Аддуктообразование диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(II) с циклическими N-донорными основаниями неплоскостного строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЕСКОВА СВЕТЛАНА АНАТОЛЬЕВНА

АДДУКТООБРАЗОВАНИЕ ДИАЛКИЛДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКАИ МЕДИ(Н) С ЦИКЛИЧЕСКИМИ N-ДОНОРНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ НЕПЛОСКОСТНОГО СТРОЕНИЯ (ПО ДАННЫМ ЭПР, MAS ЯМР IJC, ,SN И РСА)

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск-2005

Работа выполнена в Амурском государственном университете.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Иванов Александр Васильевич

доктор химических наук, профессор Сараев Виталий Васильевич

доктор химических наук, Ларина Людмила Ивановна

Ведущая организация: Казанский государственный университет

им. В.И. Ульянова-Ленина.

Защита диссертации состоится «16» февраля 2005 г. в 10 час. на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 в Иркутском государственном университете по адресу:

664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет, к. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат диссертации просим направлять по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, Иркутский государственный университет, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.074.03 Скорниковой С.А

Автореферат разослан января 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н., с.н.с.

С.А. Скорникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Устойчивый интерес к дитиокарбаматным комплексам переходных металлов сохраняется на протяжении многих десятилетий, что обусловлено многообразием практически полезных свойств этих соединений, высокой реакционной способностью, доступностью исходных реагентов и относительной простотой синтеза. Ди-тиокарбаматы находят широкое применение в органическом синтезе (как катализаторы), в производстве резины (ускорители вулканизации каучуков), в технике (присадки к смазочным маслам и светочувствительные добавки к полимерным пленкам), в обогащении полезных ископаемых (реагенты собиратели), в медицине (радиопротекторы, препараты антибактериального действия и для лечении хронического алкоголизма), в сельском хозяйстве (биоциды: фунгициды, инсектициды, пестициды), в биологии (модели ферментов и интермедиатов) и т.д. Присоединение молекул органических донорных оснований к дитиокарба-матам переходных металлов приводит к образованию аддуктов [1-3] -разнолигандных межмолекулярных комплексов, характеризующихся высокой экстрагируемостью и каталитической активностью. Аддукты проявляют молекулярную летучесть в вакууме и представляют интерес как технологические предшественники сульфидов переходных металлов в процессах получения полупроводниковых и люминесцентных пленок. Поэтому синтез новых соединений этого класса, исследование их строения и свойств является актуальной задачей.

При выполнении работы в качестве базовых методов исследования использовались: рентгеноструктурный анализ, ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных комплексов меди(И) спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе (MAS ЯМР) и термогра-

фия. Моделирование спектров ЭПР проводилось во втором приближении теории возмущений с использованием программы WIN-EPR SimFonia, версия 1.2 (программный продукт компании «Bruker»).

Цель работы заключалась в синтезе, установлении структурной организации, исследовании спектральных и термических свойств соль-ватированных и несольватированных форм аддуктов диметил-, диэтил-, морфолиндитиокарбаматных комплексов цинка и меди(И) с циклическими ^донорными основаниями неплоскостного строения (морфоли-ном и гексаметиленимином).

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

- геометрия полиэдров меди(П) и цинка в аддуктах состава [М(В)(ОК:)2] (М = 63/65Си, 2п; Шс = МБю, ЕБ1с, МГО1с; В = Нпи)

является промежуточной между тетрагональной пирамидой и триго-нальной бипирамидой, а основное состояние неспаренного электрона формируется в результате комбинации

- получение бмс-(морфолиндитиокарбамато)морфолинцинка и -меди(П) в среде морфолина приводит к формированию сольватирован-ных форм, [М(М1)(МЯ^с)2]«М£ Соединение цинка характеризуется супрамолекулярной структурой типа решетчатых клатратов (наличие в кристаллической решетке упорядоченной системы молекулярных каналов, заселенных внешнесферными сольватными молекулами);

- выявлено последовательное смещение в низкотемпературную область диапазона термической деструкции «дитиокарбаматной части» сольватированных и несольватированных форм аддуктов, [М(Мф(МГО&)2].МГ и [М(В)(Б1с)2] (М = Си, 2п; Эк = \lDtc, ЕБк,

в сравнении с исходными биядерными комплекса-

ми [Мз(1)1с)4]. Конечными продуктами термической деструкции исследованных соединений являются сульфиды цинка и меди.

Практическая значимость результатов работы для координационной химии и ЯМР спектроскопии заключается в том, что:

- синтезирован и охарактеризован ряд новых аддуктов дитиокар-баматных комплексов цинка и меди(П) с циклическими К-донорными основаниями неплоскостного строения общего состава [МСВХИЛе^] (М

включая супрамо-лекулярные сольватированные формы, [М(М£)(МШ1с)2]«М£;

- данные РСА для супрамолекулярного соединения

включены в структурную базу данных Кембриджского университета;

- отработаны методические приемы получения аддуктов, основанные на количественной абсорбции циклических К-донорных оснований из газовой фазы поликристаллическими образцами дитиокарба-матных комплексов;

- проведено отнесение резонансных сигналов ЯМР |3С и ди-тиокарбаматных групп и молекул морфолина к структурным положениям атомов в разрешенной молекулярной структуре;

- полученные данные позволяют расширить в низкотемпературную область температурный диапазон получения сульфидов металлов.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Амурского государственного университета и поддержана Министерством образования и науки РФ (грант Е02 - 5.0-150 по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук, 2003-2004 гг.).

На защиту выносятся следующие положения:

- гетерогенная реакция аддуктообразования, протекающая в

процессе абсорбции морфолина и гексаметиленимина из газовой фазы кристаллическими образцами дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П), сопровождается диссоциацией биядерных молекул [МгфЛ)^ с образованием аддуктов

геометрия которых является промежуточной между тетрагональной пирамидой и тригональной бипирамидой;

- внешнесферная сольватация кристаллических образцов бис-(морфолиндитиокарбамато)морфолинцинка и -меди(П) приводит к формированию супрамолекулярных структур клатратного типа [М(М!Е)(МЮ1с)2]*М^ характеризующихся наличием системы молекулярных каналов, заселенных сольватными молекулами морфолина;

13,-. „ 15Хт

- зависимость значений изотропных хим.сдвигов Си N ди-тиокарбаматных групп от алкильных заместителей при атоме азота (наблюдаемая в рядах однотипных соединений) определяется их различной способностью к (+)индуктивному эффекту.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 25-29 июня 2001 г. Тезисы докладов. С. 237-239.), XI конференции «Дни науки» АмГУ (Благовещенск, апрель 2002 г.), Ш и IV региональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 14-15 мая 2002 и 2003 г. Сборники научных трудов, С. 104-105 и С. 200-202.), IX Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 3-5 декабря 2003 г. Материалы конференции. С. 87-91.).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 7 публикациях, в том числе в 4 статьях (из них 3 - в рецензируемых журналах). Результаты, отраженные в соавторских публикациях, в основном получены лично диссертантом. Выбор направления исследования, по-

становка задач и обобщение результатов выполнены совместно с научным руководителем. Соавторы совместных публикаций принимали участие в проведении некоторых физических экспериментов и обработке данных, а также в творческом обсуждении результатов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы, включающего 139 источников; изложена на 162 страницах, содержит 26 рисунков, 23 таблицы в тексте и 5 в приложении.

Содержание работы

В первой главе проведен анализ периодической литературы по вопросам аддуктообразования биохелатных комплексов переходных металлов в растворах и твердой фазе, рассмотрены особенности строения и физико-химических свойств аддуктов и их сольватированных форм. В заключение литературного обзора сформулированы цели и задачи диссертационного исследования.

Во ВТОРОЙ главе приведены используемые реагенты, методики синтеза, условия проведения дифрактометрических экспериментов, термографических, ЭПР и ЯМР (13С, 1SN) спектральных измерений.

В третьей главе, по данным ЭПР, MAS ЯМР (|3С, 15N) и термографии, исследовано аддукто- и клатратообразование морфолиндитио-карбаматных комплексов меди(П) и цинка с морфолином. Наряду с ад-дуктами состава были изучены их

сольватированные формы, Для супрамолекуляр-

ной сольватированной формы аддукта по данным

РСА была установлена молекулярная и кристаллическая структура.

Спектры ЭПР магнитноразбавленного морфолиндитиокарбамат-ного комплекса меди(Н), [CuZn(MfDtc)4] - соединение I (рис. 1а) и его аддукта с морфолином (II) - бис-(морфолиндитиокарбамато)морфолин-

Рис. 1. Спектры ЭПР (295 К) магнитноразбавленных комплексов меди(П).

Таблица 1. Параметры ЭПР магнитноразбавленных соединений меди(П) I - III

КОМПЛЕКС Т,К ♦А,0* & *А2Си Бз *АзСи

[Сигп(мю1с)4] 295 2.111 131/140 2.030 15.6/16.7 2.030 18.9/20.2

(I) 77 2.113 135/144 2.031 16.3/17.5 2.030 20.4/21.8

[Си(МЭДМЮ1с)2] 295 2.123 134/144 2.038 19.1/20.5 2.034 17.3/18.5

(II) 77 2.123 141/151 2.036 20.0/21.4 2.033 17.7/19.0

[Си(М!)(МГОй;)2].МГ 295 2.122 127/135 2.050 34.1/36.5 2.023 8.1/8.7

(III)

* Значения констант СТС (в эрстедах, Э) даны для ядер "Си/^Си.

меди(П), [^Cu(MfXMfDte)2] (рис. 16) близки случаю аксиальном симметрии (табл. 1) и характеризуются разрешенной сверхтонкой структурой (СТС) от ядра меди 63/в5Си (/ = 3/2) в параллельной и перпендикулярной ориентациях, и присутствием пика дополнительного поглощения (ДП) высокой интенсивности в области высоких полей (рис. 1а, б). Обсуждаемая ситуация свидетельствует о локализации неспаренного электрона преимущественно на 3dx2.y2-AO меди (II) и тетрагонально-пирамидальном окружении комплексообразователя ([Sj] и [S4N3) в исходном биядерном комплексе и в аддукте с морфолином.

Спектр сольватированного аддукта, Ill - [6J/65Cu(Mf)(Mmtc)2].Mf (рис. 1в) характеризуется трехосной анизотропией параметров ЭПР (табл. 1) и присутствием пика ДП в высокопольной области. При этом процесс сольватации сопровождается не только уменьшением ра и константы СТС высокопольной ориентации, но и антибатным изменением значений Ai°" и А^". Наблюдаемая спектральная картина свидетельствует о ромбической симметрии окружения меди, что может объясняться неэквивалентностью связей Cu-S в направлении молекулярных осей x иу. Поскольку спектры ЭПР отражают состав и строение внутренней координационной сферы парамагнитных комплексов, для исследования структурного состояния периферической части комплексов цинка была использована спектроскопия.

В спектре ЯМР 13С биядерного комплекса состава [Zn2(MfDtc)4] (IV) отмечаются резонансные сигналы от ==NCH2-, -ОСН2- и =NC(S)S-групп (рис. 2а). Дублетный характер спектра в области =NC(S)S- групп корректно отражает присутствие пар Dtc лигандов с бидентатно-терми-нальной и мостиковой структурными функциями. Присутствие в ЯМР ,5N спектрах (рис. 2а') двух (1:1) резонансных сигналов Dtc групп (6 = 124.9 и 138.5 м.д.) также свидетельствует о попарной структурной неэк-

[гп2(ШЕКс)<]

в_л_

[^(МО^ШЬ;)^]

б м_

[гп(МО(М£Е«с)1]-МГ

в

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I —I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I—I I 1 I I

210 200 70 60 50 40 125 100 75 50 25 О

8,м.д. 6, мл.

Рис. 2. Спектры ЯМР 13С (а-в) и 15Ы (а'-в') поликристаллических комплексов цинка I - Ш.

вивалентности дитиокарбаматных лигандов в составе комплекса IV.

Спектр ЯМР ,3С аддукта V, [Zn(Mf)(MfiDtc)2] (рис. 26) имеет более сложную структуру сигналов 13С =NCHr и -ОСН2- групп, что обусловлено присутствием координированной молекулы морфолина. Поскольку =NCH2- и -ОСН2- группы в составе MfDtc лигандов и координированной молекулы Mf относятся как 2:1, анализ интенсивностей резонансных сигналов в каждой из групп позволил провести их отнесение (табл. 2). Из данных ЯМР была установлена неэквивалентность пар однородных групп в молекуле Mf. Структурную неравноценность проявляют также и =NC(S)S- группы «дитиокарбаматной части» комплекса. В спектре ЯМР ,5N аддукта (рис. 2б') присутствуют два резонансных сигнала (1:1, 5 = 117.8 и 116.5 м.д.) бидентатно-терминальных Dtc групп и синглетный сигнал (8 = -7.2 м.д.) координированной молекулы морфолина. Таким образом, абсорбция морфолина биядерными MfDtc комплексами из газовой фазы сопровождается их диссоциацией в области мостиковых Dtc групп, с образованием аддук-тов, включающих только терминальные лиганды.

Спектр сольватированного аддукта

- VI (рис. 2в), проявляя качественное подобие со спектром аддукта V, характеризуется присутствием резонансных сигналов как от координированной, так и от сольватной молекул морфолина (табл. 2). При этом группы в составе молекул Mf обоего типа проявляют попарную структурную эквивалентность. Спектр сольватиро-

ванного аддукта VI (рис. 2в') включает резонансные сигналы не только от координированной (5 = -8.0 м.д.), но и от внепшесферной молекулы морфолина (8 = -2.2 м.д.). Кроме того, по данным MAS ЯМР 15N сольватация аддукта V приводит к возрастанию структурной неэквивалентности MIDtc лигандов.

Таблица 2. Химические сдвиги (8, м.д.) 13С и комплексов цинка IV-VI

относительно ТМв и НН4С1

Соединение МЯИс МШ1с МГ МГ

=N0(8)8- -ОСН2- =МСН2- -ОСН2-

[2л2(МЯ*С)4] (IV) 200.4 (61)* 199.7 (60)» (1:1) 54.3 53.6 52.8 50.8 (1:1:1:1) 67.4 67.1 (1:3) 138.5 124.9 (1:1)

[гп(м1)(мюгс)2] (V) 206.5 204.5 (1:1) 52.7 51.5 50.9 (1:1:2) 66.1 117.8 116.5 (1:1) 48.3 46.6 (1:1) 66.6 65.2 (1:1) -7.2

[гп(м9(мя*с)2].мг (VI) 205.4 203.9 (1:1) 53.2 52.4 (3:1) 68.5 67.7 (1:1) 118.8 112.3 (1:1) 47.9 47.3 (1:1) 66.5 65.8 (1:1) -8.0 -2.2 (1:1)

НаМЮ1с.2Н20 204.8 54.6 53.9 53.5 67.6 67.2 130.8

МГ 46.7 68.1

* Асимметричные 13С-14Ы дублеты (в Гц),

Для проверки корректности выводов, сделанных на основе методов магнитной радиоспектроскопии, и возможности отнесения сигналов ЯМР |3С и к структурным положениям соответствующих атомов, молекулярная и кристаллическая структура сольватированной формы аддукта VI, [2Ъ1(М1)(МЮ1с)2]*МГ была разрешена по данным РСА. Кристаллическая структура супрамолекулярного комплекса VI характеризуется наличием системы упорядоченных молекулярных каналов, заселенных внешнесферными сольватными молекулами Mf (рис. За), что соответствует идентификационным критериям структур типа решетчатых клатратов. В оформлении стенок каналов принимают участие как MfDtc лиганды, так и координированные молекулы Mf.

Рис. 3. Перспективный вид системы молекулярных каналов в кристаллической структуре [2п(М1)(МШи;)2]*МГ, проекция на плоскость Ьс (а). Молекулярная структура VI (б), эллипсоиды 50 % вероятности.

В состав элементарной ячейки VI входят 4 формульные единицы, [2п(М£)(МЮ1с)2]*М£ включающие молекулы аддукта V и сольватные молекулы Mf(рис. 3б). Комплексообразователь характеризуется КЧ = 5, координируя анизобидентатно два MfDtc лиганда и атом азота внутри -сферной молекулы Ж. Полиэдр цинка [ЗЬ^К] представляет собой несколько искаженную квадратную пирамиду с основанием, образованным четырьмя атомами серы, и атомом азота в ее вершине.

Дитиокарбаматные лиганды в структуре VI обнаруживают различную прочность связывания (табл. 3). Неэквивалентность МШй: ли-гандов сочетается с анизобидентатным характером координации: у каждого из них одна из связей /п-Б заметно прочнее другой (табл. 3). Значения торсионных углов С-К-С-Б, близкие к 0 или 180°, отражают плоскостную конфигурацию группировок СгИ-С^З. Следовательно, атомы азота и углерода в Бй: группах характеризуются существенным вкладом гибридного состояния. Более прочные связи N-0(8)8 (1.339 и 1.360 А), в сравнении со связями N-0 (1.47 1.48 А) в циклических структурных фрагментах, также указывают на вклад двоесвязанности в формально ординарную связь. Плоскостная конфигурация обнаружена и для четырехчленных металлоциклов [/пБ2С]. Шестичленные циклы [К(СН2)40] в составе МШй: лигандов и в обеих молекулах Mf характеризуются конформацией "кресло".

Отнесение сигналов ЯМР основывалось на представлении, что связь К-С(Б)Б, за счет смешивания зр3- и зрг- гибридных состояний атома азота, носит частично двойной характер [1-3]. При этом большему вкладу гибридного состояния будет, с одной стороны, соответствовать более прочная связь а с другой, большая степень смещения электронной плотности с атома азота в направлении углерода. Это смещение приводит к понижению экранирования ядра азота

Таблица 3. Основные длины связей </ (А), валентные со и торсионные <р углы (°) в структуре [2л{ЫН(СН2)40} {82СЫ(СН2)40} 2].№1(СН2)40

Связь а Угол (0 Угол <Р

гп-ы(1) 2.069(5) Бсо-гп-ад 73.34(7) С(3)-М(2)-С(1)-8(1) 172.5(5]

гп-БО) 2.461(2) 8(3)-гп-8(4) 72.10(8) С(3)->1(2)-С( 1 )-8(2) -8.5(9]

гп-Б(2) 2.470(2) 8(1)-гп-8С4) 149.13(8) С(6)-К(2)-С(1)-8(1) 6.2(9]

гп-5(з) 2.535(2) Б(2)-гп-8(3) 147.35(8) С(6)->1(2)-С( 1 )-8(2) -174.8(5]

га-8(4) 2.436(2) 8(1)-С(1)-8(2) 118.3(4) С(7)-1Ч(3)-С(2)-8(3) 1.8(1]

М(2)-С(1) 1.339(9) Б(3)-С(2)-8(4) 118.1(4) С(7)-Н(3)-С(2)-8(4) 177.0(6]

Н(3)-С(2) 1.360(1) С(10)-Ы(3)-С(2)-8(3) -179.5(6]

С(10)-Ы(3)-С(2)-8(4) -4-3(1]

(и возрастанию хим.сдвига Появление избыточной электронной плотности на атоме углерода приводит к возрастанию экранирования его ядра и уменьшению хим.сдвига 13С. Таким образом, сигнал ЯМР ,5И с большим значением хим.сдвига (5 = 118.8 М.Д.) и сигнал 13С с меньшим значением хим.сдвига (5 = 203.9 М.д.) следует отнести к Dtc лиганду с более прочной связью Ы(2)-С(1) 1.339 А. Соответственно, сигналы ЯМР б(15Н) = 112.3 м.д. н 5(13С) = 205.4 м.д. отнесены к Dtc группе с менее прочной связью

Сравнительное исследование термических свойств комплексов цинка и меди(П) - [М2(М£Шс)4], аддуктов - [М(Ш)(МЮК:)2] и их соль-ватированных форм - показало, что

потеря массы при термической деструкции комплексов протекает в одну, две и три стадии, соответственно (рис. 4). Низкотемпературный этап сопровождается десорбцией внешнесферных сольватных молекул Ж. На втором, промежуточном, наблюдается отщепление координированных молекул МГ. Заключительный этап характеризуется деструкцией «дитиокарбаматной части» комплексов. Соответственно, на кривых ДТА (рис. 4) фиксируются эндо-эффекты десорбции сольватных и координированных молекул МГ и термической деструкции «дитиокарба-

1ЛЛ1-1-1-1-1-1—» -I-1-1-1

293 373 473 573 673 293 373 473 573 Т, К

313 393 533 613 313 393 493 573 Т, К

Рис. 4. Кривые ТГ (а-е) и ДТА (а'-е ) комплексов состава: a) [Zn2(MfDtc)4]; б) [Zn(Mf)(MfDtc)2]; в) [Zn(Mf)(MfDtc)2].Mf; г) [Cu2(MfDtc)4]; д) [Cu(Mf)(MfDtc)2]; е) [Cu(Mf)(MfDtc)2].Mf.

матной части» комплексов. Завершается процесс экзо-эффектом приповерхностного окисления продуктов распада. Во всех случаях массы остатков соответствуют образованию сульфидов меди и цинка.

Важно отметить что, в сравнении с исходными биядерными комплексами, диапазоны термодеструкции «дитиокарбаматной части» аддуктов смещены (на ~20 и 35 К) в низкотемпературную область. Наблюдаемый эффект объясняется формированием, после отщепления координированных молекул Mf, неустойчивых моноядерных форм комплексов - деструкция которых идет в области

пониженных температур. В еще большей степени (на ~30 и 65 К) такое смещение отмечается для сольватированных форм аддуктов. Десорбция сольватных молекул Mf приводит к освобождению молекулярных каналов и общему разрыхлению кристаллической решетки образующихся аддуктов. В результате система становится термодинамически неустойчивой из-за некоторого избытка свободной энергии.

В четвертой главе изучены состав, строение, ЭПР, MAS ЯМР ("С, ISN) спектральные и термические свойства аддуктов дитиокарба-матов цинка и меди(П) с гексаметиленимином, [M(Hmi)(Dtc)2] (Dte = MDtc, EDtc, MfDtc). Методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии исследованы особенности морфологии продуктов термодеструкции аддуктов и характер распределения в них цинка и серы.

Моделирование экспериментальных спектров ЭПР аддуктов ме-ди(И) состава [63/65Cu(Him)(Dtc)2], где Dtc = MDtc (VII), EDtc (VIII),

магнитноразбавленных цинком, позволило выявить ряд общих признаков:

- трехосную анизотропию g- и АСи-тензоров (табл. 4);

Рис. 5. Экспериментальные (а, б) и модельные (а', б') спектры ЭПР аддуктов меди(П) с гексаметиленимином.

- наличие квартетов разрешенной СТС от ядра атома меди бз/65Си (/ = 3/2) во всех трех ориентациях;

- присутствие в высокопольной области спектров двух пиков ДП высокой интенсивности (рис. 5).

Ромбичность параметров ЭПР свидетельствует об искажении геометрии тетрагонально-пирамидальных полиэдров комплексообра-зователя в сторону тригональной бипирамиды (ТБП), при этом основное состояние неспаренного электрона является результатом комбина-

ции 3{1х.у и Зй{-АО меди(И).

Таблица 4. Параметры ЭПР* адцуктов УП - IX, [Си {МН(СН2)6} (82СНВ.2)2]

КОМПЛЕКС & •А,01, Э Б2 *А2Си, Э & •Аз01, Э

[Си(Нгш)(МБ1с)21 (VII) 2.129 127/136 2.046 20/21 2.031 3.0/3.2

ГСи(Н1т)(ЕВЬ:)2] (VIII) 2.121 пит 2.058 48/51 2.018 7.0/7.5

[Си(Н1т)(МШ1с)2] (IX) 2.125 128/137 2.115 109/117 2.023 23/25

* Значения констант СТС даны для нуклидов

Возрастание вклада ТБП составляющей в геометрию полиэдров меди приводит к антибатному изменению значений таким

образом, что константы СТС низкопольной ориентации уменьшаются, а промежуточной - возрастают, то есть, происходит сближение их значений. Для ряда аддуктов, полученных ранее, был выполнен расчет вклада ТБП составляющей в геометрию полиэдров комплексообразователя и проведено соотнесение полученных данных с разностью обсуждаемых констант СТС. При использовании данного приема был рассчитан вклад ТБП составляющей для полученных нами соединений. Для аддукта

этот вклад составил -70 %, а для [Си(Н1т)(МЕИс)2] близок к -100%.

При исследовании соединений цинка использовался метод гете-роядерной (13С, l5N) MAS ЯМР спектроскопии. В спектрах ЯМР 13С аддуктов цинка [ZniHmiXDtc^J, где Dtc = MDtc (X), EDtc (XI), MfDtc(XII),

(рис. ба, б, в) присутствуют две группы сигналов: от Dtc лигандов (в части =NC(S)S-, -СН2-, СН3- групп) и молекул гексаметиленимина (-СН2- группы в о-, м-, п- положениях) (табл. 5). При этом =NC(S)S-группы в спектрах аддуктов X и XI представлены двумя, а в XII синг-летным сигналами. Спектры ЯМР 15N (рис. 6а', б', в') обсуждаемых соединений характеризуются наличием сигнала координированной молекулы Hmi, двух резонансных сигналов Dtc групп для соединений X, XI и единственного сигнала для XII. Данные ЯМР отражают структурную неравноценность групп в аддуктах X, XI и их эквивалентность

в соединении XII.

Небольшое различие в значениях хим.сдвигов 15N Dtc групп в ад-дуктах X, XI: диметил- и диэтилдитиокарбаматного

5.1 м.д.) (табл. 5) комплексов цинка указывает на одинаковый способ координации Dtc лигандов. Хим.сдвиги ISN терминальных и мостико-вых Dtc лигандов в составе соответствующих биядерных комплексов цинка [Zn2(S2CNR2)4] (R = СН3, С2Н5; R2 = (СН2)40) более значительны и составляют 10.5, 13.0 и 13.6 м.д. (табл. 5). Хим.сдвиги 15NDtc групп в аддуктах X-XII, которые близки к соответствующим значениям 5(I5N) терминальных лигандов в биядерных дитиокарбаматных комплексах, позволяют сделать более определенный вывод о бидентатно-терминальной структурной функции лигандов. Таким образом, абсорбция Hmi поликристаллическими образцами дитиокарбаматных комплексов цинка приводит к диссоциации биядерных молекул.

Данные MAS ЯМР для аддуктов X-XII позволяют отметить, что ковалентное связывание Dtc лигандов приводит к уменьшению значе-

[2п(Нпи)(МШс)г]

Ла_

[гпОЬшХЕОЬ;),]

б- _Д.

11_1 £

[2л(НпиХМа*с)2]

I ■ ' I ' ■ I Г-г

210 200 70

■ I ■ • I • ■ I ■

60 50

40 30 20

I ■ ■ I 10

8, мл

I ■ • ■ I

140 130 120 НО 100 10

0 -10 6, М.Д.

Рис. 6. Спектры ЯМР ,3С (а-в) и 15И (а'-в') кристаллических аддуктов цинка с гексаметиленимином.

Таблица 5. Химические сдвиги, 5 (м.д.) сигналов ЯМР 13С и 15К аддуктов состава {уЗДМ^СНгЫФгСККгЫ

КОМПЛЕКС -3(3)СШ2 (Я = СН3, С2Н5; = (СН2)40) Ш(СН2)6

=>ГС82- -сн2о- -сн2и= -СН3 =ЫСН2 т-СН2- />-СН2-

[2П(НПП)(МГНС)2] (X) 205.9 (52)* 204.2 (46)* (1:1) 46.6(33)* 46.2 45.9(31)* (1:2:1) 104.8 102.5 (1:1) 49.5 32.1 29.6 (1:1) 29.4 25.7 (1:1) 1.6

[^(МОК:)«]** 203.1 (35)* 202.8 202.6 202.4 (1:1:1:1) 48.5 48.2 47.8 47.4 46.7 46.6 122.8 112.3 (1:1)

[2п(Н1ш)(Е01с)2] (XI) 205.9 204.4 (1:1) 50.3 48.9 (1:1) 12.9 133.7 128.6 (1:1) 49.5 31.4 28.0 10.0

[гпгСЕОШ** 202.3 (44.0)* 199.7(41.5)* (1:1) 50.8 50.0 (3:5) 14.6 13.2 12.9 12.7 (1:1:1:1) 149.8 136.8 (1:1)

[2л(Нпй)(МЮ1с)2] (ХП) 204.9 67.3 66.5 (1:1) 52.7 51.7 (1:1) 116.4 49.3 31.6 30.5 (1:1) 27.4 3.6

[гп2(мя*с)4] (IV) 200.4 (61)* 199.7 (60)* (1:1) 67.4 67.1 (1:3) 54.3 53.6 52.8 50.8 (1:1:1:1) 138.5 124.9 (1:1)

* Асимметричные "С-'^Ы дублеты (в Гц) ** Литературные данные

ний хим.сдвигов =N0(8)8- групп, что отражает повышение степени экранирования исследуемых ядер. В порядке возрастания значений 5(15И) Би: групп аддукты располагаются в следующем ряду: [2п(Н1ш)(Мтс)2] (104.8, 102.5 м.д.) < [гп(Н1ш)(МП*с)2] (116.4 м.д.) < [2п(Н1т)(ЕВ1:с)2] (133.7, 128.6 м.д.). Понижение экранирования ядер азота в приведенном ряду можно объяснить специфическим проявлением индуктивного эффекта алкильных заместителей, сочетающегося с мезомерным эффектом Бйс групп. Алкильные заместители в составе дитиокарбаматных лигандов связаны с атомом азота, который находится в состоянии близком к -гибридизации:

Поэтому электронная плотность с алкильных заместителей смещается не на атом азота, с которым они связаны непосредственно, а на следующий за ним атом углерода. Отсюда ясно, что возрастание индуктивного эффекта алкильных заместителей в ряду:

приводит к росту избыточной электронной плотности на атоме углерода (5") и ее дефицита на азоте (б'1). Таким образом, понижение экранирования ядер азота в ряду аддуктов {2п(НтО(М01с)2], [2п(Нпи)(МШ1с)2], обусловлено совместным проявлением мезомерного эффекта Бйс групп и индуктивного эффекта алкильных заместителей, при последовательно возрастающей роли последнего.

Исследование термических свойств дитиокарбаматов цинка рп2(ШИс)4] (рис. 7а), [гп2(Е01с)4] (рис. 7в), [2п2(МЕНс)4] (рис. 7д) показало, что потеря массы протекает в одну стадию в температурных интервалах: 493 - 589, 493 — 594 и 566 — 613 К, соответственно. Кривые ДТА двух первых комплексов (рис. 7а', в') на первом этапе - при 520 и

к» ы

Рис. 7. Кривые ТГ (а-е) и ДТА (а'-е') комплексов состава: a) [Zn2(MDtc)4]; б) [Zn(Him)(MDte)2]; в) [Zn2(EDtc)4]; г) [Zn(Hmi)(EDtc)2]; д) [Zn2(MfDtc)4]; е) Zn(Hmi)(MfDtc)2].

447 К - фиксируют эндотермические эффекты плавления образцов. С ростом температуры проявляются эндо-эффекты термической деструкции образцов, а затем экзо-эффекты приповерхностного окисления продуктов распада. Для комплекса ^^(МЮ!^] эндо-эффект поглощается экзо-эффектом (рис. 7д'), хотя кривая ДТГ фиксирует эндо-эффект потери массы с минимумом при 623 К.

Кривые ТГ (рис. 7б, г, е) указывают на распад аддуктов Х-ХИ в два этапа. Потеря массы на первом этапе соответствует отщеплению координированных молекул Иш1. Второй обусловлен деструкцией «ди-тиокарбаматной части» комплексов. Кривые ДТА обсуждаемых аддуктов X, XI (рис. 7б', г') включают эндо-эффекты плавления образцов. В высокотемпературной области присутствуют эндо-эффекты деструкции «дитиокарбаматной части» аддуктов, и экзо-эффекты приповерхностно -го окисления продуктов деструкции. В случае эндо-эффект поглощается экзо-эффектом (рис. 7д').

Образцы (Ха-ХИа), полученные в результате термодеструкции аддуктов Х-Х11, были исследованы методом рентгеновской дифракции. В основном это /п8 со структурой вюртцита, представляющий собой тонкодисперсные порошкообразные системы с размером частиц 2-5 мкм. Среди округлых частиц присутствуют пластинчатые образования с размерами 50-70 мкм с пористой структурой и наростами игольчатых микрокристаллов. В образцах Ха-ХИа было исследовано распределение /п и 8 в характеристических рентгеновских лучах.

Основные выводы 1. Гетерогенная реакция аддуктообразования, протекающая при абсорбции циклических К-донорных оснований кристаллическими образцами дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(Н) из газовой фазы, сопровождается диссоциацией исходных биядерных молекул с обра-

зованием аддуктов состава [МфХГХсЫ (М = бз/65Си, 2п; В = Нгга; Эй; = \fDtc, ШХс, МШ№). Геометрия аддуктов является промежуточной между тетрагональной пирамидой и тригональной бипирамидой, а основное состояние неспаренного электрона в соединениях меди(Н) представляет комбинациюиАО.

2. Все полученные аддукты в кристаллическом состоянии характеризуются структурной неэквивалентностью дитиокарбаматных лиган-дов. Единственное исключение составляет бис-(морфолиндитио-карбамато)гексаметилениминцинк - [2^п(Няи)(МЮЬ:)2], в высокосимметричной структуре которого MfDte лиганды структурно равноценны.

3. Сольватация аддукта состава [Zn(Mf)(MfDtc)2] приводит к образованию супрамолекулярного соединения состава [2п(М!)(М®1с)2]*М£ На надмолекулярном уровне структурной организации сольватированная форма аддукта характеризуется наличием упорядоченной системы молекулярных каналов, заселенных внешнесфер-ными сольватными молекулами (что соответствует идентификационным критериям структур типа решетчатых клатратов).

4. Различие в значениях хим.сдвигов 15Ы дитиокарбаматных ли-гандов в составе полученных аддуктов обусловлено различной способностью алкильных заместителей к (+)индуктивному эффекту, специфически сочетающемуся с мезомерным эффектом =N0(8)8- групп.

5. Установлено последовательное смещение в низкотемпературную область диапазона термодеструкции «дитиокарбаматной части» аддуктов состава [М(В)(В1с)2] (М = Си, г&; Эй: == МБю, ЕШс, МЮ^:;

и сольватированных форм в сравне-

нии с исходными биядерными комплексами [М2(Ок:)4]. Продуктами термической деструкции аддуктов являются сульфиды цинка и меди.

Список статей по теме диссертации

1. Иванов А.В., Лескова СА, Мельникова М.А., Родина Т.А., Лунд А., Анцуткин О.Н., Форшлинг В. Аддукты морфолиндитиокарба-матных комплексов цинка и меди(И) с морфолином состава [M(Mf)(MflDtc)23 и [M(Mf)(Mff)tc)2>Mf: получение, термография, ЭПР и ЯМР ,3С спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе // Журн, неорган, химии. 2003. Т. 48, № 3. С. 462-468.

2. Иванов А.В., Новикова Е.В., Лескова С.А., Форшлинг В. Ад-дукты диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с гекса-метиленимином: получение, ЭПР, ЯМР (13С, l5N) спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе II Журн, неорган, химии. 2004. Т. 49, № 1.С. 100-106.

3. Лескова С.А., Иванов А.В. Аддукты диалкилдитио-карбаматных (R = СН3, C2Hs; R2 = 0(СН2)<) комплексов цинка и меди(П) с гексаметиленимином и морфолином: получение, РСА, термография,

спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе // сб.: материалы Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия». Изд-во Красноярского гос. ун-та, 2004. С. 87-91.

4. Иванов А.В., Лескова СА, Критикос М., Форшлинг В. Аддук-тообразование морфолиндитиокарбаматного комплекса цинка с морфо-лином по данным спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе и рентгеноструктурного анализа// Журн, неорган, химии. 2004. Т. 49, №12. С. 2009-2017.

Литературные ссылки

1. Ivanov A.V., Kritikos M., Antzutkin O.N., Forsling W. Inorg. Chim. Acta. 2001. Vol. 321, № 1-2. P. 63-74.

2. Ivanov A.V., Antzutkin O.N. Polyhedron. 2002. Vol. 21, № 27-28. P. 2727-2731.

3. Ivanov A.V., Antzutkin O.N. Topics in Current Chemistry 2004. Vol. 246. P. 271-337.

Лескова Светлана Анатольевна

Аддуктообразование диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с циклическими ^донорными основаниями неплоскостного строения (по данным ЭПР, ЯМР 13С, 15И и РСА)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл.-печ. листов 1,5. Заказ № 4946. Тираж 100.

Отпечатано в производственно-коммерческом издательстве «Зея». 675000, г. Благовещенск, Амурская область, ул. Калинина, 10. Тел.: 52-50-35, 52-30-64.

Û2. 00

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: АДЦУКТООБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОНОРНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ

1.1. Специфика аддуктообразования в растворах.

1.2. Аддуктообразование биохелатных комплексов переходных металлов в твердой фазе.

1.3. Сольватированные формы аддуктов.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Методики измерений.

II. 1.1. Измерения ЭПР.

II. 1.2. Измерения ЯМР.

II. 1.3. Рентгеноструктурные измерения.

II. 1.4. Элементный анализ.

И. 1.5. Термографические измерения.

II. 1.6. Электронная растровая микроскопия.

И. 1.7. Рентгенодифракциионные измерения.

11.2. Используемые реагенты.

11.3. Синтез координационных соединений цинка и меди(И).

И.3.1. Получение морфолиндитиокарбамата натрия.

11.3.2. Получение биядерных дитиокарбаматных комплексов цинка.

11.3.3. Получение дитиокарбаматных комплексов меди(И).

11.3.4. Получение аддуктов дитиокарбаматных комплексов цинка.

11.3.5. Адцукты дитиокарбаматных комплексов меди(И).

И.3.6. Получение сольватированных форм аддуктов.

ГЛАВА III. СОЛЬВАТИРОВАННЫЕ И НЕСОЛЬВАТИРОВАННЫЕ ФОРМЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АДДУКТОВ МОРФОЛИНДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

ЦИНКА И МЕДИ(П) С МОРФОЛИНОМ.

III. 1. ЭПР спектральное исследование строения изотопно-замещенных аддуктов [63/65Cu(Mf)(MfDtc)2] и их сольватированных форм, [63/65Cu(Mf)(MfDtc)2].Mf.

1 л if

111.2. MAS ЯMP ( С, N) спектральное исследование аддуктов состава [Zn(Mf)(MfDtc)2] и [Zn(Mf)(MfDtc)2].Mf.

111.3. Данные рентгеноструктурного анализа.

111.3.1. Молекулярная и кристаллическая структура сольватированного аддукта [Zn(Mf)(MfDtc)2]*Mf.

111.3.2. Отнесение резонансных сигналов ЯМР 13С и 15N в структуре [Zn(Mf)(MfDtc)2].Mf.

111.3.3. Количественный анализ геометрии полиэдра цинка в сольватированном аддукте [Zn(Mf)(MfDtc)2].Mf.

111.4. Исследование термических свойств MfDtc комплексов цинка и меди(П).

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АДДУКТОВ

ДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И МЕДИ(П)

ГЕКСАМЕТИЛЕНИМИНОМ.

IV. 1. ЭПР аддуктов дитиокарбаматных комплексов меди(П) с гексаметиленимином.

IV.2. MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопия аддуктов цинка состава

Zn(Hmi)(Dtc)2].

IV.3. Термографический анализ аддуктов дитиокарбаматных комплексов цинка с гексаметиленимином.

IV.4. Исследование продуктов термической деструкции аддуктов.

Устойчивый интерес к дитиокарбаматным комплексам переходных металлов сохраняется на протяжении уже многих десятилетий, что обусловлено многообразием полезных в практическом отношении свойств этих соединений, высокой реакционной способностью, доступностью исходных реагентов и относительной простотой синтеза. Дитиокарбаматы находят широкое применение в органическом синтезе (как катализаторы), в производстве резины (ускорители вулканизации каучуков), в технике (присадки к смазочным маслам и светочувствительные добавки к полимерным пленкам), в обогащении полезных ископаемых (реагенты собиратели), в медицине (радиопротекторы, препараты антибактериального действия и для лечении хронического алкоголизма), в сельском хозяйстве (биоциды: фунгициды, инсектициды, пестициды), в биологии (модели ферментов и интермедиатов) и т.д. Присоединение молекул органических донорных оснований к дитиокарбаматам переходных металлов приводит к образованию аддуктов - разнолигандных межмолекулярных комплексов, характеризующихся повышенной экстрагируемо-стью и каталитической активностью. Многие аддукты проявляют молекулярную летучесть в вакууме и представляют практический интерес как технологические предшественники сульфидов переходных металлов в процессах получения полупроводниковых и люминесцентных пленок. Поэтому синтез новых соединений этого класса, а также исследование их строения и свойств является актуальной задачей.

При выполнении работы в качестве базовых методов исследования использовались: рентгеноструктурный анализ, ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных комплексов меди(П) [б3Си - 99.3 и б5Си - 99.2 ат.%%]), ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе (MAS ЯМР) на ядрах 13С и 15N и термография. Компьютерное моделирование экспериментальных спектров ЭПР проводилось во втором приближении теории возмущений с использованием программы WIN-EPR SimFonia, версия 1.2 (программный продукт компании «Bruker»).

Цель работы заключалась в синтезе, установлении структурной организации, исследовании спектральных и термических свойств сольватирован-ных и несольватированных форм аддуктов диметил-, диэтил-, морфолинди-тиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с циклическими N-донорными основаниями неплоскостного строения (морфолином и гексаметиленими-ном).

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

- геометрия координационных полиэдров меди(И) и цинка в аддуктах состава [M(B)(Dtc)2] (М = 63/65Cu, Zn; Dtc = MDtc, EDtc, MfDtc; В = Mf, Hmi) является промежуточной между тетрагональной пирамидой и тригональной бипирамидой, а основное состояние неспаренного электрона формируется в у л л результате комбинации 3dx .у и 3d/-АОмеди(П);

- получение бис-(морфолиндитиокарбамато)морфолинцинка и -меди(И) в среде морфолина приводит к формированию сольватированных форм общего состава [M(Mf)(MfDtc)2]*Mf. Соединение цинка характеризуется супрамо-лекулярной структурой типа решетчатых клатратов (наличие в кристаллической решетке упорядоченной системы молекулярных каналов, заселенных внешнесферными сольватными молекулами);

- выявлено последовательное смещение в низкотемпературную область диапазона термической деструкции «дитиокарбаматной части» сольватированных и несольватированных форм аддуктов, [M(Mf)(MfDtc)2]*Mf и [M(B)(Dtc)2] (М = Си, Zn; Dtc = MDtc, EDtc, MfDtc; В = Hmi, Mf), в сравнении с исходными биядерными комплексами [M2(Dtc)4]. Конечными продуктами термической деструкции исследованных соединений являются сульфиды цинка и меди.

Практическая значимость результатов работы для координационной химии и ЯМР спектроскопии заключается в том, что:

- синтезирован и детально охарактеризован ряд новых аддуктов дитио-карбаматных комплексов цинка и меди(Н) с циклическими N-донорными основаниями неплоскостного строения общего состава [M(B)(Dtc)2] (М = 63/65Cu, Zn; Dtc = MDtc, EDtc, MfDtc; В = Mf, Hmi), включая супрамоле-кулярные сольватированные формы, [M(Mf)(MfDtc)2]*Mf; данные РСА для супрамолекулярного соединения [Zn(Mf)(MfDtc)2]*Mf включены в структурную базу данных Кембриджского университета;

- отработаны методические приемы получения аддуктов, основанные на количественной абсорбции циклических N-донорных оснований из газовой фазы поликристаллическими образцами дитиокарбаматных комплексов;

- проведено отнесение резонансных сигналов ЯМР 13С и 15N дитиокарбаматных групп и молекул морфолина к структурным положениям атомов в разрешенной молекулярной структуре;

- полученные данные позволяют расширить в низкотемпературную область температурный диапазон получения сульфидов металлов.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Амурского государственного университета и поддержана Министерством образования и науки Российской Федерации (грант Е02 - 5.0 - 150 по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук, 2003 и 2004 гг.).

На защиту выносятся следующие положения:

- гетерогенная реакция аддуктообразования, протекающая в процессе количественной абсорбции морфолина и гексаметиленимина из газовой фазы поликристаллическими образцами дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(Н), сопровождается диссоциацией биядерных молекул [M2(Dtc)4] с образованием аддуктов [M(B)(Dtc)2] (М = 63/65Cu, Zn; Dtc = MDtc, EDtc, MfDtc; В = Hmi, Mf), геометрия которых является промежуточной между тетрагональной пирамидой и тригональной бипирамидой; внешнесферная сольватация кристаллических образцов бис-(морфолиндитиокарбамато)морфолинцинка и -меди(П) приводит к формированию супрамолекулярных структур клатратного типа

M(Mf)(MfDtc)2]*Mf, характеризующихся наличием системы молекулярных каналов, заселенных сольватными молекулами морфолина;

- зависимость значений изотропных хим.сдвигов 13С и 15N дитиокарба-матных групп от алкильных заместителей при атоме азота (наблюдаемая в рядах однотипных соединений) определяется их различной способностью к (+)индуктивному эффекту.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 25-29 июня 2001 г. Тезисы докладов. С. 237-239.), XI научно-практической конференции «Дни науки» АмГУ (Благовещенск, апрель 2002 г.), III и IV региональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 14-15 мая 2002 г. Сборник научных трудов. С. 104-105.; 14-15 мая 2003 г. Сборник научных трудов. С. 200-202.), IX Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 3-5 декабря 2003 г. Материалы конференции. С. 87-91.).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 7 публикациях, в том числе в 4 статьях.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы, включающего 139 источников; изложена на 162 страницах, содержит 23 таблицы в тексте, 5 таблиц в приложении и 26 рисунков.

- 136-Основные ВЫВОДЫ

1. Гетерогенная реакция аддуктообразования, протекающая при абсорбции циклических N-донорных оснований кристаллическими образцами дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) из газовой фазы, сопровождается диссоциацией исходных биядерных молекул с образованием аддуктов состава [M(B)(Dtc)2] (М = 63/65Cu, Zn; В = Mf, Hmi; Dtc = MDtc, EDtc, MfDtc). Геометрия аддуктов является промежуточной между тетрагональной пирамидой и тригональной бипирамидой, а основное состояние неспаренного л электрона в соединениях меди(П) представляет комбинацию 3dx ,у и 3dz2-АО.

2. Все полученные аддукты в кристаллическом состоянии характеризуются структурной неэквивалентностью дитиокарбаматных лигандов. Единственное исключение составляет бмс-(морфолиндитиокарбамато)гексаметилен-иминцинк - [Zn(Hmi)(MfDtc)2], в высокосимметричной структуре которого MfDtc лиганды структурно равноценны.

3. Сольватация аддукта состава [Zn(Mf)(MfDtc)2] приводит к образованию супрамолекулярного соединения состава [Zn(Mf)(MfDtc)2]*Mf. На надмолекулярном уровне структурной организации сольватированная форма аддукта характеризуется наличием упорядоченной системы молекулярных каналов, заселенных внешнесферными сольватными молекулами (что соответствует идентификационным критериям структур типа решетчатых клатратов).

4. Различие в значениях хим.сдвигов I5N дитиокарбаматных лигандов в составе полученных аддуктов обусловлено различной способностью алкильных заместителей к (+)индуктивному эффекту, специфически сочетающемуся с мезомерным эффектом =NC(S)S- групп.

5. Установлено последовательное смещение в низкотемпературную область диапазона термической деструкции «дитиокарбаматной части» аддуктов состава [M(B)(Dtc)2] (М = Си, Zn; Dtc = MDtc, EDtc, MfDtc; В = Hmi, Mf) и сольватированных форм [M(Mf)(MfDtc)2]»Mf, в сравнении с исходными биядерными комплексами [M2(Dtc)4]. Конечными продуктами термической деструкции аддуктов являются сульфиды цинка и меди.

-133 -ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы аддукты диалкилзамещенных дитиокарбаматов цинка и меди(П) с N-донорными основаниями неплоскостного строения: морфолином и гексаметиленимином. По данным четырех независимых методов: РСА, ЭПР, MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопии и термографии был установлен состав, строение, а также спектральные и термические свойства полученных соединений.

Установлено, что в магнитноразбавленных изотопно-замещенных ад-дуктах меди(П) состава [63/65Cu(Mf)(MfDtc)2] и [63/65Cu(Mf)(MfDtc)2].Mf основное состояние неспаренного электрона является комбинацией 3dx2-y2 и л

3d/- АО меди. При этом показано, что переход от исходных дитиокарбаматных комплексов, имеющих тетрагонально-пирамидальное строение полиэдров меди, к аддуктам и далее к сольватированным формам (различной глубины искажения в направлении тригональной бипирамиды) сопровождается появлением в спектрах высокопольной ориентации с g3 = 2.02, а также анти-батным изменением констант СТС низкопольной и промежуточной ориента-ций.

Показано, что количественная абсорбция морфолина кристаллическими образцами аддуктов цинка и меди(П) приводит к образованию сольватированных форм общего состава [M(Mf)(MfDtc)2].Mf. Наличие в кристаллической решетке сольватированного аддукта [Zn(Mf)(MfDtc)2].Mf системы упорядоченных молекулярных каналов, заселенных внешнесферными сольват-ными молекулами морфолина, соответствует идентификационным критериям структур типа решетчатых клатратов. Геометрия координационного полиэдра цинка в [Zn(Mf)(Mffitc)2].Mf может быть аппроксимирована тетрагональной пирамидой (вклад ТП составляющей оценен в 97%). Обе (и координированная и сольватная) молекулы морфолина характеризуются конформацией «кресло». с

Данные MAS ЯМР (,JC, 13N) кристаллических образцов бмс-(морфолиндитиокарбамато)морфолинцинка, [Zn(Mf)(MfDtc)2] и его сольватированной формы, [Zn(Mf)(MfDtc)2].Mf свидетельствуют о существовании этих соединений в единственных молекулярных формах. Кроме того, показано, что процесс сольватации [Zn(Mf)(MfDtc)2] приводит к возрастанию структурной неэквивалентности MfDtc лигандов в составе сольватированной формы аддукта, [Zn(Mf)(MfDtc)2].Mf. Для последней, на основе представлений о частичной двоесвязанности связи =N-C(S)S-, проведено отнесение ре

I -5 1С зонансных сигналов Си N к структурным положениям атомов в разрешенной молекулярной структуре.

Установлено, что потеря массы при термической деструкции исходных морфолиндитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П), [M2(MfDtc)4], их аддуктов с морфолином, [M(Mf)(MfDtc)2], а также сольватированных форм, [M(Mf)(MfDtc)2].Mf протекает в одну, две и три стадии, соответственно. При этом обнаружено последовательное смещение в низкотемпературную область диапазона термической деструкции «дитиокарбаматной части» аддуктов и их сольватированных форм, в сравнении с исходными биядерными комплексами. Во всех случаях конечными продуктами термической деструкции исследованных соединений являются сульфиды цинка и меди.

Гетерогенная реакция аддуктообразования, протекающая в процессе абсорбции гексаметиленимина из газовой фазы поликристаллическими образцами диметил-, диэтил-, морфолиндитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П), сопровождается диссоциацией биядерных молекул. Для всех полученных аддуктов меди(П) с гексаметиленимином общего состава [63/65Cu(Hmi)(Dtc)2] (Dtc = MDtc, EDtc, MfDtc) характерна трехосная анизотропия параметров ЭПР, свидетельствующая о ромбической симметрии ближайшего окружения комплексообразователя. Вклад ТБП составляющей в геометрию полиэдра меди оценен количественно: для аддукта [Zn(Hmi)(MDtc)2] - в -55%, для адцукта [Zn(Hmi)(EDtc)2] - в -70%, для аддукта [Zn(Hmi)(MfDtc)2] - близок к -100%, при доминирующем вкладе 3dz2- АО в основное состояние неспаренного электрона.

Экспериментальные спектры MAS ЯМР (13С, ,5N) свидетельствуют о существование исследованных аддуктов в единственных молекулярных формах. Для аддукта [Zn(Hmi)(MfDtc)2] характерна высокосимметричная молекулярная форма, включающая структурно эквивалентные дитиокарбаматные лиганды.

Установлено, что термическая деструкция аддуктов протекает в два этапа: на первом идет отщепление координированных молекул гексаметиле-нимина, второй - сопровождается фрагментацией «дитиокарбаматной части». По данным рентгеновской дифракции и электронной микроскопии продукты термической деструкции аддуктов [Zn(Hmi)(Dtc)2] (Dtc = MDtc, EDtc, MfDtc) представляют собой сульфид цинка со структурой вюртцита.

1. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. - М.: Наука, 1984. 341 с.

2. Ануфриенко В.Ф., Шкляев А.А. Обмен лигандами в растворах комплексов меди и его влияние на спектры э.п.р. // Докл. АН СССР. Т. 191, № 1. С. 107110.

3. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф. Влияние обмена лигандов на спектры ЭПР комплекса диэтилдитиокарбамата Cu(II) // Журн. структ. химии. 1971. Т. 12, №4. С. 601-608.

4. Соложенкин П.М., Ануфриенко В.Ф., Копиця Н.И., Полубояров В.А., Швенглер Ф.А., Иванов А.В. Об образовании аддуктов бис-(диэтилдитиокарбамата) меди (II) // Докл. АН СССР. 1984. Т. 274, № 6. С. 1420-1422.

5. Соложенкин П.М., Иванов А.В., Копиця Н.И., Швенглер Ф.А. Взаимодействие бис-хелатных комплексов меди (II) с некоторыми донорными основаниями // Докл. АН Тадж. ССР. 1983. Т. 26, № 10. С. 633636.

6. Yordanov N.D., Shopov D. EPR Studies of Dithiophosphate and Dithiocarbamate Complexes. III. Influence of Axial Ligands on the Structure of Copper(II) Complexes // Inorg. Chim. Acta. 1971. V. 5, №. 4. P. 679-682.

7. Маров И.Н., Жуков B.B., Калиниченко Н.Б., Петрухин O.M., Ермаков А.Н. Исследование методом ЭПР смешанных комплексов меди(И) и их аддуктов с основаниями // Коорд. химия. 1975. Т. 1, № 1. С. 50-58.

8. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф. Влияние взаимодействия комплексов меди с растворителем на спектры э.п.р. в растворе // ДАН СССР. 1971. Т. 201, № 5. С. 1154-1157.

9. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф., Огородников В.Д. Изучение аддуктовплоских комплексов меди методом ЭПР // Жури, структ. химии. 1973. Т. 14, №6. С. 994-1002.

10. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф. Исследование взаимодействий бис-хелатов меди (II) с электродонорными основаниями методами ЭПР и ЯМР // Журн. структ. химии. 1975. Т. 16, № 6. С. 1082-1096.

11. Петрухин О.М., Маров И.Н., Жуков В.В., Дубров Ю.Н., Ермаков А.Н. Исследование взаимодействия хелатов меди(П) с основаниями методом электронного парамагнитного резонанса // Журн. неорган, химии. 1972. Т. 17, №7. С. 1876-1885.

12. Мазалов JI.H., Бауск Н.В., Эренбург С.Б., Ларионов С.В. Рентгеноспектральное изучение строения хелатных дитиокарбаматных комплексов металлов в растворах // Журн. структ. химии. 2001. Т. 42, № 5. С. 936-947.

13. Берус Е.И., Ануфриенко В.Ф., Молин Ю.Н., Шкляев А.А. Исследование методом я.м.р. аддуктов комплексов меди с пиридином // Докл. АН СССР. 1971. Т. 200, №5. С. 1129-1131.

14. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф. ЭПР аддуктов бмс-ацетилацетонатов Cu(II) с фосфинами // Журн. структ. химии. 1976. Т. 17, № 3. С. 530-532.

15. Богуславский Е.Г., Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф. ЭПР комплексов Си (II) с замещенными тиомочевинами // Изв. Сиб. отд. АН СССР. 1980. В. 5. С. 50-53.

16. Волков С.В., Зуб В.Я., Мазуренко Е.А., Ларин Г.М. ЭПР-спектры расплавов, стереохимия и термическое поведение аддуктов 3-дикетонатов меди (II) // Докл. АН СССР. 1987. Т. 295, № 4. С. 904-906.

17. Ларин Г.М., Мусаев З.М., Ходжаев О.Ф. Исследование методом ЭПР взаимодействия некоторых плоско-квадратных соединений меди (И) с электроно-донорными основаниями // Коорд. химия. 1985. Т. 11, № 7. С. 884-888.

18. Шевчук Т.С., Борина А.Ф., Антипова-Каратаева И.И., Лященко А.К. Особенности координации иона меди(П) в водных растворах // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35, В. 11. С. 2955-2959.

19. Ларин Г.М., Колосов В.А., Панова Г.В., Викулова Н.К. Влияние искажений плоскости металлоцикла в хелатных комплексных соединениях меди(П) на параметры спектров ЭПР // Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18, В. 10. С. 2868-2869.

20. Einstein F.W.B., Field J.S. Copper(II) bis-(N,N-dimethyldithiocarbamate) // Acta Crystallogr. 1974. Vol. B30, Pt. 12. P. 2928-2930.

21. O'Connor B.H., Maslen E.N. A second analysis of the crystal structure of copper(II) diethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1966. Vol. 21, Pt. 5. P. 828-830.

22. Bonamico M., Dessy G., Mugnoli A., Vaciago A., Zambonelli L. Structural Studies of Metal Dithiocarbamates. II. The Crystal and Molecular Structure of Copper Diethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1965. Vol. 19, Pt. 6. P. 886-897.

23. Klug H.P. The Crystal Structure of Zink Dimethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1966. Vol. 21, Pt. 4. P. 536-546.

24. Miyamae H., Ito M., Iwasaki H. The Structure of Zinc(II) N,N-Diisopropyl-dithiocarbamate {Bis|a-(N,N-diisopropyldithiocarbamato-fi-S,S'.-bis(N,N-diisopropyldithiocarbamato)dizinc(II)} // Acta Crystallogr. 1979. Vol. B35. Pt. 6. P. 1480-1482.

25. Kello E., Vrabel V., KettmannV., Garaj J. The crystal and molecular structure of the complex of zinc(II) with di-|j,-diallkyldithiocarbamate-bis(diallkyldithiocarbamate) // Coll. Czech. Chem. Comm. 1983. Vol. 48. P. 1272-1280.

26. Francetic V., Leban I. The crystal structure of bis(pyrrolidinecarbodithioato)-zinc(II) // Vestn. Slov. Kem. Drus. 1979. Vol. 26. P. 113-122.

27. Агре B.M., Шугам E.A. Строение внутрикомплексных соединений со связями M-S. Кристаллическая и молекулярная структура гексаметилендитиокарбамата цинка // Журн. структ. химии. 1972. Т. 13, № 4. С. 660-664.

28. Motevalli М., O'Brien P., Walsh J.R., Watson I.M. Synthesis, characterization and X-ray crystal structures of asymmetric bis(dialkyldithiocarbamates) ofzinc: potential presursors for ZnS deposition // Polyhedron. 1996. Vol. 15, № 16. P. 2801-2808.

29. Cox M.J., Tiekink E.R.T. Structural features of zinc(II) bis(<9-alkyldithiocarbonate) and zinc(II) bis(N,N-dialkyldithiocarbamate) compounds // Z. Kristallogr. 1999. Vol. 214, № 3. P. 184-190.

30. Ivanov A.V., Rodyna T.A., Antzutkin O.N. Structural Organization of Ni(II)-Me(II)-Dtc. (Me = Zn, Cd, Hg) Dithiocarbamate Complexes: ESR, 13C and 15N CP/MAS NMR Studies // Polyhedron. 1998. Vol. 17, № 18. P. 3101-3109.

31. Mootz D., Wussow H.-G. Crystal structures of pyridine trihydrate // J. Chem. Phys. 1981. Vol. 75, № 3. P. 1517-1522.

32. Баратова 3.P., Иванов A.B. ЭПР аддуктов бмс-хелатных комплексов оксованадия(П) с S-гомогенной координационной сферой // Коорд. химия. 1992. Т. 18, № 1.С. 59-63.

33. Иванов А.В., Баратова З.Р., Соложенкин П.М. ЭПР-спектроскопическое исследование аддуктов бмс-(этилксантогенато)оксованадия(П) с S-гомогенным характером координационной сферы // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39, № 6. С. 992-994.

34. Sato М., Fujita Y., Kwan Т. ESR Evidence for the Destruction of the Four-membered Chelate Structure of Bis(<9,<9 -diethyldithiophosphato)oxovanadium (IV) by Pyridine Bases // Bull. Chem. Soc. of Japan. 1973. Vol. 46, № 10. C. 3007-3011.

35. Ларин Г. M., Калинников В.Т., Зеленцов В.В., Дяткина М.Е. Исследование методом ЭПР ацетата ванадила и некоторых его аддуктов // Теорет. и эксперим. химия. 1970. Т.6, № 2. С. 213-219.

36. Иванов В.А., Соложенкин П.М., Кляшторный В.Б. ЭПР тетраэдрических аддуктов бис-(диметилдитиокарбамато)меди(П) // Докл. АН СССР. 1991. Т. 319, №2. С. 403-407.

37. Соложенкин П.М., Иванов А.В., Копиця Н.И., Кляшторный В.Б. ЭПР тетраэдрических аддуктов бис-(диэтилдитиокарбамата) меди(П) с азотсодержащими донорными основаниями // Коорд. химия. 1987. Т. 13, № 6. С. 743-747.

38. Бобков С.С., Смирнов С.К. Этиламины // Химическая энциклопедия. М. : Большая Рос. энцикл., 1998. Т. 5. С. 977-979.

39. Mason J. Solid State 15N CP/MAS NMR Spectroscopy // In: Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance (Editor-in-Chief Grant D.M. and Harris R.K.). N. Y.: "John Wiley and Sons Ltd." 1996. Vol. 5. P. 3222.

40. Johnson L.-R.F., Jankowski W.C. // Carbon-13 NMR-Spectra. A Collection of Assigned, Coded and Indexed Spectra. N.-Y.: «John Wiley & Sons». 1972.

41. Ivanov A.V., Antzutkin O.N. Isomorphism of bis(diethyldithiocarbamato)zinc(II) adduct with pyridine, Zn(Py)(EDtc)2.: hysteresis in the reaction of the adduct formation // Polyhedron. 2002. Vol. 21, № 27-28. P. 2727-2731.

42. Иванов А.В., Форшлинг В., Критикос М., Анцуткин О.Н., Новикова Е.В. Аддуктообразование диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с морфолином: кристаллические и молекулярные структуры,| Л 1С

43. ЭПР и ЯМР ( С, N) спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе //Докл. Акад. наук. 1999. Т. 369, № 1. С. 64-69.

44. Эльдерфилд Р. Пиперидин // Химическая энциклопедия. М. : Большая Рос.энцикл., 1992. Т. 3. С. 1029-1030.

45. Eliel E.L., Pietrusiewicz К.М. // In: Topics in Carbon-13 NMR Spectroscopy (Ed. Levy G.C.). N.-Y.: John Wiley & Sons. 1980. Vol. 3. P. 218.

46. Levy G.C., Lichter R.L., Nelson G.L. // Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. N.Y.: John Wiley & Sons, 1980. Chapter 2. P. 72.

47. Клевцова P.O., Глинская JI.A., Земскова C.M., Ларионов C.B. Кристаллическая и молекулярная структура разнолигандного комплекса ZnS2CN(CH3)2.2Phen // Журн. структ. химии. 1999. Т.40, № 1. С. 77-84.

48. Земскова С.М., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Громилов С.А., Дурасов

49. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Земскова С.М., Ларионов С.В. Кристаллическая и молекулярная структура летучего разнолигандного комплекса Zn(S2CN0'-C4H9)2)2Phen // Журн. структ. химии. 1999. Т.40, № 1.С. 70-76.

50. Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Берус Е.И., Земскова С.М., Ларионов С.В. Кристаллические и молекулярные структуры комплексов ди-и-пропилдитиокарбамата цинка(П) с 2,2'-бипиридилом и 1,10-фенантролином//Журн. структ. химии. 1998. Т. 39, № 4. С. 688-697.

51. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Леонова Т.Г., Ларионов С.В. Две модификации разнолигандного комплекса ZnPhen(z'-C3H7OCS2)2 с монодентатными и бидентатными лигандами /-C3H7OCS2 // Журн. структ. химии. 2001. Т.42, № 2. С. 293-301.

52. Глинская Л.А., Леонова Т.Г., Кириченко В.Н., Клевцова Р.Ф., Ларионов С.В. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура комплекса Zn(Phen)(S2COC4H9-02 // Журн. структ. химии. 1997. Т. 38, № 1. С. 142147.

53. Глинская Л.А., Львов П.Е., Клевцова Р.Ф., Ларионов С.В. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура (1,10-фенантролин)-бис(изопропилксантогенато)кадмия (свинца) // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35, №4. С. 911-917.

54. Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Кокина Т.Е., Ларионов С.В. Монодентатная и бидентатно-мостиковая функции пиразина в кристаллических структурах комплексов ЩРг^О'^Нд^РБгЬ. и [Ni(Pz)2 {/-C4H9)2PS2} г]л // Журн. структ. химии. 2001. Т. 42, № 6. С. 1174-1181.

55. Zemskova S.M., Glinskaya L.A., Klevtsova R.F., Larionov S.V. Synthesis,

56. Crystal and Molecular Structure, and Thermal Properties of Zinc and Cadmium Diethyldithiocarbamato Complexes with Imidazole,

57. C2H5)2NCS2.2Zn(C3H4N2) and (C2H5)2NCS2]2Cd(C3H4N2) // Russian Journal of Inorg. Chem. 1993. Vol. 38, № 3. P. 433-437.

58. Huang J.-S., Yu Y.-P., Xu Z., You X.-Z. Structure of the Adduct of Bis(0,0 -dibutyldithiophosphato)nickel(II) with Imidazole // Acta Cryst. 1990. Vol. C46, Pt. 6. P. 991-993.

59. Drew M.G.B., Hasan M., Hobson R.J., Rice D.A. Reactions of Zn{S2P(OR)2}2. with Nitrogen Bases and the Single-crystal X-Ray Structures of [Zn{S2P(OPri)2}2].H2NCH2CH2NH2 and [Zn{S2P(OPr,)2}2].NC6H5 // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986. P. 1161-1166.

60. Глинская JI.А., Земскова C.M., Клевцова Р.Ф. Кристаллические структуры диэтилдитиокарбаматов трис(этилендиамин)цинка(П) и трис(этиленди-амин)никеля(П) // Журн. структ. химии. 1998. Т. 39, № 2. С. 353-359.

61. Fraser К.A., Harding М.М. The Structure of Bis-(A^7V-dimethyldithiocarbama-to)pyridinezinc//Acta Cryst. 1967. Vol. 22, № 1. P. 75-81.

62. Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43, № 9. С. 1482-1490.

63. Иванов А.В., Критикос М., Анцуткин О.Н., Лунд А. Строение, ЭПР и 13С, 15N ЯМР клатратов бмс-(диэтилдитиокарбамато)пиридинцинка(П) и -меди(Н) с 1,2-дихлорэтаном // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44, № 10. С. 1689-1698.

64. Хаган М. Клатраты // Химическая энциклопедия. М. : Советская энцикл., 1990. Т. 2. С. 403-404.

65. Сараев В.В., Бонхи Ри, Ларин Г.М. Влияние искажений в пятикоординационных низкоспиновых комплексах Fe(I) и Со(Н) на параметры спектров ЭПР // Коорд. химия. 1981. Т. 7, В. 8. С. 1214-1226.

66. Сараев В.В., Ри Бонхи, Шмидт Ф.К., Ларин Г.М. ЭПР трехкоорди-национных комплексов одновалентного никеля // Коорд. химия. 1982. Т. 8, № 11. С. 1485-11492.

67. Arriortua М.А., Mesa J.L., Rojo Т. et at. Cu(terpy)X2 (X = Br", NCS~): Complexes with an Unusual Five Coordination. Structural and Spectroscopic Investigation//Inorg. Chem. 1988. Vol. 27, № 17. P. 2976-2981.

68. Murakami Т., Takei Т., Ishikawa Y. Spectroscopic properties and electronicstates of five-coordinate copper(II) complexes with linear pentadentate ligands containing two amide groups // Polyhedron. 1997. Vol. 16, № 1. P. 89-93.

69. Ларионов C.B., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Львов П.Е., Икорский В.Н. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура, магнитные свойства аддукта пентафторобензоата меди(И) с 1,4-диоксаном // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36, № 10. С. 2514-2519.

70. Pines A., Gibby M.G., Waugh J.S. Proton-Enhanced Nuclear Induction Spectroscopy. A Method for High Resolution NMR of Dilute Spins in Solids // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56, № 4. P. 1776-1777.

71. Earl W.L„ VanderHart D.L. Measurement of 13C Chemical Shifts in Solids // J. Magn. Reson. 1982. Vol. 48, № 1. P. 35-54.

72. Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S. 15N NMR Chemical Shifts in NH4+ Salts // Chem. Phys. Lett. 1983. Vol. 99, № 2. P. 177-180.

73. STOE IPDS Software. Version 2.84 / Windows. STOE & Cie. Darmstadt, Germany (1997).

74. STOE X-RED Data Reduction Program, revision 1.09 / Windows. STOE & Cie. Darmstadt, Germany (1997).

75. Sheldrick G.M. Phase annealing in SHELX-90: direct methods for larger structures // Acta Crystallogr. 1990. Vol. A46. № 6. P. 467-473.

76. Sheldrick G.M. SHELXL97. Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Gottingen, Germany (1997).

77. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Госгеолтехиздат. 1957. 867 с.

78. Михеев В.И., Сальдау Э.П. Рентгенометрический определитель минералов. Д.: Недра. 1965. 362 с.

79. Соложенкин П.М., Иванов А.В., Мухаммад Зафар Хамкар, Кляшторный В.Б. ЭПР спектроскопическое исследование магнитноразбавленных бис-(диметил-, диэтил- и дибутилдитиокарбамата) меди(П) // Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32, В. 11. С. 2711-2717.

80. Иванов А.В., Соложенкин П.М., Мухаммад Зафар Хамкар. Исследование магнитноразбавленных бмс-(диалкилдитиокарбаматов) меди(П) в структурно-неоднородных системах методом спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. 1987. Т. 297, № 4. С. 878-883.

81. Иванов А.В., Соложенкин П.М. Структурная организация магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(Н) по данным спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. 1990. Т. 311, № 2. С. 392-397.

82. Иванов А.В. Строение магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(П) в структурно-неоднородных системах по данным ЭПР // Коорд. химия. 1991. Т. 17, В. 3. С. 382-389.

83. Иванов А.В., Лескова С.А., Мельникова М.А., Родина Т.А., Лунд А.,

84. Ovchinnikov I.V., Konstantinov V.N. Extra absorption peaks in EPR spectra of systems with anisotropic g-tensor and hyperflne structure in powders andglasses // J. Magn. Reson. 1978. Vol. 32. P. 179-190.

85. Rieger Ph. H. Simulation and Analysis of ESR Powder Patterns // In: Electron Spin Resonance (Senior Reporter Symons M.C.R.). Newcastle upon Tyne: «Athenaeum Press Ltd.» 1993. Vol. В13 P. 178-213.

86. Arriortua M.A., Mesa J.L., Rojo T. et al. Cu(terpy)X2 (X = Br", NCS"): Complexes with an Unusual Five Coordination. Structural and Spectroscopic Investigation//Inorg. Chem. 1988. Vol. 27, № 17. P. 2976-2981.

87. Murakami Т., Takei Т., Ishikawa Y. Spectroscopic properties and electronic states of five-coordinate copper(II) complexes with linear pentadentate ligands containing two amide groups // Polyhedron. 1997. Vol. 16, № 1. P. 89-93.

88. Hexem J.G., Frey M.H., Opella S.J. Molecular and Structural Information from 14N-13C Dipolar Coupling Manifested in High Resolution 13C NMR Spectra of Solids // J. Chem. Phys. 1982. - Vol. 77, № 7. - P. 3847-3856.

89. Harris R.K., Jonsen P., Packer K.J. // Magn. Reson. Chem. 1985. Vol. 23. P. 565.

90. Иванов A.B., Ивахненко E.B., Форшлинг В., Герасименко А.В.,

91. Буквецкий Б.В. Сравнительное исследование структурной организациикомплексов никеля(П) и меди(П) с диалкилзамещенными ициклическими дитиокарбаматными лигандами по данным РСА, ЭПР и iff

92. ЯМР ( С, N) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47, № 3. С. 468-480.

93. Скачков Б.К., Олейник С.П., Матына Л.И., Пекарев А.И., Чистяков Ю.Д., Варламов И.В., Степченков Н.Г. Пиролиз бисдиэтилдитиокарбаматов) цинка и кадмия //ДАН СССР. 1988. Т. 302, № 5. С. 1149-1154.

94. Олейник С.П., Матына Л.И., Чистяков Ю.Д., Пекарев А.И., Варламов И.В. Термические превращения и механизм термораспада диэтилдитиокарбамата цинка // ДАН СССР. 1989. Т. 307, № 6. С. 14111415.

95. Иванов А.В., Лескова С. А. Аддукты диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с гексаметиленимином: получение, ЭПР,1Д 1 ^

96. ЯМР ( С, N) спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе // Сб. тр. IV регион, научно-практич. конф. «Молодежь XXI века: шаг в будущее», 14-15 мая 2003 г. Благовещенск: ДальГАУ, 2003. С. 200-202.

97. Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия. М. : Химия, 1979. 831 с.

98. Иванов А.В., Ивахненко Е.В., Форшлинг В., Герасименко А.В.14 1 ^

99. Структурное и ЯМР (1JC, N) спектральное исследование кристаллического 1Ч,1М-ди-изо-бутилдитиокарбаматного комплекса цинка: пример необычной структурной организации // ДАН. 2003. Т. 390, № 6. С. 777-782.

100. Разуваев Г.А., Алмазов Г.В., Домрачев Г.А., Жилина М.Н., Карякин Н.В. Термодинамическая оценка направления реакций термического разложения координационных соединений металлов // ДАН СССР. 1987. Т. 294, № 1.С. 141-143.