Структурная организация алкилксантогенатных и диалкилдитиокарбаматных комплексов никеля(II), меди(II) и таллия(I) по данным MAS ЯМР(13C,15N), ЭПР и РСА тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БРЕДЮК ОКСАНА АЛЕКСАНДРОВНА

СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ АЛКИЛКСАНТОГЕНАТНЫХ И ДИАЛКИДДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(Н), МЕДИ(П) И ТАЛЛИЯ(1) ПО ДАННЫМ MAS ЯМР (13С, 15N), ЭПР И РСА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2009

ии34УВ1ЬВ4

003476584

Работа выполнена в Институте геологии и природопользования ДВО РАН

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор,

Иванов Александр Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор,

Земнухова Людмила Алексеевна

кандидат химических наук, доцент,

Сеичурин Владислав Станиславович

Ведущая организация: Казанский государственный

университет

Защита состоится « 29 » сентября 2009 года в часов на заседании Диссертационного совета Д 005.020.01 при Институте химии Дальневосточного отделения РАН по адресу: 690022, г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан ««? А> августа 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основной областью практического применения ал-килзамещенных производных ксантогеновых (Хап) кислот является флотационное обогащение сульфидных руд цветных металлов. Поэтому изучение комплексообразования переходных металлов с алкилксантогенатными ли-гандами может представлять интерес для теории флотации в плане понимания механизма взаимодействия ионов флотационных реагентов с поверхностью минеральных частиц. Диалкилдитиокарбаматные (Dtc) комплексы широко используются в экстракционно-фотометрическом определении металлов. Биологическое действие высокотоксичного одновалентного таллия связано с образованием прочных соединений с серосодержащими белками и подавлением активности ферментов, содержащих тиольные группы. Поэтому в последнее время резко возрос интерес к серосодержащим соединениям, эффективно связывающим таллий в устойчивые водонерастворимые формы. Для координационной химии дитиокарбаматы таллия(1) представляют интерес в связи с тем, что в их составе комплексообразователь характеризуется высокими КЧ = 5, 6, 7. Синтез, исследование строения и, совокупности спектральных свойств Хап и Dtc комплексов является одним из актуальных направлений современной координационной химии, так как на их примере можно проследить изменение строения, устойчивости комплексов в зависимости от природы металла - комплексообразователя, а также алкильных заместителей, входящих в состав Хап и Dtc лигандов.

При выполнении работы в качестве базовых методов исследования использовались: ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных [бзСи - 99.3(1) и 65Си - 99.2(1) ат.%%] комплексов ме-ди(П) и MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопия (при естественном содержании нуклидов), рентгеноструктурный анализ и термография. Компьютерное моделирование экспериментальных спектров ЭПР проводилось во втором приближении теории возмущений с использованием программы WIN-EPR

SimFonia, версия 1.2 (программный продукт компании «Bruker»).

Цель работы состояла в синтезе, исследовании строения, спектральных и термических свойств новых Хап и Dtc комплексов никеля(Н), меди(Н) и таллия(1), а также гетерополиядерных комплексов меди(Н)-таллия(1). Цель исследования предопределила постановку следующих задач:

- синтезировать новые Хап и Dtc никеля(И), меди(Н) и таллия(1), а также гетерополиядерные комплексы меди(П)-таллия(1), включая изотопно-замещенные и магнитноразбавленные соединения;

- исследовать структурную организацию и спектральные свойства Хап и Dtc комплексов никеля(И), меди(П), таллия(1) и меди(И)-таллия(1) по данным ЭПР и MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопии;

- исследовать структурную организацию комплексов таллия(1) с циклическими пентаметилен- и гексаметилендитиокарбаматными лигандами;

- провести моделирование экспериментальных спектров ЭПР изотопно-замещенных Хап меди(Н) и гетерополиядерных медно-таллиевых дитиокар-баматных комплексов во втором приближении теории возмущений;

- исследовать термические свойства комплексов таллия(1) и меди(П) с циклическими пентаметилен- и гексаметилендитиокарбаматными лигандами.

Научная новизна работы определяется следующими положениями:

- для семиядерных медно(П)-таллиевых(1) Хап комплексов состава [CuTl6(S2CbR)8] (R = /-С4Н9, С5Н11) обнаружено проявление динамического эффекта Яна-Теллера с вовлечением в сверхтонкое взаимодействие шести атомов таллия;

- получены и структурно охарактеризованы первые представители полиядерных комплексов таллия(1) с циклическими Dtc лигандами, [Tl2{S2CN(CH2)m}2]n (m = 5, 6), основной структурной единицей которых являются биядерные молекулы состава [Т^БгСЩСНгХпЬ];

- уникальность структурной организации полиядерного N.N-цикло-пентаметилендитиокарбаматного комплекса таллия(1) определяется участием

в ее формировании трех типов биядерных молекул [Т12 { S2CN(CH2)j } i]n, выполняющих различные структурные функции;

- получена и по данным ЭПР исследована p-форма изотопно-замещенного трехъядерного комплекса состава [63/65CuTI2{S2CN(CH2)6}4] для которой, в сравнении с а-формой, отмечаются -вдвое меньшие значения констант ДСТС от атомов таллия(1);

- выполнен расчет спиновой плотности на атомах таллия и установлен характер ее распределения по АО таллия;

- конечными продуктами термической деструкции пентаметилендитио-карбаматного комплекса таллия(1) и гексаметилендитиокарбаматного комплекса меди(П) являются сульфиды таллия(1) и меди(И) соответственно.

Практическая значимость результатов работы для координационной химии, ЭПР и ЯМР спектроскопии заключается в том, что:

- получен ряд новых изотопно-замещенных Хап комплексов меди(Н) общего состава [63/65Cu(S2COR)2] (R = С2Н5) /-С3Н7, /'-С4Н9, С5Нп), стабилизированных в матрице соответствующих соединений никеля(П) и охарактеризованных по данным ЭПР спектроскопии (включая моделирование экспериментальных спектров во втором приближении теории возмущений);

- синтезированы и методом MAS ЯМР 13С спектроскопии детально охарактеризованы Хап комплексы никеля(И), [Ni(S2COR)2] и таллия(1), [Tl(S2COR)]n (R = С2Н5, /-С3Н7, i-C4H9, *-С4Н9, С5Н„);

- получены изотопно-замещенные семиядерные медно(П)-таллиевые(1) комплексы, [63/65CuT16(S2COR)8] (R = /-С4Н9, С5Нц), строение которых предложено по данным ЭПР спектроскопии;

- обнаружены системы, в которых проявление динамического эффекта Яна-Теллера сочетается с взаимодействием неспаренного электрона меди(Н) с шестью атомами таллия;

- для полиядерных Dtc комплексов таллия(1) выявлен новый тип структурной организации, в формировании которой участвуют три типа биядерных

молекул [T12{S2CN(CH2)5}2] с различными структурными функциями;

- данные РСА для структуры нового вещества [Tl2{S2CN(CH2)5b]n включены в базу данных Кембриджского университета (депозитарный номер CCDC 687111);

- для трехъядерного комплекса состава [63/65CuT12{S2CN(CH2)6}4] обнаружена способность к существованию в двух кристаллических модификациях: а и р, различие между которыми проявляется в величине переноса спиновой плотности на атомы таллия.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Института геологии и природопользования ДВО РАН и поддержана Министерством образования и науки РФ (грант Е02-5.0-150 по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук - 2003-2004 гг.), ДВО РАН (гранты 05-Ш-Г-04-060 - 2005 г. и 06-III-B-04-099 - 2006-2008 гг. по фундаментальным и прикладным исследованиям молодых ученых), РФФИ-ДВО РАН (программа «Дальний Восток», грант 06-03-96009, 2006-2007 гг.) и РФФИ (грант 08-03-00068-а, 2008-2010 гг.).

На защиту выносятся следующие положения:

- синтез и структурная организация новых Хап и Dtc комплексов нике-ля(П), меди(П), таллия(1) и меди(Н)-таллия(1);

- ЭПР и MAS ЯМР (13С, I5N) спектральные исследования полученных соединений;

- проявление в семиядерных Хап комплексах меди(П)-таллия(1) динамического эффекта Яна-Теллера с вовлечением в сверхтонкое взаимодействие шести атомов таллия.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 53-ей (Благовещенск, 24 апреля 2003 г. Материалы конференции. Ч. 3. С. 107-111.) и 54-ой научно-практических конференциях преподавателей и студентов БГПУ (Благовещенск, 20 мая 2004 г.), докладывались на V (Благовещенск, 12-13 мая 2004 г. Материалы конференции. Т. 4. С. 50-52), VI (Благовещенск,

27-28 мая 2005 г. Материалы конференции. Т. 4. С. 90-91), VII (Благовещенск, 16-17 мая 2006 г. Материалы конференции. Кн. 2. С. 86-87) региональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века: шаг в будущее», на X Международной молодежной школе-конференции по актуальным проблемам химии и биологии (Владивосток, 12-19 сентября 2006 г. Тезисы докладов. С. 8), XXIII Международной Чугаевской конференции по . координационной химии (Одесса, 4-7 сентября 2007 г. Тезисы докладов. С. 311) и на Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 29 сентября-4 октября 2008 г. Материалы конференции. С. 233-237).

Личный вклад автора. Диссертация выполнена под научным руководством д.х.н., проф. Иванова A.B., которому принадлежит постановка цели и задач исследования. Личный вклад автора заключается в синтезе комплексных соединений; исследовании их строения и спектральных свойств методом ЭПР; в моделировании экспериментальных спектров ЭПР; интерпретации спектров ЯМР; получении монокристаллов для РСА и обработке полученных данных; обсуждении результатов и подготовке публикаций. Экспериментальные данные получены при участии к.х.н. A.B. Герасименко (РСА), проф. О.Н. Анцуткина, проф. В. Форшлинга (ЯМР).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 14 публикациях, в том числе в 7 статьях (из них 5 - в рецензируемых журналах).

Достоверность полученных результатов определяется использованием совокупности современных физико-химических методов исследования, воспроизводимостью результатов, моделированием экспериментальных ЭПР и ЯМР спектров и взаимной согласованностью данных независимых методов исследования (ЭПР, РСА и MAS ЯМР 13С, 15N).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы, включающего 146 источников; изложена на 153 страницах, содержит 30 рисунков, 14 таблиц в тексте и 6 в приложении.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отражены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены положения, выносимые автором на защиту.

В первой главе проведен анализ периодической литературы по вопросам строения и свойств алкилксантогенатных комплексов переходных металлов и диалкилдитиокарбаматов таллия(1). По результатам литературного обзора сформулированы цель и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе описаны методики синтеза комплексов, приведены используемые реагенты, а также условия проведения рентгеноструктурных, термографических, ЭПР и ЯМР (13С, 15N) спектральных измерений.

Третья глава посвящена исследованию строения и спектральных свойств комплексов никеля(П) и меди(И), [M(S2COR)2] с Хап лигандами, ROC(S)S" (R = С2Н5, /-С3Н7, ;"-С4Н9, s-C4H9, С5НП) по данным MAS ЯМР 13С спектроскопии. Магнитноразбавленные изотопно-замещенные комплексы меди(П) исследованы методом ЭПР спектроскопии, включая моделирование экспериментальных спектров во втором приближении теории возмущений.

Все полученные комплексы никеля(И) были охарактеризованы по данным MAS ЯМР 13С спектроскопии (изотропные хим.сдвиги 13С даны в м.д.):

[Ni(S2COC2H5)2] (I): 230.9 (-S2CO-), 71.5 (-ОСН2-), 14.2 (-СН3);

[Ni(S2CO-/-C3H7)2] (II): 229.9 (-S2CO-), 81.4 (-ОСН=), 23.9,23.0 (1:1), (-СНз);

[Ni(S2CO-/-C4H9)2] (III): 231.8 (-S2CO-), 81.8 (-OCHr), 29.0 (-CH=), 21.6, 19.8 (1:1), (-СНз);

[Ni(S2CO-s-C4H9)2] - расплав (IV): 230.6, 230.4 (-S2CO-), 85.6, 84.7, 83.3 d (148.5)* (-OCH=), 30.6, 30.0 / (126.7)* (-CH2-), 21.1, 13.2, 11.9, 20.7 к (127.(5)*, 10.9 к (126.1)* (-СН3). * Значения констант спин-спинового взаимодействия '1(13С-'Н); в Гц (d - дублет, N триплет, к- квадруплет);

[Ni(S2COC5H„)2] (V): 231.2 (-S2CO-), 80.1, 75.8 (1:3), (-ОСН2-), 35.6, 28.5

(1:3), 27.7, 26.5 (3:1), 22.8 (-СН2-), 16.9, 14.5, 12.0 (1:2:1), (-СН3).

Во всех случаях данные ЯМР 13С подтверждают индивидуальность полученных комплексов никеля(И) (рис. 1). В спектрах можно выделить резонансные сигналы, обусловленные -ОС(8)8- группами и алкильными заместителями при атоме кислорода. Присутствие единственного сигнала ЯМР 13С -ОС(Б)8- групп (рис. 1) свидетельствует о структурной эквивалентности Хап лигандов в обсуждаемых комплексах, в отличие от структурно родственных Б и; никеля(Н). (Для последних во многих случаях обнаружено проявление как внутри-, так и межмолекулярной неэквивалентности -С(8)8- групп.) Необходимо также отметить, что Хап группы характеризуются систематически гораздо большими значениями хим.сдвигов 13С (5 = 230 - 232 м.д.), чем =N0(8)8- группы в О к: комплексах никеля(П) (5 = 203 - 209 м.д.). Это обстоятельство является отражением большей степени смещения электронной плотности с атома углерода -С(8)8- групп в Хап комплексах в направлении высокоэлектроотрицательного атома кислорода. Таким образом, данные ЯМР 13С согласуются с представлением о моноядерном центросимметричном строении молекул Хап никеля(Н).

[№(82ССЖ)2]

| ■ 1 ■ 1 | 1 1 ■ 1 | ■ 1 ■ 1 ......■...-, | . . . . I . ■ I . ................

250 200 150 100 50 0 250 200 150 100 50 0

5, м.д. 8, м.д.

Рис. 1. Спектры ЯМР 13С поликристаллических Хап комплексов никеля(П), Звездочками отмечены «сайдбэнды» (посторонние от вращения).

Алкилксантогенатные комплексы меди(П) в индивидуальном состоянии

не существуют, т.к. уже в момент образования, в результате протекания межмолекулярной окислительно-восстановительной реакции, они переходят в соединения меди(1) и соответствующие диксантогениды: 2 Си2+ + 4 КОС^Б" = 2 [Си(82С(Ж)2] = [Си2(82С<Ж)2] + 1ЮС(8)8-8(8)аЖ. Поэтому комплексы меди(П) искусственно стабилизировал^ в матрице соединений никеля(П), (кроме пластичного [Си(82СО-л-С4Н9)2]). Спектры ЭПР магнитноразбавленных Хап комплексов меди(П) свидетельствуют, что в широком диапазоне соотношений Си : № = 1:50 - 1000, медь занимает единственное структурное положение в матрице комплексов никеля(П), отсюда следует, что медь изоморфно замещает никель в кристаллической решетке и не внедряется в межузловые положения. Все спектры ЭПР (рис. 2, табл. 1) близки случаю аксиальной симметрии, что является отражением плоскоквадратного строения хромофоров [Си84], с преимущественной локализацией неспаренного электрона на З^ДДАО меди. Во всех случаях компьютерное моделирование экспериментальных спектров позволило выявить существование заметной анизотропии g- и А-тензоров в плоскости ху (рис. 2, табл. 1), что можно объяснить наличием ромбического искажения геометрии хелатного узла [Си84] за счет диагональной неэквивалентности связей Си-Б. К числу общих характеристических особенностей спектров ЭПР следует также отнести присутствие квартетов разрешенной сверхтонкой структуры (СТС) от ядра атома меди б3/65Си (/ = 3/2) во всех трех ориентациях и пика дополнительного поглощения (ДП) высокой интенсивности в области высоких полей. Моделирование осуществлялось в два этапа: на первом - проводилось моделирование спектров ЭПР в форме первых производных. Окончательная аппроксимация теоретических спектров к экспериментальным выполнялась для третьих производных, характеризующихся значительно более узкими резонансными сигналами. Сравнительный анализ позволяет отметить высокую степень качественного подобия модельных и экспериментальных спектров ЭПР. При этом первые весьма точно отражают не только положе-

ние и относительные интенсивности компонент СТС всех трех ориентаций, но и пика ДП, который при моделировании параметрически не задавался.

В четвертой главе исследовано строение и спектральные свойства Хап комплексов таллия(1), [Т1(82ССЖ)]П (Я = С2Н5, г-С3Н7, *'-С4Н9, 5-С4Н9, С5НИ) и изотопно-замещенных гетерополиядерных медно(И)-таллиевых(1) комплексов, [63/65СиТ16(82С011)8] (Я = /-С4Н9, С5НП). Для полученных семиядерных комплексов обсуждается проявление динамического эффекта Яна-Теллера.

Таблица 1.

Параметры ЭПР магнитноразбавленных алкилксантогенатных _комплексов меди(Н)_

КОМПЛЕКС *А,Си, Э &2 •АЛЭ ёз *А3Си,Э

VI. [Си(82СОС2Н5)2] 2.094 156/167 2.029 35/38 2.022 32/34

VII. гси(82со-;-с3н7)2] 2.085 154/165 2.026 39/42 2.021 35/37

VIII. ГСи(82СО-г-С4Н9)2] 2.084 155/166 2.026 39/42 2.019 35/37

IX. [Си(82СОС5Н„)2] 2.086 152/163 2.028 42/45 2.023 34/36

* Значения констант СТС приведены для ядер "Си / 65Си.

ДФПГ [65Си {8(8)СО-)-С4Н9} 2] ДФПГ

Рис. 2. Экспериментальные (а, б) и модельные (а', б') спектры ЭПР маг-нитноразбавленного комплекса меди(П) в форме первой (а, а') и третьей (б, б') производных.

Экспериментальные спектры ЯМР 13С (рис. 3) Хап комплексов таллия(1) свидетельствуют об их индивидуальной природе. В спектрах присутствуют

резонансные сигналы менее экранированных атомов углерода в составе -OC(S)S- групп и алкильных заместителей при атоме кислорода:

[Tl(S2COC2H5)]n (X): (1:1:1) - 224.0 (-S2CO-), 71.2 (-ОСН2-), 12.8 (-СН3); [Tl(S2CO-/-C3H7)]n (XI): (1:1:2) - 225.5 (-S2CO-), 78.7 (-OCH=), 22.1 (-СН3);

[Tl(S2CO-/-C4H9)]„ (XII): (1:1:1:2) - 224.5 (-S2CO-), 80.8 (-ОСН2-), 28.1 (-СН=), 21.2 (-СНз);

[Tl(S2CO-s-C4H9)]n (XIII): (1:1:1:1:1) - 226.2, 222.4 (-S2CO-), 84.8, 83.2,

80.8, 79.8 (2:3:3:1), (-ОСН=), 29.3, 28.9 (1:1), (-СН2-), 21.4, 20.2 (2:3), 12.0,

10.9, 10.2 (-СНз);

[Tl(S2COC5H„)]n (XIV): (1:1:1:1:1:1) - 224.5 (-S2CO-), 80.6, 79.3 (1:2), 74.3 (-OCHr), 34.5, 29.1, 28.8, 27.8, 23.4, 22.9, 21.1 (3:1:1), (-СН2-), 17.7, 14.8, 12.2(1:2:1), (-СН3).

[Tl(S2COR)]„

.........................

250 200 150 100 50 0

8, м.д.

Рис. 3. Спектры ЯМР 13С поликристаллических Хап комплексов тал-лия(1). Звездочками отмечены «сайдбэнды» (посторонние от вращения).

Комплексы X - XII, XIV обнаруживают синглетные сигналы ЯМР 13С Хап групп (рис. 3), что с одной стороны, свидетельствует о структурной эквивалентности лигандов, а с другой, отражает высокую степень симметричности молекулярных структур обсуждаемых соединений. Исключение составляет

и

лишь втяо/>-бутиловый ксантогенат таллия(1), который обнаруживает более сложную структуру резонансных сигналов 13С (рис. 3) в области -ОС(8)8-групп. Это объясняется тем, что в составе лиганда присутствует хиральный центр (асимметрический атом углерода -ОСН- групп, находящийся в тетраэд-рическом окружении 4 различных заместителей). Исходный лиганд представляет собой рацемат (смесь оптических изомеров), поэтому различный характер их распределения между атомами таллия может приводить к наблюдаемой дисперсии хим.сдвига.

Сопоставление данных ЯМР 13С для Хап таллия(1) и комплексов нике-ля(Н) позволяет отметить, что группы -ОС(8)8- в первом случае характеризуются систематически меньшими значениями хим.сдвигов 13С (б = 222 - 226 м.д.), в сравнении с соответствующими комплексами никеля(П): 5 = 230 - 232 м.д. Наблюдаемое уменьшение хим.сдвигов |3С при переходе от комплексов никеля(П) к соединениям таллия(1) может объясняться эффектом тяжелого атома, когда система электронных облаков объемного атома таллия может более эффективно (по сравнению с никелем) участвовать в дополнительном экранировании ядра углерода -ОС(8)8- группы.

Особенность магнитноразбавленных таллием(1) изотопно-замещенных изо-бутил- (XV) и амилксантогенатных (XVI) комплексов меди(П) заключается в том, что поликристаллические образцы обнаруживают спектры ЭПР (рис. 4а), характерные для изотропной жидкой фазы и включают по четыре компоненты СТС от ядер 63Си или 63Си (/ = 3/2). При этом высокопольные компоненты СТС, в случае соединения XV, разрешаются мультиплетами ДСТС от ядер атомов таллия 203,205Т1 (/ = 1/2). Компьютерное моделирование позволило выявить 9-компонентный характер мультиплетов (рис. 4в). Наилучший результат моделирования основывается на представлении о взаимодействии меди(И) с шестью атомами таллия, четыре из которых структурно неэквивалентны по отношению к двум другим (табл. 2).

ДФПГ

рСиТ16($2СО-;-С4Н,)8)

а

Рис. 4. Экспериментальные спектры ЭПР семиядерного комплекса меди(Н)-таллия(1) (а); высокопольный мультиплет ДСТС от атомов таллия (переход ш = -3/2): экспериментальный (б), модельный (в).

В спектрах ЭПР комплекса XVI взаимодействие неспаренного электрона меди(П) с атомами таллия проявляется в форме уширения компонент СТС.

Таллий(1) в составе координационных соединений характеризуется высокими значениями КЧ, поэтому его координационное насыщение в составе обсуждаемых комплексов достигается путем дополнительной координации атомов серы, образующих внутреннюю координационную сферу меди. Поскольку доступные для координации таллием атомы серы расположены на открытых ребрах полиэдра меди, очевидно, что вхождение в состав полиядерных образований шести атомов таллия предполагает реализацию для меди октаэдрического окружения шести атомов серы:

Б

Б

Таблица 2.

Параметры ЭПР магнитноразбавленных Хап комплексов _ меди(Н)-таллия(1) _

КОМПЛЕКС &> '«Си, Э «ть Э

XV. [СиТ16(82СО-/-С4Н9)8] 2.053 90/97 22.0 (2 Т1) 11.0 (4 Т1)

XVI. [СиТ16(82СОС5Нп)8] 2.051 88/95

* Значения констант СТС приведены для ядер "Си / 65Си.

В соответствии с теоремой Яна-Теллера стабилизация октаэдрических координационных полиэдров переходных металлов (в нашем случае состава [Си86]) достигается в трех эквивалентных по энергии конфигурациях, искаженных вдоль осей симметрии 4 порядка. При этом небольшая высота потенциальных барьеров между соответствующими минимумами энергии приводит к возможности быстрых переходов октаэдрической молекулярной системы между тремя этими состояниями. Формально такая ситуация имеет общие признаки с вращательной молекулярной диффузией, характерной для комплексов в изотропной жидкой фазе; и поэтому, если частота ян-теллеровских переходов превышает рабочую частоту ЭПР (\>л- > обсуждаемая молекулярная система в кристаллическом состоянии обнаруживает изотропные спектры ЭПР. Необходимой предпосылкой к проявлению динамического эффекта Яна-Теллера в обсуждаемом случае является усреднение прочности связей Си-Б в экваториальной плоскости и в аксиальных положениях октаэдра (см. вышеприведенную схему). По-видимому, такое выравнивание достигается за счет ослабления связей Си-Б в плоскости хромофора [СиБ4] вследствие дополнительной координации атомов серы в аксиальные положения меди, с одной стороны, и координации атомов серы хелатных групп меди атомами таллия, с другой. Особенность -эффекта Яна-Теллера состоит в участии в сверхтонком взаимодействии атомов таллия, непосредственно не связанных с медью(И). При этом моделирование мультиплетов ДСТС позволило установить более эффективное взаимодействие меди с двумя атомами таллия (из шести). Поскольку в структуре, испытывающей искажение типа растяже-

ния вдоль молекулярной оси z, основным состоянием неспаренного электрона меди(И) является 3d?.у-АО (которая непосредственно направлена на атомы серы в плоскости ху), два атома таллия более эффективно взаимодействуют с медью(П). В двух других структурах (искаженных вдоль осей х и у) неспаренный электрон локализован преимущественно на 3d/ АО, направленной в каждом случае только на два атома серы.

В пятой главе методом MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопии исследованы полиядерные комплексы таллия(1) с Dtc лигандами, [Tl2(S2CNR2)2]n, где R = СН3, /-С3Н7, С4Н9, /-С4Н9 и R2 = (СН2)5, (СН2)6. Р-Форма изотопно-замещенного трехъядерного медно(П)-таллиевого(1) комплекса, [63/65CuT12{S2CN(CH2)6}4] изучена по данным ЭПР, а также выполнен расчет спиновой плотности на атомах таллия и установлен характер ее распределения по АО таллия. Молекулярные и кристаллические структуры комплексов таллия(1) и меди(Н), включающие циклические Dtc лиганды, разрешены методом РСА. Изучены термические свойства [Tl2{S2CN(CH2)5}2]n и [Cu2{S2CN(CH2)6}4]-2[Cu{S2CN(CH2)6h]- Исследованы сорбционные свойства свежеосажденного полимерного ДЛ^-умкло-гексаметилендитиокарбамата таллия(1), [TI2{S2CN(CH2)6h]n в отношении катионов Си2+.

В спектрах ЯМР 13С комплексов таллия с Dtc лигандами (рис. 5, 6) присутствуют резонансные сигналы =NC(S)S- групп и алкильных заместителей при атоме азота (изотропные хим.сдвиги 13С, l5N даны в м.д.):

[TI2{S2CN(CH3)2}2]n (XVII): 207.7 (-S2CN=), 45.6, 45.2, 44.8 (-СН3), 116.4 (=N-);

[Tl2{S2CN(/-C3H7)2}2]n (XVIII): 200.3 (-S2CN=), 58.4 (34)', 51.7 (35)' (1:1), (=NCH-), 22.8, 20.9 (3:5), (-CH3), 162.6 (=N-);

[Tl2{S2CN(C4H9)2}2]n (XIX): 203.4 (-S2CN=), 54.1, 52.9 (2:1), (=NCHr), 31.0, 30.3 (2:1), 22.0; 21.6 (1:2), (-CH2-), 17.3, 15.9 (1:1), (-CH3), 139.1 (=N-);

[Tl2{S2CN(;-C4H9)2}2]r, (XX): 204.4 (-S2CN=), 67.6, 65.9 (38)* (1:1), (=NCH2-), 29.3, 28.1,27.3 (1:3:1), (-CH-), 23.6, 22.7, 22.3, 21.9 (1:3:3:1), (-CH3),

135.3 (=]Ч-). * Асимметричные 13С-14М дублеты (в Гц);

[Т12{82СК(СН2)6}2]„ (XXI): 202.3 (^С^), 57.7, 51.2 (1:1), (=N011,-), 31.5,30.2, 29.7,28.2(1:1:1:1), (-СН2:), 140.8 (=Ы-);

[Т12{82СК(СН2)5}2]„ (XXII): 202.7, 201.5, 200.3 (1:2:1), (-82СЫ=), 51.8 (=МСН2-), 27.9 (-СН2-), 140.2, 139.8, 137.6, 136.9 (1:1):(1:1), (=И-).

200 50 10 180 160 140 120 100

8. м.д. 5, м.д.

Рис. 5. Спектры ЯМР 13С и комплексов таллия®.

8, м.д. 5, м.д.

Рис. 6. Спектры ЯМР 13С (а) и |5М (б) комплекса состава [Т12{82СЫ(СН2Ш„. ' " ' ' •

По результатам математического моделирования установлено, что в ряде случаев атомы углерода, непосредственно связанные с азотом, в спектрах ЯМР 13С представлены слабо разрешенными асимметричными дублетами (1:2), вследствие диполь-дипольного взаимодействия углерода с квадруполь-ным ядром |4Ы (/ = 1). Наиболее информативными являются резонансные сигналы 13С в области =N0(8)8- групп. При этом важно отметить, что в спектрах ЯМР и 13С и 15Ы БЬ: группы представлены единственными резонансными сигналами (рис. 5). Это обстоятельство прямо указывает на эквивалентность =N€(8)8- групп в структуре обсуждаемых комплексов. Из общего ряда комплексов выпадают ЯМР 13С и спектральные картины ММ-цикло-пентаметилендитиокарбамата таллия(1), XXII (рис. 6). Так математическое моделирование резонансного сигнала 13С в области ОЦ; групп (рис. 6а), позволило выявить его триплетную (1:2:1) структуру. В спектре ЯМР (рис. 66) прослеживается полное соответствие: присутствуют резонансные сигналы с соотношением интегральных интенсивностей 2:1:1. Более того, математическое моделирование сигнала ЯМР с 8 = 140.0 м.д. показало, что в действительности он является результатом сложения двух (1:1) близко лежащих линий. Полученные данные указывают на присутствие в структуре XXII четырех структурно-неэквивалентных пентаметилендитиокарбаматных ли-гандов, что отражает его сложную структурную организацию. Анализ значений хим.сдвигов |5Н комплексов ХУП-ХХН позволяет отметить их возрастание с ростом (+)индуктивного эффекта алкильных заместителей при атоме азота. Последнее объясняется специфическим сочетанием (+)индуктивного эффекта алкильных заместителей и мезомерного эффекта дитиокарбаматных групп. В этом случае электронная плотность с алкильных заместителей смещается не на атом азота, а на следующий за ним атом углерода. Отсюда ясно, что рост (+)индуктивного эффекта алкильных заместителей ведет к возрастанию смещения электронной плотности в структурном фрагменте 1^-С(8)8 с атома азота в направлении углерода.

Элементарная ячейка Лг,Л'-1/икж)-гексаметилендитиокарбамата таллия(1) включает 4 формульные единицы. Основной структурной единицей соединения является центросимметричная биядерная молекула [Т12{82СК(СН2)6}2] (расстояние Т1...Т1 3.6776 А) (рис. 7), образованная при участии двух мости-ковьгх лигандов. Каждый атом таллия одновременно координ1фует все четыре атома серы двух дитиолигандов, образуя две относительно прочные: 2.960 и 2.996 А и две менее прочные связи: 3.202 и 3.209 А (табл. 3). Геометрия димера может быть представлена тетрагональной бипирамидой, основание которой образовано четырьмя атомами серы, а вершины заняты атомами таллия. Геометрия семичленных гетероциклических фрагментов -М(СН2)б может быть аппроксимирована «скошенным креслом».

Таблица 3.

Связь Л, к Связь </, А Угол со,град Угол со,град

Т1-8(1) Т1-8(1)' Т1-8(2) Т1-8(2)' 2.960 3.202 3.209 2.996 Т1-8(1)ь $(1)-С(1) Б(2)-С(1) 3.725 1.727 1.733 Б(1)-Т1-8(2) 8(1)-Т1-8(1)а 8(1)-Т1-8(2)а 8(1)-Т1-8(1)ь 57.38 106.84 84.21 65.63 8(1)-Т1-8(1)11 8(1)а-Т1-8(2) 8(1)а-Т1-8(1)1 133.48 77.05 152.74

Рис. 7. Структура комплекса состава [Т12{82СН(СН2)6}2]„: а) фрагмент полиядерной цепи; б) проекция на плоскость хг.

Поскольку для таллия в Б1с комплексах характерны высокие значения КЧ = 5, 6 и даже 7, координационное насыщение комплексообразователя в структуре XXI достигается путем дополнительной координации атомов серы соседних димерных молекул (рис. 7а). Таким образом, каждый биядерный

фрагмент объединяется с двумя соседями парами дополнительных связей Т1-8[(1)ь] (3.725 А) и происходит формирование зигзагообразной (угол Т1-Т1-Т1 равен 90.11°) полимерной цепи с ориентацией вдоль кристаллографической оси г. Ближайшее расстояние Т1...Т1 между соседними биядерными молекулами составляет 5.6340 А. Полимерные цепи, в свою очередь, объединяются в слой за счет дополнительной координации каждым атомом таллия атома серы в соседней цепи: Т1-5( 1)а 3.957 А (рис. 76). Расстояние между ближайшими атомами таллия в соседних цепях составляет 3.7264 А. Таким образом, КЧ таллия по совокупности равно 6 (состояние ¿р3 ¿^-гибридизации) и координационный полиэдр таллия можно аппроксимировать искаженной триго-нальной призмой. В нашем случае полиэдр таллия дополнительно искажен за счет взаимодействия с гетероциклическим фрагментом (СН2)бМ-: расстояния Т1...Н составляют 3.046 и 3.258 А (рис. 7а).

Для пентаметилендитиокарбамата таллия(1) также характерно формирование полимерных цепей, однако уникальность структурной организации данного комплекса обусловлена одновременным присутствием трех структурно неэквивалентных биядерных молекул (рис. 8), различающихся длиной связей Т1-Б и значениями КЧ таллия (табл. 4). Нецентросимметричная бия-дерная молекула «А» включает два структурно неэквивалентных 01с лиган-да, выполняющих мостиковую функцию (рис. 8а, табл. 4). Дитиолиганды образуют две относительно прочные связи Т1-Б: 2.962 и 3.047 А (2.979 и 3.026 А) и две менее прочные: 3.128 и 3.152 А (3.032 и 3.278 А). Для биядерных молекул характерно искаженно октаэдрическое строение с вершинным расположением двух атомов таллия и четырьмя атомами серы в экваториальной плоскости. Межатомное расстояние Т1...Т1, опосредованно отражающее прочность биядерной молекулы, составляет 3.6053(7) А. За счет дополнительных связей Т1-Б с соседними биядерными молекулами КЧ таллия повышается до 5 (для атома Т1(2)) и 6 (для Т1(1)). Таким образом, и атомы таллия в составе димера «А» занимают структурно неэквивалентные положения. Ди-

меры «В» и «С» являются центросимметричными молекулами (рис. 86, в, табл. 4). Внутридимерное расстояние Т1...Т1 составляет 3.7270 и 3.7351 А соответственно, что свидетельствует о близкой прочности биядерных молекул «В» и «С». При рассмотрении структурной организации комплекса XXII видно, что центросимметричные димеры «В» и «С» чередуются по длине полимерных цепей, тогда как нецентросимметричные димеры «А» объединяют соседние полимерные цепи в двумерные слои (рис. 9). Таким образом, относительно простому химическому составу комплекса XXII соответствует сложный характер структурной организации. Геометрия координационных полиэдров таллия в рассмотренном комплексе может быть аппроксимирована искаженной квадратной пирамидой (КЧ = 5) - атом Т1(2) в димере «А» и три-гональной призмой (КЧ = 6) - димеры «В», «С» и атом Т1(1) в димере «А».

Рис. 8. Изомерные биядерные молекулы комплекса [Т^^О^СНгЬЫ

Таблица 4.

Длины связей Т1-Б (¿0 в комплексе XXII_

Димер «А» Димер «В» Димер «С»

Связь а, А Связь Связь а, к Связь ¿,А

Т1(1)-8(1) 2.962 Т1(2)-8(1) 3.128 Т1(3)-8(5) 3.024 Т1(4)-8(7) 3.150

Т1(1)-8(2) 3.152 Т1(2)-8(2) 3.047 Т1(3)-8(5)с 3.052 Т1(4)-8(7)ь 2.915

Т1(1)-8(3) 3.032 Т1(2)-8(3) 3.026 Т1(3)-8(6) 2.980 Т1(4)-8(8) 3.086

Т1(1Ж4) 3.278 Т1(2)-8(4) 2.979 Т1(3)-8(6)с 3.173 Т1(4)-8(8)ь 3.259

Т1(1)-8(5) 3.447 Т1(2)-8(2)'1 4.125 Т1(3)-8(3) 4.180 Т1(4)-8(1)с 3:920

Т1(1)-8(7)3 3.427 Т1(3)-8(8) 3.653 Т1(4)-8(5)с 3.350.

Симметрические преобразования: *х,у+1, г; с -у, -г+2; -х,у-1/2, -г+3/2; -х,-у-1.

Рис. 9. Структурная организация комплекса [Т]2{82СЫ(СН2);}2]Л.

Спектры ЭПР изотопно-замещенных образцов магнитноразбавленного комплекса меди(П)-таллия(1) XXIII соответствуют случаю аксиальной симметрии (табл. 5, рис. 10). Значения §-факторов и констант СТС комплекса XXIII весьма близки к параметрам ЭПР гексаметилендитиокарбамата ме-ди(Н), магнитноразбавленного никелем(И) (табл. 5). Эти обстоятельства отражают ^-гомогенный характер окружения меди(И) в составе гетерополия-дерного комплекса XXIII, с плоско-квадратным строением хромофора [Си84] и преимущественной локализацией неспаренного электрона на Зс//„/-АО меди. В спектрах ЭПР XXIII (рис. 10) каждая из компонент СТС от ядер 63Си/"!Си (и в параллельной и перпендикулярной ориентациях) представлена триплетом (1:2:1) компонент ДСТС, что является результатом взаимодействия неспаренного электрона меди(Н) с ядрами двух структурно эквивалентных атомов таллия 2И'205Т1 (/ = 1/2). Кроме того, и доя высокопольного пика ДП также характерна триплетная структура. Отсюда следует, что в структуру комплекса XXIII наряду с атомом меди входят 2 структурно эквивалентных атома таллия и ему отвечает состав [СиТЬ^О^СН^бЬ]. Высокое КЧ, характерное для таллия в комплексе XXI приводит к тому, что таллий дополнительно координирует атомы серы, входящие в состав Ой групп внутренней координационной сферы меди(П) и основной структурный фрагмент XXIII

можно представить следующим образом:

/Ч Ж-Ч ж'Ч

лла;

Б _^ Б

ДФПГ 1 ДФПГ

Рис. 10. Экспериментальные (а, б) и модельные (а', б') спектры ЭПР магнитноразбавленного комплекса состава р-[63СиТЬ{82СЫ(СН2)6}4] в форме

первой (а, а') и третьей (б, б') производных.

Таблица 5.

_Параметры ЭПР магнитноразбавленных комплексов меди(Н)

КОМПЛЕКС А"си А"т1 А^си А\,

Р-[63/б5СиТ12{82СК(СН2)6}41 2.085 157/168' 21.5 2.019 38/41* 23.0

а-ГСиТ12{82СК(СН2)6}41 2.086 159 40.6 2.025 43 42.6

[Си/№{82СК(СН2)6}2] 2.084 161/172' Г2.019 12.024 Г40 142

* Значения констант СТС даны для ядер 61Си/'5Си.

Проявление в экспериментальных спектрах ЭПР разрешенной ДСТС от атомов таллия позволило рассчитать изотропную ДСТС: = (А11 + 2АХ)/3 и анизотропную часть ДСТС: Ар = |(А" - Ах)/3|. Спиновая плотность на атомах таллия составляет р-п = 0.15%, и характер ее распределения по орбиталям таллия (обусловленного гибридным состоянием атома таллия): р5 = 0.036%; рр = 0.116% (что соответствует 23.6 % вкладу бя-АО.)

Важно отметить, что по данным ЭПР хемосорбция Си2+ из водной фазы

свежеосажденными образцами полиядерного комплекса [Т12{82СЫ(СН2)6}2]П сопровождается одновременным образованием обеих форм (а- и Р-) парамагнитного трехъядерного комплекса состава [СиТ12 {82СМ(СН2)бЬ]- Таким образом, трехъядерный комплекс XXIII проявляет способность к существованию в двух кристаллических модификациях: а и р. Из приведенных данных (табл. 5) ясно, что основное различие между обсуждаемыми формами XXIII обусловлено различной величиной спиновой плотности на атомах таллия, которая, в свою очередь, может зависеть от прочности связывания атомов в циклических группировках [Си82Т1].

Необычность структурной организации Л^Л^моо-гексаметилендитио-карбамата меди(Н) (XXIV) обусловлена чередованием в кристаллической решетке слоев моноядерных, [Си{52СЫ(СН2)б}2] и биядерных, [Си2{82СЫ(СН2)б}4] молекул комплекса. Элементарная ячейка XXIV включает 4 моноядерные и 2 биядерные молекулы (рис. 11).

Рис. 11. Молекулярные структуры моноядерной (а) и биядерной (б) форм комплекса состава [Си2 {82СН(СН2)в} [Си { 52СЫ(СН2)б} 2].

В моноядерных молекулах комплексообразователь ¿>,5'-бидентатно координирует два структурно-неэквивалентных Шс лиганда с образованием четырехчленных металлоциклов [Си82С] и по совокупности находится в окружении 4 атомов серы. Центросимметричные биядерные молекулы [Си2{52СЫ(СН2)6}4] являются результатом объединения моноядерных фрагментов [Си{82СМ(СН2)<,}2] двумя дополнительными относительно слабыми

связями Cu-S (2.8421 Á) при участии двух Dtc лигандов со смешанной (тер-минально-мостиковой) функцией. Внутримолекулярное межатомное расстояние Cu—Cu составляет 3.5579 Á. Центральный восьмичленный трицик-лический фрагмент [CuiS^Cj] характеризуется конформацией «кресло». Два других, терминальных Dtc лиганда бидентатно координированы комплексо-образователем и образуют четырехчленные металлоциклы [CuS2C]. Каждый из атомов меди находится в окружении пяти атомов серы, геометрия которого промежуточная между тетрагональной пирамидой (ТП) и тригональной бипирамидой (ТБП). Параметр т, количественно описывающий полиэдр металла в комплексах с КЧ = 5 равен 0.0385, что определяет ТП геометрию полиэдра меди(11) с незначительным (3.85%) вкладом ТБП составляющей. Существование ДТУ-г/и/сло-гексаметилендитиокарбаматного комплекса меди(П) одновременно в двух молекулярных формах, соотносящихся как мономер и димер, соответствует проявлению координационной полимерии.

Проведенное термическое исследование в отношении комплексов [Tl2{S2CN(CH2)5}2]n и [Cu2{S2CN(CH2)6}4]-2[Cu{S2CN(CH2)6}2] показало, что конечными продуктами термодеструкции являются сульфиды соответствующих металлов (T12S, CuS), немного загрязненные выделяющемся углеродом.

Основные выводы

1. Установлено, что кристаллическая решетка Хап комплексов нике-ля(П), [Ni(S2COR)2] (R = С2Н5, )-С3Н7, /-С4Н9, ,s-C4II9, C5HU) стабилизирует соответствующие соединения двухвалентной меди. Моделирование экспериментальных спектров ЭПР позволило установить, что в условиях магнитного разбавления геометрия хромофоров [CuS4] в составе комплексов меди(П) может быть аппроксимирована ромбически искаженным плоским квадратом.

2. По данным ЯМР 13С спектроскопии установлена структурная эквивалентность Хап групп в составе комплексов никеля(П) и полиядерных комплексов таллия(1). Исключение составляет [Tl(S2CO-j-C4H9)]n, который обнаруживает более сложную резонансную структуру, вследствие присутствия'в

составе лиганда хирального центра.

3. Получены новые семиядерные медно(Н)-таллневые(1) Хап комплексы, [СиТ16(82СОК)8] (где Я = /-С4Н9, С5Ни), для которых характерно проявление динамического эффекта Яна-Теллера с вовлечением в сверхтонкое взаимодействие шести атомов таллия.

4. Сравнительное исследование полиядерных Ой комплексов таллия, [Т12(82Ст2)2]„ (Я = СН3, /-С3Н7, С4Н9, /-С4Н9; Л2 = (СН2)5, (СН2)6) выявило структурную эквивалентность =N0(8)8- групп в составе всех соединений, кроме [Т)2{82СН(СН2)5}2]П. Зависимость значений хим.сдвигов |5Ы от алкиль-ных заместителей при атоме азота обусловлена совместным проявлением (+)индуктивного эффекта алкильных заместителей и мезомерного эффекта =N0(8)8- групп.

5. Впервые получены и охарактеризованы полиядерные Ой комплексы таллия(1) с циклическими лигандами, основной структурной единицей которых являются биядерные молекулы состава [Т12{32СН(СН2)т}2] (ш = 5,6):

а) в полиядерном /У,/У-г/мкло-гексаметилендитиокарбаматном комплексе таллия(1) центросимметричные димерные молекулы [Т12{82СК(СН2)6}2] структурно унифицированы;

б) ДАГ-1/мкло-пентаметилендитиокарбамат таллия(1) представляет собой замечательный пример сложно организованного в структурном отношении соединения относительно простого состава. Структура комплекса формируется при участии трех типов («А», «В» и «С») неэквивалентных биядерных молекул [Т12{82СЭДСН2)5}2] с разной структурной функцией. Конечным продуктом термической деструкции [Т12{82СМ(СН2)5}2]Л является Т128.

6. Получены и по данным ЭПР идентифицированы изотопно-замещенные р-формы трехъядерного комплекса, [63/б5СиТ12{82СМ(СН2)6}4]. Выполнен расчет спиновой плотности на атомах таллия, а также выявлен характер ее распределения по АО таллия. Установлено, что хемосорбция Си2+ свежеосажденным образцом [Т12{82СК(СН2)6}2]П сопровождается формиро-

ванием обеих форм (а- и ß-) трехъядерного комплекса [CuT12{S2CN(CH2)6}4],

7. Выявлена необычная структурная организация N.N-цикло-гексаметилендитиокарбаматного комплекса меди(И): одновременное его существование в двух молекулярных формах, соотносящихся как мономер и димер, является проявлением координационной полимерии. Конечным продуктом термической деструкции комплекса является сульфид меди(П).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Иванов A.B., Бредюк O.A., Анцуткин О.Н., Форшлинг В. Исследование алкилксантогенатных (R = С2Н5, г'-С3Н7, г'-С4Н9, s-C4H9, С5Нц) комплексов меди(И) и никеля(П) по данным ЭПР и ЯМР 13С спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе // Коорд. химия. - 2004. - Т. 30, № 7. - С. 514-519.

2. Иванов A.B., Бредюк O.A., Анцуткин О.Н., Форшлинг В. Структурная организация алкилксантогенатных комплексов меди(П) и таллия(1) по данным ЭПР и MAS ЯМР 13С спектроскопии // Коорд. химия. - 2005. - Т. 31, № 1. - С. 48-54.

3. Иванов A.B., Бредюк O.A., Герасименко A.B., Луценко И.А., Анцуткин О.Н., Форшлинг В. Строение полиядерных диалкилдитиокарбаматных комплексов таллия(1) и меди(И)-таллия(1) по данным MAS ЯМР (13С, ,3N) спектроскопии, ЭПР и РСА // Коорд. химия. - 2006. - Т. 32, № 5. - С. 554-564.

4. Бредюк O.A. Структурная организация ДЛ^-г/ккло-гексаметилендитио-карбаматного комплекса меди(П) по данным РСА // Вестник АмГУ. - 2007. -Т. 39. - С. 84-86.

5. Иванов A.B., Бредюк O.A., Герасименко A.B., Анцуткин О.Н. Синтез и строение полиядерного А^-г/гшю-пентаметилендитиокарбамата таллия(1) по данным РСА и MAS ЯМР 13С, l5N - пример сложной структурной организации //Докл. Акад. паук. - 2008. - Т. 420, № 5. - С. 637-642.

6. Бредюк O.A., Лосева О.В. Хемосорбционные свойства N,N-yuiao-гексаметилендитиокарбаматного комплекса таллия(1), [T12{S2CN(CH2)6}2]„ // Вестник АмГУ. - 2008. - Т. 43. - С. 70-72.

7. Родина Т.А., Иванов A.B., Бредюк O.A., Герасименко A.B. Синтез, строение и термические свойства ^Л^ыкло-пентаметилендитиокарбамата таллия(1), [T]2{S2CN(CH2)j}2]n, по данным РСА, MAS ЯМР 13С, 15N спектроскопии и термического анализа (пример сложной структурной организации) И Коорд. химия. - 2009. - Т. 35, № 3. - С. 172-180.

БРЕДЮК Оксана Александровна

СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ АЛКИЛКСАНТОГЕНАТНЫХ И ДИАЛКИЛДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(Н), МЕДИ(И) И ТАЛЛИЯ(1) ПО ДАННЫМ MAS ЯМР (13С, 1SN), ЭПР И РСА

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия ЛР № 040326 от 19 декабря 1997 г.

Подписано к печати Бумага тип. N1 Тираж 100 экз.

Формат бумаги 60х 84 1/16 уч.-изд. л. 1,69 Заказ № 2624

Типография Благовещенского гос.пед. университета 675000, Амурская обл., г. Благовещенск, Ленина, 104.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С

СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГ АНДАМИ.

1.1 Строение ксантогенатных лигандов.

1.2 Молекулярные структуры ксантогенатных комплексов никеля(П) по данным PC А.

1.3 Строение алкилксантогенатных комплексов элементов подгруппы цинка.

1.4 Структурная организация алкилксантогенатных комплексов меди(П).

1.5 Структурная организация дитиокарбаматных комплексов таллия(1).

ГЛАВА II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1 Синтез алкилксантогенатных комплексов.

II. 1.1 Комплексы никеля(П).

II. 1.2 Магнитноразбавленные комплексы меди(П).

II. 1.3 Полиядерные комплексы таллия(1).

II. 1.4 Гетерополиядерные медпо(П)-таллиевые(1) комплексы.

11.2 Синтез дитиокарбаматных комплексов.

11.2.1 Полиядерные комплексы таллия(1).

11.2.2 Гетерополиядерные комплексы меди(П)-таллия(1).

11.2.3 Л^Л^г/7сяо-гексаметилендитиокарбаматный ком- 37 плекс меди(П).

11.3 Используемые реагенты.

11.4 Методики измерении.

11.4.1 Измерения ЯМР.

11.4.2 Измерения ЭПР.

11.4.3 Рентгеноструктурные измерения.

11.4.4 Измерение температуры плавления.

11.4.5 Термический анализ.

II.'4.6 Измерение сорбционной емкости.

II.4.7 Электронная растровая микроскопия pi рентге-носпектральный микроанализ.

ГЛАВА III СТРОЕНИЕ АЛКИЖСАНТОГЕНАТОВ МЕ

ДИ(П) И НИКЕЛЯ(П) ПО ДАННЫМ ЭПР И MAS ЯМР 13С СПЕКТРОСКПИИ.

III. 1 ЭПР магнитноразбавленных бис-(алкилксантогенатных) комплексов меди(И).

III.2 Строение б«о(алкилксантогенатов) никеля(Н) по данным MAS ЯМР ПС.

ГЛАВА IV СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ АЛКИЛК

САНТОГЕНАТОВ МЕДИ(П) И ТАЛЛИЯ(1) ПО ДАННЫМ ЭПР И MAS ЯМР 13С СПЕКТРОСКОПИИ

IV. 1 Исследование кристаллических алкилксантогенатов таллия(1) по данным ЯМР ,JC.

IV.2 ЭПР гетерополиядерных алкилксантогенатных комплексов меди(П)-таллия(1). Проявление динамического эффекта Яна-Теллера.

ГЛАВА V СТРОЕНИЕ ПОЛИЯДЕРНЫХ ДИАЛКИЛДИ-ТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ТАЛЛИЯ®, МЕДИ(П) И МЕДИ(И)-ТАЛЛИЯ(1) ПО ДАННЫМ MAS ЯМР (l3C, l5N) СПЕКТРОСКОПИИ, ЭПР, РСА И ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.

V.1 ЯМР (13C, bN) кристаллических дитиокарбаматов таллия(1).

V.2 Молекулярные структуры ^шсяо-гексаметилен- и ^«/сш-пентаметилендитиокарбаматных комплексов таллия(1).

V.2.1 Молекулярная структура [Tl2{S2CN(CH2)6}2]n.

V.2.2 Молекулярная структура [Tl2{S2CN(CH2)5}2]n.

V.3 Термические свойства пентаметилендитиокарбаматного комплекса таллия(1).

V.4 ЭПР трехъядерного гексаметилендитиокарбаматного комплекса меди(П)-таллия(1).

V.5 Расчет спиновой плотности на атомах таллия(1). 99 V.6 Хемосорбционные свойства полимерного N,N-г/«кугс-гексаметилендитиокарбамата таллия(1) и формы закрепления меди(П).

V.7 Структурная организация и термические свойства кристаллического Д А^мсло-гексаметилендитио-карбамата меди(П): проявление координационной полимерии.

V.7.1 Молекулярная структура

Cu2{S2CN(CH2)6}4]-2[CU{S2CN(CH2)6}2].

V.7.2 Термические свойства гексаметилендитиокарбаматного комплекса меди(П).

Ксантогенаты и дитиокарбаматы были открыты немецким ученым В. Цейсом в начале XIX века, но применение ксантогенатов в химико-технологических процессах было отмечено лишь в 1892 году, когда впервые ксантогенаты целлюлозы стали использовать в изготовлении искусственного шелка [1]. С 1925 года ксантогенаты широко применяются во флотационном обогащении сульфидных руд цветных металлов в качестве реагентов-собирателей. В аналитической химии применение ксантогенатов и дитиокар-баматов отмечается с 1908 года (для целей разделения и количественного определения катионов многих металлов). Производные ксантогеновых и дитио-карбаминовых кислот находят применение в качестве присадок к смазочным маслам (используемых в режимах высоких давлений), антиоксидантов для полиолефннов, ускорителей вулканизации каучука.

Поэтому синтез, исследование строения и спектральных свойств координационных соединений металлов с дитиореагентами является одним из актуальных направлений развития современной координационной химии.

При выполнении работы в качестве базовых методов исследования использовались: рентгеноструктурный анализ, ЭГТР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных [6jCu - 99.3(1) и 65Си - 99.2(1) ат.%%] комплексов меди(Н)), ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе (далее MAS ЯМР) на ядрах Си N, при естественном содержании нуклидов и термография. Компьютерное моделирование экспериментальных спектров ЭПР проводилось во втором приближении теории возмущений с использованием программы W1N-EPR SimFonia, версия 1.2 (программный продукт компании «Bruker»).

Цель работы состояла в синтезе, исследовании строения, спектральных и термических свойств новых алкилксантогенатных и диалкилдитиокар-баматных комплексов никеля(П), меди(П), таллия(1), а также гетерополия-дерных комплексов меди(П)-таллия(1). Цель исследования предопределила постановку следующих задач:

-8- синтезировать новые алкилксантогенаты и диалкилдитиокарбаматы никеля(Н), меди(П), таллия(1), а также гетерополиядерные комплексы ме-ди(П)-таллия(1), включая изотопно-замещенные и магнитноразбавленные соединения;

- исследовать структурную организацию и спектральные свойства ал-килксантогенатных и диалкилдитиокарбаматных комплексов никеля(П), ме-ди(Н), таллия(1) и меди(П)-таллия(1) по данным ЭПР и MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопии;

- исследовать структурную организацию комплексов таллия(1) с циклическими пентаметилен- и гексаметилендитиокарбаматными лигандами;

- провести моделирование экспериментальных спектров ЭПР изотопно-замещенных алкилксантогенатов меди(Н) и гетерополиядерных медно-таллиевых дитиокарбаматных комплексов во втором приближении теории возмущений;

- исследовать термические свойства комплексов таллия(1) и меди(П) с циклическими пентаметилен- и гексаметилендитиокарбаматными лигандами.

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

- для семиядерных медно(П)-таллиевых(Т) алкилксантогенатных комплексов состава [CuT16(S2COR)8] (R = /-С4Н9, С5НЦ) обнаружено проявление динамического эффекта Яна-Теллера с вовлечением в сверхтонкое взаимодействие шести атомов таллия; - получены и структурно охарактеризованы первые представители полиядерных комплексов таллия(1) с циклическими дитиокарбаматными лигандами, [Tl2{S2CN(CH2)m}2]n (m = 5, 6), основной структурной единицей которых являются биядерные молекулы состава [Tl2{S2CN(CH2)m}2];

- уникальность структурной организации полиядерного Ы,И-цикло-пентаметилендитиокарбаматного комплекса таллия(1) определяется участием в ее формировании трех типов биядерных молекул [T12{S2CN(CH2)5}2], выполняющих различные структурные функции;

-9- получена и по данным ЭПР охарактеризована (3-форма изотопнозамещенного трехъядерного комплекса состава [63/65CuT12{S2CN(CH2)6}4], Для которой, в сравнении с а-формой, отмечаются —вдвое меньшие значения констант ДСТС от атомов таллия(1);

- выполнен расчет спиновой плотности на атомах таллия и установлен характер ее распределения по АО таллия;

- конечными продуктами термической деструкции пентаметилендитио-карбаматного комплекса таллия(1) и гексаметилендитиокарбаматного комплекса меди(П) являются сульфиды таллия(1) и меди(П) соответственно.

Практическая значимость результатов работы для координационной химии, ЭПР и ЯМР спектроскопии заключается в том, что:

- получен ряд новых изотопно-замещепных алкилксантогенатных комплексов меди(П) общего состава [63/65Cu(S2COR)2] (R = С2Н5, /-С3Н7, г-С4Н9, С5Н11), стабилизированных в матрице соответствующих соединений никеля(П) и охарактеризованных по данным ЭПР спектроскопии (включая моделирование экспериментальных спектров во втором приближении теории возмущений);

13

- синтезированы и методом MAS ЯМР 1JC спектроскопии детально охарактеризованы алкилксантогенатные комплексы никеля(П), [Ni(S2COR)2] и таллия(1), [Tl(S2COR)]n (R = С2Н5, /-С3Н7, /-С4Н9, s-C4H9, С5Н,,);

- получены изотопно-замещенные семиядерные медно(Н)-таллиевые(1) комплексы, [63/65CuTl6(S2COR)8] (R= /-С4Н9, С5НП), строение которых предложено по данным ЭПР спектроскопии;

- обнаружены системы, в которых проявление динамического эффекта Яна-Теллера сочетается с взаимодействием неспаренного электрона меди(П) с шестью атомами таллия;

- для полиядерных дитиокарбаматных комплексов таллия(1) выявлен новый тип структурной организации, в формировании которой участвуют три типа биядерных молекул [T12{S2CN(CH2)5}2] с различными структурными функциями;

-10- данные PC А для структуры нового вещества [Tl2{S2CN(CH2)5}2]n включены в базу данных Кембриджского университета (депозитарный номер

CCDC 687111);

- для трехъядерного комплекса состава [63/65CuTl2{S2CN(CH2)6}4] обнаружена способность к существованию в двух кристаллических модификациях: аир, различие между которыми проявляется в величине переноса спиновой плотности на атомы таллия.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (грант Е02-5.0-150 по • фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук - 2003-2004 гг.), Российского фонда фундаментальных исследований и Дальневосточного отделения РАН (программа «Дальний Восток», грант 06-03-96009 - 2006-2007 гг.), Дальневосточного отделения РАН (гранты 05-Ш-Г-04-060 - 2005 г. и 06-III-B-04-099 -2006 - 2008 гг. по фундаментальным и прикладным исследованиям молодых ученых) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 08-03-00068-а).

На защиту выносятся следующие положения:

- структурная организация новых алкилксантогенатных и диалкилди-тиокарбаматных комплексов никеля(П), меди(Н), таллия(1) и меди (II)-таллия(1);

I Л 1 ^

- ЭПР и MAS ЯМР ( С, N) спектральные исследования полученных соединений;

- проявление в семиядерных алкилксантогенатных комплексах ме-ди(П)-таллия(1) динамического эффекта Яна-Теллера с вовлечением в сверхтонкое взаимодействие шести атомов таллия.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 53-ей (Благовещенск, 24 апреля 2003 г. Материалы конференции. Ч. 3. С. 107-111.) и 54-ой научно-практических конференциях преподавателей и студентов БГПУ (Благовещенск, 20 мая 2004 г.), докладывались на V (Благовещенск, 12-13 мая 2004 г. Материалы конференции. Т. 4. С. 50-52), VI (Благовещенск, 27-28 мая 2005 г. Материалы конференции. Т. 4. С. 90-91), VII (Благовещенск, 16-17 мая 2006 г. Материалы конференции. Кн. 2. С. 86-87) региональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века: шаг в будущее», на X Международной молодежной школе-конференции по актуальным проблемам химии и биологии (Владивосток, 12-19 сентября 2006 г. Тезисы докладов. С. 8), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 4-7 сентября 2007 г. Тезисы докладов. С. 311) и на Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 29 сентября-4 октября 2008 г. Материалы конференции. С. 233-237).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 14 работах, в том числе в 7 статьях (из них 5 - в рецензируемых журналах). Результаты, отраженные в соавторских публикациях, в основном получены лично диссертантом. Выбор направления исследования, постановка задач и обобщение результатов выполнены совместно с научным руководителем. Соавторы совместных публикаций принимали участие в проведении некоторых физических экспериментов и обработке данных, а также в творческом обсуждении результатов.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы, включающего 146 источников; изложена на 153 страницах, содержит 30 рисунков, 14 таблиц в тексте и 6 в приложении.

Основные ВЫВОДЫ

1. Установлено, что кристаллическая решетка алкилксантогенатных комплексов никеля(П) общего состава [Ni(S2COR)2] (R = С2Н5, Z-C3H7, /-С4Н9, 5-С4Н9, С5Н11) стабилизирует соответствующие соединения двухвалентной меди. Моделирование экспериментальных спектров ЭПР (во втором приближении теории возмущений) позволило установить, что в условиях магнитного разбавления геометрия хромофоров [CuS4] в составе комплексов меди(Н) может быть аппроксимирована ромбически искаженным плоским квадратом;

I ^

2. По данным ЯМР С спектроскопии установлена структурная эквивалентность ксантогенатных групп в составе комплексов никеля(И) и полиядерных комплексов таллия(1). Исключение составляет [Tl(S2CO-5-C4H9)]n, который обнаруживает более сложную резонансную структуру, вследствие присутствия в составе лиганда хирального центра;

3. Получены новые семиядерные медно(П)-таллиевые(1) алкилксантогенатные комплексы, [CuT16(S2COR)s] (где R = /-С4Н9, С5Нц), для которых характерно проявление динамического эффекта Яна-Теллера с вовлечением в сверхтонкое взаимодействие шести атомов таллия;

4. Сравнительное исследование полиядерных диалкилдитиокарбамат-ных комплексов таллия, [Tl2(S2CNR2)2]n (R = СН3, /-С3Н7, С4Н9, /-С4Н9; R2 = (СН2)б, (СН2)5) выявило структурную эквивалентность =NC(S)S- групп в составе всех соединений, кроме [Tl2{S2CN(CH2)5}2]n. Зависимость значений хим.сдвигов ,5N от алкильных заместителей при атоме азота обусловлена совместным проявлением (+)индуктивного эффекта алкильных заместителей и мезомерного эффекта =NC(S)S- групп;

5. Впервые получены и охарактеризованы полиядерные дитиокарба-матные комплексы таллия(1) с циклическими лигандами, основной структурной единицей которых являются биядерные молекулы состава [Tl2{S2CN(CH2)m}2] (m = 5, 6): а) В полиядерном [Tl2{S2CN(CH2)6}2]n N,N-ifwaio-гексаметилендитиокарбаматном комплексе таллия(1) центросимметричные димерные молекулы [T12{S2CN(CH2)6}2] структурно унифицированы; б) Л^ТУ-^мку/о-пентаметилендитиокарбаматный комплекс таллия(1) [Tl2{S2CN(CH2)5}2]n представляет собой замечательный пример сложно организованного в структурном отношении соединения относительно простого состава. Структура комплекса формируется при участии трех типов («А», «В» и «С») неэквивалентных биядерных молекул [T12{S2CN(CH2)5}2] с разной структурной функцией. Конечным продуктом термической деструкции [Tl2{S2CN(CH2)s}2]n является сульфид таллия(1);

6. Получены и по данным ЭПР идентифицированы изотопно-замещенные Р-формы трехъядерного комплекса состава [63/65CuTl2{S2CN(CH2)6}4]. Выполнен расчет спиновои плотности па атомах таллия, а также выявлен характер ее распределения по АО таллия. Установлено, что хемосорбция ионов Си свежеосажденнымп образцами [Tl2{S2CN(CH2)6}2]n сопровождается формированием обеих форм (а- и р~) трехъдерного комплекса [CuTl2{S2CN(CH2)6}4];

7. Выявлена необычная структурная организация Ы,Ы-цикло-гексаметплендитиокарбаматного комплекса меди(Н): одновременное существование в двух молекулярных формах, соотносящихся как мономер и димер, является проявлением координационной полимерии. Конечным продуктом термической деструкции комплекса является сульфид меди(П).

3 АКЛ ЮЧЕНИЕ

В выполненной работе получены гомологические ряды комплексов ни-келя(И), меди(И) и таллия(1) с алкилзамещенными производными ксантоге-новой кислоты, а также комплексы таллия(1), меди(Н) и меди(П)-таллия(1) с дитиокарбаматными лигандами. По данным трех независимых методов ис

I 1 ^ следования: MAS ЯМР ( С, N) спектроскопии, ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных комплексов меди(П)) и РСА, были установлены состав, строение, а также спектральные свойства полученных соединений.

В случае алкилксантогенатных комплексов никеля(И) и таллия(1) отмечается структурная эквивалентность лигандов, входящих в состав комплексов, что подтверждается экспериментальными спектрами MAS ЯМР ЬС [94, 135-137].

Подробно изучены дитиокарбаматные комплексы таллия(1) с лигандами диалкилзамещенного и циклического строения [120, 138-143].

Сравнительное исследование полиядерных диалкилдитиокарбаматных комплексов таллия(1) общего состава [Tl2(S2CNR2)2]n (R = СН3, /-с3н7, с4н9, /-с4н9; R2 = (СН2)6) выявило структурную эквивалентность дитиокарбаматных групп в составе исследованных соединений. Исключение составляет Л^Л^г^о-пентаметилендитиокарбаматный комплекс таллия(1), эксперимен

13 15 тальные спектры ЯМР ( С, N) которого указывают на присутствие в образце трех типов структурно различающихся молекулярных образований.

Для полиядерного ДТУ-г/г/кяо-гексаметилендитиокарбаматного комплекса таллия(1) отмечается высокая степень структурной унификации со структурной эквивалентностью центросимметричных димерных молекул [T12{S2CN(CH2)6}2] [120, 138-140].

Рентгеноструктурное исследование показало, что N,N-i^uiuio-пентаметилендитиокарбаматный комплекс таллия(1), представляет собой сложно организованное в структурном отношении соединение относительно простого состава. Полиядерная структура комплекса формируется при участии трех типов («А», «В» и «С») структурно неэквивалентных биядерных молекул общего состава [t12{s2cn(ch2)5}2]. При термической деструкции комплекса таллия(1), конечным продуктом является сульфид таллия(1) [140143].

63 /Г |

Использование парамагнитных ионов Си" и Си** в качестве спин-зондирующих частиц, позволило исследовать непарамагнитные алкилксанто-генатные комплексы никеля(П) и таллия(1). Показано, что в комплексах ме-ди(П), стабилизированных в матрице соединений никеля(Н), плоскоквадратные хромофоры [CuS4] характеризуются ромбическим искажением. В матрице соединений таллия(1) медь(П) участвует в формировании гетеропо-лиядерных комплексов состава [63/65CuTl6(S2COR)s] (R = г-С4Н9, С5Н11), для которых характерно проявление динамического эффекта Яна-Теллера с вовлечением в сверхтонкое взаимодействие шести атомов таллия [94, 136].

Установлено, что гексаметилендитиокарбаматный трехъядерный мед-но(Н)-таллиевый(1) комплекс состава [63/65CuTl2{S2CN(CH2)6}4] представлен двумя кристаллическими модификациями: «ос» и <ф» [120]. Одновременное образование обеих форм отмечается в процессе хемосорбции катионов Си" из водной фазы свежеосажденными образцами полиядерного комплекса состава [Tl2{S2CN(CH2)6}2]n [144, 145]. (З-Форма трехъдерного медно(Н)-таллиевого(1) комплекса характеризуется приблизительно вдвое меньшими с значениями констант ДСТС, в отличие от раннее изученной ос-модификации. Проявление в экспериментальных спектрах ЭПР разрешенной ДСТС от атомов таллия позволило рассчитать величину спиновой плотности на атомах таллия, а также установить характер ее распределения по АО таллия.

Выявлено существование А^-г/икло-гексаметилендитиокарбаматного комплекса меди(Н) одновременно в двух молекулярных формах, соотносящихся как мономер и димер, что является проявлением координационной полимерии [146]. Исследование термических свойств комплекса меди(П) показало, что конечным продуктом термической деструкции является сульфид меди(П).

1. Дудинов А.А. Ксантогенаты // Химическая энциклопедия. М. : Советская энциклопедия. - 1990. - Т. 2. - 547 с.

2. Rao S.R. Xanthates and Related Compounds. N-Y., Marcel Dekker. 1971. - 4971. P

3. Ларин Г.М., Зверева Г.А., Минин В.В., Ракитин Ю.В. Реакции обмена серосодержащими лигандамн в системе медь(П) никель(Н) // Журн. неорган. химии. - 1988. - Т. 33, № 8. - С. 2011-2014.

4. Hoskins B.F., Tiekink E.R.T., Winter G. The crystal structure of bis(0-ethylxanthato)nickel(II): a redetermination of the orthorhombic modification // Z. Kristallogr. 1985. - Vol. 172, № 4. - P. 257-261.

5. Присяжнюк А.И., Вельский B.K., Колчинский E.B. Кристаллическая и молекулярная структура и-бутилксантогената никеля(П) // Коорд. химия. -1987. Т. 13, № 7. - С. 977-978.

6. Сох M.J., Tiekink E.R.T. Crystal structure of bis(0-butyldithiocarbonato)nickel(II), C,oH,802NiS4 // Z. Kristallogr. 1997. - Vol. 211, №6. -P. 350.

7. Xiong R.-G., Liu C.-M., Li H.-Z., You X.-Z., Huang X.-Y. Bis0-(4-methyl-cyclohexyl) dithiocarbonato-6,,6,.nickel(II) // Acta Crystallogr. 1996. - Vol. C52, Pt. 3.- P. 519-521.

8. Edwards A.J., Hoskins B.F., Winter G. The structures of bis(0-benzylxanthato)nickel(II) and the benzene clathrate of its 1,10-phenanthroline adduct // Aust. J. Chem. 1986.-Vol. 39, № 11.-P. 1983-1991.

9. Романенко Г.В., Подберезская H.B., Бакакин B.B. Кристаллическая структура бис(трифтороэтилксантогенато)никеля(П) Ni(S2COCH2CF3)2 // Журн. структ. химии. - 1987. - Т. 28, № 1. - С. 98-104.

10. Сох M.J., Tiekink E.R.T. Crystal and molecular structures of bis(0-«-propyl-dithiocarbonato)nickel(II) and bis(0-/-propyldithiocarbonato)nickel(II) // Z. Kristallogr. 1996. - Vol. 211, №2. - P. 111-113.

11. Abrahams B.F., Hoskins B.F., Tiekink E.R.T., Winter G. Investigation of a new xanthate ligand. The crystal and molecular structures of nickel and cadmium (methoxyethyl)xanthates // Aust. J. Chem. 1988. - Vol. 41, № 7. - P. 1117-1122.

12. Cox M.J., Tiekink E.R.T. Crystal structure of bis(0-3-methylbutyldithiocarbonato)nickel(II), C,2H22Ni02S4 // Z. Kristallogr. 1996. -Vol. 211, № 11.-P. 750.

13. Cox M.J., Tiekink E.R.T. Crystal structure of bis(<3-3,3-dimethylbutyldithiocarbonato)nickel(II), Ni(S2COC6H)3)2. // Z. Kristallogr. -1996.-Vol. 211, №8.-P. 575.

14. Tiekink E.R.T., Winter G. Inorganic xanthates: a structural perspective // Rev. Inorg. Chem. 1992. - Vol. 12. - P. 183-302.

15. Guo Y.-H., Xue Y.-Q., Xiong R.-G., Zuo J.-L., You X.-Z., Huang X.-Y. (2,9-Dimethyl-1,1O-phenanthroline-N4,Nlo)bis(0-ethyldithiocarbonato-S,S')nickel(II) // Acta Crystallogr. 1996. - Vol. C52, Pt. 3. - P. 523-525.

16. Xiong R.-G., Zuo J.-L., Xu E.-J., You X.-Z., Huang X.-Y. (4,5-Diazafluoren-9-one-N4,N5)bis(0-ethyl dithiocarbonato-S,S')nickel(II) // Acta Crystallogr. -1996. Vol. C52, Pt. 3. - P. 521-523.

17. Pang L., Lucken E.A.C. 35C1 Nuclear Quadrupole Resonance studies of CC14 as a guest molecule in various clathrates // J. Inclusion Phenom. 1987. - Vol. 5. -P. 245-248.

18. Pang L., Lucken E.A.C., Bernardinelli G. The Application of Nuclear Quadru-> сpole Resonance to the Study of Clathrates. CI NQR and Crystallography of Clathrated CC14 // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112, № 24. - P. 8754-8764.

19. Ikeda Т., Hagihara H. The Crystal Structure of Zinc Ethylxanthate // Acta Crystallogr. 1966. - Vol. C21, Pt. 6. - P. 919-927.

20. Iimura Y., Ito Т., Hagihara H. The Crystal Structure of Cadmium Ethylxanthate // Acta Crystallogr. 1972. - Vol. B28, Pt. 7. - P. 2271-2279.

21. Tiekink E.R.T. On the structure of cadmium isopropylxanthate. // Acta Crystallogr. 2000. - Vol. C56, Pt. 9. - P. 1176.

22. Tomlin D.W., Cooper T.M., Zelmon D.E., Gebeyehu Z., Hughes J.M. Cadmium isopropylxanthate // Acta Crystallogr. 1999. - Vol. C55, Pt. 5. - P. 717719.

23. Rietveld H.M., Maslen E.N. The Crystal Structure of Cadmium n-Butyl Xan-thate // Acta Crystallogr. 1965. - Vol. В18, Pt. 3. - P. 429-436.

24. Watanabe Y. Mercury Ethylxanthate // Acta Crystallogr. 1977. - Vol. B33, Pt. 11.-P. 3566-3568.

25. Chieh C., Moynihan K.J. Xanthate and Dithiocarbamate Complexes of Group 116 Elements, and an Interesting Relationship Between Two Mercury(II)

26. Ethylxanthate Phases // Acta Crystallogr. 1980. - Vol. B36, Pt. 6. - P. 13671371.

27. Watanabe Y., Hagihara H. Crystal structures of mercury ethylxanthate and mercury diethyldithiophosphate // Acta Crystallogr. 1972. - Vol. 28, Pt. 1. - P. S89.

28. Ito T. The Crystal Structure of Zinc Isopropylxanthate // Acta Crystallogr. -1972. Vol. B28, Pt. 6. - P. 1697-1704.

29. Cox M.J., Tiekink E.R.T. Structural features of zinc(ll) bis(Oalkyldithiocarbo-nate) and zinc(II) bis(7V,7V-dialkyldithiocarbamate) compounds // Z. Kristallogr. 1999.-Vol. 214, №3. - P. 184-190.

30. Watanabe Y. The Structure of Mercury(II) Isopropylxanthate // Acta Crystallogr. 1981. - Vol. B37, Pt. 3. - P. 553-556.

31. Tiekink E.R.T. Bis(0-methyldithiocarbonato)mercury(II) // Acta Crystallogr. -1987. Vol. C43, Pt. 3. - P. 448-450.

32. Глинская Л.А., Леонова Т.Г., Кириченко B.H., Клевцова Р.Ф., Ларионов С.В. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура комплекса Zn(PhenXS2COC4Hcr02 // Жури, структ. химии. 1997. - Т. 38, № 1. - С. 142-147.

33. Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Леонова Т.Г., Ларионов С.В. Кристаллическая' структура комплекса Zn(2,2'-Bipy)(C2H5OCS2)2 с моно- и бидентат-ными этилксантогенатными лигандами // Журн. структ. химии. 2000. - Т. 41, № Г.- С. 196-201.

34. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Леонова Т.Г., Ларионов С.В. Разнолиганд-ные комплексы Zn(2,2'-Bipy)(ROCS2)2 с монодентатными и бидентатны-ми лигандами (R = z'-Pr, z'-Bu) // Журн. структ. химии. 2002. - Т. 43, № 1. -С. 132-140.

35. Глинская Л.А., Львов П.Е., Клевцова Р.Ф., Ларионов С.В. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура (1,10-фенантролин)бис(изопропилксантогенато)кадмия;(свинца)'// Журн. неорган. химии. 1990. - Т. 35, № 4.'- С. 911-917.

36. Pettersson R, Vanngard Т. Electron spin resonance of Cu(II) and Ag(II) di-thiocarbamates // Ark. Kemi. 1961. - B. 17, Nr. 21. - S. 249-259.

37. Gersman H.R., Swalen J.D. Electron Paramagnetic Resonance Spectra of Copper Complexes // J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 36, № 12. - P. 3221-3233.

38. Гарифьянов H.C., Козырев Б.М. ЭПР в растворах диэтилдитиофосфата двухвалентной меди // Журн. структ. химии. 1965. - Т. 6, № 5. - С. 773775.

39. Гарифьянов Н.С., Козырев Б.М. ЭПР в дипропилдитиофосфиновых комплексах VO(II) и Си(И) // Журн. структ. химии. 1968. - Т. 9, № 3. - С. 529.

40. Ларин Г.М., Соложепкин П.М., Копиця Н.И. ЭПР диэтилдитиофосфината и диксилендитиофосфата двухвалентной меди II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969.-№2.-С. 475.

41. Овчинников И.В., Гайнулин И.Ф., Гарифьянов Н.С., Козырев Б.М. К при-14131роде сверхтонкого-взаимодействия с Р в дитиофосфинах Cu(II), VO(II), CrO(lII), MoO(III) и WO(III) // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 191, № 2. - С. 395-398.

42. Prabhananda B.S. Determination of Bonding Parameters in Cupric Complexes from ESR Line-width Studies in Liquid Solutions // Ind. J. Chem. 1979. - Vol. A18, № 10. - P. 290-292.

43. Соложенкин П.М., Копиця Н.И., Гришина О.Н. ЭПР растворов О-алкил-алкилдитиофосфонатов двухвалентной меди // Журн. структ. химии. -1971.-Т. 12,№'1. С. 167-170.

44. Йорданов Н.Д. ЕПР изследвания върху структурата на дитиофосфатни и дитиокарбаматни комплекси на мед II и на взаимодействието им с амини и хидроперекиси : автореф. дис. . канд. хим. наук. София, 1971. - 19 с.

45. Ларин Г.М. Механизм делокализации неспаренного электрона на атомах фосфора в комплексных соединениях ванадила и меди // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 17, № 10. - С. 2662-2665.

46. Соложенкин П.М., Семенов Е.В., Гришина О.Н. Изучение методом ЭПР циклогексил-КДЧ-диметиламидодитиофосфонатов меди и молибдена // Докл. АН Тадж. ССР. 1973. - Т. 16, № 8. - С. 47-50.

47. Ларин Г.М. Изучение методом ЭПР строения комплексных соединений переходных элементов : автореф. дис. . д-ра хим. наук. Москва, 1974. -46 с.

48. Yordanov N.D., Shopov D. EPR Studies of some dithiophosphate and dithio-carbamate complexes of copper(II) // Comptes rendus de Г Academie Bulgare des Scienses. 1970. - Vol. 23, № 10. - P. 1239-1242.

49. Иванов А.И., Ивахненко E.B., Форшлинг В., Герасименко А.В., Буквецкий

50. Kryshnamoorthy G., Prabhananda B.S., Solozhenkin P.M. ESR study ligand complexes of. copper with dialkyldiselenophosphate as one of the ligands // Proc. Ind. Acad. Sci. 1978. - Vol. A87, № 12. - P. 395-403.

51. Jennische P., Hesse R. The Crystal. Structure of Thallium(I) Dimethyldithio-carbamate //Acta Chem. Scand. 1973. - Vol. 27, № 9. - P. 3531-3544.

52. Pritzkow H., Jennische P. Molecular Packing and Metal Coordination in the Crystal Structure of Thallium(I) Diethyldithiocarbamate // Acta Chem. Scand. -1975. Vol. A29, № 1. - P. 60-70.

53. Nilson L., Hesse R. The Crystal Structure of Thallium(I) Dipropyldithiocar-bamate // Acta Chem. Scand. 1963. - Vol. 23, № 6. - P. 1951-1965.

54. Jennische P., Olin A., Hesse R. The Crystal Structure of Thallium(I) Diisopro-pyldithiocarbamate // Acta Chem. Scand. 1972. - Vol. 26, № 7. - P. 27992812.

55. Elfwing E., Anacker-Eickhoff H., Jennische P., Hesse R. The Crystal Structure of Thallium(I) Dibutyldithiocarbamate // Acta Chem. Scand. 1976. - Vol. A30, №5. - P. 335-339.

56. Anacker-Eickhoff H., Jennische P., Hesse R. The Crystal Structure of Thallium^) Diisobutyldithiocarbamate // Acta Chem. Scand. 1975. - Vol. A29, № 1,-P. 51-59.

57. Hong S.-H., Jennische P. The Crystal Structure of the Chloroform Solvate of Thallium(I) Diethyldithiocarbamate, T1S2CN(C2H5)2.2-CHC13 // Acta Chem. Scand. 1978. - Vol. A32, № 4. - P. 313-318.

58. Heard P.J. Main Group Dithiocarbamate Complexes // Prog. Inorg. Chem. -2005. Vol. 53, Chapter 1. - P. 5-8.

59. Akerstrom S. Thallium(I) N,N-Dialkyldithiocarbamates // Acta Chem. Scand.1964.-Vol. 18, №3.-P. 824.

60. Soundararajan G., Subbaiyan M. Deteimination of Extraction Constants of Thallium(I) //Anal. Chem. 1983. - Vol. 55, № 6. - P. 910-930.

61. Bondi A. Van der Waals volumes and radii // J. Phys. Chem. 1964. - Vol. 68, №2.-P. 441-451.

62. Бырько B.M. Дитиокарбаматы. M.: Наука, 1984. 341 с.

63. Pines A., Gibby M.G., Waugh J.S. Proton-Enhanced Nuclear Induction Spectroscopy. A Method for High Resolution NMR of Dilute Spins in Solids // J. Chem. Phys. 1972. - Vol. 56, № 4. - P. 1776-1777.

64. Earl W.L., VanderHart D.L. Measurement of 13C Chemical Shifts in Solids // J. Magn. Reson. 1982. - Vol. 48, № 1. - P. 35-54.

65. Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S. 15N NMR Chemical Shifts in NH4+ Salts // Chem. Phys. Lett. 1983. - Vol. 99, № 2. - P. 177-180.

66. Mason J. Solid State l5N CP/MAS NMR Spectroscopy // In: Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance (Editors-in-Chief Grant D.M. and Harris R.K.). N.-Y.: «John Wiley and Sons Ltd.» 1996. - Vol. 5. - P. 3222.

67. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART Sistem. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

68. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

69. Химическая энциклопедия /гл. ред. Н.С. Зефиров/ М. : Большая Российская энциклопедия. 1995. - Т. 4. - 639 с.-14480. Химическая энциклопедия /гл. ред. И.Л. Кнунянц/ М. : Большая Российская энциклопедия. 1992. - Т. 3. - 639 с.

70. Ovchinnikov I.V., Konstantinov V.N. Extra absorption peaks in EPR spectra of systems with anisotropic g-tensor and hyperfme structure in powders and glasses // J. Magn. Reson. 1978. - Vol. 32, № 2. - P. 179-190.

71. Rieger Ph. H. Simulation and Analysis of ESR Powder Patterns // Electron Spin Resonance. (Senior Reporter Symons M.C.R.). Newcastle upon Tyne : «Athenaeum Press Ltd.» 1993. - Vol. 13. - P. 178-213.

72. Solozhenkin P.M., Ivanov A.V. First Investigation of the Thallium Superhyper-fine Structure on the ESR Spectra of Copper(II) Complexes // Proc. XXIII Congress Ampere on Magnetic Resonance / Italy, Rome, September 15-19, 1986.-P. 460-461.

73. Solozhenkin P.M., Ivanov A.V., Kopitsya N.I. Superhyperfme Structure from Thallium Atoms in ESR Spectra of Copper Complexes with sulphhydrilic Reagents // Abstr. of Papers XXIV I.C.C.C. / Greece, Athens, August 24-29, 1986.-P. 291.

74. Соложенкин П.М., Иванов А.В., Копиця Н.И., Кляшторный В.Б. Сверхтонкая структура от атомов таллия в ЭПР спектрах бис-(диалкилдитиокарбаматов)меди(И) // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 287, № 6. - С. 1410-1414.

75. Иванов А.В., Соложенкин П.М., Кляшторный В.Б. Состав и строение медно-таллиевых гетерополиядерных комплексов в магнитноразбавлен-ной системе медь(И)-таллий(1)-диэтилдитиокарбамат-ион по данным ЭПР // Коорд. химия. 1990. - Т. 16, № 9. - С. 1240-1246.

76. Иванов А.В., Соложенкин П.М., Баратова З.Р., Кляшторный В.Б., Усков В.Ю. ЭПР ванадий(1У)-таллиевых(1) дитиокарбаматных комплексов // Докл. АН СССР. 1990.-Т. 310, №6.-С. 1387-1391.

77. Иванов А.В., Соложенкин П.М., Баратова З.Р., Кляшторный В.Б. Структурные перестройки биядерных ванадий(1У)-таллиевых(1) дитиокарбаматных комплексов по данным ЭПР // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 315, № 2. - С. 396-400.

78. Иванов A.B. ЭПР и структурные перестройки гетерополиядерных вана-дий(1У)-таллиевых(1) дитиокарбаматных комплексов // Коорд. химия. -1992. Т. 18, № 9. - С. 948-954.

79. Levy G.C., Lichter R.L., Nelson G.L. // Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. N.-Y. : «John Wiley & Sons, Inc.». 1980. - Chapter 2. -P. 72.

80. Yordanov N.D., Shopov D. EPR Studies of Dithiophosphate and Dithiocarbamate complexes. III. Influence of Axial Ligands on the Structure of Cop-per(II) Complexes // Inorg. Chim. Acta. 1971. - Vol. 5, № 4. - P. 679-682.

81. Cavell R.G., Day E.D., Byers W., Watkins P.M. Metal Complex of Substituted Dithiophosphinic Acids. III. Vanadyl Complexes // Inorg. Chem. 1972. - Vol. 11, №7. - P. 1591-1597.

82. Федоров П.И. Таллий // Химическая энциклопедия. М. : Большая российская энциклопедия. 1995. - Т. 4. - 639 с.

83. Hexem J.G., Frey М.Н., Opella S.J. Molecular and structural information from 14N-13C dipolar couplings manifested in high resolution 13C NMR spectra of solids //J. Chem. Phys. 1982. - Vol. 77, № 7. - P. 3847-3856.

84. Harris R.K., Jonsen P., Packer K.J. Residual (13C, I4N) Dipolar Coupling in13 •

85. С NMR of Solid Nitrogen-containing-Aromatic Compounds // Magn. Reson. Chem. 1985. - Vol. 23; № 7. - P. 565-577.

86. Ivanov A.V.„Antzutkin O.N. Natural Abundance 15N and I3C CP/MAS NMR of Dialkyldithiocarbamate Compounds with Ni(II) and Zn(II) // Topics in Current Chem. 2005. - Vol. 246. - P. 271-337.

87. Bocian D.F., Pickett H.M., Rounds T.C., Strauss H.L. Conformations of Cy-cloheptane // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97, № 4. - P. 687-695.

88. Boessenkool Г.К., Boeyens J.C.A'. Identification of the conformational type of seven-membered rings 11 J. Cryst. Mol. Struct. 1980. - Vol. 10, № 1-2. - P. 11-18.

89. Скачков Б.К., Олейник С.П., Матына Л.И., Пекарев А.И., Чистяков Ю.Д., Варламов И.В., Степченков Н.Г. Пиролиз бис-(диэтилдитиокарбаматов)-цинка и кадмия // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 302, №5.-С. 1149-1154.

90. Олейник С.П., Матына Л.И., Чистяков Ю.Д., Пекарев» А.И., Варламов И.В. Термические превращения и механизм термораспада диэтилдитио-карбамата цинка // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 307, № 6. - С. 1411-1415.

91. Data // J. Magn. Reson. 1978. - Vol. 30, № 3. - P. 577-582.

92. Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Проточные сорбционно-спектроскопические методы анализа // Журн. аналит. химии. 2002. - Т. 57, № 7. - С. 678-698.

93. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. М. : Мир, 1971. 263 с.

94. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М. : Наука, 1984. 173 с.

95. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М. : Химия, 1980.-336с.

96. Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Кубракова И.В. Сорбционное концентрирование в комбинированных методах определения благородных металлов // Журн. аналит. химии. 2007. - Т. 62, № 7. - С. 679-695.

97. Иванов В.М., Полянсков Р.А., Седова А.А. Сорбция ионов меди(П) вис-мутолом I, иммобилизованным на природном цеолите // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 2005. - Т. 46, № 1. - С. 61-65.

98. Иванов А.В., Лосева О.В., Герасименко А.В. Формы закрепления ме-ди(И) при хемосорбции на диалкилдитиокарбаматах цинка и кадмия по данным ЭПР и РСА // Коорд. химия. 2008. - Т. 34, № 6. - С. 421-429.

99. Iwasaki Н., Kobayashi К. Structure of Bis(N,N-diisopropyldithiocarbama-to)copper(II) // Acta Crystallogr. 1980. - Vol. B36, № 7. - P. 1655-1657.

100. Martin J.M., Newman P.W.G., Robinson B.W., White A.H. Crystal Structures of Bis-(N-methyl-N-phenyldithiocarbamato)nickel(II) and copper(II) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. - № 20. - P. 2233-2238.

101. Bonamico M., Dessy G., Mugnoli A., Vaciago A., Zambonelli L. Stmctural Studies of Metal Dithiocarbamates. II. The Crystal and Molecular Structure of Copper Diethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1965. - Vol. 19, № 6. -P. 886-897.

102. Bonamico M., Dessy G. Structural studies of metal diselenocarbamates. Crystal and molecular structures of nickel(II), copper(II), and zinc(II) diethyldise-lenocarbamates // J. Chem. Soc. (A). 1971. - № 2. - P. 264-269.

103. Peyronel G., Pignedoli A., Antolini L. The Refined and Molecular Structure of Copper(II) Bis-(N,N'-di-n-propyldithiocarbamate) // Acta Crystallogr. -1972. Vol. B28, № 12. - P. 3596-3600.

104. Einstein F.W.B., Field J.S. Copper(II) Bis-(N,N-dimethyldithiocarbamate) // Acta Crystallogr. 1974. - Vol. B30, № 12. - P. 2928-2930.

105. Boyd P.D.W., Mitra S., Raston C.L., Rowbottom G.L., White A.H. Magnetic and1 structural studies on copper(II) dialkyldithiocarbamates // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. - № 1. - P. 13-22.

106. Иванов A.B., Соложенкин П.М., Мухаммад Зафар Хамкар. Исследование магнитноразбавленных бис-(диалкилдитиокарбаматов) меди(П) в структурно-неоднородных системах методом спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 297, № 4. - С. 878-883.

107. Иванов А.В., Соложенкин П.М. Структурная организация магнитнораз-бавленных дитиокарбаматных комплексов меди(И) по данным спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 311, № 2. - С. 392-397.

108. Иванов А.В. Строение магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(П) в структурно-неоднородных системах по данным ЭПР //Коорд. химия. 1991. - Т. 17, № 3. - С. 382-389.

109. Иванов А.В., Бредюк О.А., Анцуткин О.Н., Форшлинг В. Структурная организация алкилксантогенатных комплексов меди(П) и таллия(1) по данным ЭПР и MAS ЯМР 13С спектроскопии // Коорд. химия. 2005. - Т. 31, № 1. - С. 48-54.

110. Бредюк О.А., Лосева О.В. Хемосорбционные свойства N,N-ijumio-гексаметилендитиокарбаматного комплекса таллия(1), Tl2{S2CN(CH2)6}2.n // Вестник АмГУ. 2008. - Т. 43. - С. 70-72.