Дитиокарбаматные гетерополиядерные (Си, Zn, Cd, Hg) комплексы: строение и аддуктообразование по данным ЭПР и ЯМР 13С и 15N спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

Иркутск™ государственный университет

г г б од

' 7 ОКТ 1998 На правах рукописи

РОДИНА ТАТЬЯНА АНДРЕЕВНА

ДИТИОКАРБАМАТНЫЕ ГЕТЕРОПОЛИЯДЕРНЫЕ (Си, г», С(], Hg) КОМПЛЕКСЫ: СТРОЕНИЕ И АДДУКТООБРАЗОВАНИЕ ПО ДАННЫМ ЭПР И ЯМР 13С И 151Ч СПЕКТРОСКОПИИ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 1998

Работа выполнена в Амурском государственном университете и Амурском комплексном научно-исследовательском институте ДВО РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук,

ст. научный сотрудник Иванов Александр Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Воронов Владимир Кириллович

кандидат химических наук ст. научный сотрудник Байкалова Людмила Валентиновна

Ведущая организация: Казанский физико-технический институт

им. Е.К. Завойского КНЦ РАН

Защита диссертации состоится « 2.0 » О/стА^РА- 1998 г. в {О час. на заседании диссертационного совета Д 063.32.07. в Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГУ.

Автореферат разослан « /<> » ¿йиГёМлР 1998

г.

Голентовская И.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время дитиокарбаматы находят широкое применение в различных областях практической деятельности: химия и химическая технология, обогащение полезных ископаемых, сельское хозяйство, медицина и техника. Поэтому дитиокарбаматы привлекают внимание исследователей уже около ста лет.

В составе комплексов переходных металлов дитиокарбаматные лиган-ды могут выполнять различные структурные функции, что обусловливает многообразие этого класса соединений. При этом гетерополиядерные соединения относятся к наименее исследованным. Комплексы этого типа представляют несомненный интерес так как их строение и свойства могут одновременно определяться атомами металлов, различающимися химической природой, состоянием окисления, электронным состоянием, магнитными характеристиками атомов и ядер. Известно, что серосодержащие лиганды, к числу которых относятся дитиокарбаматы, в координационных соединениях склонны проявлять структурную неэквивалентность, обусловленную различной дентатностью или структурной функцией (мостиковая, терминальная или смешанная). Это позволяет, при использовании в синтезе двух или большего числа комплексообразователей, прогнозировать формирование гетерополиядерных комплексов с необычными физико-химическими свойствами.

Настоящая работа выполнена на базе методов магнитной радиоспектроскопии: ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления парамагнитных комплексов) и ЯМР высокого разрешения в твердой фазе на ядрах 13С и (при естественном содержании изотопов).

Цель работы заключалась в установлении структурной организации молекулярного и надмолекулярного уровня поли- и гетерополиядерных (Си, 7м, Сс1, дитиокарбаматных комплексов в твердой фазе; в выявлении химических свойств этих соединений в реакциях адцуктообразования с циклическими азотсодержащими донорными основаниями и при образовании клатратов.

Научная новизна работы определяется следующими положениями:

- в магнитноразбавленных структурно-неоднородных системах дитиокарбаматных комплексов типа [Си(Н)-Ме(П)-0(с] установлено образование поли- и гетерополиядерных координационных соединений общего состава Мезф^-пМеДОсЬ (где Ме = Ъп, С(1, Си; п = I - 4);

- абсорбция пиридина из газовой фазы поликристаллическими образцами димерных комплексов общего состава 2пМе(ЕО(с)4 приводит к диссоциации димерных молекул с образованием двух типов струкгурно-неэквива-лентных мономерных молекул аддукта Ме(ЕО(с)2Ру (где Ме = Си, Za.).

1

Показано, что геометрия координационных полиэдров меди и цинка в ад-дуктах является промежуточной между квадратной пирамидой и тригональ-ной бипирамидой, а основное состояние неспаренного электрона меди(И) является результатом смешения (¡х2.у2- и ¿/¿2-орбиталей;

- при кристаллизации из бензольных растворов и увлажнении бензолом гюликристаллических образцов аддуктов выделены клатраты состава Ме(ЕП1с)2Ру-С«Нй (Ме = Си, Ъп), в которых координационные полиэдры комплексообразователей близки к правильной тригональной бипирамиде. Переход в клатраты сопровождается существенной структурной реорганизацией образцов аддуктов на молекулярном уровне с укорочением связей Ме-N и отклонением геометрии координационных полиэдров от квадратной пирамиды.

Практическая значимость результатов работы для координационной химии, спектроскопии ЭПР и ЯМР заключается в том, что:

- предложен способ получения аддуктов, основанный на количественной абсорбции оснований из газовой фазы поликристаллическими образцами дитиокарбаматных комплексов;

- разработаны методические приемы получения модельных магнитнораз-бавленных систем типа Си(11)/[№(11)-Ме(Н)-01с1 (Ме = Zn> С(1, Н§), адекватно отражающих все особенности структурной организации дитиокарбаматных комплексов, характеризующихся проявлением структурной неоднородности на молекулярном и надмолекулярном уровнях;

- эмпирически найдены приемы, позволяющие направленно проводить структурную реорганизацию систем дитиокарбаматных комплексов на различных уровнях структурной организации;

- в экспериментальных ЯМР 13С и спектрах полученных соединений проведено отнесение сигналов.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Амурского государственного университета, а также поддержана в 1996 и 1997 гг. фантом Конкурсного центра фундаментального естествознания Министерства общего и профессионального образования при Санкт-Петербургском государственном университете (№ 95-0-9.3-35).

На защиту выносятся следующие положения:

- равномерное распределение в объеме образцов мономерной и димер-ной форм дитиокарбаматных комплексов приводит к формированию полиядерных (гетерополиядерных) соединений общего состава Ме2(0^)4.пМе(Б(с)2 (где Ме = Ъп, Сё, Си; п = 1 - 4);

- количественная абсорбция пиридина из газовой фазы цинковыми и медно-цинковыми биядерными дитиокарбаматами приводит к диссоциации димерных комплексов с последующим образованием двух структурно-неэквивалентных мономерных молекул аддукта состава Ме(ЕГИс)2Ру (где Ме =

2

Си, 7>п);

- клатратообразование Ме(ЕП1с)2Ру (где Ме = Си, Хп) с бензолом сопровождается не только структурной реорганизацией кристаллической решетки комплексов (формирование системы структурированных каналов и полостей), но и изменением их строения на молекулярном уровне.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались на XXVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, июнь 1996 г.), XXXIX конференции по экспериментальной ЯМР спектроскопии (Калифорния, март 1998 г.) и были представлены на I Азиатско-Тихоокеанском симпозиуме по спектроскопии ЭПР (Гонконг, январь 1997 г.).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 7 публикациях, в том числе 4 статьях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы; изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц и 24 рисунка. Библиография включает 182 наименования.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулирована цель исследования, научная новизна и практическая значимость работы, положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан обзор литературных данных по синтезу, строению, химическим свойствам гетерополиядерных соединений. Проведен анализ работ, посвященных исследованию методом спектроскопии ЭПР полиядерных и гетерополиядерных комплексов с серосодержащими лигандами. Из него следует, что ряд вопросов, связанных со структурной организацией маг-нитноразбавленных систем на молекулярном уровне, остается до настоящего времени не выясненным. Кроме того, исследование химических свойств гетерополиядерных комплексов также является относительно малоизученной областью. На основании литературного обзора сформулированы основные задачи исследования.

Во второй главе приведены методики измерений и синтеза комплексных соединений, а также используемые реагенты. Для решения поставленных задач был использован комплекс экспериментальных методов: ЭПР, ЯМР 13С и 15М спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе, РСА, термография и порошковая рентгенография.

Третья глава посвящена изучению структурной организации дитио-карбаматных комплексов медиГЦ) молекулярного и надмолекулярного уровня в условиях магнитного разбавления. Использование в спектроскопии ЭПР приема магнитного разбавления парамагнитных комплексов создает возможности для химического взаимодействия между парамагнитным компонентом

3

и диамагнитной матрицей. В результате, в исследуемых системах можно ожидать образования гетерополиядерных соединений.

В магшггноразбавленных системах дитиокабаматных комплексов ме-ди(П) типа Си(И)/[Ме(11)-В1с] (где Ме = 2п, С(1, Н«; Dtc - пентаметилен-(РпШ^), гексаметилен- (НпШ1с), морфолин- (МГОк) или дибутилдитио-карбаматный (В01с) лиганды) было обнаружено, что медь в составе исследуемых образцов одновременно представлена тремя структурно- и магнитно-неэквивалентными центрами (рис. 1). Ниже, в качестве примера, приведены параметры ЭПР для трех форм комплексов, реализующихся в одной из магшггноразбавленных систем - Си(П)/[С(1(П)-РтСи:].

Комплекс : й" : Аси" : ё-1- : Аси-1- '• Структ.: Тип координац.

_|_|_|_|_ сост.: полиэдра меди

Си(РшВ^Ь : 2.085 : 157/168 : 2.026 : 45 : I : плоский квадрат СиСй(Рш01с)4 2.108 127/136 2.032 22 II тетраэдр СиСсЬСРтРфб 2.102 142/152 2.030 32 Ш квадр. пирамида

Рис. 1. Спекгр ЭПР магнитноразбавленной системы Си(11)/1С<1-РтБ1с], полученной осаждением из раствора (Си:Сс1 = 1:1000).

Параметры ЭПР и характер экспериментальных спектров одного из структурных состояний (I) в исследованных магнитноразбавленных системах обусловлены мономерным плоско-квадратным комплексом С 11(1)^)2.

Параметры ЭПР второго структурного состояния (П) необходимо свя-

4

зать с координационными полиэдрами меди(Н), имеющими неплоскостное строение: искаженное квадратно-пирамидальное, тригонально-бипирами-дальное или тетраэдрическое. Стабилизация таких координационных полиэдров достигается в составе гетеробиядерных комплексов типа СиМе(Шс)4, возможность образования которых обусловлена значительным подобием молекулярной структуры соответствующих дитиокарбаматов меди, с одной стороны, и цинка, кадмия или ртути - с другой.

Поэтому совместное осаждение меди и цинка, кадмия или ртути при получении магйитноразбавленных систем типа Cu(II)/lMe(H)-Dtc] обязательно приводит к образованию гетеробиядерных комплексов, в которых два лиганда выполняют мостиковую функцию, а два других бидентатно координированы к каждому из комплексообразователей:

Таким образом, в двух первых случаях атом меди адекватно отражает особенности молекулярного строения диамагнитных матриц: он зондирует фазу мономерных плоско-квадратных комплексов состава Ме(01с)2 или фазу димерных молекул Ме2(01с)4. При рассмотрении природы структурных состояний меди(П) третьего типа - П1 важным представляется, что значения параметров ЭПР являются промежуточными между двумя основными. И поэтому их, собственно, нельзя связать ни с мономером, ни с димером.

Сравнительный анализ экспериментальных данных для структурных состояний III и аксиальных аддуктов быс-(диэтилдитиокарбамато)меди(Н) с серосодержащими донорными основаниями позволяет заключить, что координационный полиэдр меди в структурном состоянии III имеет квадратно-пирамидальное строение.

Наиболее важной характерной особенностью обсуждаемых магнитно-разбавленных систем является одновременное присутствие в образцах и мономерных и димерных дитиокарбаматных комплексов. Поэтому, для выяснения природы структурных состояний Ш, были получены и исследованы магнитноразбавленные системы типа Си(П)/[№(И)-Ме(11)-01с] (где Ме = Ъп, Сд, Н£), моделирующие эту ситуацию. При получении модельных систем соосаждались дитиокарбаматные комплексы, принципиально различающиеся типом молекулярной структуры. С одной стороны использовались дитиокарбаматные комплексы никеля - №ф1с)2, для которых характерно мономерное плоско-квадратное строение. С другой - дитиокарбаматы цинка, кадмия или ртуги(И), имеющие димерное строение с квадратно-пирамидальной, тригонально-бипирамидальной или тетраэдрической геометрией

(II)

координационных полиэдров компдексообразователя. Таким образом, в модельных системах изначально на молекулярном уровне задавалась структурная неоднородность.

Анализ спектров ЭПР магнитноразбавленных модельных систем Си(Н)/[М(П)-Ме(11)-Е01с] показал, что медь в их составе, также как и в моделируемых системах, присутствует в трех структурно- и магнитно-неэк-вивалеитных положениях. То есть, по данным ЭПР, модельные системы вполне адекватно отражают особенности структурной организации моделируемых объектов. Параметры ЭПР структурных положений I и II соответствуют представлению о нахождении меди в решетке дитиокарбаматных комплексов никеля и цинка (кадмия или ртути). Параметры третьего являются промежуточными между двумя основными и отвечают координационным полиэдрам меди(И) квадратно-пирамидального строения.

Одновременное присутствие в составе образцов и мономерных и ди-мерных молекул создает возможности для различных вариантов структурной организации образцов на надмолекулярном уровне. От фазовой микрогетерогенности, когда образец построен из локальных пространственно протяженных областей, однородных по молекулярному составу, до равномерного распределения по объему образцов мономерных и димерных молекул. В последнем случае невозмущенное строение плоско-квадратных комплексов не может быть реализовано ввиду неизоморфного окружения, создаваемого неплоскостными димерными молекулами, при не полной координационной насыщенности металлов в плоско-квадратных комплексах. Поэтому строение плоско-квадратных хромофоров МеБ4 достраивается до квадратно-пирамидального Ме85 за счет дополнительной координации в аксиальное положение одного из атомов серы соседней димерной молекулы, что соответствует образованию трехъядерных комплексов МегООКг^Меф^:

При среднестатистическом распределении атомов меди по объему образцов в спектре ЭПР тримера соотношение интенсивностей компонент СТС от «димерной» и «мономерной» части будет равно ~2:1. Однако анализ экспериментальных спектров показывает, что оно может быть как большим, так и гораздо меньшим. Первое свидетельствует о присутствии в образце части

димерных молекул, не связанных с мономерными. Во втором случае ясно, что на каждую димерную молекулу будет приходиться большее число мономерных (до четырех), за счет участия в координации одновременно нескольких атомов серы димерной молекулы. Это приводит к формированию полиядерных образований состава Мс2(Шс).|.пМе(В1с)2 (где п = 1 * 4).

Для получения дополнительной структурной информации о гетеропо-лиядерных комплексах в составе модельных систем, они были параллельно изучены методом ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе на ядрах 13С и-151Ч, при естественном содержании изотопов (табл. 1) Спектры ЯМР комплекса никеля (рис. 2, а) отражают наличие в его составе структурно-эквивалентных лигандов, что согласуется с известными данными РСА о мономерной центросимметричной молекуле. Дублетный характер спектров комплекса цинка (рис. 2, б) соответствует наличию в его составе лигандов с различными структурными функциями. В экспериментальных спектрах ЯМР модельной системы (рис. 2, в) имеется два новых 13С сигнала и дублетный сигнал, не связанные с исходными комплексами никеля или цинка. Обсуждаемые сигналы отнесены к шк<сш- кьадуатн^ м комплексам никеля, в аксиальное положение которых координирован атом серы одного из терминальных лигандов биядерного комплекса цинка. Важно отметить присутствие двух (1:1) структурно-неэквивалентных положений ^ (8 = 131.6 и 133.9 м.д.), обусловленных «мономерной частью» гетерополиядер-ного комплекса, в сравнении с единственным положением (8 = 139.4 м.д.), для исходного комплекса никеля (табл. 1). Это объясняется неплоскостным строением биядерного комплекса цинка: диэдрический угол между плоскостями восьми- и четырехчленного металлоциклов близок к 90 и поэтому атомы азота двух дитиокарбаматных лигандов в составе «мономерной части» имеют различающееся окружение со стороны «димерной части». Наиболее вероятным объяснением для обсуждаемой струкгурной неэквивалентности является образование водородной связи между одним из атомов азота и положительно поляризованным атомом водорода ОЬ-группы терминального лиганда в составе биядерной молекулы:

СН3-СН2

Результат такого взаимодействия проявляется в возрастании величины ^ химсдвига доя данной дитиокарбаматной группы на 2.3 м.д., что сви-

Таблица 1.

,3С и ISN химические сдвиги диэтилдитиокарбаматных комплексов относительно TMS и NII4CI.

Комплекс Химические сдвиги, м. д.

=NC(S)S- -СНГ -СН3 =N-

N И

204.2 (70)* 462 (85)* 12.8 139.4

s. .s^ s

XD

202.1 (72)* 49.7 12.7

199.5 (70)* 50.6 143

136.8 (терминальные) 149.8 (мостиковые)

Ogr5

К)

>0 ob

"""NnfEDtc)

201.8 199.5

50.4 50.4

205.8 (82)* 43.9 206.4 49.5

12.4

14.5

12.4 12.3

136.5 (терминальные)

149.5 (мостиковые)

131.6 133.9

139.0

* l3C-HN расщепление (n Гц)

s CH3 CjHj ß

>N—CA. s CH3-CH2

литературные данные

а

J

5

6

Л

■и

2С0 150 100 50

8( м. д.)

5( м. д.)

Рис. 2. Спеетры ЯМР13С и ^ (соответственно) поликристашшческих комплексов состава: а) №(ЕБ1с)2; б) гп2(Е01с)4; в) 2п2(ЕШс).,п1Ч1(ЕВ1с)2 в составе модельной системы типа 1№(И)-2п(Н)-ЕБ1с] (№2п = 1:1).

детельствует об уменьшении степени экранирования атома азота одной из дитиокарбаматных групп в составе «мономерной части».

В четвертой главе рассматриваются химические свойства гетеробия-дерного комплекса состава С1^п(Е01с)4 в реакциях аддуктообразования с циклическими азотсодержащими донорными основаниями неплоскостного строения: морфолином и пиперидином. При абсорбции морфолина из газовой фазы магнитноразбавленными образцами комплекса Си7п(Е01с)4, а также при кристаллизации из растворов образуются аддукты со стехиометрией Ме:МГ =1:1. Спектр ЭПР аддукта, полученного абсорбцией, отвечает случаю аксиальной симметрии и характеризуется хорошо разрешенной СТС от ядра атома меди 63,65Си (I = 3/2) в параллельной и перпендикулярной ориен-тациях и интенсивным высокопольным пиком ДП. В области параллельной ориентации наблюдается уширение компонент СТС, которые в режиме третьей производной разрешаются на дублеты (~1:1), что позволяет предположить существование обсуждаемого морфолината в двух формах.

В рассматриваемой ситуации ближайшее окружение комплексообра-:ова: сля имеет состав - Близость параметров ЭПР аддуктов в растворах и в магнитноразбавленном состоянии (табл. 2) указывает, что в обоих случаях геометрия координационных полиэдров комплексообразователя имеет строение близкое к квадратно-пирамидальному.

Таблица 2.

Параметры ЭПР магнитноразбавленных аддуктов (1:1) с циклическими азотсодержащими донорными основаниями

Аддукт 8" ас„ 81 асих

а-сигп(еогс)4 2мг 2.119 137/147 2.038 21.4/22.9

Р- 2.123 136/146 2.038 21.4/22.9

си/хп(етс)2мг 2.120 135/145 2.038 21.0/22.5

си/г^еофгрур е. = 2.118 & = 2.061 £г = -2.00

а, = 124/133 а2 = =52/56 Аз = ~24/~26

* Значения констант СТС даны для изотопов 63Си/65Си.

Спектр ЭПР аддукта, полученного кристаллизацией из растворов, также отвечает случаю аксиальной симметрии, при значительном сходстве параметров ЭПР (табл. 2). Однако в качественном отношении спектры различаются. Двойное дифферинцирование спектра аддукта, полученного кристаллизацией, показало, что в данном случае аддукт существует в единственной форме.

Спектральная неидентичность обоих аддуктов в области параллельной ориентации свидетельствует о структурных различиях на молекулярном уровне. При абсорбции оснований из газовой фазы формирование молеку-

10

лярной структуры аддуктов идет на базе исходного димерного комплекса. При растворении димерные молекулы диссоциируют с разрывом мосгако-вых связей Ме-Б. Затем мономерные молекулы вступают в реакцию присоединения с донорным основанием, в результате чего образуются аддукты мономерного же строения. Формирование димерной структуры затруднено ввиду координации молекулы донорного основания в аксиальное положение меди(П) (КЧ = 5). Поэтому, логично предположить, что аддукт, полученный абсорбцией, имеет димерное строение, а кристаллический является мономерным. Для проверки данного предположения были исследованы термические свойства обоих морфолинатов в запаянных стеклянных ампулах.

Для мономерного аддукта на кривой ДТА регистрируется единственный эндо-эффект, обусловленный плавлением образца при ~77 С (рис. 3,6). Для морфолината, полученного абсорбцией, харкгерно наличие двух эндо-эффекгов: при ~79° и ~87° С (рис. 3,а). Повторное исследование плава аддукта, полученного абсорбцией, методами ЭПР и термографии показало его идентичность с кристаллическим. Таким образом, для димерного морфолината низкотемпературный эндо-эффект отражает плавление, а эндо-эффект, наблюдаемый при более высокой температуре, обусловлен термической диссоциацией димерной молекулы.

Рис. 3. Кривые ДТА, записанные а для аддуктов состава:

а) Си2п(ЕВ(с)4 21\!Г б

б) Си/гп(ЕВ(с)2МГ;

в) Си^п(ЕВ1с)г'Рур (получен £ абсорбцией основания);

г) Си/г^ЕБ^Рур (получен г осаждением из раствора); в запаянных стеклянных ампулах.

I-1-1-\-\-

50 70 90 110 130 Т, °(

В связи с различиями в строении морфолинатов представлялось интересным исследовать аддукгообразование с пиперидином, особенность которого заключается в высоких основных свойствах (рКа = 11.25).

Различные методические подходы при синтезе аддуктов с пиперидином приводят к термографически и ЭПР спектратьво идентичным образцам. Кривые ДТА фиксируют один эндо-эффект, обусловленный плавлением (рис. 3,в,г). Спектр ЭПР аддукта (рис. 4) с пиперидином характеризуется трехосной анизотропией парметров ЭПР и наличием двух высокошггенсив-Пых пиков ДП в высокопольной области. Во всех ориентациях разрешается СТС от ядра атома меди "Си или 65Си. Трехосная анизотропия §-фактора и

II

Н 77 Э

А]

1С

Рис. 4. Спектр ЭПР аддукта состава 63Си/7п(ЕП1с)2-Рур (третья производная).

константы СТС (табл. 2), а также наличие ориентации с»« 2.00,свидетельствует о значительном вкладе ¿//-орбитали в основное состояние неспарен-ного электрона и искажении геометрии координационного полиэдра комп-лексообразователя в сторону трнгональной бипирамиды. Таким образом, присоединение пиперидина, характеризующегося уникально высокой основностью, сопровождается распадом исходных димерных комплексов. А наличие в молекулах образующихся аддуктов связи Си-К гораздо более прочной, чем Си-в требует изменения основного состояния неспаренного электрона.

Пятая глава посвящена исследованию процессов аддукто- и клатрато-образования диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П).

По данным ЭПР, порошковой рентгенографии и стехиометрических исследований количественная абсорбция пиридина из газовой фазы поликристаллическими образцами магнитноразбавленного димерного комплекса Си2п(ЕО{с)4 приводит к его полному переходу в адцукт со стехиометрией Ме : Ру = 1:1. Спектр ЭПР (рис. 5) аддукта характеризуется натичие.м двух пиков ДП в высокопольной области, а также расщеплением компонент СТС в области перпендикулярной ориентации. Компьютерное моделирование позволило выявить трехосную анизотропию экспериментального спектра, а также показать, что обсуждаемое расщепление отражает присутствие в аддукге двух типов структурно- и магнитно-неэквивалентных молекул.

Н 98.5 Э

—я-г

V-

Рис. 5. Спектры ЭПР магнитноразбавленного цинком аддукта

дитиокарбамато)меди(П) с пиридином, полученного абсорбцией основания из газовой фазы при 298 (а) и 77 К (б).

Проявление трехосной анизотропии параметров ЭПР (табл. 3) свидетельствует о существенном отклонении квадратно-пирамидальной геометрии (С4У) координационного полиэдра меди(П) в сторону тригональной би-пирамиды (Озь). При этом волновая функция неспаренного электрона меди

Таблица 3.

Параметры ЭПР аддукга Си(ЕОк)2'Ру и магнитноразбавленных

Комплекс б! & "А2Си & •АзСц

" Си(ЕО^)2 Ру 2.114 149 2.031 20 2.031 20

СиГЕШсЪ-Ру

(295 К) 2.036 30.3/32.5

2.118 137/147 2.019 5.6/6/0

2.047 32.5/34.8

(77 К) 2.035 33.1/35.5

2.120 143/153 2.017 6.9/7.4

2.049 35.4/37.9

Си(ЕВ1с)гРуС«Н«

(295 К) 2.115 122/130 2.065 60/64 2.015 23.0/24.6

(32 К) 2.114 119/127 2.078 73/78 2.005 20.0/21.4

3.5 Э

* Значения констант СТС даны для изотопов 63Си/65Си. Данные для низкотемпературных (77 К) толуольных стекол.

13

может быть представлена как результат комбинации (¡х2.}3- и </г2-орбиталей: ср, = (1+ сУп ((1.2 + сйх2.}2).

В спектре ЯМР |3С имеется две группы сигналов: от дитиокарбамат-ных лигандов и молекулы пиридина. Значения химсдвигов (табл. 4) позволяют сигналы в интервалах 203.0 -ь 205.3; 48.9 * 50,8 и 11.2 14.9 м.д. отнести к положениям ядер 13С в составе дитиокарбаматной, метиленовой и метальной групп, соответственно. В составе аддукта структурную неэквивалентность проявляют =N0(8)8- (-1:2:1), -СН2- (1:1) и СНз-группы (1:1:2:1:2 : 1). Отсюда ясно, что в составе аддукта можно выделить четыре различающихся в структурном отношении дитиокарбаматных лиганда, что согласуется с данными ЭПР о существовании двух изомерных форм аддукта.

Триплет (2:1:2) сигналов, характеризующихся значениями химсдвигов 126.5, 140.1 и 148.8 м.д. отнесен к т-,р- и о-углеродным атомам молекулы Ру. При этом сигнал от атомов ,3С в 0-положениях, расщеплен на дублет (3:1), что свидетельствует о магнитной неэквивалентности ядер одного из о-углеродных атомов по отношению к трем другим. Отсюда следует, что в состав комплекса входят две несколько неэквивалентные молекулы пиридина. Сравнение химсдвигов (табл. 4) свободной молекулы пиридина и в составе аддукта позволяет видеть, что образование химической связи пиридина с цинком приводит к уменьшению степени экранирования ядер углерода в от- и /»-положениях. Последнее свидетельствует о некотором смещении электронной плотности из системы сопряжения в направлении связи

В экспериментальном |51\ ЯМР спектре можно выделить дублет (1:3) сигналов, обусловленный ЕШс-лигандами, и ассиметричный синглет от молекулы Ру. Сопоставление величин химсдвигов сигналов (табл. 4) Е01с-лигандов в составе аддукта и исходного димерного комплекса позволяет сделать вывод, что все дитиокарбаматные лиганды в аддукте являются терминальными. При этом структурные положения атома азота в ЕШс-лиган-дах одной молекулы аддукта полностью эквивалентны; а в другой - одно то положений эквивалентно по отношению к двум вышеупомянутым, но неэквивалентно со вторым.

На структурном уровне наблюдаемое различие можно объяснить следующим образом. В дитиокарбаматных лигандах из трех связей N-0 наиболее прочной является связь атома азота с углеродом И^-группы, которая заметно короче ординарной связи. Это свидетельствует о значительном вкладе двоесвязанности в формально ординарную связь, так как имеет место примешивание 5/72- к ¿¿/-гибридному состоянию атома азота. По этой причине на атоме азота сосредоточен избыточный положительный заряд 8+, тогда как заряд 8' делокализован по четырехчленному металлоциклу МеС8г:

Таблица 4.

Химические сдвиги (м.д.) ЯМР ,3С и 1SN для Zn2(EDtc)4 (I), Zn(EDtc)2 Ру (II) и Zn(EDtc)2 Py C6H« (III) относительно TMS и NH4CI.

EDtc тгпмптп7тгг Ру CgHg EDtc РУ

=NC(S)S- -сн2- -сн3 о- та- р- =СН- =N- =N-

J 202.1(72)* 49.7 199.5(70)* 50.6 12.7 14.5 136.8 149.8 (термин.) (мостик.)

205.3(51)* 50.8 14.9 150.9 126.1 139.7 136.2 229.8

204.7(37)* 48.9 14.6 148.8 130.5

203.0(37)* (36)* 13.8

12.8 12.0 11.2

III 203.4(70)* 202.4 49.4 12.2 (60)* 11.4 U9'7 125.5 140.3 128.4 135.0 132.8 226-9

NaEDtc 206.4 49.5 12.3** 139.1

РУ 149.8 123.6 135.7** 258.0**

СбНб 128.5 **

13C-14N дублеты (в Гц). литературные данные

!Ч —СС^/ 8"

Отсюда следует, что меньшей степени электронного экранирования ядра азота соответствует больший избыточный положительный заряд на атоме и больший вклад 5рг-гибридного состояния. То есть, в структурном отношении различие обусловлено тем, что в одном из четырех дитиокарба-матных лигандов связь N-€(8)8 более прочная.

Таким образом, абсорбция пиридина из газовой фазы поликристаллическими образцами комплексов состава гпМе(Е01с)4 даже в твердой фазе приводит к диссоциации димерных молекул с образованием двух типов структурно-неэквивалентных молекул аддукта Мс(Е01с)2Ру (где Ме = Си, 7м).

Установлено, что в состав аддуктов цинка и меди, выделенных из насыщенных бензольных растворов входит еще и молекула растворителя. (Идентичные соединения могут быть также получены осторожным увлажнением бензолом образцов пиридинатов, обсуждаемых выше.) Рассмотрение спектров ЭПР (рис. 6) показало, что магнитноразбавленный сольват ме-ди(П) состава Ме(Е1)1с)2Ру.Сб1существует в единственной форме (в отличие от исходного аддукта). При комнатной температуре спектр характеризуется наличием трехосной анизотропией g- и А-тензоров (табл. 3) и двух пиков ДП в высокопольной области. При 77 К проявляется уширение компонент СТС, которое в режиме третьей производной при 32 К расщепляется на триплет ДСТС от ядра атома азота (1=1) пиридина. Параметры ЭПР уточнялись по результатам компьютерного моделирования экспериментальных спектров.

Характер параметров ЭПР свидетельствует о существенном приближении геометрии координационного полиэдра меди(П) к тригональной би-пирамиде. Кроме того, наличие разрешенной ДСТС от ядра атома азота в спектрах ЭПР сольвата позволяет сделать вывод, что связь Ме^ характеризуется меньшей длиной по сравнению с исходным аддуктом.

Для получения дополнительной информации о строении и свойствах непарамагнитных комплексов было проведено исследование сольвата состава 7п(ЕВ^)2Ру»С«Н6 методом спектроскопии ЯМР на ядрах 13С и |51Ч .

В ЯМР 13С спектре сольвата (рис. 7,а) можно выделить три группы сигналов: от дитиокарбаматного лиганда, молекул пиридина и бензола. Наличие дублета (1:1) сигналов от дитиокарбаматной группы с расщеплением в 1 м.д. свидетельствует об их некоторой структурной неэквивалентности. Так же как и в случае аддукта, наличие химической связи Ру-Хп приводит к уменьшению экранирования ядер т- и /»-углеродных атомов по сравнению

16

Н 98.5 Э

-Л-1-,

Рис. 6. Спектры ЭПР "Си/Хг^ЕБ^'РуСбНб: а) экспериментальный (при 32 К); в верхней части фрагмент спектра, записанный в режиме второй производной); б) теоретическая модель.

со свободным пиридином (табл. 4). При этом химсдвиг /^-углеродного атома оказывается наиболее чувствительным к образованию связи.

Молекула бензола представлена в экспериментальном спектре единственным сигналом, что свидетельствует о структурной эквивалентности всех шести атомов углерода. Химический сдвиг сигнала практически совпадает с таковым для свободного бензола (табл. 4). Последнее может свидетельствовать о клатратной природе исследуемого соединения.

В ЯМР спектре обсуждаемого комплекса (рис. 7,6) наблюдается сигнал от азота пиридина и дублет (1:1) сигналов, обусловленный ЕР(с-ли-гандом. Величина химсдвига пиридина в составе комплекса в сравнении с несвязанным (табл. 4) на 31.1 м.д. меньше, что позволяет говорить о повышении степени экранирования ядра и о возрастании электронной плотности на атоме азота.

Для подтверждения структурных выводов и точного отнесения сигналов ЯМР представлялось необходимым установить молекулярную структу-

17

I . I I I I I I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I I 1 т

225 200 175 150 125

8 ( м. Д. )

Рис. 7. Спектры ЯМР 13С (а) и 151\ (б) поликристаллического образца комплекса состава 2л(ЕВ1с)2РуСбН6 при 295 К.

ру прямым методом. По данным РСА была разрешена молекулярная и кристаллическая структура сольвата цинка. Установлено, что в состав элементарной ячейки входят две структурно-эквивалентные молекулы (рис. 8). Молекула пиридина координирована к комплексообразователю монодентатно, тогда как ЕБ^ выступают как биденггатные 8,8-координирующие лиганды, • образуя четырехчленные металлоциклы. При этом связи 2л-8 попарно существенно неэквивалентны (табл. 5): каждый лиганд образует одну короткую (2.335; 2.367 А) и одну длинную (2.596; 2.551 А) связь. Неводородные атомы, входящие в состав каждого дитиокарбаматного лиганда, практически компланарны. Координационный полиэдр комплексообразователя может быть аппроксимирован тригональной бихшрамидой. Атом цинка занимает положение в экваториальной плоскости, образованной атомами серы - 5(3),

18

S(4) и азотом пиридина. Два другие атома серы - S(l), S(2) занимают аксиальные положения. При этом валентный угол S(l)-Zn-S(2) составляет 170.03°, что близко к 180° - теоретическому значению соответствующего угла в тригональной билирамиде. Значения трех валентных углов при атоме цинка в экваториальной плоскости близки к 120°.

Таблица 5.

Длины связей d (А), валентные ю и торсионные углы <р (град)

Связь d Связь d

Zn(l)-N(l) Zn(l)-S(l) Zn(l)-S(2) Zn(l)-S(3) 2.081(3) 2.5959(13) 2.5511(13) 2.335(2) Zn(l)-S(4) C(l)-N(2) C(2)-N(3) 2.367(2) 1.327(4) 1.331(5)

Угол CO Угол <D

N(l)-Zn(l)-S(l) N(l)-Zn(l>S(2) N(l)-Zn(l)-S(3) N(l)-Zn(l)-S(4) S(l)-Zn(l)-S(2) 91.72(10) 97.91(10) 119.17(11) 117.76(11) 170.03(4) S(l)-Zn(l)-S(3) S(l)-Zn(l)-S(4) S(2)-Zn(l)-S(3) S(2)-Zn(l)-S(4) S(3)-Zn(l)-S(4) 73.26(6) 99.90(4) 103.91(6) 73.35(4) 122.77(4)

Угол Ф Угол Ф

C( 11 )-N( 1 )-Zn(l )-S(2) 46.3(3) C(11)-N(l)-Zn(l)-S(4) 29.0(3) C( 15)-N( 1 )-Zn(l )-S( 1) C(15)-N(l)-Zn(l)-S(3) -40.2(3) 31.6(4)

Сопоставление длины связей N-0 в двух Б^-группах молекулы сольвата позволяет отметить их некоторое различие: 1.327 А - Гчт(2)-С(1) и 1.331 А - 1Ч(3)-С(2). При этом и соответствующие валентные углы €-N-0 в первом случае ближе к 120° (углу, характерному .$р2-гибридизации): С(1)-1Ч(2)-С(3) 122.9; С(1)-ВД-С(4) 122.0; С(3)-1Ч(2)-С(4) 115.1°; С(2)-1Ч(3)-С(5) 123.3; С(2)-1Ч(3)-С(6) 122.6; С(5)-1Ч(3)-С(6) 114.0°. Отсюда ясно, что вклад ^-гибридизации для атома N(2) выше. Следовательно на атоме N(2) локализован больший 8+ заряд (в сравнении с N(3)); равно как на атоме С(1) сосредоточен больший (по сравнению с С(2)) 5" заряд. Таким образом сигнал ЯМР 13С с меньшим химсдвигом, равным 202.4 м.д., необходимо отнести к атому С(1); а сигнал с 5 = 203.4 м.д. - к С(2). В то же время сигналы ЯМР 151Ч с 5 = 132.8 и 135.8 м.д. следует отнести к атомам N(3) и N(2), соответственно.

Рассмотрение проекции структуры гп(ЕШс)2Ру.С6Н<; на плоскость ас (рис. 9) позволяет отметить наличие структурированных молекулярных каналов в кристаллической решетке соединения. Обсуждаемые каналы, стенки которых сформированы фрагментами гп(Е01с)2, заполнены попарно чередующимися молекулами бензола и связанными молекулами пиридина. В

19

Рис. 8. Молекулярная структура клатрата состава 7п(ЕБ1с)2 Ру СбН6.

и.

ч V

гГ7-

" Г сс ^хгч^х

г

Н-

Рис. 9. Проекция структуры гп(ЕБ1с)2 РуС6Н6 на плоскость ас.

20

свою очередь плоскости гетероциклов молекул пиридина разделяют каналы на молекулярные полости, в каждой из которых располагается две молекулы бензола. Таким образом, особенности структурной организации, установленные для Zn(EDtc)2Py-C6H6, (наличие в структуре валентно не связанных молекул, а также структурированных каналов, в которых эти молекулы располагаются) полностью соответствует представлению о клатратной природе обсуждаемых соединений меди(Н) и цинка.

Основные выводы

1. Установлена способность ряда дитиокарбаматов элементов подгруппы цинка к образованию мономерных плоско-квадратных и димерных комплексов неплоскостного строения. Показано, что равномерное распределение мономерных и димерных молекул в объеме исследуемых систем приводит к формированию полиядерных образований состава Me2(Dtc)4.nMc(Dtc)2 (п = 1-^4; Me = Zn, Cd, Hg; Dtc - дибутил, гексаметилен-, пентаметилен- и мор-фолиндитиокарбаматный лиганды).

2. Получены модельные магнитноразбавленные системы состава Cu/Me2(Dtc)4.nMe'(Dtc)2 (n = 1 * 4; Me = Zn, Cd, Hg; Me' = Ni, Zn, Cd, Hg), адекватно отражающие особенности различных типов структурной организации структурно-неоднородных дитиокарбаматных комплексов. В составе модельных систем идентифицированы парамагнитные комплексы, образующиеся в результате замещения атомов непарамагнитных металлов на медь в составе «димерной» или «мономерных» частей гетерополиядерных образований.

3. Взаимодействие биядерных комплексов состава MeZn(EDtc)4 (где Me = Zn, Си) с циклическими азотсодержащими основаниями: морфолином и пиперидином приводит к формированию аддуктов со стехиометрией металл : основание 1:1. Показано, что в зависимости от условий синтеза возможно образование как мономерных, так и димерных аддуктов.

4. Количественная абсорбция пиридина из газовой фазы поликристаллическими образцами дитиокарбаматных комплексов состава MeZn(EDtc)4 (где Me = Zn, Си) приводит к диссоциации димерных молекул с образованием двух типов структурно-неэквивалентных молекул аддукта. (Me : Ру = 1:1). Геометрия координационных полиэдров меди и цинка является промежуточной между квадратной пирамидой и тригональной бипирамидой, а основное состояние неспаренного электрона меди является результатом смешения dz2- и d^-vl-opGirraneii.

5. Кристаллизацией из бензольных растворов получены соединения состава Me(EDtc)2Py.C6He (где Me = Zn, Си), имеющие по данным РСА и ЯМР клатратную природу: наличие в структуре валентно несвязанных молекул бензола, а также структурированных молекулярных каналов для их

21

размещения. Координационные полиэдры металлов близки к правильной тригональной бипирамиде, с экваториальной координацией молекулы Ру.

Список публикаций по теме диссертации

1. Иванов A.B., Родина Т.А., Митрофанова В.И. Структурная организация (локального, молекулярного и надмолекулярного уровня) дитиокарба-матных комплексов в структурно-неоднородных системах // Тез. докл. XVI11 Чугаевского Совещ. по химии координационных соединений: 25-27 июня 1996 г. Москва, ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН. - М.: Наука, 1996. - С. 53.

2. Ivanov А.V., Rodyna Т.А. The Structural Organization of Dithiocarba-mate Copper(II) Complexes in Structurally Heterogeneous Systems // Abstr. I Asia-Pacific EPR-ESR Symposium (January 20-24, 1997, Hong Kong). - P. 31.

3. Иванов A.B., Митрофанова В.И., Родина Т.А. Состав и строение координационных соединений в магнитноразбавленных системах дитиокар-баматов меди(11) типа Cu/M(Dtc)2 (M = Zn, Cd, Hg) // Журн. неорган, химии. - 1997. - T. 42, В. 4. - С. 644-648.

4. Иванов A.B., Митрофанова В.И., Родина Т.А., Мельникова М.А. Аддуктообразование в твердой фазе диэтилдитиокарбаматного гетеробия-дерного комплекса состава CuZn(EDtc)4 с циклическими азотсодержащими донорными основаниями по данным спектроскопии ЭПР и термографии // Коорд. химия. - 1997. - Т. 23, В. 11. - С. 838-842.

5. Antzutkin O.N., Ivanov A.V., Kritikos M., Mitrofanova V.l., Rodina Т.А. Structure of Bis(Diethyldithiocarbamato)Zinc(II) Adduct with Pyridine, Zn(EDtc)2Py, and Its Clathrates with Benzene and Pyridine: ESR, I3C and 15N CP/MAS NMR and Single X-Ray Diffraction Study // Abstr. 39lh Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference (March 22-27, 1998, California). - P. 182.

6. Ivanov A.V., Rodina T.A., Antzutkin O.N. Structural Organization of [Ni(II)-Me(II)-Dtc] (Me = Zn, Cd, Hg) Dithiocarbamate Complexes: ESR, ,3C and i5N CP/MAS NMR Studies // Polyhedron. - 1998. - V. 17, No. 18. - PP. 31013109.

7. Иванов A.B., Критикос M., Анцуткин О.Н., Лунд А., Родина Т.А. Клатратообразоваиие бис-(диэтилдитиокарбамато)пиридин-щшка(П) и -ме-ди(И) с бензолом по данным ЭПР, ЯМР 13С и ,5N спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе и рентгеноструктурного анализа // Журн. неорган, химии. - 1998. - Т. 43, В. 9. - С. 1488-1496.

Подписано к печати 09.09.98 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2,046, уч.-изд. л. 2,61. Тираж 100. Заказ 64.