Изонитрозометаниды и координационные соединения на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КИЕВСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ТАРАСА ШЕВЧЕНКО

•5 £ • <' о - -

ДОМАСЕВИЧ КОНСТАНТИН ВАЛЕНТИНОВИЧ

УДК 546.386

ИЗОНИТРОЗОМЕТАНИДЫ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических паук

КИЕВ - 1998

Диссертацией является рукопись Работа выполнена на кафедре неорганической химии Киевского университета имени Тараса Шевченко

Научный консультант

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Академик HAH Украины, доктор химических наук профессор Скопенко Виктор Васильевич, ректор Киевского университета им. Тараса 1Ш ченко, зав. кафедрой неорганической химии

1. Академик HAH Украины, доктор химических наук профессор Волков Сергей Васильевич, директор ИОНХ HAH Украины, г. Киев

2. Чл.-корр. РАН, доктор химических наук профессор Цивадзе Аслан Юсупович, зав. лабораторией ИОНХ РАН, г. Москва

3. Доктор химических наук профессор Гарновский Александр Дмитриевич,

зав. отделом НИИФОХ РГУ, г. Ростов-на-Дои

Институт физической химии имени JI.B. Писаржевского HAH Украины, г. Киев

Защита состоится " -ЗО » с¿¿суэтси 1998 г. в 14м на заседании специализированного совета Д 26.001.03 в Киевском университете имеш Тараса Шевченко (252033, г. Киев, ул. Владимирская, 60. Больша; химическая аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Киевского университета.

Автореферат разослан " » 1998 г.

Учёный секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Горлач В.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тсмьг. Одним из важных подходов к получению координационных соединений является поиск новых органических веществ, хорошо образующих комплексы с различными по своему электронному строению ионами металлов, поскольку природа лиганда в значительной степени влияет на строение и свойства комплекса. При этом наибольшего внимания заслуживают не только исследования строения собственно комплекса, а также поиск возможных корреляций типа: строение некоординированного лиганда - строение координационного соединения.

Очевидно, что любые внутримолекулярные взаимодействия могут оказывать существенное влияние на строение потенциального лиганда, а следовательно и координационных соединений на его основе. Наиболее известные взаимодействия такого типа - внутримолекулярные водородные связи и стерическое отталкивание, роль которых в определении свойств многочисленных лигандов не вызывает сомнения. Строение ряда органических соединенний - производных сера- и селенсодержащих гетероциклов свидетельствует о наличии влияния гетерильного радикала на конфигурацию молекулы через внутримолекулярное аттрактивное взаимодействие между атомами серы (селена) и электронегативным атомом экзоцикличес-кого фрагмента, на которые припадают разноименные частичные заряды: 3(Бе)&4'—Наиболее примечательный пример в этом контексте -конфигурация экзоциклической 2-оксиэтильной цепи молекулы важного природного соединения тиамина (витамин В[). Это наталкивает на идею о возможности влияния серо- и селенсодержащих гетерильных радикалов на конфигурацию органических соединений уже как потенциальных лигандов; учет данного фактора по существу открывает новый подход к дизайну лигандных систем и координационных соединений на их основе. Однако, систематические исследования подобных систем до нас не проводились.

Цель работы состояла в синтезе новых производных серо(селен)-содержащих гетероциклических систем; изучении их свойств и строения. В качестве объектов исследования были использованы гетерилзамещенные изонитрозометаниды - производные тиазола, селеназола, бензотиазола, в которых наличие аттрактивного взаимодействия типа 8(8е)6+—О5" может приводить к изменению конфигурации С1ЧО группы. Особое внимание уделено всестороннему исследованию изонитрозометанидов как лигандов в координационных соединениях е-, р-, ё-металлов, установлению факторов, влияющих на способ координации лиганда и поиску связи между природой лиганда и строением координационного соединения; поиску закономерностей влияния халькогенароматического радикала на конфигурацию оксимной (нитрозо) группы как в "простых" изонитрозометанидах, их солях, так и в координационных соединениях.

Научная новизна. Впервые исследовано строение ряда изонитрозометанидов - производных тиазола (в том числе изомерные тиазол-2- и

тиазол-4-ил производные), бензотиазола, селеназола, Д2-тиазолина, так модельных соединений - производных цианацетамидов и малонодиамидов растворе (поливдерная ЯМР спектроскопия), так и в кристаллическо: состоянии. Впервые продемонстрировано специфическое влияние халькс генароматических радикалов на конфигурацию оксимной группы и спосо её координации и установлены основные закономерности явления.

Исследовано взаимодействие изонитрозометанидов с рядом s-, р-¿/-металлов. Синтезировано около 180 новых соединений, в том числе 143 координационных. Их строение исследовано спектральными и рентгене структурным методами; впервые расшифровано 59 кристаллических струк тур. Впервые проведено систематическое исследование изонитрозометани; ных координационных соединений таллия®, содержащих также 1,10-фе нантролин и 18-краун-6. Установлены основные закономерности в способ координации оксимной (нитрозо) группы ионами металлов различног электронного строения. На примере координационного соединения тал лия(1), в котором присутствуют одновременно три ацидолиганда, способ) координации которых различны, найдена взаимосвязь между способо] координации CNO группы и энергетическим положением полосы v(NO) ИК спектре в системе - изонитрозометанид - катион р-металла.

Результаты работы дополнили сведения о комплексообразовании участием макроцикличееских полиэфиров и расширили представления строении макроциклических соединений. Сформулирован новый фактор определяющий строение комплексов с крауя-эфирами и новый подход к и направленному синтезу. Впервые доказано, что размещение в центр макроцикла 18-краун-6 возможно даже для больших катионов Rb+ и ТГ Получен новый тип координационного соединения - трёхпалубный сэндви [С82(18-краун-6)3р.

Практическое значение работы состоит в разработке путей синтез ряда новых лигандов и направленном синтезе комплексов d-, р- и s-ме таллов, установлению новых факторов, определяющих строение координа ционных соединений. Полученная информация может быть использован для создания новых лигандных систем с ценными свойствами, направлен ного синтеза новых координационных соединений, в том числе макроцик лических; моделировании биохимических процессов с участием произвол ных тиазола, синтеза новых биоактивных препаратов.

Полученные данные могут использоваться в курсах лекций для студен тов химических специальностей университетов. Отдельные результаты ух использованы при подготовке учебников: "Важнейшие классы неорганичес ких соединений", В.В. Скопенко, В.В. Григорьева, Киев, Лыбвдь, 1996 : "Координационная химия", В.В. Скопенко, Л.И. Савранский, Кие! Лыбидь, 1997.

Основными положениями, выносящимися на защиту; являются: за кономерности внутримолекулярного аттрактивного взаимодействия сера кислород в производных тиазола как нового важного фактора в определе

нии конфигурации нитрозо группы изонитрозометанидов и строения координационных соединений на их основе; новый подход к направленному синтезу макроциклических координационных соединений и новая закономерность их строения; результаты систематического исследования кристаллической структуры изонитрозометанидов и координационных соединений на их основе.

Личным вкладом соискателя является формирование научного направления, обоснование идеи и постановка задачи исследования, интерпретация полученных результатов; выбор объектов исследования и синтез новых органических лигандов, синтез координационных соединений; расшифровка и интерпретация данных рентгеноструктурного и спектрального исследования. Отдельные части работы выполнены в соавторстве с В.В. Пономарёвой, Н.Н. Герасимчуком и А.А. Мохиром (кафедра неорганической химии КУ), И. Силером, Э. Хойером (Ляйпцигский университет, ФРГ), Э.Б. Русановым (ИОХ НАНУ).

Апробация работы. Основные результаты были представлены и обсуждены на научных конференциях: V Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток, 1989); VI совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992); XVII Украинская конференция по органической химии (Харьков, 1995); XVIII Чугаевское совещание по химии координационных соединений (Москва, 1996); XIV Украинская конференция по неорганической химии (Киев, 1996); NATO-ASI Meeting, Cytotoxic, mutagenic and carcinogenic potential of heavy metals related to human environment (Przesieka, Poland, 1996), IX Winter school on coordination chemistry (Karpacz, Poland, 1996).

Публикации, По материалам диссертации опубликованы 41 статья в ведущих отечественных и зарубежных журналах и тезисы 10 докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 5 разделов, выводов, списка цитированной литературы (321 наименования) и приложений. Она изложена на 324 стр. печатного текста и содержит 134 рисунка и 39 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первом разделе приведен обзор сведений об изонитрозометанидах, их синтезе, основных закономерностях конфигурации оксимной группы и поведении как лигандов; а также о явлении внутримолекулярного аттрактивного взаимодействия типа S(Se)—O(N) в органических соединениях; сформулированы цели работы. Последующие разделы посвящены собственным результатам автора.

Синтез новых органических лигандных систем и основные подходы к получению координационных соединений описаны во втором разделе.

В третьем разделе приведены результаты исследования изонитрозоме-

Перечень лигандных систем, описанных в данной работе и их сокращения

т

но

1Г(ССО|/

ис

Ш2

но

-Л

Н(АСО)

но

'N(013)2

щосоуу

N0

НО'

МСНз):

нетосср!

N0

С(СНз)з

но Н(Р1СО)*

ис.

НО'

Н(ВСОГ/

СНз^

но

Н(ГКСО)^У

СИ

¡0-" щяхог/

Час

.К Н(ГЬСО)«

КС.

но

н(лхсо)'

N0.

чНО

н(втсо)*

N0

о

'Ш2

но

Л

ну ш -к.

о- X ~0

о №

3

ЧжГ ндасо)/

СНз\

ШГ ^ 8

л

но'

НО'

Н|

<т/

Н(ИУА)У Ч^но^ нСАГу

СНз

но'

Л*

н(1та)-у

гшс

N

НО'

II

ЩВТГО)"

Нзд снз

■у

'8-

нетто)*

* - Описаны нами впервые.

танидов в растворах методом спектроскопии ЯМР 43, 13С и 14К'. Соедине ния НСЖС(СМ)-11 (Я = СОК(СН3)2, С31чГ(СН3)2, СОРИ, СОС(СНз)з) в рас творе конфигурационно индивидуальны. В кристаллическом состоянии эт соединения неизменно характеризуются аягаг-конфигурацией СЫО групп! относительно заместителя Л. Следовательно, можно сделать вывод о том что в растворе они представляют собой аяш-изомер. Спектры ЯМР 13< производных гетероароматических систем тиазол-2-ила, селеназол-2-ила ] бензотиазол-2-ила содержат удвоенный относительно ожидаемого набо сигналов, что указывает на присутствие в растворах оксимов двух изомеро! причём можно было предположить реализацию как геометрической (сип ант), так и нитрозо-оксимной изомерии.

Пооскольку возможность последней исчезает при депротонировании, в спектрах оксиматов щелочных металлов должен оставаться только один набор сигналов, чего не наблюдается. Так, в спектре ПМР соли №{ТЬСО} присутствуют два дублета от метильных групп и два квартета от 5-СН тиазольного ядра (41нн » 0.8 Гц). Это же характерно и для спектра оксима Н(ТЬСО), в котором присутствуют также два сигнала при 11.7 и 12.1 м.ч. Их положения типичны для N011 групп в подобных системах и указывают на наличие двух изомерных форм оксима. Это же характерно и для производного селеназола. Поскольку стабилизация сдау-изомера через внутримолекулярную водородную связь ОН—N маловероятна, так как изомерия сохраняется при депротонировании, мы предполагаем, что определяющую роль в стабилизации стерически невыгодной сип-конфигурации €N0 относительно халькогенароматических радикалов играет внутримолекулярное взаимодействие атомов кислорода и серы (селена): 3(3е)5+—О8". В пользу этого свидетельствует то, что изомерия данного типа найдена только для производных тиазола, бензотиазола и селеназола, замещенных в положении 2. Производные неароматического гетероцикла Д2-тиазолина - оксим Н(ТКСО) и 4-замещенного тиазола - Н(ПЪСО) в растворе конфигурационно индивидуальны. В этом случае стабилизации ^//-конфигурации нитрозо группы не происходит: в отличие от ароматической системы тиазола, на атом серы Д2-тиазолина (циклический тиоимидат) приходится частичный отрицательный заряд, а близкое росположение атомов Б5" и О8" в пространстве энергетически невыгодно.

Величины химических сдвигов ядер углерода нитрильной группы в спектрах ЯМР 13С могут служить критерием определения конфигурации СМО группы в молекулах HONC(CN)-R. Для аяти-изомеров (Я = (ХЖ(СНз)2, СОТчЩ;,, С5>Щ2, 2-пиридил, СОРИ) характерен химический сдвиг ядра углерода СЫ в области 108-109 м.д., тогда как для сян'-изомеров сигнал смещен в слабое поле (114-115 м.д.). Это помогло отнести сигналы ЯМР от двух изомерных форм в спектрах.

Интегральные интенсивности сигналов в спектрах ПМР указывают на присутствие в растворе ацетона 37 и 50% сяя-изомеров оксима Н(ТЬСО) и его аниона соответственно, 58% - производного селеназола Н(БЬСО) и 26% - производного бензотиазола Н(ВТСО). Данное распределение характеризует равновесное состояние и не изменяется при хранении растворов на протяжении 20-30 суток.

2-(А2-тиазолин-2-ил)ацетамид в растворе хлороформа находится в равновесии со своим ен-таутомером (10%). Подобная таутомерия характерна также для его изонитрозопроизводного - Н("ША). По данным спектров ПМР, в растворе ДМСО присутствует до 20% нитрозо-формы. Равновесие носит, вероятно, динамический характер и в шкале времени ЯМР 13С его не наблюдается. Присутствие нитрозо-формы возможно объясняет розовую окраску оксима Н(ТКА) и красно-сиреневый цвет его растворов, исчезающий при добаатении оснований.

В спектрах ЯМР 13С оксимов Н(ТА), Н(1ТА) и H(TNA) присутствует один ожидаемый набор сигналов. Химические сдвиги ядер углерода групп CONH2 в спектрах соединений весьма близьки (162.9-164.3 м.д.). Вероятно, наряду с другими факторами, это может указывать на незначительное влияние природы заместителя R в H2NC(0)-C(N0H)-R (R = Д2-тиазолин-2-ил, карбамоил, тиазол-2-, 4-ил) на электронное строение карбамоильной группы, и, возможно на отсутствие существенного сопряжения последней с оксимной и R-группами. Данный вывод в целом подтверждается данными РСтА. Сигналы "С от группы CNOH претерпевают существенный слабо-польный сдвиг относительно найденных в ЯМР спектрах цианоаналогов NC-C(NOH)-R (128-135 м.д.) и находятся при 145-150 м.д.

В спектрах ЯМР 14N зарегистрированы сигналы от всех атомов азота. Однако, значительная ширина полос (250-1200 Гц) не позволила использовать этот метод для исследования соединений, находящихся в растворе в виде смеси изомеров. Сигналы 14NOH находятся в области спектра 25-70 м.д., характерной для сопряженных оксимов.

В четвёртом разделе приведены результаты исследования изонитрозо-метанидов и координационных соединений на их основе с использованием методов ИК, электронной, ЯГР li8Sn спектроскопии и магнетохимии.

Отнесение частот колебаний с участием оксимной (нитрозо) группы осуществлено при исследовании ИК спектров изотопомеров 15N (53%, NO группа). Общим для всех исследованных объектов является перераспределение электронной плотности при депротонировании, что находит отображение в понижении (Av = 5-20 см"') частот v(C=N), v(C=X) (X = О, N, S) в спектрах солей относительно таковых для нейтральных изонитрозометани-дов. Наоборот, кратность связей в CNO фрагменте изменяется так, что связь N-0 становится короче, а C-N - длиннее. Это отображается в виде существенного повышения частот колебаний v(NO) (Av = 120-180 см"1) в ИК спектрах солей относительно найденных для нейтральных соединений (1010-1080 см"1). В ряду: H(L) - "полудепротонированный" изонитрозоме-танид-ион {H(L)2}~ - анион {L}~ частоты v(NO) закономерно повышаются: 1060 см"1 в спектре Н(ВСО); 1160 см"1 - M(18c6){H(BCO)z} (М = Rb, Cs) и 1260 см"1 для Cs{BCO}. Это указывает на увеличение в данном ряду степени сопряжения CNO группы с циано и кето группами.

Для соединений дифенилталлия(Ш) РЬ2Т1{Ь} полосы у(КО), у(С=0) и у(СнМ) расположены в области спектра, характерной для ИКС солей щелочных металлов. Следовательно, в соединениях дифенилталлия ацидогруппы не координированы.

В то же время в спектрах комплексов сурьмы(У), олова(1У), теллу-ра(ГУ) полоса у(ИО) находится значительно ниже таковой в ИКС ионных солей (табл. 1) и указывает на координацию ацидолиганда через атом кислорода нитрозо группы. Частоты у(С=0) (у(С=1Ч), у(С=Б)) в ИКС соеди-

Таблица 1.

Данные ИК спектров некоторых синтезированных соединениий, демонстрирующих основные типы связывания оксимной (нитрозо) группы, см'1._

Соединение

у(С=ГЯ) у(СО) у(С8) \(КО) Ау(цо)а) Тип связывания

[Н2£л]{АСО}2 СяГТОСО}

2210 1680 2208

Ме28п{АСО}2 Т1(рАел){АСО}

Р^ЭДАСО}

РЬ6Те302{АС0}2

Р1145Ь{ТОСО}

Т1(рЛеп) {ТБСО}

И{ТОСО}

Т1(18с6){ТБСО}

2192

2195

[№([13]ан^)

{ТБСО}]СЮ4 2204

№{ТОСО}2 2208

РЬ4Р[Ее[ГОСО}3] 2190

1270 990 1190

Н(АС0)*(18с6)*Н2О 2240 1705

Ш>(18с6){Н(АСО)2}* 2220 1680 *ЗН20

2234 1670 2200 1665

2217 1682 2205 1685 2210

2195

Ионная соль Ионная соль N0 О

1075 -195

1140 -130

1065 -105 1160 -110

1095 -175 1095 -175 970 1060 -130

985 1190 0

960 1220 +30

990 1210 +20

946 1320 +130 945 1345 +155 955 1340 +150

О—N

Н20 --Н

да,

X

О—N N

Ш2

КС

.0

N112

,М

г/

/

м

ыс

/

о—N

да2

х /

М

м.

ч /

о-

Яг

М

N0 т2

Ч

О—N «С

" v\,м

N0 Б

м

О—N КИз М

N0

№12

М

"'Сдвиг полосы у(]МО) относительно положения таковой в спектре ионной соли.

нений Р^БЭДЬ} близки к найденным для нейтральных изонитрозометани-дов, а частоты у(С=]Ч) практически одинаковы в ИКС всех соединений Следовательно, нитрильные и карбонильные (тиокарбонильные, имино^ группы в комплексах сурьмы не координированы, а лиганды проявляют нехарактерный монодентатный способ координации через нитрозо-кислород.

Полоса у(С=0) найдена в ИКС И28п{АСО}2 (Я = СН3) С6Н5) при 167С и 1680 см"1 соответственно. Её практически неизменное относительно спектров Ка1+{Ь}~ положение не позволяет сделать вывод о координации карбонильной группы. Решение вопроса о координационном числе атомов олове возможно из рассмотрения спектров ЯГР ш8п. В спектрах соединений диметилолова присутствует один дублет с параметрами, характерными рм комплексов тригонально-бипирамидального строения (А? = 1.20-1.34; (¿Я = 3.11-3.55 мм/с). В то же время спектры соединений дифенилолова описываются системой двух дублетов с приблизительно одинаковым распределением интенсивностей. Это свидетельствует о наличии двух типов координационного окружения атомов олова, причём наряду с дублетом, параметры которого характерны для тригонально-бипирамидального окружения, е спектре присутствует дублет с величиной ()3= 1.85-^2.00 мм/с, характерной для ЯГР спектров октаэдрических комплексов Я23п2+ с дао-расположением групп Я. Реализация к.ч. 5 и б позволяет предположить, что в координации кроме нитрозо-кислорода приниимает участие также карбонильная либо циано группа. Данные РСтА Ме3Зп{ТЬСО} указывают на координацию лиганда через атомы кислорода нитрозо и азота нитрильной групп.

Два из исследованных комплексов РЬ2Те21 содержат оксо лиганды. В ИКС Р1цТе20{АС0}2 полосы при 635 и 445 см'1 отвечают и у5 Те-0 колебаниям в мостиках -Те-О-Те- (для РЬ€Те302{АС0}2*СН3СМ ^ 595, уг 445 см"1, Те-О). Спектр РЬ2Те{АСО}2, синтезированногоо из безводного ацетонитрила, не содержит полос поглощения в данной области.

РСтА, в комплексе Т13{Р1СО}3 присутствуют одновременно три аниона, конфигурация и способы координации которых отличны. Такой необычный факт обусловил интерес к решению спектральной задачи - отнесению частот колебаний и поиску воозможной связи между способом координации нитрозо группы и энергетическим положением частот у(КО).

Близкие значения трёх частот у(С=0) (1625-1655 см"1) хорошо согласуются с тем, что все три карбонильные группы в комплексе координированы монодентатно. Эффект расщепления полосы у(1Ч-0) в спектрах изотопомера 15И позволил однозначно отнести таковые, отвечающие всем трём неэквивалентным лигандам. Две частоты у(Ы-О) на 60-100 см"1 понижены относительно найденных в ИКС соли калия (О-координация N0 группы), а третья - повышена на 180 см"1 и находится в одной области с найденными в спектрах комплексов меди(П) и никеля(П).

Можно предположить, что полосу при 1185 см"1 следует отнести к О-бидентатно, а при 1145 см"1 - к О-тридентатно координированной N0-

Ti-

ll

""К

TI

с о

Т^О-^ ^С(СНз)з

Т1

I, v(NO) 1185 см1

tu

тг

\

,Т1

/

С(СНз)з

II, v(NO) 1145 см"'

И4

ti.......-к

С С(СНз)з

Т1- У

-О"

Т1

о

III, v(NO) 1435 см"1

группе. Полоса при 1435 см"1 в ИК спектре Т13{Р1СО}3, возможно, отвечает v(N-O) лиганда, характеризующегося цис-анти конфигурацией и координированного к атому таллия хелатно. При этом сама NO-группа координирована как через атом кислорода, так и через атом азота, что и объясняет высокочастотный сдвиг соответствующей полосы в ИК спектре.

В ИКС комплекса Tl{TLCO} найдены три полосы валентных колебаний v(N-O). Две из них находятся при 1150 и 1195 см"1 и существенно смещены в низкочастотную область относительно найденной в спектре Na{TLCO} - 1210 см"1 (О-координация). Третья полоса v(N-O) находится при 1240 см"1, а следовательно смещена на 30 см"1 в высокочастотную область, что указывает на N-координацию в данном случае. Это согласуется с результатом РСтА комплекса.

В разнолигандных комплексах TI(pheri){L} и Tl(DCH-18C6){TLCO} ацидолиганды связаны с таллием через атомы кислорода нитрозо-1руппы. Об этом свидетельствует понижение частот колебаний v(N-O) на 50-70 см"1 относительно найденных для ионных солей. Положение полосы v(C=S) в спектре Tl(phen){TDCO} неизменно относительно спектров солей Na(Cs) {TDCO}, что может указывать на отсутствие координации через атом серы тиоамидной группы. Это же относится к макроциклическому комплексу Tl(18c6){TDCO} (v(C=S) 990 см"1).

Спектры координационных соединений (/-металлов. Значительное повышение частот колебаний v(NO), наблюдаемое в ИК спектрах всех исследованных координационных соединений меди(Н), никеля(П), железа(Н) и палладия(Н) относительно спектров солей щелочных металлов (Av = 100-150 см"1) указывает на координацию лигандов через нитрозо-азот. В спектрах соединений на основе (DCO) и (TDCO)-rpynn, в частности: Ni{DC0}2*2h20, Ní{TDCO}2, [Ni([13]aHN4){TDC0}]C104 наблюдается также низкочастотный сдвиг полосы v(C=0) (v(C=S)). Это свидетельствует о том, что ацидолиганд бидентатный, координирован через азот нитрозо группы и гетероатом С=Х группы (кислород, сера) с образованием пятичленного хелатного металлоцикла.

Соединения M{TDCO}2 (М = Cu, Ni, Pd) по данным ренгенофазового анализа изоструктурны, а соли никеля и палладия диамагнитны. Следова-

тельно, данные три комплекса имеют плоскостное строение, к.ч. = 4. Величина = 2.62 М.Б. может указывать на псевдоокгаэдрическое строение комплекса №{ВСО}2. Такое же строение имеет и соединение №{ВСО}2.

В спектре диффузного отражения [№([ 13]ан1\т4){ТВСО}]СЮ4 присутствуют две полосы поглощения, отвечающие ¿/-(/-переходам (13120 и 19400 см"1). Это указывает на октаэдрическое окружение центрального атома.

В СДО Си{ТМСОЬ*НгО и Си{ТОСО}2 полосы при 22380 и 20640 см"1 соответственно, указывают на плоско-квадратное окружение меди(Н) 1.72 и 1.73 М.Б.). Молекула воды в Си{ТМС0}2*Н20 не координирована и теряется при 45-50°С. Комплекс №{ТГ\С0}2*4Н20 (СДО: 18000; 12200 см"1, плечо) имеет октаэдрическое строение.

В ИК спектрах йис-аминных комплексов №{Ь}2*2Ат (Ь = БСО, ВСО; Аш = пиридин, метилпиридины) наблюдается картина, аналогичная найденной в ИКС гидратов №{Ь}2*2Н20, а СДО указывают на их октаэдрическое строение. Величины для №{Ц2*2Ат (2.79-^3.06 М.Б.) темпера-турно независимы в интевале 20-120°С и типичны для октаэдрических комплексов никеля(Н). При переходе от ИКС №{АСО}2*2Ат к таковым №{АСО}2*4Ат (цсф = 2.78-3.15 М.Б.) значительных изменений в положении полос у(Т^О) и у(С=0) не наблюдается, что свидетельствует о неизменном способе координации лиганда.

По данным ИК спектров комплексов меди(Н) и никеля(П) координация {ВСО}" осуществляется через атом азота нитрозо группы и карбонильный кислород. Изменения в положении полос у(1\тО) и у(С=0) в спектрах комплексов и солей щелочных металлов при этом аналогичны описанным выше. Вместе с тем, для комплексов Си{ВСО}2*2(2-МеРу) и Си{ВСО}2* 2(4-МеРу) в спектре наблюдаются две полосы поглощения у(С=0). Положение одной из них близко к найденной в спектре К{ВСО}, а вторая на 20 см"1 смещена в низкочастотную область. Это указывает на то, что карбонильная группа одного из лигандов в составе комплекса координирована, а вторая - нет. РСтА комплекса Си{ВСО}2*2(4-МеРу) свидетельствует, что в действительности координированы обе карбонильные группы, однако две связи Си-0 существенно неравноценны.

В ИКС комплексов аниона {ТА}" наблюдается некоторое (20-35 см"1) смещение полосы поглощения у(С=0) в низкочастотную область, обусловленное, вероятно, координацией атома металла. На основании ИК-спект-ральных данных невозможно сделать однозначные выводы о координации атома азота тиазольного цикла. Данное замечание важно в связи с проблемой определения способа координации ацидогрупп {ВТТО}" и {ТТО}~, содержащих одновременно тиазольный и бензотиазольный, либо тиазол-2-и тиазол-4-ильные радикалы. Этот вопрос решен нами по данным РСтА.

В пятом разделе работы изложены результаты систематического исследования кристаллохимии соединений, включающих изонитрозометанидные группы.

Нейтральные изонитрозометаниды имеют молекулярное строение. Непланарная молекула оксима НфСО) имеет траяс-алтя-конфигурацию группы =С>ГОН относительно карбонила.

Главною особенностью структуры Н(ТЬСО) является стерически затрудненная цис-син-конфигурация €N0 относительно атома серы гетериль-ного радикала (рис. 1) и контакт между атомами кислорода и серы на расстоянии 2.701(6) А, сокращенном относительно Ван-дер-Ваальсового (2(Я0Е5У/г = 3.33 А; Д = 0.63 А). Определяющее влияние на конфигурацию ОТО группы оказывает достаточно сильное электростатическое взаимодействие между атомами кислорода и серы: —О5-. Свидетельством особого влияния тиазольного радикала на конфигурацию оксимной группы является строение изомерного (тиазол-4-ил)оксима Н(ГГЬСО). Смена позиций атомов углерода и серы в циклической системе относительно таковых в молекуле Н(ТЬСО) делает атом серы уже недоступным для внутримолекулярного взаимодействия с нитрозо-кислородом. Это приводит к изменению геометрии молекулы в целом, которая принимает наиболее стерически выгодную конфигурацию.

Молекулы бензотиазолилцианоксима Н(ВТСО) в кристалле имеют тране-анти-конф игурацию С?Ю: в данном случае тенденция к внутримолекулярному взаимедействию типа Б5+—О8" выражена существенно слабее. Последнее хорошо согласуется с данными квантово-химических расчётов: на атом серы системы бензотиазола приходится существенно меньший положительный заряд по сравнению с неаннелированными аналогами.

В отличие от изонитрозоцианометанидов, в молекулах которых линейная группа -С=Ы не создаёт пространственных препятствий, в структурах изомерных 2-изонитрозо-2-(4-метилтиазол-2-ил) и (2-метилтиазол-4-ил)-ацетамидов найдены сокращенные контакты К2—О2 и К1—К3 (рис. 2), что указывает на стерическое переполнение молекул. В то же время, в

транс-сил- цис-анти-

Рис. 1. Молекулярное строение изомерных 2-изонигрозо-2-(4-метилтиазол-2-ил) [Н(ТЬСО)] и -(2-метилтиазол-4-ил)ацетонитрилов [Н(ГТЬСО)].

1 2 Рис. 2. Молекулярное строение изомерных 2-изонюрозо-2-(4-метилтиазол--2-ил)- (1) и 2-изонитрозо-2-(2-метилтиазол-4-ил)ацеталшдов (2).

строении молекулы Н(ТА) найден планарный тиазолилоксимный остов, в пределах которого сопряжение сохраняется (С1-С3 1.456(2) А). Очевидно, именнно взаимодействие 85+—О8" (2.633(2) А) и стабилизирует планарную структуру тиазолилоксимного фрагмента. Изомерное тиазол-4-ил-производ-ное Н(1ТА) имеет трада-длта-конфигурацию €N0 группы относительно карбонила (рис. 2). Последнее определение условно, поскольку молекула непланарна. Из этого следует, что хотя взаимодействие Б5"1"—О5" не определяет конфигурацию стерически напряженных молекул, оно играет важную роль в уменьшении влияния стерических факторов и стабилизации планарной сопряженной системы.

Наличие в структурах оксимов сложных систем водородных связей объясняет лёгкость образования ними кристаллических ассоциатов с органическими и неорганическими ОН- и КН-содержащими соединениями. Простейший тип соединений данного ряда - гидраты оксимов. Структура производного селеназола Н(8ЬС0)*Н20 включает молекулы оксима и воды, объединённые посредством системы водородных связей в полимерные слои. Во фрагментах [Н(ЗЬС0)*Н20] расстояния О—О (2.56(1) А) характерны для сильных водородных связей. Интересной особенностью структуры является адт-конфигурация С1Ч0 группы относительно гетерильного радикала. То, что аттрактивное взаимодействие X—О в случае селеназолилоксимов (Х= Бе) выражено слабее, чем для тиазолилоксимов (Х=Б) не явилось неожиданностью, поскольку вызвано существенно удлиненными расстояниями С-Х (Х=Бе) в селеназольном радикале (1.79-1.84 А) по сравнению с таковыми для тиоаналога (1.69-1.72 А).

Взаимодействие 1Ч0Н—0Н2 - типичное явление в системах оксим-вода и есть особенностью строения также молекулярного аддукта Н(АС0)* (18-краун-6)*Н20 (О1—О3 2.559(2) А) (рис. 3). Молекула Н(АСО) непланарна и находится в оксимной форме. В структуре важную роль играют

С!4)

Рис. 3. Строение ассоциата Н(АС0)*(18-краун-6)*Н20

межмолекулярные водородные связи с участием NH2 групп. Их замена на фенильные радикалы [Н(ВСО)] приводит к изменениям в структуре ассоциата, который уже имеет иную стехиометрию и состоит из молекулярных ансамблей Н(ВСО)*(18с6)*4Н20. В них снова имеются фрагменты H(L)*H20 (О—О 2.594(2) Ä). Молекула Н(ВСО) непланарна и имеет 7рдас-<з#77/-конфигурацию.

Ассоциат 2:1 Н(АСО) з эти-лендиамином имеет природу соли [H2En]2+{L}~2. Депротониро-вание сопровождается делокализацией заряда по всем функциональным группам: сокращение одинарных и удлинение двойных связей по сравнению с найденным для ассоциата Н(АС0)*(18с6)*Н20 (N-0 1.305(2) и 1.370(6); N=C 1.311(2) и 1.278(6) А соответственно). Оксимат-анион планарен.

Образованием солей [Kaf*]{L"}n состав продуктов в системах оксим -органическое основание не ограничивается. Совместная кристаллизация оксима H(TLCO) и имидазола приводит к образованию соли, включающей катионы имидазолия [HIm]+ и гидрооксимат-анионы {H(L)2}" - своеобразный адцукт оксима H(L) и оксимат-иона {L}" (О'-Н-О2 2.470(7) Ä, рис. 4). Конфигурация CNO-группы в двух независимых тиазолилоксиматных

СП4)

СИЗ)

Рис. 4. Строение гидрооксиматного аниона и катиона имвдазолия.

фрагментах различна. Геометрия непланарного аяш-фрагмента согласуется с найденным для нейтральных оксимов. Связь С7-К4 1.291(5) А короче 1Ч4-О2 1.344(5) А, что типично для соединений, содержащих СКО группу в оксимной форме С=>1-0. Оет-фрагмент планарен, а группа С^ТЧ'-О1 находится в нитрозо форме С-К=0 (С1-!^1 1.340(6) и N'-0' 1.287(8) А). Такие перераспределение электронной плотности и приобретение молекулой планарного строения сопровождают депротонирование оксимов с образованием оксимат-анионов. Это указывает на то, что гидрооксимат-анион образован посредством сильной водородной связи между молекулой анти-Н(Ь) и анионом син-{Ь}~ и объясняет различие в конфигурации двух независимых тиазолилоксимных фрагментов. Депротонирование сопровождается увеличением частичного отрицательного заряда на атоме кислорода оксимной группы и ведёт к усилению возможного внутримолекулярного аттрактивного взаимодействия Б8"1"---О8" (2.704(6) А).

щелочных металлов также получены два типа солей, включающих как {Ъ}", так и гидро-анионы {Н(Ь)2}\ Ионная структура 2-хинолилцианоксимата цезия Сэ{(ЗСО} - слоистый полимер, образованный посредством координации атомов кислорода и азота (Сб-О(К) 2.97-3.81 А). Структура Сб{Н(ВТСО)2} * Н20 также представляет собой слоистый полимер. Атом цезия образует хелатный металлоцикл с анионом (ВТСО)" через атомы кислорода и азота циано группы (Сб-И2 3.489(7), Оз-О2 3.073(4) А). Молекула Н(ВТСО) хелатирует катион уже через нитрозо-азот (Сй-К1 3.585(5) А) и атом серы (Сэ-Б1 3.744(2) А) и объединена с анионом (ВТСО)" сильной водородной связью (О1—О2 2.454(6) А) (рис. 5); фрагмент [Сз{Н(ВТСО)2}] планарный. В обоих структурах анионы характеризуются траис-амт-конфп-гурацией СМО относительно гетерильного атома азота.

В случае катионов, не способных выступать в роли ц.а.: {^Е* (Е = К, Р, Аз) выгодная упаковка достигается при образовании систем водородных

Для

связей. В струкгу-

№21

ре соли [РКАз^ТА}* 4Н20 найден редкий тип искаженно-кубического гидратно-го ансамбля: (Н20)8 (О—О 2.77-2.88 А.)

В отличие от оксима Н(ТА), анион планарен. Во фрагмен-

Рис. 5. Окружение катиона в структуре

О>{Н(ВТС0)2}*Н20.

Рис. 6. Строение аниона в структуре Ph4As{TA}*4H20.

JNI2!

те СКО вследствие делокали-зации электронной плотности длины С2-№ 1.317(3) А и N'-0' 1.314(2) А в пределах стандартных отклонений равны. CNO группа аниона имеет цис-сяя-конфигурацию относительно атома серы (рис. 6), аналогично найденному для Н(ТА).

Очевидно, что при депротони-ровании электронная плотность на атоме О2 существенно увеличивается, а это должно приводить к усилению взаимодействия сера-кислород и сокращению расстояния Б—О, что и наблюдается в действительности. В анионе {ТА}" контакт Б—О2 необычно короткий: 2.477(2) А, что есть его наименьшим значением среди всех объектов работы.

/012)

имеют сложные полимерные структуры. Их общей чертой есть образование атомом кислорода нит-розо группы одновременно двух, а иногда трёх связей Т1-0, тогда как нит-розо-азот обычно не координирован либо координирован монодентатно. Образование мостиков Т1-0-Х-Т1 приводит к организации щестичленных циклов (А); альтернативой этому есть четырёхчленный цикл (В) за счёт мостиковой функции нитрозо кислорода:

nc tl-0 r

>-ч м

r 0-т1

Т1-0

-n V /

0-т1 cn

r.

Y41 X

cn п^ n

r

В

Последний тип координации найден в структуре Т1{ВСО} (рис. 7). Три пирамидальные связи Т1-0 (2.572(7)-2.919(8) А) (к.ч. 3) расположены по одну сторону от ц.а., а с учётом стереоактивной неподелённой электронной пары (НЭП) координация может быть представлена как тетраэдрическая. Близкое строение координационного полиэдра известно для тетрамерных алкоголятов и силанолятов, в частности (Т10СН3)4 и (T10SiPh3)4.

Организация такого кубаноподобного фрагмента требует О-тридентат-ной функции нитрозо группы, что наблюдается в структуре комплекса другого а-кетооксима - {PICO}" (рис. 8). Окружение атомов таллия имеет геометрию нерегулярных многогранников (Tl-O(N) 2.60(1)-2.88(1) А) (к.ч.

Рис. 7.

Фрагмент структуры Т1{ВСО}.

Т11 - 4, Т12 - 5, Т13 - 6), что обусловлено стереоактивностью НЭП Т11. Конфигурации функциональных групп трёх независимых анионов различны. Два из них имеют ^яда-аяш-конфигурацию нитрозо группы относительно карбонила, а третий - дис-анти-, благоприятную для хелатирования. Нитрозо группа О'-М1 проявляет О-тридентатную функцию, 03-Х3 - О-бидентатную, а 05-№ - 0,0,Т^-тридентатную.

Мостиковая функция нитрозо группы, приводящая к образованию шестичленных циклов, зафиксирована в структуре слоистого полимера ТЦТОСО}. Лигацд 84021Ч-гептадектатный хелатно-мостиковый (Т1-0(К) 2.72(1)-2.94(1), Т1-Б 3.231(8)-3.444(8) А). Координационное окружение таллия (к.ч. 7) достаточно симметрично и имеет геометрию одношапочной тригональной призмы. НЭП таллия стереоинертна.

Аналогичная N,0-мостиковая функция нитрозо группы найдена в структуре комплекса {ТЬСО}". Однако, атом азота тиа-зольного цикла не может выполнять такую же функцию, как и атом серы в ТЦТБСО} через очевидные стерические препятствия и невоз-

СП2) Рис. 8.

Строение тримерной единицы Т1з{Р1СО}з.

С(201

Рис. 9. Строение тетрамера Т14{ТЬСО}4.

можность поддержания одновременно четырёх равноэффекти-вных контактов T1-N на расстояниях 3.303.50 А. Это приводит к существенным отличиям в структурах с {ONC(CN)-R}" R = C(S)NRj, 4-метилти-азол-2-ил. В последней присутствуют те-трамеры Tl4{TLCO}4 (рис. 9). Координационное окружение двух независимых катионов включает только атомы азота и кислорода. Длины Tl-O(N) в тетрамере: 2.55(2)-3.00(1) Á. Контакты между соседними тетрамерами отдаленные (3.06(2)-3.110(8) А).

Комплексы таллия(1), содержащие 1,10-фепантролин. Полученные данные являются первым систематическим исследованием кристаллохимии систем T1(I) - iphen), а комплексы {ACO} и {TDCO} групп - первые примеры планарного строения фрагмента Yi(pherif (табл. 2). В организации структур соединений T[(pherí)\\J¡ важную роль играют строение и донорные свойства изонитрозометанидных анионов. Вместе с тем, в данном случае характерно образование димеров [TI{pherí){V¡}2 за счет мостиковой функции атома кислорода нитрозо группы (рис. 10).

Принцип организации структур l\{phen){DCO} и TlQ?Aen){TDCO} неожиданно близок. Координация с участием атома серы отсутствует, что подтверждает выводы, сделанные на основании анализа 14 спектров. Единицы T\(pherí){DCO} связаны в цепи за счёт координации таллием атомов кислорода нитрозо и азота нитрильной групп N2b 3.27(2) Á. Взаимодействия Tl-O 3.20(2)Á между парами соседних цепей приводят к образованию циклов Т1202 аналогично H{phen) {TLCO}.

Связывание фрагментов T\{pherí) {TDCO} также достигается за счёт координации азота нитрильной группы, однако расстояние T1-N существенно сокращено (3.08 Á), тогда как взаимодействие с нитрозо-

Анион T1-N (А) Т1-Ра» N-TI-N (°)

{TLCO}" 2.629(9), 2.715(9) 0.19(2) 61.7(3)

{DCO}" 2.73(1), 2.78(1) 0.49(2) 61.2(4)

{TDCO}" 2.694(5), 2.719(4) 0.052(5) 60.7(1)

{АСО}- 2.64(1), 2.68(1) 0.05(1) 62.3(3)

а) Отклонения атома Т1 от плоскости лиганда.

Рис. 10. Строение дилера [Т1(/?Лел){ТЪСО}]2.

кислородом, ведущее к образованию димеров, на 0.29 А превышает параметр структуры оксо-аналога. Таким образом, усиление взаимодействия Т1-1ЧС со-

Я41 провождается ослабле-„ нием такового Т1-01а и приводит к разруше->• нию димеров. В структуре Т1(рАел){АСО} ко-

ординация с участием отсутствует.

Оксимная группа имеет ляга-конфигурацию относительно заместителя Л. Следовательно, в данных случаях конфигурация оксима - производного тиазола не отличается от таковой для модельных соединений. Мы предполагаем, что при образовании ковалентной связи через нитрозо-кислород электронная плотность нём уменьшается, что ведёт к ослаблению внутримолекулярного взаимодействия Б5+—О5" и в комплексах Т11 и Т1(рАел)' последнего не наблюдается.

Этим иллюстрируется то, что с введением в координационную сферу таллия нейтральных лигандов влияние природы ацидогрупп на организацию структуры ослабевает. Близкий способ организации структур наблюдается уже для соединений с фенантролином. Введение же в координационную сферу таллия® гексадентатных краун-эфиров, имеющих к тому же значительный стерический объём, приводит к ослаблению межмолекулярных взаимодействий и переходу от полимерных к молекулярным структурам. Атом таллия на 0.86(1)-1.03(1) А отклоняется от плоскости атомов кислорода краун-эфира в сторону ацидогруппы (табл. 3).

В комплексах [Т1(18с6){Ъ}] (Ь = ВСО, ТОСО, ТЬСО) имеется тенденция к взаимодействию ц.а. одновременно с атомами азота и кислорода нитрозо группы с образованием трёхленных металлоциклов, в которых углы N-0-71 и О-N-71 меньше 90° (рис. 11). Такой способ координации нитрозо-группы для комплексов металлов р-рядг отмечается впервые. Взаимодействие Т1-Ж> ослаблено по сравнению с комплексами оксиматов таллия с фенантролином. В соединениях (ВСО) и (ТБСО) групп короче расстояние Т1-0, а в комплексе (ТЬСО) группы - Т1-И.

Причины этого, очевидно, заключаются в конфигурационных особенностях самих ацидогрупп. Так, (ВСО) и (ТОСО) группы имеют обычную

молекулярны.

с:ю>

Рис. 11. Строение комплексов [Т1(18с6){ТОСО}] и [Т1(18сб){ТЬСО}].

конфигурацию транс-ант-, а производное тиазола - транс-син- (рис. 11), стабилизируемую за счёт внутримолекулярного взаимодействия 38+—О6 (2.69(1) А). Изменение конфигурации (ТЬСО) при переходе от комплекса ТЦрЬеп) ' к Т1(18с6)+ указывает на то, что с увеличением к.ч. таллия степень ковалентности координационных связей уменьшается, а ослабление взаимодействия ТГ - ацидолиганд отражается в меньшем оттягивании электронной плотности с нитрозо группы. Вследствии этого сила электростатического взаимодействия сера - кислород становится достаточной для стабилизации сжг-конфигурации.

В структуре [Т1(18с6){ТМС0}]2*Н20 ацидогруппы координированы монодентатно через нитрозо кислород (Т1-0 2.68(2) А), а нитрозо группа имеет транс-анти-конфигурацию. Последний факт заслуживает особого интереса, поскольку производное Д2-тиазолина является ближайшим структурным аналогом тиазолилоксимов. Отличия в их конфигурации обусловлены электронными свойствами циклических радикалов: тиазольного и Д2-тиа-золинильного (4,5-дигидротиазольного). В последнем случае ароматическое сопряжение отсутствует (циклический тиоимидат).

В структуре [РЬ(18с6){ТЬСО}2] наблюдается ослабления взаимодействия металла с нитрозо-азотом (2.81(1) А) и усиление взаимодействия с нит-розо-кислородом (2.54(1) А, О'-РЬ-М1 27.0(4)°). Это вызвано тем, что катион РЬ2+ размещен в центре 18-краун-6, а следовательно более эффективно относительно соединений таллия экранируется последним от взаимодейст-

С(81

Рис. 12. Строени комплекса

РЬ(18с6){ТЪСО}2

вия с противоанионом (рис. 12). Тиазолилоксимат, подобно найденному в [Т1(18с6){ТЪСО}] планарный и имеет траж-сжг-конфигурацию (О1—Б 2.69(1) А). Расстояния во фрагменте СЫО, О'-К1 1.28(2), ^-С1 1.37(2) А, характерны для нитрозо формы С-Х=0.

образом, в отличие от РЬ2+, катион Т1+ не размещается в центре макроцикла 18-краун-6. Традиционное объяснение заключается в том, что размеры ли-гандной полости 18-краун-6 недостаточны для размещения большого катиона ТГ (г = 1.50 А) в её центре. Мы предполагаем, что в действительности причина для выхода таллия из плоскости краун-лиганда иная. В комплексе РЬ2+ атом металла координирован противоионом над и под плоскостью макроцикла; именно такое симметричное окружение, возможное для двух-зарядного катиона, обуславливает центросимметричную структуру фрагмента РЬ(18с6)2+, а выход атома таллию из плоскости макроцикла обусловлен координациею ацидогрухшы над плоскостью 18-краун-6 и не связан с известным принципом соответствия размеров катиона и краун-лиганда. Центросимметричного строения фрагмента Т1(18сб)+ можно ожидать в комплексе с противоионом, который отвечает требованиям: 1) однозарядный, 2) центросимметричный, 3) образует симметричные мостики между двумя атомами таллия. Подходящими объектами могут быть анионы: N3", 13~, Аи(СК)2", АиС14", БЬС16" а также гидроанионы {Н(Ь)2}":

Комплексы симметричных гидрооксиматов {Н(Ь)2}~ демонстрируют уникальные примеры такого рода. Кристалл Т1(18с6){Н(ВТСО)2} включает

Таким

-х—Н—X

и

центросимметричные катионы Т1(18с6)+ и гидрооксимат-анионы (О—О 2.470(8) А), что есть мостиками между соседними катионами с образованием линейного {Н(ВТСО)2}" полимера. Атом таллия находится

в центре инверсии и размещён в центре полости 18-краун-6 (рис. 13). Координационное окружение атомов металла симметрично - гексагональная бипирамида с атомами азота нитрильных групп (Т1-1Чт3 2.987(7) А) в апикальных позициях. НЭП атома таллия имеет сферическую симметрию и не влияет на геометрию его окружения. Это подтверждается изоструктурностью соединений М(18с6){Н(ВСО)2} (М=П, ЛЬ). Каждый атом кислорода 18-кра-ун-6 образует сокращенные Ван-дер-Ваалъсовы контакты с двумя соседними (О—О 2.884(7) А). В других комплексах данные величины даже меньше (2.78-2.80 А). Это указывает на увеличение размеров лигащтой полости 18-краун-6, необходимое для центросимметрической инкапсуляции большого катиона Т14". Это достигается за счёт увеличения торсионных

СП51 СП4)

Рис. 13. Окружение атома таллия в структуре Т1(18сб){Н(ВТСО)2}.

Таблица 3. Геометрия фрагмента Т1(18-краун-6)4

Анион Т1-0 (А) Т1-Ра>

значения среднее (А)

{ВСО}- 2.874(7)-3.057(7) 2.944(7) 0.86(1)

{TDCO}" 2.836(5)-3.058(5) 2.950(5) 0.932(1)

{TLCO}" 2.898(7)-3.084(7) 2.96(1) 0.933(1)

{TNCO}" 2.90(1)-3.08(2) 2.96(1) 0.990(8)

{TLCO}" ь> 2.823(6)-3.121(7) 2.97(1) 1.00(1)

{SLCO}" ь> 2.85(1)-3.14(1) 2.98(1) 1.03(1)

{Н(ВСО)2}- 2.826(4)-2.866(5) 2.840(5) 0

{Н(ВТСО),Г 2.820(4)-2.876(4) 2.853(4) 0

отклонение ь)- комплексы

атома таллия от плоскости лиганда; с дас-а//г//-/до-дициклогексано- 18с6

углов ОССО до ±70.5-73.6°, что существенно превышает обычные величины ±65°. Ранее неоднократно указывалось на энергетичекую невыгодность и невозможность таких изменений геометрии.

18-краун-б. Необычное строение соединений Т1

обусловило наш интерес к комплексам щелочных металлов - традиционных объектов в химии краун-лигандов. Нами убедительно доказано, что мости-ковая функция гидрооксимат-аниона между двумя атомами металла может приводить к образованию центросимметричных фрагментов |ИЬ(18с6)|+, как найдено для координационного полимера [ЛЬ(18с6)]{Н(ВСО)2}. Анион {Н(ВСО)2}~ (О1—01а 2.455(6) А) координирован через атомы кислорода карбонильных групп. Атом рубидия занимает центр инверсии и находится в плоскости шести атомов кислорода макроцикла (рис. 14). Это - первый такой пример в химии рубидия и принципиально отличается от характера координации в системах ЯЬ' - 18с6, исследованных ранее. Во фрагменте 11Ь(18с6) все длины Ш)-0 практически равны (среднее 2.841(5) А) и значительно сокращены по сравнению с известными.

Установленная нами возможность увеличения размеров лигандной полости 18-краун-б - новый факт. Очевидны вопросы: как много она может увеличиваться? и возможно ли размещение в её центре наибольшего монокатиона - С$+? В данном случае, однако, центросимметричной инкапсуляции не достигается; полученные комплексы относятся к разным структурным типам:

Комплексы гидробензоилцианоксиматов цезия и рубидия имеют одинаковую стехиометрию, однако принцип организации структур различен. Гидроанионы (О—О 2.456(5) А) координированы лишь с одной стороны плоскости краун-лиганда, объединяя фрагменты Сз(18сб){Н(ВСО)2} в зигзагообразные цепи (рис. 14). Атом цезия отклоняется от плоскости шести атомов кислорода 18-краун-6 на 1.492(3) А ("полусэндвич", Сэ-0 3.040(9)-3.312(7) А).

Нам не удалось выделить комплексы [С8(18с6){Н(Ь)2}] для других систем. Даже при соотношении Сб+/18с6 1:1 выделяются комплексы стехиометрии Сз+/18с6 1:2 либо 2:3. В них в координационную сферу цезия входят лишь атомы кислорода краун-лиганда, и в соответствии с классификацией Пуниа, данные комплексы относятся к "полностью инкапсулированным" в отличие от Оз(18с6){Н(ВСО)2} - "инкапсулированной ионной пары".

Структура [Сб( 18с6)2] {Н(ТЬСО)2} состоит из катионов [Сз(18с6)2]+ ("сэндвич") и гидрооксимат-анионов, близкие контакты между которыми

[С5(18с6)]+

[С8(18с6)21+

[С82(18С6)3]2+

1

Рис. 14. Фрагменты структуры М(18с6){Н(ВСО)2} (М = КЬ (1), Сэ (2)).

отсутствуют. Атом цезия занимает центр инверсии и его взаимодействие с двумя молекулами 18с6 равноценно (Сэ-0 3.13(1)-3.53(1) А, к.ч. = 12). В соответствии с центросимметричным строением [С5(18с6)2]+ очевидна необходимость симметричного строения также и аниона. В структуре [Шт]{Н(ТЪСО)2} анион состоит с двух фрагментов (ТЬСО), что имеют различную конфигурацию - син- и антп-. В этом контексте важно было установить, в каком из двух возможных направлений будет происходить "симметризация" комплексной частицы {Н(ТЬСО)2}" (О—О 2.57(2) А). Взаимодействиие 8—О приводит к тому, что оба планарных фрагмента (ТЬСО) принимают конфигурацию син- (5—О1 2.78(2) А).

Взаимодействие Сз+ - 18сб в комплексе [Сз2(18сб)з){Н(ВТСО)2}2* 2Н(ВТС0)*2Н20 имеет самостоятельный интерес. Кристалл включает гидроанионы {Н(ВТСО)2}~ (О—О 2.478(5) А), фрагменты Н(ВТС0)*Н20 и катионы [Сз2(18с6)3]2+ уникальной структуры "клаб сэндвича" с одним из краун-лигандов, расположенным между двумя атомами цезия (рис. 15) (к.ч. - 12, гексагональная антипризма). Центральная молекула 18с6 образует равноценные координационные контакты с обоих аксиальных сторон, более отдаленные (3.393(5)-3.636(5) А), чем макроцикл координированный к одному атому цезия (3.152(7)-3.431(8) А).

Рис. 15. Строение катиона [Cs2(18c6)3]2+.

Координационные соединения серебра(1). В отличие от линейного полимера ТЦВСО}, комплекс серебра представляет собою слоистый полимер, в котором можно выделить цепи -Ag-(-NCC-(C0Ph)-N(0)-Ag-)n-, организованные за счёт образования серебром двух коллинеарных связей с атомами азота нитрозо и нитрильной групп (Ag-N 2.18 и 2.25 A, Ag-0 2.574-2.67 А). С учётом "длинных" связей Ag-О к.ч. - 5, координационный полиэдр - искаженная тригональ-ная бипирамида. Для комплекса Ag{PICO} найден лишь один далёкий контакт с участием нитрозо-кислоро-да, что обуславливает некоторые отличия в организации структуры, а общим есть образование двух коротких связей через азот нитрозо- и циано групп (2.223(2) и 2.204(3) А). Понижение к.ч. до четырёх сопровождается сокращениием контакта с нитрозо кислородом (2.382(2) А) и уменьшением угла N-Ag-N до 137.5(1)°. Геометрия окружения серебра прилижается к искаженно-тетраэдрической. Бензоил- и пивалоилокснмат играют роль соответственно пента- и тетрадентатной хелатно-мостиковых групп. Это требует дас-алот-г-конфигурации CNO-фрагментов относительно карбонила, Ацидогруппы представляют собой сопряженные нитрозо-лиганды (0-N 1.28(1) и 1.276(3) А). Вместе с тем сопряжение выражено не так ярко, как в комплексах 3d-металлов, где связь N-0 сокращается до 1.24 А.

pa(IV). При условии реализации существенно ковалентного взаимодействия металл - нитрозо-кислород, конфигурация 2-тиазолилоксимов определяется преимущественно стерическими факторами. Следовательно, в случае жёстких кислот Льюиса - элементорганических катионов типа R3Sn+, R3Sb2+, R2Te21 реализация координационной связи RnM-0 ковалентной природы должна обусловить обычную траж-а/тг-конфигурацию 2-тиазолилокси-мата. К этой же группе отнесём также производные тетрафенилстибония Pl^Sb"1", которые, как оказалось, в отличие от ионных солей [Ph4E]{L} (Е = Р, As), являются типичными координационными соединениями.

В молекулярных комплексах [Pl^SbJL}] (L = ACO, DCO, ВСО) атомы сурьмы пятикоординированы, координационные полиэдры - несколько искаженные тригональные бипирамиды с атомами углерода фенильной

Рис. 16. Молекулярная структура (CH3)3Sn{TLCO}.

группы и кислорода нитрозо групп ацидолигандов в аксиальных пози-

циях (»-О 2.226(4)-2.259(1) А). €N0 группы во всех случаях имеют тржс-аятаг-конфигурацию относительно карбонила. В соединениях данного типа такую же конфигурацию имеет и тиазолилохсимат, как свидетельствует структура (СН3)38п {ТЬСО} (рис. 16).

Комплекс представляет собою линейный полимер, образованный

за счёт координации олова (к.ч. = 5) атомами кислорода нитрозо и азота нитрильной группы (Sn-N 2.878(5) А). Расстояние Sn-0 практически равно длинам связей Sn-C (2.114(3) и 2.118(3)-2.13(1) А) и указывает на ковалентную природу данного контакта. Подобно найденному для Т1(/йел){Т1Х0}, интралигандного аттрактивного взаимодействия S—О в данном случае не наблюдается. Это свидетельствует о том, что образование ковалентной связи M-0-N ведёт к значительному уменьшению электронной плотности на атоме кислорода, которая оказывается недостаточною для поддержания эффективного контакта S5t—О5'.

Конфигурация 2-изонитрозо-(4-метилтиазол-2-ил)ацетамида в комплексах данного типа исследована на примере Ph4Sb{TA} и оказалась аналогичной таковой для [Ph4As]{TA}*4H20. Геометрия окружения сурьмы близка к найденной для соединений тетрафенилсурьмы с {ACO}, {DCO} и {ВСО} группами (Sb-0 2.253(2) А). Контакт S—О (2.633(2) А) в данном случае не определяет конфигурацию молекулы, а является скорее вынужденным. Вместе с тем, при переходе от [Ph4As]{TA}*4H20 (некоординированный анион) к Ph4Sb{TA} (координированный ацидолиганд) его длина значительно возрастает (А 0.16 А), что свидетельствует о существенном ослаблении взаимодействия S—О при координации через атом кислорода. В случае стерически незатрудненного тиазолилоксимата (TLCO) это приводит даже к изменению конфигурации.

Структура Ph6Te302{AC0}2*CH3CN (рис. 17) - первый пример молекулы ' тритвлуроксаиа'. Координационное окружение атома Те2 - искаженный октаэдр с НЭП в экваториальной плоскости, и включает ковалентные связи Те-О(С) [2.07-2.12 А] и вторичные взаимодействия Те2—N5a (3.25 А). Связи Те'-О5 и Те3-06 [1.940(4) и 1.953(4) А] короче Te-ON (2.326(4), 2.358(5) А). Оксо-мостики симметричны, углы при атомах кислорода 124.2(2)°.

Рис. 17.

Строение

молекулы

РйДЪзОг

{АСО}2

В молекулярных структурах [Си{Ь}2(Н20)] (Ь = ОСО, ВСО) координационный полиэдр ц.а. - искаженная квадратная пирамида с атомами кислорода карбонильной и азота нитрозо групп в её основании (1.955(3)-1.995(3) А) и атомом кислорода молекулы воды в апикальной позиции. Комплекс [Си{ВСО}2 (4-МеРу)2] - молекулярный. В координационном окружении ц.а. следует отметить четыре контакта (2.014(3)-2.026(3) А) в экваториальной

плоскости и две длинных связи с атомами кислорода карбонильных групп, занимающими аксиальные позиции. Аксиальные контакты Си-0 неравноценны (2.298(3) и 2.496(3) А), что и есть причиною наличия в ИК спектре комплекса двух полос у(С=0). Во всех трёх комплексах ацидолиганды координированы бидентатно через атомы азота нитрозо и кислорода карбонильной групп с образованием хелатного металлоцикла. СЫО фрагменты находятся в нитрозо-форме С-^т=0 на что указывают меньшие длины связей N-0 < 1.249(4)-1.260(4) А) относительно С-М (1.333(5)-1.342(5) А).

Структура [1\т1([13]анК4){ТОСО}]С104 ионная и состоит из комплексных катионов (рис. 18) и анионов С104 . Атом никеля связан с атомами азота макроцикла (2.069(4)-2.139(4) А), а также нитрозо-азота (2.072(4) А) и серы (2.389(2) А) {ТОСО"}. СЖ) фрагмент имеет цис-анти конфигурацию относительно тиокарбонила, подобно найденному для ТДТОСО}. Плоскости О'ТЧ'С^М2 и 8С2ЗЧ3 образуют угол 9.5(3)°, наименьший среди комплексов (ТБСО): в структурах ТЦТВСО}, Т1(18с6){ТБСО} и Т1(р/гел){ТБСО} он достигает 31(1)-34.5(5)°. Копланарное размещение атомов К1С1С28 диктуется образованием хелатного цикла с катионом ¿/-металла, а энергетическая выгодность этого процесса по крайней мере частично компенсирует неизбежное возрастание интралигандных стерических взаимодействий.

C(13)

Рис. 18. Строение комплексного катиона [Ni([13]aHN4){TDCO}]+.

Координационные соедине-

оказались удобными объектами для исследования влияния взаимодействия S—О на строение комплекса в случае изонитрозо-метанидов типа {ONC(R')(R2)}. В качестве модельных соединений выступали комплексы симметричного изонитрозомалонодиа-мида (Z1, Z2 = CONH2) состава [Cu(d/pj^{NDA}X]*H20 (X = С1, Вг). Координационный полиэдр меди - искаженная тетрагональная пирамида с атомом хлора (брома) в вершине. Атом меди выходит из плоскости основания пирамиды на 0.258(1) (0.236(1) для бромида) А в сторону апикального атома С1 (Вг).

Структуры комплексов [Си(рЛел){ТА}(С104)], [Си(рйел){1ТА}(СЮ4)] и [Cu(£&/y^{ITA}]2(BF4)2*(l,4-Diox) родственны и существенно отличаются от случая, описанного выше, Молекулярная структура [Си(р/?ел){ТА}(СЮ4)] демонстрирует практически планарное тетрагональное окружение ц.а. атомами азота молекулы фенантролина и азота и кислорода ацидогруппы (Си-N(0) 1.96-2.01 А). [4+1] координационное окружение атома меди формируется за счёт кислорода координированной перхлоратной группы в вершине искаженной тетрагональной пирамиды (Си-О6 2.505(3) А) (рис. 19).

Ацидолиганды (ТА) и (ITA) образуют хелатные металлоциклы через азот нитрозо и кислород карбонильных групп. Возможно, решающую роль в определении способа координации играют пространственные факторы, а

именно - стери-из) ческое влияние

метальной группы в а-позиции к донорному атому азота. Взаимодействие s5+—о*-(2.605(3) А) в данном случае очевидно не является

Рис. 19. Молекулярная структура Си(рЛел){ТА}(С104)

Рис. 20.

Димерный катон [Си(ф^{1ТА}]22+

главным фактором, определяющим конфигурацию лиганда, поскольку она для производных тиа-зол-2- и 4-ила одинакова. Вместе с тем, влияние

данного явления на строение координационных соединений можно найти из рассмотрения особенностей их упаковки.

Единицы [Си(рАел){ТА}(СЮ4)] упакованы с образованием "димеров", в которых они связаны ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями Си—01а (2.967(3) А). Аттрактивное взаимодействие S—О стабилизирует планарную структуру ацидогруппы, поскольку требует копланарного размещения атомов S, С3, С1, N1 и О1. Отсутствие такого влияния (в комплексах производного тиазол-4-ила) приводит к изменениям в организации структуры. Так, если Си(ph.cn){ТА} (СЮ4) можно рассматривать как построенный из димеров лишь формально, то уже в [Си(рАея){ГГА}(С104)] эта тенденция прослеживается чётко. Это обусловлено нарушением планарной структуры лиганда и, соответственно, выходом атома кислорода нитрозо группы из экваториальной плоскости Nl02N4N5, который следовательно оказывается стерически доступнее для координации. Длина контакта Си—0й в пределах дамера при переходе {ТА} - {ITA} уменьшается с 2.967(3) до 2.596(2) А, что сопровождается ослаблением взаимодействия с перхлоратной группою (расстояние Си-О6 увеличивается с 2.505(2) до 2.664(3) Ä). Оба данных взаимодействия уже равноценны и к.ч. меди должно быть представлено как [4+2]. Ещё ярче эта ситуация проявляется в [Cu(cfr>j){ITA}]2(BF4)2*(l,4-Diox):

Таблица 4. Геометрия аксиальных контактов в комплексах перхлората и _тетрафторбората меди(Н)_

Комплекс Межатомные Угол (°) Л, Аа) <р (°)ь)

расстояния, А

_Си—О" Си—О(Р) 01аСи0(Р) О' Си_

[Си(рАея){ТА}(С104)] 2.967(3) 2.505(3) 172.0(1) 0.160(2) -0.002(1) 4.7(1) [Си(рАея){ГТА}(СЮ4)] 2.596(2) 2.664(3) 171.10(7) 0.267(2) 0.070(1) 9.6(1) [Си(а^{1ТА}},(ВР4), 2.431(2) 2.982(9) 171.2(2) 0.360(2) 0.137(1) 15.6(1)

а) Выход атомов из экваториальной плоскости в сторону соседней формульной единицы; б) Угол между плоскостями двух хелатных металлоцикдов.

С1Е

^ одновременно происходит усиление взаимодействия Си—01а в пределах димера

ста действия Си—X (X С = F) (2.982(9) А),

(2.431(2) А, табл. 4). Таким образом, к.ч.

замена перхлората на тетрафторборат приводит к ослаблению аксиального взаимо-

Рис. 21. Молекулярная структура

[Си(рЛея){ВТТО}С1]* EtOH

меди снова равно [4+1], а структура должна быть представлена как ионная и включает катионы [Cu(tf/pj){ITA}|22+ (рис. 20) и ВР4-анионы.

Комплекс [Си(/>Лел){ВТТО}С1]*С2Н5ОН молекулярный. Координационное окружение атома меди - искаженная тригональная бипирамида с атомами хлора и азота N1, N4 в экваториальной плоскости (Cu-N 1.994(2)-2.145(2); Cu-Cl 2.3504(9) А) (рис. 21). Способ координации группы (ВТТО) - важнейшее наблюдение в данной структуре. В отличие от ацидогрупп (ТА) и (ITA), стерические препятствия к обоим альтернативным донорным центрам в данном случае весьма подобны: С6 в а-позиции к N3 и С11 - к N2. Вместе с тем, исследование тиазол-2-ил и бензотиазол-2-ил- цианоксимов указывают на значительно большую тенденцию к образованию внутримолекулярных контактов S5*—О5" в первом случае. Следовательно, короткий контакт S—О должен поддерживаться именно с атомом серы тиазольного цикла (S2—О12.676(3) А), что и определяет способ координации.

Как ещё один важный пример в пользу возможности использования аттрактивного взаимодействия S—О для дизайна лигандной системы мы рассматриваем также структуру комплекса меди(1), содержащего изонитро-зо-(2-метилтиазол-4-ил)(4-метилтиазол-2-ил)метанид (ТТО). Донорные свойства двух альтернативных центров - азота тиазол-2- и -4-ильних групп, как и их стерическое окружение подобны, а следовательно на основании анализа этих факторов предсказать способ координации невозможно. Вместе с тем, атом серы тиазол-4-ила пространственно недоступен к взаимодействию с нитрозо-кислородом, а атом серы тиазол-2-ильного радикала способен образовывать 1,5-внутримолекулярный контакт S—О. Это приведет к яяс-сяя-ориентации CNO относительно тиазол-2-ильного атома серы, и т.е. к траяс-расположению атомов азота нитрозо- и тиазол-2-ильной групп.

Рис. 22. Строение комплекса Си(Р(СбН5)3)2{ТТО}.

Следует ожидать реализации хелатной координации через атомы азота нитрозо- и тиазол-4-ильной групп, что и демонстрирует структура Си(Р(С6Н5)3)2{ТТО} (рис. 22). Координационное окружение ц.а. [СиР2К2] - имеет искаженно-тет-раэдрическую геометрию. Ацидогруппа планарна. СГ\70 группа имеет дагс-сяя-конфигурацию относительно серы тиазол-2-ильного радикала (Б1—О1 2.501(4) А).

ВЫВОДЫ

1. Сформулировано новое направление в координационной химии -функционализированные изонитрозометаниды, конфигурация, спектральные свойства и способ координации которых могут определяться внутримолекулярным аттрактивным взаимодействием между парой несвязанных атомов в пространстве.

2. Проведено систематическое исследование строения широкого ряда изонитрозометанидов - производных функционализированных ацетонитри-лов, ацетамидов и бие-гетерилметанов. Сформульован новый фактор, опре-делящий конфигурацию оксимной группы в органических соединениях и комплексах металлов на их основе: внутримолекулярное электростатическое аттрактивное взаимодействие атома кислорода нитрозо группы (О8") с атомом, на который приходится частичный положительный заряд:

- Доказано, что среди заместителей различного электронного и пространственного строения тиазол-2-ильный радикал занимает особое место и проявляет специфическое влияние на конфигурацию оксимной группы.

- Оксимная (нитрозо) группа имеет выраженную тенденцию к син-ориентации относительно тиазол-2-ильного радикала в а-позиции. Это наблюдается как для нейтральных оксимов H(L), так и их анионных форм: гидрооксиматов {H(L)2}" и оксиматов {L}\

- Стерически затрудненная конфигурация CNO группы неизменно сопровождается дяе-расположением атомов кислорода (О5") нитрозо группы

и серы (S5+) гетерильного заместителя. Атомы кислорода и серы при этом находятся на расстояниях 2.47-2.78 А.

- Депротонирование оксимной группы приводит к усилению внутримолекулярного взаимодействия и значительному сокращению расстояния S—О. Координация атома кислорода нитрозо группы приводит к ослаблению взаимодействия, что отражается в увеличении расстояния S—О, либо даже в приобретении CNO группой анти-конфигурации относительно тиазол-2-ильного радикала.

- Ориентирующее влияние селеназол- и бензотиазол-2-ильных заместителей на конфигурацию оксимной группы выражено слабее, а тиазол-4-нльный радикал ориентирующего вплияния такого рода не проявляет.

. 3. Изучено взаимодействие изонитрозометанидов с рядом s~, р- и d-металлов. Синтезировано около 180 новых соединений, в том числе 143 -координационных. Их строение исследовано спектральными и рентгено-структурным (59 кристаллических структур) методами. Показано, что:

- Нейтральные изонитрозометаниды образуют индивидуальные соединения с рядом органических соединений, имеющие природу молекулярных ассоциатов. Характерным фрагментом последних является H(L)*H20, образованный за счёт водородной связи между CNOH группой и атомом кислорода молекулы воды.

- Характерной чертой строения молекулярных ассоциатов и ионных солей есть наличие сложных систем водородных связей, в том числе с участием молекул воды. Выявлен новый тип гидратного ансамбля: [(Н20)8], в котором атомы кислорода размещены по вершинам искаженного куба.

- Изонитрозометаниды образуют анионные формы двух типов: обычные {L}" и гидроанионы {H(L)2}", которые могут выступать в качестве лигандов, образуя координационные соединения. Депротонирование изонитрозометанидов обуславливает переход от оксимной C=N-0 к нитрозо форме C-N=0. В ряду H(L) - {H(L)2}~ - {L}" дайны связей C-N изонитрозо-метанидного фрагмента закономерно увеличиваются, a N-0 - сокращаются. Это отражается в ИК спектрах в закономерном возрастании частоты v(NO).

4. Проведено систематическое исследование кристаллохимии соединений в системах М+ - 18-краун-6 - H(L) - {L}~ (М = Rb, Tl, Cs). Впевые установлено размещение в центре лигандной полости макроцикла 18-краун-6 больших катионов Rb+ и Т1+. Показано, что это достигается за счёт существенного увеличения размера лигандной полости 18-краун-6 посредством возрастания торсионных углов О-С-С-О. Вместе с тем, энергетическая выгодность данного процесса недостаточна для центросимметричной инкапсуляции катиона Cs+.

На примере трёхпалубного клаб-сэндвича [Cs2(18-KpayH-6),]2t охарактеризован новый тип координационных соединений.

5. Сформулирован новый принцип, определяющий строение макро-циклических координационных соединений, в частности возможность размещения атома металла в центре лигандной полости макроцикла -

соответствие симметрии и заряда комплексного катиона [М(Ь)]+ и проти-воиона. Показано, что использование в качестве противоиона однозарядных центросимметричных групп {Н(Ь)2}" открывает новый подход к синтезу макроциклических координационных соединений с заданным строением.

6. Показано, что изонитрозометанидам присуща ярко выраженная ам-полидентатность при координации к разным по природе катионам металлов. В качестве донорных центров могут выступать оба атома нитрозо группы и гетероатомы функциональных заместителей, а сами оксимат-анионы выполняют функции моно-, а также би- и поли- (до гепта- включительно) дентатных хелатных, мостиковых либо хелатно-мостиковых лигавдов.

7. Впервые проведено систематическое исследование кристаллохимии координационных соединений таллия© с изонитрозометанидами (17 кристаллических структур). Показано, что:

- Характерно образование как солей типа Т1{Ь}, так и разнолигандных комплексов Т1(рАел){Ь] и Т1(краун-эфир){Ь}, в которых центральный атом имеет координационные числа от 3 до 8.

- В солях Т1{Ц нитрозо группа координируется через атом кислорода, либо через атомы кислорода и азота одновременно; характерным фрагментом структур являются четырёхчленные циклы Т1202, шестичленные циклы Т12М202 или зигзагообразные цепи -Т1-0-Т1-0-. Соединения представляют собой одно-, дву- либо трёхмерные координационные полимеры.

- Введение в координационную сферу таллия 1,10-фенантролина приводит к упрощению кристаллической структуры, которая представляет собою линейный полимер; координация гексадентатных краун-лигандов ведёт к образованию молекулярных структур.

- В соединениях Т1{Ь}, 1\{ркеп){Ц величины длин связей Т1-0 (нитрозо) указывают на преимущественно ковалентную связь металл-ацидолиганд. Введение в координационную сферу таллия нейтральных лигандов приводит к ослаблению взаимодействия таллий - нитрозо кислород ацидогруппы.

- В комплексах Т1(18-краун-6){Ц нитрозо группа координирована через атомы кислорода и азота нитрозо группы одновременно с образованием трёхчленного хелатного металлоцикла.

8. Исследование соединения таллия® Т13{(ЖС(СМ)С(0)С(СНз)з}з, в котором наблюдаются три основных способа координации нитрозо группы одновременно (0,0-бидентатный, О,О,О- и О,О-тридентатные) позволило установить связь способа координации лиганда и положения полосы у(>ТО) в ИК спектрах соединений непереходных металлов. Показано, что мостиковая координация нитрозо группы по типу О,О,И- приводит к повышению частоты у(КО) относительно таковой в ИК спектре некоординированного аниона.

9. В элементорганических производных олова(ГУ), сурьмы(У), теллу-ра(ГУ) нитрозо группа всегда координируется через атом кислорода. В отличие от ионных солей тетрафениларсония, производные (С6Н5)48Ь+ имеют природу молекулярных координационных соединений (к.ч. атома сурьмы -

пять). Найдено, что гидролиз изонитрозометанидов теллура(ГУ) Ph2Te{L}2 приводит к образованию оксо-производных. Полнен первый пример координационного соединения теллура, содержащего фрагмент Те-О-Те-О-Те ("трителлуроксан").

10. В комплексах d-металлов ацидолиганды {ONC(CN)-R}~ координированы хелатно через нитрозо-азот и гетероатом R-группы; (ONC(CONH2)-R}" - через нитрозо-азот и карбамоильный кислород, а несимметричный изонитрозометанид {ОМС(тиазол-2-ил)(бензотиазол-2-ил)}" - через нитрозо-и бензотиазольный атомы азота. В разнолигандных комплексах меди(П) [Cu(efôm){L}X] способы координации лигацдов {ONC(CONH2)-R}" (R = тиазол-2- либо 4-ил) подобны, и определяются только стерическими свойствами заместителей R и CONH2. Специфическое взаимодействие сера -нитрозо-кислород (возможное в производном тиазол-2- и отсутствующее в производном тиазол-4-ила) определяет строение координационного соединения. В отличие от производного тиазол-2-ила, планарная структура которого стабилизирована взаимодействием S—О, в производном тиазол-4-ила нитрозо-кислород выходит с плоскости остова лиганда и выступает в роли мостика.

Основное содержание работы отражено в публикациях:

1. Герасимчук H.H., Скопенко В.В., Пономарева В.В., Домасевич К.В. Бензоилцианоксимат-ион и его свойства как лиганда. // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. № 6. С. 1042-1048.

2. Федоренко Д.А., Герасимчук H.H., Домасевич К.В. Синтез и донорные свойства 2-оксиминопивалоилацетонитрила - первого а-кетоцианок-сима. //Журн. Неорган, химии. 1993. Т. 38. № 9. С. 1535-1539.

3. Герасимчук H.H., Домасевич К.В., Капшук A.A., Чернега А.Н. Координационные соединения ^М-диметилтиоамидцианоксима. // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. № 11. С. 1837-1841.

4. Мохир A.A., Герасимчук H.H., Польшин Э.В., Домасевич К.В. Синтез, ИК- и ЯГР-спектральное исследование комплексов диорганоолова с цианоксимами. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 2. С. 301-305.

5. Skopenko V.V., Ponomareva V.V., Domasevitch K.V. The unusual bridge function type of nitroso oxygen in benzoylcyanoximatothallium(I). // Докл. HAH Украины. 1994. № 7. С. 127-130.

6. Скопенко B.B., Пономарева В.В., Симонов Ю.А., Домасевич К.В., Дворкин A.A. Координационные соединения таллия(1) и серебра(1) с бензоилцианоксимат-ионом. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 8. С. 1332-1339.

7. Domasevitch K.V., Ponomareva V.V., Rusanov E.B. Crystal and Molecular Structure of a Thallium(I) Benzoylcyanoximate Complex with 18-crown-6. // J. Coord. Chem. 1995. Vol. 34. № 3. P. 259-263.

8. Домасевич K.B., Чернега A.H., Линдеман C.B., Стручков Ю.Т. Коорди-

национные соединения тетрафенилсурьмы(У) с дианоксимами // Жур! неорган, химии. 1995. Т. 40. № 3. С. 426-432.

9. Yudin Е.К., Domasevitch K.V., Rusanov Е.В. Crystal and Molecule Structure of Isonitrosomalonodiamido-(2,2-Dipyridyl) Copper(II) Chlorid monohydrate, [Cu(dipy){0NC(C0NH2)2}Cl]*H20. // Z. Naturforsch. 199i Vol. 50b. No 6. P. 864-866.

10. Пономарева B.B., Домасевич K.B., Скопенко B.B., Симонов Ю.А Дворкин А.А., Мазус М.Д. Строение бензоилцианамида и его талли евой(1) соли. Ц Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. № 5. С. 763-768.

И. Домасевич К.В., Скопенко В.В., Мохир А.А. Синтез и строение коми лекса таллия(1) с 2-(4-метилтиазолил)-цианоксимом. // Журн. неорт химии. 1995. Т. 40. № 5. С. 781-786.

12. Domasevitch K.V., Mokhir А.А., Rusanov Е.В. Nitroso Group Coordinatio in Thallium® Oximate Complexes with 18-crown-6. // J. Coord. Chen 1995. Vol. 36. № 1. P. 15-22.

13. Домасевич K.B., Карпенко E.H., Русанов Э.Б. Строение ассоциат 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклоокгадекана (18-краун-6) с изонитрозоци анацетамидом. //Журн. общей химии. 1995. Т. 65. Вып. 6. С. 945-947,

14. Домасевич К.В., Мохир А.А., Кругляк Д.М., Юдин Е.К. Синте: спектры ЯМР и строение оксимов - производных тиазолилацетамида. / Журн. общей химии. 1995. Т. 65. Вып. 6. С. 1031-1037.

15. Мохир А.А., Половинко В.В., Домасевич К.В. Синтез и спектры ЯМ новых гетероциклических цианоксимов - производных тиазола. // Жур1 общей химии. 1995. Т. 65. Вып. 6. С.1038-1041.

16. Скопенко В.В., Мохир А.А., Домасевич К.В. Кристаллическая и моле кулярная структура 2-гидроксимино-2-(4-метилтиазолил-2)ацетамида. / Докл. НАН. Украины. 1995. № 7. С. 117-119.

17. Домасевич К.В. 4-Метил-2-селеназолилацетонитрил и его гидроксими нопроизводное - новые полифункциональные селеназолы. // Жург общей химии. 1995. Т. 65. Вып. 8. С. 1405.

18. Пономарева В.В., Домасевич К.В., Скопенко В.В. Бензоилцианамид] органических производных олова(1У) и сурьмы(У). // Журн. неорт химии. 1995. Т. 40. № 11. С. 1863-1868.

19. Домасевич К.В., Русанов Э.Б., Юдин Е.К., Кругляк Д.М., Мохир A J Координационные соединения никеля(Н) с оксиминопроизводным: малонодиамида, тиазолинил- и тиазолилацетамида. // Журн. Heoprat химии. 1995. Т. 40. № 11. С. 1874-1878.

20. Ponomareva V.V., N.K. Dalley, X. Kou, Gerasimchuk N.N., Domasevitc K.V. Synthesis, spectra and crystal structures of complexes of ambidentat C6H5C(0)C(N0)CN". //J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, P. 2351-2359.

21. Domasevitch K.V., Skopenko V.V., Sieler J. Synthesis and Crystal Structure с a Thallium(I) Hydrogen benzothiazolylcyanoximate complex with 18-crown-É the Thallium Atom is in the Center of the Crown Ether Cavity. // Inorç Chim. Acta. 1996. V. 249/2. P. 151-155.

22. Domasevitch K.V., Skopenko V.V., Rusanov E.B. Synthesis, Infrared and X-ray Studies of Diphenyltellurium(rV) Nitrosocarbamylcyanmethenides. X-ray Evidence for Stability of a Tritelluroxane Fragment -Ph2Te-0-Ph2Te-0-Ph2Te-.// Z. Naturforsch. 1996. V. 51b. P. 832-837.

23. Домасевич K.B., Герасимчук H.H., Русанов Э.Б., Герасимчук О.А. Синтез и кристаллическое строение 2-хинолил- и 2-бензотиазолилци-аноформальдоксиматов цезия. // Журн. общей химии. 1996. Т. 66. Вып. 4. С. 652-657.

24. Домасевич К.В., Скопенко В.В., Гелбрих Т., Силер И., Хойер Э. Новый фактор, определяющий конфигурацию оксимов по данным кристаллической структуры адцукта 2:1 (4-метилтиазол-2-ил)цианоформальдок-сима с имидазолом// Журн. общей химии. 1996. Т. 66. Вып. 6. С. 989-993.

25. Домасевич К.В., Силер И. Синтез и кристаллическая структура 2-изо-нитрозо-2-(2-метилтиазолил-4)ацетамида. // Журн. Общей химии. 1996. Т. 66. Вып. 8. С. 1364-1367.

26. Домасевич К.В., Русанов Э.Б., Половинко В.В. Спектры ЯМР и кристаллическая структура (4-метилселеназолил-2)цианоксима, демонстрирующая отсутствие внутримолекулярного взаимодействия Se—О в кристалле. // Журн. общей химии. 1996. Т. 66. Вып. 9. С. 1493-1497.

27. Домасевич К.В., Мохир А.А., Русанов Э.Б. Квантово-химический расчет и строение 2-нитрозо-2-(4-метилтиазолил-2)ацетамид-иона в соли [(QH3X,As]{X}*4H20. // Журн. Общей химии. 1996. Т. 66. Выи. 9. С. 1501-1505.

28. Пономарева В.В., Домасевич К.В., Ксиаолан Коу, Герасимчук Н.Н., Дейли К.Н., Скопенко В.В. Синтез, исследование с структура разноли-гандных комплексов меди(П) с бензоилцианоксимом. // Журн. Неорган, химии. 1997. Т. 42. № 1. С. 59-66.

29. Domasevitch K.V., Ponomareva V.V., Rusanov E.B. Synthesis and crystal structure of a caesium 2-cyanobenzothiazole-2-carbaldehyde oximate complex with a crown ether (L): new evidence for the stability of [Cs2(L)3]2+ club sandwiches. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, P. 1177-1180.

30. Домасевич K.B,, Скопенко В.В., Мохир А.А., Русанов Э.Б. Свойства (4-метилтиазолил-2)цианоксимат-аниона как лиганда. // Координац. химия. 1997. Т. 23. № 3. С. 229-233.

31. Domasevitch K.V., Ponomareva V.V., Mokhir А.А., Rusanov E.B., Sieler J., Hoyer E. The phenomenon of intramolecular attractive S—О interactions: Synthesis and structure of (l,10-phenanthroline)copper(II) complexes with isonitroso-(4-methylthiazol-2-yl)acetamide and isonitroso-(4-methylthiazol-2-yl)(benzothiazol-2-yl)methanide.// Z. Naturforsch. 1997. V. 52b. P. 323-330.

32. Skopenko V.V., Domasevitch K.V., Mokhir A.A., Rusanov E.B. Crystal and Molecular Structure of a Thallium(I) (4-methylthiazolyl-2)-cyanoximate Complex with cis-anti-cis-dicyclohexano-18-crown-6. // J. Coord. Chem. 1997. V. 41. № 1-2. P. 13-18.

33. Домасевич K.B. 2-Бензотиазолил(4-метил-2-тиазолил)метан и 2-Бензо-

тиазолил(4-метил-2-тиазолил)кетоноксим - новые полифункциональны бисгетарилметаны.//Журн. Орган. Химии. 1997. Т. 33. Вып. 4. С. 627-62Í

34. Домасевич К.В., Скопенко В.В., Русанов Э.Б. Синтез и кристалличе екая структура комплекса (4-метилселеназолил-2)цианоксимата тал лия(1) с цис-анти-цис-дициклогексано-18-краун-6. // Журн. неоргаг химии. 1997. Т. 42. № 6. С. 979-982.

35. Скопенко В.В., Пономарева В.В., Домасевич К.В., Силер И., Кемпе Р Русанов Э.Б. Синтез, исследование и строение комплексов оксимато таллия® с 1,10-фенантролином. // Журн. общей химии. 1997. Т. 61 Вып. 6. С. 893-902.

36. Ponomareva V.V., Skopenko V.V., Domasevitch K.V., Sieler J., Gelbrich 1 Synthesis and Crystal Structure of a Caesium Hydrogen Benzoylcyanoximat Complex with 18-Crown-6: Cs(18-crown-6){H(L)2}.// Z. Naturforsch. 199-V. 52b. P. 901-905.

37. Домасевич K.B., Пономарева B.B., Скопенко B.B., Цан Г., Силер Е Синтез, спектры и строение комплекса М,1^-диметилтиоамидциан оксимата никеля(И) с насыщенным тетрааминным макроцикло! [Ni[13]aHN4{0NC(CN)C(S)N(CH3)2}]C104 // Журн. неорган, химии. 199; Т. 42. № 7. С. 1128-1133.

38. Домасевич К.В. Кристаллическая структура (бензотиазол-2-ил)циано формальдоксима, демонстрирующая отсутствие внутримолекулярног взаимодействия S—О. // Журн. Общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 9. С 1572-1575.

39. Домасевич К.В. Структура комплекса таллия® с пивалоилцианоформ альдоксимом. ИК спектроскопические критерии координации групш N0 // Журн. общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 12. С. 1937-1943.

40. Domasevitch K.V., Ponomareva V.V., Rusanov Е.В., Gelbrich Т., Sieler J, Skopenko V.V. Synthesis and crystal structure of rubidium hydrogen oximat complexes with 18-crown-6: is it possible to reach a perfect fit of the rubidiur atom inside the crown ether cavity? // Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 268. № ] P. 93-101.

41. Домасевич K.B., Скопенко B.B., Кемпе P., Мохир A.A., Силер И, Хойер Э. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура комплекс тетрафенилсурьмы(У) с 2-изонитрозо-2-(4-метилтиазолил-2)-ацетамидо1 // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 2. С. 242-245.

42. Домасевич К.В., Мохир А.А., Пономарева В.В. Структурная хими комплексов оксиматов таллия® с 18-краун-6 // Труды XVIII Чугаевско го совещания по химии координационных соединений. - Москва, 199( - М.:Наука, 1996. С. 40.

43. Domasevitch K.V., Mokhir А.А., Ponomareva V.V., Skopenko V.V. Toward a phenomenon of S—О intramolecular attractive interaction: Structure of a 2 thiazolylcyanoxime and its heavy metal salts // Proc. NATO-ASI Meetin "Cytotoxic, Mutagenic and Carcinogenic Potencial of Heavy metals Relate to Human Environment". - Przsieka (Poland). - 1995. - P. P42.

Домасевич К.В. 1зон1трозометанщи 1 координацшш сполуки на а основь Рукопис.

Дисерташя на здобутгя наукового ступеня доктора х1м1чних наук за снешадьшстю 02.00.01 - неоргашчна х1м1я. - КиГвський ушверситет ьм. Тараса Шевченка, Кшв, 1998.

Дисертацпо присвячено синтезу [ дослщженню особливостей молеку-лярнй' будови та кристал1чно! структури 1зоштрозопохщних щанацетамщв, гетерилацетоттржпв та ацетамдав, бю-гетерилметашв I координацшних сполук 5-, р- 1 д-меташв на гх основа Встановлено спос1б координацй амполщентатних 1зонггрозометаншв канонами метал1в р1зно!' електронно? будови. Показано, що серед функцюнальних замкни гав р1зно! природа -па-зол-2-шьний радикал займае особливе м1сце 1 виявляе специфгчний ор1ен-туючий вплив на конфцурацпо оксимно! групи через внутршхньомолеку-лярну атгракгавну взаемодио М1Ж атомами с1рки 1 кисню. Знайдено основш закономдрност! явища 1 показана можливють його застосування для дизайну Л1гандних систем. Знайдено новий щдхщ до направленого синтезу макро-цикл1чних координацшних сполук 1 нова законо\пршсть Зх будови.

Ключов1 слова: 1зонпрозометанщи, комплекси, невалентт взаемодн, металоргашчш сполуки, кристал1чна структура, краун-еф1ри, макроцикл1чн1 координацШш сполуки, молекулярний дизайн.

Домасевич К.В. Изонитрозометаниды и координационные соединения на их основе. Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский университет им. Тараса Шевченко, Киев, 1998.

Диссертация посвящена синтезу и исследованию особенностей молекулярного строения и кристаллической структуры изонитрозопроизвод-ных цианацетамидов, гетерилацетонитрилов и ацетамидов, бис-гетерилме-танов и координационных соединений э-, р- и ¡¿-металлов на их основе. Установлен способ координации амполидентатных изонитрозометанидов катионами металлов различного электронного строения. Показано, что среди функциональных заместителей различной природы тиазол-2-ильный радикал занимает особое место и проявляет специфическое ориентирующее влияние на конфигурацию оксимной группы посредством внутримолекулярного аттрактивного взаимодействия между атомами серы и кислорода. Найдены основные закономерности явления и показана возможность его применения для дизайна лигандных систем. Найден новый подход к направленному синтезу макроциклических координационных соединений и новая закономерность их строения.

Ключевые слова: изонитрозометаниды, комплексы, невалентные взаимодействия, металлорганические соединения, кристаллическая структура, краун-эфиры, макроциклические координационные соединения, молекулярный дизайн.

Domasevitch K.V. Isonitrosomethanides and coordination compounds o; their base. Manuscript.

Thesis for a doctors degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. Kiev Taras Shevchenko university, Kiev, 1998.

The dissertation is devoted to the synthesis and investigation of the mole cular and crystal structure features of the isonitrosoderivatives of cyanoacetamidei heteryl-acetonitriles and acetamides, bis-heterylmethanes and of the coordinatio: compounds of s-, p- and d-metals on their base. The coordination mode of th ampolydentate isonitrosomethanides towards the metal ions of different electroni structure has been established. It was shown that with respect to the functions substitutes of the different nature the thiazol-2-yl radical possesses the specie properties and shows a special orientation influence on the oximic group conflgu ration via an intramolecular attractive interaction between the sulfur and oxyge; atoms. The main regularities of the phenomenon have been established and th possibility of its using for the design of ligand systems has been demonstrated. Th new approach towards directed synthesis of macrocyclic coordination compound and new regularity of their structure have been found.

Key words: isonitrosomethanides, complexes, non-valence interactions metalorganic compounds, crystal structure, crown ethers, macrocyclic coordina tion compounds, molecular design.