Кристаллические комплексы тетрафенилсурьмы(V) с диалкилдитиокарбаматными и диалкилдитиофосфатными лигандами: синтез и строение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



На правах рукописи

ИВАНОВ МАКСИМ АЛЕКСАНДРОВИЧ

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ТЕТРАФЕНИЛСУРЬМЫ(У) С ДИАЛКИЛДИТИОКАРБАМАТНЫМИ ИДИАЛКИЛДИТИО-ФОСФАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ: СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ (ПО ДАННЫМ MAS ЯМР l3C, 1SN, J1P И РСА)

02.00.04 - физическая химия

— АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2009

003476544

Работа выполнена в Благовещенском государственном педагогическом университете и Институте геологии и природопользования ДВО РАН.

Научный руководитель; заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Шарутин Владимир Викторович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Давидович Рувен Лейзерович

доктор химических наук, профессор Захаров Алексей Васильевич

Иркутский государственный университет

Защита состоится «29» сентября 2009 года в часов на заседании

Диссертационного совета Д 005.020.01 при Институте химии Дальневосточного отделения РАН по адресу: 690022, г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке ДВО РАН

Автореферат разослан «

» августа 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

О.В. Бровкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Дитиореагенты (дитиокарбаматы, дитиофос-фаты и ксантогенаты) находят широкое практическое применение во многих областях. Во флотационном обогащении полиметаллических сульфидных руд цветных металлов дитиореагенты ионного строения (и их смеси) используются в качестве коллективных и селективных реагентов собирателей. Поэтому исследование комплексообразования металлов с дитиорегентами представляет интерес для теории и практики флотации (при установлении способа закрепления ионных дитиореагентов на поверхности минеральных частиц).

Устойчивый интерес к комплексам металлов с дитиореагентами сохраняется на протяжении уже многих десятилетий, что обусловлено многообразием практически полезных свойств этих соединений, высокой реакционной способностью, доступностью исходных реагентов и относительной простотой синтеза. Дитиореагенты и комплексы на их основе находят широкое применение в органическом синтезе, в аналитической химии и химической технологии, в производстве резины, технике и медицине, в сельском хозяйстве, биологии и т.д. Комплексы металлов с ди-тиолигандами представляют практический интерес как технологические предшественники сульфидов переходных металлов в процессах получения полупроводниковых и люминесцентных пленок. Для дитиокарбама-тов целого ряда металлов установлена способность к образованию с фул-леренами межмолекулярных донорно-акцепторных комплексов, которые являются перспективными соединениями при создании новых многофункциональных материалов для электронной промышленности. Поэтому синтез новых диалкилдитиокарбаматных и диалкилдитиофосфатных комплексов, исследование их строения и свойств является актуальной задачей.

При выполнении работы в качестве базовых методов исследования

использовались: рентгеноструктурный анализ и мультиядерная (UC, l5N, 31Р) Я MP спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе (далее MAS ЯМР). Для дополнительной характеристики диалкилдитиофосфат-ных комплексов из полных MAS ЯМР спектров проводился расчет параметров анизотропии тензора хим.сдвига 31Р: анизотропия хим.сдвига, 5ani. so = (S2z - 8¡so) и параметр асимметрии тензора хим.сдвига, Г| = (8>у -S*x)/(5ZZ - S¡so).

Цель работы заключалась в синтезе, установлении структурной организации и MAS ЯМР (13С, I5N, 31Р) спектральных характеристик кристаллических ЛСЛЧдиалкилдитиокарбаматных и О, О '-диалкнлдитио-фосфатных комплексов тетрафенилсурьмы(У), [Sb(C6H5)4]+ (включающей стерически экран1фованный металлический центр), выявлению зависимости между магниторезонансными параметрами и структурой полученных соединений. Для достижения поставленной в диссертационной работе цели необходимо было решить следующие задачи:

- синтезировать новые А^У-диэтилдитиокарбаматные и 0,0'-ди-алкилдитиофосфатиые комплексы тетрафенилсурьмы(У) и тетра-пара-то лилсурьмы( V);

- исследовать строение и спектральные свойства полученых комплексов тетрафенилсурьмы(У) по данным мультиядерной (13С, 15N, 31Р) MAS ЯМР спектроскопии и РСА;

- выполнить анализ параметров анизотропии хим.сдвига 31Р (5а]т0 и ri) бидентатно-терминальных и монодентатно координированных 0,0'-диалкилдитиофосфатных лигандов в составе комплексов тетрафенил-сурьмы(У);

- провести отнесение резонансных сигналов 13N и |3С к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах N.N-диэтилдитиокарбаматных комплексов.

Научная новизна работы определяется следующими положениями:

- препаративно выделены и по данным MAS ЯМР (13С, 15N, 31Р) спектроскопии охарактеризован ряд новых кристаллических комплексов тетрафенилсурьмы(У) и тетратолилсурьмы(У) с ДЖ-диалкилдитиокарба-матными и О, О '-диалкнлдитиофосфатными лигандами состава tSb(Ar)4(S2CNR2)] (Ar = С6Н5, R2 = (СН2)6; Ar = р-СН3-С6Н4; R = С3Н7) и [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (R = С3Н7, /-С3Н7, /-С4Н9, s-C4H9, с-СбН„), а также [Sb(C6H5)4{S2P(0-/-C3H7)2}]'/2C6H6;

- по данным РСА показано, что дитиокарбаматные комплексы тет-раарилсурьмы(У) характеризуются искаженно-октаэдрическим строением с ^¿"-бидентатной координацией дитиокарбаматных групп в экваториальной плоскости. Кристаллическая (Л'.А'-г/июго-гексаметилендитио-карбамато-8,8')тетрафенилсурьма(У), [Sb(C6H5)4{S2CN(CH2)6}] одновременно существует в двух молекулярных формах, соотносящихся как конформационные изомеры;

- в структуре комплексов тетрафенилсурьмы(У) обнаружены принципиально различные способы координации О, О '-диалкилдитио-фосфатных лигандов к комплексообразователю: S,S '-бидентатный и S-монодентатный. Выявленное отличие в координации лигандов обусловило формирование искаженно-октаэрических, для [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (R = С3Н7, £>СЙНП), и тригонально-бипирамидальных, для [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (R = /-С3Н7, j-C4H9, s-C4H9) и [Sb(C6H5)4{S2P(0-i-C1U7)2}]-I/2C6H6, молекулярных структур;

- расчеты анизотропии хим.сдвига (5a„jS0 = - 51S0) и параметра астметрии [r| = (8>:v - 5xi)/(5zz - 8is0)] позволили выявить принципиально различный характер анизотропии хим.сдвига 31Р для монодентатно коор динированных и бидентатно-терминальных дитиофосфатных групп.

Практическая значимость результатов работы для химии и ЯМР спектроскопии заключается в том, что:

- систематизированные изотропные хим.сдвиги 13С, 15N и 31Р могут

быть использованы для идентификации координационных соединений, а параметры (Sarilso и г|), количественно характеризующие анизотропию хим.сдвига 31Р, для установления структурного состояния дитиофосфат-ных групп в составе комплексов сурьмы;

- на основе представлений о различном вкладе двоесвязанности в формально ординарную связь =N-C(S)S- выполнено отнесение резонансных сигналов 13С и 15N к структурным положениям атомов в разрешенных структурах конформеров [Sb(C6H5)4{S2CN(CH2)6}];

- из полных MAS ЯМР 31Р спектров были построены диаграммы X2-статистики для расчета параметров анизотропии хим. сдвига 31Р (т| и Saniso)- Установлено, что тензоры хим.сдвига ^З'-бидентатно координированных О,О'-дипропил- и <3,<9'-ди-г/икло-гексилдитиофосфатиых ли-гандов характеризуются симметрией близкой к ромбической: Г| = 0.98, Saniso= -84.1 м.д. и т\ = 0.65, бап^о = 80.5 м.д., соответственно. Для 5-моно-дентатных О, О -ди-изо-пропил-, О, О '-ди-г/зо-бутил- и О, О '-ли-втор-бутилдитиофосфатных лигандов тензоры хим.сдвига 31Р преимущественно аксиально-симметричные (для случая 5ХХ,5УУ > г) = 0.12-0.38, 8aniso = —101.7—(—120.2) м.д;

- данные РСА для структур шести новых соединений: [Sb(C6H5)4{S2CN(CH2)6}], [Sb(/;-CH3-C6H4)4{S2CN(C3H7)2}],

[Sb(C6H5)4{S2P(OC3H7)2}], fSb(C6H5)4{S2P(0-/-C4H9)2}], [Sb(C6H3)4{S2P(0-

включены в базу данных

Кембриджского университета.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Благовещенского государственного педагогического университета и Института геологии и природопользования ДВО РАН, поддержана грантами РФФИ-ДВО РАН (программа «Дальний Восток», 2006-2007 гг.), проект № 06-03-96009 и Президиума ДВО РАН (по фундаментальным и прикладным исследова-

ниям молодых ученых, 2006-2008 гг.), проект № 06-III-B-04-099.

На защиту выносится:

- синтез и строение ДЛ^диалкилдитиокарбаматных и О,О'-диалкил-дитиофосфатных комплексов тетрафенилсурьмы(У) и тетра-/ш/?а-толил-сурьмы(У);

- MAS ЯМР (13С, I5N, 31Р) спектральное исследование кристаллических ДЛТ-диалкилдитиокарбаматных и 0,0'-диалкилдитиофосфатных комплексов тетрафенилсурьмы(У);

- отнесение резонансных сигналов ЯМР 15N и 13С к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI и VII региональных межвузовских научно-практических конференциях "Молодежь XXI века: шаг в будущее" (Благовещенск, 27-28 апреля 2005 г., Тезисы докл. С. 87-88 и 16-17 мая 2006 г., Тезисы докл. С. 92-93).

Личный вклад автора. Диссертация выполнена под научным руководством д.х.н. проф. В.В. Шарутина, которому принадлежит постановка цели и! задач исследования. Личный вклад автора заключается в синтезе комплексных соединений; исследовании их строения и спектральных свойств методами ЯМР спектроскопии (большинство измерений MAS ЯМР было выполнено автором в Университете технологий г. Лулео (Швеция) в июле-августе 2006 г.); получении монокристаллов для РСА; в обработке и интерпретации полученных данных. Экспериментальная часть исследования выполнена при участии к.х.н. А.В. Герасименко (РСА), проф. О.Н. Анцуткина и проф. В. Форшлинга (MAS ЯМР).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией.

Достоверность результатов работы определяется взаимной согла-

сованностью данных независимых методов (ЯМР и РСА), надежной воспроизводимостью результатов, совместным использованием современных методов исследования: мультиядерной (13С, 15N, 3,Р) MAS ЯМР спектроскопии и РСА, пофрагментным математическим моделированием спектров ЯМР и расчетом параметров анизотропии хим.сдвига3 'Р.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 137 страницах, включает 19 таблиц и 26 рисунков; состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы, включающего 113 источников.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность диссертационного исследования, сформулированы цель и задачи работы, а также научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ периодической научной литературы по вопросам синтеза, строения и свойств Л^-диалкил-дитиокарбаматных и О, О '-диалкилдитиофосфатных комплексов сурьмы в различных состояниях окисления. По результатам литературного обзора сформулированы цели и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе описаны методики получения комплексов тетра-фенилсурьмы(У) и тетратолилсурьмы(У), приведены используемые реагенты, а также изложены методики рентгеноструктурных и ЯМР (13С, I5N, 31Р) спектральных измерений.

Третья глава посвящена исследованию разнолигандных комплексов тетрафенил- и тетратолилсурьмы, [Sb(C6H5)4(S2CNR2)], где R = СН3 (соединение I), С2Н5 (II), С3Н7 (III), R2 = (СН2)6 (IV) и [Sb(p-CH3-C6H4)4{S2CN(C3H7)2}] (V) по данным MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопии и РСА. Молекулярные и кристаллические структуры IV и V разрешены по данным РСА. Для соединения IV, существующего в форме двух кон-

формационных изомеров проведено отнесение резонансных сигналов 13С и 15N к структурным положениям атомов =NC(S)S- групп в молекулярных структурах конформеров.

Кристаллические соединения I—IV и соответствующие диалкилди-тиокарбаматы натрия la-IVa были охарактеризованы по данным MAS ЯМР ,3С, 15N (5, м.д.): I - 201.7 (-S2CN=); 47.3, 46.1 (1:1, -СН3); 166, 147.1, 139.9, 135.3, 131.4, 128.8, 125.3 (С6Н5-). 1а - 209.7, 207.4 (1:1, -S2CN=); 47.5, 47.0 (1:1, -СН3); 116.7 (-N=). 11 - 198.9 (-S2CN=); 49.3 (=NCH2-); 14.4, 12.8 (1:1, -СНз); 163, 144.5, 143.2, 136.4, 134.0, 130.2, 129.8, 128.47, 128.1, 126.9 (С6Н5-); 127.3 (-N=). На - 206.5 (-S2CN=); 48.6 (=NCHr-); 13.2 (-СН3); 139.1 (-N=). Ill - 201.2 (-S2CN=); 57.4, 56.7 (1:1, =NCH2-); 20.9, 20.1 (1:1, -CH2-); 12.2, 11.3 (1:1, -CH3); 147.1, 143.8, 135.9, 134.0, 132.2, 129.8, 129.0, 128.3, 126.6 (C6Hs~); 123.3 (-N=). Ilia - 208.3 (-S2CN=); 59.4, 57.9 (1:1, =NCH2-); 22.3, 21.5 (1:1, -CH2-); 12.6, 11.5 (1:1, -CH3). IV - 201.9, 201.4 (1:1, -S2CN=); 59.1, 58.5, 56.8, 55.7 (1:1:1:1, =NCH2~); 28.4, 27.4, 26.4, 24.5, 23.9 (1:1:2:2:2,-СНз-); 163, 146.9, 146.6, 145.2, 140.5, 136.6, 135.8, 134.3, 131.3, 130.7, 130.0, 129.0, 128.4, 127.2, 126.8, 126.2 (C6H5-); 123.0, 120.0 (1:1, -N=). IVa - 206.3 (-S2CN=); 60.3, 55.5 (1:1, =NCH2-); 29.8, 27.0, 26.2, 24.9 (1:1:1:1, -CH2-); 135.2 (-N=).

В спектрах MAS ЯМР 13C комплексов сурьмы 1-IV (рис. 1) присутствуют резонансные сигналы дитиокарбаматных (Dtc) лигандов (в области =NC(S)S- групп и алкильных заместителей при атоме азота), а также =СН-и =С= групп ароматических колец С6Н5-. Значительное уширение, наблюдаемое для резонансных сигналов 13С атомов углерода, непосредственно связанных с металлом (163 - 166 м.д. ), обусловлено взаимодействием с «квадрупольными» ядрами 121Sb (I = 5/2; 57.25 ат.%) и 123Sb (I = 7/2; 42.75 ат.%). Сопоставление хим.сдвигов 13С и 15N =NC(S)S- групп в комплексах сурьмы и соответствующих Dtc натрия позволяет отметить, что ковалент-

ное связывание Dtc лигандов приводит к повышению степени электронного экранирования ядер и углерода и азота. Наиболее информативной является область групп =NC(S)S-, В спектрах соединений I - III они представлены единственными резонансными сигналами 13С (рис. 1 а - в), тогда как для соединения IV характерно присутствие дублета (1:1) сигналов (рис. 1 г).

Л

■J___■

к,«' Jv v..

JUw

Рис. 1 Спектры MAS ЯМР I3C комплексов состава [Sb(C6H5)4(S2CNR2)]: a) R = CH3; б) C2H5; в) C3H7; r) % = (CH2)6.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что первые существуют в единственных молекулярных формах, а соединение IV в кристаллическом состоянии представлено двумя изомерными формами. Поэтому присутствие в спектрах ЯМР 15N соединений II и III одного резонансного сигнала (рис. 2 а, б) и двух сигналов равной интенсивности для IV (рис. 2 в) представляется вполне ожидаемым.

Для проверки вывода о существовании изомерных молекулярных форм IV, его структура была установлена по данным РСА. Элементарная ячейка IV включает 8 молекул [Sb(C6H5)4{S2CN(CH2)6}], 4 из которых структурно-неэквивалентны по отношению к 4 другим. В обоих случаях атомы сурьмы находятся в искаженно октаэдрическом окружении [C4S2]. В экваториальной плоскости металл координирует Dtc лиганд (посредством двух атомов серы) и два наиболее прочно связанных циклических

----1-,----,---,-----!---,-r--^

140 120 6, мл.

Рис 2. Спектры Я MP 15N комплексов состава [Sb(C6H5)4(S2CNR2)]: а) С2Н5; б) С3Н7; в) (СН2)6.

фрагмента С6Н5- (рис. 3). Два других фенильных фрагмента, с меньшей прочностью связывания, занимают аксиальные положения. Прочность связывания Dtc лигандов в изомерных молекулах заметно различается: Sb(l)-S(l) - 2.7169 A, Sb(l)-S(2) - 2.741 А и Sb(2)-S(3) - 2.7211 A, Sb(2)-S(4) - 2.7238 А. В обеих молекулах аксиальный угол C-Sb-C отклоняется от 180° также различно: 169.0 и 169.6°. Бидентатная координация Dtc лигандов приводит к образованию четырехчленных металлоциклов [SbS2C]. Хотя, обычно металлоциклы данного типа характеризуются плоскостным строением, значения торсионных углов Sb-S-S-C (160.9 и -166.1°) в обеих молекулах свидетельствуют о заметном отклонении атомов обсуждаемой группировки от плоскости.

В Dtc лигандах связь N-C(S)S заметно короче связей N-CH2, что свидетельствует о вкладе двоесвязанности в формально ординарную связь (или, что, то же самое, о примешивании sp2- к ^-гибридному состоянию атома азота). Проведенный сравнительный анализ позволяет выявить значительное структурное подобие молекул «А» (Sbl) и «В» (Sb2)

и классифицировать их как конформациониые изомеры (когда равновесное состояние многоатомной молекулярной системы достигается в двух или нескольких близких по энергии конфигурациях).

Отнесение резонансных сигналов 13С и 15N к структурным положениям атомов в конформерах IV основывалось на представлении о различном вкладе двоесвязанности в =N-C(S)S- группах. Вклад двоесвязан-ности приводит к переносу электронной плотности с атома азота в направлении -C(S)S-rpynnы, в результате чего электронное экранирование ядра азота понижается, а углерода повышается. Прочность связи N(1)-С(1) - 1.330 А - в молекуле «А» выше, чем в молекуле «В», N(2)-C(32) -1.338 А. Следовательно, в первом случае вклад двоесвязанности выше, так же как и смещение электронной плотности =N->C(S)S-. Таким образом, резонансный сигнал 15N с большим значением хим.сдвига (8 = 123.0 м.д.) следует отнести к менее экранированному ядру атома N(1), а сигнал с 5(15N) = 120.0 м.д. к атому N(2). Аналогично, сигналы ЯМР |3С с меньшим (201.4 м.д.) и большим (201.9 м.д.) хим.сдвигами отнесены, соответственно, к более (CI) и менее (С32) экранированным ядрам углерода.

Соединение V, в отличие от IV, существует в единственной молекулярной форме. Элементарная ячейка V включает 8 структурно-эквива-

лентных молекул [8Ь(;5-СНз-С6Н4)4{52СЫ(СзН7)2}] (рис. 4).

Полиэдр комплексообразователя [5ЬС482] характеризуется искаженно октаэдрическим строением, с бидентатной координацией в экваториальной плоскости 1Я,М-дипропилдитиокарбаматного лиганда и двух наиболее прочно связанных циклических фрагментов />СНз-С6Н4-. Менее прочно связан1ше толильные циклы находятся в аксиальных положениях. Аксиальный угол С-БЬ-С в октаэдре заметно отклоняется от идеального (180°) и составляет 167.0°.

Рис 4. Молекулярная структура [Sb^-CHj-QH^^CN^fy^}].

В четвертой главе приводятся данные по синтезу, структурному и MAS ЯМР (13С, 31Р) спектральному исследованию разнолигандных комплексов тетрафенилсурьмы(У) общего состава [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (VI - R = С3Н7, VII - /-С4Н9, VIII - J-C4H9, IX - c-СбНц, X - /-С3Н7), а также сольватированной формы XI - [8Ь(СбН5)4{82Р(0-/-СзН7)2}]-,/2С6Н6, структура которых включает симметрично замещенные 0,0-диалкил-дитиофосфатные (Dtph) лиганды. В полученных соединениях обнаружены принципиально различные способы координации Dtph групп: S,S'-бидентатно-хелатный (для О.О'-дипропил- и О, О '-ди-г/г/кло-гексилдитио-фосфатного лигандов) и S-монодентатный (для О, О '-ди-мзо-пропил-,

О, О '-ди-иэо-бутил- и О, О '-ди-етор-бутилдитнофосфатного лигандов). Различная координация Dtph лигандов предопределяют различную геометрию молекулярных структур комплексов (искаженную октаэдриче-скую и тригонально-бипирамидальную). Форма полных MAS ЯМР 3|Р спектров комплексов, включающих бидентатно-хелатные дипропил- и ди-г/г/кло-гексилдитиофосфатный лиганды, соответствует преимущественно ромбическим тензорам хим.сдвига 31Р. Тогда как MAS ЯМР 31Р спектры ди-изо-пропил-, ди-изо-бутил- и ди-<?/ио/?-бутилдитио-фосфатных комплексов указывают на аксиально-симметричные тензоры хим.сдвига 31Р монодентатно координированных Dtph групп. Для количественной характеристики структурных состояний фосфора в составе Dtph лигандов с различными структурными функциями, из MAS ЯМР 31Р спектров были рассчитаны параметры анизотропии тензора хим.сдвига 31Р: анизотропия хим.сдвига - 5anjso = (8ZZ - Siso) и параметр асимметрии, rj = (8>у - ЗхсУС- 6iso). (Значение т| = 0 соответствует аксиально-симметричному тензору хим.сдвига. Возрастание г] в диапазоне 0-1 отражает рост вклада ромбической компоненты.) Обсуждается взаимосвязь между данными MAS ЯМР 31Р и разрешенными молекулярными структурами дитиофосфатных комплексов тетрафенилсурьмы(У).

Кристаллические комплексы VI-XI и соответствующие диалкилди-тиокарбаматы натрия Vla-XIa были охарактеризованы по данным MAS ЯМР 13С (5, м.д.): VI - 66.7, 65.7 (1:1, -ОСН2-); 25.3, 24.8 (1:1, -СН2-); 11.9, 10.0 (1:1, -СН3); 149.4, 136.6, 134.9, 132.9, 131.6, 130.5, 129.5, 128.6 (С6Н5-). Via - 71.7, 68.9, 68.8 (2:1:1, -ОСН2-); 25.0, 24.1 (1:1, -СН2-); 10.2, 9.9, 8.9 (1:2:1, -СН3). VII - 73.1, 71.2 (1:1, -ОСН2-); 30.1, 29.5 (1:1, -СН=); 20.6, 20.1, 19.6, 17.9 (1:1:1:1,-СН3); 138.4, 135.3, 133.1, 130.8, 130.1, 129.7 (С6Н5-). Vila - 75.1, 74.2, 73.5, 73.2, 72.9 (-ОСН2-); 29.9, 29.8, 29.7 (-СН=); 21.1, 21.0, 20.9, 20.8, 20.7, 20.6, 20.4, 20.3, 20.2, 20.1 (~СН3). VIII - 76.1, 74.4, 73.3

(-ОСН=); 21.6, 19.0 (-СН3); 30.8 (-СН2-); 11.7, 10.5, 9.3 (-СН3); 137.6,136.3, 134.3, 132.8, 131.4, 127.9 (С6Н5-). Villa - 77.5 (-ОСН=); 22.0, 21.2 (-СН3); 31.7, 31.5, 31.1 (-СН2-); 12.0 (-СН3). IX - 74.8, 73.7 (-ОСН=); 35.5 (о-СНг-); 26.1 (т-СН2-); 25.1 (р-СНг-); 158.7, 141.0, 137.5, 135.4, 131.2, 130.0, 129.2 (C6H<r-); IXa - 79.9, 78.8, 78.1, 77.1 (1:1:1:1, -ОСН=); 35.7, 35.2, 34.7, 33.9 (о-СН2-); 26.2 (т-,р-СН2-). X - 70.7, 69.9, 69.8 (-ОСН=); 26.2, 25.3, 24.8, 24.2, 22.0 (-СН3); 137.9, 134.7, 134.0, 133.2, 130.4 (С6Н5->. XI - 70.8, 69.9, 68.7, 68.2 (-ОСН=); 25.6, 25.1, 25.0, 23.0 (1:1:1:1, -СН3); 140.1, 138.3, 135.3, 133.0, 130.3 (С6Н5-); 129.3 (QH«). Xa - 73.0, 72.8, 70.5, 69.9 (1:1:1:1, -ОСН=), 27.0,26.7,26.3,25.4, 25.0,24.1 (1:1:2:6:2:4, -СН3).

В экспериментальных MAS ЯМР 13С спектрах кристаллических О, О '-диалкилдитиофосфатных комплексов тетрафенилсурьмы (V) VI -XI присутствуют резонансные сигналы от алкильных заместителей, входящих в состав Dtph лигандов, а также от =С= и =СН- групп четырех ароматических колец С6Н5- (рис. 5). Хим.сдвиги сигналов ЯМР |3С групп -OCHr-, -ОСН=, -СН2-, -СН= и -СН3 лежат в диапазоне 9.3 - 76.1 м.д. Сигналы менее экранированных структурных положений 13С в ароматических С6Н5- группах лежат в диапазоне 127.9 - 158.7 м.д. На рис. 6 приведены полные MAS ЯМР 31Р спектры кристаллических комплексов VI и VII при двух частотах вращения образцов. В центре тяжести каждого из спектров присутствует единственный резонансный сигнал (с изотропным хим.сдвигом 31Р), что свидетельствует о структурной эквивалентности Dtph лигандов в составе каждого из комплексов тетрафенилсурьмы^).

Анализ изотропных хим.сдвигов 31Р разнолигандных комплексов сурьмы(У) VI h VII и кристаллических Dtph калия (табл. 1) позволяет в первом случае отметить более экранированные положения 3|Р (меньшие значения хим.сдвигов 31Р в 5-шкале). Таким образом, формирование ко-валентной связи Dtph групп с сурьмой лежит в основе дополнительного

экранирования ядер фосфора. Несмотря на близкие значения 5(31Р) обсуждаемых комплексов сурьмы(У), форма их полных MAS ЯМР 31Р спект-

Рис 5. MAS ЯМР 13С спектры кристаллических комплексов состава [Sb(C6H5)4 {S2P(OR)2} ]: а) С3Н7; б) /-С4Н9.

*

м

iiLUuUUUUUUUUuuLmjb^_

s_д

11 1 1 I

200 150

S. м.д.

Рис. 6. Спектры MAS ЯМР 31Р комплексов общего состава [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}]: a, a') R = С3Н7; б, б') R = /-С4Н9. Частоты вращения образцов: а, б) 1000 Гц и а', б') 3000 Гц.

ров (рис. 6) абсолютно различна и отражает преимущественно ромбический - г) = 0.98 (VI) и аксиально-симметричный - г) =0.12 (VII) характер тензоров хим.сдвига 31Р. MAS ЯМР 31Р спектральное исследование [1] кристаллических О, О '-диалкилдитиофосфатных комплексов цинка, ни-келя(Н), кадмия и свинца(Н) позволяют сделать вывод, что именно способ координации Dtph групп в комплексах определяет тип тензора хим. сдвига 31Р. Для проверки структурных выводов, сделанных на основе данных MAS ЯМР 3|Р, молекулярные структуры [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (R = С3Н7, /-С4Н9) были разрешены по данным прямого структурного метода РСА. Внутренняя сфера комплекса VII, [Sb(C6H5)4{S2P(0-i-C4H9)2}] включает 4 фенильных группы и S-монодентатно координированный О.О'-ди-изо-бутилдитиофосфатный лиганд (рис. 7):

Рис. 7. Молекулярная структура [8Ь(С6Н5)4{82Р(0-/-С4Н9)2}].

По совокупности они образуют искаженное тригонально-бипирами-дальное (ТБП) окружение комплексообразователя с КЧ сурьмы равным 5. Три фенильные группы, образующие наиболее прочные связи с металлом: 8Ь-С(21, 31, 41) (2.104 - 2.115 А), входят в состав экваториальной плоскости ТБП. Тогда как четвертая, менее прочно связанная С6Н5-группа 8Ь-С(11) 2.147 А, и дибутилдитиофосфатный лиганд 8Ь-8(1) 2.9092 А занимают аксиальные положения. В искаженном ТБП полиэдре сурьма выходит из экваториальной плоскости (образованной тремя ато-

мами серы) на 0.2706 А в направлении аксиально координированного атома углерода С(11). Аксиальный угол C(1 l)-Sb-S(l) составляет 176.23°, что довольно близко к значению соответствующего угла идеальной три-гональной бипирамиды - 180°. Однако, наблюдаемое отклонение обсуждаемого угла от 180° указывает на вклад тетрагонально-пирамидальной (ТП) составляющей в геометрию полиэдра сурьмы [SbC4S], Для количественной характеристики геометрии полиэдра был использован параметр т, задаваемый как (а - Р)/60 (в нашем случае аир- два наибольших угла LSbL, а > Р). В идеальной ТП (C4v), т = 0, так как а = р. В правильной ТБП (C3v) аксиальный угол (a) LSbL равен 180°, тогда как экваториальный (Р) составляет 120°, определяя значение т = 1. Все множество полиэдров с вкладами от 100% ТБП до 100% ТП может быть охарактеризовано значениям т в диапазоне от 1 до 0. В молекуле VII, [Sb(C6H5)4{S2P(0-/-С4Н9)2}] два наибольших угла LSbL: C(ll)-Sb-S(l) и C(21)-Sb-C(41) равны 176.23° и 121.90°, соответственно. Значения этих углов определяют т = 0.9055, что свидетельствует о формировании сурьмой ТБП полиэдра, искаженного в направлении ТП (вклад ТП компоненты относительно невелик и составляет лишь 9.45%).

В соединении VI, [Sb(C6H5)4{S2P(OC3H7)2}] (рис. 8) сурьма образует связи с атомами углерода 4 фенильных групп и обоими атомами серы Dtph лиганда, определяя шестерную координацию сурьмы и искаженно октаэд-рическую молекулярную структуру. Таким образом, в противоположность комплексу VII, О,О -дипропилдитиофосфатный лиганд в молекуле VI проявляет бидентатный способ координации. В состав экваториальной плоскости искаженного октаэдра, наряду с металлом, входят три наиболее прочно связанные С6Н5- группы: Sb-C(l 1, 21, 41) (2.123 - 2.128 Â) и относительно слабо связанный атом серы Sb-S(2) 3.5571 Â. Четвертая, менее прочно связанная фенильная группа Sb-C(31) 2.149 Â и второй атом серы Sb-S(l)

Таблица 1 - Данные MAS ЯМР 31Р для О, О'-диалкилдитиофосфатных комплексов тетрафенилсурьмы(У) VI - XI

СОЕДИНЕНИЕ 31p

8is0, м.д. Saniso. М.Д.* Г)*

VI. [Sb(C6H5)4{S2P(OC3H7)2}] 107.6 -84.1 ±0.4 0.98 ±0.01

VII. [Sb(C6H5)4{S2P(0-,-C4H9)2}] 106.8 -117.0 ±0.7 0.12 ±0.03

VIII. [Sb(C6H5)4{S2P(0-.v-C4H9)2}] 105.5 -107.3 ±0.9 0.38 ± 0.02

IX. [Sb(C6H5)4{S2P(0-C-C6H„)2}] 99.2 80.5 ± 0.2 0.65 ±0.01

X. [Sb(C6H5)4{S2P(0-/-C3H7)2}] 101.4 99.2 -105.5 ±0.3 -101.7 ± 0.7 0.20 ±0.01 0.37 ±0.01

XI. [Sb(C6H5)4{S2P(0-/-C3H7)2}] ■'AC6H6 103.4 -120.2 ±0.4 0.16 ±0.01

Via. K{S2P(OC3H7)2} [1] 114.7 114.5 (1:1) -106 ±3 -109 ±4 0.1 ±0.1 0.23 ±0.14

Vila. K{S2P(0-/-C4H9)2} [1] 110.9 -123.0 ±2.0 0.0 ±0.1

Villa. K{S2P(0-5-C4H9)2} [1] 114.8 113.8 (1:1) -112.4 ± 1.7 -114.0 ± 1.0 0.33 ± 0.04 0.28 ± 0.03

IXa. K{S2P(0-c-C6Hu)2} [1] 109.3 105.0 (1:1) -110.6 ± 1.5 -109.1 ± 1.7 0.14 ±0.10 0.21 ±0.06

Xa. K{S2P(0-/-C3H7)2} [1] 111.7 103.8 (1:1) -104.7 ± 1.3 —116.7 ± 1.1 0.32 ± 0.03 0.07 ± 0.07

Saniso Szz - 8iso, Т| (Syy ~ SXX)/(5ZZ - 8js0).

3.0060 Ä занимают аксиальные положения. Атомы S(l) и С(31) образуют с металлом угол S-Sb-C 172.27°, что заметно отклоняется от 180° (значение аксиального угла в правильном октаэдре):

Рис. 8. Молекулярная структура [Sb(C6H5)4{S2P(OC3H7)2}].

Бидентатный способ координации О, О '-дипропилдитиофосфат-ного лиганда ведет к образованию четырехчленного хелатного металло-цикла [SbS2P]. Цикл характеризуется практически плоскостной геометрией, что подтверждается значениями торсионных углов P-S-S-Sb и S-Sb-P-S близкими к 180° (178.2° и 178.3°, соответственно). Dtph группа проявляет. выраженно анизобидентатную координацию: один из атомов серы образует более прочную связь - S(l)-Sb 3.0060 Á, тогда как второй относительно слабо связан комплексообразователем - S(2)-Sb 3.5571 А.

Таким образом, принципиально различные способы координации О.О'-дипропилдитиофосфатного и О, О '-ди-гоо-бутилдитиофосфатного лигандов (то есть, S.S-бидентатно хелатный и S-монодентатный, соответственно) лежат в основе всех главных структурных различий между химически родственными комплексами VI и VII, [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}].

MAS Я MP 3|Р спектры комплексов VIII и IX (рис. 9) соотносятся также как и обсуждавшиеся выше спектры VI и VII:

5, м. д.

Рис. 9. Спектры MAS ЯМР 31Р комплексов общего состава [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}]: a, a') R = л-С4Н9, б, б') R = cyclo-C6Un. Частоты вращения образцов: а) 2000, а') 4500, б) 1000, б') 3000 Гц.

Так для VIII (рис. 9 a, a') MAS спектры ближе к случаю аксиальной симметрии (5Н < Ьуу ~ 8„), тогда как для IX (рис. 9 б, б') они отражают преимущественно ромбический характер тензора хим.сдвига 31Р (8ZZ > 5^ > 8ХХ). Отмеченные признаки и параметры анизотропии хим.сдвигов 31Р, рассчитанные для соединений VIII и IX, (табл. 1) позволяют предположить для этих комплексов (аналогично VII и VI) S-монодентатную и Б^'-бидентатную координацию Dtph лигандов с образованием триго-нально-бипирамиданой и октаэдрической молекулярных структур.

Для проверки этих выводов строение [Sb(C6H5)4{S2P(0-,s-C4H9)2}] (VIII) было установлено по данным РСА. (Монокристаллы IX пригодные для РСА получить не удалось.) В структуре VIII (рис. 10) сурьма координирует 4 циклические группы С6Н5- и S-монодентатный О, О '-т-атор-бутилдитиофосфатный лиганд (при значении угла SPS 118.23°):

Полиэдр сурьмы [SbC4S] может быть аппроксимирован искаженной ТБП, в экваториальной плоскости которой металл образует три наиболее прочные связи с циклическими группами СбН5-; Sb-C(21) 2.096 А,

Рис. 10. Молекулярная структура [Sb(C6H5)4{S2P(0-.y-C4H9)2}].

Sb-C(31) 2.101 А и Sb-C(41) 2.101 А. Аксиальные положения занимают менее прочно связанный фрагмент С6Н5- и S-монодентатно координированная Dtph группа: Sb-C(l 1) 2.134 А и Sb-S(l) 3.0833 А. Валентные углы CSbC в экваториальной плоскости отклоняются от 120°: C(21)SbC(31) 117.49°, C(21)SbC(41) 115.36°, C(31)SbC(41) 119.52°, так же как и аксиальный угол от 180°: S(l)SbC(ll) 169.34°. Значения этих углов были использованы для расчета параметра т = (а- (3)/60, который характеризует геометрию полиэдра сурьмы количественно. Поскольку для комплекса VIII угол а - C(ll)SbS(l) равен 169.54°, ар- C(31)SbC(41) 119.51°, т = 0.834. Это соответствует преимущественному вкладу ТБП-составляющей в геометрию полиэдра сурьмы с примесью 16.6% ТП.

Длина связей P-S существенно различается: 1.991 А - Р—S(l) и 1.946 А - P-S(2). Одна из них близка к идеальному значению двойной связи (1.94 А), тогда как вторая занимает промежуточное положение между двойной и ординарной (2.14 А). Для структурно разупорядоченных атомов С(1)-С(4) и С(8) характерны высокие тепловые параметры, что связано с присутствием в составе лиганда двух хиральных центров (асим-

метрические атомы углерода -ОСИ- групп). Исходный лиганд не является стереоспецифическим и представляет собой, в соответствии с нормальным статистическим распределением /- и d- групп, смесь трех оптических изомеров: Id (50 %), // (25 %) и dd (25 %). Следовательно, комплекс I также существует в трех изомерных формах. Одновременное присутствие этих близких в структурном отношении форм и является причиной отмеченного эффекта, а также наблюдаемого уширения сигналов 13С и 31Р в экспериментальных MAS ЯМР спектрах (рис. 9 а, а').

Взаимодействие тетрафенилсурьмы(У) с ди-изо-пропилдитиофос-фатным лигандом позволяет, наряду с комплексом X, [Sb(C6Hj)4{S2P(0-í-CjH7)2}], получить и его сольватированную форму [Sb(C6H5)4{S2P(0-i-С3Н7)2}УЛС6И6 (XI). В ЯМР 13С спектре присутствует дополнительный резонансный сигнал (5 = 129.3 м.д.) =СН- групп сольватных молекул бензола. В центре тяжести MAS ЯМР 3,Р спектра XI (рис. 11а, а') отмечается три резонансных сигнала, характеризующихся изотропными хим. сдвигами (табл. 1). Важно отметить примерно одинаковую форму и направленность полных MAS ЯМР 31Р спектров трех обсуждаемых структурных состояний Dtph лигандов, тензоры хим.сдвига 31Р которых близки к аксиально-симметричным (для случая 8ZZ < 5sy « 5И), отражая одинаковый (как и для комплексов VII и VIII), S-монодентатный способ их координации. При установлении их природы важно отметить, что проведение MAS ЯМР экспериментов обычно сопровождается частичной десорбцией слабо связанных внешнесферных сольватных молекул за счет разогрева образца и накоплением несольватированных форм соединений. Для проверки этого предположения был исследован образец X (осажденный из водной фазы), спектр MAS ЯМР 31Р которого (рис. 116, б') отражает присутствие двух резонансных сигналов - с меньшими хим. сдвигами. Отсюда ясно, что собственно сольватированной форме XI отвечает сигнал с

5 = 103.4 м.д., тогда как два другие (б = 101.4 и 99.2 м. д.) обусловлены несольватированной формой (или формами). Выполненными расчетами установлено, что бщшо всех трех резонансных сигналов имеют отрицательный знак, а значения ц лежат в диапазоне 0.16-0.37 (табл. 1), что отвечает представлению о Б-монодентатной координации Б1рЬ лигандов в комплексах X и XI. Для проверки этого заключения структура сольвати-рованной формы XI была разрешена по данным РСА.

ш

iiUiJUÜÜL ♦

lLJll

jJlA

т

UliiijLlja-ju

*

б' , 1

\ LL Iii..

I ' 11 ' ' I 1 ' ' 1 I 1 1 1 1 '1 ' I ' • ' • i • ' • • I • ' • • I • • • '"l • • •

-w [лг iixj =0 • .Vi im 11» .4« л

S, M. Я. 8'M"1

Рис. 11. Спектры MAS ЯМР 31Р комплексов состава: tSb(C6H5)4{S2P(0-/-C3H7)2}].1/2C6He (а, а') и [Sb(C6H5)4{S2P(0-/-C3H7)2}] (б, б'). Частоты вращения: а) 2000, а') 3000, б) 2300, б') 3800 Гц.

В сольватированной форме XI, [Sb(C6H5)4{S2P(0-/-C3H7)2}].l/2C6H6 металл присоединяет четыре фенильных цикла и ди-шо-пропилдитио-фосфатный лиганд через один из атомов серы (рис. 12). Таким образом, как и ожидалось из данных MAS ЯМР 31Р, для Dtph группы установлена монодентатная координация (значение угла SPS 117.95°). Для сольватной молекулы бензола, находящейся во внешней сфере, характерно Альтернирование связей С-С: 1.345, 1.382 и 1.389 Â. Полиэдр сурьмы [SbC4S] может быть аппроксимирован искаженной ТБП, в экваториальной плоскости которой металл образует три наиболее прочные связи с цикличе-

скими группами С6Н5- : Sb-C(21) 2.1158 Â, Sb-C(31) 2.1148 Â и

Sb-C(41) 2.1059 А. Аксиальные положения занимают слабо связанный фрагмент С6Н5- и S-монодентатно координированная Dtph группа: Sb-C(ll) 2.147 А и Sb-S(l) 2.9488 А. Валентные углы CSbC в экваториальной плоскости ТБП отклоняются от 120°: C(21)SbC(31) 125.66°, C(21)SbC(41) 115.90°, C(31)SbC(41) 113.34°, так же как и аксиальный угол от 180°: S(l)SbC(ll) 176.38°. Рассчитанный параметр т = 0.854, что соответствует 85.4% вкладу ТБП в геометрию полиэдра сурьмы с примесью 14.6% ТП-составляющей. Атом фосфора находится в тетраэдриче-ском окружении атомов серы и кислорода [S202]. Длина связей P-S существенно различна: 1.9503 А - P-S(2) и 2.0041 А - P-S(l). Первая близка к идеальной двойной связи P=S (1.94 А), тогда как вторая промежуточна между двойной и ординарной (2.14 А) связями фосфор-сера.

Таким образом, на примере комплексов У1-Х1 была установлена принципиальная возможность как Б-монодентатной, так и 8,8'-бидентат-ной координации ионных В1рЬ реагентов-собирателей в комплексах тет-рафенилсурьмы(У).

Значения длин связей БЬ-З в диалкилдитиофосфатных комплексах

тетрафенилсурьмы(У) VI (2.9092 А), VII (3.0833 А) и XI (2.9488 А) довольно близки. Более прочные связи Sb-S (2.717-2.854 А) характерны для диалкилдитиокарбаматных комплексов тетрафенилсурьмы(У). Вероятно, именно это обстоятельство лежит в основе принципиально различного способа координации Dtph (преимущественно S-монодентатный) и Dtc групп (8,8'-бидентатно-хелатный).

Основные выводы

1. Синтезированы и по данным MAS ЯМР (|3С, 15N) спектроскопии детально охарактеризованы комплексы тетрафенилсурьмы и тетратолил-сурьмы с ДУУ-диалкилзамещенными дитиокарбаматными лигандами общего состава [Sb(Ar)4(S2CNR2)], где Ar = С6Н5: R = СН3 (соединение I), С2Н5 (II), С3Н7 (III), R2 = (СН2)6 (IV);р-СН3-С6Н4: R = С3Н7 (V).

2. Все полученные комплексы имеют октаэдрическое строение с S,S '-бидентатной координацией дитиокарбаматных лигандов в экваториальной плоскости.

3. Комплекс состава [Sb(C6H5)4{S2CN(CH2)6}] существует в двух молекулярных формах, соотносящихся как конформационные изомеры. На основе представлений о различном вкладе двоесвязанности в формально ординарную связь =N-C(S)S- проведено отнесение резонансных сигналов 13С и 15N к структурным положениям соответствующих атомов в разрешенных структурах конформеров [Sb(C6H5)4{S2CN(CH2)6}].

4. Препаративно выделены и по данным MAS ЯМР (|3С, 3,Р) спектроскопии охарактеризованы новые кристаллические О, О '-диалкилди-тиофосфатные комплексы тетрафенилсурьмы(У) общего состава [Sb(C6Hs)4{S2P(OR)2}] (VI - R = С3Н7, VII - R = г-С4Н9, VIII - R = s-C4H9, IX - R = с-С6Нц, X - R = /-С3Н7), а также сольватированная форма XI -[Sb(C6Hs)4 {S2P(0-í-CjH7)2} ] • 'ЛС6Н6.

5. По данным РСА в структуре комплексов VI - XI установлены принципиально различные способы координации О, О -дипрогтилдитио-

фосфатного и О, О '-ди-мзо-бутил-, О, О -ди-в/иор-бутил-, О.О'-щ-изо-пропилдитиофосфатных лигандов к комплексообразователю: 5,5"-бидеи-татный и S-монодентатный, соответственно. Выявленное отличие в координации лигандов обусловило формирование искаженно-октаэдрических - для [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2} ] (R = СЭН7, с-С6Нп), и тригонально-бииира-мидапьных молекулярных структур - для [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (R = /-С4Н9, j-C4H9, /-С3Н7) и [Sb(C6H5)4{S2P(0-/-CJH7)2}]-,/2C6H6.

6. Полные MAS ЯМР спектры 31Р были использованы для построения диаграмм ^-статистики и расчета параметров анизотропии хим. сдвига 31Р (г| и 5a„iso). Установлено, что тензоры хим.сдвига ¿>,5'-биден-татно координированных О,О'-дипропил- и О,О'-ди-г/г/кло-гексилдитио-фосфатных лигандов в структуре характеризуются симметрией близкой к ромбической: VI — г| = 0.98, б^о = -84.1 м.д. и IX - т] = 0.65, = 80.5 м.д. Тогда как для 5-монодентатных О, О '-ди-изо-бутил-, О, О '-ци-втор-бутил- и 0,0'-ди-шо-пропилдитиофосфатных лигандов тензоры хим. сдвига 31Р преимущественно аксиально-симметричные (для случая 8хх,8>у > SJ: л = 0.12 - 0.38, 5mho = -101.7 - (-120.2) м.д.

Список статей по теме диссертации

1. Иванов A.B., Пакусина А.П., Иванов М.А., Шарутин В.В., Герасименко A.B., Анцуткин О.Н, Гребнер Г., Форшлинг В. Синтез, структурное и MAS ЯМР (13С, 15N) спектральное исследование комплексов тетрафенилсурьмы с М,К-диалкилдитиокарбаматными лигандами: проявление конформационной изомерии II Докл. Акад. наук. - 2005. - Т. 401, № 5. - С. 643-647.

2. Шарутин В.В., Иванов М.А., Герасименко A.B., Иванов A.B., Пакусина А.П., Анцуткин О.Н., Форшлинг В., Гребнер Г. Синтез, структурное и MAS ЯМР (13С, ,5N) спектральное исследование строения комплексов тетрафенил- и тетратолилсурьмы с Т4,Т^-диалкилдитиокарбамат-

ными лигандами И Коорд. химия. - 2006. - Т. 32, № 6. - С. 403-412.

3. Ivanov М.А., Antzutkin O.N., Sharutin V.V., Ivanov A.V., Pakusina A.P., Pushilin M.A., Forsling W. Preparation and structural organization of he-teroleptic tetraphenylantimony(V) complexes comprising unidentately and bi-dentately coordinated 0,0 -dialkyldithiophosphate groups: Multinuclear (13C, 3IP) CP/MAS NMR and single-crystal X-ray diffraction studies // Inorg. Own. Acta. - 2007. - Vol. 360, № 9. - PP. 2897-2904.

4, Иванов M.A., Шарутин B.B., Иванов A.B., Герасименко А.В., Анцуткин О.Н. Синтез, структура и MAS ЯМР (13С, 31Р) 0,0'-диалкилди-тиофосфатных комплексов тетрафенилсурьмы(У), [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (R = S-C4H9, cyclo-C6Н„). // Коорд. химия. - 2008. - Т. 34, № 7. - С. 533542.

Литературные ссылки I. Larsson А.-С., Ivanov A.V., Forsling W. et al. // J. Amer. Chem.

Soc. - 2005. - Vol. 127, № 7. - P. 2218-2230.

ИВАНОВ Максим Александрович

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ТЕТРАФЕНИЛСУРЬМЫ(У) С ДИАЛКИЛДИТИОКАРБАМАТНЫМИ И ДИАЛКИЛДИТИО-ФОСФАТНЬШИ ЛИГ АНДАМИ: СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ (ПО ДАННЫМ MAS ЯМР13С, 1SN, 31Р И РСА)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

_Лицензия ЛР № 040326 от 19 декабря 1997 г._

Подписано к печати Формат бумаги 60х 84 1/16

Бумага тип. N1 уч.-изд. л. 1,88

Тираж 100 экз._Заказ № 2625_

Типография Благовещенского гос.пед. университета 675000, Амурская обл., г. Благовещенск, Ленина, 104.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ: СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ СУРЬМЫ С ДИТИОРЕАГЕНТАМИ (ДИТИОКАРБАМАТЫ И ДИТИОФОСФАТЫ).

1.1. А^-Диалкилдитиокарбаматные комплексы сурьмы.

1.2. 0,О'-Далкилдитиофосфатные комплексы сурьмы.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II.1. Синтез комплексов тетрафенилсурьмы и тетратолилсурьмы.

П. 1.1. ДТУ-диалкилдитиокарбаматные комплексы.

II. 1.2. 0,О'-диалкилдитиофосфатные комплексы.

I.2. Используемые реагенты.

ПЛ. Методики измерений.

II. 1.1. Измерения MAS ЯМР 13С, 15N,31P.

II. 1.2. Рентгеноструктурные измерения.

ГЛАВА III. СТРОЕНИЕ ДИАЛКИЛДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

ТЕТРАФЕНИЛ- И ТЕТРАТОЛИЛСУРЬМЫ(У) ПО ДАННЫМ РСА И MAS ЯМР (,3С5 ,5N).

III. 1. Данные MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопии.

111.2. Описание молекулярной структуры [Sb(C6H5)4{S2CN(CH2)6}]

111.3. Описание молекулярной структуры [Sb(p-CH3-C6H4)4{S2CN(C3H7)2}].

I ^ | f

111.4. Отнесение резонансных сигналов Си N.

ГЛАВА IV. СТРОЕНИЕ ДИАЛКИЛДИТИОФОСФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

ТЕТРАФЕНИЛСУРЬМЫ(У) ПО ДАННЫМ РСА И MAS ЯМР (13С,

3,Р).

IV. 1. Данные мультиядерной (13С, 31Р) MAS ЯМР спектроскопии для

Sb(C6H5)4 { S2P(OR)2} ] (R = С3Н7, /-С4Н9).,.

IV.2. Описание молекулярных структур комплексов общего состава

Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (R = С3Н7.и 1-C4H9).

IV.3. Анализ параметров анизотропии хим.сдвига Р.

IV.4. Данные MAS ЯМР (13С, 31Р) для комплексов состава

Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (R = *-C4H9, c-СвНц).

IV.5. Молекулярная структура комплекса состава

Sb(C6H5)4{S2P(0-*-C4H9)2}].

IV.6. MAS ЯМР (13С, 31Р) комплекса X, [Sb(C6H5)4{S2P(0-;-C3H7)2}] и его сольватированной формы XI, [Sb(C6H5)4{S2P(0-/

СЯШУАСДЪ.

IV.7. Описание молекулярной структуры сольватированной формы

XI состава [Sb(C6H5)4{S2P(0-/-C3H7)2}]-1/2C6H6.

Дитиореагенты (дитиокарбаматы, дитиофосфаты и ксантогенаты) находят широкое практическое применение во многих областях. Во флотационном обогащении полиметаллических сульфидных руд цветных металлов дитиореагенты ионного строения (и их смеси) используются в качестве коллективных и селективных реагентов собирателей. Поэтому исследование комплексообразованиЯ'металлов с дитиорегентами представляет интерес для теории и практики флотации (при установлении способа закрепления ионных дитиореагентов на поверхности минеральных частиц).

Устойчивый, интерес к комплексам металлов с дитиореагентами сохраняется на протяжении уже многих десятилетий, что обусловлено многообразием практически полезных свойств этих соединений, высокой реакционной способностью, доступностью исходных реагентов и относительной простотой синтеза. Дитиореагенты и комплексы на их основе находят широкое применение в органическом синтезе (как катализаторы), в аналитической химии (для обнаружения и количественного определения переходных и постпереходных металлов), в химической технологии (для концентрирования, экстракции и разделения' элементов), в производстве резины (ускорители вулканизации, каучуков), в технике (ингибиторы коррозии, присадки-антиоксиданты к моторным маслам, существенно повышающие износоустойчивость деталей в узлах трения, и светочувствительные добавки к полимерным пленкам), в медицине (радиопротекторы, препараты, антибактериального действия и для лечении хронического алкоголизма), в сельском хозяйстве (биоциды: фунгициды, инсектициды, пестициды), в биологии (модели ферментов и интермедиатов) и т.д. Комплексы металлов с дитиолиганда-ми представляют практический интерес как технологические предшественники сульфидов переходных металлов в процессах получения полупроводниковых и люминесцентных пленок [1]. Для дитиокарбаматов целого ряда металлов установлена способность к образованию с фуллеренами межмолекулярных донорно-акцепторных комплексов, которые являются перспективными соединениями при* создании новых многофункциональных материалов для электронной промышленности [2]. Поэтому синтез новых диалкилдитио-карбаматных и диалкилдитиофосфатных комплексов, исследование их строениями свойств является актуальной задачей^

При выполнении работы в качестве базовых методов исследования ис

13 15 31 пользовались: рентгеноструктурный анализ и мультиядерная ( С, N, Р) ЯМР "спектроскопия высокого разрешения'в твердой фазе (далее MAS ЯМР). Для- дополнительной характеристики диалкилдитиофосфатных комплексов из полных MAS ЯМР спектров проводился расчет параметров-анизотропии тензора хим.сдвига 31Р: анизотропия хим.сдвига, Saniso = (§zz - 5iso) и параметр асимметрии тензора хим.сдвига, Г) = (8уу - 8XX)/(8ZZ — 8iS0).

Цель работы заключалась в синтезе, установлении структурной орга

13 15 31 низации и MAS ЯМР ( С, N, Р) спектральных характеристик,кристаллических А/,А/-диалкилдитиокарбаматных и О, О'-диалкилдитиофосфатных комплексов' тетрафенилсурьмы(У), [Sb(C6Ii5)4]+ (включающей стерически экранированный металлический^ центр), выявлению зависимости между магниторезонансными параметрами и структурой полученных соединений. Для достижения поставленной в диссертационной работе цели необходимо было решить следующие задачи: синтезировать новые А^АЧдиэтилдитиокарбаматные и О, О '-диалкилдитиофосфатные комплексы тетрафенилсурьмы(У) и тетра-пара-толилсурьмы(У);

- исследовать строение и спектральные свойства полученных комплексов тетрафенилсурьмы(У) по данным мультиядерной(13С, 15N, 3|Р) MAS ЯМР* спектроскопии и РСА;

- выполнить анализ параметров анизотропии хим.сдвига 31Р (8aniso и ц) бидентатно-терминальных и • монодентатно координированных 0,0'-диалкилдитиофосфатных лигандов в составе комплексов тетрафенилсурьмы(У);

1с 10

- провести отнесение резонансных сигналов N и С к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах N,N-диэтилдитиокарбаматных комплексов.

Научная новизна работы определяется следующими положениями:

- препаративно выделены и по данным MAS ЯМР (13С, I5N, 31Р) спектроскопии охарактеризован ряд новых кристаллических комплексов тетра-фенилсурьмы(У) и тетратолилсурьмы(У) с А^А^-диалкилдитиокарбаматными и 0,0 -диалкилдитиофосфатными лигандами состава [Sb(Ar)4(S2CNR2)] (Аг = С6Н5, R2 = (СН2)6; Аг = р-СЯз-СвЩ; R = С3Н7) и [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (R = С3Н7, /-С3Н7, /-С4Н9, 5-С4Н9, с-СбНц), а также [Sb(C6H5)4{S2P(0-/-СзН7)2}]-1/4СбНб;

- по данным РСА показано, что дитиокарбаматные комплексы тетраа-рилсурьмы(У) характеризуются искаженно-октаэдрическим строением с

S, S '-бидентатной координацией дитиокарбама'гных групп в экваториальной плоскости. Кристаллическая (А^А^г/млтго-гексаметилендитиокарбамато-8,8')тетрафенилсурьма(У), [Sb(C6H5)4{S2CN(CH2)6}] одновременно существует в двух молекулярных формах, соотносящихся как конформационные изомеры;

- в структуре комплексов тетрафенилсурьмы(У) обнаружены принципиально различные способы координации О, О -диалкилдитиофосфатных ли-гандов к комплексообразователю: 5,5-бидентатный и б'-монодентатный. Выявленное отличие в координации лигандов обусловило формирование иска-женно-октаэрических, для [Sb(C6H5)4{S2P(ORj2}] (R = С3Н7, с-С6Нп), и три-гонально-бипирамидальных, для [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (R = /-С3Ы7, /'-C4H9, s-С4Н9) и [Sb(C6H5)4{ S2P(0-z'-C3H7)2}] • /^СбНб, молекулярных структур.

- расчеты анизотропии хим.сдвига (5aniSo = 5zz - 51S0) и параметра асимметрии [г) = (5уу - 8XX)/(8ZZ - 5iso)] позволили выявить принципиально различный характер анизотропии хим.сдвига 31Р для бидентатно-терминальных и моно-дентатно координированных дитиофосфатных лигандов;

Практическая значимость результатов работы для химии и ЯМР спектроскопии заключается в том, что:

13- 15-кт

- полученные и систематизированные изотропные хим.сдвиги С, N ^ 31Р могут быть использованы для идентификации координационных соединений, а параметры (5aniso и г|), количественно характеризующие анизотропию хим.сдвига 3 'Р, для установления структурного состояния дитиофосфат-ных.групп в составе комплексов сурьмы;

- на основе представлений о различном вкладе двоесвязанности в формально ординарную связь =N-C(S)S- выполнено отнесение резонансных: сигналов 13С и 15N к структурным положениям атомов в разрешенных структурах конформеров; [Sb(C6H5)4 {S2ON(CH2)6} ];

- из полных MAS ЯМР jlP спектров были построены диаграммы х2статистики для расчета параметров анизотропии хим. сдвига 31Р (т| и 5anjso). Установлено, что тензоры хим.сдвига ^^'-бидептатпо координированных; О, О -дипропил- и О, О -ди-^шсяо-гексилдитиофосфатных лигандов характеризуются симметрией близкой к ромбической: т(;= 0.98, Saniso — -84.1 м.д. ИТ| = 0;65, 5aniSo = 80.5 м:д., соответственно. Для б'-монодентатных О,О '-ди-изо-пропил-, О, О -ди-мзо-бутил- и О, О '-ди-втор-бутилдитиофосфатных лигандов тензоры хим.сдвига 31Р преимущественно аксиально-симметричные (для случая 5хх,5уу > 8ZZ): г\ = 0.12-0.38, Saniso = -Ю1.7-(-120.2) м.д; данные РСА для структур шести новых соединений: [Sb(C6H5)4{S2CN(CH2)6}], [Sb(p-eH3-C6H4)4{S2CN(C3H7)2}],

Sb(C6H5)4{S2P(OC3H7)2}], [Sb(G6H5)4{S2P(0-/-C4H9)2}], [Sb(C6H5)4{S2P(0-s-C^H^},] и-[8Ь(СбН5)4{82Р(0-/-СзН7)2}]л/2С6Нб включены в базу данных Кембриджского университета.

Работа'выполнена в соответствии,с тематическими-,планами: НИР Благ говещенского государственного педагогического университета и Института , геологии^ и природопользованиям ДВО РАН, поддержана грантами РФФИ-ДВО РАН (программа, «ДальниШ Восток», 2006-2007 гг.),. проект № 06-03-96009w Президиума-ДВ©:РАН (по-фундаментальным; и; прикладным; иссл е-дованиям молодых ученых, 2006-2008 гг.), проект № 06-III-B-04-099.

На защиту выносится: .

- синтез и строение iVjiV-диалкилдитиокарбаматных; и 0/0'-диалкил-дитиофосфатных комплексов?; тетрафенилсурьмы(У) и тетра-пара-толилсурьмы(У);

- MAS ЯМР' (13<3, I5N, 31Р) спектральное исследование; кристаллических Л* jV-диалкилдптиокарбаматных и О, О '-диалкилдитиофосфатных комплесов тетрафенилсурьмы(Л^);

1513

- отнесение-резонансных:сигналовгЯМР N«m (ETig структурным-- положег. • ниям атомов в разрешенных молекулярных структурах.

Апробация;! работы. Основные: результаты, работы докладывались на ^иАШСрегиональношмежвузовской научно-практическошконф: "Молодежь. XXI века: шаг в будущее" (Благовещенск, 27-28 апреля 2005 г. т 16-17 маяк 2006 г.).

Личный вклад автора и публикации. Диссертация выполнена под научным руководством4 проф., В;В. Шарутина, которому принадлежит постановка цели и задач исследования. Личный.вклад автора заключается в синтезе комплексных: соединений;: исследовании их строения и спектральных свойств методами ЯМР спектроскопии (большинство измерений MAS-ЯМР было выполнено автором в Университете технологий г. Лулео (Швеция) в июле-августе 2005 г.); получении монокристаллов для РСЛ; в обработке и>интерпретации: полученных данных. Экспериментальная: часть исследования выполнена при участии ic.x.h. А.В. Герасименко (PGA), проф^О.Н; Анцуткина и проф. В. Форшлинга.(МЛ8 ЯМР).

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в специализированных научных изданиях РАН>и*за рубежом.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, приложения списка литературы, включающего 113 источников.

Основные ВЫВОДЫ

I л if

1. Синтезированы и по данным MAS ЯМР ( С, N) спектроскопии детально охарактеризованы комплексы тетрафенилсурьмы и тетратолил-сурьмы с ДА/-диалкилзамещенными дитиокарбаматными лигандами общего состава [Sb(Ar)4(S2CNR2)], где Аг = СбН5: R = СН3 (соединение I), С2Н5 (II), С3Н7 (III), R2 = (СН2)б (IV); ^-СНз-СеН,: R = С3Н7 (V).

2. Все полученные комплексы имеют октаэдрическое строение с

S, S '-бидентатной координацией дитиокарбаматных лигандов в экваториальной плоскости.

3. Комплекс состава [Sb(C6H5)4{S2CN(CH2)6}] существует в двух молекулярных формах, соотносящихся как конформационные изомеры. На основе представлений о различном вкладе двоесвязанности в формально ординарную связь =N-C(S)S- проведено отнесение резонансных сигналов 13С и 15N к структурным положениям соответствующих атомов в разрешенных структурах конформеров [Sb(C6H5)4{S2CN(CH2)6}].

4. Препаративно выделены и по данным MAS ЯМР (13С, 31Р) спектроскопии охарактеризованы новые кристаллические О, О '-диалкилдитио-фосфатные комплексы тетрафенилсурьмы(У) общего состава [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (VI - R = С3Н7, VII - R = i-СфН9, VIII - R = s-C4H9, IX - R = оCeHj ь X - R = /-С3Н7), а таюке сольватированная форма XI -[Sb(C6H5)4{S2P(0-z-C,H7)2}]-1/2C6H6).

5. По данным РСА в структуре комплексов VI — XI установлены принципиально различные способы координации О, О '-дипропилдитио-фосфатного и О, О '-ди-изо-бутил-, 0,0'-дд-втор-6утил~, О, О '-ди-изо-пропилдитиофосфатных лигандов к комплексообразователю: S,S'~ бидентатный и 5-монодентатный, соответственно. Выявленное отличие в координации лигандов обусловило формирование искаженно-октаэрических, для [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (R = С3Н7, c-C6Hn), и тригонально-бипирамидальных, для [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (R = Z-C4H9; S-C4H9, i-C3H7) и [Sb(C6H5)4 { S2P(0-/-CjH7)2} ] ■ ^СбНб молекулярных структур. n I

6. Полные MAS ЯМР спектры Р были использованы для построения диаграмм х2-статистики и расчета параметров анизотропии хим.сдвига

31

Р (г| и Samso). Установлено, что тензоры хим.сдвига S,S'-бидентатно координированных О, О '-дипропил- и О, О '-ди-^и/с/ю-гексилдитиофосфатных лигандов в структуре характеризуются симметрией близкой к ромбической: VI - г| = 0.98, 5aniso = -84.1 м.д. и ЕХ - Г| = 0.65, 5aniso== 80.5 м.д. Тогда как для iS-монодентатных О,О'-ди-изо-бутил-, 0,0'-ди-втор-бутил- и О,О'

I 11 | ди-изо-пропилдитиофосфатных лигандов тензоры хим.сдвига Р преимущественно аксиально-симметричные (для случая Ь^дуу > 5ZZ): rj = 0.12-0.38, Saniso = -101.7-(-120.2) м.д.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Препаративно выделены кристаллические комплексы тетрафенил-сурьмы(У) и тетратолилсурьмы(У) с Д^У-диалкилдитиокарбаматными и О, О -д иалкилд итиоф о сф атными лигандами общего состава [Sb(Ar)4(S2CNR2)], где Ar = С6Н5: R = СН3 (соединение I), R = С2Н5 (II), R = С3Н7 (III), R2 = (СН2)6 (IV); Ar = ^-СН3-СбН4: R = С3Н7 (V) и [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}], где R = С3Н7 (VI), R = г-С4Н9 (VII), R= s-C,U9 (VIII), R = с-СбНц (IX), R = г-С3Н7 (X), а также сольватированная форма XI -[8Ь(СбН5)4{S2P(0-z-CзН7)2}] ■ 'ЛСйНб. Полученные комплексы детально оха

1 "3 1С 11 рактеризованы по данным мультиядерной ( С, N, Р) MAS ЯМР спектроскопии.

Для шести новых соединений по данным РСА разрешены кристаллические и молекулярные структуры. Установлено, что в состав всех полученных комплексов входит единственный дитиолиганд. При этом все N,N-диалкилдитиркарбаматные комплексы тетрафенилсурьмы(У) и тетра-р-то л ил сурьмы (V) характеризуются искаженно октаэдрическим строением, с

8,8'-бидентатно терминальной координацией дитиокарбаматных лигандов

1 "3 if в экваториальной плоскости октаэдра. Методом MAS ЯМР (1JC, 1JN) спектроскопии и РСА установлено, что комплекс состава [Sb(C6H5)4{S2CN(CH2)6}] существует в двух молекулярных формах, соотносящихся как конформационные изомеры. Показано, что наиболее существенные различия между обсуждаемыми конформерами связаны с N,N-г/ггкло-гексаметилендитиокарбаматными лигандами. На основе представлений о различцом вкладе двоесвязанности в формально ординарную связь

1 Л I с

N-C(S)S- проведено отнесение резонансных сигналов Си N к структурным положениям соответствующих атомов в разрешенных структурах конформеров [Sb(C6H5)4{S2CN(CH2)6}].

По данным РСА и MAS ЯМР 31Р в структуре комплексов VI - X состава [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] и XI - [Sb(C6H5)4{S2P(0-/-C,H7)2}]-1/2C6H6 выявлены принципиально различные способы координации О, О-диалкилдитиофосфатных лигандов: S,S -бидентатно-хелатный (R = С3Н7 - VI, R = с-С6Нц - IX) и б'-монодентатный (R = z-C4H9 - VII, R = s-C4Н9 - VIII, R = z-СзН7 - X). Обнаруженное отличие в способе координации лигандов, в свою очередь, обусловило формирование искаженно-октаэдрических (для [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}], где R = С3Н7 и с-С6Нц) и тригонально-бипирамидальных молекулярных структур (для [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}], где R = z'-C4H9, я-С4Н9 и z-C3H7) и [Sb(C6H5)4{S2P(0-z-CiH7)2}]-1/2C6H6).

Л 1

Показано, что форма полных MAS ЯМР Р спектров бидентатно-терминальных О, О '-диалкилдитиофосфатных групп в составе комплексов тетрафенилсурьмы^) близка к случаю ромбической симметрии тензора хим.сдвига 31Р. Тогда как для монодентатно координированных лигандов форма MAS спектров отражает аксиально-симметричные тензоры хим.сдвига 31Р.

Для количественной характеристики О, О -диалкилдитиофосфатных лигандов с различными структурными функциями (монодентатно и биден-татно координированных) были использованы параметры анизотропии тензора хим.сдвига 31Р: анизотропия хим.сдвига - Sanjso = (5^ — 8iS0) и параметр асимметрии - r\ = (8уу - 8XX)/(5ZZ - Slso). Аксиально-симметричный тензор хим.сдвига (8УУ = 8ХХ) характеризуется нулевым значением параметра асимметрии, г| = 0. Возрастание значения т\ с 0 до 1 отражает рост вклада ромбической составляющей и для ромбического тензора хим.сдвига r\ = 1.

Ч1

Из экспериментальных MAS ЯМР Р спектров были построены диаграммы %2-статистики, которые, в свою очередь, позволили рассчитать значения г\ и Saniso- Установлено, что тензоры хим.сдвига ££"-биДентатно координированных О, О -дипропил- и О, О -ди-г/мкло-гексилдитиофосфат ных лигандов (в структуре комплексов VI и IX) характеризуются симметрией близкой к ромбической: VI - ц = 0.98, 5аш50 = -84.1 м.д. и IX - т\ = 0.65, 5aniS0 = 80.5 м.д. Тогда как для iS-монодентатных О,О'-ди-шо-бутил-, О, О -ди-втор-бутил- и О, О -ди-изопропилдитиофосфатных лигандов тензоры хим.сдвига 31Р преимущественно аксиально-симметричные (для случая бдцбуу > 5Ш): VII - г) = 0.12, 5^0 = -117.0 м.д. и VIII -ц = 0.38, = -107.3 м.д., соответственно.

1. O'Brien Р. // In: Inorganic Materials (Eds. Bruce D.W. and O'Hare D.) N.-Y.: John Wiley & Sons Ltd., 1992. - P. 491.

2. Бырько B.M. Дитиокарбаматы. — M.: Наука, 1984. — 341 с.

3. Heard P.J. Main Group Dithiocarbamate'Complexes // Progress Inorg. Chem. 2005. - Vol. 53. - PP. 1-69.

4. Garjea Sh.S., Jain V.K. Chemistry of Arsenic, Antimony and Bismuth Compounds Derived from Xanthate and Dithiocarbamate and Phosphorus Based Ligands // Coord. Chem. Rev. 2003. - Vol. 236, № 1-2. - PP. 35-56.

5. Tiekink E.R.T. Molecular Architecture and Supramolecular Association in the Zinc-triad 1,1-Dithiolates. Steric Control as a Design Element in Crystal Engineering // Cryst. Engin. Comm. 2003. - Vol. 5, № 21. - PP. 101-113.

6. Preti C., Tosi G., Zannini P. Preparation and Study of Some Antimony and Bismuth Trisdithiocarbamate and Five-Coordinate Monohalobisdithiocar-bamate Derivatives // J. Mol. Struct. 1979. - Vol. 53, № l. pp. 35-44.

7. Fabretti A.C., Giusti A., Preti C., Tosi G., Zannini P. Synthesis and Spectroscopic Characterization of Arsenic(III), Antimony(III), Bismuth(III), Tin(II) and Lead(II) Dithiocarbamate Adducts // Polyhedron. 1986. - Vol. 5, № 3. -PP. 871-875.

8. Benedetti A., Preti C., Tosi G. Mass Spectral Investigations of Anti-mony(III) and Bismuth(III) Thiomorpholine-4-carbodithioate Complexes // J. Mol. Struct. 1983. Vol. 98, № 1-2. - PP. 155-163.

9. Kavounis C.A., Kokkou S.C., Rentzeperis P.J., Karagiannidis P. Structure of Tris(di-«-propyldithiocarbamato)antimony(III) // Acta Crystallogr. 1982. -Vol. 38B.-PP. 2686-2689.

10. Nomura R., Takabe A., Matsuda H. Facile Synthesis of Antimony Dithio-carbamate Complexes // Polyhedron. 1987. - Vol. 6, № 3. - PP. 411-416.

11. Nomura R., Fujii S., Takabe A., Matsuda H. Preparation of Novel Metal Di-thiocarbamate Complexes Containing ro-OH Group. Stabilization Effect of the OH Group on the HNCS2-Mt Linkage // Polyhedron. 1989. - Vol. 8, № 15.-PP. 1891-1896.

12. Kheiri F.M.-N., Tsipis C.A., Tsiamis Ch.L., Manoussakis G.E. Syntheses and Spectroscopic Study of a New Series of Mixed-Lidand Complexes of As(HT) and Sb(III) with Dithio-Ligands // Canad. J. Chem. 1975. - Vol. 53, № 10.-PP. 767-772.

13. Manoussakis G.E., Tsipis С.A., Hadjikostas Ch.C. Five-coordinate Bromo-bis(dialkyldithiocarbamate) Complexes of Arsenic, Antomony, and Bismuth //Canad. J. Chem. 1975. - Vol. 53, № 10. - PP. 1530-1535.

14. Tsipis C.A., Manoussakis G.E. Syntheses and Spectral Study of New Iodo-bis(dialkyldithiocarbamate) Complexes of Arsenic, Antomony and Bismuth //Inorg. Chim. Acta. 1976. - Vol. 18, № 1. - PP. 35-45.

15. Kello E., Kettmann V., Garaj J. Structure of Iodobis(l-pyrrolidinedithio-carbamato)antimony(III), SbI(C5H8NS2)2. //Acta Crystallog. 1985. - Vol. C41.-PP. 520-522.

16. Kepert D.L., Raston C.L., White A.H. Stereochemistry of M(bidentate ligand)2(unidentate ligand). Crystal Structure of Iodobis(pyrrolidinedithio-carbamato)iron(III)-Iodine (2/1) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. - № 9.-PP. 1921-1927.

17. Lalia-Kantouri M., George A., Manoussakis G.E. Reactions of Gaseous BF3 with Some Arsenic and Antimony Trisdithiocarbamate Complexes // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. - Vol. 39, № 10. - PP. 1741-1743.

18. Giusti A., Preti C., Tosi G., Zannini P. Preparation and Spectroscopic Studies of Antimony(III) and Bismuth(III) Halodithiocarbamate Derivatives // J. Mol. Srtuct. 1983. - Vol. 98, № 3-4. - PP. 239-249.

19. Vuchkova L., Arpadjan S. Behaviour of the Dithiocarbamate Complexes of Arsenic, Antimony, Bismuth, Mercury, Lead, Tin and Selenium in Methanol with a Hydride Generator // Talanta. 1996. - Vol. 43, № 3. - PP. 479-486.

20. Ozdemir N., Soyalak M., Elci L., Dogan M. Speciation Analysis of Inorganic Sb(III) and Sb(V) Ions by Using Mini Column Filled with Amberlite XAD-8 Resin // Analyt. Chim. Acta. 2004. - Vol. 505, № 1. - PP. 37-41.

21. Garbo S., Rzepecka M., Bulska E., Hulanicki A. Microcolumn Sorption of Antimony(III) Chelate for Antimony Speciation Studies // Spectrochim. Acta. 1999. - Vol. 54B, № 5. - PP. 873-881.

22. Chourasia S., Nahar В., Chauhan H.P.S. Synthesis and Characterization of Some Dithiolatoantymony(III) Dialkydithiocarbamates // Phosphorus, Sulfur, Silicon.- 1996.-Vol. 119, № l.-PP. 77-85.

23. Sharma J., Singh Y.P., Ray A.K. Synthesis and Characterisation of Some Diphenyl Antimony(III) Complexes of Cyclic-Dithiocarabamates // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1994. - Vol. 86, № 1-4. - PP. 197-202.

24. Шарутин B.B., Шарутина O.K., Платонова Т.П., Пакусина А.П., Криволапов Д.Б., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Синтез и строение

25. NjN-диэтилдитиокарбамата тетрафенилсурьмы // Журн. общей xhivii^jjj 2002. Т. 72, № 9. - С. 1465-1467.

26. Day R.O., Chauvin М.М., McEwen W.E. Structure of Antimony

27. Diethyl Phosphorodithioate), a Passivation Agent for Contaminant Met^js n the Catalytic Cracking of Crude Petroleum // Phosphorus and Sulfur. — x 9 -Vol. 8,№ 1.- PP. 121-124.

28. Chauchan'H.P.S., Hahar B. Antimony(III) Derivatives with M:-Dr£fcuoiat0 Ligands and Their Addition Complexes with Triethylamine // Phosphorus Sulfur, Silicon.-1997.-Vol. 128, № l.-PP. 119-127.

29. Sowerby D.B., Haiduc I., Barbul-Rusu A., Salajan M. Antimony(III) XZ>ior ganophosphoro- and Diorganophosphinodithioates: Crystal Structure of SbS2P(OR)2.3 (R = Me and i-Pr) // Inorg. Chim. Acta. 1983. - Vol. <58, jvf2 l.-PP. 87-96.

30. Kastalsky V., McConnell J.F. The Crystal and Molecular Structure of Bis(dimethyldithiophosphato)nickel(II), Ni(CH30)2PS2.2 // Acta Crystallogr. -1969.-Vol. B25, № 5. — PP. 909-915.

31. McConnell J.F., Kastalsky V. The Crystal Structure of Bis(diethyldithio-phosphato)nickel(II), Ni(C2H50)2PS2.2 // Acta Crystallogr. 1967. - Vol. 22, №6.-PP. 853-859.

32. Hoskins B.F., Tiekink E.R.T. Structure of Bis(0,0'-diisopropylphosphoro-dithioato)nickel(II), NiS2P(0'C3H7)2.2 // Acta Crystallogr. 1985.' - Vol. C41, № 3. - PP. 322-324.

33. Lokaj J., Garaj J., Kettmann V., Vrabel V. The crystal structure of nickel(II) dimethyldithiocarbamate // Coll. Czech. Chem. Comm. 1980. - Vol. 45. -PP. 2147-2151.

34. Lokaj J;, Vrabel V., Kello E. Structure of bis(di-n-butyldithiocarbama-to)nickel(II) // Chem. Zvesti. 1984. - Vol. 38. - PP. 313-320.

35. Raston C.L., White AH; Crystal Structure of;bis(N-N-diisobutyldithio-carbamato)nickel(II) // Aust. J. Chem. -1976.- Vol; 29.-PP. 523-529;

36. Lawton S.E., Kokotailo G.T. The Crystal: and Molecular Structures of Zinc and Cadmium 0,0'-Diisopropylphosphorodithioates // Inorg. Chem. — 1969; Vol. 8, № 11p. 2410-2421.

37. Ito Т., IgarasHi Т., Hagihara H. The Crystal Structure of Metal Diethyldi-thiophosphates I. Zinc Diethyldithiophosphate // Acta Crystallogr. 1969: -Vol. B25. - PP. 2303-2309.

38. Звонкова 3.B., Хваткина A.H., Иванова H.C. Кристаллические структуры диэтилдитиокарбаматов цинка и свинца // Кристаллография. 1967. -Т. 12, №6.-С. 1065-1068.

39. Miyamae Ц., Ito М., Iwasaki Н. The Structure of Zinc(II) N,N-Diisopropyl-dithiocarbamate {Bisjii-(N,N-diisopropyldithiocarbamato-p.-S,S'.-bis(N,N-di-iso-propyldithiocarbamato)-zinc(II)} // Acta Crystallogr. 1979. - Vol. B35.-PP. 1480-1482.

40. Motevalli M., O'Brien P., Walsh J.R., Watson I.M. Synthesis, characterization and X-ray crystal structures of asymmetric bis(dialkyldithiocarbamates) of zinc: potential precursors for ZnS deposition // Polyhedron — 1996 Vol. 15, №16.-PP. 2801-2808.

41. Cox M.J., Tiekink E.R.T. Structural features of zinc(II) bis(0-alkyldithio-carbonate) and zinc(II) bis(N,N-dialkyldithiocarbamate) compounds // Z. Kristallogr. 1999. - Vol. 214, № 3. - PP. 184-190.

42. Domenicano A., Torelli L., Vaciago A., Zambonelli L. Structural Studies of Metal Dithiocarbamates. Part IV. The Crystal and Molecular Structure of Cadmium(II) NN-Diethyldithiocarbamate // J. Chem. Soc. (A). 1968. - № 2.-PP. 1351-1361.

43. Jian F.-F., Wang Z.-X., Fun H.-K., Bai Z.-P., You X.-Z. A binuclear cad-mium(II) complex: bisbis(N,N-diisopropyldithiocarbamato)cadmium(II). // Acta Crystallogr. 1999. - Vol. C55, № 2. - PP. 174-176.

44. Глинская JI.A., Земскова C.M., Клевцова Р.Ф. Кристаллическая и молекулярная структура диизобутилдитиокарбамата кадмия(П) {Cd(z-C4H9)2NCS2.2}2 // Журн. структ. химии. 1999. - Т. 40, № 6. - С. 1206-1212.

45. Сох M.J., Tiekink E.R.T. Structural characteristics of cadmium(II) bis(N,N-dialkyldithiocarbamate) compounds // Z. Kristallogr. 1999. - Vol. 214, №10.-PP. 670-676.

46. Pines A., Gibby M.G., Waugh J.S. Proton-Enhanced Nuclear Induction Spectroscopy. A Method for. High Resolution NMR of Dilute Spins in Solids // J. Chem. Phys. 1972. - Vol. 56, № 4. - PP. 1776-1777.

47. Earl W.L., VanderHart D.L. Measurement of 13C Chemical Shifts in Solids // J. Magn. Reson. 1982. - Vol. 48, № 1. - PP. 35-54.

48. Mason J. Solid State I5N CP/MAS NMR Spectroscopy // In: Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance (Editors-in-Chief Grant D.M. and Harris R.K.). N.-Y.: «John Wiley and Sons Ltd.» 1996. Vol. 5. P. 3222.

49. Karaghiosoff K. // In: Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance (Editors-in-Chief Grant D.M. and Harris R.K.). N.-Y.: John Wiley & Sons. 1996. Vol. 6. PP. 3612-3618.

50. Press W.H., Teukolsky S.A., Vetterling W.T., Flannery B.P. // Numerical Recipes in C. Cambridge: Cambridge Univ. Press. 1994. 697 p.

51. Hodgkinson P., Emsley L. The Reliability of the Determination of Tensor Parameters by Solid-State Nuclear Magnetic Resonance // J. Chem. Phys. -1997. Vol. 107, № 13. - PP. 4808-4816.

52. Antzutkin O.N., Lee Y.K., Levitt M.H. 13C and 15N-Chemical Shift Anisot-ropy of Ampicillin and Penicillin-V Studied by 2D-PASS and CP/MAS NMR // J. Magn. Reson. 1998. - Vol. 135. - PP. 144-155.

53. Wolfram S. // The Mathematica Book (4th ed). Cambridge: Wolfram Media/Cambridge Univ. Press. 1999. 1470 p.

54. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

55. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

56. Химическая энциклопедия / Гл. ред. Н.С. Зефиров. Т. 4. М.: Большая российская энциклопедия, 1995. 639 с.

57. Ivanov A.V., Mitrofanova V.I., Kritikos М., Antzutkin O.N. Rotation Isomers of 2?w(diethyldithiocarbamato)zinc(II) Adduct with Pyridine,

58. Zn(EDtc)2Py: ESR, 13C and 15N CP/MAS NMR and Single Crystal X-ray Diffraction Studies // Polyhedron. 1999. - Vol. 18, № 15. - PP. 20692078.

59. Ivanov A.V., Antzutkin O.N. Isomorphism of Bis(diethyldithiocarbamato)-zinc(II) Adduct with Pyridine, Zn(EDtc)2-Py: Hysteresis in the Reaction ofthe Adduct Formation // Polyhedron. 2002. - Vol. 21, № 27-28. - PP. 2727-2731.

60. Иванов А.В., Заева А.С., Новикова Е.В., Герасименко А.В., Форшлинг

61. B. Аддукты диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с дибутил- и ди-изо-бутиламином: синтез, строение, ЭПР и MAS ЯМР (13С, 15N) спектральные свойства // Коорд. химия. 2007. - Т. 33, № 4.1. C. 243-253.

62. Ivanov A.V., Rodyna T.A., Antzutkin O.N. Structural Organization of Ni(II)-Me(II)-Dtc. (Me = Zn, Cd, Hg) Dithiocarbamate Complexes: ESR; 13C and 15N CP/MAS NMR Studies // Polyhedron. 1998. - Vol. 17, № 18. -PP. 3101-3109.

63. Ivanov A.V., Antzutkin O.N. Natural Abundance i5N and 13C CP/MAS NMR of Dialkyldithiocarbamate Compounds with Ni(II) and Zn(II) // Topics in Current Chem. 2005. - Vol. 246. - PP. 271-337.

64. Иванов А.В., Анцуткин О.Н., Форшлинг В., Родионова Н.А. ЯМР (13С, 31Р, 113Cd) спектральное исследование кристаллических дитиофосфатных комплексов кадмия биядерного строения // Коорд. химия. 2003. -Т. 29, № 5. - С. 323-329.

65. Larsson A.-C., Ivanov A.V., Pike K.J., Forsling W., Antzutkin O.N. Solid State 31P and 207Pb MAS NMR Studies on Polycrystalline О, О 1 Dialkyldithiophos-phate Lead(II) Complexes I I J. Magn. Reson. - 2005. — Vol. 177, № l.-PP. 56-66.

66. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals. London: Cornell Univ. Press, 1960. 644 p.

67. Bondi A. Van der Waals Volumes and Radii // J. Phys. Chem. -1964.-Vol. 68, № 3. PP. 441-451.

68. Bondi A. Van der Waals Volumes and Radii of Metals in Covalent Compounds // J. Phys. Chem. 1966. - Vol. 70, № 9. - PP. 30063007.

69. Gallacher A.C., Pinkerton A. A. Structures of the Bis(diarylthiophosphoryl) Disulfides Ph2P(S).2S2 and [(PhO)2P(S)]2S2 and the Question of P-S ti Bonding //Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1993. - Vol. C49.-PP. 1793-1796.

70. Lawton S.L. The Crystal and Molecular Structure of Bis(0,0'-diisopropyl-phosphorothionyl) Disulfide, (z-C3H70)2PS2.2 // Inorg. Chem. 1970. -Vol. 9, No: 10. - PP. 2269-2274.

71. Potrzebowski M.J., Reinbenspies J.H., Zhong Zh. X-Ray and 31P CP MAS NMR Studies of Bis(diaikoxythiophosphoryl) Disulfides // Heteroatom. Chem. 1991. - Vol. 2, No. 4. - PP. 455-460.