Аддукто- и клатратообразование кристаллических диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди (II) с N-донорными основаниями циклического строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ: АДДУКТООБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОНОРНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ.

1.1. Аддуктообразование с азотсодержащими донорными основаниями.

1.2. Сольватированные формы аддуктов бис-хелатных комплексов переходных металлов.

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Методика измерений.

II. 1.1. Измерения ЭПР.

И. 1.2. Измерения ЯМР.

II.1.3. Рентгеноструктурные измерения.

И. 1.4. Элементный анализ.

11.2. Используемые реагенты.

11.3. Получение комплексов.

11.3.1. Получение биядерных диэтилдитиокарбаматных комплексов.

11.3.2. Получение аддуктов диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П).

11.3.3. Получение сольватированных форм аддуктов диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(Н).

ГЛАВА III. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И МЕДИ(И) С МОРФОЛИНОМ: СОЛЬВАТИРОВАННЫЕ И НЕСОЛЬВАТИРОВАННЫЕ

ФОРМЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АДДУКТОВ.

III. 1. Исследование сольватированных и несольватированных форм аддуктов [63/65Cu(Mf)(EDtc)2] с морфолином методом спектроскопии ЭПР.,.

111.2. Строение аддукта состава [Zn(Mf)(EDtc)2] и его сольвати-рованных форм по данным CP/MAS ЯМР (13С, 15N).

111.3. Данные рентгеноструктурного анализа.

111.3.1. Молекулярная и кристаллическая структуры бг/с-(диэтилдитиокарбамато)морфолинцинка.

111.3.2. Строение сольватированных форм состава [Zn(Mf)(EDtc)2]«Mf и [Zn(Mf)(EDtc)2]«C6H6: молекулярные и кристаллические структуры.

111.3.3. Водородные связи и структурная организация аддуктов.

Ш.3.4. Отнесение экспериментальных сигналов ЯМР 13С и 118 III.4. Анализ геометрии координационных полиэдров цинка и конформационное описание гетероциклических молекул морфолина.

111.4.1. Принципы количественного описания структурной организации аддуктов на локальном уровне.

111.4.2. Конформационный анализ координированных и сольватных молекул морфолина.

III.5. Структурная реорганизация аддукта состава

Zn(Mf)(EDtc)2] в процессе клатратообразования.

ГЛАВА IV. АДДУКТЫ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТНЫХ

КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И МЕДИ(Н) С ПИПЕРИДИНОМ, [M(Pip)(EDtc)2] И ИХ СОЛЬВАТИРОВАННЫЕ ФОРМЫ СОСТАВА [M(Pip)(EDtc)2].L (L = С6Н6, C5H5N, 0(CH2)4NH):

СТРОЕНИЕ, ЭПР И ЯМР (13С, 15Ы) СПЕКТРОСКОПИЯ

ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ.

IV. 1 Сравнительное исследование аддуктов диэтилдитио-карбаматных комплексов цинка и меди(Н) с пиперидином, [М(Р1р)(Е01;с)2] и их сольватированных форм состава [М(Р1р)(Е01с)2].Ь (Ь = С6Н6, С5Н5Ы, 0(СН2)4ЫН).

IV. 1.1 ЭПР аддуктов меди(П).

IV. 1.2. ЯМР (l3C, 15N) аддуктов цинка.

IV. 1.3. Сольватная изомерия кристаллических сольвати-рованных аддуктов общего состава [M(Pip)(EDtc)2]«L и

M(L)(EDtc)2].Pip (L = Ру, Mf).

IV.2. Сольватные изомеры сольватированных форм аддуктов диэтилдитиокарбаматных комплексов меди(И) и цинка в системах типа [M(II) - EDtc - Ру - Mf].

Устойчивый интерес к химии диалкилдитиокарбаматных соединений сохраняется на протяжении уже многих десятков лет. Это связано в первую очередь со структурным многообразием дитиокарбаматных комплексов, а также широким спектром важных в практическом отношении физико-химических свойств. Дитиокарбаматы находят применение в аналитической химии (в качестве реагентов для обнаружения и количественного определения переходных металлов в широком интервале концентраций), в химической технологии (экстрагенты), в обогащении полезных ископаемых (флотационные реагенты), в сельском хозяйстве (фунгициды и пестициды), в медицине (радиопротекторы и препараты для лечения хронического алкоголизма), в производстве резины (вулканизирующие агенты), в качестве присадок к смазочным маслам и т.д. Одним из наиболее общих химических свойств дитиокарбаматных комплексов переходных металлов является их способность к присоединению молекул донорных оснований различной химической природы с образованием соответствующих разнолигандных комплексов, называемых аддуктами. Высокая молекулярная летучесть многих аддуктов в вакууме позволяет использовать их в качестве технологичных предшественников пленочных сульфидов переходных металлов - полупроводниковых материалов для электронной промышленности. Поэтому синтез новых аддуктов диалкилдитиокарбаматных комплексов, исследование их строения и совокупности физико-химических свойств является одним из актуальных направлений современной координационной химии.

При выполнении работы в качестве базовых методов исследования использовались: рентгеноструктурный анализ, ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных [63Си - 99.3(1) и 65Си - 99.2(1) ат.%%] комплексов меди(П)) и ЯМР спектроскопия высокого разрешения в

13 15 твердой фазе на ядрах Си N (при естественном содержании изотопов), элементный анализ. Компьютерное моделирование экспериментальных спектров ЭПР проводилось во втором приближении теории возмущений с использованием программы ШЫ-ЕРЯ 81тРота, версия 1.2 (программный продукт компании «Вгакег»).

Цель работы состояла в синтезе, исследовании строения и физико-химических свойств новых сольватированных и несольватированных форм аддуктов диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(Н) с циклическими Ы-донорными основаниями, общего состава [М(В)(ЕБ1:с)2](.Ь), а также в выявлении характера структурного влияния внешнесферных сольватных молекул на строение аддуктов на различных уровнях структурной организации.

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

- установлено, что кристаллические аддукты (1:1) диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с морфолином, [М(М1)(Е01с)2] одновременно существуют в виде двух (а и (3) конформационных изомеров, различающихся: а) длиной связи М-1М; б) пространственной ориентацией гетероциклов координированных молекул морфолина и в) соотношением вклада триго-нально-бипирамидальной (ТБП) и квадратно-пирамидальной (КП) составляющих в геометрию координационных полиэдров металла;

- показано, что абсорбция морфолина и бензола кристаллическими образцами бис-(диэтилдитиокарбамато)морфолинцинка и -меди(Н), [М(М^(Е01с)2] приводит к образованию сольватированных форм со структурами типа решетчатых клатратов. При этом на молекулярном уровне сольватация сопровождается структурной унификацией двух изомерных форм с переходом в качественно новое структурное состояние, характеризующееся: а) уменьшением длины связей М-1М, б) переориентацией пространственного положения координированной молекулы морфолина и в) возрастанием до ~ 75% вклада ТБП составляющей в геометрию полиэдра металла;

- выявлена способность кристаллических образцов бмс-(диэтилдитио-карбамато)пиперидинцинка и меди(П) к образованию сольватированных форм, включающих внешнесферные молекулы Ы-донорных оснований иной химической природы (пиридин и морфолин), а также бензола;

-показана принципиальная возможность получения сольватированных форм аддуктов состава [M(Py)(EDtc)2].Mf (М = Си, Zn), характеризующихся присутствием более основных молекул морфолина во внешней координационной сфере и соотносящихся с [M(Mf)(EDtc)2].Py как сольватные изомеры;

- установлено, что геометрия координационных полиэдров меди в сольватированных формах аддуктов близка к тригонально-бипирамидальной вклад ТБП составляющей до -80 %), а волновая функция неспаренного элек

2 2 2 трона является результатом комбинации 3dx у - и 3d*-АО, при доминирующем вкладе последней.

Практическая значимость результатов работы для координационной химии, ЭПР и ЯМР спектроскопии заключается в том, что:

- синтезирована и детально охарактеризована 31 новая форма сольватированных и несольватированных аддуктов диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с морфолином и пиперидином, [M(B)(EDtc)2](.L) (М = 63 65Cu, Zn; В = Mf, Pip, Ру; L = Mf, Pip, Ру, С6Н6);

- установлен характер структурного влияния внешнесферных сольват-ных молекул на строение аддуктов на трех уровнях структурной организации: надмолекулярном (кристаллическая решетка), молекулярном и локальном (координационный полиэдр комплексообразователя);

- предложен методический прием получения сольватированных форм разнолигандных комплексов, основанный на количественной абсорбции сольватирующих агентов кристаллическими образцами аддуктов состава [M(B)(EDtc)2] (М = Си, Zn; В = Mf, Pip);

- синтезировано и подробно охарактеризовано 14 сольватированных форм аддуктов, включающих пары молекул разнородных N-донорных оснований различной силы (Mf- Pip, Mf - Ру, Pip - Ру), в том числе соотносящихся как сольватные изомеры: [M(B)(EDtc)2]»B' и [M(B')(EDtc)2].B;

- предложен концептуальный подход отнесения резонансных сигналов ЯМР 13С и "N дитиокарбаматных групп к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах;

- данные РСА для структур трех новых веществ: [Zn(Mf)(EDtc)2], [Zn(Mf)(EDtc)2].Mf и [Zn(Mf)(EDtc)2].C6H6 включены в базу данных Кембриджского университета (депозитные номера: CCDC 154234, CCDC 154235, CCDC 154236).

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Благовещенского госпедуниверситета.

На защиту выносятся следующие положения:

- кристаллические образцы б«с-(диэтилдитиокарбамато)морфолинцин-ка и -меди(Н), [M(Mf)(EDtc)2] (М = Zn, Си) на молекулярном уровне одновременно сосуществуют в форме двух конформационных изомеров;

- твердофазная сольватация кристаллических аддуктов диэтилдитио-карбаматных комплексов цинка и меди(П) с морфолином, пиперидином и пиридином, [M(B)(EDtc)2] (М = Zn, Си; В = Mf, Pip, Ру) приводит к формированию структур клатратного типа и сопровождается глубокой структурной реорганизацией комплексов на молекулярном и локальном уровнях;

- количественная абсорбция N-донорных оснований (В') кристаллическими аддуктами диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(Н), [M(B)(EDtc)2] приводит к их внешнесферной координации с образованием сольватированных форм, [M(B)(EDtc)2].B', включающих молекулы разнородных оснований во внутренней и внешней координационных сферах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 49-ой и 50-ой научно-практических конференциях преподавателей и студентов БГПУ (Благовещенск, апрель 1999 и 2000 гг.), II Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, сентябрь 2000 г.) и на I Амурской межрегиональной научно-практической конференции (Благовещенск, ноябрь 2001 г.); были представлены на II Азиатско-Тихоокеанском симпозиуме по спектроскопии ЭПР (Хуанчжоу, Китай, октябрь-ноябрь 1999 г.) и XLII конференции по экспериментальной ЯМР спектроскопии (Орландо, Флорида, США, март 2001 г.).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 9 публикациях, в том числе в 3 статьях.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 131 источник.

-168 -Основные ВЫВОДЫ

1. Установлено, что кристаллические образцы бмс-(диэтилдитиокарба-мато)морфолинцинка и -меди(П), [М(МГ)(Е01с)2] (М = Ъх\, Си) на молекулярном уровне существуют в двух изомерных формах, различающихся геометрией координационного полиэдра комплексообразователя, длиной связи М-Ы и пространственной ориентацией морфолинового гетероцикла.

2. Показано, что сольватация кристаллических аддуктов состава [М(М!)(ЕОгс)2] сопровождается переходом к структурам типа решетчатых клатратов: то есть, формированием в кристаллической решетке упорядоченной системы молекулярных каналов, заселенных сольватными молекулами. Одновременно, на молекулярном уровне отмечается структурная унификация двух изомерных форм аддуктов с переходом в качественно новое структурное состояние, характеризующееся: а) пространственной переориентацией морфолинового гетероцикла, б) повышением прочности связи и в) возрастанием вклада ТБП составляющей в геометрию координационных полиэдров металла.

3. Установлено, что кристаллические образцы бмс-(диэтилдитиокарба-мато)пиперидинцинка и -меди(П), [М(Р1р)(ЕЕНс)2] существуют в единственных молекулярных формах. Для аддуктов этого типа выявлена способность к образованию сольватированных форм, включающих внешнесферные молекулы Ы-донорных оснований другой химической природы (пиридин и мор-фолин), а также бензола.

4. Для получения индивидуальных сольватированных форм аддуктов, соотносящихся как сольватные изомеры (например, [Ме(М£)(ЕБ1с)2].Ру -[Ме(Ру)(ЕВ1с)2].]Ш) показана эффективность использования методического приема количественной абсорбции оснований кристаллическими образцами аддуктов.

5. Сольватация кристаллических аддуктов диэтилдитиокарбаматного комплекса меди(П) с пиперидином, морфолином и пиридином приводит к возрастанию вклада ТБП составляющей в геометрию пятивершинника металла до ~80 %, при доминирующем вкладе 3¿4 -АО меди(П) в основное состояние неспаренного электрона.

- 169

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В выполненной работе получен широкий круг сольватированных и не-сольватированных форм аддуктов диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(Н) с И-донорными основаниями циклического строения: морфоли-ном и пиперидином. По данным трех независимых базовых методов исследования: РСА, ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных комплексов меди(П)) и ЯМР (|3С, 1эМ) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе были установлены состав, строение, а также физико-химические свойства полученных соединений.

Установлено, что кристаллические образцы бш>(диэтилдитиокарбама-то)морфолинцинка и меди(П), [Ме(М1)(Е01с)2] одновременно существуют в форме двух конформационных изомеров (а и (3), различающихся: а) соотношением вклада КП/ТБП составляющих (92.5/7.5 и 77.3/22.7 %%, соответственно) в геометрию координационных полиэдров комплексообразователя; б) длиной связи (2.077 и 2.106 А) и в) пространственной ориентацией мор-фолиновых гетероциклов.

Показано, что количественная абсорбция бензола или морфолина кристаллическими образцами аддуктов приводит к образованию сольватированных форм общего состава [Ме(М!)(ЕБ1:с)2].Ь. При этом сольватация сопровождается структурной реорганизацией комплексов на трех уровнях: локальном, молекулярном и надмолекулярном. Так, в кристаллической решетке сольватированных форм отмечается формирование системы упорядоченных молекулярных каналов, заселенных сольватными молекулами, что соответствует идентификационным критериям структур типа решетчатых клатратов. На локальном структурном уровне наблюдается возрастание вклада ТБП составляющей в геометрию полиэдра металлов. Молекулярный уровень характеризуется структурной унификацией ос- и Р-изомерных форм несольватиро-ванных аддуктов с переходом в качественно новое структурное состояние. Последнее характеризуется: а) возрастанием прочности связей (2.091 А -Ь = МГи 2.061 А-Ь = С6Нб), б) переориентацией пространственного положения гетероцикла координированной молекулы морфолина и в) существенным возрастанием вклада ТБП составляющей в геометрию полиэдра металла (74.5 и 76.9 %%, соответственно).

По данным РСА координированные и сольватная молекулы морфолина в составе всех исследованных комплексов принимают конформацию «кресло». Для количественного описания конформаций шестичленных гетероцик-лов использовался набор «параметров складчатости циклов». Показано, что конфигурации идеального «кресла» в наибольшей степени соответствует внешнесферная молекула морфолина в сольватированной форме аддукта [2п(М1)(ЕО|:с)2].МГ, тогда как наибольшим отклонением характеризуется координированная молекула в составе а-[2п(М^(Е01с)2].

На основе представлений о частично двойном характере связи N-0(5)8 для аддуктов состава [2п(М!)(ЕБ1:с)2] и [2п(М1)(Е01:с)2].МТ проведено отнесе

13 15 ние экспериментальных сигналов ЯМР (С, Ы) к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах. При этом показано, что возрастание прочности обсуждаемой связи сопровождается понижением степени электронного экранирования ядер азота, с тенденцией хим.сдвигов ЬС к уменьшению.

Установлено, что в отличие от аддуктов с морфолином, кристаллические образцы бис-(диэтилдитиокарбамато)пиперидинцинка и меди(И), [Ме(Р1р)(ЕОгс)2] существуют в единственных молекулярных формах. При кристаллизации из растворов и количественной абсорбции сольватирующих агентов выявлена способность аддуктов данного типа к образованию сольва-тированных форм, включающих внешнесферные молекулы бензола, а также Ы-донорных оснований другой химической природы (пиридин и морфолин).

На примере кристаллических сольватных изомеров состава [2п(Ру)(ЕБ1:с)2].]У^ и [2п(М£)(ЕЭ1с)2].Ру показана возможность надежной идентификации внутри- и внешнесферных молекул пиридина по данным ЯМР (13С, ЬЫ) спектроскопии.

Практически для всех сольватированных и несольватированных форм

-167кристаллических аддуктов меди(И) характерна трехосная анизотропия пара метров ЭПР, свидетельствующая о ромбической симметрии геометрии ближайшего окружения комплексообразователя. Вклад ТБП составляющей в геометрию полиэдра меди оценен в ~80 %, при доминирующем вкладе Зс1-~-АО в основное состояние неспаренного электрона.

1. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. - М.: Мир, 1971. - 592 с.

2. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1981.-632 с.

3. Берус Е.И., Ануфриенко В.Ф., Молин Ю.Н., Шкляев А.А. Исследование методом ЯМР аддуктов комплексов меди с пиридином // Докл. АН СССР. -1971.-Т. 200, №5. -С. 1129-1131.

4. Yordanov N.D., Shopov D. EPR Studies of Dithiophosphate and Dithiocarba-mate Complexes. III. Influence of Axial Ligands on the Structure of Copper(II) Complexes // Inorg. Chim. Acta. 1971. - V. 5, No. 4. - PP. 679-682.

5. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф. Исследование взаимодействий бис-хелатов меди (II) с электродонорными основаниями методами ЭПР и ЯМР // Журн. структ. химии. 1975. - Т. 16, № 6. - С. 1082-1096.

6. Петрухин О.М., Маров И.Н., Жуков В.В., Дубров Ю.Н., Ермаков А.Н. Исследование взаимодействия хелатов меди(Н) с основаниями методом электронного парамагнитного резонанса // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 17,№ 7. -С. 1876-1885.

7. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф., Огородников В.Д. Изучение аддуктов плоских комплексов меди методом ЭПР // Журн. структ. химии. 1973. - Т. 14,№6.-С. 994-1002.

8. Corden В .J., Rieger Р.Н. Electron Spin Rezonance Study of the Kinetics and Equilibrium of Adduct Formation by Copper(II) Dibutildithiocarbamate with Nitrogen Bases // Inorg. Chem. 1970. - Vo. 10, No. 2. - PP. 263-272.

9. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Копиця Н.И., Швенглер Ф.А. Взаимодействие бис-хелатных комплексов меди(П) с некоторыми донорными основаниями // Докл. АН Тадж. ССР. 1983. - Т. 26, №10.- С. 633-636.

10. Соложенкин П.М., Ануфриенко В.Ф., Копиця Н.И., Полубояров В.А., Швенглер Ф.А., Иванов A.B. Об образовании аддуктов бис-(диэтилдитиокарбамата)меди(И) // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 274, № 6. -С. 1420-1422.

11. Маров И.Н., Жуков В.В., Калиниченко Н.Б., Петрухин О.М., Ермаков А.Н. Исследование методом ЭПР смешанных комплексов меди(П) и их аддуктов с основаниями // Коорд. химия. 1975. - Т. 1, № 1. - С. 50-58.

12. Ануфриенко В.Ф., Шкляев A.A. Обмен лигандами в растворах комплексов меди и его влияние на спектры э.п.р. // Докл. АН СССР. Т. 191, № 1. - Ç. 107-110.

13. Шкляев A.A., Ануфриенко В.Ф. Влияние обмена лигандов на спектры ЭПР комплекса диэтилдитиокарбамата Cu(II) // Журн. структ. химии. -1971.-Т. 12, №4.-С. 601-608.

14. Седов А., Кабешова М., Дунай-Юрчо М., Гажо Я., Гарай Я. Структура и свойства тиоцианатных комплексов Cu(II) с 1,10-фенантролином /7 Коорд. химия. 1982. - Т. 8, № 8. - С. 1062-1070.

15. Шкляев A.A., Ануфриенко В.Ф. ЭПР аддуктов биоацетилацетонатов Cu(II) с фосфинами // Журн. структ. химии. 1976. - Т. 17, № 3. - С. 530532.

16. Ларин Г.М., Мусаев З.М., Ходжаев О.Ф. Исследование методом ЭПР взаимодействия некоторых плоско-квадратных соединений меди(И) с элек-троно-донорными основаниями // Коорд. химия. 1985. - Т. 11, № 7. - С. 884-888.

17. Волков C.B., Зуб В.Я., Мазуренко Е.А., Ларин Г.М. ЭПР-спектры расплавов, стереохимия и термическое поведение аддуктов ß-дикетонатов меди (II) // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 295, № 4. - С. 904-906.

18. Баратова З.Р., Иванов А.В. ЭПР аддуктов бис-хелатных комплексов оксо-ванадия(П) с S-гомогенной координационной сферой // Коорд. химия. -1992. -Т. 18, № 1. С. 59-63.

19. Иванов А.В., Баратова З.Р., Соложенкин П.М. ЭПР-спектроскопическое исследование аддуктов бмс-(этилксантогенато)оксованадия(Н) с S-гомоген-ным характером координационной сферы // Журн. неорган, химии. 1994. -Т. 39, № 6. - С. 992-994.

20. Иванов В.А., Соложенкин П.М., Кляшторный В.Б. ЭПР тетраэдрических аддуктов бг/с-(диметилдитиокарбамато)меди(Н) // Докл. АН СССР. 1991. -Т. 319,№2.-С. 403-407.

21. Иванов А.В. ЭПР спектроскопическое исследование тетраэдрических аддуктов магниторазбавленных диметил- и диэтилдитиокарбаматных комплексов меди(Н) // Коорд. химия. 1992. - Т. 18, № 6. - С. 627-635.

22. Иванов В.А., Кляшторный В.Б. ЭПР и строение тетраэдрических и триго-нально-би пирамидальных аддуктов бмс-(диметил- и диэтилдитиокарбама-то)меди(П) // Журн. неорган, химии. 1992. - Т. 37, № 7. - С. 1597-1604.

23. Higgins G.M.C., Saville В. Complexes of Amines with Zinc Dialkyldithiocar-bamates // J. Chem. Soc. 1963. - Pt. 3. - PP. 2812-2817.

24. Gupta S.K., Srivastava T.S. Infrared and 'H NMR Spectra of Five Coordinate Complexes of the Bis(N,N'-Diethyldithiocarbamato)Zinc with the Pyridine and Other Related Nitrogen Donors // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. - V. 32. - PP. 1611-1615.

25. Malik M.A., Motevalli M., O'Brien P. Chalcogenolato-di-thiocarbamato-complexes of zinc: The X-ray single crystal structure of pyridine adducts // Polyhedron. 1999. - V. 18, No. 8, 9. - PP. 1259-1264.

26. Ballester L., Gutierrez-Alonso A., Perpinan M.F., Gutierrez-Puebla E., Ruiz-Valero C. X-ray Crystal structure of Ni(S2COC6H,i)2(PMePh2). Asymmetric Coordination of the O-Cyclohexylxanthate Ligand // Polyhedron. 1990. - V. 9, No. 10.-PP. 1341-1343.

27. Журн. неорган, химии. 1997. - Т. 42, № 2. - С. 256-259.

28. Drew M.G.B., Hasan М., Hobson R.J., Rice D.A. Reactions of Zn{S2P(OR)2}2. with Nitrogen Bases and the Single-crystal X-Ray Structures of [Zn{S2P(OPri)2}2].H2NCH2CH2NH2 and [Zn{S2P(OPri)2}2].NC6H5 // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986. - PP. 1161-1166.

29. Coates E., Rigg В., Saville В., Skelton D. Complexes of Amines with Zinc Di-alkyldithiocarbamates. Part II. A Study of the Influence of Amine Structure on the Stability of Complexes of Zinc Dimethyldithiocarbamate // J. Chem. Soc. -1965.-PP. 5613-5620.

30. Malik M.A., O'Brien P. Some novel carbamato chemistry of cadmium and zinc // Inorg. Chim. Acta. 1998. - V. 274, No. 2. - PP. 239-242.

31. Huang X.-Y., Xiong R.-G., You X.-Z. The Adduct of Bis(0,0-diethyl dithio-phosphato)nickel(II) with 3-Aminopyridine // Acta Cryst. 1995. - C. 51. - PP. 2261-2263.

32. You X.-Z., Xiong R.-G., Dong J.-X., Huang X.-Y. Crystal Structure and Physical Properties of the Adduct of Bis(0,O-Dibutyldithiophosphato)nickel(II) with 4-Aminopyridine // Polyhedron. 1994. - Vol. 13, No. 19. - PP. 2763-2766.

33. Xiong R.-G., You X.-Z., Huang X.-Y. The Adduct of Bis(0,O'-dibutyldithio-phosphato)nickel(II) with Isoquinoline // Acta Cryst. 1995. - C. 51. - PP. 22632265.

34. Xiong R.-G., Zuo J.-L., You X.-Z., Huang X.-Y. 7rara-Bis(0-ethyl dithiocar-bonato-S,S')bis(isoquiniline)nickel(II) // Acta Cryst. 1996. - C52, Pt. 5. - C. 1157-1159.

35. Ларионов С.В. Синтез сульфидов металлов из молекулярных предшественников комплексных соединений металлов с серосодержащими органическими лигандами в качестве анионов // Журн. неорган, химии. - 1993. -Т. 38, № ю.-С. 1616-1624.

36. Ларионов С.В., Кириченко В.Н., Земскова С.М., Оглезнева И.М. Синтез комплексов диэтилдитиокарбаматов цинка(И), кадмия(П), ртути(П) с азотсодержащими лигандами и изучение их сублимации // Коорд. химия. -1990.-Т. 16, № 1.-С. 79-84.

37. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Земскова С.М., Ларионов С.В. Кристаллическая и молекулярная структура летучего разнолигандного комплекса Zn(S2CN(i-C4H9)2)2Phen//:)KypH. структ. химии. 1999. - Т.40, № 1. - С. 70-76.

38. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Земскова С.М., Ларионов С.В. Кристаллическая и молекулярная структура разнолигандного комплекса Zn(S2CN(CH3)2)2Phen // Журн. структ. химии. 1999. - Т.40, № 1. - С. 77-84.

39. Глинская JI.A., Леонова Т.Г., Кириченко B.H., Клевцова Р.Ф., Ларионов C.B. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура комплекса Zn(PhenXS2COC4H9-02 И Журн. структ. химии. 1997. - Т. 38, № 1. - С. 142147.

40. Глинская Л.А., Львов П.Е., Клевцова Р.Ф., Ларионов C.B. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура (1,10-фенантролин)бис(изопропил-ксантогенато)кадмия (свинца) // Журн. неорган, химии 1990. - Т. 35, № 4. -С. 911-917.

41. Guo Y.-H., Xue Y.-Q., Xiong R.-G., Zuo J.-L., You X.-Z., Huang X.-Y. (2,9-Dimethyl-1,10-phenanthroline-N4,N10)bis(<9-ethyl dithiocarbonato-S,S')-nickel(II) // Acta Cryst. 1996. - C52, Pt. 3. - C. 523-525.

42. Xiong R.-G., Zuo J.-L., Xu E.-J., Xiao-Zeng Y., Huang X.-Y. (4,5-Diazafluo-ren-9-one-N4,N5)bis(0-ethyl dithiocarbonato-S,S')nickel(II) // Acta Cryst. -1996.-C52,Pt.3.-C. 521-523.

43. Земскова С.М., Оглезнева И.М., Федотов М.А., Глухих Л.К., Ларионов C.B. Изучение разнолигандных комплексов диэтилдитиокарбаматов цин-ка(П), кадмия(П) и ртути(Н) с азотсодержащими гетероциклами методами

44. ИК- и ЯМР-спектроскопии // Изв. Сиб. отд. АН СССР. 1990. - В. 5. - С. 8993.

45. Livingstone S.E., Minkelson А.Е. Metal Chelates of Biologically Important Compounds. II. Nickel Complexes of Dialkyldithiophosphates and Their Adducts with Nitrogen Heterocycles // Inorg. Chem. 1970. - Vol. 9, No. 11. - PP. 2545-2551.

46. Берус Е.И., . Земскова С.М., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Васильев А.Д.,

47. Мажара А.П., Ларионов C.B. Разнолигандные комплексные соединения дипропилдитиокарбамата цинка(П) с 1,10-фенантролином, 2,2'- и 4,4'-бипиридилом // Журн. неорган, химии. 1998. - Т. 43, № 11. - С. 1847-1851.

48. Zhang С., Chadha R., Reddy Н.К., Schrauzer G.N. Pentacoordinate Zinc: Synthesis and Structures of Bisl-(methylthio)-cis-stilbene-2-thiolato.zinc and of Its Adducts with Mono- and Bidentate Nitrogen Bases // Inorg. Chem. 1991. -No. 30. - PP. 3865-3869.

49. Глинская Л.А., Земскова C.M., Клевцова Р.Ф. Кристаллические структуры диэтилдитиокарбаматов трис(этилендиамин)цинка(Н) и трис(этилендиа-мин)никеля(И) // Журн. структ. химии. 1998. - Т. 39, № 2. - С. 353-359.

50. Glinskaya L.A., Zemskova S.M., Klevtsova R.F., Larionov S.V., Gromilov

51. S.A. The preparation, structure and thermal-properties of MEn3.[Cd(S2CNEt2)3]2 [M = zinc(II), cadmium(II) complexes] // Polyhedron. 1992. - V. 11, No. 22. -PP. 2951-2956.

52. Химическая энциклопедия / Гл. ред. ИЛ. Кнунянц / М.: Советская энциклопедия. Т.2. - 1990.- С. 403-404.

53. Fraser К. A., Harding M.A. The Structure of Bis-(N,N-dimethyldithiocarbama-to)pyridinezinc // Acta Cryst. 1967. - V. 22, No. 1. - PP. 75-81.

54. Zeng D., Hampden-Smith M. J., Larson E.M. |i-l,2-Bis(diethylphosphino)-ethanel.-P:P'-bis[bis(diethyldithiocarbamato-S,S')zmc(II)] Ditoluene Solvate // Acta Cryst. 1994. - С 50. - PP. 1000-1002.

55. Ларионов C.B., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Львов П.Е., Икорский В.H. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура, магнитные свойства аддукта пентафторобензоата меди(П) с 1,4-диоксаном // Журн. неорган, химии, 1991.-Т. 36, № 10.-С. 2514-2519.

56. Иванов A.B., Критикос М., Анцуткин О.Н., Лунд А. Строение, ЭПР и 'С, |3N ЯМР клатратов бмс-(диэтилдитиокарбамато)пиридинцинка(П) и ме-ди(Н) с 1,2-дихлорэтаном // Журн. неорган, химии. 1999. - Т. 44, № 10. - С. 1689-1698.

57. Солдатов Д.В., Липковски Я. Кристаллическая структура клатрата бис-(изотиоцианато)тетракис(пиридин)никеля(П) с пиридином в качестве гостя, NiPy4(NCS)2.2Py (Ру пиридин) // Журн. структ. химии. - 1995. - Т. 36, № 6.-С. 1074-1080.

58. Липковски Я., Кислых Н.В., Дядин Ю.А., Шелудякова Л.А. Структура «синего» клатрата Cu(MePy)4(NCS)2.2MePy // Журн. структ. химии. -1999.-Т. 40, №5.-С. 954-963.

59. Pines A., Gibby M.G., Waugh J.S. Proton-Enhanced Nuclear Induction Spectroscopy. A Method for High Resolution NMR of Dilute Spins in Solids // J. Chem. Phys. 1972. - V. 56, No. 4. - PP. 1776-1777.

60. Earl W.L., VanderHart D.L. Measurement of l3C Chemical Shifts in Solids // J. Magn. Reson. 1982. - V. 48, No. 1. - PP. 35-54.

61. Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S. 15N NMR Chemical Shifts in NH4+ Salts // Chem. Phys. Lett. 1983. - V. 99, No. 2. - PP. 177-180.

62. Mason J. Solid State 15N CP/MAS NMR Spectroscopy // In: Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance (Editor-in-Chief Grant D.M. and Harris R.K.). N.Y.: «John Wiley and Sons Ltd.» 1996. - V. 5. - PP. 3222.

63. STOE X-RED Data Reduction Program. Version 1.07 / Windows. STOE & Cie. Darmstadt, Germany (1996).

64. STOE X-SHAPE Crystal Optimization for Numerical Absorption Correction. Version 1.01 / Windows. STOE & Cie. Darmstadt, Germany (1996).

65. G.M. Sheldric, SHELXS86. Program for the Solution of Crystal Structures, University of Gottingen, Germany (1986).

66. G.M. Sheldric, SHELXL93. Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Gottingen, Germany (1993).

67. Bonamico M., Mazzone G., Vaciago A., Zambonelli L., Structural Studies of Metal Dithiocarbamates. III. The Crystal and Molecular Structure of Zinc Di-ethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1965. - V. 19, Pt. 6. - PP. 898-909.

68. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Мухаммад Зафар Хамкар, Кляшторный

69. В.Б. ЭПР спектроскопическое исследование магнитноразбавленных бис-(диметил-, диэтил- и дибутилдитиокарбамато)меди(Н) // Журн. неорган, химии, 1987.-Т. 32, В. 11.-С. 2711-2717.

70. Иванов A.B., Соложенкин П.М., Мухаммад Зафар Хамкар. Исследование магнитноразбавленных бис-(диалкилдитиокарбаматов)меди(И) в структурно-неоднородных системах методом спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 297, № 4. - С. 878-883.

71. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Мухаммад Зафар Хамкар, Кляшторный

72. Иванов A.B., Соложенкин П.М. Структурная организация магнитноразбавленных комплексов меди(П) по данным спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 311, № 2. - С. 392-397.

73. Ovchinnikov I.V., Konstantinov V.N. Extra absorption peaks in EPR spectra of systems with anisotropic g-tensor and hyperfine structure in powders and glasses // J. Magn. Reson. 1978. - V. 32. - P. 179 - 190.

74. Rieger Ph. H. Simulation and Analysis of ESR Powder Patterns // In: Electron Spin Resonance (Senior Reporter Symons M.C.R.). Newcastle upon Tyne: «Athenaeum Press Ltd.» 1993. - V. 13. - PP. 178 - 213.

75. Сараев В.В., Бонхи Ри, Ларин Г.М. Влияние искажений в пятикоординационных низкоспиновых комплексах Fe(I) и Со(И) на параметры спектров ЭПР // Коорд. химия. 1981. - Т. 7, В. 8. - С. 1214 - 1226.

76. Arriortua М.А., Mesa J.L., Rojo Т. et al. Cu(terpy)X2 (X = Br", NCS~): Complexes with an Unusual Five Coordination. Structural and Spectroscopic Investigation//Inorg. Chem. 1988. - V. 27, No 17. - PP. 2976 - 2981.

77. Murakami Т., Takei Т., Ishikawa Y. Spectroscopic properties and electronic states of five-coordinate copper(II) complexes with linear pentadentate ligands containing two amide groups // Polyhedron. 1997. - V. 16, No. 1. PP. 89-93.

78. Ivanov A.V., Rodyna T.A., Antzutkin O.N. Structural Organization of Ni(II) Me(II) - Dtc. (Me = Zn, Cd, Hg) Dithiocarbamate Complexes: ESR, 13C and i5N CP/MAS NMR Studies // Polyhedron. - 1998. - V. 17, No. 18. - P. 31013109.

79. Eliel E.L., Pietrusiewicz K.M. // In: Topics in Carbon-13 NMR Spectroscopy (Ed. Levy G.C.). N.-Y.: John Wiley & Sons. 1980. V. 3. P. 218.

80. Levy G.C., Lichter R.L., Nelson G.L. // Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. N.Y.: John Wiley & Sons, 1980. Chapter 2. P. 72.

81. Holmes R.R. // Progress in Inorg. Chem. 1984. - V. 32, No. 1. - P. 119.

82. Holmes R.R., Deiters J. A. Structural Distortions of Cyclic Phosphoranes and the Berry Exchange Coordinate. A Quantitative Description II J. Amer. Chem. Soc. 1977. - V. 99, No. 10. - PP. 5613-5620.

83. Alvarez S., Llunell M. Continuous symmetry measures of pentacoordinate molecules: Berry and non-Berry distortions of the trigonal bipyramid // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - PP. 3288-3303.

84. Auf der Heyde T.P.E., Nassimbeni L.R. Reaction Pathways from Structural Data: Dynamic Stereochemistry of Zinc(II) Compounds // Acta Cryst. 1984. -B. 40. - PP. 582-590.

85. Gremer D., Pople J. A. A General Definition of Ring Puckering Coordinates 7 J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V. 97, No. 6. - PP. 1354-1358.

86. Gremer D., Pople J. A. Molecular Orbital Theory of the Electronic Structure of Organic Compounds. XXIII. Pseudorotation in Saturated Five-Membered Ring Compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V. 97, No. 6. - PP. 1358-1367.

87. Johnson L.-R.F., Jankowski W.C. // Carbon-13 NMR-Spectra. A Collection of Assigned, Coded and Indexed Spectra. N.-Y.: «John Wiley & Sons». 1972.

88. Hexem J.G., Frey M.H., Opella S.J. Molecular and Structural Information from 14N-13C Dipolar Coupling Manifested in High Resolution ,3C NMR Spectra of Solids // J. Chem. Phys. 1982. - V. 77, No. 7. - PP. 3847-3856.

89. Harris R.K., Jonsen P., Packer K.J. // Magn. Reson. Chem. 1985. - V. 23. -P. 565.

90. Химическая энциклопедия / Гл. ред. Н.С. Зефиров. // М.: Большая российская энциклопедия. Т. 3. - 1992. - 639 с.

91. Brown R.K., Holmes R.R. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. - V. 99, № 10. - P. 3326.-185-Список соавторов

92. Форшлинг В. участие в планировании направления и стратегии исследований, творческое обсуждение экспериментальных данных.

93. Критикос М. помощь в проведении дифрактометрических экспериментов, расшифровка структур координационных соединений, обсужде ние результатов.

94. Анцуткин О.Н. техническая помощь в проведении экспериментов и обсуждение экспериментальных данных ЯМР.