Разнолигандные и гетерометаллические комплексные соединения цинка (II), кадмия (II), ртути (II), содержащие диэтилдитиокарбамат-ионы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Российская Академия наук ордена Ленина Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 541.49

Земскова Светлана Михайловна

РАЗНОЛИГАНДНЫЕ И ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИНКА(II), КАДМИЯ(II), РТУТИ(И), СОДЕРЖАЩИЕ ДИЗТИЛДИТИОКАРБАМАТ-ИОНЫ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1994

Работа выполнена в Институте неорганической химии Российской Академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук доцент Ларионов С.В.

доктор химических наук профессор Игуменов И.К.

кандидат химических наук Бурдуков А.Б.

Ведущая организация: Новосибирский государственный университет имени Ленинского комсомола

Защита состоится " ■2,1 1994 г. в 10- часов на

заседании Специализированного совета Д.002.01. в Институте неорганической химии СО РАН по адресу 630090, Нэвосибирск-90, пр.Академика Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан

г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Л.М.Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к комплексным соединениям с серосодержащими лигандами, в частности, с диэтилдитиокарбамат-ионами, вызван возможностью использования данного класса соединений для получения сульфидов металлов как в объеме, так и в виде пленок. Диэтилдитиокарбаматы металлов подгруппы цинка (II) представляют особый интерес , поскольку сульфиды этих металлов широко используются как материалы для микро- и оптоэлектроншш. Первые работы по использованию диэтилдитиокарбаматов цинка(II) и кадмия(II) для получения пленок сульфидов этих металлов методом газофазного химического осаждения показали принципиальную возможность использования этих соединений в качестве предшественников и, вместе с тем, вскрыли ряд недостатков. В связи с этим актуальной задачей являлся поиск новых классов комплексных соединений на осноЕе диэтилдитиокарбаматов металлов, в частности, разнолигандных комплексов. Сведения по синтезу и свойствам таких соединений в литература единичны.

Целью_работы явилась разработка методов синтеза

разнолигандных комплексных соединений диэтилдитиокарбаматов металлов подгруппы цинка(II) с галогенид-ионами и азотсодержащими гетероциклами, а также поиск методов синтеза гетерометаллических комплексов, содержащих диэтилдитиокарбамат-ионы, исследование строения, физико-химических свойств, в том числе термических, полученных соединений с целью выявления комплексов, перспективных в качестве предшественников сульфидов металлов.

Научная новизна. Разработаны методы синтеза 21 соединения, 19 из которых синтезированы' впервые, для двух предложены новые, более простые способы получения. Установлено, что при взаимодействии диэтилдитиокарбаматов цинка(II), кадмия(II), ртути(II) М10 (ь =

— 0+ Ол. О.!.

(С2Н5)2Г*С32 , М = 7л ,Сет , Нё ) с азотсодержащими гетероциклами А (А = I,10-фенантролин, рьеп; 2,2'- и 4,4'н5ипиридил, В1ру; 3,5-диметилпиразол, Рг; имидззол, 1т) в неводных средах происходит расщепление димеров [ЫЬ^ ]2 с образованием мономерных: молекулярных комплексов Ш^А и биядерного комплекса 12(4,4'-В1ру).

Обнаружено, что в результате взаимодействия йгП^ с этилендиамином (Еп) происходит реакция замещения лигандов Ь с образованием ионного комплекса [йпЕп^Л^, а в случае СсЦ^, - реакция аугокомплексообразования [С&Еп,,] [Сс1Ц ]р. Показано, что

растворение комплексов с Еп в неводных средах сопровождается реакцией замещения Еп на Ь с образованием комплексных форм ЫЬ^Еп^ в растворе. Обнаружено также, что при нагревании или длительном стоянии этанольных растворов СсИ>2 в присутствии Еп происходит выделение ОйБ-тдг. Разработаны методы синтеза разнолигандных комплексов состава МЬХ (М = гп2+, Сй2+, Не2*, X = С1~, Вг~, I") путем сополимеризации ЫЬ2 с соответствующими ЮС, в неводных средах. Найдено, что комплексы [МЫ] имеют в твердой фазе полимерное цепочечное строение (М = гп2"1", Сй2+). На основе полученных данных разработаны подходы к целенаправленному синтезу гетерометаллических комплексов с диэтилдитиокарбамат-ионами, основанные на реакциях аутокомплексообразования и сополимеризации. Синтезированы гетерометаллические комплексы состава [йпЕп^НСсЩ^ [гпСсИ^^Зд, [СсШ^212]п. Найдено, что разнолигандные комплексы цинка и кадмия с иодид-ионами, Игеп, 2,2'- и 4,4'-В1ру количественно сублимируются в вакууме при нагревании. Обнаружено, что конечными продуктами термолиза комплексов цинка(II) и кадмия(II) являются гпБ-?шг, гпЗ-зрЬа1, саБ-игат соответственно, гетерометаллических комплексов [йпсаь^^] [гпЕп^] [СсИ-^ твердые растворы йп0 уСйф ^-тгиг, Ъп^ 25СЙо 753_,га1, соответственно.

фактическая значимость. Предложены методики синтеза ряда новых разнолигандных и гетерометаллических комплексов на основе за счет реакций присоединения, замещения, аутокомплексообразования и сополимеризации. Разработан способ получения сульфида кадмия из зтанольного раствора СсП^ в присутствии этилендиамина (положительное решение о выдаче патента РФ по заявке N 5030680 от 30 июля 1993г). В результате изучения термических свойств синтезированных соединений была выделена груша летучих комплексов, перспективных для использования в качестве предшественников сульфидов металлов. Сотрудниками отдела химии материалов для микроэлектроники ИНХ СО РАН синтезированные автором соединения использованы для получения пленок йтБ, СгЩ.

Положения, выносимые на защиту:

- разработка методов синтеза новых комплексов диэтилдитиокарбаматов цинка(II), кадмия(II), ртути(II) с азотсодержащими гетероциклами, галогенид-ионами, этилендиамином;

- разработка методов синтеза гетерометаллических комплексных соединений цинка(П), кадмия(И), ртути(П), содержащих

диэтилдитиокарбамат-ионы;

- доказательства строения синтезированных комплексов;

- исследование процесса получения сульфида кадмия(II) из этанольного раствора СсИ^ в присутствии этилендиамина;

- доказательство получения сульфидов цинка (II) и кадмия (II) и их твердых растворов при термолизе синтезированных комплексов;

- доказательство способности к сублимации ряда новых комплексных соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XII Международной конференции по координационной химии (Смоленице, ЧССР, 1989), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании (Минск, 1990), V Всесоюзной конференции "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1988), VI Всесоюзном совещании "Применение МОС для получения неорганических 'покрытий и материалов" (Нижний Новгород, 1991), Конференции по электронным материалам (Новосибирск, 1992), I Международной конференции "Физика и химия люминофоров"(Ставрополь, 1992), на конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (1991).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, включая 6 тезисов.

Объеы диссертации. Работа изложена на 141 странице, содержит 16 рисунков и 20 таблиц. Список литературы насчитывает 144 наименования.

Содержание работа

Во введении оооснована актуальность темы диссертации, выбор объектов исследования и поставлена цель работы, а также сформулированы положения, выносимые на защиту.

Литературный обзор содержит анализ литературных данных по синтезу, исследованию структуры, термических и других физико-химических свойств диэтилдитиокарбаматов металлов подгруппы цинка и разнолигандных комплексов на их основе. Проведенный анализ показывает, что в немногочисленных работах по синтезу и исследованию свойств разнолигандных комплексов на осноЕе с

азотсодержащим! лигандами авторами не затронуты вопросы изучения структуры, термических свойств и летучести комплексов. Разнолигандные комплексы с такими аминами как Н^щ (Я = Ме, Ей п-Ви, Ег, Ру) оказались неустойчивыми на воздухе и поэтому вряд ли

могли быть перспективными в качестве предшественников сульфидов металлов. Сведений по синтезу разнолигандных комплексов металлов подгруппы цинка с Ь лигандами и галогенид-ионами, а также гетерометаллических комплексов нами в литературе найдено не было.

В экспериментальной части приведены сведения об использованных в работе исходных соединениях, дани прописи синтезов новых комплексных соединений на основе диэтилдитиокарбаматов металлов подгруппы цинка, результаты элементного анализа выделенных индивидуальных твердых фаз, описана аппаратура и методы исследования физико-химических свойств соединений, а также способы Еыращивания монокристаллов комплексов.

Результаты и их обсуждение

I. Разнолигандные комплексные соединения диэтилдитиокарбаматов цинка(II), кадмия(II), ртути(II) с азотсодержащими гетероциклами

Груша разнолигандных комплексных соединений (далее РЖС) состава Ш^А была получена по реакции (I):

У&2 + А ----> Ш^А (И = Кп2+, С(12+, (I)

в результате взаимодействия в неводных средах при нагревании исходных координационно-ненасыщенных хелатов Ш*, с небольшим избытком донорных азотсодержащих гетероциклов А=йаеп, 2,2'- и 4,4'-В1ру, Рг, 1т. Результаты изучения ИК-спектров твердых фаз полученных комплексов в области колебаний связей М - Ь показали, что наряду с полосами г'(ЫЗ), которые идентичны полосам у(ЫЗ) исходных хелатов Ш^. присутствуют другие низкочастотные полосы, хорошо совпадающие с литературными данными по положению полос у(Ш1) комплексов металлов с соответствующими азотсодержащими лигандами (табл.1). Кроме того, при переходе от гп2+, Сс12+ к с увеличением массы центрального атома наблюдается последовательный сдвиг в низкочастотную область полосы г'(Ш). На основе этого сделан вывод о сохранении бидентатной координации Ь и вхождении азотсодержащих гетероциклов в координационную сферу металла. Для ряда комплексов этот вывод подтвержден методом РСтА. На рис.1 изображена структура комплекса СсЦ,2(2'2'~бч>у). где показана бидентатно-циклическая координация двух лигандов Ь через атомы серы и бидентатная координация через два атома азота

Таблица I

Характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах комплексов

Комплекс У(ЫЗ), см 1 Г(ММ), см 1

гп^Рйеп 363-394 180

СсИ^РКеп 368-394 162

Н^Р1геп 381 89

гпЪр (2,2' -Вхру) 353 172, 230

СсО^ (2,2'-В1ру) 370-389 149, 16В

2лТ^Тг 372-390 218-224

ЯпЪрХт 373-393 198, 221

молекулы 2,2'-В1ру в цис-форме. Структура молекулярная, координационный многогранник представлен деформированным октаэдром. На рис.2 изображены изоструктурные комплексы щ^Ьп М = йг , Сй2+). Они имеют мономерную молекулярную структуру, в которой атом металла находится в центре искаженной тетрагональной пирамиды, основанием которой являются четыре атома Б двух бидентатно-циклических Ь-ионов, а в вершине - третичный атом N монодентатного 1т (узел МБ^М, КЧ=5). Циклы М32с и ишдазольные циклы почти плоские.

В отличие от других азотсодержащих гетероциклов, взаимодействие с 4,4'-В1ру в тех же условиях приводит к образованию комплекса [гш^^и^'-В^ру). По результатам РСтА, представленным на рис.3, комплекс является биядерным и состоит из двух молекул связанных друг с другом бидентатно-мостиковой молекулой 4,4*-В1ру. Координационные полиэдры - тетрагональные пирамиды, основания которых образуют 4 атома 3 двух Ь-лиг 2 вдов, а в вершинах - атомы N молекулы 4,4'-В1ру. Все лигандц практически плоские.

В целом при исследовании состава и строения ряда РЛКС с азотсодержащими гетероциклами можно сделать еывод, что при взаимодействии с А происходит расщепление димерных молекул исходных хелатов с образованием мономерных комплексов мь^А и биядерного комплекса [йп!^ )2(4,4'-Вару).

2. Комплексы диэтилдитиокарбаматов цинка (II), кадмия(II)

с этилендиамином

В отличие от реакций Щ>2 с гетероциклическими азотсодержащими лигандами было обнаружено, что фазы постоянного стехиометрического состава выделяются лишь при большом избытке Еп. В случае взаимодействия с Еп выделяется комплекс состава гпЕп^Ь^:

гпЬ2 + Еп (избыток) —> гпЕп^ 1>2 (2а) В ИК-спектре твердой фазы этого комплекса присутствует лишь полоса у(гпИ) - 482,507 см-^. Этот факт дает основание предполагать, что в результате взаимодействия йЛ*, с Еп протекает реакция замещения лигандов Ъ на молекулы Еп с образованием [2пЕп^]2+-катионов.

В случае взаимодействия Сс1Ь2 о Еп, выделенная твердая фаза имеет такой же состав, как и комплексы Ш^А - СсЯ^Еп. В ИК-спектрах этого комплекса обнаружены как полосы v(CdS) (369 -397ом-1), так и полосы г>(СсДО) (506 см-1), и можно было сделать вывод об образовании разнолигандного комплекса. Однако, данные РСтА монокристалла этого комплекса, представленные на рис.4, показывают, что соединение содержит комплексные катионы [С(ЗЕпд]2+. где координационным узлом является деформированный октаэдр, и комплексные анионы [сеиг^]-, где координационный узел представлен искаженной тригональной призмой. Таким образом, можно сделать вывод, что взаимодействие С<П^ с Еп можно отнести к реакции аутокомплексообразования:

С<ЗЬ2 + Еп (избыток) —> [саЕпэПСс1Ь3]2 (2Ь) Используя полученные данные, представляло интерес изучить взаимодействие смеси этих хелатов с Еп, чтобы выделить

гетерометаллический комплекс, содержащий катионы [глЕп^]2* и анионы [СсО^]-». Действительно, в результате проведения реакции (2с) был выделен гетерометаллический комплекс состава гпСс^Еп^^:

гм^ + 2061^ + Еп(ИЗбЫТОК)---> [й1Епэ][С<Ц.3]2 (2о)

По данным РСтА монокристалла этого соединения комплекс является полностью изоструктурным комплексу [СсШп^][СсИ^]2 (рис.4).

3.Разнолигандные диэтилдитиокарбамато-галогенидные комплексы цинка(И), кадаия(П), ртути(П)

Данная группа РЛКС была получена по реакции (За) в результате взаимодействия в неводных средах- исходных хелатов МЬ2 с безводными

галогенвдами металлов:

MLg + MXg ---> MLX (За)

Выделенные индивидуальные твердые фазы имеют состав MLX. В ИК-спектр ах твердых образцов (табл.2) выделены полосы i»(MS), хорошо совпадающие с v(MS) исходит хелатов, а также полосы v(MX),

Таблица 2

Характеристические полосы в ИК-спектрах комплексов

Комплекс V(MS), CM 1 v(MX), см

[&1Ы]Л 378-400 141 (170)

CdLCl 365-390 164 (260)

CdLBr 372-400 106 (185)

[CdLI]n 372-397 85 (145)

HglBr 390 208 (169)

[%ы]2 390 152 (119)

*) литературные данные для значений ^(МХ) комплексов [ЫХ.]2'

последовательно смещающиеся в низкочастотную область при переходе от цинка(II) к кадаию(П), и от хлора к иоду (табл.2). При этом обнаружено, что для РЖС цинка(II) и кадмия(И) значения г(МХ) существенно меньше значений г>(МХ) для комплексов содержащих концевые атомы галогенов. Известно, что данное явление имеет место в том случае, когда соединение содержит мостиковые атомы галогена. В связи с этим было высказано предположение о полимерном строении комплексов цинка(II) и кадмия(II) за счет мостиковых Х-лигандов. РСтА монокристалла [СйЫ]^ полностью подтверждает сделанный вывод. На рис.5 изображена структура этого комплекса, содержащего бидентатно-мостиковые лиганды ь, координированные через атомы серы, и мостиковые атомы иода, за счет которых происходит сшиЕка молекул в цепочку. В координационную сферу атома кадмия входят пять атомов ОБ, 21), и координационный полиэдр можно рассматривать как искаженную тригональную бипирамиду с основанием из атомов I•, Э(2), в *(2) и противоположными Еершинами I и Э(1). Напротив, структура комплекса представляет димер, в котором атомы иода являются концевыми, что и отражается на больших значениях г'(Н§1) по

сравнению с v(Cdl) и v(Znl). Таким образом, при переходе от динка(П) и кадмия(П) к ртути(И) в комплексах HLI происходит изменение структурной функции иодид-ионов от мостиковой к концевой. Реакция (За) может быть отнесена к реакциям сополимеризации.

Используя факт полимерного строения комплексов MIX, представляло интерес осуществить синтез такого полимера, где бы в цепочке чередовались атомы разных металлов. По реакции (ЗЬ) при взаимодействии Cdl2 с иодидами цинка(И) и ртути(И) в СН2С12 были получены гетерометаллические комплексы состава CdMT^l^ (H=Zn2+, Hg2+):

Cdb2 + MI2 ---> CdlG^Ig (3b)

Поскольку характер ИК-спектров твердых фаз этих комплексов в области колебаний связей M-L не позволял сделать однозначные отнесения полос, выводы о строении этих соединений были сделаны на основе рентгенофазового анализа (РФА). Схожесть дафрактограмм гсомплексов Znbl, ZnCdb2I2, CdHgL2I2 с дифрактограммой полимера [CdLI]n позволила предположить изоструктурность этих соединений и провести индицирование дифрактограмм по аналогии. Полученные значения параметров элементарных ячеек, обьемы и плотности приведены в табл.2. Из этих данных видно, что ряд диэтилдитиокарбамато-иодидных комплексов разбивается на две группы: изоструктурные полимерные комплексы [ZnLI]nl [ZnCdl^b^n' [CdLI]n, [CdHgL2I23n И димер [HgLIlg.

Таблица 3

Рентгенофазовый анализ комплексов

Комплекс/ параметры Znll ZnCdL2I2 [Cdbl]n CdHgLglg [HgLIlg

а, 1 7,355(2) 7,431 (2) 7,466(9) 7,502(2) 7.645(3)

Ь, А 9,432(2) 9,437(3) 9,435(2) 9,414(3) 7,787(4)

с, А 15,431(4) 15,593(5) 15,667(3) 15,671(5) 18,005(7)

£.град 92,42(4) 93,85(4) 94,68(1 ) 94,50(3) 102,08(4)

V. А3 1069,5 1091,8 1099,9 1103,3 1043,1

d^, Г/СМ3 2,115 2,216 2,340 2,559 3,015

Я .Ъ .с ак = b, bK = с/2-а/2-Ь/2, 5К=БУ2 \=c/2--а/2-Ъ/2: ък=ь, cK=a/2

Завершая обсуждение данных по структуре синтезированных комплексов в твердой фазе, отметим, что общей чертой для РЛКС с азотсодержащими гетероциклами и комплексов с эталендиамжюм является наличие только бидентатно-циклических ъ лигандов. Напротив, в разнолигандшх комплексах ЫЫ при.сутствуют только бидентатно-мостиковые ъ лиганда. Вместе с тем, в исходных хелатах №2 лиганды Ь выполняют как бидентатно-циклическую, так и бидентатно-мостиковую функции.

4. Изучение поведения комплексов в неводных растворителях

Результаты исследования растворов комплексов методами ЯМР-спектсоскопии тяжелых ядер представлены з табл.4. Известно, что линии ЯМР 11-^Сй соединений кадмия(II) с азотом или галогенид-ионачи находятся в более сильном поле по отношений к линиям Я?,С? 11^Сй соединений кадмия(II) с серой. Полученные результата показывают, что линия ЯМР 11 ^Сй испытывает различный по величине

Данные ЯМР-спектроскопии комплексов

Таблица

Соединение Раство- 5пзса,м.д./ 5I4Nl,M^. S1\, М.Д.

ритель е199на,м.д. (Af. Гц) (Af, ГЦ)

NaL н2о - -194(650 i -

CclLg chci3 330 -191 (1600) -

Phen Me2CO - - -64(790)

CdL2Fhen CHCI3 226 -191 (2040) -

2,2' -Bipy Ые2СО - - -73(800}

CdL2(2,2'-Bipy) CHCL3 249 -189(1900) -

C&LC1 Cl^Clg t 225 -208(2100) -

OcllEr :B®A= 217 -201 (1900) -

[Cdl-I]n = (1:1 ) 180 -200(2100) -

HgLg ДМС0 -1249 -200(1400) -

HglBr — li — -1532 -200(1 3C0) -

4jo-' 2 -1973 -

[СсЕгц] [CdL-, ] CHOI, 279 -207(1430) -359(150;)

;:е3, a^/V^o при [са2+

сдвиг в сильное поле при введении в состав комплекса лигандов А или Х-ионов. Е спектрах ЯМР комплексов регистрируются лишь

линии ЯМР 14М лигандов ъ (б14!!^), положение которых мало изменяется как при переходе от кадмия(II) к ртути(П), так и при введении различных лигандов А или Х-ионов. Линии ЯМР координированных гетероциклов А не наблюдаются

(б14}1д), вероятно, из-за уширения при координации атомом металла. Таким образом представленные данные свидетельствуют о том, что заметной диссоциации комплексов в растворе не наблюдается и строение координационного узла исследованных комплексов сохраняется.

Поведение в растворе комплексов с этилендиамином оказалось более сложным. Исходя из строения этих соединений в твердой фазе, предполагалось, что их растворы будут являться 1:2 электролитами. Однако, электропроводность водно-ацетоновых растворов этих комплексов оказалась незначительной. Изучение раствора комплекса [СйЕп^] [С<а1^12 методами ЯМР 14н, 113са. показало, что в спектре ЯМР 113Сй наблюдается одна линия, смещенная в сильное поле по сравнению с линией ЯЫР 113Сй хелата СсО^, что говорит о наличии как атомов Б, так и атомов N в координационной сфере центрального атома са. В спектре ЯЫР 14Ы раствора комплекса наблюдаются линии ЯМР 14ТГ как координированных Ь, так и некоординированных молекул Еп. Следовательно, при растворении образуется РЖС кадмия(II) с координированными Ь и Еп - СШ^Еп^, а часть молекул Еп находится в свободном некоординированном состоянии.

К аналогичному выводу можно прийти при изучении УФ-спектров растворов [глЕп^Ц^, ггЛ^, ЫаЬ. Спектр раствора комплекса [йтЕп^И^ отличается от спектра раствора ИаЬ как по положению полосы п—>о* перехода (276 нм и 292 нм соответственно), так и отсутствием в спектре [КпЕп^]!^ полосы п—>%* перехода (360 нм), характеризупцей наличие свободных 1Г-анионов в растворе. Кроме того, спектр [гпЕп.^]!^ практически совпадает со спектром содержащим координированные ъ лиганды. Вероятно, и при растворении происходит обмен лигандов с образованием

РЛКС состава гпД^Еп^. Еило сделано предположение, что присутствие избытка Еп в растворе [гпЕпдН^ будет способствовать стабилизации формы [гпЕг^]2+ и появлению 1Г-анионов в растворе. Действительно, УФ-спектры растворов и ЫаЪ становятся идентичными в

условиях одинакового избытка Еп, что свидетельствует о наличии в

обеих системах Ъ~-анионов. Однако, количественная оценка содержания Ъ~-анионов го УФ-спектрам показала, что только один из двух Ь находится в форме свободного 1Г-аниона, и, следовательно, комплекс в растворе существует в форме [гпЕпхЫ+Ь_.

При работе с растворами комплексов с Еп было отмечено, что при нагревании или длительном стоянии из них выделяются осадки белого или ярко-желтого цвета (для комплексов цинка(II) и кадмия(II) соответственно). По данным РФА основными компонентами осадков являются 2пБ-зрЬа1 и СсЕ-тог соответственно. Было изучено влияние температуры, продолжительности нагревания и добавки Еп на выход и качество образующегося сульфида металла (табл.5).

Таблица 5

Влияние температуры (Т), продолжительности нагревания Ш и добавки Еп 0^) на выход (Р) сульфида кадмия (навеска с<319 - 1,0 г, объем ЕМН - 100 мл)

т,°с 1,4 У^.мл РД еа,?5 0(1:3 С, % N,5

50 10 5 75 - - - - - -

60 5 5 80 - - - - - -

70 I I 95 49,98 27,79 0,51 - - -

70 I 5 98 70,00 21,58 0,92 2,48 0,61 1,62

70 3 5 98 73,73 20,66 1,01 1,39 0,19 1,06

70 5 5 98 73,59 21,33 0,98 0,57 0,12 0,55

Полученные данные показывают, что оптимальными условиями для количественного выделения СсВ являются: нагревание раствора при 60-70°С в присутствии 3-5 мл Еп в течение 1-5 часов. Проведенные исследования послужили основой для разработки способа получения СсЕ-тл* из зтанольного раствора СсН^ в присутствии Еп.

5. Термические свойства комплексов

Результаты изучения термического поведения комплексов с А и Еп представлены в табл.6. На кривых ТГ комплексов в основном имеются две или три ступени потери массы. Было установлено, что первая ступень обусловлена частичной сублимацией РЛКС (гпЬ0РЬеп) или

диспропорционированием РЖС, сопровождающимся сублимацией выделяющегося A (Pz, Ira). Обнаружено, что при 220-250°С комплекс ZnL2(2,2'-Bipy) перегоняется из расплава практически количественно, чем и объясняется резкий вертикальный ход кривой ТГ и почти 100%-ная потеря массы. Таким образом, введение различных азотсодержащих лигандов в состав РЖС- обусловливает индивидуальный характер термических превращений комплексов при нагревании. По величине температуры начала потери массы (Тнпм) исследованные

Таблица 6

Термические свойства комплексов в воздушной атмосфере

Комплекс Тпл, °C Область температур потери массы,°С (ТГ) Термолиз

Т,°С Продукт (РФА)

ZnL2 iao 230-330 - - 350 ZnS-wur*

ZnLgPhen 240 240-250 250-370 370-640 700 ZnO

ZnL2(2,2'-Bipy) 168 155-270 - - 350 ZnS-wur

[Znl^lg (44-Bipy) 203 200-320 - - 350 ZnS-wur

ZnlgPz 150 130-150 150-200 200-300 350 ZnS-wur

ZnLglm 115 110-115 115-220 220-340 350 ZnS-wur

Cdbg 250 250-320 - - 350 CdS-wur*

CdLg'Fhen 270 280-545 - - 600 CdS-wur;CdO;С dS04

Cdlg(2,2'-Bipy) 210 180-320 - - 300 CdS-wur

cdl2(4,4,-Bipy) 180 210-270 270-370 - 350 CdS-wur

Cdlg Lu 125 115-125 125-390 - 300 CdS-wur

(ZnEXjlLg 105 80-150 170-300 - 300 ZnS-sphal

[С&Егц][CdLj]2 112 100-250 - - 300 CdS-wur

[ZnEr^UCdl^lg 135 120-280 — 300 Zn0.25Cd0.75S",Bur

*'в атмосфере аргона

соединения можно поставить в следующие ряды:

iZ-iEn^lLg < ZnXglm < ZnlgPz < ZnLg (2,2'-Bipy) < < [Znl2]2(4,4'-Eipy) < [ZnLjJj < ZnlgPhen; [C£Er.g][CdL3]2 < CdlgIra < Cdl2(2,2'-Bipy) < • < Cdl2(4-,4'-Bipy) < [COL,], < CdL2Fhen Ьиднс, что Гкпм комплексов с алифатическим азотсодержащим лигандом In kss, чем Ткпм комплексов с гетероциклическими азотсодержащими

лигандами, а Тнпм РЖС с монодентатными азотсодержащий гетероциклами In, Pz, в свою очередь меньше, чем Тнпм РЖС с бидентатными азотсодержащими гетероциклами Phen, Bipy. Если ряд изменения Тнпм представить только для комплексов с En, то он будет иметь вид: [ZnEn^I^ < [CŒn^HCdl^g < [ZnErij][Cdl^]^ - т.е. гетерометаллический комплекс оказывается более термически устойчивым, чем комплексы, содержащие атомы одного металла.

Результата изучения термического поведения РЖС с галогенид-ионами показывают (табл.7), что области температур потери массы по первой ступени для всех комплексов близки, а по второй - существенно различны. Было найдено, что первая ступень потери массы связана с разложением лиганда Ь, общего для всех комплексов, и образованием продуктов состава MSibE^ (по данным ТГ, ИКС, РФА, содержанию металла).

Результаты изучения конечных продуктов термолиза Есех

Таблица 7

Термические свойства комплексов в воздушной атмосфере*

Комплекс Тпл Потеря Термолиз

UC массы по ТГ, °С т, °С Масса остатка^)/ MSlMXg, вычислено найдено/ вычислено V(US)/ V(HX), см-^ Продукт (по РФА)

[ZnLI]n CcLLCl Cdl£r ÎCdXI]n [Zr,Cdi2I2]n 220 223 240 210 134 210-300 300-550 230-350 650-720 240-390 530-640 210-330 490-^40 180-360 260-530 300 600 4M 700 400 7 00 350 600 500 61,2/61,2 54,4/55,1 61,4/61 ,2 65,6/65,9 30,8/31,4 63,5/68,6 53,7/54,0 43,1/44,0 304/153 255/167 255/117 250/ 91 - аморфный ZnO** CdS:CdCl2 CdS-wiir CdS:CdBr, CdS-wur CdS:CdI0 CdS-wur ^элЧ.з3 J

*'термические сеойстеэ комплексов ртути(II) не изучали в связи с опасностью выделения летучих ртутьсодержащих продуктов разложения. *">н атмосфере эргска продукт термолиза рентгене аморфный.

синтезированных комплексов показывают (табл.6, 7), что в. случае комплексов кадмия(II) таковым является, как правило, Сс13-утг. При термолизе комплексов цинка (II) ^.¿ли получены гпЗ-ттг к гпЗ-вр1га1. Продуктами термолиза [йпС«!!^^^ и [гпЕп.^] [сйхэ12 являются твердые растворы йПф ус<1о з3_№иг и 2по 25С<10 753-,шг соответственно.

Исследование термического поведения соединений в вакууме показывает (табл.8), что при нагревании ряд комплексов сублимируется практически количественно. Среди комплексов цинка (II) Тнпм полимера [гпЫ] выше, чем для остальных комплексов, а самая низкая Тнпм - у биядерного комплекса с 4,4'-Б1ру и ряд последовательного изменения Тнпм комплексов цинка(II) имеет еид:

[гпЬ2]2(4,4'-В1ру) < ZnЪ2, гпЪ2(2,2'-В1ру), Т.пЬ^Ъ.сп < [гпы]п

Таблица 8

Термические свойства комплексов в вакууме

Комплекс Тпл °C Область температур потери массы, ЬС(ТГ) Потеря массы (Ж ТГ) Термовыдержка в вакууме*

Т, °С % су-бли-ма-ции Продукт сублимации (по ИКС, Тпл)

ZnL2 iao 90-180 100 160 100 ZnL.-l

ZnLgPhen 240 90-190 95 160 100 гтй^РЬеп

2nb2(2,2'-Bipy) 168 80-210 98 160 100 2лЬ2(2,2'-В1ру)

[ZnL2]2(4,4,-Bipy) 203 70-170 100 160 100 [глЬ2]2(4,4,-В1ру)

ÍZnLI]n 220 110-220 100 200 100

CcLL2 250 120-220 100 190 100 С(Ц.2

CcLLgPhen 270 130-210 100 190 100 СсО^РЬеп

Cdb2(2,2'-Bipy) 210 110-210 93 190 100 Сс1Ь2(2>2,-В1ру)

[CdLI)n 210 125-270 90 200 75 [саы]п

[Hgbl]2 164 90-1 ВО 100 150 100 [НёЫ]2

т$------о

'наЕеска вещества 50 мг, продолжительность Z ч, риЮ ^ мм рт.ст.

В ряду комплексов кадмия(II) опыты по термовыдержке соединений в вакууме показывают, что полимер [саШп даже при 200°С сублимируется лишь на 75«, тогда как остальные комплексы сублимируются количественно при 190°С и, следовательно,

сравнительная способность к сублимации изменяется в ряду: МЬ2, СсЦ^йгеп, С<1Ь2(2,2'-В1ру) > [СсИ1]п Для комплексов МЫ опыты по термошдержке показывают, что димер [Н,§Ы]2 количественно сублимируется при более низкой температуре, чем полимерные комплексы [гпЫ1п, [С<ЗЫ]П. Комплекс ДСсЗЫ1п, в свою очередь, при одинаковой температуре термовыдеркки в вакууме имеет меньший процент массопереноса, чем [гпЫ] , поэтому сравнительный ряд сублимационной способности этих соединений будет следующий: [НвЫ]2 » [йпЫ] > [СйЫ] .

На основании исследований термических свойств синтезированных комплексов были выделены соединения, перспективные для использования в качестве предшественников пленок сульфидов металлов методом газофазного химического осаждения: ZnL^hen, [гпЬ2]2(4,4'-В1ру), ЪлЬ2{2,21- Б1ру); СсИ^РЬеп, СйЪ2(2,2'-31ру). Основное преимущество этих летучих РЛКС по сравнению с хелатами ЫЬ2 - лучшая термическая устойчивость в услошях длительной термовыдержки соединений в вакууме.

Выводы

1. Разработаны метода синтеза новых комплексных соединений на основе диэтилдитиокарбаматов цинка(II), кадмия(II), ртути(II) (MLg), основанные на реакциях: расщепления димеров исходных хелатов при координации гетероциклических азотсодержащих лиган-дов А (А = Phen, 2.2'- и 4,4'-В1ру, 3,5-диметилпиразол, (Pz), имидазол, (Im)) и образовании разнолигандных соединений ЫЬ^А; замещения диэтилдитиокарбаматных лигандов L этилендиамином (комплекс [ZnEn^]L0); аутокомплексообразования (комплекс [CdErbj 1 [GcLL^lg) i сополимеризации хелатов Hbg и галогенидоЕ соответствующих металлов MXg с образованием комплексов МЪХ.

2. Разработаны методы синтеза гетерометаллических комплексных соединений цинка(II), кадмия(II), ртути(II), основанные на реакциях аутокомплексообразования и сополимеризации. Получены гетерометаллические комплексы [ZnEn^HCcLL^, [ZnCcLLglg^, [CdHgL2I2]R.

3. На основе данных РСтА ряда синтезированных комплексов , а также результатов изучения твердых фаз с помощью ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа найдено:

а) рэзнолигандные комплексные соединения с гетероциклическими азотсодержащими лигандами (ЬП^А) имеют в твердой фазе мономерное строение и содержат бидентатно-циклические лиганды X. бидентатно-циклические РИеп, 2,2'-В1ру или монодентатные Рг, 1п; комплекс [гпЬ^и^'-Вхру) содержит бидентатно- циклические 1 лиманды, но является биядерным за счет бидентатно-мостиковой молекулы 4,4'-В1ру;

б) в комплексах [ЫЕп^]1СбЪ^]2 анион [СйЬ^]- содержит бидентатно-циклические лиганды Ь;

в) в комплексе [гпЕп^]Ь2 анионы Ь являются внешнесферными;

г) разколигандные диэтилдитиокарбаматотиодидные комплексы [гпЫ] , [СйЫЗ^, [ЯпСсИ^З^д, [СсШ§11212]п являются в твердой фазе полимэрными, изоструктурными и содержат бидентатно-мостикоше лиганды Ь и мостиковые иодид-ионы.

4. Методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н, 11 ^са, показано, что в растворах СНС1^, ДМФА, ДМСО строение координационного узла ряда изученных комплексов кадмия(II) и ртути(II) сохраняется и заметной диссоциации комплексов не происходит.

5. В результате исследования термических свойств комплексов методами ДТА, ДТГ, ТГ при атмосферном давлении и в вакууме найдена группа соединений, сублимирующихся в вакууме при нагревании: разнолигандные комплексы, имеющие мономерное строение (комплексы диэтилдитиокарбаматов цинка(П) и кадмия(П) с 1 ,Ю-РЬеп; 2,2'-В1ру), биядерные комплексы [2пЬ2]2(4,4'-В1ру), [Н§Ы]2 и полимерные диэтилдитиокарбамато-иодидные комплексы цинка(II) и кадмия(II) [МЫ] .

6. Найдено, что при термолизе синтезированных соединений кадмия(ii) образуется, как правило, сульфид кадмия гексагональной модификации. В случае комплексов цинка(II) показано, что введение различных азотсодержащих лигандов в состав комплекса приводит к получению сульфида цинка как гексагональной, так и кубической.модификаций. При термолизе гетерометаллическкх комплексов на основе диэтилдитиокарбаматов цинка(ii) и кадмия (ii) образуются ТЕердые растворы сульфидов цинка(ii) е кадмия(ii) гексагональной модификации.

Содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ларионов C.B., Кириченко В.Н., Земскова С.М. Синтез комплексов диэтилдитиокарбаматов цинка, кадмия, ртути с азотсодержащими лигандами // Коор. химия. - 1990. - Т.16, вып.1. - С.79-84.

2. Земскова С.М., Оглезнева И.М., Федотов М.А., Глухих JI.K., Ларионов C.B. Изучение разнолигандных комплексов диэтилдитиокарбаматов цинка, кадмия, ртути с азотсодержащими лигандами методами ИК- и ЯМР-спектроскопии // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. - 1990, вып.5. - С.89-94.

3- Глинская I.A., Земскова С.М., Клевцова Р.Ф., Граммов С.А., Ларионов C.B. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура йодо-N.N-диэтилдитиокарбаматов кадмия и-цинка // Журн. неорг. химии. - 1991. - Т.36, вып.4. - С.902-906.

4. Земскова С.М., Громилов С.А., Ларионов C.B. Синтез и рентгенографическое исследование диэтилдитиокарбамато-галогенидных комплексов цинка, кадмия, ртути // Сибирский хим. журнал. -1991, вып.4. - С.74-77.

5. Земскова С.М., Оглезнева И.М., Федотов Ы.А., Громилов С.А., Ларионов C.B. Синтез, строение, термические свойства разнолигандных диэтилдитиокарбамато-галогенидных комплексов цинка(II), кадмия(II), ртути(П) // Сибирский хим. журнал. -

1991, вып.1. - C.II5-I2I.

6. Глинская Л.А., Земскова С.М., Клевцова Р.Ф. Кристаллическая и молекулярная структура летучих комплексов диэтилдитиокарбаматов кадмия с I,Ю-фенантролином и 2,2'-бипиридилом // Журн. структ. химии. - 1992. - Т.33, N I.- СЛОв-114.

7. Glinskaya I.A., Zemskova S.M., Klevtsova R.P., Larionov S.V., Gromilov S.A. The preparation, structures and. thermal properties of [MEn-j] [CdLj]^ (M = Zn. Cd) complexes // Polyhedron. -

1992. - Vol.11, N 22. - P.2951-2956.

8. Земскова C.M., Глинская Л.A., Клевцова Р.Ф., Ларионов C.B. Получение, кристаллическая и молекулярная структура, термические свойства комплексов диэтилдитиокарбаматов цинка и кадмия с имидазолом // Журн. неорг: химии. - 1993. - Т.33, N 3. -

С.466-471.

9- Земскова С.М., Глинская Л.А., Дурасов В.В., Клевцова Р.Ф., Ларионов C.B. Разнолигандные комплексы диэтилдитиокарбаматов цинка и кадмия с 2,2'-бипиридилом и 4,4'-бипиридилом: синтез,

структура, термические свойства // Журн. структ. химии. -1993. - Т.34, И 5.- С.157-166.

10. Земскова С.М., Глухих Л.Н., Оглезнева И.Н., Кириченко В.Н., Ларионов C.B. О поведении разнолигандных комплексов диэтилдитиокарбаматов цинка и кадмия с этилендиамином в растворе // Тезисы V Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар, 1988. - С.65.

11. Larionov S.Y., Kosareva L.A., Zemskova S.U., b'vov P.E. Synthesis and properties of new groups of volatile coordination compounds with sulphur-containing ligands // Proceedings of XII European Conference on Coordination Chemistry. Smolenice, CSSR, 1989. - P.209.

12. Земскова C.M., Львов П.Е., Крисюк B.B., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Громилов O.A., Оглезнева И.М., Ларионов C.B. Новые разнолигандные комплексы диэтилдитиокарбаматов и ксанто-генатов цинка, кадмия, ртути, свинца // Тезисы XVII Всесоюзного Чугаевского совещания. Минск, IS9Û. - 4.1. - С.42.

13- Земскова С.Н., Громилов С.А., Ларионов C.B. Образование ZnS, CdS и твердых растворов Zr^Cd^S при термическом разложении комплексных соединений цинка и кадмия, содержащих диэтилдитиокарбамат-ионы // Тезисы VI Всесоюзного совещания "Применение МОС для получения неорганических покрытий и материалов". Нижний Новгород, 1991. - 4.2. - С.58.

14. Файнер Н.И., Косинова М.Л., Румянцев Ю.М., Земскова С.М. и др. Свойства слоев, образующихся в газофазных процессах разложения диэтилдитиокарбаматов свинца и кадмия // Тезисы Конференции по электронным материалам. Новосибирск, 1992. - С.201.

15. Расторгуев A.A., Иванова E.H., Белый В.И., Надолинный В.А., Земскова С.М., Ларионов C.B. Получение и свойства пленок ZnS и ZnS/Mn2+ из летучих комплексных соединений // Тезисы I Мезду-народного совещания "Физика, химия и технология люминофоров". Ставрополь, 1992. - С.205.

16. Земскова С.М., Ларионов C.B., Громилов С.А. Способ получения сульфида кадмия // Положительное решение о выдаче Патента РФ по заявке N 5030680 от 30.07.93.

З&м-**'

РисЛ. Проекция одного слоя структуры комплекса саь2(2,2'- В1ру) на плоскость (001). Штрихом показаны кратчайше расстояния между молекулами (менее 3,60 А)

Рис.2. Проекция структуры комплекса СсИ^Ьа

на плоскость (010). Для исключения наложений на чертеже опущены атомы водорода. Пунктиром показан укороченный контакт между молекулами

Рис.3. Проекция половины ячейки структуры комплекса ¿~гпЬ2_72(4,4'-В1ру) вдоль (100): О <х 40,5. Для исключения наложений на чертеже опущены атомы С,Н этильных групп

Рис.4. Координационные полиэдры ¿IS6(a) и Ш6(Ъ) комплексов ¿~MEn3_7¿~CdL3_72 (проекция

вдоль (ICO) ). Значения расстояний S - S и N-N указаны для M(1)=u(2)=Cd

Рис. 5. Проекция структуры ¿"СйЫ_7п вдоль оси Ъ . На трансляцию с ячейки приходятся две полимерные ленты, отличающиеся по высоте на ~ 1/2 Ъ