Аддукты дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(II) с диалкиламинами и циклическими N-донорными основаниями: структурная организация и физико-химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Заева, Анна Сергеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Благовещенск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
004617665
На правах рукописи
ЗАЕВА АННА СЕРГЕЕВНА
АДДУКТЫ ДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И МЕДИ(Н) С ДИАЛКИЛАМИНАМИ И ЦИКЛИЧЕСКИМИ 1Ч-ДОНОРНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ: СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 е ЛЕН Ш
Иркутск-2010
004617665
Работа выполнена в Институте геологии и природопользования ДВО РАН и Благовещенском государственном педагогическом университете
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Иванов Александр Васильевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Сараев Виталий Васильевич
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Радомская Валентина Ивановна
Ведущая организация:
Институт химии ДВО РАН
Защита диссертации состоится «22» декабря 2010 г. в 10.00 часов на
заседании диссертационного совета Д.212.074.03. при Иркутском
государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд 430.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом диссертации - на сайте ИГУ http: //www.isu.ru/
Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1. ИГУ, химический факультет.
Автореферат разослан «/ff »lUkti 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор
Л.Б. Белых
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРЙСТИКА РАБОТЫ Актуальность тем^ы. Диаикилдитиокарбаматы (Dtc) представляют собой обширный класс соединений, включающий комплексы металлов с ал-килированными производными дитиокарбаминовой кислоты и характеризующийся присутствием структурного фрагмента =N-C(S)S~ (Dtc группа). Устойчивый, на протяжении многих лет, интерес к дитиокарбаматным комплексам обусловлен их структурным многообразием, а также широким спектром важных в практическом отношении физико-химических свойств. Ди-тиокарбаматы находят применение в органическом синтезе (катализаторы), технике (присадки к смазочным маслам), обогащении полезных ископаемых (флотационные реагенты-собиратели), медицине (радиопротекторы и препараты для лечения хронического алкоголизма) и т.д. В дитиокарбаматных комплексах атомы металлов, как правило, частично координационно нена-сыщены и поэтому проявляют способность к обратимому присоединению молекул органических N-, О-, S-, Р-донорных оснований. Образующиеся в результате этого межмолекулярные комплексы, обобщенно называемые ад-дуктами, часто проявляют высокую молекулярную летучесть при пониженном давлении и поэтому представляют практический интерес как прекурсоры сульфидов переходных металлов в технологиях получения полупроводниковых и люминесцентных пленок. В связи с этим, исследование аддуктообразо-вания дитиокарбаматов металлов является актуальной задачей.
При выполнении работы в качестве базовых методов исследования использовались: ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных комплексов меди(Н) [б3Си - 99.3 ат.% и 65Си - 99.2 ат.%]), ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе (MAS ЯМР) на ядрах 13С и l5N, рентгеноструктурный анализ и синхронный термический анализ (СТА). Последний включал одновременную регистрацию кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Компьютерное моделирование спектров ЭПР проводилось во втором при-
ближении теории возмущений с использованием программы WIN-EPll Sim-Fonia, версия 1.2 (программный продукт компании Bruker).
Цель работы заключалась в синтезе, установлении структурной организации, спектральных и термических свойств новых сольватированных и несольватированных форм аддуктов Dtc комплексов цинка и меди(Н) с диал-киламинами и циклическими N-донорными основаниями неплоскостного строения. Цель исследования предопределила постановку следующих задач:
- синтезировать новые сольватированные и несольватированные формы аддуктов диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с симметрично замещенными диалкиламинами, NHR2 (R = С2Н5, С3Н7, С4Н9, /io-C4H9), пиперидином (Pip) и морфолином (Mf);
- исследовать строение и спектральные свойства полученных аддуктов по данным PC А, ЗПР и MAS ЯМР (ПС, lsN) спектроскопии;
- изучить термическое поведение сольватированных и несольватированных форм аддуктов Dtc комплексов цинка с пиперидином и морфолином;
- выполнить отнесение резонансных сигналов |3С и l5N Dtc групп к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах;
- провести моделирование экспериментальных спектров ЭПР изотопно-замещенных аддуктов дитиокарбаматных комплексов меди(П) с диалкиламинами и циклическими N-донорными основаниями.
Научная новизна исследования определяется следующими положениями:
- проявление конформационной изомерии впервые обнаружено для аддуктов, включающих молекулы N-донорных оснований нециклического строения. Кристаллический аддукт состава [ZnfNHO'-CiHc^HSzCN^Hsbh] на молекулярном уровне одновременно существуют в форме двух конформе-ров, различающихся: а) пространственной ориентацией координированных молекул ди-юо-бутиламина; б) длиной связи Zri-N; в) вкладом тригонально-бипирамидальной (ТБП) и тетрагонально-пирамидальной (ТП) составляю-
щих в геометрию координационного полиэдра (КП) металла;
- по данным ЭПР и MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопии обнаружена способность аддуктов диметилдитиокарбаматных (MDtc) комплексов ме-ди(П) и цинка с пиперидином к образованию двух молекулярных форм;
- получение аддукта [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2] в среде бензола и толуола приводит к образованию сольватированных форм общего состава [Zn{NH(CH2)3}{S2CN(CH3)2}2].L (L - С6Н6, 2С6Н5СН3), характеризующихся структурами клатратного типа. Внешнесферные сольватные молекулы локализованы между координированными молекулами Pip (бензол) или в молекулярных каналах, сформированных в кристаллической решетке (толуол);
- сольватация аддукта [Zn{NH(CH2)5} {S2CN(CH3)2}2] бензолом и толуолом приводит к существенному, с 4% до 65% и 61% соответственно, возрастанию вклада ТБП-составляющей в геометрию полиэдра металла;
- получено супрамолекулярное соединение нового типа [Zn{NH(CH2)40} {S2CN(C2H5)2}2]4.NH(CH2)40.C2H4{N(CH2)40}2) в кристаллической решетке которого отмечается необычное чередование двух независимых супрамолекулярных сольватированных комплексов состава [Zn{NH(CH2)40} {S2CN(C2H5)2}2]2.NH(CH2)40 и [Zn {NH(CH2)40} {S2CN(C2H5)2}2]2.C2H4 {N(CH2)40} 2.
Практическая значимость результатов работы, в том числе, для координационной химии и .ЯМР спектроскопии:
- синтезированы и детально охарактеризованы 28 новых соединений потенциальных прекурсоров ZnS, в числе которых: а) аддукты Dtc комплексов цинка и меди(И) с симметрично замещенными диалкиламинами общего состава [M(NHR'2)(S2CNR2)2] (М = Zn, 63/65Cu; R = CHj, C2H5; R2 = (CH2),sO; R' = C2H5, C3H7, C4H9, /so-C4H9), б) с Pip [M{NH(CH2)5}(S2CNR2)2] (M = Zn, 63Cu; R = CH3, C2H5), в) сольватированные бензолом и толуолом формы аддуктов состава [M{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2].L (М = Zn, 63Cu; L = С6Н6, 2С6Н5СН3), г) супрамолекулярное соединение состава
[Zn{NH(CH2)40} {S2CN(C2H5)2}2]4'NH(CH2)40.C2H4{N(CH2)40}2, в структуре которого отмечается чередование двух независимых супрамолекулярных комплексов: [Zn{NH(CH2)40} {S2CN(C2H5)2}2]2»NH(CH2)4Oh
[Zn{NH(CH2)40}{S2CN(C2H5)2}2]2.C2H4{N(CH2)40}2;
- данные РСА для 6 ноных соединений: [Zn{NH(CH2)5} {S2CN(CH3)2}2], [Zn{NH(CH2)5} {S2CN(C2H5)2}2], [Zn{NH(/so-C4H9)2} {S2CN(C2H5)2h], [Zn{N H(CH2)40} {S2CN(C2H5)2} 2]4*NH(CH2)40.C2H4 {N(CH2)40} 2, [Zn{NH(CH2)5} {S2CN(CH3)2}2]«L (L = C6H6, 2C6H3CH3) включены в структурную базу данных Кембриджского университета;
- в сравнении с исходным несольватированным аддуктом использование супрамолекулярного соединения состава [Zn{NH(CH2)40} {S2CN(C2H5)2}2]4'NH(CH2)40.C2H4{N(CH2)40}2 позволяет на 42 °С сместить температурный диапазон получения сульфида цинка в низкотемпературную область;
- систематизированные хим.сдвиги |3С и l5N полученных аддуктов могут быть использованы для идентификации координационных соединений;
- в экспериментальных MAS ЯМР спектрах выполнено отнесение резонансных сигналов 13С и l5N дитиокарбаматных групп к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах.
Работа выполнена в соответствии с тематическими планами НИР Института геологии и природопользования ДВО РАН и Благовещенского государственного педагогического университета; поддержана Министерством образования и науки РФ (2003-2004 гг., грант Е02-5.0-150 по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук), Президиумом Дальневосточного отделения Российской Академии наук (2005 г., гранты 05-1П-Г-04-060; 2006-2008 гг., 06-III-B-04-099; 2009 г., 09-Ш-В-04-103 по фундаментальным и прикладным исследованиям молодых ученых), Российским фондом фундаментальных исследований-ДВО РАН (2006-2007 гг., программа «Дальний Восток», грант № 06-03-96009) и РФФИ (2008-2010 гг., грант №
08-03-00068-а).
На защиту выносятся:
- гетерогенная реакция аддуктообразования, протекающая в результате количественной абсорбции диалкиламинов и Pip из газовой фазы тонкодисперсными поликристаллическими образцами Dtc комплексов цинка и ме-ди(П), сопровождается диссоциацией исходных биядерных молекул с образованием аддуктов общего состава [M(NHR'2)(S2CNRZ)2] (где М = Zn, 63/65Cu; R = CHj, С2Н5; R2 = (CH2)40; R' = С2Н5, С3Н7, С4Н9, ¡so-C4H9, R'2 = (СН2)5), КП металлов а которых занимает промежуточное положение между ТП и ТБП;
- кристаллические аддукты состава [Zn{NH(«o-C4H9)2}{S2CN(C2H5)2}2] и [M{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2] (где М = Zn, Cu) существуют в двух изомерных молекулярных формах;
- сольватация бис-(диметилдитиокарбамато)пиперидинцинка бензолом и толуолом приводит к формированию сольватированных форм аддукта общего состава [Zn{NH(CH2)5} {S2CN(CH3)2}2].L (L = С6Н6, 2С6Н5СН3), характеризующихся кристаллическими структурами клатратного типа;
- получение кристаллического бис-(диэтилдитиакарбамато)-морфолинцинка в растворе 1,2-дихлорэтана приводит к формированию сложно организованного супрамолекулярного соединения состава [Zn{NH(CH2)40}{S2CN(C2H5)2}2]4.NH(CH2)40.C2H4{N(CH2)40}2, в кристаллической структуре которого, характеризующейся слоистым строением, отмечается чередование двух независимых супрамолекулярных комплексов: [Zn{NH(CH2)40}{S2CN(C2H5)2}2]2.NH(CH2)40 и [Zn{NH(CH2)40}{S2CN(C2H5)2}2]2.C2H4{N(CH2)40}2,
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на V, VI, VII региональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 12-13 мая 2004 г. Материалы конференции. С. 52-53; 27-28 апреля 2005 г. Материалы конференции. С. 88-90; 1617 мая 2006 г. Материалы конференции. С. 90-91), X Международной моло-
дежной Школе-конференции по актуальным проблемам химии и биологии, МЭС ТИБОХ (Владивосток, 12-19 сентября 2006 г. Тезисы докладов. С. 18,), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 4-7 сентября 2007 г. Тезисы докладов. С. 413.), XV международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2008", Химия (Москва, 8-11 апреля 2008 г., Сб. матер. С. 615), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 15-19 июия 2009 г. Тезисы докладов. С. 270-271.).
Личный вклад автора и публикации. Диссертация выполнена под научным руководством д.х.н., проф. Иванова A.B., которому принадлежит постановка цели и задач исследования. Личный вклад автора заключается в синтезе комплексных соединений; исследовании их строения и спектральных свойств методом ЭПР; в моделировании экспериментальных спектров ЭПР; интерпретации спектров ЯМР; получении монокристаллов для РСА, исследование комплексов методом СТА, обработке полученных данных; творческом участии в обсуждении результатов и подготовке публикаций. Экспериментальная часть исследования выполнена при участии к.х.н. A.B. Герасименко (РСА), проф. О.Н. Анцуткина, проф. В. Форшлинга (MAS ЯМР спектроскопия).
Основное содержание работы отражено в 15 публикациях, в том числе 8 статей (из них 6 - в журналах из перечня ВАК).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы, включающего 122 источника; изложена на 191 странице, содержит 19 таблиц в тексте и 12 таблиц в приложении и 45 рисунков.
Содержание работы
В первой главе проведен анализ периодической научной литературы по вопросам исследования процессов адцуктообразования, рассмотрены особенности строения и физико-химических свойств аддуктов Dtc комплексов цин-
ка и меди(П) и их сольвагированных форм. По результатам литературного обзора сформулированы цели и задачи диссертационного исследования.
Во второй главе приведены используемые реагенты, методики синтеза координационных соединений, условия проведения дифрактометрических экспериментов, СТА, ЭПР и MAS ЯМР (|3С, 13N) спектральных измерений.
В третьей главе, по данным ЭПР, MAS ЯМР (13С, lsN) спектроскопии исследовано аддуктообразование биядерных диметил-, диэтил- и морфолин-дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с диэтил-, дипропил-, дибу-тил- и ди-изо-бутиламином. Для [Zn{NH(/s<?-C4Hg)2} {S2CN(C2H5)2h] по данным РСА были установлены молекулярная и кристаллическая структуры.
Для спектров ЭПР аддуктов 1-Х характерен ряд общих признаков: присутствие квартетов разрешенной сверхтонкой структуры (СТС) от ядер 63Си или 65Си во всех трех ориентациях, наличие в высокопольной области спектров двух пиков дополнительного поглощения (ДП) высокой интенсивности, трехосная анизотропия g- и АСи-тензоров (с g3 ~ 2.00) (табл. 1). (Для аддуктов V и VIII значения g-факторов и констант СТС близки случаю аксиальной симметрии. В спектрах этих соединений присутствует один пик ДП.) Отмеченный характер анизотропии свидетельствует о вхождении меди(П) (КЧ 5) в состав полиэдров, геометрия которых является промежуточной между ТП и ТБП, а основное состояние неспаренного электрона является результатом смешивания 3dx2.y2- и 3dz2-AO меди(П).
Количественная оценка вклада ТБП-составляющей в геометрию полиэдра меди(П) основывалась на методическом подходе, предусматривающем использование параметра Д = (А|С" - А2Си). Ранее, при исследовании ряда аддуктов, было показано наличие корреляции между параметром Д и величиной вклада ТБП-составляющей в геометрию полиэдра меди(П). Так при возрастании вклада ТБП-составляющей в интервале 55-85% наблюдается линейное уменьшение параметра А от 105 до 64 Э.
В соответствии с этими представлениями аддукты 1-Х в порядке возрас-
тания вклада ТБП-составляющей в геометрию полиэдра меди следует расположить в следующей последовательности: VIII (Д = 114 Э) - V (103 Э) - X (89 Э) - IX (77 Э) - IV (48 Э) - VI (42 Э) - III (32 Э) - II (29 Э) - VII (26 Э) - I (17 Э). Приведенные значения параметра Д позволяют сделать вывод, что для соединения VIII вклад ТБП-составляющей значительно превышает 55%, для V равен -56%, для X - превышает 60%, для IX равен -75%, для IV —80%, для I, II, III, VI, VII- -85%.
Таблица 1 - Параметры ЭПР* аддуктов диалкилдитиокарбаматных комплексов меди(Н)
Комплекс Af, Э Ai", Э Аз", Э
I. [Cu{NH(C2H5)2}{S2CN(CH3)2}2]** 2.115 98/105 2.089 81/87 2.019 27/29
И. [Cu{NH(C2H5)2}{S2CN(C2H5)2}2] 2.110 103/110 2.095 74/79 2.015 27/29
Ш. [Cu{NH(C2H3)2} {S2CN(CH2)4Ohl 2.113 105/112 2.092 73/78 2.013 25/27
IV. [CU{NH(C3H7)2}{S2CN(CH3)2}2] 2.116 111/119 2.079 63/67 2.011 22/24
V. [CU{NH(C3H7)2}{S2CN(CH2)40}21 2.124 127/136 2.040 24/26 2.027 25/28
VI. [Cu{NH(C4H9)2} {S2CN(CH3)2}2] 2.117 111/119 2.078 69/74 2.008 19/20
VII. [Cu{NH(C4H9)2} {S2CN(C2H5)2}2] 2.106 103/110 2.094 77/82 2.006 46/49
VIII. [Cu{NH(C4H9)2} {S2CN(CH2)40}2] 2.123 126/135 2.026 12/13 2.041 12/13
IX. [Cu{NH(¿-C4H9)2} {S2CN(CH3)2}2] 2.129 130/139 2.049 53/57 2.009 16/17
X. [Cu{NH(/-C4H9)2} {S2CN(C2Hs)2}2] 2.121 132/141 2.051 Ame 2.023 24/26
* Значения констант СТС даны для изотопов б3Си/65Си.
** А,™ = 4.8 Э, А2м = 5.9 Э (третья производная).
В спектрах ЯМР 13С соединений Х1-ХХ1 (табл. 2, 3) присутствуют резонансные сигналы =N0(8)8- групп, а также алкилъных и алкоксильных заместителей в составе 01с лигандов и молекул координированных оснований. Наиболее информативной в структурном отношении является область =N0(8)8- групп. В спектрах всех аддуктов (кроме XII, XX, XXI; табл. 2, 3) последние представлены двумя (1:1) резонансными сигналами |3С, что является отражением структурной неэквивалентности Бк: лигандов. Наблюдаемое в ряде случаев (XI, XIV, XV, XVII, XVIII, XX; табл. 2, 3) дополнительное асимметричное расщепление сигналов ЯМР |3С =N0(8)8-, -СН2^= и СН3-Ы= групп обусловлено проявлением диполь-дипольных взаимодействий
Таблица 2 - Хим.сдвиги 5 (м.д.) сигналов ЯМР ПС и l5N аддуктов XI-XVI относительно TMS и NH4C1
Соединение "S(S)CNR2 (R = CH3, C2H5; R2 = (CH2)40) NHR'2 (R' = C2H5, C3H7)
-S(S)CN= =n-ch2- -CH3 -CH2-0- =N- =n-ch2- -CH2- -CH3 =N-
[Zn{NH(C2H5)2}{S2CN(CH3)J}2] XI 205.7 (45)* 203.7(42)* (1:1) 46.9 45.6 (30)* (2:2) 109.5 104.5 (1:1) 48.4 47.8 (1:1) 16.9 15.5 (1:1) 14.6
[Zn{NH(C2H5)2} {S2CN(C2H5)2}2] XII 203.2 48.8 15.6, 14.5 11.9 (1:1:2) 133.0 130.7 (1:1) 47.9 17.4 16.0 (1:1) 16.0
[Zn{NH(C2H5)2}{S2CN(CH2)4Oh] XIII 207.2 205.8 (1:1) 52.9, 52.5 52.0 (1:2:1) 67.0, 66.6 65.7, 65.3 (1:1:1:1) 116.5 114.9 (1:1) 40.2 39.7 (1:1) 13.4 12.2 (1:1) 5.5
[Zn {NH(C3H7)2} {S2CN(CH3)2} j XIV 206.2 (52)* 205.7 (45)* (1:1) 46.3 (34)* 45.8, 45.4 (1:2:1) 104.5 103.5 (1:1) 57.0 (26)* 56.7 (36)* (1:1) 24.7 24.6 (1:1) 14.2 13.6 (1:1) 9.6
[Zn {NH(C3H7)2} {S2CN(C2H,)2} 2] XV 204.4 203.1(44)* (1:1) 49.1 12.4, 12.0 11.7 (2:1:1) 134.5 130.6 (1:1) 50.1 21.5 13.4 13.1 12.8 (1:2:1) 2.0
134.4 130.5 130.3 (2:1:1) 2.8 0.2 (1:1)
[Zn {NH(C,H,)2} {s2cn(ch2)40} 2] XVI 207.8 206.1 (1:1) 52.0 51.7 (1:1) 67.4 67.2 (1:1) 114.7 111.7 (1:1) 53.5 50.8 (1:1) 25.0 24.3 (1:1) 13.1 11.7 (1:1) 6.0
* Асимметричные l3C-uN дублеты (Гц).
Таблица 3 - Хим.сдвиги 5 (м.д.) сигналов ЯМР 13С и 15N аддуктов XVII- XXI относительно TMS и NH4C1
Соединение "S(S)CNR2 (R = CH3, C2H5; R2 = (CH2)40) NHR'2 (R' = C4Hg, /-C4H9)
-S(S)CN= =N-СН,- -CH3 | -CHrO- =N- =n-ch2- -CH2- -CH- -CHj =N-
[Zn{NH(C4H9)2}{S2CN(CH3)2}2] XVII 206.9 (47)* 205.9(51)* (1:1) 47.0 (45)* 46.3 45.5 (1:1:2) 105.0 101.7 (1:1) 52.5 49.8 (1:1) 32.1,30.7 (1:1) 22.1,21.9 (1:1) 16.5 14.9 (1:1) 9.7
[Zn{NH(C4H9)2}{S2CN(C2H5)2}2] XVIII 204.3 (46)* 203.5 (51)* (1:1) 48.6 12.9, 12.8 12.2 (1:2:1) 134.2 130.7 (1:1) 50.5 30.7,29.5 21.3 (1:1:2) 16.8 15.4 (1:1) -0.9
[Zn {NH(C4H9)2} {S2CN(CH2)40}2] XIX 204.9 204.2 (1:1) 51.9 67.7 66.6 (1:1) 54.7 32.7,31.8 (1:1) 22.4,21.4 (1:1) 15.0
[Zn{NH(/-c4h9)2} {S2CN(CH3)2}2] XX 207.0 (35)* 46.3:45.8 45.4 (1:2:1) 101.4 100.0 (1:1) 58.7 57.6 (1:1) 28.7 25.2 (1:1) 23.1,22.1 19.2 (1:2:1) -2.0
[Zn {NH(i-C.H9)2} {S2CN(C2H5)2}2] XXI 205.3 204.5 203.1 202.7 (1:1:1:1) 55.3 52.0 50.2 1:2:5) 16.1, 15.7 , 14.2, 13.4 13.0, 12.8 (1:1:1:1:1:3) 134.2 133.8 130.4 129.8 (1:1:1:1) 60.8 58.3 57.6 (2:1:1) 28.3 27.7 25.8 25.4 (1:1:1:1) 23.6,22.8 22.3,21.8 21.6,21.0 (1:1:1:2:2:1) -0.6 -2.6 (1:1)
* Асимметричные bC-14N дублеты (Гц).
ядер 13С с «квадрупольным ядром» ,4N (/ = 1).
Спектры ЯМР l3N полученных аддуктов Х1-ХХ (рис. 1) в области ди-тиокарбаматных групп соответствуют спектрам ЯМР |jC и свидетельствуют о существовании полученных соединений в единственных молекулярных формах. Для аддукта XXI в области дитиокарбаматных групп наблюдается квартет (1:1:1:1) резонансных сигналов в спектрах ЯМР |3С и l5N, а также два резонансных сигнала 15N от ди-изо-бутиламина (рис. 1), что указывает на присутствие в образце двух изомерных форм.
[ZnjNHO-c^usp^ai,)^]
<1 I, -
8л Hi °
"J --- ^--4---------J ^ ^ V---
[Zn {NH(/-C„H,); } {S,CN(C jy, | J
a' i y^-WV.........-........„. AV
' 205 200 60 ' 50 40 30 20 to ¡30 ' i20 ' iup^too 7) "" -10
8, м.д. 8, м.д.
Рис. 1. Спектры ЯМР L'C (а, а') и l5N (б, б") кристаллических аддуктов цинка.
По данным РСА установлено, что элементарная ячейка XXI включает восемь молекул аддукта, четыре из которых несколько неэквивалентны по отношению к четырем другим (рис. 2). Цинк координирует молекулу ди-изо-бутиламина и два дитиокарбаматных лиганда (КЧ 5), образуя четырехчленные метаплоциклы. В экваториальную плоскость цинка входят атом азота ди-«зо-бутиламина и два атома серы (по коротким связям Zn-S, (табл. 4)), два, более удаленных атома серы, занимают аксиальные положения.
Рассмотрим наиболее существенные различия между обсуждаемыми изомерными формами («А» с атомом Zn(l) и «В» - Zn(2)):
- прочность связывания ди-юобутиламина в молекуле «А» (2.084 А) заметно выше, чем в «В» (2.104 А);
- Dtc лиганды анизобидентатны - одна связь Zn-S значительно длинее
Рис. 2. Молекулярные структуры двух изомерных форм комплекса XXI.
Таблица 4 - Основные длины связей с1 (А) и валентные со углы (град.) в изомерных молекулах комплекса XXI
Связь | с1 Связь (1
Молекула «А» Молекула «В»
гп(1)-К(3) гпОЬБО) гп(1)-8(2) гп(1)-8(з) гпоьад 2.084(2) 2.8110(7) 2.3101(6) 2.3490(6) 2.4733(7) гп(2)-^(6) гп(2>-8(7) 2п(2Ь8(8) гп(2Ь§(5) гп(2)-8(6) 2.104(2) 2.5707(7) 2.3582(7) 2.3553(7) 2.5937(7)
Угол (0 Угол (О
8(1)гп( 1)8(4) 8(2)7.11(1)5(3) 171.53(2) 130.28(2) 8(7)2п(2)Б(6) 8(8)гп(2)8(5) 171.24(2) 126.73(2)
другой, при этом в молекуле «А» анизобидентантный характер координации одного ПНс лиганда проявляется в значительно большей степени;
- для количественной характеристики полиэдров в комплексах с КЧ 5 используют параметр х = (а - Р)/60 (аир- значения двух наибольших углов Ь-7п-Ь; а > Р). Для идеальной ТП (С4у) т = 0, так как а = р. В правильной ТБП (С3у) аксиальный угол Б-^п-Б а =180°, а экваториальный Р = 120° (т = 1). Полиэдры любой степени искажения описываются значениями т в диапазоне 0-1. Геометрия КП атомов цинка является промежуточной между ТП и ТБП. Вклад ТБП составляющей в геометрию полиэдра комплексообра-зователя в молекуле «А» несколько меньше 68.8% чем в «В» - 74.2%.
Четвертая глава посвящена исследованию методами ЭПР, MAS ЯМР (|3С, ,5N) спектроскопии и СТА состава, строения, физико-химических и термических свойств кристаллических аддуктов дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с пиперидином, общего состава [M{NH(CH2)5}(S2CNR2)2] (М = Zn, 63Cu; R = СН3, С2Н5) и их сольватированных бензолом и толуолом форм состава [M{NH(CH2)5} {S2CN(CH3)2h]-L (М - Zn, 63Cu; L = C6H6, 2C6H5CH3). Для полученных комплексов по данным РСА были установлены молекулярные и кристаллические структуры.
В результате количественной хемосорбции пиперидина порошкообразным образцом магнитноразбавленного диметилдитиокарбаматного комплекса меди(И) на первой стадии (Pip : Me = 1:1) образуется аддукт желтого цвета (XXIIa) (рис За). При дальнейшей хемосорбции, когда достигается незначительное превышение соотношения 1:1, цвет образца немедленно изменяется на красный, образуется аддукт XXIIb (рис. 36). В спектрах ЭПР обеих форм отмечается трехосная анизотропия g- и А( "-тензоров, присутствие квартетов разрешенной СТС от ядер бзСи (/ = 3/2) во всех трех ориентациях и наличие пиков ДП в высокополыюй области спектра. Следовательно, геометрия полиэдра меди является промежуточной между ТБП и ТП.
Рис. 3. Спектры ЭПР двух форм магнитноразбавленного аддукта меди(П) ХХИа (а, а") и ХХПЬ (б, б'): экспериментальные (а, б); теоретически построенные (а', б').
["си (n1 !(с| у,| {s,cn(ci 1.1,1,1 дфпг
В спектрах MAS ЯМР ЬС и 15N (рис. 4) двух форм аддукта [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2] (ХХШа и XXIIIb) присутствуют группы резонансных сигналов от дитиокарбаматных лигандов и координированных молекул пиперидина (6, м.д.): ХХШа - 207.0 (49)* (-S(S)CN=); 46.5 (36)*, 46.1 (34)* (1:1, -СН3); 101.5, 97.4 (1:1, =N-); 45.5 (о-СН2-);' 26.5, 26.3 (1:1, л<-СН2-); 23.5 (и-СНг-); -2.6 (=N-). XXIIIb - 208.2 (46)*, 207.7 (51)* (1:1, -S(S)CN=); 47.9 (39)*, 47.3, 46.8, 46.4 (-СН3); 97.1 (=N-); 45.9, 45.4 (о-СН2~); 26.3 (м-СН2~); 26.3 (и-СН2-); 0.2 (=N-).
По данным ЯМР (13С, 15N) различие между изомерными формами кристаллического аддукта цинка обусловлено структурной неэквивалентностью дитиокарбаматных лигандов. Однако, в одной из форм она проявляется за счет неэквивалентности C(S)S-rpynn, тогда как во второй за счет неэквивалентности атомов азота.
о' , _
100 ,<й 1> Ь, м.д.
Рис. 4. Спектры ЯМР 13С (а, а') и (б, б') двух форм кристаллического аддукта ХХШ: а - (а, б) и Ь - (а", б')- Звездочками отмечены "сайдбэнды".
Элементарные ячейки ХХШЬ и XXIV включают по четыре формульные единицы. Атом металла координирует молекулу пиперидина и по два структурно-неэквивалентных 01с лиганда с образованием хромофоров [2пЫ84]. Хотя связывание пиперидина в аддукте ХХШЬ (2п-М 2.0743 А) несколько
200 150 10(1 50 О
5, М.Д.
прочнее, чем в XXIV 2.0793 А), более интересным представляется вы-
раженное различие в пространственной ориентации координированных гете-роциклов (рис. 5, табл. 5). Для количественной характеристики последней использовали углы между биссекторальными плоскостями, проходящими через оба металлоцикла [гп82С], и плоскостями, разделяющими гетероциклы. В молекуле аддукта ХХШЬ (рис. 5а) угол между обсуждаемыми плоскостями близок к прямому (86.15°). Соответствующий угол для аддукта XXIV (рис. 56) составляет лишь 6.05°. Вероятно, обсуждаемые позиции гетероциклоз отвечают достижению минимумов энергии молекулярными системами.
Рис. 5. Молекулярная структура аддуктов ХХШЬ (а) и XXIV (б) (эллипсоиды 50%-ной вероятности).
Таблица 5 — Основные длины связей с! (А) и валентные со (град.) углы в соединениях ХХШЬ и XXIV
Связь с1 Связь
Соединение ХХШЬ Соединение XXIV
7п-7М(3) 2.0743(6) 7п-М(3) 2.0793(8)
2.4666(2) гп-8(1) 2.4812(3)
Ъп-Ъ{2) 2.4576(2) 2п-8(2) 2.3608(3)
2п-Б(3) 2.4315(2) гп-8(3) 2.3323(3)
гп-5(4) 2.5553(2) гп-8(4) 2.7065(3)
Угол со Угол (о
8(1^(4) 147.299(8) 8(1^(4) 171.170(8)
8(2)2п8(3) . 144.776(8) 8(2)7^(3) 129.229(9)
Геометрия полиэдра цинка в структурах ХХШЬ и XXIV промежуточная между ТП и ТБП. Вычисленный параметр т равен 0.042 (ХХШЬ) и 0.699
(XXIV). Первое значение определяет почти идеальную ТП-геометрию полиэдра цинка в аддукте ХХШЬ, с вкладом ТБП-составляющей -4%. Основание ТП образовано четырьмя атомами серы, атом азота занимает положение в ее вершине (рис. 5а). Поскольку внутрилигандное расстояние S...S (2.939 и 2.944 А) заметно меньше, чем межлигандное (3.669 и 3.766 А), атомы серы в основании ТП образуют прямоугольник. Кроме того, основание испытывает некоторое ромбическое искажение: суммы длин двух диагонально ориентированных связей Zn-S составляют 4.889 и 5.022 А. Полиэдр металла в XXIV можно аппроксимировать искаженной ТБП. В экваториальной плоскости ТБП цинк координирует атом азота молекулы пиперидина и два наиболее прочно связанных атома cepbi двух дитиокарбаматных групп. Два другие, более удаленные атомы серы, занимают аксиальные положения.
Полученные аддукты были исследованы методом СТА. Кривые ТГ отражают распад аддуктов XXIIIb, XXIV в два этапа, включающих десорбцию координированных молекул Pip (85-195 °С) и термодеструкцию «дитиокар-баматной части» комплексов (195-352 °С). При этом конечным продуктом термолиза аддуктов обсуждаемого типа является сульфид цинка со структурой вюртцита. В нашем случае несоответствие заключается в том, что массы остатков 21.24% (ХХШЬ) и 13.10% (XXIV) существенно меньше ожидаемых 24.87% (ХХШЬ) и 21.75% (XXIV). Разумным объяснением этого может быть частичное испарение соединений ХХШЬ и XXIV, которое налагается на процесс термической деструкции. (Для [Zn2(S2CNR2)4], где R = СН3, С2Н5, летучесть не характерна.)
Сольватация [Zn{NH(CH2)j}{S2CN(CH3)2}2] бензолом и толуолом приводит к образованию сольватированных форм аддукта состава, [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2].L (С6Н6, 2С6Н;СН3), характеризующихся структурами клатратного типа, и существенному возрастанию, с 4% до 6165%, вклада ТБП-составляющей в геометрию полиэдра металла.
Элементарные ячейки [Zn{NH(CH2)s} {S2CN(CH3)2}2].C6H6 (XXV) и
[гп{Ш(СН2)5Н82СЫ(СНз)2ЬКСбН5СНз (XXVI) включают по 4 формульные единицы, в состав каждой из которых входит одна молекула аддукта и одна (С6Нб) или две (С6Н5СН3) внешнесферные сольватные молекулы. В молекулах аддуктов цинк 8,8'-бидентатно координирует два структурно-эквивалентных диметилдитиокарбаматных лиганда и молекулу пиперидина, образуя хромофор [2п84Ы] (КЧ 5).
Особенностью молекулярной структуры XXV является то, что внешнесферные сольватные молекулы С6Н6 располагаются строго между координированными молекулами пиперидина и удерживаются водородными связями (рис. 6). В соответствии с топологической взаимосвязью между молекулами «хозяина» и «гостя» соединение XXV относится к классу решетчатых клатра-тов с признаком структур «сэндвичевого» типа. Для обсуждаемой структуры характерно разупорядочение всех атомов углерода в молекуле С6Н6 между двумя положениями, чему соответствует присутствие молекул С6Н6, плоскости которых смещены друг относительно друга на 30°. Каждая из обсуждаемых молекул характеризуется наличием поворотной оси второго порядка, но в одной из них ось проходит через атомы С(9) и С(12), а в другой через центры связей С(13)-С(13)ь и С(15>-С(15)ь.
Рис. 6. Чередование молекул аддукта и сольватных молекул бензола в структуре XXV. Пунктиром показаны водородные связи.
При рассмотрении проекции структуры XXVI на плоскость аЬ, вдоль
исталлографической оси с можно выделить систему упорядоченных кана-
5
Й
лов, располагающихся в шахматном порядке и заселенных внешнесферными сольватными молекулами толуола (рис. 7). Последние удерживаются в структуре за счет коротких контактов. Обсуждаемые особенности структурной организации XXVI соответствуют идентификационным критериям структур типа решетчатых клатратов. В структурном оформлении стенок каналов принимают участие как диметилдитиокарбаматные лиганды, так и координированные молекулы пиперидина. Структурный порядок в рядах аддуктов вдоль оси с характеризуется чередованием молекул с антипараллельной ориентацией. При этом дитиокарбаматные лиганды располагаются по краям рядов, а координированные молекулы пиперидина направлены внутрь. В каждом канале присутствует два параллельных слоя молекул толуола, у которых, в свою очередь, плоскости колец параллельны плоскости Ьс.
Рис. 7. Проекция кристаллической структуры XXVI на плоскость ab.
Потеря массы при термической деструкции комплексов XXV и XXVI протекает в три этапа, включающих десорбцию внешнесферных сольватных молекул, десорбцию координированных молекул Pip и термодеструкцию «Dtc части» комплексов. Массы остатков после термолиза XXV и XXVI сс-ставляют 22.02/17.5 %%, против расчетных величин 20.78/16.94 %%, что сви ■ детельствует об образовании ZnS, загрязненного продуктами пиролиза.
В пятой главе по данным РСА и СТА охарактеризовано супрамолеку-лярное соединение, образующееся в системе [Хп2{82СМ(С2Н5)2}4] -МН(СН2)40- 1,2-С2Н4С12.
Попытка полумения аддукта диэтилдитиокарбаматного комплекса цинка с морфолином в растворе 1,2-дихлорэтана по данным РСА привела к образованию супрамолекулярного соединения состава рп{МН(СН2)40} {32С>}(С2Н5)2}2]4»]ЧН(СН2)40»С2Н4{Т^(СН2)40}2 (XXVII), во внешней сфере которого молекулы хлоруглеводорода отсутствуют. Вместо них присутствуют молекулы морфолина и 1,2-диморфолиноэтана. Последний является продуктом взаимодействия 1,2-С2Н4С12 и морфолина. Элементарная ячейка XXVII включает одну формульную единицу. В обсуждаемой структуре отмечается присутствие двух независимых супрамолекулярных комплексов состава:
[Zn{NH(CH2)40}{S2CN(C2H5)2}2]2.C2H4{^l(CH2)40}2 (ХХУНа) и [гп{ТШ(СН2)40} {82СК(С2Н5)2Ь]2^Н(СН2)40 (XXVI1Ь).
Проекция кристаллической структуры на плоскость Ьс иллюстрирует слоистое строение полученного соединения (рис. 8). Каждый слой представлен чередующимися центросимметричными комплексами а и Ь, в состав каждого из которых входят структурно-неэквивалентные пары молекул аддуктов, объединенных молекулами диморфолиноэтана (рис. 9) или морфолина (рис, 10). Атомы углерода С(30, 32, 33, 34) в структуре 1,2-диморфолиноэтана ра-зупорядочены между двумя структурными положениями (рис. 9).
В состав ХХУПа и XXVПb входит по две структурно-эквивалентных молекулы аддукта. В обоих случаях атомы цинка З^-бидектатпо координируют два Ой лиганда и Ы-монодеитатно молекулу морфолина, имея по совокупности КЧ 5. Аддукты в ХХУПа и ХХУНЬ структурно неэквивалентны, обозначим их "А" и "В" соответственно. Рассмотрим структурные различия между ними. Все четыре Бй лиганда, входящие в состав аддуктов "А" и "В",
Рис. 8. Проекция кристаллической структуры XXVII на плоскость Ьс
Рис. 9. Структура супрамолекулярного комплекса ХХУИа
Рис. 10. Структура супрамолекулярного комплекса ХХУПЬ
структурно неэквивалентны. У всех лигандов одна из связей 2п-8 (2.32702.3679 А) заметно прочнее другой (2.5332-2.6170 А). Однако в молекуле "В" анизобидентатный характер координации проявляется более выраженно. Кроме того, в структуру молекулы "А" входят лиганды, в наибольшей степени различающиеся прочностью связывания (табл. 6).
Таблица 6 - Основные межатомные расстояния с/ (А) и валентные со (град.) углы в структуре XXVII
Связь с1 Связь (1
Молекула аддукта "А" Молекула аддукта "В"
гпОЬЖЗ) 2.0734(9) гп(2)-Ы(6) 2.076(1)
гп( 1)^(1) 2.3578(4) гп(2)-8(5) 2.3270(4)
гп(1)-8(2) 2.6003(4) 2п(2)-5(6) 2.6170(4)
гп(1)-8(3) 2.5332(4) гп(2)-8(7) 2.5697(4)
гп(1Ь8(4) 2.3679(4) гп(2)-8(8) 2.3457(3)
Угол (1) Угол ш
8(1)гп(1)8(4) 136.20(1) 8(6)гп(2)8(7) 165.51(1)
8(2)2п(1)8(3) 164.77(1) 8(5)гп(2)8(8) 135.20(1)
Длины связей в молекулах аддуктов довольно близки: 2.0734
("А") и 2.076 ("В") А. Для количественной характеристики пространственной ориентации координированных гетероциклов были использованы углы между биссекторальными плоскостями (проходящими через оба металлоцикла и включающими атомы цинка и углерода =N€(8)8- групп) и соответствующими плоскостями четырех атомов углерода (входящих в состав молекул морфолина). Установлено, что в молекуле аддукта "А" этот угол, 87.65(5)° несколько ближе к прямому углу, чем в "В" - 86.96(5)°.
Геометрия КП цинка [2гМ84] (КЧ 5) является промежуточной между ТП и ТБП. Расчет параметра т позволяет отметить несколько меньший вклад ТБП составляющей в молекуле "А" (47.6%), по сравнению с "В" (50.5%).
Анализ кривой ТГ соединения XXVII (рис. 11а) показывает, что первый этап потери массы, протекающий в температурном диапазоне 99.1-182.9 °С, связан с десорбцией всех внешнесферных и координированных органических
молекул. Кривая ДСК еще до начала потери массы регистрирует четко выраженный эндоэффект при 89.2 °С, обусловленный плавлением образца. На фоне начала потери массы при 102.7 °С отмечается еще один эндоэффект, слабо выраженный характер которого позволяет связать его с диссоциацией водородных связей, удерживающих внешнесферные органические молекулы, и последующей десорбцией самого низкомолекулярного и слабо связанного компонента - сольватных молекул морфолина (4.2%). Последующий эндоэффект при 137.9 °С, вероятно, обусловлен диссоциацией связей гп-М и десорбцией внутрисферных молекул морфолина. Заключительный эндоэффект (при 166.0 °С) в обсуждаемой области температур связан с испарением 1,2-диморфолиноэтана. Высокотемпературная часть кривых ТГ и ДСК отражает термодеструкцию "дитиокарбаматной части" соединения. Масса остатка соединения XXVII (22.29%) против расчетной величины (18.71%) свидетельствует о преимущественном образовании сульфида цинка, загрязненного продуктами пиролиза органической части комплекса.
Дополнительно, в сравнении с супрамолекулярным соединением XXVII, было также изучено термическое поведение несольватированной формы ад-дукта состава [2п}^Н(СН2)40}{82СМ(С2Н5)2}2].
тг,%
Т. "С
Рис. 11. Кривые ТГ: а) супрамолекулярного соединения XXVII и б) аддукта состава [гп{МН(СН2)40} {8^(С2Н5)2}2].
Совместный анализ кривых ТГ XXVII и несольватированной формы аддукта (рис. И) позволяет для первого отметить смещение диапазона термического разложения «дитиокарбаматной части» комплекса с образованием ZnS в низкотемпературную область примерно на 42 °С. Необходимым условием проявления полупроводниковых свойств сульфидами металлов является наличие структурных дефектов, количество которых в значительной степени определяется температурой его формирования. Отсюда ясно, что управление температурным фактором может играть важную роль в направленном формировании дефектности структуры сульфида.
Основные выводы
1. Проявление конформационной изомерии впервые обнаружено для аддукта, включающего молекулы N-донорных оснований нециклического строения.
2. По данным ЭПР и MAS ЯМР (|3С, |5») спектроскопии обнаружена способность аддуктов диметилдитиокарбаматных комплексов меди(П) и цинка с пиперидином к образованию двух молекулярных форм, характеризующихся различными спектральными характеристиками.
3. Получено новое супрамолекулярное соединение, в кристаллической решетке которого отмечается необычное чередование двух независимых суп-рамолекулярных комплексов состава [Zn{NH(CH2)40} {S2CN(C2H5)2}2]2.C2H4{N(CH2)40}2 и [Zn{NH(CH2)40} {S2CN(C2H5)2}2]2«NH(CHj)40. Каждый из комплексов включает структурно неэквивалентные пары молекул аддукта состава [Zn{NH(CH2)40} {S2CN(C2Hs)2}2], объединенных водородными связями с внешнесферными сольватными молекулами Mf и 1,2-диморфолиноэтана.
4. Выполненные из данных ЭПР и РСА расчеты параметров Д и т позволили установить, что геометрия полиэдров металла в аддуктах состава [M(NHR'2)(S2CNR2)2] (М = Zn, 63Cu, 65Cu; R = CH3, C2H3; R2 = (СН2)40; R' = С2Н5, С3Н7, С4Н9, /-С4Н<,; R'2 = (СН2)5), в сольвагированных аддуктах состава
[Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2h>L (СбН6, 2СбН5СН3) и в супрамолекулярном соединении состава
[Zn{NH(CH2)40} {S2CN(C2H5)2}2]4.NH(CH2)40.C2H4{N(CH2)40}2 является промежуточной между ТБП и ТП.
5. На основе представлений о частично двойном характере связи N-C(S)S выполнено отнесение резонансных сигналов 'JC и 1SN =N-C(S)S-фупп к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах аддуктов состава [Zn{NH(/-C4H9)2} {S2CN(C2H3)2}2], [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2] и [Zn{NH(CH2)5} {S2CN(C2H5)2}2].
6. По данным РСА сольватированная форма аддукта состава [Zn{NH(CH2)5} {S2CN(CH3)2b]*C(;H6 характеризуется структурой клатратного типа: сольватные молекулы бензола, локализованные между гетеропиклами координированного пиперидина соседних молекул аддукта, удерживаются водородными связями; в структуре соединения [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2]»2C6H5CH3 отмечается присутствие упорядоченной системы каналов, заселенных сольватными молекулами толуола (структурный тип решетчатых клатратов). Установлено, что сольватация приводит к существенному, с 4% до 61-65%, возрастанию вклада ТБП-составляющей в геометрию полиэдра металла.
7. По данным СТА установлено, что термическая деструкция аддуктов состава [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2] и [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(C2H5)2h] протекает в две стадии и включает десорбцию координированных молекул Pip и термолиз «Dtc части» комплексов. Термическое разложение сольватирован-ных форм аддуктов состава [Zn{NHfCH2)5} {S2CN(CH3)2}2]»C6H6, [Zn{NH(CH2)5} {S2CN(CHj)2}2]«2C6H5CH3 и супрамолекулярного соединения состава [Zn{NH(CH2)40} {S2CN(C2H5)2}2]4.NH(CH2)40.C2H4{N(CH2)40}2 имеет более сложный характер и помимо дефрагментации «Dtc части» включает десорбцию внешнесферных и координированных органических молекул. Во всех случаях конечным продуктом термодеструкции является сульфид цинка.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Иванов A.B., Засва A.C., Герасименко A.B., Виллис Форшлинг. Синтез, структурное и MAS ЯМР (|3С, l5N) спектральное исследование аддуктов диэтилдитиокарбаматного комплекса цинка с диалкиламинами: проявление конформационной изомерии // Докл. Акад. наук. - 2005. - Т.404, № 4. -С.505-509.
2. Иванов A.B., Заева A.C., Новикова Е.В., Герасименко A.B., Форшлинг В. Аддукты диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с дибутил- и ди-изо-бутиламином: синтез, строение, ЭПР и MAS ЯМР (ljC, l5N) спектральные свойства // Коорд. химия. - 2007. - Т. 33, № 4. - С. 243-253.
3. Иванов A.B., Заева A.C., Новикова Е.В., Родина Т.А., Форшлинг В. Аддукты диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(И) с диалкиламинами: синтез, ЭПР и MAS ЯМР (|3С, ISN) спектральное исследование // Журн. неорган, химии. - 2007. - Т. 52, № 5. _ с. 756-762.
4. Иванов A.B., Луценко И.А., Заева A.C., Герасименко A.B., Меркулов Е.Б., Лескова С.А. Образование супрамолекулярных комплексов в реакциях аддуктообразования диэгилдитиокарбамата цинка с морфолином. Молекулярная структура и термические свойства // Коорд. химия. - 2007. - Т. 33, № 11.-С. 329-339.
5. Иванов A.B., Заева A.C., Герасименко A.B., Родина Т.А. Аддукты ди-метил- и диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с пиперидином: получение, ЭПР, MAS ЯМР (|3С, l5N) и РСА // Коорд. химия. - 2008. - Т. 34, №9.-С. 696-705.
6. Луценко И.А., Иванов A.B., Заева A.C., Герасименко A.B. Синтез, строение и термические свойства сольватированных бензолом форм бис-(диметилдитиокарбамато)пиперидинцинка и меди(П) // Коорд. химия. - 2010. -Т. 36, №7.-С. 505-511.
Заева Анна Сергеевна
АДДУКТЫ ДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И МЕДИ(И) С ДИАЛКИЛАМИНАМИ И ЦИКЛИЧЕСКИМИ И-ДОНОРНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ: СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Бумага тип №1 Тираж 100 экз.
Формат бумаги 60x84 1/16 Уч.-изд.л. 7.4 Заказ № 373
Центр полиграфических услуг ООО «ЭЛТ» Амурская обл., г. Благовещенск, Заводская 148, т. 35-29-43
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВАI ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: АДДУКТООБРАЗОВАНИЕ ДИ
ТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(И) И ЦИНКА С ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОНОРНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ.
1.1. Природа связи металл-комплексообразователь - лиганд в дитиокарбаматных комплексах меди(П) и цинка.
1.2. Аддуктообразование дитиокарбаматных комплексов меди(П) и цинка с циклическими и ациклическими основаниями.
1.3. Сольватированные формы аддуктов дитиокарбаматных комплексов меди(П) и цинка.
ГЛАВА II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
11.1. Используемые реагенты.
П.2. Синтез координационных соединений цинка и меди (II).
П.2.1. Морфолиндитиокарбамат натрия.
П.2.2. Биядерные дитиокарбаматные комплексы цинка.
П.2.3. Дитиокарбаматные комплексы меди(П).
П.2.4. Аддукты дитиокарбаматных комплексов цинка, с диалкиламинами.
П.2.5. Аддукты дитиокарбаматных комплексов меди(П) с диалкиламинами.
П.2.6. Аддукты дитиокарбаматных комплексов цинка с пиперидином.
П.2.7. Аддукты дитиокарбаматных комплексов меди(П) с пиперидином.
П.2.8. Получение сольватированных форм аддуктов дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с пиперидином.
П.2.9. Синтез супрамолекулярного соединения
2п{ОТ(СН2)40} {82СК(С2Н5)2}2]4.ЫН(СН2)4О.С2Н4{М(СН2)40}2. 51 П.З. Методики измерений.
II.3.1. Измерения ЭПР.
П.3.2. Измерения MAS ЯМР 13С, 15N.
11.3.3. Рентгеноструктурные измерения.
11.3.4. Элементный анализ.
IL3.5. Измерение температуры плавления.
II.3.6. Синхронный термический анализ.
ГЛАВА III КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АДДУКТЫ ДИТИОКАРБАМАТНЫХ
КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И МЕДИ(Н) С
СИММЕТРИЧНОЗАМЕЩЕННЬ1МИ ДИАЛКИЛАМИНАМИ.
III.1. Исследование изотопно-замещенных аддуктов меди(П) методом ЭПР.
111.2. MAS ЯМР (13С, 15N) спектральное исследование аддуктов цинка.
111.3. Данные рентгеноструктурного анализа.
111.3.1. Молекулярная и кристаллическая структуры [Zn{NH(;-C4H9)2}{S2CN(C2H5)2}2] (XI).
111.3.2. Отнесение резонансных сигналов 13С и 15N к структуре [Zn{NH(z-C4H9)2}{S2CN(C2H5)2}2] (XI).
ГЛАВА IV АДДУКТЫ ДИМЕТИЛ- И ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И МЕДИ(П) С ПИПЕРИДИНОМ (НЕСОЛЬВАТИРОВАННЫЕ И СОЛЬВАТИРОВАННЫЕ
ФОРМЫ).
IV. 1. ЭПР спектральное исследование аддуктов диалкилдитиокарбаматных комплексов меди(П) с пиперидином.
1 "5 1 ^
IV.2. MAS ЯМР ( С, N) спектральное исследование аддуктов диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка с пиперидином.
IV.3. Данные рентгеноструктурного анализа.
IV.3.1. Сравнительное исследование молекулярных структур [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2] (XXIIb) и
Zn{NH(CH2)5}{S2CN(C2H5)2}2] (XXIII).
IV.3.2. Отнесение резонансных сигналов ,3С и 15N к структурам [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2] (XXIIb) и
Zn{NH(CH2)5}{S2CN(C2H5)2}2] (XXIII).
IV.4. Исследование термических свойств аддуктов [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2] (XXIIb) и
Zn{NH(CH2)5} {S2CN(C2H5)2}2] (XXIII). Ill
IV.5. ЭПР спектральное исследование аддукта диметилдитиокарбаматного комплекса меди(П) с пиперидином, сольватированного бензолом.
IV.6. Молекулярная и кристаллическая структуры
Zn{NH(CH2)5} {S2CN(CH3)2}2]-C6H6 (XXV).
IV.7. Исследование термических свойств
Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2].C6H6 (XXV).
IV.8. Молекулярная и кристаллическая структура аддукта состава
Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2].2CH3-C6H5 (XXVII).
IV.9. Исследование термических свойств [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2]-2CH3-C6H5 (XXVII).
ГЛАВА V ИССЛЕДОВАНИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ В РЕАКЦИЯХ АДДУКТООБРАЗОВАНИЯ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА ЦИНКА
СМОРФОЛИНОМ.
V.l. Данные рентгеноструктурного анализа.
V. 1.1. Молекулярная и кристаллическая структура супрамолекулярного соединения гп{МН(СН2)40} {82СН(С2Н5)2}2]4-Ж(СН2)40.С2Н4{К(СН2)40}2. 135 V.2. Исследование термических свойств супрамолекулярного соединения гп{ЫН(СН2)40} { 82СМ(С2Н5)2 } 2]4.НН(СН2)40.С2Н4 {М(СН2)40 } 2.
Диалкилдитиокарбаматы представляют собой обширный класс соединений, включающий комплексы металлов с производными дитиокарбамино-вой кислоты и характеризующийся присутствйем структурного фрагмента =N-C(S)S~ (дитиокарбаматная группа). Устойчивый, на протяжении многих лет, интерес к дитиокарбаматным комплексам обусловлен их структурным многообразием, а также широким спектром важных в,практическом отношении физико-химических свойств. Дитиокарбаматы находят применение в аналитической химии (в качестве реагентов для обнаружения и количественного определения переходных металлов ^ в широком интервале концентраций), органическом синтезе (катализаторы), технике (присадки к смазочным маслам), обогащении полезных ископаемых (флотационные реагенты-собиратели), медицине (радиопротекторы и препараты для лечения хронического алкоголизма) и т.д. В дитиокарбаматных комплексах атомы металлов, как правило,- частично координационно ненасыщены и поэтому проявляют способность к обратимому присоединению молекул органических N-, 0-, S-, Р-донорных оснований. Образующиеся, в результате этого межмолекулярные комплексы, обобщенно» называемые аддуктами, проявляют высокую молекулярную летучесть при пониженном давлении и поэтому представляют практический интерес как прекурсоры сульфидов переходных металлов в технологиях получения полупроводниковых и люминесцентных пленок. В связи с этим, исследование аддуктообразования диалкйлдитиокарбаматов металлов является актуальной задачей.
При выполнении работы в качестве базовьк методов исследования использовались: ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных комплексов меди(П) [63Си - 99.3 ат.% и 65Си - 99.2 ат.%]), ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе (MAS ЯМР) на ядрах 13С и 15N, рентгеноструктурный анализ и синхронный термический анализ (СТА). Последний включал одновременную регистрацию кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Компьютерное моделирование спектров ЭПР проводилось во втором приближении теории возмущений с использованием программы WIN-EPR Sim-Fonia, версия 1.2 (программный продукт компании Bruker).
Цель работы заключалась в синтезе, установлении структурной организации, спектральных и термических свойств новых сольватированных и несольватированных форм аддуктов диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с диалкиламинами и циклическими N-донорными основаниями неплоскостного строения. Цель исследования предопределила постановку следующих задач:
- синтезировать новые сольватированные и несольватированные формы аддуктов диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с симметрично замещенными диалкиламинами, NHR2 (R = С2Н5, С3Н7, С4Н9, ¿so-C4H9) пиперидином и морфолином;
- исследовать строение и спектральные свойства полученных аддуктов по данным РСА, ЭПР и MAS ЯМР (13С, 15N);
- изучить термическое поведение сольватированных и несольватированных форм аддуктов дитиокарбаматных комплексов цинка с пиперидином и-морфолином;
- выполнить отнесение резонансных сигналов 13С и I5N дитиокарбаматных групп к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах;
- провести моделирование экспериментальных спектров ЭПР изотопно-замещенных аддуктов дитиокарбаматных комплексов меди(П) с диалкиламинами и циклическими N-донорными основаниями.
Научная новизна исследования определяется следующими положениями:
- проявление конформационной изомерии впервые обнаружено для аддуктов, включающих молекулы N-донорных оснований нециклического строения. Кристаллический аддукт диэтилдитиокарбаматного комплекса цинка с ди-изо-бутиламином на молекулярном уровне одновременно существуют в форме двух конформеров, различающихся: а) пространственной ориентацией координированных молекул ди-мзо-бутиламина; б) длиной связи Zn-N; в) вкладом тригонально-бипирамидальной (ТБП) и тетрагонально-пирамидальной (ТП) составляющих в геометрию координационного полиэдра металла; 1 о 1 г
- по данным ЭПР и MAS ЯМР ( С, N) спектроскопии обнаружена способность аддуктов диметилдитиокарбаматных комплексов меди(П) и цинка с пиперидином к образованию двух молекулярных форм;
- получение бис-(диметилдитиокарбамато)пиперидинцинка в среде бензола и толуола приводит к образованию сольватированных форм общего состава [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2].L (L = СбН6, 2С6Н5СН3), характеризующихся структурами клатратного типа. Внешнесферные сольватные молекулы локализованы между координированными, молекулами пиперидина (бензол)' или в молекулярных каналах, сформированных в кристаллической решетке (толуол);
- сольватация аддукта [Zn {NH(CH2)5} {S2CN(CH3)2} 2] бензолом и толуолом приводит к существенному, с 4% до>65% и 61% соответственно, возрастанию вклада ТБП-составляющей в геометрию полиэдра металла;
- получено супрамолекулярное соединение нового типа -[Zn{NH(CH2)40}{S2GN(G2H5)2}2]4.NH(GH2)40.C2H4{N(CH2)40}2, в кристаллической решетке которого отмечается необычное-чередование двух независимых супрамолекулярных сольватированных комплексов состава [Zn{NH(CH2)40} {S2CN(C2H5)2}2]2.NH(CH2)40 и [Zn {NH(CH2)40 } { S2CN(C2H5)2} 2]2.С2Н4 {N(CH2)40 } 2.
Практическая значимость результатов работы для координационной химии и ЯМР спектроскопии заключается в том, что:
- синтезированы и детально охарактеризованы 28 новых соединений, в том числе: а) аддукты дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с симметрично замещенными диалкиламинами общего состава [M(NHR'2)(S2eNR2)2] (М = Zn, 63/65Cu; R = СН3, С2Н5; R2 = (СН2)40; R' = С2Н5,
С3Н7, С4Н9, И0-С4Н9), б) с пиперидином [М{КН(СН2)5} (82СЫК2)2] (М = Ъъ, 63Си; Я = СН3, С2Н5), в) сольватированные бензолом и толуолом формы ад-дуктов состава |адКН(СН2)5}{82СК(СН3)2}2].Ь (М = Ъъ, 63Си; Ь = СбН6, 2С6Н5СНз), г) супрамолекулярное соединение состава [2п{ЫН(СН2)40} {82С^С2Н5)2}2]4-КН(СН2)40.С2Н4{Н(СН2)40}2, в структуре которого отмечается чередование двух независимых супрамолекулярных комплексов: [гп{МН(СН2)40}{82СМ(С2Н5)2}2]2.НН(СН2)40-и
2п{ЫН(СН2)40}{82СК(С2Н5)2}2]2-С2Н4{К(СН2)40}2;
- данные РСА для 6 новых соединений: [2п{ЫН(СН2)5} {82С1Ч(СН3)2}2], [2п{МН(СН2)5} {82СК(С2Н5)2}2], ^п{Ш^о-Сли9)2} {82СМ(С2Н5)2}2], [7п{КН(СН2)40}{82СМ(С2Н5)2}2]4.КН(СН2)40.С2Н4{М(СН2)40}2, [2п{Ж(СН2)5}{82СК(СН3)2}2].Ь (Ь = С6Н6, 2С6Н5СН3) включены в структурную базу данных Кембриджского университета;
- в сравнении с исходным несольватированным аддуктом использование супрамолекулярного соединения состава [2п{ЫН(СН2)40}{82СН(С2Н5)2}2]4.КН(СН2)40.С2Н4{М(СН2)40}2 позволяет сместить температурный диапазон получения сульфида цинка в низкотемпературную область;
13 15
- систематизированные хим.сдвиги Си N полученных аддуктов могут быть использованы для идентификации координационных соединений;
- в экспериментальных МА8 ЯМР спектрах выполнено отнесение резо
1 о | с нансных сигналов Си N дитиокарбаматных групп к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах.
Работа выполнена в соответствии с тематическими планами НИР Института геологии и природопользования ДВО РАН и Благовещенского государственного педагогического университета; поддержана Министерством образования и науки РФ (2003-2004 гг., грант Е02-5.0-150 по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук), Президиумом Дальневосточного отделения Российской Академии наук (2005 г., гранты 05-Ш-Г-04-060; 2006-2008 гг., 06-Ш-В-04-099; 2009 г., 09-Ш-В-04-103 (по фундаментальным и прикладным исследованиям молодых ученых)), Российского фонда фундаментальных исследований-ДВО РАН (2006-2007 гг., программа «Дальний Восток», грант № 06-03-96009) и РФФИ (2008-2010 гг., грант № 08-03—00068-а).
На защиту выносятся следующие положения:
- гетерогенная реакция аддуктообразования, протекающая в результате количественной абсорбции диалкиламинов и пиперидина из газовой фазы тонкодисперсными поликристаллическими образцами дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П), сопровождается диссоциацией исходных бия-дерных молекул с образованием аддуктов общего состава [М(ШК'2)(82С№12)2] (где М = Ъь, 63/65Си; Ы = СН3, С2Н5; Я2 = (СН2)40; Я' = С2Н5, С3Н7, С4Н9, /50-С4Н9, И.12 = (СН2)5), геометрия полиэдров металлов в которых занимает промежуточное положение между ТП и ТБП;
-кристаллические аддукты состава [2п{МН(/5о-С4Н9)2}{82СЫ(С2Н5)2}2] и [М{КН(СН2)5} {82СЫ(СН3)2}2] (где М = Хп, Си) существуют в двух изомерных молекулярных формах;
- сольватация бис-(диметилдитиокарбамато)пиперидинцинка бензолом и толуолом приводит к формированию сольватированных форм аддукта общего состава ^{КЩСНзЫ^С^СНзЬЫ-Ь (Ь = С6Нб, 2С6Н5СН3), характеризующихся кристаллическими структурами клатратного типа;
- получение кристаллического бис-(диэтилдитиокарбамато)-морфолинцинка в растворе 1,2-дихлорэтана приводит к формированию сложно организованного супрамолекулярного соединения состава [гп{МН(СН2)40}{82СМ(С2Н5)2}2]4.НН(СН2)40.С2Н4{М(СН2)40}2, в кристаллической структуре которого, характеризующейся слоистым строением, отмечается чередование двух независимых супрамолекулярных комплексов: [гп{ЫН(СН2)40} {82СЫ(С2Н5)2} 2]2.МН(СН2)40 и гп{ЫН(СН2)40}{82СК(С2Н5)2}2]2.С2Н4{М(СН2)40}2.
Апробация работы. Материалы диссертации представлены на У-УП региональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 12-13 мая 2004 г. Материалы конференции. С. 5253; 27-28 апреля 2005 г. Материалы конференции. С. 88-90; 16-17 мая 2006 г. Материалы конференции. С. 90-91), X Международной молодежной Школе-конференции по актуальным проблемам химий и биологии, МЭС ТИБОХ ДВОРАН (Владивосток, 12-19 сентября 2006 г. Тезисы докладов. С. 18.), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 4-7 сентября-2007 г. Тезисы докладов. С. 413.), XV международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2008", Химия (Москва, 8-11 апреля 2008 г., Сб. матер. С. 615), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 15-19 июня.2009 г. Тезисы докладов. С. 270-271).
Личный вклад автора и публикации. Диссертация выполнена под научным руководством д.х.н. Иванова A.B., кбторому принадлежит' постановка цели и задач исследования. Личный вклад автора заключается в синтезе комплексных соединений; исследовании их строения и спектральных свойств методом ЭПР; в моделировании экспериментальных спектров ЭИР; интерпретации спектров ЯМР; получении монокристаллов для. РСА, исследование комплексов методом СТА, обработке полученных данных; участие в, обсуждении результатов и подготовке публикаций. Экспериментальная часть исследования выполнена при участии к.х.н. 'A.B. Герасименко (РСА), проф. О.Н. Анцуткина, проф: В. Форшлинга (ЯМР спектроскопия), Е.Б. Меркулова (СТА комплекса XXVII).
Основное содержание работы отражено в 15 публикациях, в том* числе в 8 статьях (из них 6 - в.рецензируемых журналах из списка ВАК РФ).
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы, включающего 122 источника; изложена на 191 странице, содержит 19 таблиц в тексте и 12 таблиц в приложении и 45 рисунков.
Основные ВЫВОДЫ
1. Проявление конформационной изомерии впервые обнаружено для аддукта, включающего молекулы N-донорных оснований нециклического строения.
2. По данным ЭПР и MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопии обнаружена способность аддуктов диметилдитиокарбаматных комплексов меди(П) и цинка с пиперидином к образованию двух молекулярных форм, характеризующихся различными спектральными характеристиками.
3. Получено новое супрамолекулярное соединение, в кристаллической решетке которого отмечается необычное чередование двух независимых суп-рамолекулярных комплексов состава
Zn{NH(CH2)40} {S2CN(C2H5)2}2]2.C2H4{N(CH2)40}2 и
Zn{NH(CH2)40}{S2CN(C2H5)2}2]2.NH(CH2)40. Каждый из комплексов включает пары структурно неэквивалентных молекул аддукта состава [Zn{NH(CH2)40}{S2CN(C2H5)2}2], объединенных водородными связями с внешнесферными сольватными молекулами морфолина и 1,2-диморфолиноэтана.
4. Выполненные из данных ЭПР и РСА расчеты параметров Аит позволили установить, что геометрия полиэдров металла в аддуктах состава [M(NHR'2)(S2CNR2)2] (М = Zn, 63Cu, 65Cu; R = CH3, C2H5; R2 = (СН2)40; R' = С2Н5, С3Н7, С4Н9, ¿-С4Н9; R'2 = (СН2)5), в сольватированных аддуктах состава [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2]-L (С6Н6, 2C6H5CH3) и в супрамолекулярном соединении состава
Zn{NH(CH2)40} {S2CN(C2H5)2}2]4.NH(CH2)40.C2H4{N(CH2)40}2 является промежуточной между ТБП и ТП.
5. На основе представлений о частично двойном характере связи N-C(S)S выполнено отнесение резонансных сигналов 13С и 15N =N-C(S)S-групп к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах аддуктов состава [Zn{NH(/-C4H9)2}{S2CN(C2H5)2}2], [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2] и [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(C2H5)2}2].
6. По данным РСА сольватированная форма аддукта состава [2п{МН(СН2)5} {82СЫ(СНз)2}2]«СбНб характеризуется структурой клатратного типа: сольватные молекулы бензола, локализованные между гетероциклами координированного пиперидина соседних молекул аддукта, удерживаются водородными связями; в структуре соединения [гп{ЫН(СН2)5} {82СЫ(СНз)2}2].2СбН5СНз отмечается присутствие упорядоченной системы каналов, заселенных сольватными молекулами толуола (структурный тип решетчатых клатратов). Установлено, что сольватация приводит к существенному, с 4% до 61-65%, возрастанию вклада ТБП-составляющей в геометрию полиэдра металла.
7. По данным СТА установлено, что термическая деструкция аддуктов состава [2п{ВДСН2)5} {82СН(СН3)2}2] и [гп{МН(СН2)5} {82СЫ(С2Н5)2}2] протекает в две стадии и включает десорбцию координированных молекул пиперидина и термолиз «дитиокарбаматной части» комплексов. Термическое разложение сольватированных форм аддуктов состава [гп{ЫН(СН2)5} {82СМ(СН3)2}2].С6Н6,
Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CHз)2}2].2C6H5CHз и супрамолекулярного соединения состава [2п{ЫН(СН2)40} { 82СН(С2Н5)2} 2]4.НН(СН2)4О.С2Н4 {М(СН2)4<Э} 2 имеет более сложный характер и помимо дефрагментации «дитиокарбаматной части» включает десорбцию внешнесферных и координированных органических молекул. Во всех случаях конечным продуктом термодеструкции является сульфид цинка.
153
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Получены аддукты (сольватированные и несольватированные формы) диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с алифатическим и циклическими N-донорными основаниями: диэтил-, дипропил-, дибутил-, ди-мзо-бутил амином и пиперидином. По данным четырех независимых методов: ЭПР, MAS ЯМР (l3C, 15N) спектроскопии, PGA и СТА был установлен состав и строение, а также изучены спектральные и термические свойства полученных соединений.
Установлено, что хемосорбция паров N-донорных оснований тонкодисперсными порошками дитиокарбаматов цинка и меди(П) приводит к диссоциации биядерных молекул исходных комплексов с образованием аддук-тов»состава [M(NHR'2)(S2CNR2)2] (М = Zn, 63Cu, 65Cu; R = GH3, C2H5; R2 = (CH2)4©; R' = C2H5, C3H7, C4H9, /-С4Н9; R'2 = (CH2)5). Показано, что в магнит-норазбавленных цинком изотопно-замещенных аддуктах меди(П) основное состояние неспаренного электрона формируется при'участии как 3d г 2 -, так х —у и 3d,2-AO меди(П), поэтому геометрия-координационных полиэдров является промежуточной между ТБП и ТП. Экспериментальные MAS ЯМР (13С, 15N) спектры свидетельствуют о существовании исследуемых кристаллических аддуктов в единственных молекулярных формах (кроме бмс-(диэтилдитиокарбамато)ди-шо-бутиламинцинка и £шс-(диметилдитио-карбамато)пиперидинцинка).
Впервые проявление конформационной изомерии обнаружено для аддуктов, включающих молекулы симметрично замещенных диалкиламинов. Кристаллическая решетка аддукта диэтилдитиокарбаматного комплекса цинка с ди-изо-бутиламином одновременно включает две изомерные молекулярные формы, различающиеся: а) пространственной ориентацией координированных молекул ди-изо-бутиламина; б) длиной связи Zn-N; в) вкладом ТБП/ТП-составляющих в геометрию координационного полиэдра цинка.
По данным ЭПР и MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопии выявлено, что, в отличие от бг/с-(диэтилдитиокарбамато)пиперидинцинка и меди(П), аддукты диметилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с пиперидином существуют в виде двух молекулярных форм, различающихся вкладом ТБПУТП-составляющих в геометрию координационного полиэдра металла. По данным РСА установлены молекулярные и кристаллические структуры аддуктов состава [гп{ЫН(СН2)5} {82СН(СН3)2}2] и
2п{ЫН(СН2)5} {82СЫ(С2Н5)2}2]. Полиэдры цинка в обеих структурах характеризуются геометрией промежуточной между ТП и ТБП. В первом случае геометрия может быть аппроксимирована практически идеальной тетрагональной пирамидой (вклад ТБП-составляющей ^4%), во втором - тригональ-ной бипирамидой (на ~70%).
На основе представлений о частично двойном характере связи N-0(8)8 для аддуктов состава [2п{КН(/-С4Н9)2}{82СМ(С2Н5)2}2],
Рп{КН(СН2)5}{82СМ(снз)2}2] и [гп{№1(СН2)5}{82С^С2Н5)2}2] проведено отнесение экспериментальных сигналов ЯМР (13С, 151Ч) =N-0(8)8- групп к структурным положениям соответствующих атомов в разрешенных молекулярных структурах. Показано, что возрастание прочности обсуждаемой связи сопровождается понижением степени электронного экранирования ядер азота (что соответствует росту значений 5(13Щ), при одновременном уменьшена нии хим.сдвигов С.
Сольватация ¿шс-(диметилдитиокарбамато)пиперидинцинка бензолом и толуолом приводит к формированию сольватированных форм аддуктов состава, [2п{Ж(СН2)5}{82С^СН3)2}2].Ь (С6Н6, 2С6Н5СН3), характеризующихся структурами клатратного типа, и существенному возрастанию, с 4% до 6165%, вклада ТБП-составляющей в геометрию полиэдра металла.
По данным СТА установлено, что термическая деструкция аддуктов состава [гп{Ж(СН2)5} {82С^СН3)2}2] и [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(C2H5)2}2] протекает в две стадии и включает десорбцию координированных молекул пиперидина и термолиз «дитиокарбаматной части» комплексов. Термодеструкция I сольватированных форм аддуктов [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2].L (С6Нб,
2СбН5СНз) включает дополнительную стадию десорбции сольватных молекул бензола или толуола.
По данным РСА установлено, что сольватация кристаллических образцов бмс-(диэтилдитиокарбамато)морфолинцинка 1,2-дихлорэтаном приводит к формированию сложно организованнного супрамолекулярного соединения состава [2п{ЫН(СН2)40} {82СМ(С2Н5)2}2]4-Ж(СН2)40.С2Н4{К(СН2)40}2, во внешней сфере которого молекулы хлоруглеводорода отсутствуют. В кристаллической решетке данного соединения отмечается необычное чередование двух независимых супрамолекулярных комплексов состава [2п{Ш(СН2)40} {82СЫ(С2Н5)2} 2] 2.С2Н4 {ТЧ(СН2)40} 2 и
2п{МН(СН2)40}{82СМ(С2Н5)2}2]2.Ж(СН2)40. В каждом из них координированные молекулы морфолина, входящие в состав аддуктов [2п{КН(СН2)40}{82СМ(С2Н5)2}2], объединяются с внешнесферными молекулами морфолина и 1,2-диморфолиноэтана двумя водородными связями. (Последний является продуктом взаимодействия 1,2-СгИЦСЬ и морфолина).
Показано, что в состав каждого из супрамолекулярных комплексов входит по две структурно-эквивалентных молекулы аддукта. Несмотря на значительное подобие молекул аддуктов («А» и «В»), входящих в разные комплексы, они обнаруживают структурную неэквивалентность и различаются: а) прочностью связывания дитиокарбаматных лигандов; б) пространственной координацией координированной молекулы морфолина; в) вкладом ТБП/ТП-составляющих в геометрию координационного полиэдра металла.
Установлено, что термическая деструкция соединения состава [2п{>Щ(СН2)40} {82СМ(С2Н5)2}2]4.Ж(СН2)40.С2Н4{К(СН2)40}2 протекает в три этапа: а) отщепление внешнесферных и б) координированных органических молекул и в) термолиз «дитиокарбаматной части». Последняя приводит к образованию сульфида цинка. Данные СТА показывают возможность смещения температурного диапазона получения сульфида цинка в низкотемпературную область.
151
1. Бырысо В.М. Дитиокарбаматы. -М.: Наука, 1984. 341 с.
2. Соложенкин П.М., Иванов А.В., Копиця Н.И., Швенглер Ф.А. Взаимодействие бис-хелатных комплексов меди(П) с некоторыми донорными основаниями // Докл. АН Тадж. ССР. 1983. - Т. 26, № 10. - С. 633-636.
3. Funck L.L., Ortolano T.R. The Effects of Axial Ligation on the Ligand Field Spectra of Copper(II) (3-Diketonates // Inorg. Chem. 1968. - Vol. 7, № 3. - P. 567-573.
4. Garito A.F., Wayland B.B. Thermodynamics and Magnetic Resonance of Five-Coordinate Copper f-Butyl Acetoacetate-Pyridine Adducts in Cyclohexane // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91, №. 4. - P. 866-872.
5. Graddon D.P. Divalent transition metal (3-keto-enolate complexes as lewis acids // Coord. Chem. Rev. 1969. - Vol. 4, № 1. r P. 1-28.
6. Libutti B.L., Wayland B.B., Garito A.F. Axial Ligation of Copper(II) Bis(7-butylacetoacetate) by Pyridine Donors. Thermodynamics and Solvent Effects // Inorg. Chem. 1969. - Vol. 8, № 7. -P.l 510-1516.
7. Bonamico M., Dessy G. Crystal structure of mono-a-picoline bis-(oo-nitroacetophenonato)copper(II) // J. Chem. Soc. D: Chem. Com. 1970. - № 18. -P. 1218-1219.
8. Falk K.E., Ivanova E., Roos В., Vanngard T. Electron Paramagnetic Resonance Study of Copper(II) Dimethylglyoxime. I. Theoretical and Experimental Study of the Effect of Axial Ligands // Inorg. Chem. 1970. - Vol. 9, № 3. - P. 556562.
9. Partenheimer W., Drago R.S. Preparation and Thermodynamic Data for Adducts of Bases with Some Copper(II) |3-diketonates // Inorg. Chem. 1970. -Vol. 9,№ 1.-P. 47-52.
10. Ю.Ануфриенко В.Ф., Шкляев A.A. Обмен лигандами в растворах комплексов меди и его влияние на спектры э.п.р. // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 191, № 1.-С. 107-110.
11. Corden B.J., Rieger P.H. Electron Spin Rezonance Study of the Kinetics and Equilibrium of Adduct Formation by Copper(II) Dibutildithiocarbamate with Nitrogen Bases // Inorg. Chem. 1971. - Vol. 10, № 2. - P. 263-272.
12. Шкляев A.A., Ануфриенко В.Ф. Влияние обмена лигандов на спектры ЭПР комплекса диэтилдитиокарбамата Cu(II) // Журн. структ. химии. -1971. Т. 12, № 4. - С. 601-608.
13. Н.Петрухин О.М., Маров И.Н., Жуков В.В., Дубов Ю.Н., Ермаков А.Н. Исследование взаимодействия хелатов меди(Н) с основаниями методом электронного парамагнитного резонанса // Журн. неорган, химии. 1972. -Т. 17, №7.-С. 1876-1885.
14. Шкляев A.A., Ануфриенко В.Ф., Огородников В.Д. Изучение аддуктов плоских комплексов меди методом ЭПР // Журн. структ. химии. 1973. -Т. 14, №6.-С. 994-1002.
15. Маров И.Н., Жуков В.В., Калиниченко Н.Б., Петрухин О.М., Ермаков А.Н. Исследование методом ЭПР смешанных комплексов меди(П) и их аддуктов с основаниями // Коорд. химия. — 1975. — Т. 1, № 1. — С. 50-58.
16. Шкляев A.A., Ануфриенко В.Ф. Исследования взаимодействий бис-хелатов меди (II) с электродонорными основаниями методами ЭПР и ЯМР // Журн. структ. химии. 1975. - Т. 16, № 6. - С. 1082-1096.
17. Yordanov N.D., Shopov D. EPR Studies of Dithiophosphate and Dithiocar-bamate Complexes. III. Influence of Axial Ligands on the Structure of Cop-per(II) Complexes // Inorg. Chim. Acta. 1971. - Vol. 5, № 4. - P. 679-682.
18. Ларионов C.B., Войлок A.A., Мазалов Л.Н., Шпонько А.И., Юматов В.Д., Эренбург С.Б. Электронное строение анионов органических дитиокислот и их окислительно-восстановительные и электронодонорные свойства // ИАН. 1981. -№ 5. - С. 998-1002.
19. Костромина H.A., Кумоке В.Н., Скорик H.A. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1990. 431 с.
20. Соложенкин П.М., Ануфриенко В.Ф., Копиця Н.И., Полубояров В.А., Швенглер Ф.А., Иванов A.B. Об образовании аддуктов бис-(диэтилдитиокарбамата)меди(И) // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 274, № 6. -С. 1420-1422. : '
21. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Копиця Н.И., Кляшторный В.Б. ЭПР тет-раэдрических аддуктов бис-(диэтилдитиокарбамата) меди(П) с азотсодержащими донорными основаниями // Коорд. химия. 1987. - Т. 13, № 6. -С. 743-747.
22. Иванов A.B., Соложенкин П.М., Кляшторный В.Б. ЭПР тетраэдрических аддуктов бис-(диметилдитиокарбамато)меди(П) // Докл. АН СССР. 1991. -Т. 319, №2. -С. 403-407.
23. Иванов A.B. ЭПР спектроскопическое исследование тетраэдрических аддуктов магнитноразбавленных диметил- и дйэтилдитиокарбаматных комплексов меди(И) // Коорд. химия. 1992. - Т. 18, № 6. - С. 627-635.
24. Иванов A.B., Кляшторный В.Б. ЭПР и строение тетраэдрических и триго-нально-бипирамидальных аддуктов бис-(диметил- и диэтилдитиокарбама-то)меди(П) // Журн. неорган, химии. 1992. - Т. 37, № 7. - С. 1597-1604.
25. Шкляев A.A., Ануфриенко В.Ф. Влияние взаимодействия комплексов меди с растворителем на спектры э.п.р. в растворе // Докл. АН СССР. 1971. -Т. 201, №5.-С. 1154-1157.
26. Иванов А.В. Строение магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(И) в структурно-неоднородных системах по данным ЭПР // Коорд. химия. 1991. - Т. 17, № 3. - С. 382-389.
27. Bonamico M., Dessy G., Mugnoli A., Vaciago A., Zambonelli L. Structural Studies of Metal Dithiocarbamates. II. The Crystal and Molecular Structure of Copper(II) Diethyldithiocarbamate // Acta Cryst. 1965. - Vol. 19, № 6. - P. 886-897.
28. Klug H.P. The Crystal Structure of Zinc Dimethyldithiocarbamate // Acta Cryst. 1966. - Vol. 21, № 4. - P. 536-546.
29. O'Connor B.H., Maslen E.N. A second analysis of the crystal structure of cop-per(II) diethyldithiocarbamate // Acta Ciyst. 1966. - Vol. 21, № 5. - P. 828830.
30. Einstein F.W.B., Field J.S. Copper(II) bis-(A/;A/-dimethyldithiocarbamate) // Acta Cryst. 1974. - Vol. B30, № 12. - P. 2928-2930.
31. Higgins G.M.C., Saville B. Complexes of Amines with Zinc Dialkyldithiocar-bamates // J. Chem. Soc. 1963. - Pt. 3. - P. 2812-2817.
32. Gupta S.K., Srivastava T.S. Infrared and !H NMR spectra of five coordinate complexes of the bis(N,N'-Diethyldithiocarbamato)zinc with the pyridine and other related nitrogen donors // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. - Vol. 32, № 5. -P. 1611-1615.
33. Fraser K.A., Harding M.A. The Structure of Bis(N,N-dimethyldithiocarbamato)pyridinezinc // Acta Cryst. 1967. - Vol. 22, № 1. -P. 75-81.
34. Ivanov A.V., Antzutkin O.N. Isomorphism ofbis(diethyldithiocarbamato)zinc(II) adduct with pyridine, Zn(Py)(EDtc)2.: hysteresis in the reaction of the adduct formation // Polyhedron. 2002. - Vol. 21, №27-28.-P. 2727-2731.
35. Malik M.A., Motevalli M., O'Brien P. Chalcogenolato-di-thiocarbamato-complexes of zinc: The X-ray single crystal structure of pyridine adducts // Polyhedron. 1999. - Vol. 18, № 8, 9. - P. 1259-1264.
36. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Земскова C.M., Ларионов С.В. Кристаллическая и молекулярная структура разнолигандного комплекса ZnS2CN(CH3)2.2Phen // Журн. структ. химии.'- 1999. Т. 40, № 1. - С. 7784.
37. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Земскова С.М., Ларионов С.В. Кристаллическая и молекулярная структура летучего разнолигандного комплекса Zn(S2CN(/-C4H9)2)2Phen // Журн. структ. химии. 1999. - Т. 40, № 1. - С. 70-76.
38. Глинская Л.А., Земскова С.М., Клевцова Р.Ф. Кристаллические структуры диэтилдитиокарбаматов трис(этилендиамин)цинка(Н) и трис(этилендиамин)никеля(П) // Журн. структ. химии. 1998. - Т. 39, № 2. -С. 353-359.
39. Хаган М. Клатраты // Химичекая энциклопедия. М.: Советская энцикл., 1990.-Т. 2гС. 403-404.
40. Haratâ К. The X-ray structure of an inclusion complex of heptakis(2,6-di-(9-methyl)-ß-cyclodextrin with 2-naphthoic acid // J. Chem. Soc., Chem. Comm. -1993. -№ 6. -P. 546-547.
41. Иванов А.В., Критикос М., Анцуткин О.Н., Лунд А. Строение ЭПР и 13С, 15N ЯМР клатратов бис-(диэтилдитиокарбамато)пиридинцинка(П) и -меди(П) с 1,2-дихлорэтаном // Журн. неорган, химии. 1999. - Т. 44, № 10.-С. 1689-1698.
42. Сараев В.В., Бонхи Р., Ларин Г.М. Влияние искажений в пятикоординаци-онных низкоспиновых комплексах Fe(I) и Co(II) на параметры спектров ЭПР // Коорд. химия. 1981. - Т. 7, В. 8. - С. 1214-1225.
43. Murakami Т., Takeiy Т., Ishikawa Y. Spectroscopic properties and electronic states of five-coordinate copper(II) complexes with linear pentadentate ligands containing two amide groups // Polyhedron. 1997. - Vol. 16, № 1. - P. 89-93.
44. Levy G.C., Lichter R.L., Nelson G.L. // Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. N.-Y.: John Wiley & Sons, 1980. Chapter 2. P. 72.
45. Eliel E.L., Pietrusiewicz K.M. // In: Topics in Carbon-13 NMR Spectroscopy (Ed. Levy G.C.). N.-Y.: John Wiley & Sons, I980.-Vol. ЗгР. 218.
46. Johnson L.-R.F., Jankowski W.C. // Carbon-13 NMR Spectra. A Collection of Assigned, Coded and Indexed Spectra. N.-Y.: John Wiley & Sons, 1972.
47. Frey M.H., Opella S J., Rockwell A.L., Gierasch L.M. Solid-State NMR of Cyclic Pentapeptides // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107, № 7. - P. 19461951.
48. Frey M.H., DiVerdi J.A., Opella S.J. Dynamics of phenylalanine in the solid state by NMR //J. Am. Chem. Soc. 1985. T Vol. 107, №25.-P. 7311-7315.
49. Липовски Я., Кислых Н.В., Дядин Ю.А., Шелудякова Л.А. Структура «синего» клатрата Cu(MePy)4(NCS)2.-2MePy // Журн. структ. химии. 1999. -Т. 40, №5.-С. 954-963.
50. Morcombe C.R., Zilm K.W. Chemical shift referencing in MAS solid state NMR// J. Magn. Reson. 2003. - V. 162, № 2. - P. 479-486.
51. Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S. 15N NMR Chemical Shifts in NH/ Salts // Chem. Phys. Lett. 1983. - Vol. 99, № 2. - P. 177-180.
52. Mason J. Solid State 15N CP/MAS NMR Spectroscopy // In: Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance (Editor-in-Chief Grant D.M. and Harris R.K.). N.-Y.: «John Wiley and Sons Ltd.». 1996. Vol. 5. - P. 3222.
53. Соложенкин П.М., Иванов А.В., Мухаммад Зафар Хамкар, Кляшторный В.Б. ЭПР спектроскопическое исследование магнитноразбавленных бис-(диметил-, диэтил- и дибутилдитиокарбамата) меди(П) // Журн. неорган, химии. 1987. - Т. 32, № 11. - С. 2711-2717.
54. Иванов А.В., Соложенкин П.М., Мухаммад Зафар Хамкар. Исследование магнитноразбавленных бис-(диалкилдитиокарбаматов) меди(П) в структурно-неоднородных системах методом спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 297, № 4. - С. 878-883.
55. Иванов А.В., Соложенкин П.М. Структурная организация магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(П) по данным спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 311, № 2. - С. 392-397.
56. Pines A., Gibby M.G., Waugh J.S. Proton-Enhanced Nuclear Induction Spectroscopy. A Method for High Resolution NMR of Dilute Spins in Solids // J. Chem. Phys. 1972. - Vol. 56, № 4. - P. 1776-1777.
57. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Madison (Wis.): Bruker AXS, 1998.
58. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Madison (Wis.): Bruker AXS, 1998.
59. Ovchinnikov I.V., Konstantinov V.N. Exstra absorption peaks in EPR spectra of systems with anisotropic g-tensor and hyperfme structure in powders and glasses//J. Magn. Reson. 1978. - Vol. 32, № 2. - P. 179-190.
60. Rieger Ph.H. Simulation and Analysis of ESR Powder Patterns // In: Electron Spin Resonance (Senior Reporter Symons M.C.R.). Vol. 13B. Newcastle upon Tyne: «Athenaeum Press Ltd.», 1993. P. 178-213.
61. Hexem J.G., Frey M.H., Opella S.J. Molecular and Structural Information from 14N-13C Dipolar Coupling Manifested in High Resolution 13C NMR Spectra of Solids // J. Chem. Phys. 1982. - Vol. 77, № 7. - P. 3847-3856.
62. Harris R.K., Jonsen P., Packer K.J. Residual (13C, 14N) dipolar coupling in 13C NMR of solid nitrogen-containing aromatic compounds // Magn. Reson. Chem. 1985. - Vol. 23, № 7. - P. 565-577.
63. Ivanov A.V., Antzutkin O.N. Natural Abundance 15N and 13C CP/MAS NMR of Dialkyldithiocarbamate Compounds with Ni(II) and Zn(II) // Topics in Current Chem. -2005. Vol. 246. - P. 271-337.
64. Иванов A.B., Заева A.C., Герасименко A.B., Родина T.A. Аддукты диме-тил- и диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(Н) с пиперидином: получение, ЭПР, MAS ЯМР (I3C, I5N) и РСА // Коорд. химия. -2008. Т. 34, № 9. - С. 696-705.
65. Заева A.C. Аддуктообразование диметйлдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с пиперидином: синтез, молекулярная структура и ЭПР спектральные свойства // Вестник АмГУ. 2007. - Т. 39. - С. 86-89.
66. Заева A.C. Исследование термических свойств аддуктов диметил- и диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка с пиперидином // Вестник АмГУ. 2008. - Т. 43. - С. 72-73.
67. Луценко И.А., Иванов A.B., Заева A.C., Герасименко A.B. Синтез, строение и термические свойства сольватированных бензолом форм бис-(диметилдитиокарбамато)пиперидинцинка и -меди(Н) // Коорд. химия. -2010. Т. 36, № 7. - С. 505-511.
68. Стид Д.В., Этвуд Д.Л. Супрамолекулярная химия. Т. 1. М.: ИКЦ Академкнига. 2007. - 479 с.
69. Скачков Б.К., Олейник С.П.^Матына Л.И., Пекарев А.И., "Чистяков Ю.Д., Варламов И. В., Степченков' Н.Г. Пиролиз бис-(диэтилдитиокарбаматов) цинка и кадмия // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 302, №5.-С. 1149-1154.
70. Олейник С.П., Матына Л.И., Чистяков Ю.Д., Пекарев А.И., Варламов И.В. Термические превращения и механизм термораспада диэтилдитио-карбамата цинка // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 307, № 6. - С. 1411-1415.
71. Разуваев Г.А., Алмазов Г.В., Домрачев Г.А., Жилина М.Н., Карякин Н.В. Термодинамическая оценка направления реакций термического разложения координационных соединений металлов // Докл. АН СССР. 1987. -Т. 294, № 1.-С. 141-143. ' '
72. Venkatappa D., Aravamudan G. Coordination complexes of morfoline and dimorpholinoethane // Curr. Sci. 1968. -V. 37, № 5. - P. 12.
