Дитиокарбаматные гетерополиядерные (Cu, Zn, Cd, Hg)комплексы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Министерство общего и профессионального образования

Российской Федерации Амурский Государственный университет

На правах рукописи

РОДИНА ТАТЬЯНА АНДРЕЕВНА

УДК 541.667 + 538.113

ДМТМОКАРБАМАТНЫЕ ГЕТЕРОПОЖЯДЕРНЫЕ (Си, 2п, Сс1, %) КОМПЛЕКСЫ: СТРОЕНИЕ И АДЦУКТ00БРА30ВАНМЕ ПО ДАННЫМ ЭПР И ЯМР 13С И 15Н СПЕКТРОСКОПИИ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ .( 02.00.01 - неорганическая химия )

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -доктор хим. наук, ст. научный сотрудник A.B. Иванов

Благовещенск - 1998

- 2 -ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ...................................................4

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ: ПОЛИЯДЕРНЫЕ И ГЕТЕРОПОЛИЯДЕРНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.1. Классификация полиядерных соединений............9

1.2. Методы получения полиядерных комплексов........13

1.3. Природа химической связи .......................16

1.4. Химические свойства ............................21

1.5. Области практического применения ...............23

1.6. Образование гетерополиядерных комплексов в составе магнитноразбавленных систем по данным ЭПР ..25

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

11.1. Методики измерений............................43

IIЛ Л. Измерения ЭПР ...............................43

IIЛ .2. Измерения ЯМР .............................. .44

II.1.3. Рентгеноструктурные измерения ...............46

IIЛ.4. Порошковая рентгенография ...................46

IIЛ.5. Термографические измерения ..................47

11.2. Используемые реагенты .........................47

11.3. Получение комплексных соединений..............49

11.3.1. Получение гетерополиядерных дитиокарбаматных комплексов ...................................49

11.3.2. Получение модельных систем..................49

11.3.3. Получение аддуктов дитиокарбаматных комплексов ..........................................49

11.3.4. Получение клатратов дитиокарбаматных комплексов .......................................50

ГЛАВА III. ГЕТЕРОПОЛИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ В МАГНИТНОРАЗБАВ-

- 3 -

ЛЕННЫХ СИСТЕМАХ ДИТИОКАРБАМАТОВ МЕДИ (II) ТИПА Си(II)/Ше (II)-Dtc ] (где Me = Zn, Cd, Hg).

Ill Л. Структурная организация магнитноразбавленных

систем комплексов меди(II) с циклическими и дибутилдитиокарбаматным лигандами по данным спектроскопии ЭПР ..............................52

III.2. Получение и исследование строения магнитно-разбавленных систем типа [Ni(II)-Me(II)-Dtc3, (где Me = Zn, Cd, Hg), моделирующих структурную неоднородность .............................59

111.2.1. ЭПР спектроскопическое исследование .........60

1 я

111.2.2. Данные порошковой рентгенографии и ЯМР С

1 я

и N спектроскопии высокого разрешения в

твердой фазе .................................63

ГЛАВА IV. АДЦУКТ00ВРА30ВАШЕ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ ДИЭТИЛДИТИО-КАРБАМАТНОГО ГЕТЕРОБИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА СОСТАВА CuZn(EDtc)4 С ЦИКЛИЧЕСКИМИ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОСНОВАНИЯМИ............................................83

ГЛАВА V. АДДУКТО- И КЛАТРАТ00БРА30ВАНИЕ ДИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ СОСТАВА ZnMe(ED'tc)4 (Me = Си, Zn) С ПИРИДИНОМ И БЕНЗОЛОМ.

Y.I. Аддуктообразование димерных комплексов состава

ZnMe(EDtc)4 с пиридином в твердой фазе ...........96

1.2. Клатраты бис-(диэтилдитиокарбамато)пиридинмеди

(II) и -цинка с бензолом ........................108

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ................................................126

ВЫВОДЫ ....................................................129

ЛИТЕРАТУРА ................................................131

- 4 -ВВЕДЕНИЕ В настоящее время дитиокарбаматы находят широкое применение в самых различных областях практической деятельности: неорганическая химия и технология (антиоксиданты), производство резины (вулканизаторы), обогащение полезных ископаемых (флотационные реагенты), сельское хозяйство (фунгициды и пестициды), медицина (радиопротекторы, препараты антибактериального действия и для лечения хронического алкоголизма), техника (присадки к смазочным маслам) и так далее. Именно поэтому дитиокарбаматы привлекают внимание исследователей уже на протяжении около ста лет.

В составе комплексов переходных металлов дитиокарбаматные лиганды могут проявлять различные структурные функции, что обуславливает многообразие этого класса соединений. При этом гетеро-полиядерные координационные соединения относятся к наименее исследованным. Хотя, комплексы этого типа представляют несомненный интерес так как их строение и свойства могут одновременно определяться атомами металлов, различающимися химической природой, состоянием окисления, электронным состоянием, магнитными характеристиками атомов и ядер, типом гибридизации атомных орбиталей, атомными радиусами и т.д. Известно, что серосодержащие лиганды, к числу которых относятся дитиокарбаматы, в коордшащюнных соединениях склонны проявлять структурную неэквивалентность, обусловленную различной дентатностью или структурной функцией (мостико-вая, терминальная, смешанная). Это позволяет, при использовании в синтезе двух или большего числа комплексообразователей, прогнозировать формирование гетерополиядерных комплексов с необычными физико-химическими свойствами.

Настоящая работа выполнена на базе методов магнитной радиоспектроскопии: ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления парамагнитных комплексов) и ЯМР высокого разрешения в твердой

фазе на ядрах 13С и (при естественном содержании изотопов).

Цель работы заключалась в установлении структурной организации молекулярного и надмолекулярного уровня и физико-химических свойств поли- и гетерополиядерных (Си, %п, Св., Н£) дитиокарбаматных комплексов в твердой фазе; в выявлении химических свойств этих соединений в реакциях аддуктообразования с циклическими азотсодержащими донорными основаниями и при образовании клатратов.

Научная новизна работы определяется тем, что:

- в магнитноразбавленных структурно-неоднородных системах дитиокарбаматных комплексов типа [Си(П)-Ме(П)-Б1;сЗ установлено образование поли- и гетерополиядерных координационных соединений общего состава Мвг>(Бос)4'пМе(Б1;с)2 (где Ые = 2п, Сй, Си; п = 1*4);

- абсорбция пиридина из газовой фазы полукристаллическими образцами димерных комплексов общего состава 2пМе(ЕВ1;с)д приводит к диссоциации димерных молекул с образованием двух типов структурно-неэквивалентных мономерных молекул аддукта Ме(ЕВ1;с)2*Ру (где

Ме = Си, Ип). Показано, что геометрия координационных полиэдров меди и цинка в аддуктах является промежуточной между квадратной пирамидой и тригональной бипирамидой; а основное состояние не спаренного электрона меди(II) является результатом смешения и су-орбит алей;

- при кристаллизации из бензольных растворов и увлажнении бензолом поликристаллических образцов аддуктов выделены клатраты состава МеСЕГНс^'Ру'С^ (Ме = Си, Ип), в которых координационные полиэдры комплексообразователей близки к правильной тригональной бипирамиде. Переход в клатраты сопровождается существенной структурной реорганизацией образцов аддуктов на молекулярном уровне с укорочением связей Ме-Н и отклонением геометрии координационных полиэдров от квадратной пирамиды.

Практическая значимость результатов работы для координационной химии, спектроскопии ЭПР и ЯМР заключается в том, что:

- предложен способ получения аддуктов, основанный на количественной абсорбции оснований из газовой фазы поликристаллическими образцами дитиокарбаматных комплексов;

- разработаны методические приемы получения модельных магнит-норазбавленных систем типа Си(П)/Ш1(П)-Ме(11)-Б1;сЗ (Ме = гп, Сс1, адекватно отражающих все особенности структурной организации дитиокарбаматных комплексов, характеризующихся проявлением структурной неоднородности на молекулярном и надмолекулярном уровнях;

- эмпирически найдены приемы, позволяющие направленно проводить структурную реорганизацию систем дитиокарбаматных комплексов на различных уровнях структурной организации;

- показана необходимость учета возможности образования гете-рополиядерных комплексов для корректной интерпретации спектров

ЭПР магнитноразбавленных систем;

1 ? 1 я

- в экспериментальных ЯМР Си N спектрах полученных соединений проведено отнесение сигналов.

Положения, выносимые на защиту:

- равномерное распределение в объеме образцов мономерной и димерной форм дитиокарбаматных комплексов приводит к формированию полиядерных (гетерополиядерных) соединений общего состава

Ше^ (Б1;с)д *пМе (Б1;с )г> (где Ме = Ъп, Сй, Си; п = 1*4);

- количественная абсорбция пиридина из газовой фазы цинковыми и медно-цинковыми биядерными дитиокарбаматами приводит к диссоциации дшерных комплексов с последующим образованием двух структурно-неэквивалентных мономерных молекул аддукта состава Ме(ШПс)2'Ру (где Ме = Си, 2п);

- клатратообразование МеСЕБ-Ьс^'Ру (где Ме = Си, 2п) с бен-

золом сопровождается не только структурной реорганизацией кристаллической решетки комплексов (формирование системы структурированных молекулярных каналов и полостей), но и изменением их строения на молекулярном уровне.

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы.

В первой главе дан обзор литературных данных (включающих ссыжи на 123 источника) по синтезу, строению, химическим свойствам гетерополиядерных соединений. Проведен анализ работ, посвященных исследованию методом спектроскопии ЗПР полиядерных и гетерополиядерных комплексов с серосодержащими лигандами. На основании литературного обзора сформулированы основные задачи исследования .

Во второй главе приведены описание аппаратурного оформления экспериментов, методики измерений и синтеза координационных соединений, а также используемые реагенты.

Третья глава посвящена изучению строения (на молекулярном и надмолекулярном уровнях) структурно-неоднородных комплексов элементов подгруппы цинка с дибутил-, гексаметилен-, пентаметилен- и морфолиндитиокарбаматным лигандами. Получены и исследованы модельные магнитноразбавленные системы дитиокарбаматов меди(II), отражающие структурную неоднородность.

В четвертой главе рассматриваются химические свойства исследуемых комплексов в реакциях аддуктообразования с циклическими азотсодержащими донорными основаниями - морфолином и пиперидином. Получены аддукты мономерного и димерного строения, установлен тип геометрии координационных полиэдров комплексообразователей.

Пятая глава посвящена исследованию в различных условиях клатратообразования пиридинатов дитиокарбаматных комплексов меди (II) и цинка(II) с бензолом. Прямым методом (РСА) установлены мо-

лекулярная и кристаллическая структуры; а по данным ЭПР и ЯМР (13С и на молекулярном уровне охарактеризованы спектральные свойства полученных клатратов.

- 9 -ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПОЛИЯДЕРНЫЕ И ГЕТЕРОПОЛИЯДЕРНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Необходимость получения новых координационных соединений переходных металлов и исследования проявляемых ими физико-химических свойств обусловлена многообразием областей их практического применения. Прежде всего это современные технологии получения цветных, редких и рассеянных металлов из обедненного минерального сырья, глубокая очистка и разделение веществ (в том числе и изотопов), создание материалов с заданными свойствами, новых лекарственных препаратов (обладающих противораковой активностью, являющихся эффективными радиопротекторами, повышающих устойчивость организма к нарастающим неблагоприятным условиям внешней среды) и красителей, современная аналитическая химия, катализ и т.д.

Среди координационных соединений полиядерные и гетерополия-дерные комплексы являются одними из наименее исследованных, хотя в последнее время количество работ, выполняемых в этом направлении, резко возросло. Дело в том, что комплексы данного типа представляют значительный как теоретический, так и практический интерес: их строение и свойства могут одновременно определяться атомами металлов, различающимися химической природой, состоянием окисления, электронным состоянием, магнитными характеристиками атомов и ядер, типом гибридизации атомных орбиталей, атомными радиусами и т.д. Все это позволяет прогнозировать образование комплексов с необычной структурой и физико-химическими свойствами.

1.1. Классификация полиядерных соединений

Полиядерные координационные соединения в структурном отноше-

нии весьма разнообразны. До настоящего времени не существует детальной классификации этих соединений, так как при их отнесении необходим одновременный учет многих факторов: состав, особенности структурной организации, магнитного и электронного состояния. Однако, в опубликованных к настоящему времени литературных обзорах [1-7] имеется некоторый опыт классификации полиядерных соединений. Анализ существующих в этом плане подходов позволяет выделить следующие признаки классификации:

I. по типу металла-комплексообразователя [I]:

- Гомоядерные (содержащие атомы одного металла и в одинаковом состоянии окисления);

- Гетеровалентные (в состав которых входят атомы одного металла, но в различных состояниях окисления);

- Гетероядерные, включающие атомы металлов различной химической природы.

II. по характеру взаимодействий металл-металл:

- Кластеры* - соединения, в которых реализуется непосредственная химическая связь металл-металл [5,8];

- Обменные кластеры - полиядерные координационные соединения с магнитновзаимодействующими центральными ионами [9,10];

- Полиядерные соединения со структурно- и магнитноизолирован-ными атомами металлов.

По числу атомов металлов в полиядерном соединении различают би-, трех-, четырех- и, в общем случае, полиядерные комплексы. При этом каждый из типов комплексов можно разделить на дополнительные подтипы в зависимости, например, от кратности связи металл-металл или от структуры металлоостова. Металлический остов

в соответствии с его строением относят к одному из следующих

-

От англ. cluster - гроздь, рой.

структурных типов: цепь, цикл, каркас, полиэдр или комбинации этих простейших структурных элементов [7]. Так, в трехъядерном комплексе атомы металла могут располагаться линейно или образовывать треугольник (равнобедренный или равносторонний). Металлоос-тов в четырехъядерном соединении кроме линейного может также представлять собой квадрат, неплоский четырехугольник - "бабочка" или тетраэдр [II]. Комплексы с большим числом атомов металла в металлоостове имеют более сложное пространственное строение. При этом, в случае координационных соединений типа кластеров, особенности структурной организации отражаются в названиях. Например, если все вершины полиэдра кластерного остова заняты атомами металла, то такие кластеры принадлежат к клозо-ряду и имеют п скелетных атомов металла. Кластеры, в которых одна, две или три вершины полиэдра остова остаются вакантными, принадлежат к нидо-, арахно-, гифо-рядам, соответственно [12,13].

Авторы работы [14] рассматривают еще один признак, по которому различаются полиядерные соединения, имеющие одинаковое строение металлоостова. Зто характер координации лигандов, который на нескольких металлических центрах существенно отличается от координации тех же лигандов в моноядерных комплексах. В связи с этим в кластерах полезно различать три типа координации лигандов -граневую, реберную и вершинную.

Между кластерами переходных металлов и полиэдрическими соединениями непереходных элементов имеется класс промежуточных соединений. Это кластеры, полиэдр которых состоит из атомов переходных и непереходных элементов. Описание таких соединений с кратким обзором результатов их рентгеноструктурного исследования приводится в работе [15].

Необходимо отметить существование полиядерных объемных металлических кластеров с внутренними атомами неметаллов. Этот уни-

кальный класс соединений может быть перспективным для развития теории химической связи, теории и практики катализа. Как гомоя-дерные, так и гетероядерные комплексы данного класса содержат в металлоостове в большинстве случаев по четыре, пять или шесть атомов металла. Кластеры с числом ядер более шести сравнительно редки. Анализ размеров пустот, образуемых металлоостовом, показывает, что наличие внутреннего атома неметалла присуще кластерам с пятью и более атомами металла в полиэдре. Наиболее распространенным атомом неметалла, входящим в состав объемных металлических кластеров, является атом водорода. Но также существует немало кластеров, в которых внутренними атомами являются атомы р-элемен-тов: углерода, азота, фосфора, серы и др. [3]. Атомы непереходных элементов внедрены в полость кластера не механически: они образуют химические связи со всеми окружающими их вершинами полиэдра, достигая очень высоких координационных чисел. Связи центр -периферия при этом делают кластер более устойчивым [13].

Определенный теоретический интерес представляет исследование биядерных комплексов со связью металл-металл в смешанной степени окисления. Известно несколько кристаллических биядерных комплексов со связью родий-родий в смешанной степени окисления (II и III) [16]. Рентгеноструктурное исследование ацетатного комплекса показало, что при переходе от компле�