

20 8

Из двух изомеров трифторокомплексов ["ПР3(ДМСОЬ]+ также более устойчив фаневой изомер 20, с тремя атомами фтора на одной грани октаэдра.

ДМСО ДМСО

С (стат.) С (зксп.)

Р

\

-ДМСО

Ту

\

Т1'

\

ДМСО 20

67 80

ДМСО

33 20

-ДМСО

21

Таким образом, среди изомеров катионных комплексов наиболее устойчивы формы, в которых молекулы ДМСО находятся в цис положении друг к другу. Как и в молекулярных комплексах наименее основный лИганд предпочитает координироваться в транс положении к наиболее основному лиганду.

Исследована изомерия однозарядных фторхлоридных анионов

Глс^пЦ- (1_=тмф, тффо, дмсо).

Для монофторокомплаксов ГПСЦРЦ' возможно образование двух геометрических изомеров из которых более устойчив комплекс 22 с ионом фтора в транс положении к молекуле донора, причем с увеличением основности молекулярного лиганда I различие в относительной устойчивости изомеров уменьшается.

С1

СК

\

С1

тг

\

VI

С1 -

С(стат.) 20

С(эксп.) 1.=ТМФ 78 ТФФО 55 ДМСО 45

СГ

,Т1' \

С1

22

С1

23

80 22 45 55

Р

Среди изомеров дифторокомплексов ["ПС^Ц" наиболее устойчива форма 24, также содержащая ион фтора в транс положении к донорной молекуле. Из изомеров 25 и 26 с одинаковой ординатой С1-ТМ более устойчив изомер с ионами фтора в транс положении друг к другу, что может быть связано с взаимным отталкиванием хлорид ионов во внутренней сфере комплекса.

С1 Р

\

лг

\

€1

\ СГ^

С1

ТТ

\

\

С1

Л'

\

С1

С(стат.)

С(эксп.) 1-=ТМФ ТФФО ДМСО

С1

40 86 78 70

24

С1

40 7

14

15

25

26

20

7

8 15

В отличие от изомеров молекулярных и катионных трифтороком-плексов, для которых наиболее устойчивы формы с тремя ионами фтора на одной грани октаэдра, из трех изомеров анионных трифторокомплексов [ТЮЬРзЦ" наиболее устойчив меридианальный изомер 28, в котором один из ионов фтора расположен в транс положении к молекуле I. Наименьшая

С(стат.)

С(эксп.) 1_=ТМФ ТФФО ДМСО

Ч сц

С1

К

Л'

\

С1

V

тк

СГ |ХС1

27

28

29

40 46 50 53

20 48 47 35

40 6 3 12

Ъ

относительная устойчивость наблюдается для изомера 29, в котором молекулярный лиганд расположен в транс положении к иону хлора. Следует отметить, что из двух изомеров трифторокомплексов 27 и 28 с одинаковой ординатой Р-"П-1_ более устойчив изомер с ионами фтора в транс положении друг к другу, чем с Р' в цис- положении друг к другу. Как и для дифторо-комплексов относительная устойчивость может зависеть от взаимного отталкивания объемных хлорид ионов во внутренней сфере.

Для тетрафторокомплексов наиболее устойчив цис- изомер, содержащий ординату Р-"П-1~

р

\

И'

\

V

С1

30

С(стагт.) С(эксп.) 1_=ТМФ ТФФО ДМСО

20 98 97 95

80 2 3 5

31

Можно заключить, что относительная устойчивость изомеров анионов ["ПО^пРпЦ" зависит как от взаимного расположения иона фтора и донора Ц так и от взаимного отталкивания хлорид ионов.

Изомерия двухзарядных анионов титана была исследована на примере фторхлоридных анионов ["ПС1б-пРл]2" в литературе ранее не описанных. Их получение описано в главе II.

¥

С(стат.) С(эксп.)

80 48

20 52

Из двух изомеров анионов [ТЮЦРг]2" наиболее устойчива форма с двумя ионами фтора в транс положении друг к другу 33.

Для трифторхлоридного аниона наиболее предпочтительно мери-дианальное расположение ионов фтора и более устойчива форма 35.

С(стат.) С(эксп.)

40 22

60 78

Из двух обнаруженных изомеров [ТЮЦРг]2' относительная концентрация транс формы была несколько выше, чем статистическая. Это указывает на более высокую устойчивость транс изомера 37.

С(стат.) С(эксп.)

\

\

80 73

С1

36

20 27

Таким образом, среди геометрических изомеров наиболее устойчивыми являются транс комплексы, содержащие однородную ординату С1-Т1-С1 и Р-Ъ-Р. Более высокая устойчивость транс форм, по сравнению с цис изомерами может быть связана со взаимным отталкиванием гапогенид ионов во внутренней сфере.

Рассчитаны константы равновесия реакций образования смешанных фторхлоридных анионных комплексов [ТЮ!^,,]2':

(n-1)[TiFef + (5-n+1)rnCI5F]2' 5([ГЮЦРг]2)

Kn = ([TiCI^Fnf)5/([TiFe]2r1.([TiCI5Ff

На основании сравнения констант равновесия К„ и соответствующих им изменений свободных энергий AG3Kcn. со статистическими значениями КГ'Т и AG„CT3T установлено, что устойчивость геометрических изомеров уменьшается по ряду:

trans-fTiCUFzf"«trans-fTiCUFaf > тег - n"iCI3F3f > cis-[TiC]2F4f > [TiCIFs]2' > cis-fnCUFjf > face - [TiCl3F3]2".

Высокая устойчивость транс форм аналогична наблюдаемой ранее для фторхлоридных анионов ниобия (V) и тантала (V) и по- видимому является общей для октаэдрических комплексов d° переходных металлов.

Выводы.

1) Синтезированы ряды молекулярных TiCl4-nFnL2, катионных [TiCl^FnUf и анионных [TiCls-nF„L]', [TiCle-nFn]2" разнолигандных комплексов титана, (L - молекулярные основания). Исследованы равновесия в растворе между геометрическими изомерами и установлены особенности изомерии разнолигандных октаэдрических комплексов этого элемента. Изучено влияние растворителей, отличающихся по основности, полярности и природе донорного центра (ацетонитрил, дизтиловый эфир, диметилсульфок-сид) на состояние TiF4 в неводных растворах и продукты реакций с участием галогенидов титана. Оценены относительные величины донорных чисел молекулярных лигандов, концевых ионов хлора и фтора, мостиковых ионов фтора в разнолигандных комплексах титана. Установлена первая кристаллическая структура аддукта тетрафторида титана TiF4(flMCO)2. Исследован состав и строение димерных и полимерных комплексов титана с мостико-выми ионами фтора.

2) Методами ЯМР 1SF, 'Н исследовано состояние TiF4 в аЦетонитриле, взаимодействие TiCU с HF и реакции перераспределения галогенид ионов в системах ТЮЦ — TiF4 и TiCI4 — (NHEbbTiF6 в данном растворителе. Впервые доказано существование в растворе фторхлоридных анионов титана [TiCle-nF„]2' (п=1-6) и установлен их состав и строение, получены ком-

плексы [TiF3(MeCN)3]\ TiCl4^F„(MeCN)2 (n=0-4) и установлена высокая относительная концентрация в MeCN полиядерных комплексов с мости-ковыми фторид ионами.

Определено, что полимерные комплексы титана с мостиковыми ионами фтора содержат три основных октаэдрических фрагмента: face -[TiF3(MeCN)2FMOCT], face - TiF3(MeCN)(FMOT.)2] и face-[TtF3(Fuocr.)3], в которых"

три концевых атома фтора, расположены на грани октаэдра.

J

3) Методами ЯМР 19F, 1Н исследовано взаимодействие TiF4 с Et20, перераспределение галогенид ионов между TiCU и TiF4 и реакция TiCU с HF в диэтиловом эфире. Установлено, что продукты реакций - комплексы TiCl44,F„(Et20)2 и олигомеры с мостиковыми фторид ионами.

Найдено, что полимерные комплексы тетрафторида титана с диэти-ловым эфиром содержат три основных октаэдрических фрагмента: face -[TiF3(Et20)2FUOCT], face - TiF3(Et20)(FUCCT.)2] и face-fnFsiFMOCT.b], в которых три концевых атома фтора, расположены в цис- положении друг к другу.

Показано, что в Et20 равновесие между комплексами смешанных га-логенидов титана можно сместить в сторону преимущественного образования одной формы. При эквимолярном соотношении TiCU и TiF4 и в растворе состава О.ЗЗТЮЦ: 0.66HF основным является изомер TiCI2F2(Et20)2, в котором ионы фтора расположены на одной ординате, а ионы хлора в транс положении к Et20.

4) Методами ЯМР 18F, 1Н исследовано состояние TiF4 в диметилсуль-фоксиде, взаимодействие TiCU с HF, и реакция перераспределения между TiCU и TiF4; в данном растворителе. В растворе ацетонитрила изучено взаимодействие TiF4 и ДМСО, реакция TiCU с HF, а также перераспределение галогенид ионов между TiCU и TiF4; TiCU и {NHEt3)2TiF6 в присутствии ДМСО.

Найдено, что в ДМСО, в отличие от ацетонитрила и диэтилового эфира продуктами реакций являются моноядерные молекулярные TiC!4*Fn(flMCO)2, катионные [TiCi>nFn{flMCO)3f, анионные комплексы титана [TiCt„Fn(flMCO)r, [TiCUFJ3'.

Установлено, что при проведении реакции TiCU с HF в ДМСО при нагревании или при выдерживании раствора в течение двух суток при ком-

натной температуре происходит отрыв атома кислорода от ДМСО с образованием катиона [ЗМе3]+ и выпадает кристаллический [3(СНз)з]2ТЮ1б.

Изучена первая кристаллическая структура комплекса тетрафторида титана с молекулярным лигандом ТР4(ДМСО)2. Установлено, что в этом соединении атом титана имеет искаженное октаэдрическое окружение из четырех атомов фтора и двух цис - атомов кислорода молекулярных лиган-дов. Длины связей атомов фтора, находящихся в транс положении к молекуле ДМСО несколько короче, по сравнению с длинами связей Р-ТьР на однородной ординате, что является проявлением транс влияния в комплексах титана.

5) Методом ЯМР 19Р, 'Н, 31Р изучено влияние молекулярных доноров триметилфосфата ТМФ, трифенилфосфинокиси ТФФО на взаимодействие ТЮ14 с НР и на реакции перераспределения между ТЮ14 и ПР4; ТЮ14 и {МНЕ1эЬ"ПРб в ацетонитриле. Получены ряды катионных [ТЮ^^Г (п=1-3), молекулярных "ПС^Р.^ (п=1-4), анионных [ГЮ1;»РпЦ' (п=1-5) комплексов.

Установлено, что в присутствии ТМФ реакции между галогенидами титана приводят к преимущественному образованию молекулярных комплексов ТЮЦ-г,Рп(ТМФ)г, а с более основным лигандом - ТФФО равновесие сдвигается в сторону катионных и анионных форм. Таким образом, увеличение основности молекулярного донора во внутренней сфере комплексов приводит к повышению устойчивости заряженных форм - катионных и анионных комплексов.

6) На основании хим. сдвигов ЯМР 19Р смешанных фторидных комплексов установлен ряд основности лигандов во фторидных комплексах титана: МеСЫ < ЕЬО < (Р^.Ь < ТМФ < (Рмост.)2 « ТФФО < (Р«^.), < ДМСО < [С1]" «

И" концевой.*

7) Изучено явление изомерии катионных П"'Рз1-зГ. молекулярных ТЮ^^г и анионных [ТЮ^РпЦ" и ГПС1в-г,Рп]2~ комплексов титана в неводных растворителях. Установлено, что для комплексов с тремя разнородными лигандами изомеры с ординатой Р-ТЫ. более устойчивы, чем формы, в которых ионы фтора находятся в транс положении к ионам хлора или фтора и следовательно, наиболее основный лиганд предпочитает в транс позиции наименьший по основности, что является проявлением транс влия-

ния в октаэдрических комплексах титана. Наименее устойчивыми являются изомеры TiCI4.nFnL2 и [TiF3L3f , в которых молекулярные лиганды находятся в транс положении друг к другу.

Особенностью смешанных галогенидных комплексов титана с дизти-ловым эфиром TiCl4.nFn(Et20)2 является высокая устойчивость изомеров, в которых ионы хлора находятся в транс положении к Et20, что может быть связано со стерическими факторами.

Установлен ряд устойчивости фторхлоридных анионов титана [TiCle.„F„f: trans-n"iCI4F2f * trans-[TiCUF2f > mer - [TiCI3F3f > cis-tTiCtF*]2" > fTiCIFe]2' > cis-[TiCl4F2]2" > face - ["nCI3F3]2". Более устойчивыми являются изомеры, в которых ионы фтора расположены в транс положении друг к другу.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах.

1. Особенности реакции тетрахлорида титана с фтористым водородом в ацетонитриле. Е.Г. Ильин, Г.Б.Никифоров, академик Ю.А. Буслаев//ДАН, 1998, Т.360, N6, С.773-778.

2. Изомерия фторхлоридных анионов титана [TiCI^F,,) в неводных растворителях. Е.Г. Ильин, Г.Б.Никифоров, академик Ю.А. Буслаев//ДАН, 1998, Т.361, N1,0.61-64.

3. Донорные свойства лигандов и соотношение цис-иранс изомеров в комплексах титана. Е.Г. Ильин, Г.Б. Никифоров, Тезисы XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 1998, С.124.

4. Донорные свойства лигандов и соотношение изомеров в комплексах титана. Е.Г. Ильин, Г.Б. Никифоров, Тезисы X симпозиума по химии неорганических фторидов. Москва, 1998, С.65.

5. Кристаллическая структура TiF^flMCOa и состояние в неводных растворителях. Г.Б. Никифоров, Г.Г. Александров, Е.Г. Ильин, B.C. Сергиенко, академик Ю.А. Буслаев. //ДАН. 1999. Т.367. N6. С.772-775.

6. Никифоров Г.Б., Сахаров С.Г., Ильин Е.Г. Механизм обмена лигандов по данным ЯМР. XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново, 21-25 июня 1999 г., С.70.

28

7. Е.Г. Ильин, Г.Б. Никифоров, М.Е. Игнатов, академик Ю.А. Буслаев. Цис-положение ковапентных атомов фтора в комплексах тетрафторида тита-на.//ДАН. 1999. Т.369. N6. С.770-777.

Введение.

Глава !. Литературный обзор.

Разнолигандные фторсодержащие комплексы титана.

I j 1С40С1 П. ^¡СМ оГчО! I . лИ Г-., „„„ ,.„,.„„. . „„„ „ , . .-ч, ,. . —----ПО

I имп I оо И1/ли|ЦП1з!л ииеДшпспми п ичио! ла I I геи. ¿.о

I |р|гм и! иш юпотс еи^оо ^ мч шом юДоеаппл. ¿и

О У,,.,^,«».," „------Г)П

0 /хИЮНАЧСОМЯМ СкПСЧ 1МО. ^^

4 Техника экспериментов 51!У!Р.ои

5 Рентгеноструктурные исследования.

Глава И!. Ацетонитрия как лиганд и растворитель.

1 Состояние Т!Р4 в MeCN.

2 Реакция ТЮЦ сНРв МеСГ\1.

3 Взаимодействие ТЮЦ с (НЫЕ13)Р в МеСЫ.

4 Перераспределение галогенид ионов между ТЮЦ — (НМЕ13)2Т1Р6 в МеСН.

Глава ¡V. Диэтиловый эфир как лиганд и растворитель.

1 Состояние ЙР4 в Е120.

2 Взаимодействие ~ПР4 с Ес20 в ацетонитриле и хлористом метилене.

3 Реакция ТЮЦ с НР в Е120.

4 Конкуренция между Е120 и МеСЫ во внутренней сфере аддуктов ТЮ^и.

Глава V. Диметилсульфоксид как лиганд и растворитель.

1 Состояние Т1Р4 в РМЗО.

2 Взаимодействие ТЮЦ с НГ в ОМЗО.

3 Перераспределение галогенид ионов между ТЮЦ с Т1Р4 в смесях ОМБО - МеСЫ.

4 Взаимодействие ТЮЦ(ОМЗО)2 с НР в МеСЫ.

5 Перераспределение галогенид ионов между ТЮЦОМБОЬ и (НМЕ1з)2Т1Р6 в МеСМ.

Глава VI. Разнолигандные комплексы титана с фосфорилсодержащими лигандами ТМР и ТРРО.

1 Синтез аддуктов TiCI4nFn(TMP)2 в MeCN.

2 Реакция T¡CI4(TPPO)2 с HF в ацетонитриле. Состояние продуктов реакции в различных растворителях.

3 Получение анионов [TiCI5-nFn(TMP)]" в MeCN.

4 Реакция перераспределения галогенид ионов между TiCI4(TPPO)2 и (NHEt3)2TiF6 в ацетонитриле.

Глава VII. Основность молекулярных доноров по данным ЯМР 19F в комплексах титана (IV).

1 Определение донорных чисел лигандов по данным ЯМР19Р.

2 Влияние основности молекулярных доноров на состав конечных продуктов реакций с участем галогенидов титана.

Глава VIII. Изомерия и относительная устойчивость разнолигандных комплексов титана.

1 Распределение лигандов между молекулярными комплексами различного состава TiCl4.nFnL2.

2 Изомерия молекулярных комплексов TiCU-pFnU.

3 Относительная устойчивость катионных комплексов [TiCl3-nFnL3]+ различного состава.

4 Изомерия катионных комплексов [T¡CI3-nFn(DMSO)3]+.

5 Изомерия анионов [TiCI5-nFnL]".

6 Особенности изомерии фторхлоридных анионов [T¡CI6-nFn]2".

Выводы.

Исследование реакционной способности, стереохимии комплексов и свойств координированных лигандов составляют основные направления химии координационных соединений. Эти исследования тесно связаны с проблемой межлигандных взаимодействий, понимание природы и характера которых в координационной химии имеет такое же важное значение для разработки методов направленного синтеза, как взаимное влияние атомов или групп в органической химии. Наиболее полно характер межлигандных взаимодействий может прослеживаться при исследовании разнолигандных комплексов, в которых электронные оболочки центрального атома сферически симметричны, а именно, соединений элементов центральной части периодической системы. (1\/-\/1) групп в высших степенях окисления. Фтор является универсальным лигандом и образует комплексные соединения практически со всеми элементами в высших степенях окисления, поэтому именно фториды целесообразно использовать для синтеза и изучения разнолигандных комплексов.

В лаборатории химии фторидов в течении многих лет проводится исследование особенностей стереохимии элементов (\/-\/11) групп комплексов с1° переходных металлов и непереходных элементов в высших степенях окисления.

Настоящая работа посвящена изучению смешанных фторсодержащих соединений представителя (IV) группы титана. Изучение разнолигандных комплексов представляет собой актуальную задачу и для установления особенностей изомерии октаэдрических соединений данного элемента. Одинаковое число связей элемент - лиганд одного типа в геометрических изомерах делает реакции изомеризации низкоэнергетическими и, как следствие, чувствительными к проявлению тонких эффектов межлигандных взаимодействий. Особенно показательно изучение равновесий в растворах, поскольку преимущественное выделение какого-либо из изомеров в кристаллическом состоянии может быть связано с различиями в растворимости или энергиями кристаллизации изомерных форм. Полученная информация позволит провести сравнение особенностей взаимного влияния лигандов в комплексах переходных элементов (IV) и других групп, что имеет важное значение для развития теории взаимного влияния лигандов в соединениях d° переходных металлов.

Имеющиеся в литературе сведения ограничены комплексами состава TÎF4L2; [TiFsL]"; [TiF6]2" (L - Н20, R3PO, RpyO, ROH и др.) и двумя рядами смешанных молекулярных аддуктов TiCI4-nFn(THF)2 и TiCI4-nFn(DME) (THF - тетрагидро-фуран, DME - диметоксиэтан). С целью увеличения экспериментальной информации представлялось важным получение фторхпоридных комплексов титана с молекулярными лигандами, отличающимися по основности и природе донорного атома. Широкие возможности для исследования строения и относительной устойчивости фторидных соединений в растворах дает метод ЯМР 1SF. Основные параметры спектров ЯМР 19F, например, величины хим. сдвигов зависят от экранирования ядер электронами и чувствительны к изменению связи фтора с центральным ионом, что оказалось существенно важным для интерпретации экспериментальных данных, и для установления донорной способности лигандов.

В качестве реакционной среды для синтеза разнолигандных комплексов были использованы неводные растворители, в частности ацетонитрил и диметил-сульфоксид. Данные по состоянию тетрафторида титана в этих растворителях противоречивы или отсутствуют, хотя знание состава комплексов в растворе позволило бы предсказывать конечные продукты реакций. Представляло интерес выделить в кристаллическом состоянии и изучить структуру некоторых продуктов растворения TiF4. Для получения смешанных форм, наряду с реакциями перераспределения, нам казалось целесообразным использовать реакции TiCi4 с HF в мягких условиях, в донорных неводных растворителях, и тем самым изучить влияние растворителей на состав продуктов данной реакции. Зто имеет важное значение для разработки методов направленного синтеза комплексных соединений титана

Целью настоящей работы явилось исследование влияния реакционной среды на состав продуктов реакций тетрагалогенидов титана и установление особенностей стереохимии гексакоординационных комплексов титана (IV) со смешанными лигандами в растворах на примере изучения рядов новых молекулярных TiCi4-nFni2, катионных [TiCl3-nFnL3]+ и анионных комплексов [TiCI5-nFnL]~, [TrCle-nFn]2". Большое внимание уделено рассмотрению особенностей строения димерных и полимерных форм титана с мостиковыми ионами фтора.

Выводы.

1) Синтезированы ряды молекулярных TiCI4-nFnL2, катионных [TiCI3.nFnL3]+ и анионных [TiCI5-nFnL]", [TiCI6-nFnf~ разнолигандных комплексов титана, (L - молекулярные основания). Исследованы равновесия в растворе между геометрическими изомерами и установлены особенности изомерии разнолигандных октаэдрических комплексов этого элемента. Изучено влияние растворителей, отличающихся по основности, полярности и природе донорного центра (ацетонитрил, диэтиловый эфир, диметилсульфоксид) на состояние TiF4 в неводных растворах и продукты реакций с участием галогенидов титана. Оценены относительные величины до-норных чисел молекулярных лигандов, концевых ионов хлора и фтора, мостико-вых ионов фтора в разнолигандных комплексах титана. Установлена первая кристаллическая структура аддукта тетрафторида титана TiF4(DMSO)2. Исследован состав и строение димерных и полимерных комплексов титана с мостиковыми ионами фтора.

2) Методами ЯМР 19F, 1Н исследовано состояние TiF4 в ацетонитриле, взаимодействие TiCI4 с HF и реакции перераспределения галогенид ионов в системах TiCI4 — TiF4 и TiCI4— (NHEt3)2TiF6 в данном растворителе. Впервые доказано существование в растворе фторхлоридных анионов титана [TiCI6-nFn]2" (п=1-6) и установлен их состав и строение, получены комплексы [TiF3(MeCN)3r, TiCI4.nFn(MeCN)2 (п=0-4) и установлена высокая относительная концентрация в MeCN полиядерных комплексов с мостиковыми фторид ионами.

Определено, что полимерные комплексы титана с мостиковыми ионами фтора содержат три основных октаэдрических фрагмента: face-[TiF3(MeCN)2FMOCT ], face-TiF3(MeCN)(FMOCT.)2] и face-[TiF3(FMOCT.)3], в которых три концевых атома фтора, расположены на грани октаэдра.

3) Методами ЯМР 19F, 1Н исследовано взаимодействие TiF4 с Et20, перераспределение галогенид ионов между TiCI4 и TiF4 и реакция TiCI4 с HF в диэтиловом эфире. Установлено, что продукты реакций - комплексы TiCI4-nFn(Et20)2 и олигоме-ры с мостиковыми фторид ионами.

Найдено, что полимерные комплексы тетрафторида титана с диэтиловым эфиром содержат три основных октаэдрических фрагмента: face- [TiF3(Et20)2FMOCT ], face- TiF3(Et20)(FMOcT.)2] и face-[TiF3(Fmoct.)3], в которых три концевых атома фтора, расположены в cis- положении друг к другу.

Показано, что в Et20 равновесие между комплексами смешанных галогени-дов титана можно сместить в сторону преимущественного образования одной формы. При эквимолярном соотношении TiCI4 и TiF4 и в растворе состава 0,33TiCI4: 0,66HF основным является изомер TiCI2F2(Et20)2, в котором ионы фтора расположены на одной ординате, а ионы хлора в транс положении к Et20.

4) Методами ЯМР 19F, 1Н исследовано состояние TiF4 в диметилсульфоксиде, взаимодействие TiCI4 с HF, и реакция перераспределения между TiCI4 и TiF4; в данном растворителе. В растворе ацетонитрила изучено взаимодействие TiF4 и DMSO, реакция TiCI4 с HF, а также перераспределение галогенид ионов между TiCI4 и TiF4; ТЮ14и (NHEt3)2TiF6 в присутствии DMSO.

Найдено, что в DMSO, в отличие от ацетонитрила и диэтилового эфира продуктами реакций являются моноядерные молекулярные TiCI4.nFn(DMSO)2, ка-тионные [TiCI3.nFn(DMSO)3]+, анионные комплексы титана [TiCI5-nFn(DMSO)]", [TiCI6.nFnf.

Установлено, что при проведении реакции TiCI4 с HF в DMSO при нагревании или при выдерживании раствора в течение двух суток при комнатной температуре происходит отрыв атома кислорода от DMSO с образованием катиона [SMe3f и выпадает кристаллический (S(CH3)3)2TiCI6.

Изучена первая кристаллическая структура комплекса тетрафторида титана с молекулярным лигандом TiF4(DMSO)2. Установлено, что в этом соединении атом титана имеет искаженное октаэдрическое окружение из четырех атомов фтора и двух цис - атомов кислорода молекулярных лигандов. Длины связей атомов фтора, находящихся в транс положении к молекуле DMSO несколько короче, по сравнению с длинами связей F-Ti-F на однородной ординате, что является проявлением транс влияния в комплексах титана.

5) Методом ЯМР 19F, 1Н, 31Р изучено влияние молекулярных доноров триме-тилфосфата ТМР, трифенилфосфинокиси ТРРО на взаимодействие TiCI4 с HF и на реакции перераспределения между TiCI4 и TiF4; "ПС14и (NHEt3)2TiF6 в ацетонит-риле. Получены ряды катионных [TiCt3-r,FnL3]+ (п=1-3), молекулярных TiCUnFnL? (п=1-4), анионных [TiCI5-nFnL]~ (п=1-5) комплексов.

Установлено, что в присутствии TMP реакции между галогенидами титана приводят к преимущественному образованию молекулярных комплексов TiCUnFn(TMP)2, а с более основным лигандом - ТРРО равновесие сдвигается в сторону катионных и анионных форм. Таким образом, увеличение основности молекулярного донора во внутренней сфере комплексов приводит к повышению устойчивости заряженных форм - катионных и анионных комплексов.

6) На основании хим. сдвигов ЯМР 19F смешанных фторидных комплексов установлен ряд основности лигандов во фторидных комплексах титана: MeCN < Et20 < (FM0CT.)3 < TMP < (Fmoct.)2 * ТРРО < (FM0CT.)i < DMSO < [Cl]"«[F]-KOH4eBOt,.

7) Изучено явление изомерии катионных [TiF3L3]+, молекулярных TiCI4JFnL2 и анионных [TiCI5-nFnL]" и [TiCle-nFn]2" комплексов титана в неводных растворителях. Установлено, что для комплексов с тремя разнородными лигандами изомеры с ординатой F-Ti-L более устойчивы, чем формы, в которых ионы фтора находятся в транс положении к ионам хлора или фтора и следовательно, наиболее основный лиганд предпочитает в транс позиции наименьший по основности, что является проявлением транс влияния в октаэдрических комплексах титана. Наименее устойчивыми являются изомеры TiCI4-nFnL2 и [TiF3L3]+ , в которых молекулярные лиганды находятся в транс положении друг к другу.

Особенностью смешанных галогенидных комплексов титана с диэтиловым эфиром TiCI4.nFn(Et20)2 является высокая устойчивость изомеров, в которых ионы хлора находятся в транс положении к Et20, что может быть связано со стериче-скими факторами.

Установлен ряд устойчивости фторхлоридных анионов титана [TiCle-nFnf: trans-[TiCI4F2f - trans-fneUFsf > тег - [TiCI3F3f > cis-[TiCI2F4f > [TiCIF5]2" > cis-[TiCI4F2f" > face - [TiCI3F3]2". Более устойчивыми являются изомеры, в которых ионы фтора расположены в транс положении друг к другу.