Аддукто- и клатратообразование в твердой фазе дитиокарбаматных комплексов меди(II) и цинка(II) с пиридином по данным РСА, ЭПР и ЯМР спектроскопии высокого разрешения на ядрах 13 C и 15 N тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Г)

fV

rC ft

I/

V..

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации Амурский Государственный университет

На правах рукописи

МИТРОФАНОВА ВАЛЕНТИНА ИВАНОВНА

УДК 541.667+ 538.113

АДДУКТО- И КЛАТРАТООБРАЗОВАНИЕ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ ДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(П) И ЦИНКА(Н) С ПИРИДИНОМ ПО ДАННЫМ РСА, ЭПР И ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ НА ЯДРАХ 13С И 15И.

(02.00.01 - неорганическая химия)

Научный руководитель -доктор хим. наук, ст. научный сотрудник A.B. Иванов

Благовещенск -1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................4

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ:

1.1. Комплексообразование солей меди(Н) с азот- и серосодержащими органическими основаниями...............................................8

1.2. Исследование адцуктообразования бис-хелатных комплексов

с 8,8-координирующими лигандами...............................................19

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

II. 1. Методика измерений......................................................................29

11.1.2. Измерения ЭПР............................................................................29

11.1.3. Измерения ЯМР...........................................................................30

11.1.4. Рентгеноструктурные измерения................................................32

11.1.5. Термографические измерения.....................................................34

II.2. Используемые реагенты.................................................................34

И.З. Получение дитиокарбаматных комплексов..................................35

II.3.1. Получение гетерополиядерных дитиокарбаматных комплексов.............................................................................................35

IL3.2. Получение аддуктов дитиокарбаматаных комплексов..............36

II.3.3. Получение сольватов дитиокарбаматных комплексов..............36

ГЛАВА III. АДДУКТООБРАЗОВАНИЕ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ ДИЭТИЛ-

ДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(П) И ЦИНКА(П) С ПИРИДИНОМ.

III. 1. Термография, ЭПР и ЯМР(13С ,15N) спектроскопия высокого

разрешения в твердой фазе...........................................................39

III.2. Молекулярная и кристаллическая структуры..............................54

ГЛАВА IV. КЛАТРАТООБРАЗОВАНИЕ Ь'ЯС-(ДИЭТИЛДИТИОКАРБА-МАТО)ПИРИДИНЦИНКА(П) И -МЕДИ(И) С ПИРИДИНОМ. IV. 1. Геометрия координационного полиэдра меди и основное состояние неспаренного электрона в сольвате бмс-(диэтилди-тиокарбамато)пиридинмеди(П) - Си(Е01с)2Ру«Ру с пиридином....72 IV.2. Строение сольвата состава 2п(ЕБ1с)2Ру*Ру по данным ЯМР

(13С, 15К) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе....77 ГУ.З. Описание молекулярной и кристаллической структур клатрата состава 2п(ЕБ1с)2Ру.Ру и отнесение сигналов ЯМР........................82

1 л 1 с

1У.3.1. Отнесение экспериментальных сигналов ЯМР "С и N.........95

IV.4. Структурная реорганизация молекул бмс-(диэтилдитиокар-

бамато)пиридин-цинка(П) и -меди(П) при клатратообразовании...98 ГЛАВА V. АДДУКТООБРАЗОВАНИЕ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ МЕДНО-

ЦИНКОВЫХ ГЕТЕРОБИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ СОСТАВА С^п^с^ (НА ОСНОВЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИТИОКАРБАМАТ-НЫХ ЛИГАНДОВ) С ПИРИДИНОМ ПО ДАННЫМ СТЕХИО-

МЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ЭПР....................................103

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................................112

ВЫВОДЫ............................................................................................................115

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................117

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к дитиокарбаматным комплексам переходных металлов устойчиво сохраняется на протяжении уже многих десятков лет. Это связано прежде всего с разнообразием проявляемых ими, важных в практическом отношении свойств, которое сочетается с доступностью исходных реагентов этого класса, их относительно несложным строением и простотой получения. Совокупность этих обстоятельств обусловила широкое применение дитиокарбама-тов в самых различных областях практической деятельности: флотационное обогащение минерального сырья, производство резины и смазочных масел, сельскохозяйственное производство, медицина, аналитическая химия, химическая технология и т.д. Для целей аналитического определения металлов на базе инструментальных методов анализа применение дитиокарбаматов основывается на их высоких экстракционных свойствах. В химической технологии - для целей концентрирования, выделения и разделения металлов: в связи с развитием крупнотоннажных технологических процессов, основанных на экстракции и реэкстракции с использованием недорогих и доступных реагентов. Однако известно, что экстракционная способность дитиокарбаматов существенно повышается с образованием гидрофобных аддуктов - разноли-гандных комплексов, образующихся в результате присоединения молекулы (или молекул) органических донорных оснований к дитиокарбаматным комплексам. Возможность такого присоединения обусловлена частичной координационной ненасыщенностью комплексообразователя, которая часто бывает характерна для дитиокарбаматов. Кроме того, многие аддукты являются технологичными предшественниками пленочных сульфидов переходных металлов (используемых в электронной промышленности в качестве полупроводников) за счет высокой молекулярной летучести в вакууме.

Следует также отметить, что строение аддуктов в изотропных жидких средах и в кристаллическом состоянии существенно различно. Тем не менее, аддуктообразование дитиокарбаматных комплексов в твердой фазе до настоящего времени остается относительно малоизученной областью.

В качестве базовых при выполнении работы были выбраны следующие методы исследования: рентгеноструктурный анализ, ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления парамагнитных комплексов), ЯМР (13С, 15>1) спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе и термография.

Целью работы явилось получение, установление строения и совокуп-

|Л 1 г

ности ЯМР ( С, и ЭПР спектральных свойств сольватированных и не-сольватированных форм пиридинатов ряда дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П), а также выявление характера структурной реорганизации комплексов «хозяев» на молекулярном уровне в процессе клатратообразова-ния.

Научная новизна исследования определяется следующими моментами:

- установлено, что пиридинаты (1:1) диэтилдитиокарбаматных комплексов меди(П) и цинка одновременно существуют в двух молекулярных формах (а- и Р-), различающихся длиной связи и ориентацией плоскости пиридинового гетероцикла. При этом геометрия координационных полиэдров меди и цинка в аддуктах является промежуточной между квадратной пирамидой (45 %) и тригональной бипирамидой (55 %), а основное состояние неспарен-ного электрона меди(П) формируется в результате смешения йх2.у2- и йг2-ор-биталей;

- показана способность бмс-(диэтилдитиокарбамато)пиридин-цинка(П) и -меди(П) к образованию устойчивых форм, включающих сольватные молекулы пиридина, и характеризующихся структурами клатратного типа;

- выявлено, что переход пиридината состава Zn(EDtc)2Py в сольвати-рованную форму сопровождается: а) увеличением вклада тригонально-бипи-рамидальной составляющей в геометрию координационного полиэдра цинка до 85 %, б) возрастанием прочности связи в) переориентацией плоскости пиридинового гетероцикла из положения примерно перпендикулярного биссекторальной плоскости в положение близкое к копланарному с экваториальной плоскостью тригональной бипирамиды;

- для гексаметилен-, пиперидин- и морфолиндитиокарбаматов цинка и меди(П) показана возможность синтеза аддуктов путем количественной абсорбции пиридина из газовой фазы образцами соответствующих поликристаллических комплексов.

Практическая значимость результатов работы для координационной химии, спектроскопии ЭПР и ЯМР заключается в том, что:

- синтезирован и охарактеризован ряд пиридинатов (включая их сольва-тированные формы) диэтил-, пентаметилен-, гексаметилен- и морфолинди-тиокарбаматных комплексов меди(П) и цинка;

- предложен способ получения аддуктов и клатратов, основанный на количественной абсорбции органических оснований из газовой фазы поликристаллическими образцами дитиокарбаматных комплексов;

- выявлены тенденции изменений параметров и характера спектров ЭПР при переходе от пиридинатов квадратно-пирамидального строения к аддуктам, характеризующимся различной глубиной искажения полиэдра комплексообразователя в сторону тригональной бипирамиды;

- в экспериментальных спектрах ЯМР высокого разрешения в твердой фазе проведено отнесение сигналов 13С и к реальным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах.

Основные положения, выносимые на защиту:

- клатратообразование бис-(диэтилдитиокарбамато)пиридин-цинка(И) и -меди(П) сопровождается не только формированием в кристаллической решетке структурированных каналов для размещения сольватных молекул, но и его глубокой структурной реорганизацией на молекулярном уровне;

- пиридинаты диэтилдитиокарбаматных комплексов меди(П) и цинка одновременно существуют в двух молекулярных формах: а- и 0-, различающихся длиной связи и ориентацией плоскости пиридинового гетероцик-ла;

- в составе клатрата 2п(Е01с)2Ру • Ру геометрические параметры и ЯМР спектральные характеристики молекул «гостя» существенно изменяются в сравнении с таковыми как координированной, так и свободной молекул пиридина.

Диссертационная работа включает введение, пять глав, заключение, выводы и список литературы.

Первая глава посвящена анализу литературных данных, включающих ссылки на 80 источников, и отражающих вопросы комплексообразования солей меди(П) с азот- и серосодержащими органическими основаниями, а также аддуктообразования бмохелатных комплексов переходных металлов с 8,8-ко-ординирующими лигандами. В заключение сформулированы задачи исследования.

Во второй главе приведено описание методик измерений и получения координационных соединений, приборного оформления экспериментов, а также используемые реагенты.

В третьей главе синтезированы несольватированные формы пиридина-тов диэтилдитиокарбаматных комплексов меди(П) и цинка(И), характеризу-

ющиеся стехиометрическими соотношениями Ме : ЕБ1с : Ру = 1:2:1. Магнит-норазбавленные аддукты меди(П), полученные с использованием изотопичес-ки высокообогащенных образцов меди, были исследованы и охарактеризованы методом спектроскопии ЭПР. Для пиридината цинка по данным РСА были разрешены кристаллическая и молекулярная структуры. Кроме того, по данным ЯМР высокого разрешения в твердой фазе проведено его сравнительное исследование на ядрах 13С и 151Ч, а также выполнено отнесение сигналов ЯМР к реальным структурным положениям атомов в разрешенной молекулярной структуре.

В четвертой главе получены сольватированные формы бг/о(диэтилди-тиокарбамато)пиридин-цинка(П) и -меди(П) с пиридином. Полученные соединения исследованы методами магнитной радиоспектроскопии. Для сольвата цинка состава 2п(Е01с)2Ру«Ру приведено описание кристаллической и молекулярной структур. Выполнен сравнительный анализ данных РСА, ЭПР и ЯМР (13С, 151Ч) для сольватированных и несольватированных форм соответствущих пиридинатов, в результате чего на молекулярном уровне выявлено существо структурной реорганизации комплексов, протекающей при клатратообразова-нии.

В пятой главе на базе данных ЭПР и стехиометрических исследований рассматриваются вопросы аддуктообразования в условиях количественной абсорбции пиридина поликристаллическими магнитноразбавленными образцами комплексов меди(П), полученных на основе циклических (пиперидин-, морфолин- и гексаметилен-) дитиокарбаматных лигандов.

-8-ГЛАВА I

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Аммиакаты, пиридинаты и гидраты солей переходных металлов исторически были первыми комплексными соединениями, систематическим изучением которых были заложены основы современной координационной химии. Классические исследования А. Вернером именно этих групп соединений позволили установить закономерности структурной организации, геометрического строения и реакционной способности комплексных соединений. Еще тогда на примере платины(П) было показано, что во внутренней координационной сфере комплексообразователя наряду с нейтральными молекулами могут совмещаться и ацидолиганды. В настоящее время интерес к этим классам относительно несложно построенных соединений сохраняется в связи с совершенствованием крупнотоннажных технологических процессов, основанных на экстракции с использованием недорогих и доступных реагентов.

1.1. Комплексообразование солей меди(И) с азот- и серосодержащими

органическими основаниями Комплексы солей меди с азотсодержащими органическими донорными основаниями (пиридином, первичными, вторичными и третичными алкил-аминами, фенантролином, дипиридилом и др.) практический интерес представляют в связи с несколькими обстоятельствами, главные из которых следующие:

в биологических системах роль соединений меди чрезвычайно важна и многообразна. В основном она сводится к процессам ферментного окисления полиаминов, полифенолов, аскорбиновой кислоты и регулирования уров-

ня биогенных аминов. Поэтому аддукты солей меди с органическими аминами могут рассматриваться как модели интермедиантов в соответствующих биохимических реакциях. К числу медьсодержащих ферментов относятся прежде всего церулоплазмин - глобулярный белок плазмы крови млекопитающих (в котором связано почти 100% всех катионов меди плазмы) и цито-хромоксидаза - сложный комплекс, содержащий два атома меди и две группы гематина (локализован во внутренней мембране митохондрий) [1];

высокая каталитическая активность в реакциях окисления, проводимых в гомогенной фазе. Например, в их присутствии ароматические амины легко окисляются кислородом воздуха до азосоединений [2], а спирты до альдегидов и кислот [3].

В работе [4] были получены и исследованы аддукты нитрата меди(П) с пиридином (Ру) и его производными (пиколином - Pic, диметиламинопириди-ном - DaPy и цианопиридином - СРу) в магнитноразбавленном соответствующими соединениями платины(П) и кадмия(П) состоянии (табл. 1). Наблюдение в экспериментальных спектрах дополнительной сверхтонкой структуры (ДСТС) от четырех атомов азота позволило авторам сделать вывод об образовании комплексных катионов с гомогенной координационной сферой - типа

/ч .

[C11L4] . Из анализа экспериментальных данных следует, что параметры ЭПР существенно зависят как от заместителей, входящих в состав ароматического ядра, так и от природы металла диамагнитной матрицы. Однако природа этой зависимости в работе практически не рассматривается. Хотя, из литературы хорошо известно, что для платины(П) с координационным числом (КЧ) 4 характерны плоско-квадратные комплексы, тогда как кадмию в большей степени свойственны комплексы неплоскостного строения. Поэтому различия, обусловленные матрицей, логично могут быть объяснены со структурных позиций: в матрице комплекса платины(П) хромофор C11N4 имеет плоско-

Таблица I.

Значения параметров спин-гамильтониана для магнитноразбавленных комплексов меди(II) с пиридином и его производными

Матрица *4и Ч 1 9 *А1 АСи V

1Р1;(Ру)432+ 2,236 192 12,6 2,050 26 16

1С(1(Ру)4]2+ 2,290 162 11,2 2,050 21 13

[СЙ(Р1С)412+ 2,283 171 12,5 2,055 23 14

1С(1(БаРу)412+ 2,283 166 12,5 2,055 25 15

[са(сру)4]2+ 2,274 173 11,2 2,065 22 14

★ Значения констант СТС и ДСТС даны в 10 4см 1

квадратное строение, а в матрице кадмия(П) его геометрия искажена в сторону тетраэдра. Аналогичным образом можно объяснить и влияние заместителей. Стерическая затрудненность хромофора С11К4 в случае пиколина, ди-метиламинопиридина и цианопиридина приводит к искажениям его геометрии (в сравнении с незамещенным пиридином). На наличие такого рода искажений указывается в работе [5] при исследовании комплексов меди(П) с ме-тилзамещенными производными пиридина (пиколинами, лутидинами и кол-лидинами различного пространственного строения) как систем, моделирующих медьсодержащую электронотранспортную оксидазу - церулоплазмин. Автором отмечается, что экспериментальные параметры ЭПР комплексных

Л I

ионов состава [СиЬ4] зависят не столько от силы донорного основания - рКа, сколько от особенностей его молекулярной структуры. Стерическая затрудненность комплексных ионов [СиЬ4]2+ в случае 2-пиколина, 2,3-, 2,4- и 2,5-лу-тидинов приводит к тому, что плоско-квадратное строение хромофора Си^ оказывается искаженным в сторону тетраэдра. В экспериментальных спектрах ЭПР такое искажение геометрии хромофора приводит к существенному уменьшению констант СТС в параллельной ориентации при одновременном возрастании значений (табл. 2). В предельном случае стерические эффекты, обусловленные взаимным пространственным положением алкильных заместителей в пиридиновом ядре, могут приводить даже к изменению типа геометрии координационного полиэдра комлексообразователя. Наиболее ярким примером такой зависимости является структура комплексов перхлората никеля(П) состава №£4(0104)2 с производными пиридина, имеющими метальные заместители в различных положениях: 3,5- и 3,4- [6,7]. Так в первом случае комплекс имеет октаэдрическое строение: атом никеля образует кова-лентные св�