Структурная организация и спектральные свойства кристаллических моно- и биядерных дитиокарбаматных комплексов никеля(II), цинка и меди(II) с лигандами диалкилзамещенного и циклического строения по данным ЭПР, MAS ЯМР (13C, 15N) и РСА тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КОРНЕЕВА ЕВГЕНИЯ ВИКТОРОВНА

СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОНО- И БИЯДЕРНЫХ ДИТИОКАРБАМ АТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(П), ЦИНКА И МЕДИ(П) С ЛИГ АНДАМИ ДИАЛКИЛЗАМЕЩЕННОГО И ЦИКЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ПО ДАННЫМ ЭПР, MAS ЯМР (ИС, I5N) И РСА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2004

Работа выполнена в Амурском комплексном научно-исследовательском институте АмурНЦ ДВО РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, ст. научный сотрудник Иванов Александр Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Воронов Владимир Кириллович

кандидат химических наук, ст. научный сотрудник Рохин Александр Валерьевич

Ведущая организация:

Институт химии ДВО РАН.

Защита диссертации с о с « » _' 4г.

в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 в Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет, к. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ

Отзывы на автореферат диссертации просим направлять по адресу: 664003, г. Иркутск, ул.К Маркса, 1. Иркутский государственный университет, ученому секретарю диссертационного совета Д.212.074.03 Скорниковой С.А.

Автореферат разослан

«25 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета /&.

к.х.н., с.н.с. Скорникова С.А.

"Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Серосодержащие органические реагенты и образуемые ими комплексные соединения переходных металлов находят широкое применение в различных областях практической деятельности: медицина, гистология и микробиология, сельское хозяйство, техника, химия и химическая технология. Дитиокарбаматы переходных металлов являются технологическими предшественниками пленочных сульфидов металлов, проявляющих полупроводниковые и люминесцентные свойства и используемых в электронной промышленности. Синтез и исследование этих соединений представляет интерес и с научной точки зрения, так как на их примере можно проследить изменение строения, устойчивости комплексов в зависимости от природы металла - комплексообразователя, а также от алкильных заместителей, входящих в состав дитиокарбаматных лигандов. Однако комплексы с дитиокарбаматны-ми лигандами, включающими длинноцепочечные и циклические алкильные заместители, до настоящего времени остаются относительно малоизученными. Кроме того, и характеристика ранее описанных комплексов основывается на преимущественном использовании только метода рентгеноструктуриого анализа.

При выполнении работы нами в качестве базовых методов исследования использовались: рентгеноструктурный анализ, ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных [63Си - 99.3 н 65Си - 99.2 ат.%%] комплексов меди(И)), ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе на ядрах 13С и (при естественном содержании нуклидов). Компьютерное моделирование экспериментальных спектров ЭПР проводилось во втором. приближении теории возмущений с использованием программы ТМ-ЕРЯ 8тРоша, версия 1.2 (программный продукт компании «Бгакег»).

Цель работы заключалась в синтезе, установлении структурной организа-

> нике-

ции и спектральных свойств

Бивлиотгкл I С.Птр?1рг<* /а '

ля(П), цинка и мсди(П).

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

- установлено, что бис-(М,К-дипропилдитиокарбамато^^)ни-кель(П), [ИЦЗгСЭДСзНтЬЫ в кристаллическом состоянии существует не в единственной молекулярной форме (как считалось ранее [1]), а представлен двумя информационными изомерами;

- в отличие от абсолютного большинства структур известных дитио-карбаматов цинка, в биядериом комплексе состава [^г^С^С^Н^}«] восьмичленный металлоцикл стабилизируются в конформации «ванна»;

- получен и детально охарактеризован ^^ди-изо-бутилдитио-карбамат цинка, являющийся среди дитиокарбаматных комплексов первым представителем, в структуре которого отмечается уникальное чередование моноядерной и биядерной

молекулярных форм;

- установлено, что систематическое различие в значениях хим.сдвигов диалкилдитиокарбаматных комплексов обусловлено различной способностью алкильных заместителей при атоме азота к (+)индуктивному эффекту, проявление которого специфически сочетается с мезомерным эффектом

Практическая значимость результатов работы для координационной химии и ЯМР спектроскопии заключается в том, что:

- синтезированы и по данным независимых методов детально охарактеризованы гомологические ряды дитиокарбаматных комплексов ни-келя(Н), цинка и меди(Н). Структурные данные для четырех соединений вошли в базу данных Кембриджского университета;

- для дитиокарбаматных комплексов обнаружен принципиально новый тип структурной организации, молекулярный уровень которой харак-

теризуется присутствием моноядерной Рп^СМО'-С,^^}!] и биядерной [гп^БгСМО'-С^ЫЛ форм;

- предложено использование данных ЯМР для оценки индуктивного эффекта алкильных заместителей при атоме азота;

- предложен концептуальный подход отнесения резонансных сигналов ЯМР 13С И 1$Ы к структурным положениям соответствующих атомов в разрешенных молекулярных структурах комплексов, основывающийся на совместном учете (+)индуктивного эффекта алкильных заместителей и мезомерного эффекта дитиокарбаматных групп.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Амурского комплексного научно-исследовательского института АмурНЦ ДВО РАН и частично поддержана Министерством образования Российской Федерации (грант Е02 - 5.0 - 150 по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук).

На защиту выносятся следующие положения:

- бмс-^^-дипропилдитиокарбамато^^')никель(П) в кристаллическом состоянии представлен двумя конформационными изомерами;

- кристаллический дибутилдитиокарбаматный комплекс цинка существует в форме биядерных молекул характеризующихся попарной эквивалентностью терминальных и мостиковых лигандов со стабилизацией центрального металлоцикла в конформации «ванна»;

- на молекулярном уровне структура ди-шо-бутилдитиокарбаматного комплекса одновременно включает моноядерную, и биядерную формы, в которых все шесть лигандов структурно неэквивалентны, а центральный восьмичленный цикл в бия-дерной молекуле характеризуется конформацией «кресло»;

- разветвление в цепях алкильных заместителей при атоме азота, как правило, приводит к формированию дитиокарбаматными комплексами изомерных форм.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на II международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 26-30 сентября 2000 г. Сборник научных трудов. С. 63-64), XX международ -ной,Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 25-29 июня 2001 г. Тезисы докладов. С. 235-237), III региональной научно-практической конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 14-15 мая 2002 г. Сборник научных трудов. С. 103.) и на VII Дальневосточной молодежной школе-конференции по актуальным проблемам химии и биологии (Владивосток, 13-22 сентября 2003 г. Тезисы докладов. С. 25-26).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 7 публикациях, в том числе в 3 статьях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы, включающего 141 источник; изложена на 174 страницах, содержит 18 таблиц в тексте, 8 таблиц в приложении и 38 рисунков.

Содержание работы

В первой главе проведен анализ литературных данных, посвященных изучению строения и физико-химических свойств комплексов с серосодержащими лигандами. В заключение литературного обзора сформулированы цели и задачи диссертационного исследования/

Во второй главе приведены используемые реагенты, методики синтеза, условия проведения дифрактометрических экспериментов и ЭПР, ЯМР (13С,

измерений.

В третьей главе проведено сравнительное исследование структурной

организации моноядерных комплексов никеля(П) и меди(П) с рядом симметричных диалкилзамещениых и циклических производных дитиокарбамино-вой кислоты ЯгКС^Б по данным ЭПР, ЯМР ("с, спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе и РСА.

Спектры ЭПР магиитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов мсди(П) близки к случаю аксиальной симметрии (рис. 1). Однако, по результатам компьютерного моделирования, во всех экспериментальных спектрах обнаружено существование некоторой анизотропии g- и А- тензоров в плоскости ху (рис. 1; табл. 1). Спектры характеризуются разрешенной СТС от ядер меди во всех трех ориентациях, а также пиком

дополнительного поглощения (ДП) высокой интенсивности в области высоких полей. Рассматриваемая спектральная ситуация свидетельствует о присутствии в решетке комплексов никеля(И) хромофоров [СиБ^ плоскоквадратного строения. С этих позиций проявление некоторой анизотропии. параметров ЭПР в плоскости может свидетельствовать о ромбическом искажении плоского квадрата за счет диагональной неэквивалентности связей Отклонение геометрии хромофора [СиБ^ от плоско-квадратной обнаружено только для бис-(морфолиндитиокарбамато)меди(П) (табл. 1). Таким образом, дитиокарбаматные комплексы меди(И) в решетке соответствующих соединений никеля(П) принимают плоско-квадратное строение, являющееся следствием формирования медью, в задаваемых условиях разбавления моноядерных молекул состава не характерных для нее.

В спектрах ЛМР |3С кристаллических комплексов никеля(И) присутствуют резонансные сигналы в области =NC(S)S- групп и алкильных заместителей при атоме азота. Исследованные комплексы по числу резонансных сигналов от =NC(S)S- групп можно разделить на две группы. К первой относятся комплексы состава

Таблица 1. Параметры ЭПР магнитноразбавленных никелем дитиокарбаматиых комплексов меди(Н)

Комплекс §1 *А'С„ §2 ♦Ао, *А>Си

[Си{82СМ(СН3)2}2] 2.083 161/172 2.023 42/45 2.019 37/40

[Си{82СН(С2Н5)2}2] 2.086. 162/173 2.025 42/45 2.021 38/41

[Си{52СЫ(С3Н7)2}2] 2.085 160/171 2.024- 41/44 2.020 39/42

[Си{82СК(/-С3Н7)2}2] 2.085 158/169 2.025 42/45 2.021 38/41

[Си { 32СЫ(С4Н9)2} 2] 2.086 159/170 2.023 41/44 2.020 38/41

[Си{82СЫ(^С4Н9)2}2] 2.086 161/172 2.024 41/44 2.019 38/41

[Си{Б2СК(СН2)3}2] 2.083 163/174 2.023 42/45 2.020 39/42

[Си {82СЫ(СНг)б}2] 2.084 162/173 2.023 42/45 2.019 40/43

[Си{82СН(СН2)40}2] 2.095 160/171 2.027 38/41 2.022 35/38

* Значение констант СТС даны для ядер Си/^Си,

(СНг)з, (СНг^О), характеризующиеся присутствием единственного сигнала С (рис. 2). В спектрах ЯМР (рис. 2) этих комплексов =NC(S)S- группы также представлены синглетными сигналами. Оба эти обстоятельства корректно отражают центросимметричный характер молекулярных структур обсуждаемых комплексов. Напротив, дублеты (1:1) резонансных сигналов в спектрах второй группы комплексов

(рис. 2; табл. 2) свидетельствуют о структурной неэквивалентности =NC(S)S- групп, которая может быть как внутри-, так и межмолекулярной. Так известно, что в состав элементарной ячейки диизопропилдитиокар-баматного комплекса входит два типа структурно-неэквивалентных центро-симметричных молекул Тогда как неэквивалентность *

гексамстилендитиокарбаматиых лигандов проявляется: в структуре единственной молекулы [МЦЗгСИССНУбЬ]. Данные же

я м (Ре,о,3щ ч е н н ы е .

для [М1{52СН(СзН7Ы2] (рис. 2; табл. 2) не согласуются с выводом РСА ис-

Рис. 2. Спектры ЯМР ,5С и поликристалличсских комплексов никеля(П),

210 200 60 30 40 30 20 10 0 Ъ. НА.

I ' ' I ' ' I 1 ' I 1 ' I 1 ■ 1 1 1 I ' ' I ' ' I ' 160 150 140 130 120 В. НА

■п 110

Таблица 2. Химические сдвиги, 8 (м.д.) сигналов ЯМР 13С и 1JN комплексов никеля(П) относительно TMS и

КОМПЛЕКС ljC "N

-SzCN- =N-CH- =N-CH2- -CH- -CH2(0> -CH3 =N-

[Ni{S2CN(CH3b}2] 205.3 (41.6)* 422(31.7)* 40.5 (30.8)* 116.3

[КЦ^СЩ^ЬЫ 204.5 (41.6)* 46.8(27.1)* 44.8 (29.8)* 13.1 12.6 139.6

[Ni{S2CN(C3H7)2}2] 207.2 (37.1)* 205.5 51.2; 50.4 49.1 22.2; 21.8 21.3 14.3; 13.1 12.8; 12.3. 136.1 128.9

[Ni{S2CN(i-C3H7:hh] 205.3 (38.9)* 203.8 (41.6)* 53.1; 52.8 52.0; 51.6 22.2; 21.6 202; 19.8 19.3; 19.1 154.9 153.0

[Ni{S2CN(CÄ)2}2] 205.6 512 31.4; 21.6 20.3 15.3 135.2

[Ni{S2CN(/-C4H9)2}2] 208.1 207.5 57.6; 56.7 28.6 27.6 22.2; 21.4 21.0; 202 19.7; 19.5 131.1 130.3

[Ni{S2CN(CHa)5}2] 202.9(45.3) 49.9(28.9)* 29.4; 27.5 25.7 131.2

[Ni{S2CN(CH2)6}2] . 205.6 (32.6)* 205.1 52.8; 50.7 48.3 30.4; 30.0 29.3; 28.5 27.5; 27 3 136.0 134.2

[NiiS2CN(CH2)40b] 208.6 (48.9)* 46.9; 462 67.6; 66.4 118.0

следования [1] о существовании комплекса в форме единственной центро-симметричной молекулы.

Для отнесения сигналов ЯМР |3С И к структурным положениям соответствующих атомов молекулярные структуры гексаметилен- и дипропил-дитиокарбамата никеля(И) были разрешены по данным РСА.

По данным РСА элементарная ячейка дипропилдитиокарбамата нике-ля(П) включает две несколько неэквивалентные в структурном отношении молекулы [Щ52СН(СзН7)2Ы (рис. 3; табл. 3). Все дитиокарбаматные лиган-ды анизобидентатны. В обеих молекулах диагональные углы S-Ni-S равны 180°, что свидетельствует о плоскостной геометрии хромофоров [N184]. Таблица 3. Длины- связей <1 (Ь) и валентные углы © (град) для

ГЩ82СН(СзН7)2Ы

Молекула «А» Молекула «В»

Связь 4 А Связь & А

№(1)-8(1) №(1)-8(1)* №(1)-8(2) мкп-эе)' М(1)-С(1) 2.2056(4) 2.2056(4) 2.2015(4) 2.2016(4) 1.320(1) Щ2)-8(3)с №(2)-8(3)ь №(2)-8(4)ь М(2)-8(4)е М(2)-С(8) 2.2034(4) 2.2034(4) 2.2122(4) 2.2122(4) 1.318(2)

Угол со, град Угол со, град

5(2)-№(1)-8(2)& Б(2)-№(1)-8(1) 5(2)*-№(1)-8(1) 8(2)-М1(1)-5(1)' З^У-М^!)^!)* 8(1)-№(1)-8(1)* 180.0 79.48(1) 100.52(1) 100.52(1) 79.48(1) 180.0 8(3)с-№(2)-8(3)ь 8(3)с-№(2)-8(4)ь 8(3)ь-№(2)-8(4)ь 8(3)С-Щ2>8(4)С 8(3)ь-№(2)-8(4)с 8(4)Ь-Ы1(2)-8(4)С 180.0 79.44(1) 100.57(1) 100.57(1) 79.44(1) 180.0

Симметрические преобразования: а [-х, -у, -2 + 7], Ь 1-х + 1,-у + 1, -г],

с[х+ !, у, 2], а [х - 1, у, г], е [-х, -у + /, -г].

Наиболее существенные различия между двумя структурно - неэквивалентными центросимметричными молекулами заключаются в прочности связей: так в молекуле «А» связь N-0(8)5 менее, а все связи М^ и C-S более прочные, чем в молекуле «В». При этом большая прочность связей N-C(S)S, в сравнении со связями N-C(R), свидетельствует о заметном вкладе двоесвя

[щ^шссду,]

Рис. 3. Молекулярные структуры двух изомерных форм комплекса никеля(П) (173 К). Эллипсоиды 50%-ной вероятности.

занности в формально ординарную связь. Существование двух структурно-неэквивалентных молекул является отражением способ-

ности обсуждаемого комплекса к конформационной изомерии, когда равновесное состояние многоатомной молекулярной системы достигается в нескольких близких по уровню энергии конфигурациях.

По данным РСА в составе было достоверно установ-

лено существование внутримолекулярной структурной неэквивалентности дитиокарбаматных лигандов. Сопоставление длины связей М^ позволяет отметить, что анизобидентатный характер координации одного из лигандов проявляется значительно более выраженно, чем для другого. Геометрия се-мичленных гетероциклических фрагментов может быть аппроксимирована скошенным креслом.

Отнесение резонансных сигналов ЯМР ("С, ,5И) к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах основывалось на представлении о вкладе двоесвязанности в формально ординарную связь N C(S)S за счет примешивания зр2~ К ^-гибридному состоянию атома азота. Большему вкладу 5р*-Гибридного состояния, с одной стороны, соответствует более прочная связь а с другой, большая степень смешения элек-

тронной плотности с атома азота в направлении структурного фрагмента С(8)Б, приводящая к появлению на азоте избыточного заряда 5+. Поэтому сигналы с большими значениями хим.сдвигов (табл. 2) в спектрах ЯМ? соответствующих соединений никеля(П) отнесены к дитиокарбаматным ли-гандам, характеризующимся меньшей длиной связи N-^8)8. Соответственно, сигналы с меньшими значениями

отнесены к дитиокарбаматным группам с менее прочными связями №С. В рамках данного подхода возможно также отнесение сигналов

ЯМР "с. Однако

в этом случае более прочной связи N-^8)8 будет соответствовать большее смещение электронной плотности на атом углерода. Поэтому сигналы ЯМР |3С с меньшими значениями химхдвигов следует отнести к лигандам с более прочными связями ^С, тогда как сигналы с большими значениями - к лигандам, характеризующимся менее прочными связями ^С.

Хим.сдвиги дитиокарбаматных лигандов в составе комплексов ни-келя(11) (табл. 2) проявляют выраженную зависимость от алкильных заместителей при атоме азота. Отмечаемая зависимость не коррелирует с обсуждавшейся выше зависимостью дитиокарбаматных групп от длины связи N-^8)8. Так как значения длин этих связей в комплексах состава

весьма близки (табл. 3), тогда как хим.сдвиги приведенных соединений существенно различаются по причине проявления, наряду с индуктивным и мезомерного (резонансного) эффекта. Усредненная эффективная структура дитиокарбаматных лиган-дов может быть представлена в следующем виде:

Проявлению мезомерного эффекта благоприятствует плоскостной характер структурного фрагмента обусловленный состоянием атомов азота

и углерода близким к 5р2-Гибридному. Понижение степени электронного экранирования ядер азота в ряду МОЙ, ЕБ^, ;-Р01с комплексов можно объяснить специфическим проявлением индуктивного эффекта алкильных заместителей, связанных с атомом (азота), находящимся в состоянии близком к ар7-Гибридному. В этом случае электронная плотность смещается не на атом, с которым алкильные группы связаны непосредственно, а на следующий за ним атом углерода. Отсюда следует, что возрастание индуктивного эффекта алкильных заместителей в ряду: приводит к росту до-

полнительной поляризации связи вследствие последовательного

возрастания отрицательного заряда на атоме углерода и положительного заряда на азоте. Таким образом, понижение степени электронного экранирования ядер азота в ряду [М|{52СК(СН3)2}2], [Щ82СК(С2Н5Ш, ^¡{БаСИО-объясняется совместным проявлением мезомерного эффекта ди-тиокарбаматных групп и индуктивного эффекта алкильных заместителей, при последовательно возрастающей роли последнего.

Четвертая глава посвящена сравнительному исследованию структуры и спектральных свойств биядерных комплексов цинка с симметричными и циклическими производными дитиокарбаминовой кислоты.

Характер экспериментальных спектров ЯМР 13С подтверждает индивидуальность полученных соединений (рис. 4). Наиболее важным в структурном отношении обстоятельством является наличие в спектрах ЯМР |:1С дублета (1:1) резонансных сигналов =N^8) Б- групп, что корректно отражает присутствие в составе биядерных комплексов цинка [2п2(Б2С№12).1] пар би-дентатно-терминальных и бидентатно-мостиковых лигандов. Исключение составляют лишь диметил- и диизопропилдитиокарбаматные комплексы, в спектрах которых присутствуют квартеты (1:1:1:1) обсуждаемых сигналов, что свидетельствует о существовании некоторой неэквивалентности между однотипными в структурном отношении лигандами. В спектрах ЯМР из яд

pax i5N (рис. 4) во всех исследованных соединениях цинка отмечается присутствие дублетов равноинтенсивных резонансных сигналов, которые согласуются с биядерной молекулярной структурой. Таким образом, данные ЯМР "С и ,SN корректно отражают единообразие структурной организации обсуждаемых соединений на молекулярном уровне.

При отнесении резонансных сигналов ЯМР (13С, l5N) к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах дитиокар-баматных комплексов цинка важно отметить, что и в терминальных, и в мостиковых лигандах длина связи N-C(S)S является промежуточной между ординарной и двойной. Поэтому, в соответствии с теорией резонанса, для корректного описания структурного состояния дитиокарбаматных лигандов необходим учет трех резонансных структур, с результирующей эффективной структурой; приведенной на с. 11. При этом практически во всех комплексах больший вклад двоесвязанности характерен для мости-

большая степень примешивания состоянию атома

азота. С позиций проявления мезомерного эффекта этой структурной ситуации, кроме того, соответствует большая степень смещения электронной плотности с атома азота в направлении структурного фрагмента С(8)Б. Следовательно, более прочная связь в мостиковых лшан-

дах предопределяет меньшую степень электронного экранирования ядра азота (чему с позиций ЯМР будет соответствовать большее значение 6 Предложенный подход позволяет провести отнесение и сигналов ЯМР "с. В этом случае большее смещение электронной плотности с атома азота на углерод будет отмечаться в мостиковых лигандах, характеризующихся более прочными связями Поэтому сигнал ЯМР |3С с меньшим значением хим.сдвига следует отнести к мостиковым лигаидам, а сигнал с большим 5 (13С) — к терминальным лигандам (с менее прочными связями ^С(8)Б).

Зависимость значений хим.сдвигов 15И И 13С от алкильных заместителей при атоме азота в обсуждаемых соединениях может быть объяснена но аналогии с комплексами никеля с позиций совместного проявления индуктивного эффекта алкильных заместителей и мезомерного эффекта дитиокарбаматных групп. Что обуславливает понижение степени электронного экранирования ядер азота в ряду комплексов

М&садснж}«], {а^свдснжоы, [2п2{52СН(СИ2)5}<]> [2п2{52СЛ(СН2)4}4], [2П2{52СЫ(С,Н7)2}4], [гп2{82СЫ(С2И5)2}4]>

Таким образом экспериментальные хим.сдвиги

зависят от способности алкильных заместителей при атоме азота к (+)индуктивному эффекту. Количественной мерой (+)индуктивного эффекта алкильпых заместителей являются индуктивные консташы Тафта Поскольку в

справочной литературе отсутствуют значения О* дня нолиметиленовых цепочек различной протяженности, показана возможность использования экспериментальных данных ЯМР 15Ы комплексов никеля(Н), цинка и тиу-рамдисульфидов, включающих пентаметилен- и гексамстилендитиокар-баматные лиганды, для оценки 0.161) групп.

В пятой главе методами магнитной радиоспектроскопии (ЭПР, ЯМР) и РСА, детально исследованы ^^дибутил- и ^^ди-изо-бутилдитиокар-баматные комплексы цинка.

В экспериментальных спектрах ЯМР (рис. 5) кристалличе-

ского дибутилдитиокарбаматного комплекса наличие дублетов равно интенсивных (1:1) резонансных сигналов =NC(S)S- групп, с одной стороны, соответствует представлению о биядерной молекулярной структуре комплекса, в составе которой имеются лиганды с различными структурными

200 > 70 60 50 40 30 20.

5,м;д. 5,м.д.

Рис. 5. Спектры ЯМР 13С (а, б) и ^ (а', б ') (295 К) кристаллических комплексов цинка.

функциями (терминальной и мостиковой), а с другой, об эквивалентности однотипных в структурном отношении лигандов. Ди-изо-бутилди-тиокарбаматный комплекс цинка характеризует необычная ЯМР 13С спектральная картина (рис. 5). В экспериментальном спектре присутствуют резонансные сигналы ЯМР групп

(табл. 4). Наиболее информативной является первая группа сигналов, сложная структура которой (2:1:1:1:1) свидетельствует о присутствии в составе обсуждаемого комплекса шести магнитно-неэквивалентных ди-тиокарбаматных групп. В связи с этим характер экспериментального спектра ЯМР (рис. 5), включающего шесть равно интенсивных (1:1:1:1:1:1) резонансных сигналов, представляется вполне ожидаемым. При этом важно отметить, что измерение ЯМР ^ расплава в процессе медленной кристаллизации позволило выявить различную скорость накопления двух крайних дублетов резонансных сигналов относительно дублета расположенного между ними. Последнее прямо указывает на присутствие в образце исследуемого соединения двух типов структурно различающихся молекулярных образований. С этой точки зрения экспериментальные спектры ЯМР |3С, ,5И можно объяснить совместным присутствием в образце биядерной и моноядерной форм комплекса, в которых все шесть лигандов проявляют структурную неэквивалентность. При этом крайние дублеты резонансных сигналов ЯМР 15ы отнесены к биядерной форме комплекса, так как аналогичный характер ЯМР ,5Ы спектральной неэквивалентности терминальных и мостиковых лигандов отмечается и для ^^{ЭгО^С^^}«] (рис. 5; табл. 4). Принадлежность промежуточного дублета к моноядерной форме подтверждается также данными ЯМР для комплекса никеля(Н) состава в структуру

которого входят только терминальные лиганды. Таким образом, данные ЯМР уверенно позволяют прийти к заключению, что ди-изо-бутилдитио-

Таблица 4. Химические сдвига, б (м.д.) сигналов ЯМР ,3С и 15Ы дитиокарбаматных комплексов щшка относи-

тельно ТМБ и Ш^С!

КОМПЛЕКС иС

=Ы-СН2- -СН2- -СН= -СНз

[2п2{82СК(С<Н9)2Ы 203.4 200.4 (34)* 61.5 58.6 33.8; 32.9 31.3; 30.0 16.2; 14.7 14.5; 14.1 150.0; 131.6

[гп2{52ск(/-с4н9)2}4] 204.3; 203.7 201.9 (34)? 201.6 66.4; 66.2 65.4; 64.8 28.3; 28.0 27.9; 27.8 24.0; 23.5 22.8; 22.7 22.2; 22.1 22.0; 21.5 21.3; 21.0 20.8; 20.0 145.2; 143.5 125.8; 124.1

[2П{52СК(/-С4Н9)2}2] 205.8 (40)* 62.3; 60.7 27.5; 26.8 133.4; 132.6

* Асимметричные 1,,С-МЫ дублеты (в Гц).

Рис. 6. Молекулярные структуры комплекса цинка [2п{82СЭД|Ч:4Н,)г},][2п,{8^(«-С4Н,),^ (эллипсоиды 30%-ной вероятности).

карбаматный комплекс цинка на молекулярном уровне одновременно существует в моно- и биядерной формах, присутствующих в соотношении 1:1. Для проверки корректности вышеизложенных структурных выводов строение обсуждаемых комплексов цинка было установлено по данным РСА.

Для ди-изо-бутилдитиокарбаматного комплекса на молекулярном уровне, как и ожидалось из данных ЯМР, характерна необычная структурная организация: элементарная ячейка кристаллического • комплекса одновременно включает моно-, и биядерную,

молекулы (рис. 6). В моноядерной молекуле атом цинка бидентатно координирует два дитиокарбаматных лиганда с образованием четырехчленных мсталлоциклов плоскостного строения. По совокупности комплексообразователь находится в искаженно-тетраэдрическом окружении четырех атомов серы: плоскости обсуждаемых мсталлоциклов образуют угол близкий к прямому (89.36°). Формирование биядерной молекулы является результатом объединения соседних атомов цинка двумя мостиковыми лигандами (межатомное расстояние /п-/п в ней составляет 3.5876 А). Два других лиганда в составе димера характеризуются терминальной функцией (и образуют с металлом четырехчленные циклы, как и в мономерной молекуле). В составе обеих молекул, как и ожидалось из данных ЯМР дитиокарбаматные лиганды структурно неэквивалентны. Во всех случаях отмечается анизобидентат-ный характер координации (табл. 5).

Напротив, комплекс цинка с лигандом нормального строения существует в форме только биядерной молекулы которая является вторым примером нецентросимметричной молекулы дитиокар-бамата цинка со стабилизацией восьмичленного металлоцикла в форме конформации «ванна» (рис. 7). Расстояние между атомами цинка,

опосредствованно отражающее прочность биядерной структуры, составляет 3.702 А. Значение межатомных расстояний Zn-S позволяет отметить, что металл находится в искаженно тетраэдрическом окружении четырех относительно прочно связанных атомов серы (2.31 Г- 2.362 А). Пятая связь значительно менее прочная - 2.943

Таблица 5. Длины связей (ср и валентные углы (о) *

£Л2{Б2СЖС4Н9Ы4]

Связь А Связь 4 А

Терминальные лиганды Мостиковые лиганды

Хп-Б(З) 2.337(1) гп-БО) 2.362(1)

Хп-Б(4) 2.435(1) гп-8(2). 2.311(1).

Ы(2)-С(10) 1.330(4) гп-Б(Г) 2.943(1).

Н(2)-С(11) 1.440(5) Л(1)-С(1) 1313(3)

К(2)-С(15) 1.584(5) К(1)-С(6). 1.453(4)

Ж1)-С(2) 1.473(3)

Угол а, град Угол | б),1рад

Терминальные лиганды Мостиковые лиганды

5(3)-7.п-Б(4) 75.59(3) - Б(2)-2п-8(1) 113.88(3)

С(10)-Б(3)-гп 84.9(1) С(1)*-8(1)-2п 101.1(1)

С(10)-8(4)-2п 81.80(9) С(1)-Б(2>гп 97.6(1)

Г2П{82СМ(/-С4Н,)2}2 [2п2{82Ш0-С4Н9Ш

Связь а,к Связь ¿А

Биядерная молекула

Мостиковыс лиганды Терминальные лиганды

2П(1)-Б(3) 2323(1) гп(1)-8(1) 2.340(1)

2П(1)-Б(4) 2.862(1) 2п(1)-8(2) 2.466(1)

гп(1)-Б(б) 2.382(1) 2п(2)-8(7) 2.461(1)

2п(2)-Б(4) 2.382(1) 2п(2)-8(8) 2.339(1)

2п(2)-Б(5) 2.330(1) К(1)-С(1)- 1.309(4)-

2п(2)-8(6) 2.821(1) N(4)^(28) 1.340(5)

К(2)-С(10) 1.327(4)

ЭДЗ>С(19) 1.345(4)

Моноядерная молекула

2п(3)-Б(9) 2.342(1) гп(3)-8(12) 2340(1)

2п(3)-8(10) 2.349(1) Ы(5)-С(37) 1.352(5)

2п(3)-5(11) 2.336(1) N(6^(46) 1.370(5)

Угол со Угол О)

Биядерная молекула

Мостиковые лиганды 8(3)-7п(1)-8(4). 68.75(4) 8(3)-гп(1)-8(6) 104.15(5) Б(4)-2п(1)-Б(6) 93.18(4) Б(4)-гп(2)-8(6) 94.22(4) 8(5)-гп(2)-8(4) 104.65(5) 8(5)-2п(2)-8(6) 69.17(4) С(10)-8(3)-гп(1) 95.6(1) С(19)-8(6)-гп(1) 101.8(1) С(10>5(4)-2л(2) 102.9(1) С(19)-8(5)-7п(2) 94.9(2) С(19)-8(6)-гп(2) 78.3(1) 2п(1)-8(6)-гп(2) 86.77(4) Терминальные лиганды 8(1)-2п(1)-8(2) 75.35(4) 8(8)-2п(2)-8(7) 75.06(4) С(1)-8(1)-2п(1) 85.5(1) С(1)-8(2)-гп(1) 82.0(1) С(28)-8(7)-2Й1(2) 81.6(2) С(28)-8(8)-гп(2) 85.5(2)

Моноядерная молекула

8(9)-гп(3)-8(10) 8(11)-2п(3)-8(9) • 8(11)-гп(3)-8(10) 8(11)-25п(3)-8(12) 8(12)-2п(3)-8(9) 77.59(5) 126.63(5) 127.71(5) 77.89(5) 127.56(5) 8(12)-2п(3)-8(10) С(37)-8(9)-2п(3) С(37)-8(10)-гп(3) С(46>8(11)-гп(3) С(46)-8(12)-гп(3) 127.35(5) 82.3(2) 81.8(2) 81.6(2) 81.4(2)

Симметричные преобразования: (а) [-х + 1, у, -ъ + 1/2]

Рис. 7. Кристаллическая (а) и молекулярная (б) структуры комплекса цинка.

Во всех лигандах группировки Сг^^С^Б практически плоские. Это обстоятельство в сочетании с заметно большей прочностью связей ^С^^ (в сравнении со связями Т^-СНг) свидетельствует о существенном вкладе двоесвязанности в формально ординарную связь. При этом важно отметить, что длина связи ^С^^ в мостиковых лигандах (1.313 Л) достоверно короче, чем в терминальных что объективно свидетельствует о большем вкладе двоесвязанности в обсуждаемую связь мостиковых ли-гандов.

В биядерных комплексах цинк, как правило, находится в окружении пяти атомов серы, образующих полиэдр, геометрия которого является промежуточной между квадратной пирамидой (КП) и тригональной бипи-рамидой (ТБП). Для количественного вычисления ТБП и КП составляющих в геометрию полиэдра металла в структурах диэтил-, дибутил- и ди-изо-бутилдитиокарбаматных комплексов были использованы данные РСА. По результатам проведенных расчетов вклад ТБП/ КП составляющих равняется 40.1/59.9 %% (для [2п2{82СМ(С2Н5)2}<]), 57.6/42.4 %% (для рпг^СЖС^Ыд]), 35.7/64.3 и 34.1/65.9 %% (для атомов гп(1) и Ъп{2) в структуре

Для спектров ЭПР (рис. 8) исследованных магиитноразбавленных дибу-тил- и ди-изо-бутиддитиокарбаматных комплексов меди(П) (полученных кристаллизацией из хлороформа) характерна трехосная анизотропия параметров. Последнее свидетельствует о неплоскостном строении полиэдров меди(И) и является следствием формирования гетеробиядерных молекул состава за счет химического взаимодействия примесных парамагнитных молекул с диамагнитной матрицей. Отклонение от случая аксиальной симметрии объясняется искажением КП полиэдров меди в направлении ТБП. В спектрах ЭПР образцов, полученных из водной фазы, кроме того, присутствуют слабоинтенсивные группы линий, параметры которых

[«Ойп^СМеду,] [«Си2п{82СЫ(/-С4Н9)2}4]

ДФПГ

8,-2.109 А, - 136 Э 8,-2.039 А,-33 8,-2.027 А,-18

ДФПГ

8,-2.107 Л.-140Э 8,-2.032 А,-27 8,-2.030 А,-18

72 Э

Рис. 8. Спектры ЭПР магнитноразбавленных цинком комплексов меди(И): экспериментальные (а, а') и модельные (б, б').

2.087, А1 = 157 Э; §2 = 2.026, А2 = 44 Э) близки к таковым для моноядерных плоско-квадратных комплексов.

Таким образом, данные ЭПР позволяют сделать вывод о присутствии меди(Н) в исследованных образцах в форме гетеробиядерной, [Си2п(01с)4] и моноядерной, [Сиф1с)2] молекул. При этом значительно большая интенсивность первой группы резонансных сигналов свидетельствует о преимущественном вхождении меди в состав гетеробиядерных молекул.

Основные выводы 1. В решетке дитиокарбаматов никеля медь(И) образует моноядерные комплексы с преимущественно плоско-квадратным

строением хромофоров Тогда как в матрице соединений цинка,

она стабилизируется в составе гетеробиядерных молекул в которых геометрия полиэдров комплексообразова-

теля промежуточна между квадратной пирамидой и тригональной бипи-рамидой.

2. Установлено, что дипропилдитиокарбаматный комплекс никеля(11) в кристаллическом состоянии одновременно существует в форме двух центросимметричных структурно-неэквивалентных молекул,

соотносящихся как конформационные изомеры.

3. Дискретная нецентросимметричная биядерная молекула

включает пары структурно-эквивалентных терминальных и мостиковых лигандов, со стабилизацией восьмичленного ме-таллоцикла ^ПгЗдСг] в конформации «ванна». Дня полиэдра металла выполнен расчет вклада ТБП (57.6%) и КП (42.4%) составляющих.

4. Уникальный характер структурной организации обнаружен для ди-изо-бутилдитиокарбаматного комплекса цинка, который на молекулярном уровне одновременно представлен моноядерной, и биядерной, рПг^СМ^-СдН^з}*] формами. Моноядерный комплекс имеет тетраэдрическое строение, в биядерном центральный металлоцикл ^ПгБдСг] характеризуется конформацией «кресло», а атомы цинка находятся в искаженно квадратно-пирамидальном окружении атомов серы (КЧ = 5), с соотношением вкладов ТБП/КП составляющих 35.7/64.3 % (для атомов

5. Предложен концептуальный подход отнесения резонансных сигналов к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах комплексов, основанный на учете вклада двоесвя-занности в формально ординарную связь ^С^^. Зависимость значений хим.сдвигов от алкильных заместителей при атоме азота обусловлена совместным проявлением (+)индуктивного эффекта алкильных заместителей и мезомерного эффекта дитиокарбаматных групп.

Список статей по теме диссертации

1. Иванов А.В., Ивахненко Е.В., Форшлинг В., Герасименко А.В., Бук-вецкий Б.В. Сравнительное исследование структурной организации комплексов никеля(11) и меди(П) с диалкилзамещенными и циклическими дитиокар-баматными лигандами по данным РСА, ЭПР и ЯМР (13С, 15N) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе // Журн. неорган. химии. - 2002. - Т. 47, №3.-С. 468-480.

2. Иванов А.В., Ивахненко Е.В., Герасименко А.В., Форшлинг В. Сравнительное исследование структурной организации дитиокарбаматных комплексов цинка с лигандами диалкилзамещенного и циклического строения: получение, рентгеноструктурный анализ и ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе IIЖурн. неорган, химии. — 2003. - Т. 48, № 1 . - С. 52-61.

3. Иванов А.В., Ивахненко Е.В , Форшлинг В., Герасименко А.В. Структурное и ЯМР (|3С, ,5N) спектральное исследование кристаллического N,N-ди-изо-бутилдитиокарбаматного комплекса цинка: пример необычной структурной организации II Докл. Акад. наук. - 2003. - Т. 390, № 6. - С. 777 - 782.

Цитируемая литература 1. Peyronel G., Pignedoli A. The Crystal and Molecular Structure of Nickel(II) Bis(N,N-di-n-propyldithiocarbamate) // Acta Crystallogr. - 1967. - V. 23. -PP. 398-410.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл.-печ. листов 1,6. Заказ № 1290. Тираж 100.

Отпечатано в производственно-коммерческом издательстве «Зея». 675000, г. Благовещенск, Амурская область, ул. Калинина, 10. Тел.: 52-50-35, 52-30-64.

1- 6557

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Молекулярное строение дитиокарбаматных комплексов никеля(Н), цинка, кадмия, ртути и меди(И) по данным

1.2. Строение магнитноразбавленных дитиокарбаматов меди(И) по данным ЭПР.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Методики измерений.

11.1.1. Измерения ЭПР.

11.1.2. Измерения ЯМР.

И. 1.3. Рентгеноструктурные измерения.

II. 1.4. Термографические измерения.

II.1.5. Элементный анализ.

II.2. Используемые реагенты.

И.З. Получение комплексов.

И.3.1. Получение дитиокарбаматных комплексов никеля(И).

II.3.2. Получение дитиокарбаматных комплексов цинка.

И.З.З. Получение магнитноразбавленных комплексов меди(Н).

ГЛАВА III. СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(Н) И МЕДИ(Н) С

ДИАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫМИ И ЦИКЛИЧЕСКИМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ДИТИОКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ ПО ДАННЫМ РСА, ЭПР И ЯМР (13С, ,5N)

СПЕКТРОСКОПИИ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ В

ТВЕРДОЙ ФАЗЕ.

III. 1. Строение магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(Н) по данным спектроскопии ЭПР.

111.2. Исследование строения кристаллических дитиокарбаматных комплексов никеля(Н) по данным

ЯМР (l3C, 15N) спектроскопии.

111.3. Молекулярные и кристаллические структуры комплексов состава [Ni(S2CNR2)2] (R = С3Н7 и R2 = (СН2)6).

111.4. Отнесение резонансных сигналов ЯМР (13С, 15N).

ГЛАВА IV. СТРОЕНИЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

ДИАЛКИЛДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И МЕДИ(И) ПО ДАННЫМ ЯМР (13С, 15N)

СПЕКТРОСКОП™, ЭПР И РСА.

IV. 1. Исследование кристаллических диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка по данным

ЯМР 13С, 15N.

IV.2. Отнесение резонансных сигналов ЯМР (13С, l5N).

IV.3. Спектры ЭПР.

IV.4. Молекулярная структура [Zn2(EDtc)4] и строение полиэдра цинка.

IV.5. Возможность определения констант Тафта из данных

ЯМР ,5N.

ГЛАВА V. К,1Ч-ДИБУТИЛ- и К,Ы-ДИ-ЯЗО-БУТИЛДИТИОКАР-БАМАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЦИНКА И МЕДИ(И): МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ, ЭПР И ЯМР (13С, ,5N) СПЕКТРОСКОПИЯ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ.

V. 1. Структурная организация кристаллических дибутил- и ди-изо-бутилдитиокарбаматных комплексов цинка по данным ЯМР (13С, 15N).

V.2. Описание молекулярных структур дибутил- и ди-изо-бутилдитиокарбаматного комплексов цинка.

V.3. Исследование изотопно-замещенных магнитноразбавленных дибутил- и ди-мзо-бутилдитиокарбаматного комплексов меди(Н) по данным спектроскопии ЭПР.

Дитиокарбаматы представляют собой обширный класс соединений металлов с производными дитиокарбаминовых кислот, характеризующихся присутствием структурного фрагмента =N-C(S)S~ [1]. Первый представитель дитиокарбаматов (аммонийная соль этилдитиокарбамидовой кислоты) был получен в 1824 г. немецким ученым В. Цейсом. Конец XIX - начало XX вв. ознаменовались началом систематических исследований координационных соединений с органическими производными дитиокарбаминовых кислот. После работ М. Делепина (1908 г.) дитиокарбаматы начали широко использоваться в аналитической химии. Дальнейшие исследования привели к расширению экспериментальной базы и выявлению новых аспектов практического применения. Необходимо отметить, что синтез и исследование данных соединений представляет большой интерес, как с практической, так и с научной точки зрения. Это обусловлено, с одной стороны, широким применением дитиокарбаматов в различных областях практической деятельности, с другой стороны на их примере можно проследить изменение строения, устойчивости комплексов в зависимости от природы металла - комплексообразователя, а также от алкильных заместителей, входящих в состав дитиокарбаматных ли-гандов.

Цель работы заключалась в синтезе, установлении структурной организации и спектральных свойств диалкилдитиокарбаматных комплексов никеля(И), цинка и меди(Н).

Работа выполнена на базе трех независимых методов исследования: рентгеноструктурный анализ, ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных парамагнитных комплексов) и ЯМР (13С, 15N) спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе. Компьютерное моделирование экспериментальных спектров ЭПР проводилось во втором приближении теории возмущений с использованием программы WIN-EPR Sim-Fonia, версия 1.2 (программный продукт компании «Bruker»).

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

- установлено, что бис-(Н,К-дипропилдитиокарбамато-8,8')никель(Н), [Ni{S2CN(C3H7)2}2] в кристаллическом состоянии существует не в единственной молекулярной форме (как считалось ранее [1]), а представлен двумя конформационными изомерами;

- в отличие от абсолютного большинства структур известных дитио-карбаматов цинка, в биядерном комплексе состава [Zn2{S2CN(C4H9)2}4] вось-мичленный металлоцикл [Zn2S4C2] стабилизируется в конформации «ванна»;

- получен и детально охарактеризован Ы,Ы-ди-шо-бутилдитиокарба-мат цинка, являющийся среди дитиокарбаматных комплексов первым представителем, в структуре которого отмечается уникальное чередование моноядерной [Zn{S2CN(/-C4H9)2}2] и биядерной [Zn2{S2CN(/-C4H9)2}4] молекулярных форм;

- установлено, что систематическое различие в значениях хим.сдвигов 13С и I5N диалкилдитиокарбаматных комплексов обусловлено различной способностью алкильных заместителей при атоме азота к (+)индуктивному эффекту, проявление которого специфически сочетается с мезомерным эффектом =N-C(S)S-rpynn.

Практическая значимость результатов работы для координационной химии и ЯМР спектроскопии состоит в том, что:

- синтезированы и по данным независимых методов детально охарактеризованы гомологические ряды дитиокарбаматных комплексов никеля(Н), цинка и меди(Н). Структурные данные для четырех соединений вошли в базу данных Кембриджского университета;

- для дитиокарбаматных комплексов обнаружен принципиально новый тип структурной организации, молекулярный уровень которой характеризуется присутствием моноядерной [Zn{S2CN(/-C4H9)2}2] и биядерной

Zn2 {S2CN(/-C4H9)2}4] форм;

-7- предложено использование данных ЯМР 15N для оценки индуктивного эффекта алкильных заместителей при атоме азота;

- предложен концептуальный подход отнесения резонансных сигналов ЯМР ,3С и 15N к структурным положениям соответствующих атомов в разрешенных молекулярных структурах комплексов, основывающийся на совместном учете (+)индуктивного эффекта алкильных заместителей и мезо-мерного эффекта дитиокарбаматных групп.

Положения, выносимые на защиту:

- б«с-(Ы,Ы-дипропилдитиокарбамато-8,8')никель(И) в кристаллическом состоянии представлен двумя конформационными изомерами;

- кристаллический дибутилдитиокарбаматный комплекс цинка существует в форме биядерных молекул [Zn2 { S2CN(C4H9)2}4], характеризующихся попарной эквивалентностью терминальных и мостиковых лигандов со стабилизацией центрального металлоцикла [Zn2S4C2] в конформации «ванна»;

- на молекулярном уровне структура ди-мзо-бутилдитиокарбаматного комплекса одновременно включает моноядерную, [Zn{S2CN(/-C4H9)2}2] и биядерную [Zn2{S2CN(/-C4H9)2}4] формы, в которых все шесть лигандов структурно неэквивалентны, а центральный восьмичленный цикл в биядер-ной молекуле характеризуется конформацией «кресло»;

- разветвление в цепях алкильных заместителей при атоме азота, как правило, приводит к формированию дитиокарбаматными комплексами изомерных форм.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на II Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, сентябрь 2000 г.), на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, июнь 2001 г.); были представлены на III региональной научно-практической конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, май 2002 г.) и на VII Международной школе-конференции молодых ученых по актуальным проблемам химии и биологии (Владивосток, сентябрь 2003 г.).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 7 публикациях, в том числе в 3 статьях.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка литературы, состоящего из 141 наименования.

Основные ВЫВОДЫ

1. В решетке дитиокарбаматов никеля медь(Н) образует моноядерные комплексы [63/65Cu(S2CNR2)2] с преимущественно плоско-квадратным строением хромофоров [c11s4]. Тогда как в матрице соединений цинка, она стабилизируется в составе гетеробиядерных молекул [63/65CuZn(S2CNR2)4], в которых геометрия полиэдров комплексообразователя промежуточна между квадратной пирамидой (КП) и тригональной бипирамидой (ТБП).

2. Установлено, что дипропилдитиокарбаматный комплекс никеля(Н) в кристаллическом состоянии одновременно существует в форме двух центро-симметричных структурно-неэквивалентных молекул, [Ni{S2CN(C3H7)2}2], соотносящихся как конформационные изомеры.

3. Дискретная нецентросимметричная биядерная молекула [Zn2{S2CN(C4H9)2}4] включает пары структурно-эквивалентных терминальных и мостиковых лигандов, со стабилизацией восьмичленного металлоцикла [Zn2S4C2] в конформации «ванна». Для полиэдра металла выполнен расчет вклада ТБП (57.6%) и КП (42.4%) составляющих.

4. Уникальный характер структурной организации обнаружен для ди-мзо-бутилдитиокарбаматного комплекса цинка, который на молекулярном уровне одновременно представлен моноядерной, [Zn{S2CN(/-C4H9)2}2] и биядерной, [Zn2{S2CN(/-C4H9)2}4] формами. Моноядерный комплекс имеет тет-раэдрическое строение, в биядерном центральный металлоцикл [Zn2S4C2] характеризуется конформацией «кресло», а атомы цинка находятся в искаженно квадратно-пирамидальном окружении атомов серы (КЧ = 5).

5. Предложен концептуальный подход отнесения резонансных сигналов 13С и 15N к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах комплексов, основанный на учете вклада двоесвязанности в формально ординарную связь N-C(S)S. Зависимость значений хим.сдвигов 13С и 15N от алкильных заместителей при атоме азота обусловлена совместным проявлением (+)индуктивного эффекта алкильных заместителей и мезомерного эффекта дитиокарбаматных групп.

- 146

- 142-ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В выполненной работе получены гомологические ряды комплексов ни-келя(П), цинка и меди(Н) с симметричными диалкилзамещенными и циклическими производными дитиокарбаминовой кислоты, R2NC(S)S~ (R = СН3, С2Н5, С3Н7, /-С3Н7, С4Н9, /-С4Н9 или R2 = (СН2)5, (СН2)6, 0(СН2)4). По данным трех независимых базовых методов исследования: РСА, ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных комплексов ме-ди(П)) и ЯМР ( С, N) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе были установлены состав, строение, а также спектральные свойства полученных соединений.

Кроме типичных случаев структурной эквивалентности лигандов в составе дитиокарбаматных комплексов никеля(Н), было также обнаружено и проявление их неэквивалентности. Дополнительное использование РСА позволило установить, что для гексаметилендитиокарбаматного комплекса она носит внутримолекулярный характер. Тогда как в случае дипропилдитиокар-баматного комплекса обнаружено присутствие в элементарной ячейке [Ni{S2CN(C3H7)2}2] двух центросимметричных структурно-неэквивалентных молекул (то есть, проявляется межмолекулярная неэквивалентность). Последнее отражает способность обсуждаемого комплекса к конформационной изомерии, когда равновесное состояние многоатомной молекулярной системы достигается в нескольких близких по уровню энергии конфигурациях.

Показано, что спектры ЯМР 13С и 15N корректно отражают биядерное строение кристаллических комплексов цинка с диалкилзамещенными и циклическими дитиокарбаматными лигандами, обнаруживают резонансные сигналы как от терминальных, так и от мостиковых дитиокарбаматных лигандов.

Получены и подробно охарактеризованы дибутил- и ди-шо-бутил-дитиокарбаматные комплексы цинка.

Комплекс цинка с дибутилдитиокарбаматным лигандом существует в форме биядерной молекулы [Zn2{S2CN(C4H9)2}4], включающей пары структурно-эквивалентных терминальных и мостиковых лигандов. Соединение является вторым примером нецентросимметричного дитиокарбамата цинка со стабилизацией восьмичленного металлоцикла [Zn2S4C2] в конформации «ванна». Геометрия координационных полиэдров цинка является промежуточной между квадратной пирамидой (КП) и тригональной бипирамидой (ТБП). Установлено, что вклад ТБП составляющей в геометрию полиэдров цинка равен 57.6% (соответственно, вклад КП составляющей - 42.4%).

Установлено, что для ди-мзо-бутилдитиокарбаматного комплекса на молекулярном уровне характерна необычная структурная организация: элементарная ячейка кристаллического комплекса одновременно включает моно-, [Zn{S2CN(/-C4H9)2}2] и биядерную, [Zn2{S2CN(/-c4h9)2}4] молекулярные формы в соотношении 1:1. В мономерной молекуле цинк находится в иска-женно-тетраэдрическом окружении четырех атомов серы. Формирование биядерной молекулы является результатом объединения соседних атомов цинка двумя мостиковыми лигандами. Два других лиганда в составе димера характеризуются терминальной функцией. В структуре биядерной молекулы цинк находится в искаженном тригонально-бипирамидальном окружении пяти атомов серы, и центральный металлоцикл [Zn2S4C2] принимает конформа-цию «кресло». Все шесть лигандов в составе комплекса структурно-неэквивалентны.

Использование парамагнитных ионов 63Си2+ и 65Си2+ в качестве спин-зондирующих частиц, позволило исследовать непарамагнитные дитиокарба-матные комплексы никеля(П) и цинка методом спектроскопии ЭПР. Показано, что медь(Н) в матрице соединений никеля(Н) стабилизируется в форме моноядерных молекул [63/65Cu(S2CNR2)2] с плоско-квадратным строением хе-латного узла [c11s4]. В матрице соединений цинка медь(Н) участвует в формировании гетеробиядерных комплексов состава [63/65CuZn(S2CNR2)4] (R = с4н9; /-с4н9).

На основе представлений о частично двойном характере связи N-C(S)S в дитиокарбаматных комплексах никеля(П) и цинка общего состава

Ni(S2CNR2)2] и [Zn2(S2CNR2)4], проведено отнесение резонансных сигналов 13С и 15N к структурным положениям соответствующих атомов в разрешенных молекулярных структурах. При этом показано, что возрастание прочности связи N-C(S)S сопровождается понижением степени электронного экранирования ядер азота, с тенденцией хим.сдвигов 13С к уменьшению.

Хим.сдвиги 15N дитиокарбаматных лигандов в составе комплексов проявляют выраженную зависимость от алкильных заместителей при атоме азота. В рамках подхода, основывающегося на представлении о совместном проявлении мезомерного эффекта дитиокарбаматных групп и индуктивного эффекта алкильных заместителей, дана интерпретация различий в значениях изотропных химических сдвигов 15N и 13С.

-145

1. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. - М.: Наука, 1984. - 341 с.

2. Рачинский Ф.Ю., Мозжухин А.С., Славачевская Н.М., Танк Л.И. Химические средства профилактики острой лучевой болезни // Успехи химии. -1959. Т. 28, В. 12. - С. 1488 - 1522.

3. Кукаленко С.С., Володкович С.Д. Системные фунгициды и протравители семян. М.: НИИТЭХИМ, 1981. - 35 с.

4. Химическая энциклопедия / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия - 1990. - Т. 2. - С. 176 - 178.

5. Соложенкин П.М., Пулатов Г.Ю., Емельянова Э.А. Флотационные реагенты. Душанбе: Дониш, 1980. - 112 с.

6. Малофеева Г.И., Петрухин О.М., Гембицкий П.А., Данилова Т.В., Маров И.Н., Евтикова Г.А. Гетероцепные полимерные сорбенты с дитиокарба-матной группой // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, В. 8. - С. 1952 -1958.

7. JI.H. Исследование строения комплексов C0CI2 с тетраметилтиурамдисульфидом // Изв. СО РАН, сер. хим. 1988. - В. 4. - С. 89-93.

8. Фомин Э.С., Мазалов ji.h. Химическое состояние серы в дитиокарбамате кадмия // Журн. структ. химии. 2000. - Т. 41, № 6. - С. 1132 - 1136.

9. Lokaj J., Garaj J., Kettmann V., Vrabel V. The crystal structure of nickel(II) dimethyldithiocarbamate // Coll. Czech. Chem. Comm. 1980. - V. 45. - PP. 2147-2151.

10. Bonamico M., Dessy G., Mariani C., Vaciago A., Zambonelli L. Structural Studies of Metal Dithiocarbamates. I. The Crystal and Molecular Structure of the a Form of Nickel Diethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1965. - V. 19, Pt. 5.-PP. 619-626.

11. Khan M.N.I., Fackler J.P., Murray H.H., Heinrich D.D. Structure of the Beta Form of Bis(diethyldithiocarbamato)nickel(II) // Acta Crystallogr. 1987. - V. C43.-PP. 1917-1919.

12. Selvaraju R., Panchanatheswaran K., Thiruvalluvar A., Parthasarathi V. Redetermination of Bis(N,N-diethyldithiocarbamato)nickel(II) // Acta Crystallogr. -1995.-V. C51.-PP. 606-608.

13. Peyronel G., Pignedoli A. The Crystal and Molecular Structure of Nickel(II) Bis(N,N-di-n-propyldithiocarbamate) // Acta Crystallogr. 1967. - V. 23. - PP. 398-410.

14. Newman P.W.G., White A.H. Crystal Structure of Bis(NN-di-isopropyldithio-carbamato)nickel(II) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. - No. 20. - PP. 2239 - 2243.

15. Radha A., Seshasayee M., Aravamudan G. Structures of Bis(piperidine-1-dithiocarbamato)nickel(II) and Bis(piperidine-l-dithiocarbamato)copper(II) // Acta Crystallogr. 1988. - V. C44. - PP. 1378 - 1381.

16. Старикова 3.A., Шугам E.A., Агре B.M., Обозненко Ю.В. Строение внут-рикомплексных соединений со связями M-S. 7. Кристаллическая структурагексаметилендитиокарбамата Ni // Кристаллография. 1972. - Т. 17, В. 1. -С. 111 - 116.

17. Агре В.М., Шугам Е.А., Рухадзе Е.Г. Строение внутрикомплексных соединений со связями металл-сера. I. Кристаллографические данные для некоторых алкилдитиокарбаматов двухвалентных металлов // Журн. структ. химии. 1966. - Т. 7, № 6. - С. 897 - 898.

18. Lokaj J., Vrabel V., Kello E. Structure of bis(di-n-butyldithiocarbama-to)nickel(II) // Chem. Zvesti. 1984. - V. 38. - PP. 313 - 320.

19. Raston C.L., White A.H. Crystal Structure of bis(N,N-diisobutyldithio-carbamato)nickel(II) // Aust. J. Chem. 1976. - V. 29. - PP. 523 - 529.

20. Christidis P.C. Structure of Bis(N-acetyl-N-benzyldithiocarbamato)nickel(II) // Acta Crystallogr. 1986. - V. C42. - PP. 781 - 783.

21. Ramalingam K., Radha A., Aravamudan G., Mahadevan C., Subramanyam Ch., Seshasayee M. Structure of BisN,N-bis(2-hydroxyethyl)dithiocarbamato. nickel(II), C,oH2oN2Ni04S4 // Acta Crystallogr. 1984. - V. C40. - PP. 1838 -1839.

22. Martin J.M., Newman P.W.G., Robinson B.W., White A.H. Crystal Structures of Bis-(N-methyl-N-phenyldithiocarbamato)nickel(II) and copper(II) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. - No. 20. - PP. 2233 - 2238.

23. Klug H.P. The Crystal Structure of Zinc Dimethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1966. - V. 21, Pt. 4. - PP. 536 - 546.

24. Bonamico M., Mazzone G., Vaciago A., Zambonelli L. Structural Studies of Metal Dithiocarbamates. III. The Crystal and Molecular Structure of Zinc Di-ethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1965. - V. 19, Pt. 6. - PP. 898 - 909.

25. Звонкова 3.B., Хваткина A.H., Иванова H.C. Кристаллические структуры диэтилдитиокарбаматов цинка и свинца // Кристаллография. 1967. - Т. 12, В. 6.-С. 1065- 1068.

26. Malik М.А., O'Brien P., Motevalli M. Bis(n-diethyldithiocarbamato)-lkS, l:2k2S'; 2kS, 1:2k2S'-bis(ethylzinc) // Acta Crystallogr. 1996. - V. C52. - PP. 1931 - 1933.

27. Miyamae H., Ito M., Iwasaki H. The Structure of Zinc(II) N,N-Diisopropyldithiocarbamate {Bis|a-(N,N-diisopropyldithiocarbamato-|i-S,S'.-bis(N,N-diisopropyldithiocarbamato)-zinc(II)} // Acta Crystallogr. 1979. - V. B35.-PP. 1480- 1482.

28. Агре B.M., Шугам E.A. Строение внутрикомплексных соединений со связями M-S. Кристаллическая и молекулярная структура гексаметилендитио-карбамата цинка // Журн. структ. химии. 1972. - Т. 13, № 4. - С. 660 -664.

29. Cox M.J., Tiekink E.R.T. Structural features of zinc(II) bis(0-alkyldithiocarbo-nate) and zinc(II) bis(N,N-dialkyldithiocarbamate) compounds // Z. Kristallogr. 1999. - V. 214, No. 3. - PP. 184 - 190.

30. Domenicano A., Torelli L., Vaciago A., Zambonelli L. Structural Studies of Metal Dithiocarbamates. Part IV. The Crystal and Molecular Structure of Cad-mium(II) NN-Diethyldithiocarbamate // J. Chem. Soc. (A). 1968. - Pt. 2. - PP. 1351 - 1361.

31. Jian F.-F., Wang Z.-X., Fun H.-K., Bai Z.-P., You X.-Z. A binuclear cad-mium(II) complex: bisbis(N,N-diisopropyldithiocarbamato)cadmium(II). // Acta Crystallogr. 1999. - V. C55, Pt. 2. - PP. 174 - 176.

32. Глинская JI.А., Земскова C.M., Клевцова Р.Ф. Кристаллическая и молекулярная структура диизобутилдитиокарбамата кадмия(Н) {Cd(i-С4Н9)2Ж:82.2}2//Журн. структ. химии. 1999. - Т. 40, № 6. - С. 1206 - 1212.

33. Baggio R., Frigerio A., Halac Е.В., Vega D., Perec M. Synthesis and Characterization of Dithiocarbonate Derivatives of Zinc and Cadmium Bis(dithiocarbamates) //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992. - PP. 1887 - 1892.

34. Cox M.J., Tiekink E.R.T. Structural characteristics of cadmium(II) bis(N,N-dialkyldithiocarbamate) compounds // Z. Kristallogr. 1999. - V. 214, No. 10. -PP. 670 - 676.

35. Cox M.J., Tiekink E.R.T. Structural variations in the mercury(II) bis(l,l-di-thiolate)s: the crystal and molecular structure of Hg(S2CNMe2)2. // Z. Kristallogr. 1997. - V. 212, No. 7. - PP. 542 - 544.

36. Ito M., Iwasaki H. The Structure of the Monomeric Form of Mercury(II) N,N-Diisopropyldithiocarbamate Bis(N,N-diisopropyldithiocarbamato)mercury(II). // Acta Crystallogr. 1979. - V. B35. - PP. 2720 - 2721.

37. Chieh C., Cheung S.K. A crystallographic and spectroscopic study of mer-cury(II) dithiocarbamate // Can. J. Chem. 1981. - V. 59, No. 18. - PP. 2746 -2749.

38. Bonamico M., Dessy G., Mugnoli A., Vaciago A., Zambonelli L. Structural Studies of Metal Dithiocarbamates. II. The Crystal and Molecular Structure of Copper Diethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1965. - V. 19, Pt. 6. - PP. 886 - 897.

39. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Земскова С.М., Ларионов С.В. Кристаллическая и молекулярная структура летучего разнолигандного комплекса Zn(S2CN(i-C4H9)2)2Phen // Журн. структ. химии. 1999. - Т. 40, № 1.- С. 70 -76.

40. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Земскова С.М., Ларионов С.В. Кристаллическая и молекулярная структура разнолигандного комплекса ZnS2CN(CH3)2.2Phen // Журн. структ. химии. 1999. - Т. 40, № 1. - С. 77 -84.

41. Земскова С.М., Ганга Прашад, Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Дурасов

42. Земскова С.М., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Федотов М.А., Ларионов

43. C.В. Строение и свойства моно- и гетерометаллических комплексов кадмия, цинка, никеля, содержащих диэтилдитиокарбамат-ионы и молекулы этилендиамина // Журн. структ. химии. 1999. - Т. 40, № 2. - С. 340 - 350.

44. Глинская Л.А., Земскова С.М., Клевцова Р.Ф., Громилов С.А., Ларионов С.В. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура иодо-NjN-диэтилдитиокарбаматов кадмия(Н) и цинка(Н) // Журн. неорган, химии. -1991. Т. 36, В. 4. - С. 902 - 905.

45. Chieh С. A three-coordinate complex of mercury: crystal structure of bis(iodo-N,N-diethyldithiocarbamato)mercury(II)) // Can. J. Chem. 1977. - V. 55. - PP. 65 - 69.

46. Newman P.W.G., Raston C.L., White A.H. Crystal Structures of Bis(pyrrolido-necarbodithioato)-nickel(II) and -copper(II) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1973.-No. 13.-PP. 1332- 1335.

47. Iwasaki H., Kobayashi K. Structure of Bis(N,N-diisopropyldithiocarbama-to)copper(II) // Acta Crystallogr. 1980. - V. 36, Pt. 7. - PP. 1655 - 1657.

48. Hatfield W.E., Singh P., Nepveu F. Structure and Magnetic Properties of Bis(N,N-diisopropyldithiocarbamato)copper(II) // Inorg. Chem. 1990. - V. 29, No. 21.-PP. 4214-4217.

49. Boyd P.D.W., Mitra S., Raston C.L., Rowbottom G.L., White A.H. Magnetic and Structural Studies on Copper(II) Dialkyldithiocarbamates // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. - No. 1. - PP. 13 - 22.

50. O'Connor B.H., Maslen E.N. A second analysis of the crystal structure of cop-per(II) diethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1966. - V. 21. - PP. 829 -830.

51. Peyronel G., Pignedoli A., Antolini L. The Refined and Molecular Structure of Copper(II) Bis-(N,N'-di-n-propyldithiocarbamate) // Acta Crystallogr. 1972. -V. 28.-PP. 3596-3600.

52. Einstein F.W.B., Field J. S. Copper(II) Bis-(N,N-dimethyldithiocarbamate) // Acta Crystallogr. 1974. - V. B30, Pt. 12. - PP. 2928 - 2930.

53. Гарифьянов H.C., Козырев Б.М. ЭПР в растворах диэтилдитиофосфата двухвалентной меди // Журн. структ. химии. 1965. - Т. 6, № 5. - С. 773 -775.

54. Villa J.F., Hatfield W.E. Spin-Spin Coupling in Magnetically Condensed Complexes. X. EPR of Bis(N,N-diethyldithiocarbamato)Copper(II) // Inorg. Chim. Acta. 1971. - V. 5, No. 1. - PP. 145 - 149.

55. Boyd P.D.W., Toy A.D., Smith T.D. A Theoretical and Experimental Study of the Electron Spin Resonance of a Number of Low Symmetry Copper(II) Dimers //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973.-No. 5.-PP. 1549- 1563.

56. Al'tshuler S.A., Kirmse R., Solov'ev B.P. Spin-lattice relaxation of exchange-coupled Cu2+ -Cu2+ pairs and single Cu2+ ions in crystals of zinc(II) bis(diethyldithiocarbamate) // J. Phys. C: Solid State Phys. 1975. - V. C8. - PP. 1907- 1920.

57. Ramakrishna B.L., Manoharan P.T. Exchange interactions in bis(diethyldithiocarbamato)copper(II), Cu(Detc)2 // Chem. Phys. Lett. 1983. -V. 97, No. l.-PP. 98- 102.

58. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Мухаммад Зафар Хамкар, Кляшторный В.Б. ЭПР спектроскопическое исследование магнитноразбавленных бис-(диметил-, диэтил- и дибутилдитиокарбамато)меди(Н) // Журн. неорган, химии. 1987.-Т. 32, В. 11.-С. 2711 -2717.

59. Иванов А.В., Соложенкин П.М. Исследование зависимости параметров ЭПР магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(Н) от температуры //Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, В. 6. - С. 1537 - 1541.

60. Weeks M.J., Fackler J.P. Single-Crystal Electron Paramagnetic Resonance Studies of Copper Diethyldithiocarbamate // Inorg. Chem. 1968. - V. 7, No. 12. -PP. 2548-2553.

61. Reddy T.R., Srinivasan R. ESR and Optical Absorption studies in Copper Diethyldithiocarbamate //J. Chem. Phys. 1965. - V. 43, No. 4. - PP. 1404 - 1409.

62. Gregson A.K., Mitra S. Magnetic susceptibility, Anisotropy and ESR Studies on Some Copper Dialkyldithiocarbamates // J. Chem. Phys. 1968. - V. 49, No. 8.-PP. 3696-3703.

63. Иванов A.B., Соложенкин П.М., Мухаммад Зафар Хамкар. Исследование магнитноразбавленных бис-(диалкилдитиокарбаматов) меди(П) в структурно-неоднородных системах методом спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 297, № 4. - С. 878 - 883.

64. Иванов А.В. Строение магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(И) в структурно-неоднородных системах по данным ЭПР // Коорд. химия. 1991. - Т. 17, В. 3. - С. 382 - 389.

65. Иванов А.В., Соложенкин П.М. Структурная организация магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(Н) по данным спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 311, № 2. - С. 392 - 397.

66. Хамкар. Лабильность геометрии координационных полиэдров в дитиокарбаматных комплексах меди по данным ЭПР // Спектроскопия координационных соединений: Тез. докл. V Всесоюзн. Совещ. 24-30 октября 1988 г. -С. 199.

67. Ivanov A.V. The Lability of Coordination Polyhedra in Dithiocarbamate Cop-per(II) Complexes on ESR Data // Proc. XXVIII I.C.C.C. // GDR, Gera, August 13-18, 1990. V. 1. - Comm. No. 7 - 82.

68. Иванов А.В., Соложенкин П.М., Копиця Н.И., Кляшторный В.Б., Швенглер Ф.А. Сверхтонкая структура от атомов таллия в ЭПР спектрах бис-(диалкилдитиокарбаматов) меди(Н) // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 287, № 6.-С. 1410- 1414.

69. Solozhenkin P.M., Ivanov A.V., Kopitsya N.I. Superhyperfine Structure from Thallium Atoms in ESR Spectra of Copper Complexes with sulphhydrilic Reagents // Abstr. of Papers XXIV I.C.C.C. / Greece, Athens, August 24-29, 1986. -P. 291.

70. Earl W.L., VanderHart D.L. Measurement of 13C Chemical Shifts in Solid // J. Magn. Reson. 1982. - V. 48, No. 1. - PP. 35 - 54.

71. Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S. 15N NMR Chemical Shifts in NH4+ Salts // Chem. Phys. Lett. 1983. - V. 99, No. 2. - PP. 177 - 180.

72. Mason J. Solid State 15N CP/MAS NMR Spectroscopy // In: Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance (Editors-in-Chief Grant D.M. and Harris R.K.). N.-Y.: «John Wiley and Sons Ltd.» 1996. - V. 5. - P. 3222.

73. STOE X-RED Data Reduction Program. Version 1.07/Windows. STOE & Cie. Darmstadt, Germany (1996).

74. STOE X-SHAPE Crystal Optimization for Numerical Absorption Correction. Version 1.01/Windows. STOE & Cie. Darmstadt, Germany (1996).

75. Flack H.D. On Enantiomorph-Polarity Estimation // Acta Crystallogr. 1983. -V. A39.-PP. 876-881.

76. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

77. G.M. Sheldrick, SHELXS86. Program for the Solution of Crystal Structures, University of Gottingen, Germany (1986).

78. G.M. Sheldrick, SHELXL93. Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Gottingen, Germany (1993).

79. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

80. Ivanov A.V., Rodyna Т., Antzutkin O.N. Structural organisation of Ni(II)-Me(II)-Dtc. (Me = Zn, Cd, Hg) Dithiocarbamate complexes: ESR, ,3C and ,5N CP/MAS NMR studies//Polyhedron.- 1998.-V. 17,No. 18. PP. 3101 - 3109.

81. Иванов А.В., Митрофанова В.И., Родина Т.А. Состав и строение координационных соединений в магнитноразбавленных системах дитиокарбама-тов меди(Н) типа Cu/M(Dtc)2 (М = Zn, Cd, Hg) // Журн. неорган, химии. -1997. Т. 42, № 4. - С. 644 - 648.

82. Ovchinnikov I.V., Konstantinov V.N. Extra absorption peaks in EPR spectra of systems with anisotropic g-tensor and hyperfine structure in powders and glasses // J. Magn. Reson. 1978. - V. 32. - PP. 179 - 190.

83. Rieger Ph. H. Simulation and Analysis of ESR Powder Patterns // In: Electron Spin Resonance (Senior Reporter Symons M.C.R.). Newcastle upon Tyne: «Athenaeum Press Ltd.» 1993. - V. 13B. - PP. 178 - 213.

84. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Ракитина E.B. О структуре комплексов некоторых переходных металлов с дитиооксамидом и ЫД^'-дигексилдитио-оксамидом //Журн. неорган, химии. 1983. - Т. 28, В.12. - С. 3081 - 3086.

85. Hexem J.G., Frey М.Н., Opella SJ. Molecular and structural information from 14N 13C dipolar couplings manifested in high resolution ,3C NMR spectra of solids // J. Chem. Phys. - 1982. - V. 77, No. 7. - PP. 3847 - 3856.

86. Harris R.K., Jonsen P., Packer K.J. Residual (13C, 14N) Dipolar Coupling in 13C NMR of Solid Nitrogen-containing Aromatic Compounds // Magn. Reson. Chem. 1985. - V. 23, No. 7. - PP. 565 - 577.

87. Bocian D.F., Pickett H.M., Rounds T.C., Strauss H.L. Conformations of Cycloheptane // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V. 97, No. 4. - PP. 687 - 695.

88. Boessenkool I.K., Boeyens J.C.A. Identification of the conformational type of seven-membered rings // J. Cryst. Molec. Struct. 1980. - V. 10, No. 1-2. - PP. 11-18.

89. Higgins G.M.C., Saville B. Complexes of Amines with Zinc Dialkyldithio-carbamates //J. Chem. Soc. 1963. - Pt. 3. - PP. 2812 - 2817.

90. Hope P.T. Nuclear Magnetic Resonance. Oxford: Oxford University Press, 1995.-90 p.

91. Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия. М.: Химия, 1979.-831 с.

92. Kello Е., Vrabel V., KettmannV., Garaj J. The crystal and molecular structure of the complex of zinc(II) with di-|j.-dialkyldithiocarbamate-bis(dialkyldithiocarbamate) // Coll. Czech. Chem. Comm. 1983. - V. 48. -PP. 1272-1280.

93. Francetic V., Leban I. The crystal structure of bis(pyrrolidinecarbodi-thioato)zinc(II) // Vestn. Slov. Kem. Drus. 1979. - V. 26. - PP. 113 - 122.

94. Иванов А.В., Критикос М., Анцуткин О.Н., Лунд А. Строение, ЭПР и «-j t/

95. С, N ЯМР клатратов бш>(диэтилдитиокарбамато)пиридинцинка(Н) имеди(Н) с 1,2-дихлорэтаном // Журн. неорган, химии. 1999. - Т. 44, № 10.-С. 1689-1698.

96. Holmes R.R. // Progress in Inorg. Chem. 1984. - V. 32, No. 1. - P. 119.

97. Holmes R.R., Deiters J.A. Structural Distortions of Cyclic Phosphoranes and the Berry Exchange Coordinate. A Quantitative Description // J. Amer. Chem. Soc. 1977. - V. 99, No. 10. - PP. 5613 - 5620.

98. Alvarez S., Llunell M. Continuous symmetry measures of penta-coordinate molecules: Berry and non-Berry distortions of the trigonal bipyramid // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - PP. 3288 - 3303.

99. Auf der Heyde T.P.E., Nassimbeni L.R. Reaction Pathways from Structural Data: Dynamic Stereochemistry of Zinc(II) Compounds // Acta Crystallogr. -1984. V. B40. - PP. 582 - 590.

100. Addison A.W., Rao T.N., Reedijk J., Rijn J., Verschoor G.C. Synthesis, Structure, and Spectroscopic Properties of Copper(II) Compounds containing Nitrogen-Sulphur Donor Ligands; the Crystal and Molecular Structure of

101. Aqual,7-bis(N-methylbenzimidazol-2'-yl)-2,6-dithiaheptane.copper(II) Perhlo-rate //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984. - PP. 1349 - 1356.

102. Evans D.G., Boeyens J.C.A. Mapping the Conformation of Eight-Membered Rings // Acta Crystallogr. 1988. - V. B44. - PP. 663 - 671.

103. Bondi A. Van der Waals volumes and radii // J. Phys. Chem. 1964. - V. 68, No. 2.-PP. 414-451.